КОМПОЗИЦИЯ УСКОРИТЕЛЯ ТВЕРДЕНИЯ ДЛЯ ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИЦИЙ Российский патент 2017 года по МПК C04B22/08 C04B24/18 C04B24/16 C04B103/14 

Настоящее изобретение относится к способу получения композиции ускорителя твердения, к композиции ускорителя твердения, получаемой способом, к ее применению в смесях строительных материалов и к смесям строительных материалов, содержащим композицию ускорителя твердения, получаемую способом.

Известно, что добавки в форме диспергаторов часто добавляют к водным пульпам порошкообразных неорганических или органических веществ, таких как глины, силикатные порошки, мел, сажа, измельченные в порошок камни и гидравлические вяжущие вещества, для улучшения их пригодности к обработке, то есть способности к замешиванию, способности к растеканию, способности к распылению, способности к перекачиванию или текучести. Такие добавки способны разбить твердые агломераты, диспергировать сформированные частицы и таким образом улучшать текучесть. Этот эффект также применяют намеченным способом в особенности в получении смесей строительных материалов, которые содержат гидравлические вяжущие вещества, такие как цемент, известь, гипс, гемигидрат сульфата кальция (бассанит), безводный сульфат кальция (ангидрит), или скрытые гидравлические вяжущие вещества, такие как летучая зола, доменный шлак или пуццоланы.

Для того, чтобы превратить эти смеси строительных материалов на основе указанных связывающих веществ в готовую к употреблению, подходящую для работы форму, как правило, требуется существенно больше воды для смешивания, чем было бы необходимо для последовательных гидратации и процесса затвердевания. Пропорция пор, которые сформированы в теле цемента избытком воды, которая впоследствии испаряется, приводит к существенно более бедным механическим прочностям и срокам службы.

Для того, чтобы снизить этот избыток пропорции воды при заданной технологической консистенции и/или чтобы улучшить пригодность к обработке при заданном соотношении вода/связывающее вещество, применяют добавки, которые, как правило, относятся к композициям, снижающим водопотребность или пластификаторы. В особенности, на практике как такие композиции применяют сополимеры, которые получают свободно-радикальной сополимеризацией кислотных мономеров с полиэфирными макромономерами.

Кроме того, добавки для смесей строительных материалов, содержащие гидравлические вяжущие вещества, обычно также содержат ускорители твердения, которые сокращают время схватывания гидравлического вяжущего вещества. Согласно WO 02/070425 в качестве ускорителя твердения может быть применен гидрат силиката кальция, в частности, присутствующий в диспергированной (мелко или чрезвычайно мелко диспергированной) форме.

В WO 2010/026155 А1 описаны суспензии гидрата силиката кальция, которые произведены взаимодействием растворимых в воде соединений кальция и растворимых в воде силикатных соединений в присутствии водного раствора, который содержит растворимый в воде гребенчатый полимер, подходящий как пластификатор для гидравлических вяжущих веществ. Ускорители указанной заявки на патент обеспечивают прогресс в уровне техники цементной технологии, в виде ускорения затвердевания цементных композиций, которое могло бы значительно улучшиться по сравнению с предыдущим уровнем техники, в особенности без снижения 28-дневной прочности цемента.

Растворимый в воде гребенчатый полимер подходящий как пластификатор для гидравлических вяжущих веществ в WO 2010/026155 А1 содержит различные химические вещества с разными типами кислотных мономеров и полиэфирных макромономеров. Суспензии гидрата силиката кальция, раскрытые в WO 2010/026155 А1, имеют все же потенциал к улучшению относительно их активности, в качестве ускорителя твердения, в особенности относительно эффективности их дозирования. Это в особенности означает, что они в состоянии уменьшить дозу ускорителя твердения для того, чтобы получить такой же ускоряющий эффект или чтобы улучшить ускоряющий эффект при такой же дозе. Экономическое преимущество увеличения эффективности дозирования является очевидным, поскольку стоимость продуктов снижается, и рабочие характеристики ускорителей могут быть улучшены. Кроме того, во время производства, распространения и хранения ускорителей твердения будет необходим меньший объем запаса.

Задача настоящего изобретения, таким образом, обеспечить композицию, которая действует как улучшенный ускоритель твердения с увеличенной эффективностью дозирования.

Эта задача достигается способом получения композиции ускорителя твердения, предпочтительно содержащей гидрат силиката кальция, реакцией растворимого в воде соединения кальция, предпочтительно соли кальция, с растворимым в воде силикатным соединением, реакция растворимого в воде соединения кальция с растворимым в воде силикатным соединением, которая проводится в присутствии водного раствора, который содержит пластификатор, подходящий для гидравлических вяжущих веществ, выбранных из группы (А) гребенчатых полимеров, (В) поликонденсатов, содержащих (I), по меньшей мере, одну структурную единицу, включающую ароматический или гетероароматический фрагмент, несущий простую полиэфирную боковую цепь и (II), по меньшей мере, одну структурную единицу, включающую ароматический или гетероароматический фрагмент, несущий, по меньшей мере, одну группу сложного эфира фосфорной кислоты, (С) лигносульфонатов и/или (D) конденсатов β-нафтанилсульфоната и формальдегида (BNS), характеризирующихся тем, что реакция растворимого в воде соединения кальция с растворимым в воде силикатным соединением, проводится в присутствии апатита и что молярное соотношение кальция к фосфору в ускорителе твердения составляет от 25/1 до 400/1, предпочтительно от 50/1 до 400/1, более предпочтительно от 80/1 до 400/1. Фосфор в ускорителе твердения предпочтительно содержится в форме апатита.

Выражение "пластификатор, подходящий для гидравлических вяжущих веществ, выбранных из группы (А) гребенчатых полимеров, (В) поликонденсатов, содержащих (I), по меньшей мере, одну структурную единицу, включающую ароматический или гетероароматический фрагмент, несущий простую полиэфирную боковую цепь и (II), по меньшей мере, одну структурную единицу, включающую ароматический или гетероароматический фрагмент, несущий, по меньшей мере, одну группу сложного эфира фосфорной кислоты, (С) лигносульфонатов и/или конденсатов β-нафтанилсульфоната и формальдегида (BNS)" (D) сокращено в этой заявке на патент как "пластификатор (А), (В), (С) и/или (D)".

Предпочтительно растворимость соединения кальция и силикатного соединения выше, чем 0.1 г/л, более предпочтительно 1 г/л в воде при температуре 20°C и нормальном давлении.

В принципе, только относительно слаборастворимые в воде соединения также подходят в каждом случае, в качестве растворимых в воде соединений кальция и растворимых в воде силикатных соединений, тем не менее, легкорастворимые в воде соединения (которые растворяются полностью или практически полностью в воде) являются предпочтительными в любом случае. Однако, должна быть обеспечена достаточная реакционная способность для реакции в водной среде с соответствующим реагентом (или растворимым в воде соединением кальция или растворимым в воде силикатным соединением). Можно предположить, что реакция происходит между растворимым в воде соединением кальция и растворимым в воде силикатным соединением в водном растворе. Продукт реакции гидрат силиката кальция намного менее растворим в воде по сравнению с реагентами и гидрат силиката кальция осаждается.

В контексте настоящего изобретения, гребенчатые полимеры (А) следует понимать, как полимеры с относительно длинными боковыми цепями (имеющие молекулярную массу в каждом случае по меньшей мере 200 г/моль, в особенности предпочтительно по меньшей мере 400 г/моль) на линейной главной цепи при более или менее регулярных. Длины таких боковых цепей часто приблизительно равны, но могут также значительно отличаться друг от друга (например, когда включены полиэфирные макромономеры, имеющие боковые цепи разной длины, в форме полимеризированных единиц). Такие полимеры могут быть получены, например, радикальной полимеризацией кислотных мономеров и полиэфирных макромономеров. Эстерификация и/или амидирование поли (мет)акриловой кислоты и похожих (со)полимеров как например, сополимеры акриловой/малеиновой кислоты с подходящей моногидрокси функциональной группой, соответственно полиалкиленгликолей моноамино функциональной группы, предпочтительно алкилполиэтиленгликолей, является альтернативным путем к гребенчатым полимерам. Гребенчатые полимеры, получаемые эстерификацией и/или амидированием поли (мет)акриловой кислоты описаны, например, в ЕР 1138697 В1, раскрытие которого включено посредством ссылки.

Предпочтительно средняя молекулярная масса Mw как определено гельпроникающей хроматографией (GPC) растворимого в воде гребенчатого полимера (А), подходящего в качестве пластификатора для гидравлических вяжущих веществ составляет от 5.000 до 200.000 г/моль, более предпочтительно от 10.000 до 80.000 г/моль, наиболее предпочтительно от 20.000 до 70.000 г/моль. Полимеры анализировали при помощи эксклюзионной хроматографии относительно средней молярной массы и преобразования (комбинация колонок: OH-Pak SB-G, ОН-Рак SB 804 HQ и ОН-Рак SB 802.5 HQ от Shodex, Japan; Элюент: 80 об. % водного раствора HCO₂NH₄ (0.05 моль/л) и 20 об. % ацетонитрила; объем вводимой пробы 100 мкл; расход 0.5 мл/мин). Калибровку для определения средней молярной массы осуществляют, применяя стандарты линейного поли(этиленоксида) и полиэтиленгликоля. Как степень превращения, пик сополимера стандартизировали относительно высоты 1 и высоту пика непревращенного макромономера/PEG-содержащего олигомера применяли как степень содержания остаточного мономера.

Предпочтительно растворимый в воде гребенчатый полимер (А), подходящий в качестве пластификатора для гидравлических вяжущих веществ соответствует требованиям промышленного стандарта EN 934-2 (февраль 2002).

Пластификатор согласно этому изобретению также может быть поликонденсатами (В), содержащими (I), по меньшей мере, одну структурную единицу, включающую ароматический или гетероароматический фрагмент, несущий простую полиэфирную боковую цепь, предпочтительно полиалкиленгликолевую боковую цепь, более предпочтительно полиэтиленгликолевую боковую цепь и (II), по меньшей мере, одну структурную единицу, включающую ароматический или гетероароматический фрагмент, несущий, по меньшей мере, одну группу сложного эфира фосфорной кислоты и/или его соли.

Поликонденсаты согласно этому варианту осуществления известны в уровне техники (US 20080108732 А1), являясь эффективными в качестве суперпластификатора в цементных композициях. US 20080108732 А1 описывает поликонденсаты на основе ароматического или гетероароматического соединения (А), имеющего от 5 до 10 атомов С или гетероатомов в ароматической кольцевой системе, имеющие по меньшей мере один оксиэтиленовый или оксипропиленовый радикал, и альдегид (С), выбранный из группы, включающей формальдегид, глиоксиловую кислоту и бензальдегид или их смеси, которые приводят к улучшенному пластифицирующему действию суспензий неорганического связывающего вещества по сравнению с традиционно применяемыми поликонденсатами и поддерживают это действие более длинный период ("уменьшение осадки конуса"). В особенном варианте осуществления, они также могут представлять собой фосфатированные поликонденсаты.

Обычно поликонденсат (В) содержит (I), по меньшей мере, одну структурную единицу, включающую ароматический или гетероароматический фрагмент, несущий простую полиэфирную боковую цепь, предпочтительно полиалкиленгликолевую боковую цепь, более предпочтительно полиэтиленгликолевую боковую цепь. Структурная единица, включающая ароматический или гетероароматический фрагмент, несущий простую полиэфирную боковую цепь, предпочтительно полиэтиленгликолевую боковую цепь предпочтительно выбрана из группы, включающей алкоксилированные, предпочтительно этоксилированные, гидрокси-функционализированные ароматические вещества или гетероароматические вещества (например, ароматические вещества могут быть выбраны из таких веществ как феноксиэтанол, феноксипропанол, 2-алкоксифеноксиэтанолы, 4-алкоксифеноксиэтанолы, 2-алкилфеноксиэтанолы, 4-алкилфеноксиэтанолы) и/или алкоксилированные, предпочтительно этоксилированные, амино-функционализированные ароматические вещества или гетероароматические вещества (например, ароматические вещества могут быть выбраны из N,N-(Дигидроксиэтил)анилина, N,-(Гидроксиэтил)анилина, N,N-(Дигидроксипропил)анилина, N,-(Гидроксипропил)анилина. Более предпочтительными являются алкоксилированные фенолпроизводные (например, феноксиэтанол или феноксипропанол), наиболее предпочтительными являются алкоксилированные, в первую очередь этоксилированные фенол производные, отличающиеся средневесовыми молекулярными массами между 300 г/моль и 10,000 г/моль (например, простые монофенилэфиры полиэтиленгликоля).

Обычно поликонденсат содержит (II), по меньшей мере, одну фосфатированную структурную единицу, включающую ароматический или гетероароматический фрагмент, несущий, по меньшей мере, одну группу сложного эфира фосфорной кислоты и/или соль группы сложного эфира фосфорной кислоты, которая предпочтительно выбрана из группы, включающей алкоксилированные гидрокси-функционализированные ароматические вещества или гетероароматические вещества (например, феноксиэтанолфосфат, простые монофенилэфир фосфаты полиэтиленгликоля) и/или алкоксилированные амино-функционализированные ароматические вещества или гетероароматические вещества (например, N,N-(Дигидроксиэтил)анилин дифосфат, N,N-(Дигидроксиэтил)анилин фосфат, N,-(Гидроксипропил)анилин фосфат), которые несут, по меньшей мере, одну группу сложного эфира фосфорной кислоты и/или соль группы сложного эфира фосфорной кислоты (например, эстерификацией с фосфорной кислотой и необязательным добавлением основ). Более предпочтительными являются алкоксилированные фенолы, несущие, по меньшей мере, одну группу сложного эфира фосфорной кислоты и/или соль группы сложного эфира фосфорной кислоты (например, фосфаты простого монофенилового эфира полиэтиленгликоля с менее, чем 25 этиленгликолевыми единицами) и наиболее предпочтительными являются соответственные алкоксилированные фенолы, отличающиеся средневесовыми молекулярными массами между 200 г/моль и 600 г/моль (например, феноксиэтанол фосфат, фосфаты простого монофенилового эфира полиэтиленгликоля с от 2 до 10 этиленгликолевыми единицами), алкоксилированные фенолы, несущие, по меньшей мере, одну группу сложного эфира фосфорной кислоты и/или соль группы сложного эфира фосфорной кислоты (например, эстерификацией с фосфорной кислотой и необязательным добавлением основ).

Предпочтительным является способ, отличающийся тем, что в поликонденсате (В) структурные единицы (I) и (II) представлены следующими общими формулами

(I)

где

А являются одинаковыми или разными и представлены замещенным или незамещенным ароматическим или гетероароматическим соединением, имеющим от 5 до 10 атомов С, предпочтительно от 5 до 10 атомов С содержатся в ароматическом или гетероароматическом кольце,

где

В являются одинаковыми или разными и представлены N, NH или О,

где

n равно 2, если В означает N, и n равно 1, если В означает NH или О,

где

R¹ и R², независимо друг от друга, являются одинаковыми или разными и представлены разветвленным или прямолинейным C₁-C₁₀-алкильным радикалом, С₅-С₈-циклоалкильным радикалом, арильным радикалом, гетероарильным радикалом или Н,

где

а являются одинаковыми или разными и представлены целым числом от 1 до 300,

где

X являются одинаковыми или разными и представлены разветвленным или прямолинейным C₁-C₁₀-алкильным радикалом, С₅-C₈-циклоалкильным радикалом, арильным радикалом, гетероарильным радикалом или Н, предпочтительно Н,

(II)

где

D являются одинаковыми или разными и представлены замещенным или незамещенным гетероароматическим соединением, имеющим от 5 до 10 атомов С, предпочтительно от 5 до 10 атомов С содержатся в ароматическом или гетероароматическом кольце,

где

Е являются одинаковыми или разными и представлены N, NH или О,

где

m равно 2, если Е означает N, и m равно 1, если Е означает NH или О,

где

R³ и R⁴, независимо друг от друга, являются одинаковыми или разными и представлены разветвленным или прямолинейным C₁-C₁₀-алкильным радикалом, С₅-С₈-циклоалкильным радикалом, арильным радикалом, гетероарильным радикалом или Н

где

b являются одинаковыми или разными и представлены целым числом от 1 до 300,

где

М независимо друг от друга означает ион щелочного металла, ион щелочноземельного металла, ион аммония, ион органического аммония и/или Н, а означает 1, или в случае ионов щелочноземельного металла 1/2.

Группы А и D в общих формулах (I) и (II) поликонденсата предпочтительно представлены такими группами как фенил, 2-гидроксифенил, 3-гидроксифенил, 4-гидроксифенил, 2-метоксифенил, 3-метоксифенил, 4-метоксифенил, нафтил, 2-гидроксинафтил, 4-гидроксинафтил, 2-метоксинафтил, 4-метоксинафтил, предпочтительно фенил, А и D могут быть выбраны независимо друг от друга, а также в каждом случае они могут состоять из смеси указанных соединений. Группы В и Е, независимо друг от друга, предпочтительно представлены О. Радикалы R1, R2, R3 и R4 могут быть выбраны независимо друг от друга и предпочтительно представлены такими группами как Н, метил, этил или фенил, в особенности предпочтительно Н или метилом и в первую очередь предпочтительно Н.

В общей формуле (I) а предпочтительно представлен целым числом от 1 до 300, в особенности от 3 до 200 и в особенности предпочтительно от 5 до 150 и b в общей формуле (II) - целым числом от 1 до 300, предпочтительно от 1 до 50 и в особенности предпочтительно от 1 до 10. Соответственные радикалы, длина которых определяется а и b, соответственно, могут здесь состоять из одинаковых структурных элементов, но смесь разных структурных элементов также может быть целесообразной. Кроме того, радикалы общих формул (I) или (II), независимо друг от друга, каждый могут иметь такую же длину цепи, а и b каждый представлен числом. Как правило, тем не менее, будет целесообразно, если в каждом случае присутствуют смеси, имеющие разные длины цепи, так, что радикалы структурных единиц в поликонденсате имеют разные цифровые показатели для а и независимо для b.

Часто, фосфатированный поликонденсат (В) имеет средневесовую молекулярную массу от 5.000 г/моль до 200.000 г/моль, предпочтительно от 10.000 до 100.000 г/моль и в особенности предпочтительно от 15.000 до 55.000 г/моль.

Фосфатированный поликонденсат может присутствовать также в форме его солей, как например, соль натрия, калия, органического аммония, аммония и/или кальция, предпочтительно как соль натрия и/или кальция.

Обычно молярное соотношение структурных единиц (I):(II) составляет от 1:10 до 10:1, предпочтительно от 1:8 до 1:1. Выгодно иметь относительно высокую пропорцию структурных единиц (II) в поликонденсате, потому, что относительно высокий отрицательный заряд полимеров имеет хорошее влияние на стабильность суспензий.

Предпочтительно поликонденсат содержит дополнительную структурную единицу (III), которая представлена следующей формулой

где

Y, независимо друг от друга, являются одинаковыми или разными и представлены (I), (II), или дополнительными составляющими поликонденсата,

где

R⁵ являются одинаковыми или разными и представлены Н, СН₃, СООН или замещенным или незамещенным ароматическим или гетероароматическим соединением, имеющим от 5 до 10 атомов С, предпочтительно Н,

где

R⁶ являются одинаковыми или разными и представлены Н, СН₃, СООН или замещенным или незамещенным ароматическим или гетероароматическим соединением, имеющим от 5 до 10 атомов С, предпочтительно Н.

Поликонденсаты обычно получают способом, в котором (I), по меньшей мере, одну структурную единицу, включающую ароматический или гетероароматический фрагмент, несущий простую полиэфирную боковую цепь (например, поли(этиленгликоль)монофениловый простой эфир) и (II), по меньшей мере, одну структурную единицу, включающую ароматический или гетероароматический фрагмент, несущий, по меньшей мере, одну группу сложного эфира фосфорной кислоты и/или соль группы сложного эфира фосфорной кислоты (например, сложный эфир фосфорной кислоты и феноксиэтанола) вводят в реакцию с (IIIa) мономером, имеющим кетогруппу. Предпочтительно мономер, имеющий кетогруппу, представлен общей формулой (IIIa),

где

R⁷ являются одинаковыми или разными и представлены Н, CH₃, СООН и/или замещенным или незамещенным ароматическим или гетероароматическим соединением, имеющим от 5 до 10 атомов С, предпочтительно Н,

где

R⁸ являются одинаковыми или разными и представлены Н, CH₃, СООН и/или замещенным или незамещенным ароматическим или гетероароматическим соединением, имеющим от 5 до 10 атомов С, предпочтительно Н.

Предпочтительно мономер, имеющий кетогруппу, выбран из группы кетонов, которые предпочтительно являются альдегидом, наиболее предпочтительно формальдегидом. Примерами химических соединений согласно общей структуре (IIIa) являются формальдегид, ацетальдегид, ацетон, глиоксиловая кислота и/или бензальдегид. Формальдегид является предпочтительным.

Предпочтительно R⁵ и R⁶ в структурной единице (III), независимо друг от друга, являются одинаковыми или разными и представлены Н, СООН и/или метилом. Наиболее предпочтительно Н.

Предпочтительно молярное соотношение структурных единиц [(I)+(II)]:(III) составляет от 1:0.8 до 3 в поликонденсате.

Предпочтительно поликонденсацию проводят в присутствии кислотного катализатора, этим катализатором предпочтительно является серная кислота, метансульфокислота, пара-толуолсульфокислота или их смесь. Поликонденсация и фосфатирование преимущественно проводят при температуре между 20 и 150°C и давление между 1 и 10 бар. В особенности, целесообразным оказался температурный диапазон между 80 и 130°C. Продолжительность реакции может быть между 0.1 и 24 часов, в зависимости от температуры, химической природы применяемых мономеров и желаемой степени сшивания.

Предпочтительно может происходить сшивание, если применяют монозамещенные мономеры структурной единицы I и/или II, поскольку реакция конденсации может происходить в двух орто-положениях и пара-положении. Как только будет достигнута желаемая степень поликонденсации, которая также может быть определена, например, измерением вязкости реакционной смесь, реакционную смесь охлаждают.

Реакционную смесь могут подвергнуть нагреванию после обработки при рН между 8 и 13 и температуре между 60 и 130°C после окончания реакции конденсации и фосфатации. В результате нагревания после обработки, которое преимущественно длится в течение между 5 минутами и 5 часами, возможно значительно уменьшить содержание альдегида, в особенности содержание формальдегида, в растворе реакции. Альтернативно реакционную смесь могут подвергнуть вакуумной обработке или другим методам, известным в уровне техники, чтобы уменьшить содержание (форм)альдегида.

Чтобы получить лучший срок хранения и лучшие свойства продукта, выгодно обрабатывать растворы реакции основными соединениями. Таким образом, следует рассматривать как предпочтительный вариант, чтобы реакционная смесь реагировала после окончания реакции с основным соединением натрия, калия, аммония или кальция. Гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид аммония или гидроксид кальция, оказалось, был в особенности целесообразным здесь, расценивается как предпочтительном варианте нейтрализовать реакционную смесь. Тем не менее, также как соли фосфатированных поликонденсатов, подходящими являются другие соли щелочных металлов и щелочноземельных металлов и соли органических аминов.

Смешанные соли фосфатированных поликонденсатов также могут быть получены реакцией поликонденсатов с, по меньшей мере, двумя основными соединениями.

Также может быть отделен применяемый катализатор. Это удобно может быть сделано через соль, образованную во время нейтрализации. Если применяют серную кислоту в качестве катализатора и раствор реакции обрабатывают гидроксидом кальция, образованный сульфат кальция может быть отделен, например, простым способом фильтрацией.

Кроме того, регулируя рН раствора реакции до 1.0-4.0, в особенности 1.5-2.0, фосфатированный поликонденсат может быть отделен от водного солевого раствора разделением фаз и может быть выделен. Затем может быть поглощен фосфатированный поликонденсат в желаемом количестве воды. Тем не менее, другие методы, известные специалисту в данной области техники, такие как диализ, ультрафильтрация или применение ионного обменника, также являются подходящими для отделения катализатора.

Лигносульфонаты (С) являются побочным продуктом при получении целлюлозы для производства бумаги. Лигносульфонаты известны как пластификаторы (добавки, снижающие водопотребность) для цементирующих продуктов типа цементного раствора и бетона. Обычно эти продукты являются побочным продуктом при получении целлюлозы и делаются из остатка древесной пульпы. В этом способе лигнин делают растворимым в воде способом сульфонирования и таким путем отделяют от значительно менее хорошо растворимой в воде целлюлозы. Лигносульфонаты обычно присутствуют в форме их соли как соли натрия и/или кальция или также как соли магния. Продукты предлагаются на рынке сбыта в первую очередь от Norwegian company (Borregaard LignoTech), например, под названием продукта Borresperse.

Конденсаты β-нафтанилсульфоната и формальдегида (BNS) (D), также известные как нафталин-формальдегид сульфонаты ("NFS") диспергируют частицы цемента электростатическим отталкиванием, которое возникает в результате процессов адсорбции. Обычно, такие конденсаты, подходящие как пластификатор или диспергаторы, получены реакцией ароматических сульфокислот, предпочтительно нафталинсульфокислоты с формальдегидом при давлении окружающей среды и при температурах до 100°C. Соотношение между формальдегидом и сульфированным нафталиновым компонентом обычно составляет от 0.7 до 3.5, предпочтительно от 0.8 до 1. Получение и применение BNS в качестве пластификатора для цементных композиций хорошо известно в уровне техники и раскрыто, например, в US-A-4725665 и US-A-3686133.

Предпочтительно также пластификаторы (В), (С) и (D) соответствует требованиям промышленного стандарта EN 934-2 (февраль 2002). Возможно применять смесь пластификаторов (А), (В), (С) и (D) или каждый пластификатор отдельно или в любой комбинации.

В принципе, ускоритель содержит неорганический и органический компонент. Неорганический компонент может быть рассмотрен как модифицированный тонко диспергированный гидрат силиката кальция, который может содержать другие ионы, такие как магний и алюминий. Гидрат силиката кальция получают в присутствии пластификатора (А), (В), (С) и/или (D) (органический компонент). Предпочтительным является пластификатор (А) со структурой гребенчатого полимера, предпочтительно полученный способом радикальной полимеризации. Способ согласно этому изобретению отличается тем, что реакция растворимого в воде соединения кальция с растворимым в воде силикатным соединением помимо присутствия пластификатора (А), (В), (С) и/или (D) проводится в присутствии апатита и что молярное соотношение кальция к фосфору в ускорителе твердения составляет от 25/1 до 400/1, предпочтительно от 50/1 до 400/1, более предпочтительно от 80/1 до 400/1. Обычно, получают суспензию, содержащую гидрат силиката кальция в тонко диспергированной форме, чья суспензия эффективно ускоряет процесс затвердевания гидравлических вяжущих веществ.

Неорганический компонент может быть описан в большинстве случаев относительно его композиции следующей эмпирической формулой:

а CaO, SiO₂, b Al₂O₃, с H₂O, d Z₂O, е WO,

Z означает щелочной металл,

W означает щелочноземельный металл, предпочтительно W означает щелочноземельный металл, который отличается от кальция,

В предпочтительном варианте осуществления, водный раствор также содержит, в дополнение к силикат-ионам и ионам кальция, дополнительные растворные ионы, которые предпочтительно обеспечивают в форме растворимых солей алюминия и/или растворимых солей магния. В качестве солей алюминия предпочтительно могут быть применены галогениды алюминия, нитрат алюминия, гидроксид алюминия и/или сульфат алюминия. Более предпочтительно в пределах группы галогенидов алюминия является хлорид алюминия. Солями магния могут быть предпочтительно нитрат магния, хлорид магния и/или сульфат магния.

Преимуществом солей алюминия и солей магния является в том, что дефекты в гидрате силиката кальция могут быть образованы из-за включения ионов отличающихся от кальция и кремния. Это приводит к улучшенному эффекту ускорения затвердевания. Предпочтительно молярное соотношение алюминия и/или магния к кальцию и кремнию маленькое. Более предпочтительно молярные соотношения выбраны до некоторой степени так, что в предыдущей эмпирической формуле выполняются предпочтительные диапазоны для a, b и е (0.66≤а≤1.8; 0≤b≤0.1; 0≤е≤0.1).

Обычно гидратом силиката кальция в композиции, предпочтительно водной суспензии ускорителя твердения, является фошагит, гиллебрандит, ксонотлит, некоит, клинотоберморит, 9Å-тоберморит (риверсайдерит), 11Å-тоберморит, 14Å-тоберморит (пломбиерит), дженнит, метаженнит, хондродит кальция, афвиллит, α-C₂SH, деллаит, джаффеит, розенханит, киллалаит и/или суолунит.

Более предпочтительно гидратом силиката кальция в композиции, предпочтительно водной суспензии ускорителя твердения, является ксонотлит, 9Å - тоберморит (риверсайдерит), 11Å - тоберморит, 14Å - тоберморит (пломбиерит), дженнит, метаженнит, афвиллит и/или джаффеит.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения молярное соотношение кальция к кремнию в гидрате силиката кальция в композиции, предпочтительно водной суспензии ускорителя твердения, составляет от 0.6 до 2, предпочтительно от 0.8 до 1.8, наиболее предпочтительно от 1.0 до 1.5.

В дополнительном предпочтительном варианте осуществления изобретения молярное соотношение кальция к воде в гидрате силиката кальция составляет от 0.6 до 6, предпочтительно от 0.6 до 4.

Было найдено, что присутствие апатита во время способа получения композиции ускорителя твердения выгодно в отношении активности в качестве ускорителя твердения суспензии гидрата силиката кальция. Соотношение кальция к фосфору (фосфор в форме апатита) предпочтительно составляет от 25/1 до 400/1. Также было найдено, что очень небольшие количества апатита могут эффективным образом улучшить эффективность ускорителя твердения.

Предпочтительно апатит присутствует в форме согласно следующей общей формуле Са₅[Х(PO₄)₃], где х является ОН, F, Cl и/или Br, предпочтительно X является ОН. Возможно, что в ранее упомянутой общей формуле ионы кальция частично заменены ионами щелочного металла, в первую очередь ионами натрия, или ионами стронция. Фосфат-ионы могут быть частично замененными сульфат-ионами. Указанная замена кальция или фосфат-ионов составляет предпочтительно менее, чем 10 мол. % общего содержания иона кальция, соответственно содержания фосфат-иона. Замена(ы) ионов следует общему правилу, что получающаяся замена апатита в общей формуле является нейтральной.

Предполагается, что присутствие апатита во время образование гидрата силиката кальция промотирует получение в особенности маленьких частичек гидрата силиката кальция, которые в особенности эффективны в качестве ускорителя твердения.

Предпочтительно композиция ускорителя твердения, получаемая одним из способов этого изобретения, предпочтительно водная суспензия ускорителя твердения, имеет диаметр частицы меньше чем 500 нм, предпочтительно меньше чем 300 нм, более предпочтительно меньше чем 200 нм, размер частиц гидрата силиката кальция были измерены аналитическим ультрацентрифугированием.

Предпочтительно измерение диаметра частицы проводили при температуре 25°C посредством аналитической ультрацентрифуги Beckman Model Optima XLI от Beckman Coulter GmbH.

Согласно описанию в H. Cölfen, 'Analytical Ultracentrifugation of Nanoparticles', в Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, (American Scientific Publishers, 2004), стр. 67-88, распределение размера частиц измеряли посредством аналитического ультрацентрифугирования как описано в следующем разделе. Для измерения применяли коммерчески доступную аналитическую ультрацентрифугу "Beckman Model Optima XLI," от Beckman Coulter GmbH, 47807 Krefeld.

Образцы разбавляли водой до подходящей концентрации. Эта концентрация составляет обычно между 1 и 40 г/л содержания твердой фазы образца. Предпочтительно выбирается относительно высокое разбавление. Концентрация, которую выбирают предпочтительно подстраивают, согласно содержанию частиц гидрата силиката кальция в образце, который анализируют. Подходящий диапазон может быть легко найден специалистом в данной области техники и, в особенности, определен уровнями прозрачности образца измерением чувствительности. Обычно скорость вращения ультрацентрифуги выбирают в диапазоне от 2.000 до 20.000 оборотов в минуту (в примерах фигуры 2 скорость вращения была 10.000 оборотов в минуту). Скорость вращения может быть выбрана согласно потребностям отдельного образца, более высокая скорость ультрацентрифуги будет предпочтительно выбрана, когда относительно содержатся маленькие частицы и наоборот. Скорость оседания частиц гидрата силиката кальция измеряли интерференционной оптической системой при 25°C и извлекали из интерференционных данных подходящим расчетным программным обеспечением, например, Sedfit (http://www.analyticalultracentrifugation.com/default.htm).

Согласно Уравнению Стокса-Эйнштейна

диаметр частиц d может быть вычислен по измеренной скорости оседания s.

η является динамической вязкостью среды и была измерена при 25°C вискозиметром Brookfield LVDV-I при скорости вращения 5 оборотов в минуту с числом шпинделя 1.s является скоростью оседания частиц.

Δρ является разницей плотности при 25°C между частицами гидрата силиката кальция и среды. Плотность частиц гидрата силиката кальция приблизительно рассчитывают, чтобы составляла 2,1 г/см³ согласно сравнению с литературными данными. Плотность среды приблизительно рассчитывают, чтобы составляла 1 г/см³ (для разбавленного водного раствора). Влияние Δρ на абсолютные значения диаметра частицы d, полагают, будет малым и поэтому влияние приблизительной оценки Δρ является также малым.

Предпочтительно способ отличается тем, что водный раствор, который содержит пластификатор или пластификаторы, подходящий для гидравлических вяжущих веществ, содержит апатит. Образование силиката кальция должно выполняться в присутствии пластификатора (А), (В), (С) и/или (D). Было найдено, что выгодно иметь апатит в водном растворе, который содержит пластификатор (А), (В), (С) и/или (D). Например, возможно добавлять раствор растворимого в воде соединения кальция и растворимого в воде силикатного соединения к водному раствору, который содержит пластификатор (А), (В), (С) и/или (D) и апатит. Таким путем гидрат силиката кальция образован в присутствии апатита и пластификатора (А), (В), (С) и/или (D).

Предпочтительным является способ, отличающийся тем, что апатит представляет собой гидроксилапатит или содержит гидроксилапатит. В этом случае X означает в общей формуле апатита ОН.

Предпочтительно апатит представляет собой галогенапатит или содержит галогенапатит. В этом случае X означает в общей формуле апатита F, Cl и/или Br.

Предпочтительным является способ, отличающийся тем, что композиция ускорителя твердения содержит гидрат силиката кальция и апатит. Во время способа согласно этому изобретению образовывается гидрат силиката кальция. Апатит может быть добавлен в разные моменты времени образования гидрата силиката кальция, наиболее предпочтительно на начальной стадии.

Способ предпочтительно отличается тем, что молярное соотношение кремния к фосфору в композиции ускорителя твердения выше, чем 10/1, предпочтительно от 50/1 до 400/1, более предпочтительно от 80/1 до 300/1. Может быть получен хороший эффект ускорения.

Предпочтительным является способ, отличающийся тем, что апатит получают в реакции in-situ между фосфат-ионами и растворимой в воде солью кальция, предпочтительно во время реакции растворимого в воде соединения кальция, предпочтительно соли кальция, с растворимым в воде силикатным соединением. Известно, что соли кальция, как применено в этом изобретении для образования гидрата силиката кальция, легко реагируют с фосфат-ионами до апатита. Также возможно добавлять фосфат-ионы в форме, например, фосфорной кислоты, дигидрофосфата или гидрофосфата, поскольку указанные реагирующие вещества будут при условиях предпочтительно щелочной реакции освобождать фосфат-ионы. Соответственно, возможно получать апатит добавлением фосфат-ионов к реакционной смеси, предпочтительно во время начальной стадии образования гидрата силиката кальция. Добавление после того как весь гидрат силиката кальция прореагирует значительно не улучшает эффект ускорения затвердевания. Предполагается, что апатит влияет на образование гидрата силиката кальция, в первую очередь уменьшается размер частиц гидрата силиката кальция, если присутствует апатит. Апатит сначала может быть образован как своего рода предварительная затравка для образования гидрата силиката кальция.

Предпочтительным является способ, отличающийся тем, что апатит получают во время реакции растворимого в воде соединения кальция, предпочтительно соли кальция, с растворимым в воде силикатным соединением и, отличающийся тем, что апатит получают на начальной фазе реакции перед тем как прореагирует 10 мас. % растворимого в воде соединения кальция, предпочтительно соли кальция, и 10 мас. % растворимого в воде силикатного соединения. В этом контексте термин начальная фаза реакции означает реакцию между растворимым в воде соединением кальция и растворимым в воде силикатным соединением. Предпочтительно апатит получают в реакции in-situ перед тем как к реакционной смеси добавлено 10 мас. % растворимого в воде соединения кальция, предпочтительно соли кальция и 10 мас. % растворимого в воде силикатного соединения.

Предпочтительным является способ, отличающийся тем, что апатит добавляют к водному раствору, который содержит пластификатор, подходящий для гидравлических вяжущих веществ, выбранный из группы гребенчатых полимеров (А), поликонденсатов (В), содержащих (I), по меньшей мере, одну структурную единицу, включающую ароматический или гетероароматический фрагмент, несущий простую полиэфирную боковую цепь и (II), по меньшей мере, одну структурную единицу, включающую ароматический или гетероароматический фрагмент, несущий, по меньшей мере, одну группу сложного эфира фосфорной кислоты, лигносульфонаты (С) и/или конденсаты β-нафтанилсульфоната и формальдегида (BNS) (D), перед тем как прореагирует 10 мас. % растворимого в воде соединения кальция, предпочтительно соли кальция, и 10 мас. % растворимого в воде силикатного соединения. Предпочтительно апатит является предварительно выполненным апатитом, что означает, что апатит получали в отдельной реакции, если случай изолирован и затем добавляли к водному раствору, который содержит пластификатор (А), (В), (С) и/или (D). Более предпочтительно предварительно выполненный апатит получают в присутствии пластификатора (А), (В), (С) и/или (D).

Более предпочтительно апатит добавляют перед тем, как началась реакция растворимого в воде соединения кальция, предпочтительно соли кальция, с растворимым в воде силикатным соединением. Таким путем апатит доступный, чтобы промотировать образование особенно эффективного гидрата силиката кальция.

Существуют разные пути получения гидрата силиката кальция этого изобретения. Предпочтительно, что апатит содержится в водном растворе, который содержит пластификатор (А), (В), (С) и/или (D). Апатит также может содержаться, например, в водном растворе соединения кальция или в водном растворе силикатного соединения. Присутствие апатита, по меньшей мере, в одном из растворов а) пластификатора (А), (В), (С) и/или (D), b) в растворе растворимого в воде соединения кальция или с) в растворе растворимого в воде силикатного соединения гарантирует, что реакция растворимого в воде соединения кальция с растворимым в воде силикатным соединением (образование гидрата силиката кальция) осуществляют в присутствии апатита. Важным является, что указанное образование гидрата силиката кальция проходит в присутствии апатита и пластификатора (А), (В), (С) и/или (D).

Чтобы получить гидрат силиката кальция в присутствии пластификатора (А), (В), (С) и/или (D) возможны следующие способы.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения, на первой стадии, растворимое в воде соединение кальция смешивают с водным раствором, который содержит пластификатор (А), (В), (С) и/или (D), так, что получают смесь, которая предпочтительно присутствует в виде раствора, к которой добавляют растворимое в воде силикатное соединение на последующей второй стадии. Растворимое в воде силикатное соединение второй стадии также может содержать пластификатор (А), (В), (С) и/или (D). Предпочтительно в водном растворе, который содержит пластификатор (А), (В), (С) и/или (D), может содержаться апатит.

Водный раствор также может содержать один или несколько дополнительных растворителей (например, спирты как этанол и/или изопропанол) в дополнение к воде. Предпочтительно массовая пропорция растворителя, отличающегося от воды, к сумме воды и дополнительного растворителя (например, спирта) составляет до 20 мас. %, более предпочтительно менее, чем 10 мас. % и наиболее предпочтительно менее, чем 5 мас. %. Тем не менее, наиболее предпочтительными являются водные системы без растворителя.

Температурный диапазон, в котором осуществляют способ, не особенно ограничен. Определенные пределы, тем не менее, налагаются физическим состоянием системы. Предпочтительно работать в диапазоне от 0 до 100°C, более предпочтительно от 5 до 80°C и наиболее предпочтительно от 15 до 35°C. Особенно когда применяют способ измельчения могут быть достигнуты высокие температуры. Предпочтительно не превышать 80°C. Также способ может быть осуществлен при разном давлении, предпочтительно в диапазоне от 1 до 5 бар.

Величина рН зависит от количества реагирующих веществ (растворимое в воде соединение кальция и растворимый в воде силикат) и от растворимости осажденного гидрата силиката кальция. Предпочтительно, что величина рН выше чем 8 в конце синтеза, предпочтительно в диапазоне между 8 и 13.5.

В дополнительном предпочтительном варианте осуществления, водный раствор, содержащий пластификатор (А), (В), (С) и/или (D), также содержит растворимое в воде соединение кальция и растворимое в воде силикатное соединение в качестве компонентов, растворенных в нем. Это означает, что реакция растворимого в воде соединения кальция и растворимого в воде силикатного соединения, чтобы осадить гидрат силиката кальция проходит в присутствии водного раствора, который содержит пластификатор (А), (В), (С) и/или (D). Предпочтительно в водном растворе, который содержит пластификатор (А), (В), (С) и/или (D), может содержаться апатит.

Дополнительный предпочтительный вариант осуществления отличается тем, что раствор растворимого в воде соединения кальция и раствор растворимого в воде силикатного соединения добавляют предпочтительно отдельно к водному раствору, содержащему пластификатор (А), (В), (С) и/или (D). Предпочтительно в водном растворе, который содержит пластификатор (А), (В), (С) и/или (D), может содержаться апатит. Чтобы проиллюстрировать как может быть осуществлен этот объект изобретения, например, отдельно могут быть получены три раствора (раствор (I) растворимого в воде соединения кальция, раствор (II) растворимого в воде силикатного соединения и раствор (III) пластификатора (А), (В), (С) и/или (D). Растворы (I) и (II) предпочтительно отдельно и одновременно добавляют в раствор (III). Выгода этого способа получения, помимо его хорошей осуществимости, это то, что могут быть получены относительно маленькие размеры частиц.

В дополнительном предпочтительном варианте осуществления изобретения вышестоящий вариант осуществления может быть изменен так, что раствор растворимого в воде соединения кальция и/или раствор растворимого в воде силикатного соединения содержит пластификатор (А), (В), (С) и/или (D). В этом случае способ осуществляют в принципе таким же путем как описано в предыдущем варианте осуществления, но раствор (I) и/или раствор (II) предпочтительно содержит также пластификатор (А), (В), (С) и/или (D). В этом случае специалист в данной области техники будет понимать, что пластификатор (А), (В), (С) и/или (D) распределен или распределены, по меньшей мере, в двух или трех растворах. Выгодно, что в растворе соединения кальция (например, раствор (I)) и/или растворе силикатного соединения (например, раствор (II)) содержится от 1 до 50%, предпочтительно от 10 до 25% общего пластификатора (А), (В), (С) и/или (D). Этот способ получения выгодный тем, что пластификатор (А), (В), (С) и/или (D) присутствует также в растворе растворимого в воде соединения кальция и/или растворе растворимого в воде силикатного соединения.

В дополнительном предпочтительном варианте осуществления изобретения предыдущий вариант осуществления может быть изменен так, что водный раствор, содержащий пластификатор (А), (В), (С) и/или (D) содержит растворимое в воде соединение кальция или растворимое в воде силикатное соединение.

В этом случае способ осуществляют в принципе таким же путем как описано в вышестоящем варианте осуществления, но раствор (III) содержал бы растворимое в воде соединение кальция или растворимое в воде силикатное соединение. В этом случае специалист в данной области техники будет понимать, что растворимое в воде соединение кальция или растворимое в воде силикатное соединение распределено, по меньшей мере, в двух растворах.

Предпочтительно композиция ускорителя твердения дозируется в 0.01-10 мас. %, наиболее предпочтительно в 0.1-2 мас. % содержания твердых веществ в отношении гидравлического вяжущего вещества, предпочтительно цемента. Содержание твердых веществ определяют в духовке при 60°C до тех пор, пока не достигнут постоянной массы образца.

Часто, растворимое в воде соединение кальция присутствует в виде хлорида кальция, нитрата кальция, формата кальция, ацетата кальция, бикарбоната кальция, бромида кальция, карбоната кальция, цитрата кальция, хлората кальция, фторида кальция, глюконата кальция, гидроксида кальция, гипохлорида кальция, йодата кальция, йодида кальция, лактата кальция, нитрата кальция, оксалата кальция, пропионата кальция, силиката кальция, стеарата кальция, сульфата кальция, гемигидрата сульфата кальция, дигидрата сульфата кальция, сульфида кальция, тартрата кальция алюмината кальция, трисиликата кальция и/или дисиликата кальция. Предпочтительно растворимое в воде соединение кальция не является силикатом кальция. Силикаты силикат кальция, дисиликат кальция и/или трисиликат кальция менее предпочтительны из-за низкой растворимости (в первую очередь в случае силиката кальция) и по экономическим причинам (цена) (в первую очередь в случае дисиликата кальция и трисиликата кальция).

Растворимое в воде соединение кальция предпочтительно присутствует в виде цитрата кальция, тартрата кальция, формата кальция, ацетата кальция и/или сульфата кальция. Преимущество таких соединений кальция заключается в их отсутствии коррозионной активности. Цитрат кальция и/или тартрат кальция предпочтительно применяются в комбинации с другими источниками кальция из-за возможного замедляющего действия таких анионов, когда их применяют при высоких концентрациях.

Предпочтительно соединение кальция присутствует в виде хлорида кальция и/или нитрата кальция. Преимущество таких соединений кальция заключается в их хорошей растворимости в воде, низкой цены и хорошей доступности.

Часто, растворимое в воде силикатное соединение присутствует в виде силиката натрий, силиката калия, растворимого стекла, силиката алюминия, трисиликата кальция, дисиликата кальция, силиката кальция, кремниевой кислоты, метасиликата натрия и/или метасиликата калия.

Предпочтительно применяют соединения разных типов как растворимое в воде силикатное соединение и как растворимое в воде соединение кальция.

Предпочтительным является способ, отличающийся тем, что пластификатор, подходящий для гидравлических вяжущих веществ выбран из группы гребенчатых полимеров (А) и присутствует в виде сополимера, который содержит, на главной цепи, боковые цепи имеющие эфирные функции и кислотные функции.

Предпочтительным является способ, отличающийся тем, что пластификатор, подходящий для гидравлических вяжущих веществ выбран из группы гребенчатых полимеров (А) и получают свободно радикальной полимеризацией в присутствии кислотного мономера, предпочтительно карбоксильного кислотного мономера и полиэфирного макромономера, так, что вместе получают, по меньшей мере, 45 мол. %, предпочтительно, по меньшей мере, 80 мол. %, всех структурных единиц сополимера путем включения кислотного мономера, предпочтительно карбоксильного кислотного мономера и полиэфирного макромономера в форме полимеризированных единиц.

Кислотный мономер должен быть понят, как означающий мономеры, которые являются способными к свободно-радикальной сополимеризации, имеют, по меньшей мере, одну углеродную двойную связь, содержат, по меньшей мере, одну кислотную функцию, предпочтительно карбоксильную кислотную и/или функцию сложного эфира фосфорной кислоты, и реагируют как кислота в водной среде. Кроме того, кислотный мономер также должен быть понят, как означающий мономеры, которые являются способными к свободно-радикальной сополимеризации, имеют, по меньшей мере, одну углеродную двойную связь, образуют, по меньшей мере, одну кислотную функцию, предпочтительно карбоксильную кислотную функцию, в водной среде в результате реакции гидролиза и реагируют как кислота в водной среде (пример: малеиновый ангидрид или способные к гидролизу сложные эфиры (мет)акриловой кислоты). Кислотный мономер также может быть применен в форме своей частично или полностью нейтрализованной соли (например, в форме соли щелочно(земельно)го металла, соли (органического) аммония или соли алканоламмония).

В контексте настоящего изобретения, полиэфирными макромономерами являются соединения, которые способны к свободно-радикальной сополимеризации, имеют, по меньшей мере, одну углеродную двойную связь, и имеют, по меньшей мере, два простоэфирных атома кислорода, при условии, что полиэфирные макромономерные структурные единицы присутствующие в сополимере имеют боковые цепи, которые содержат, по меньшей мере, два простоэфирных атома кислорода, предпочтительно, по меньшей мере, 4 простоэфирных атома кислорода, более предпочтительно, по меньшей мере, 8 простоэфирных атома кислорода, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 15 простоэфирных атома кислорода.

Структурными единицами, которые не представляют собой кислотный мономер или полиэфирный макромономер могут быть, например, стирол и производные стирола (например, метил замещенные производные), винилацетат, винилпирролидон, бутадиен, винилпропионат, ненасыщенные углеводороды, как, например, этилен, пропилен и/или (изо)бутилен. Это список не исчерпывает перечисление. Предпочтительными являются мономеры с не более чем одной углеродной двойной связью.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения пластификатор, подходящий для гидравлических вяжущих веществ выбран из группы (А) гребенчатых полимеров и является сополимером стирола и неполного сложного эфира малеиновой кислоты с монофункциональным полиалкиленгликолем. Предпочтительно такой сополимер может быть получен свободно радикальной полимеризацией мономеров стирола и малеиного ангидрида (или малеиновой кислоты) на первой стадии. Во втором этапе полиалкиленгликоли, предпочтительно алкилполиалкиленгликоли (предпочтительно алкилполиэтиленгликоли, наиболее предпочтительно метилполиэтиленгликоль) вводят в реакцию с сополимером стирола и маленового ангидрида для того, чтобы достигнуть эстерификации кислотных групп. Стирол может быть полностью или частично замещен производными стирола, например, метил замещенными производными. Сополимеры этого предпочтительного варианта осуществления описаны в US 5,158,996, раскрытие которого включено в настоящую заявку на патент.

Часто, структурную единицу получают в сополимере путем включения кислотного мономера в форме полимеризированных единиц, чья структурная единица соответствует общим формулам (Ia), (Ia), (Ic) и/или (Id)

(Ia)

где

R¹ означает Н или разветвленную, или неразветвленную С₁-С₄ алкильную группу, СН₂СООН или CH₂CO-X-R³,

X означает NH-(C_nH_2n) или O-(C_nH_2n), где n является 1, 2, 3 или 4, или означает химическую связь, где атом азота, соответственно атом кислорода связан с СО-группой;

R² означает ОМ, РО₃М₂ или О-РО₃М₂; при условии, что X означает химическую связь, если R² означает ОМ;

R³ означает PO₃M₂ или О-РО₃М₂;

(Ib)

где

R³ означает Н или разветвленную, или неразветвленную C₁-С₄ алкильную группу;

n равно 0, 1, 2, 3 или 4;

R⁴ означает РО₃М₂ или О-РО₃М₂;

(Ic)

где

R⁵ означает Н или разветвленную, или неразветвленную C₁-С₄ алкильную группу;

Z означает О или NR⁷;

R⁷ означает Н, (C_nH_2n)-ОН, (C_nH_2n)-PO₃M₂, (C_nH_2n)-OPO₃M₂, (С₆Н₄)-PO₃M₂ или (С₆Н₄)-O PO₃M₂, и

n равно 1, 2, 3 или 4;

(Id)

где

R⁶ означает H или разветвленную, или неразветвленную C₁-С₄ алкильную группу;

Q означает NR⁷ или О;

R⁷ означает Н, (C_nH_2n)-ОН, (C_nH_2n)-PO₃M₂, (C_nH_2n)-OPO₃M₂, (С₆Н₄)-PO₃M₂ или (С₆Н₄)-OPO₃M₂,

n равно 1, 2, 3 или 4;

и

где каждый М независимо друг от друга означает Н или катионный эквивалент.

Катионный эквивалент параметра М не особенно ограничен. Термин катионный эквивалент означает, что соответственный катион в формуле делят на число заряда катиона. Например, в случае катионов щелочного металла, катионов (алкил)аммония и катионов алканоламмония делят на единицу, в случае катионов с двумя зарядами (например, катионы щелочноземельных металлов) делят на 2 получая в результате ½ щелочноземельного катиона, в случае трехзарядных катионов (например, Al³⁺) результатом будет 1/3 Al³⁺.

М предпочтительно является таким же или разным и независимо друг от друга означает катионы щелочного металла, катионы (алкил)аммония, катионы алканоламмония и/или ½ катионов щелочноземельного металла.

Примерами мономеров, из которых могут быть произведены общие структуры согласно формуле (Ia), являются акриловая кислота, метакриловая кислота, сложный эфир фосфорной кислоты и гидроксиэтилакрилат и/или сложный эфир фосфорной кислоты и гидроксиэтилметакрилата. Возможно, что соответственный двойной сложный эфир фосфорной кислоты вышеупомянутых сложных моноэфиров также может содержаться в смеси.

Обычно, структурную единицу получают в сополимере путем включения полиэфирного макромономера в форме полимеризированных единиц, чья структурная единица представляет собой в соответствии с общими формулами (IIa), (IIb) и/или (IIc)

(IIa)

где

R¹⁰, R¹¹ и R¹² в каждом случае являются одинаковыми или разными и, независимо друг от друга, представлены Н или разветвленной или неразветвленной C₁-С₄ алкильной группой;

Е означает неразветвленную или разветвленную C₁-С₆ алкиленовую группу, циклогексиленовую группу, СН₂-C₆H₁₀, 1,2-фенилен, 1,3-фенилен или 1,4-фенилен;

G означает О, NH или CO-NH; или

Е и G вместе образуют химическую связь;

А означает C_xH_2x с х равно 2, 3, 4 или 5 или CH₂CH(С₆Н₅);

n равно 0, 1, 2, 3, 4 и/или 5;

а означает целое число от 2 до 350;

R¹³ означает Н, разветвленную или неразветвленную С₁-С₄ алкильную группу, CO-NH₂ и/или COCH₃;

(IIb)

где

R¹⁶, R¹⁷ и R¹⁸ в каждом случае являются одинаковыми или разными и, независимо друг от друга, представлены Н или разветвленной или неразветвленной C₁-С₄ алкильной группой;

Е означает разветвленную или неразветвленную C₁-С₆ алкиленовую группу, циклогексиленовую группу, СН₂-C₆H₁₀, 1,2-фенилен, 1,3-фенилен или 1,4-фенилен или химическую связь;

А означает C_xH_2x с х равно 2, 3, 4 или 5 или CH₂CH(С₆Н₅);

n равно 0, 1, 2, 3, 4 и/или 5;

L означает С_хН_2х с х равно 2, 3, 4 или 5 или CH₂CH(С₆Н₅);

а означает целое число от 2 до 350;

d означает целое число от 1 до 350;

R¹⁹ означает Н или разветвленную, или неразветвленную С₁-С₄ алкильную группу;

R²⁰ означает Н или неразветвленную С₁-С₄ алкильную группу;

(IIc)

где

R²¹, R²² и R²³ в каждом случае являются одинаковыми или разными и, независимо друг от друга, представлены Н или разветвленной или неразветвленной C₁-С₄ алкильной группой;

W означает О, NR²⁵, N,

V означает 1, если W означает О или NR²⁵; V означает 2 если W означает N;

А означает С_хН_2х, где х=2, 3, 4 или 5 или CH₂CH(С₆Н₅);

а означает целое число от 2 до 350;

R²⁴ означает Н или разветвленную, или неразветвленную C₁-С₄ алкильную группу, предпочтительно C₁-С₄ алкильную группу;

и R²⁵ означает Н или разветвленную, или неразветвленную C₁-С₄ алкильную группу, предпочтительно C₁-С₄ алкильную группу;

(IId)

где

R⁶ означает Н или разветвленную, или неразветвленную C₁-С₄ алкильную группу;

Q означает NR¹⁰, N или О;

V означает 1, если Q означает О или NR¹⁰; V означает 2 если Q означает N;

R¹⁰ означает Н или разветвленную, или неразветвленную C₁-С₄ алкильную группу;

А означает C_xH_2x, где х=2, 3, 4 или 5 или СН₂СН(С₆Н₅); и

а означает целое число от 2 до 350;

R²⁴ означает Н или разветвленную, или неразветвленную C₁-С₄ алкильную группу, предпочтительно C₁-С₄ алкильную группу; М независимо друг от друга означает Н или катионный эквивалент. Термин катионный эквивалент имеет такое же значение, как и в предыдущем тексте.

Алкоксилированный изопренол и/или алкоксилированный гидроксибутилвиниловый простой эфир и/или алкоксилированный (мет)аллиловый спирт и/или виниллированный метилполиалкиленгликоль, имеющие предпочтительно в каждом случае среднее арифметическое значение 4-340 охуалкиленовых групп, предпочтительно применяют в качестве полиэфирного макромономера. Метакриловая кислота, акриловая кислота, малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, сложный моноэфир малеиновой кислоты или смесь множества таких компонентов предпочтительно применяют в качестве кислотного мономера.

Примерами для мономеров, из которых могут быть получены общие структуры согласно формуле (IIa), являются винилокси-С₂-С₄-алкилен-полиэтиленгликоль, винилокси-С₂-С₄-алкилен-полиэтиленгликоль-С₁-С₄-алкиловый простой эфир, аллилоксиполиэтиленгликоль, аллилоксиполиэтиленгликоль-С₁-С₄-алкиловый простой эфир, металлилоксиполиэтиленгликоль, металлилоксиполиэтиленгликоль-С₁-С₄-алкиловый простой эфир, изопренилоксиполиэтиленгликоль и/или изопренилоксиполиэтилепгликоль-С₁-С₄-алкиловый простой эфир.

Примерами для мономеров, из которых могут быть получены общие структуры согласно формуле (IIc), являются сложный эфир акриловой кислоты и С₁-С₄-алкил-полиэтиленгликоля, сложный эфир акриловой кислоты и полиэтиленгликоля, сложный эфир метакриловой кислоты и С₁-С₄-алкил-полиэтиленгликоля, сложный эфир метакриловой кислоты и полиэтиленгликоля, сложный эфир акриловой кислоты и С₁-С₄-алкил-полиэтиленгликоля, и/или сложный эфир акриловой кислоты и полиэтиленгликоля.

В дополнительном варианте осуществления изобретения реакцию осуществляют полностью или частично в присутствии водного раствора содержащего полимер усилитель вязкости, выбранный из группы производных полисахаридов и/или (со)полимеров со средней молекулярной массой M_w выше, чем 500.000 г/моль, более предпочтительно выше, чем 1.000.000 г/моль, (со)полимеров, содержащих структурные единицы полученные (предпочтительно свободно радикальной полимеризацией) из неионогенных производных (мет)акриламидных мономеров и/или производные сульфонового кислотного мономера. Возможно, что полимер усилитель вязкости добавляют в начале, во время способа или в конце способа. Например, он может быть добавлен к водному раствору гребенчатого полимера, к соединению кальция и/или силикатному соединению. Полимер усилитель вязкости также может быть применен во время способа получения композиции ускорителя твердения реакцией соединения кальция, предпочтительно соли кальция, наиболее предпочтительно растворимой в воде соли кальция с диоксидом кремния, содержащим компонент. Предпочтительно полимер усилитель вязкости добавляют при окончании реакции (в конце добавления реагирующих веществ) для того, чтобы предотвратить любые частицы, которые будут дестабилизировать и чтобы to сохранить лучшую стабильность. Усилитель вязкости имеет стабилизирующую функцию в том, что может быть предотвращена сегрегация (агрегация и седиментация), например, гидрата силиката кальция). Предпочтительно усилители вязкости применяют при дозировке от 0.001 до 10 мас. %, более предпочтительно от 0.001 до 1 мас. % в отношении массы суспензии ускорителя твердения.

В качестве производного полисахаридов предпочтение отдают простым эфирам целлюлозы, например, алкилцеллюлозам, таким как метилцеллюлоза, этилцеллюлоза, пропилцеллюлоза и метилэтилцеллюлоза, гидроксиалкилцеллюлозам, таким как гидроксиэтилцеллюлоза (НЕС), гидроксипропилцеллюлоза (НРС) и гидроксиэтилгидроксипропилцеллюлоза, алкилгидроксиалкилцеллюлозам, таким как метилгидроксиэтилцеллюлоза (МНЕС), метилгидроксипропилцеллюлоза (МНРС) и пропилгидроксипропилцеллюлоза. Предпочтение отдают простым эфирам целлюлозы производным метилцеллюлозы (МС), гидроксипропилцеллюлозе (НРС), гидроксиэтилцеллюлозе (НЕС) и этилгидроксиэтилцеллюлозе (ЕНЕС), и особенное предпочтение отдают метилгидроксиэтилцеллюлозе (МНЕС) и метилгидроксипропилцеллюлозе (МНРС). Вышеупомянутые простоэфирные производные целлюлозы, которые могут, в каждом случае, быть получены соответствующим алкилированием или алкоксилированием целлюлозы, предпочтительно присутствуют в виде неионогенных структур, тем не менее возможно применять, например, также карбоксиметилцеллюлозу (CMC). В дополнение, предпочтение отдают применению неионогенных простоэфирных производных крахмала, таких как гидроксипропилкрахмал, гидроксиэтилкрахмал и метилгидроксипропилкрахмал. Предпочтение отдают гидроксипропилкрахмалу. Предпочтительными являются также полисахариды микробного происхождения, такие как велановая камедь и/или ксантаны и полисахариды природного происхождения, такие как альгинаты, каррагинаны и галактоманнаны. Они могут быть получены из соответствующих натуральных продуктов экстактивными способами, например, в случае альгинатов и каррагинанов из морских водорослей.

(Со)полимеры усилители вязкости со средневесовой молекулярной массой M_w выше, чем 500.000 г/моль, более предпочтительно выше, чем 1.000.000 г/моль могут быть получены (предпочтительно свободно радикальной полимеризацией) из неионогенных производных (мет)акриламидных мономеров и/или производных сульфонового кислотного мономера. Соответственные мономеры могут быть выбраны из группы акриламида, предпочтительно акриламид, метакриламид, N-метилакриламид, N-метилметакриламид, N,N-диметилакриламид, N-этилакриламид, N,N-диэтилакриламид, N-циклогексилакриламид, N-бензилакриламид, N,N-диметиламинопропилакриламид, N,N-диметиламиноэтилакриламид и/или N-трет-бутилакриламид и/или производные сульфонового кислотного мономера выбранные из группы стиролсульфокислоты, 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты, 2-метакриламидо-2-метилпропансульфокислоты, 2-акриламидобутансульфокислоты, и/или 2-акриламидо-2,4,4-триметилпентансульфокислоты или солей упомянутых кислот. Предпочтительно, что усилитель вязкости содержит более чем 50 мол. %, более предпочтительно более чем 70 мол. % структурных единиц полученных из неионогенных производных (мет)акриламидных мономеров и/или производных сульфонового кислотного мономера. Другие структурные единицы предпочтительно, которые содержатся в сополимерах, могут быть получены из, например, мономеров (мет)акриловой кислоты, сложных эфиров (мет)акриловой кислоты с разветвленными или неразветвленными С1-С10 спиртами, винилацетата и/или винилпропионата.

В дополнительном варианте осуществления изобретения полимером усилителем вязкости является производное полисахарида, выбранное из группы метилцеллюлозы, гидроксиэтилцеллюлозы (НЕС), гидроксипропилцеллюлозы (НРС), метилгидроксиэтилцеллюлозы (МНЕС), метилгидроксипропилцеллюлозы (МНРС) и/или (со)полимеры со средней молекулярной массой M_w выше, чем 500.000 г/моль, более предпочтительно выше, чем 1.000.000 г/моль, (со)полимеры содержащие структурные единицы полученные (предпочтительно свободно радикальной полимеризацией) из неионогенных производных (мет)акриламидных мономеров, выбранных из группы акриламида, предпочтительно акриламид, метакриламид, N-метилакриламид, N-метилметакриламид, N,N-диметилакриламид, N-этилакриламида, N,N-диэтилакриламид, N-циклогексилакриламид, N-бензилакриламид, N,N-диметиламинопропилакриламид, N,N-диметиламиноэтилакриламид и/или N-трет-бутилакриламид и/или производные сульфонового кислотного мономера, выбранные из группы 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты, 2-метакриламидо-2-метилпропансульфокислоты, 2-акриламидобутансульфокислоты, и/или 2-акриламидо-2,4,4-триметилпентансульфокислоты или солей упомянутых кислот.

Внутри группы неионогенных производных (мет)акриламидных мономеров предпочтение отдают метилакриламиду, N,N-диметилакриламиду и/или метакриламиду, и особенное предпочтение отдают акриламиду. Внутри группы сульфоновых кислотных мономеров 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота (AMPS) и ее соли являются предпочтительными. Полимеры усилители вязкости могут быть добавлены в начале способа или в любое другое время.

В дополнительном варианте осуществления изобретения реакция осуществляют полностью или частично в присутствии водного раствора, содержащего ускорители твердения, выбранные из группы алканоламинов, предпочтительно триизопропаноламина и/или тетрагидроксиэтилэтилендиамина (THEED). Предпочтительно алканоламины применяют при дозировке от 0.01 до 2.5 мас. % в отношении массы гидравлического вяжущего вещества, предпочтительно цемента. Синергетические эффекты могут быть обнаружены, при применении аминов, в первую очередь триизопропаноламин и тетрагидроксиэтилэтилендиамин, относительно развития раннего твердения систем гидравлического вяжущего вещества, в первую очередь цементирующих систем. Предпочтительно амин добавляют при окончании реакции.

В другом варианте осуществления реакцию осуществляют полностью или частично в присутствии водного раствора содержащего добавки замедляющие схватывание, выбранные из группы лимонной кислоты, винной кислоты, глюконовой кислоты, фосфоновой кислоты, амино-триметиленфосфоновой кислоты, этилендиаминотетра(метиленфосфоновой) кислоты, диэтилентриаминопента(метиленфосфоновой) кислоты, в каждом случае включающей соответствующие соли кислот, пирофосфаты, пентабораты, метабораты и/или сахара (например, глюкозу, патоки). Выгода добавления добавок замедляющих схватывание состоит в том, что время схватывания можно контролировать и в особенности, если необходимо можно продлить. Термин "время схватывания" должен быть понят специалистом в данной области техники как временной интервал после получения смеси гидравлического вяжущего вещества до момента времени, при котором считается, что текучесть больше не приемлема, чтобы позволить надлежащую пригодность к обработке и перемещения смеси гидравлического вяжущего вещества. Время схватывания зависит от определенных требований на участке работы и от типа нанесения. Как правило промышленность сборных конструкций нуждается во времени схватывания между 30 и 45 минутами и промышленность готовых цементных растворов нуждается в около 90 минутах. Предпочтительно добавки замедляющие схватывание применяют при дозировке от 0.01 до 0.5 мас. % в отношении массы гидравлического вяжущего вещества, предпочтительно цемента. Добавки, замедляющие схватывание могут быть добавлены в начале процесса или в любое другие время.

Предпочтительно способ отличается тем, что композиция ускорителя твердения содержит

I) 0.01-75, предпочтительно 0.01-51, наиболее предпочтительно 0.01-15 мас. % кальция,

II) 0.01-75, предпочтительно 0.01-55, наиболее предпочтительно 0.01-10 мас. % силиката в пересчете на SiO₄,

III) 0.001-60, предпочтительно 0.1-30, наиболее предпочтительно 0.1-10 мас. % пластификатора подходящего для гидравлических вяжущих веществ, выбранного из (А), (В), (С) и/или (D),

IV) 24-99, предпочтительно 50-99, наиболее предпочтительно 70-99 мас. % воды и

V) 10^-5 - 2.5%, предпочтительно 10^-5 - 1.63%, более предпочтительно 10^-5 - 0.5 мас. % фосфора, предпочтительно в форме апатита.

Предпочтительным является способ, отличающийся тем, что композиция ускорителя твердения не содержит (Портланд) цемент или что содержит менее, чем 20 мас. %, более предпочтительно менее, чем 10 мас. %, (Портланд) цемента в отношении общей массы композиции ускорителя твердения. Предпочтительно способ осуществляют без (Портланд) цемента и полученный ускоритель твердения не содержит (Портланд) цемента.

Предпочтительно соотношение вода/цемент (W/C) композиции ускорителя твердения выше чем 1, более предпочтительно выше чем 2, наиболее предпочтительно выше чем 10.

Предпочтительным является способ получения композиции ускорителя твердения, за которым следует стадия способа, в которой композицию ускорителя твердения сушат, предпочтительно способом распылительной сушки.

Способ сушки не особенно ограничен, другим возможным способом сушки является, например, применение сушилки с псевдоожиженным слоем. Широко известно, что вода, даже если только в маленьком количестве, является губительной для многих связывающих веществ, в первую очередь цемента, из-за нежелательных преждевременных процессов гидратация. Порошкообразные продукты, с их обычно очень низким содержанием воды, являются выгодными по сравнению с водными системами потому, что можно вмешивать их в (Портланд) цемент и/или другие связывающие вещества типа гемигидрата сульфата кальция (бассанит), безводного сульфата кальция, шлаков, предпочтительно измельченного гранулированного доменного шлака, летучей золы, кварцевой пыли, метакаолина, природного пуццолана, прокаленного битумного сланца, сульфокальциево-алюминатного цемента и/или кальциево-алюминатного цемент.

Изобретение, кроме того, относится к композиции ускорителя твердения, предпочтительно к апатиту и гидрату силиката кальция, содержащему композицию ускорителя твердения, получаемую любыми способами, описанными в вышестоящем тексте.

Композиции, предпочтительно водных суспензий ускорителя твердения также могут содержать любой препарат компонента обычно применяемого в области строительной химии, предпочтительно пеногасители, воздухововлекающие добавки, добавки замедляющие процесс схватывания, добавки снижающие усадку, редиспергируемые полимерные порошки, другие ускорители твердения, антифризы и/или добавки против заплесневения.

Изобретение содержит применение композиции ускорителя твердения получаемой согласно любому способу этого изобретения в смесях строительных материалов, содержащих (Портланд) цемент, (портландцементный) клинкер, шлак, предпочтительно измельченный гранулированный доменный шлак, летучую золу, кварцевую пыль, метакаолин, природные пуццоланы, прокаленный битумный сланец, сульфокальциево-алюминатный цемент и/или кальциево-алюминатный цемент, предпочтительно в строительной смеси, которая содержит предпочтительно (Портланд) цемент в качестве гидравлического вяжущего вещества. Предпочтительным применением композиций ускорителя твердения является является для ускорения затвердения строительных смесей, содержащих (Портланд) цемент, (портландцементный) клинкер, шлак, предпочтительно измельченный гранулированный доменный шлак, летучую золу, кварцевую пыль, метакаолин, природные пуццоланы, прокаленный битумный сланец, сульфокальциево-алюминатный цемент и/или кальциево-алюминатный цемент, предпочтительно в смесях строительных материалов, которые содержат предпочтительно (Портланд) цемент в качестве гидравлического вяжущего вещества.

Предпочтительными являются смеси связывающих веществ, которые содержат предварительно упомянутые связывающие вещества и связывающие вещества на основе CaSO₄ типа ангидрита или гемигидрата, предпочтительно (Портланд) цемент и связывающие вещества на основе CaSO₄ типа ангидрита или гемигидрата. Содержание связывающих веществ на основе CaSO₄ может быть до 95% композиции связывающих веществ.

Изобретение содержит смеси строительных материалов, содержащие композицию ускорителя твердения, получаемую согласно любому из способов этого изобретения, и (Портланд) цемент, (портландцементный) клинкер, шлак, предпочтительно измельченный гранулированный доменный шлак, летучую золу, кварцевую пыль, метакаолин, природные пуццоланы, прокаленный битумный сланец, сульфокальциево-алюминатный цемент и/или кальциево-алюминатный цемент. Композиция ускорителя твердения содержится в строительной смеси предпочтительно при дозировке от 0.05 мас. % до 5 мас. % относительно массы клинкера.

Для иллюстрации термин смеси строительных материалов может означать смеси в сухой или водной форме и в затвердевшем или пластическом состоянии. Сухими строительными смесями могут быть, например, смеси указанных связывающих веществ, предпочтительно цемента и композиций ускорителя твердения (предпочтительно в форме порошка) согласно этому изобретению. Смеси в водной форме, обычно в форме пульп, паст, свежего бетона или свежего цементного раствора получены добавлением воды к связывающему компоненту(ам) и композиции ускорителя твердения, они потом превращаются из пластического в затвердевшее состояние.

Примеры

1. Пластификаторы согласно этому изобретению

В примерах применяли гребенчатый полимер (А), который обычно сокращают как G.ACE 30. Это сокращение означает, что гребенчатый полимер Glenium® АСЕ30, коммерциализированный поликарбоксилат простого эфира (доступный от BASF Italia S.p.A.) на основе мономеров малеиновой кислоты, акриловой кислоты, винилоксибутил-полиэтиленгликоля - 5800 (M_w=40.000 г/моль (измерянная G.P.C); содержание твердой фазы образца 44 мас. %).

Получение фосфатированных поликонденсатов (общая технология)

Также применяли поликонденсаты (В). Поликонденсаты (В) получили согласно следующей общей технологии:

Реактор, оборудованный нагревателем и мешалкой загрузили соединением, соответствующим структурной единице (I), например, простым монофениловым эфиром полиэтиленгликоля (далее называемый PhPEG), соединением, соответствующим структурной единице (II), например, фосфатом простого монофенилового эфира полиэтиленгликоля или феноксиэтанол фосфатом (далее называемый "фосфат") и кетоновым соединением (IIIa), например, формальдегидом (может быть применен параформальдегид, так же как и водный раствор формальдегида или триоксан). Реакционную смесь нагревали до температур обычно между 90°C и 120°C и начинали поликонденсацию добавлением кислотного катализатора (обычно серная кислота или метансульфоновая кислота). Обычно реакционную смесь перемешивали в течение 1-6 часов до тех пор, пока не будет достигнута желаемая молекулярная масса. Поликонденсат потом разбавили водой и нейтрализовали, чтобы получить раствор с 25-80 мас. % содержанием твердой фазы.

Детали способа и соответствующие мономеры согласно общей технологии подытожены в таблице 1. В таблице "Фосфат" А типа означает феноксиэтанол фосфат, В является фосфатом простого монофенилового эфира полиэтиленгликоля с 4-5 единицами этиленгликоля в среднем, и С означает фосфат простого монофенилового эфира полиэтиленгликоля с 3-4 единицами этиленгликоля в среднем. Источником формальдегида F является 30.5% водный раствор формальдегида, Р является параформальдегидом. Типом кислоты S является серная кислота.

2. Получение ускорителя композиции

Таблица 2 показывает детали для синтеза C-S-H суспензий согласно этому изобретению. Эту таблицу следует читать согласно следующим правилам. Химические вещества, обозначенные P1, Р2, P3 и Р4 (колонка B, C, D, E) добавляли в реактор всегда в точке времени t=0 (начало реакции) или в установленное время, когда это определили. Химические вещества, обозначенные S1, S2, S3 и S4 (колонка F, G, H, I) вводили во время протекания синтеза с постоянной скоростью введения. В колонках J, К, L, М начало введений продуктов S1, S2, S3, S4 соответственно подано так же, как и периоды введений S1, S2, S3, S4. Все количества давали для того, чтобы в конце синтеза получить 1000 г ускорителя твердения. В колонке N подано температуры, при которых выдерживали S1 (Т1) и S2 (Т2), в колонке О подано температуры, при которых выдерживали S3 (T3) и S4 (Т4), и в колонке Р температуру реактора во время синтеза. Все синтезы дополнительно перемешивали 30 минут после добавления реагентов.

В примерах Acc. 23 - Acc. 27 хлорид кальция, соответственно бромид кальция, добавляли к реакционной смеси в точке времени t=0. Полагается, что из-за присутствия ионов галогенидов, по меньшей мере, частично получают галогенапатит.

Образцы Асс. 1 (С), Acc. 13 (С) и Acc. 15 (С) являются сравнительными примерами, в виде образцов Асс. 1 (С) и Acc. 13 (С) полученных без апатита, тогда как для Acc. 15 (С) добавление апатит присутствует в конце способа получения.

Фосфат кальция также протестировали в качестве источника ионов кальция. Из-за его очень низкой растворимости в воде суспензии ускорителя твердения могут быть получены только в довольно разбавленной форме. Из-за значительно количества фосфата (молярное соотношение кальция к фосфату составляет 3/2) эффект ускорителя твердения был хуже, чем ускорителей твердения согласно этому изобретению с более низкими содержаниями фосфатов.

CN51 является водной суспензией нитрата кальция (содержание твердой фазы 51 мас. %), коммерциализированной Euroliquids. Metso является порошком метасиликата натрия (Na₂SiO₃, 5 Н₂О), коммерциализированным PQ corporation.

В образцах Acc. 5 - Acc. 12 и Acc. 14 разные суспензии гидроксилапатита (обозначенные НАР-Nr., колонка С (Р2)) изготовили предварительно и потом применили в синтезах ускорителей. Предварительно изготовленный гидроксилапатит потом добавили в реакционную смесь во время t=0 (пожалуйста сравните с таблицей 2). Ускорение затвердения А в таблице 2 является результатом калориметрических экспериментов и будет разъяснено в тексте позже.

Детали синтезов предварительно изготовленного гидроксилапатита можно найти в таблице 3. Все количества поданы для того, чтобы получить 1000 г ускорителя в конце (таблица 3). Температура всех реагентов и самого реактора поддерживали около 20°C. P1, Р2 и P3 заранее добавили в реактор. Время перемешивания после добавления фосфорной кислоты (S1) составляет 30 мин. В колонке S таблицы 3 установлено время, протекающее между концом синтеза предварительно изготовленного гидроксилапатита и применением в синтезе C-S-Н. Оно предпочтительнее, чем свежо синтезированные гидроксилапатиты, поскольку они могут быть включены в сравнительные образцы Acc. 6 и Acc. 11 так же как и образцы Acc.9 и Acc. 12. Этот эффект приписывают Оствальдовскому созреванию кристаллов гидроксилапатита в течение долгого времени.

Калориметрические тесты

Для того, чтобы эффективно протестировать суспензии гидрата силиката кальция в качестве ускорителя, провели калориметрические тесты. Известно, что теплота гидратации, выделяемая во время гидратации цемента непосредственно связана с механическими свойствами цементной пасты (H.F: W. Taylor, The cement chemistry, 2-е Издание, 1997. Механические свойства бетонов или цементных растворов происходят от цементной матрицы (H.F: W. Taylor, The cement chemistry, 2-е Издание, 1997). Наблюдением за теплотой выделяемой во время гидратации цемента, можно получить полную информацию о развитии механической прочности в бетонах или в цементных растворах сделанных с этим цементом. Все тесты проводили при постоянном W/C соотношении 0.5. Соответственно 50 г цемента и 25 г дистиллированной воды (содержащуюся в случае ускорителя в диспергированной форме (порционная вода)) смешивали мешалкой в течение двух минут. Потом добавили 3 г цементной пасты и запечатали в пластиковую ампулу и вставили в калориметр (ТАМ-AIR, ТА Instruments). Температуру поддерживали около 20°C. Суспензии ускорителя сначала диспергировали в порционной воде, в случае холостого сравнительного образца (без ускорителя), применяли только дистиллированную воду и цемент. В этом исследовании, дозировка ускорителя, выраженная в отношении активного компонента, является постоянной и эквивалентна 0,35 мас. % активной массы от массы цемента. Активным содержанием является количество гидрата силиката кальция в композициях ускорителя и рассчитывается следующим способом. Мы рассматриваем, что активным содержанием является общая масса твердой фазы (подано измеренное содержание твердой фазы) минус органическая часть, минус ионы натрия, минус нитрат-ионы и минус фосфат-ионы. Органическая часть, натрий, фосфат- и нитрат-ионы попросту вычитаны из синтезов. Далее подан пример для объяснения калориметрического способа.

Фигура 1: Рост теплового потока цементной пасты

Тепловой поток, освобожденный во время гидратации, измеряли калориметрией, и является пропорциональным скорости гидратации цемента. Ускорение гидратации, таким образом можно описать производной первого порядка теплового потока по времени. Рабочие характеристики ускорителя твердения суспензий оценивают соотношением:

Значения ускорения, которые являются характеристическими для эффекта ускорения обеспечиваемого композициями ускорителя твердения приведены в таблице 2 (последняя колонка). Ускорение 1 не дает никакого улучшения по сравнению со ссылкой (холостая проба без добавки ускорителя), ускорение 2 удваивает скорость гидратация в первые часы по сравнению со ссылкой. Для всех калориметрических кривых, ускоренных ускорителями на основе гидрата силиката кальция, наблюдается смещение по временной шкале влево. Это означает, что гидратация начинается раньше, чем для ссылки. Также это означает, что значение А (ускорение гидратации) можно рассматривать как подходящий параметр ускорения.

Из значений А становится ясно, что по сравнению со ссылками значения ускорения являются значительно выше, что означает также лучшую эффективность дозирования. Значения соотносятся в целом с экспериментами с цементным раствором.

Изобретение касается способа получения композиции ускорителя твердения реакцией растворимого в воде соединения кальция с растворимым в воде силикатным соединением, реакцию осуществляют в присутствии водного раствора, который содержит пластификатор, подходящий для гидравлических вяжущих веществ, причем указанная реакция проводится в присутствии апатита и молярное соотношение кальция к фосфору в ускорителе твердения составляет от 25/1 до 400/1. Изобретение также относится к композиции ускорителя и к смеси строительных материалов, содержащей ускоритель, полученный вышеуказанным способом, кроме того, изобретение относится к применению указанного ускорителя в смесях строительных материалов. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы изобретения. Технический результат - получение более эффективного ускорителя твердения. 4 н. и 20 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл.

1. Способ получения композиции ускорителя твердения, предпочтительно содержащая гидрат силиката кальция, реакцией растворимого в воде соединения кальция, предпочтительно соли кальция, с растворимым в воде силикатным соединением, реакцию растворимого в воде соединения кальция с растворимым в воде силикатным соединением осуществляют в присутствии водного раствора, который содержит пластификатор, подходящий для гидравлических вяжущих веществ, выбранный из группы гребенчатых полимеров (А), поликонденсатов (В), содержащих (I) по меньшей мере одну структурную единицу, включающую ароматический или гетероароматический фрагмент, несущий простую полиэфирную боковую цепь и (II) по меньшей мере одну структурную единицу, включающую ароматический или гетероароматический фрагмент, несущий по меньшей мере одну группу сложного эфира фосфорной кислоты, лигносульфонаты (С) и/или конденсаты β-нафтанилсульфоната и формальдегида (BNS) (D), отличающийся тем, что реакция растворимого в воде соединения кальция с растворимым в воде силикатным соединением проводится в присутствии апатита и что молярное соотношение кальция к фосфору в ускорителе твердения составляет от 25/1 до 400/1.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что водный раствор, который содержит пластификатор или пластификаторы, подходящий для гидравлических вяжущих веществ, содержит апатит.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что апатит представляет собой гидроксилапатит или содержит гидроксилапатит.

4. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что апатит представляет собой галогенапатит или содержит галогенапатит.

5. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что композиция ускорителя твердения содержит гидрат силиката кальция и апатит.

6. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что молярное соотношение кремния к фосфору в композиции ускорителя твердения выше чем 10/1, предпочтительно от 50/1 до 400/1, более предпочтительно от 80/1 до 300/1.

7. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что апатит получают в реакции in-situ между фосфат-ионами и растворимой в воде солью кальция, предпочтительно во время реакции растворимого в воде соединения кальция, предпочтительно соли кальция, с растворимым в воде силикатным соединением.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что апатит получают во время реакции растворимого в воде соединения кальция, предпочтительно соли кальция, с растворимым в воде силикатным соединением, и отличающийся тем, что апатит получают на начальной фазе реакции перед тем, как прореагирует 10 мас.% растворимого в воде соединения кальция, предпочтительно соли кальция, и 10 мас.% растворимого в воде силикатного соединения.

9. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что апатит добавляют к водному раствору, который содержит пластификатор, подходящий для гидравлических вяжущих веществ, выбранный из группы гребенчатых полимеров (А), поликонденсатов (В), содержащих (I) по меньшей мере одну структурную единицу, включающую ароматический или гетероароматический фрагмент, несущий простую полиэфирную боковую цепь, и (II) по меньшей мере одну структурную единицу, включающую ароматический или гетероароматический фрагмент, несущий по меньшей мере одну группу сложного эфира фосфорной кислоты, лигносульфонаты (С) и/или конденсаты β-нафтанилсульфоната и формальдегида (BNS) (D) перед тем, как прореагирует 10 мас.% растворимого в воде соединения кальция, предпочтительно соли кальция, и 10 мас.% растворимого в воде силикатного соединения.

10. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что пластификатор, подходящий для гидравлических вяжущих веществ, выбран из группы гребенчатых полимеров (А) и присутствует в виде сополимера, который содержит, на главной цепи, боковые цепи имеющие эфирные функции и кислотные функции.

11. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что пластификатор, подходящий для гидравлических вяжущих веществ, выбран из группы гребенчатых полимеров (А) и получен свободно-радикальной полимеризацией в присутствии кислотного мономера и полиэфирного макромономера так, что вместе по меньшей мере 45 мол. %, предпочтительно по меньшей мере 80 мол. %, всех структурных единиц сополимера получены путем включения кислотного мономера и полиэфирного макромономера в форме полимеризированных единиц.

12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что структурную единицу получают в сополимере путем включения кислотного мономера в форме полимеризированных единиц, чья структурная единица соответствует одной из общих формул (Ia), (Ib), (Ic) и/или (Id)

где

R¹ означает Н или разветвленную, или неразветвленную С₁ - С₄ алкильную группу, СН₂СООН или CH₂CO-X-R³,

X означает NH-(C_nH_2n) или O-(C_nH_2n), где n является 1, 2, 3 или 4 или означает химическую связь, где атом азота, соответственно атом кислорода связан с CO-группой;

R² означает ОМ, PO₃M₂ или О-PO₃M₂; при условии, что X означает химическую связь, если R² означает ОМ;

R³ означает PO₃M₂ или O-PO₃M₂;

где

R³ означает Н или разветвленную, или неразветвленную C₁ - С₄ алкильную группу;

n равно 0, 1, 2, 3 или 4;

R⁴ означает PO₃M₂ или О-РО₃М₂

где

R⁵ означает Н или разветвленную, или неразветвленную C₁ - С₄ алкильную группу;

Z означает О или NR⁷;

R⁷ означает Н, (C_nH_2n)-ОН, (C_nH_2n)- PO₃M₂, (C_nH_2n)- OPO₃M₂, (С₆Н₄)- PO₃M₂ или (С₆Н₄)-O PO₃M₂, и

n равно 1, 2, 3 или 4:

где

R⁶ означает H или разветвленную, или неразветвленную C₁ - С₄ алкильную группу;

Q означает NR⁷ или О;

R⁷ означает Н, (C_nH_2n)-ОН, (C_nH_2n)- PO₃M₂, (C_nH_2n)- OPO₃M₂, (С₆Н₄)- PO₃M₂ или (С₆Н₄)- OPO₃M₂,

n равно 1, 2, 3 или 4;

и

где каждый М, независимо друг от друга, означает Н или катионный эквивалент.

13. Способ по п. 11, отличающийся тем, что структурную единицу получают в сополимере путем включения полиэфирного макромономера в форме полимеризированных единиц, чья структурная единица соответствует одной из общих формул (IIa), (IIb), (IIc) и/или (IId)

где

R¹⁰, R¹¹ и R¹² в каждом случае являются одинаковыми или разными и,, независимо друг от друга,, представлены Н или разветвленной или неразветвленной C₁ - С₄ алкильной группой;

Е означает неразветвленную или разветвленную C₁-С₆ алкиленовую группу, циклогексиленовую группу, СН₂-С₆Н₁₀, 1,2-фенилен, 1,3-фенилен или 1,4-фенилен;

G означает О, NH или CO-NH; или

Е и G вместе образуют химическую связь;

А означает C_xH_2x с x равно 2, 3, 4 или 5 или СН₂СН(С₆Н₅);

n равно 0, 1, 2, 3, 4 и/или 5;

а означает целое число от 2 до 350;

R¹³ означает Н, разветвленную или неразветвленную C₁-C₄ алкильную группу, CO-NH₂ и/или СОСН₃;

где

R¹⁶, R¹⁷ и R¹⁸ в каждом случае являются одинаковыми или разными и, независимо друг от друга, представлены Н или разветвленной или неразветвленной C₁ - С₄ алкильной группой;

Е означает разветвленную или неразветвленную C₁-С₆ алкиленовую группу, циклогексиленовую группу, СН₂-C₆H₁₀, 1,2-фенилен, 1,3-фенилен или 1,4-фенилен или химическую связь;

А означает C_xH_2x с x равным 2, 3, 4 или 5 или CH₂CH(C₆H₅);

n равно 0, 1, 2, 3, 4 и/или 5;

L означает C_xH_2x с x равным 2, 3, 4 или 5 или CH₂CH(С₆Н₅);

а означает целое число от 2 до 350;

d означает целое число от 1 до 350;

R¹⁹ означает Н или разветвленную, или неразветвленную С₁-С₄ алкильную группу;

R²⁰ означает Н или неразветвленную C₁-C₄ алкильную группу;

где

R²¹, R²² и R²³ в каждом случае являются одинаковыми или разными и, независимо друг от друга, представлены Н или разветвленной или неразветвленной C₁ - С₄ алкильной группой;

W означает О, NR²⁵, N,

V означает 1, если W означает О или NR²⁵; V означает 2, если W означает N;

А означает C_xH_2x, где x=2, 3, 4 или 5 или CH₂CH(С₆Н₅);

а означает целое число от 2 до 350;

R²⁴ означает Н или разветвленную, или неразветвленную C₁ - С₄ алкильную группу, предпочтительно C₁ - С₄ алкильную группу;

и R²⁵ означает Н или разветвленную, или неразветвленную C₁ - С₄ алкильную группу, предпочтительно C₁ - С₄ алкильную группу;

где

R⁶ означает Н или разветвленную, или неразветвленную C₁ - С₄ алкильную группу;

Q означает NR¹⁰, N или О;

V означает 1, если Q означает О или NR¹⁰; V означает 2, если Q означает N;

R¹⁰ означает Н или разветвленную, или неразветвленную C₁ - С₄ алкильную группу;

А означает C_xH_2x, где x=2, 3, 4 или 5 или CH₂CH(С₆Н₅); и

а означает целое число от 2 до 350;

R²⁴ означает Н или разветвленную, или неразветвленную C₁ - С₄ алкильную группу, предпочтительно C₁ - С₄ алкильную группу;

М, независимо друг от друга, означает Н или катионный эквивалент.

14. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в поликонденсате (В) структурные единицы (I) и (II) представлены следующими общими формулами

где

А являются одинаковыми или разными и представлены замещенным или незамещенным ароматическим или гетероароматическим соединением, имеющим от 5 до 10 атомов С, где

В являются одинаковыми или разными и представлены N, NH или О,

где

n равно 2, если В означает N, и n равно 1, если В означает NH или О,

где

R¹ и R², независимо друг от друга, являются одинаковыми или разными и представлены разветвленным или прямолинейным C₁-С₁₀-алкильным радикалом, С₅-C₈-циклоалкильным радикалом, арильным радикалом, гетероарильным радикалом или Н,

где

а являются одинаковыми или разными и представлены целым числом от 1 до 300,

где

X являются одинаковыми или разными и представлены разветвленным или прямолинейным C₁-С₁₀-алкильным радикалом, С₅-С₈-циклоалкильным радикалом, арильным радикалом, гетероарильным радикалом или Н,

где

D являются одинаковыми или разными и представлены замещенным или незамещенным гетероароматическим соединением, имеющим от 5 до 10 атомов С,

где

Е являются одинаковыми или разными и представлены N, NH или О,

где

m равно 2, если Е означает N, и m равно 1, если Е означает NH или О,

где

R³ и R⁴, независимо друг от друга, являются одинаковыми или разными и представлены разветвленным или прямолинейным C₁-С₁₀-алкильным радикалом, С₅-C₈-циклоалкильным радикалом, арильным радикалом, гетероарильным радикалом или Н,

где

b являются одинаковыми или разными и представлены целым числом от 1 до 300,

где

М, независимо друг от друга, означает ион щелочного металла, ион щелочноземельного металла, ион аммония, ион органического аммония и/или Н,

а означает 1 или в случае ионов щелочноземельного металла 1/2.

15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что молярное соотношение структурных единиц (I):(II) составляет от 1:10 до 10:1.

16. Способ по п. 14, отличающийся тем, что поликонденсат содержит дополнительную структурную единицу (III), которая представлена следующей формулой

где

Y, независимо друг от друга, являются одинаковыми или разными и представлены (I), (II), или дополнительными составляющими поликонденсата,

где

R⁵ являются одинаковыми или разными и представлены Н, СН₃, СООН или замещенным или незамещенным ароматическим или гетероароматическим соединением, имеющим от 5 до 10 атомов С,

где

R⁶ являются одинаковыми или разными и представлены Н, СН₃, СООН или замещенным или незамещенным ароматическим или гетероароматическим соединением, имеющим от 5 до 10 атомов С.

17. Способ по п. 16, отличающийся тем, что R⁵ и R⁶ в структурной единице (III), независимо друг от друга, являются одинаковыми или разными и представлены Н, СООН и/или метилом.

18. Способ по п. 16, отличающийся тем, что молярное соотношение структурных единиц [(I)+(II)]:(III) составляет от 1: 0.8-3 в поликонденсате.

19. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что композиция ускорителя твердения содержит

I) 0.01-75, предпочтительно 0.01-51, наиболее предпочтительно 0.01-15 мас.% кальция,

II) 0.01-75, предпочтительно 0.01-55, наиболее предпочтительно 0.01-10 мас.% силиката в пересчете на SiO₄,

III) 0.001-60, предпочтительно 0.1-30, наиболее предпочтительно 0.1-10 мас.% пластификатора, подходящего для гидравлических вяжущих веществ, выбранного из (А), (В), (С) и/или (D),

IV) 24-99, предпочтительно 50-99, наиболее предпочтительно 70-99 мас.% воды и

V) 10^-5-2.5%, предпочтительно 10^-5-1.63%, более предпочтительно 10^-5-0.5 мас.% фосфора.

20. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что композиция ускорителя твердения не содержит (Портланд) цемент или что содержится менее чем 20 мас.% (Портланд) цемента в отношении общей массы композиции ускорителя твердения.

21. Способ по п. 1 или 2, за которым следует стадия способа, в которой композицию ускорителя твердения сушат, предпочтительно способом распылительной сушки.

22. Композиция ускорителя твердения, получаемая способом по любому из пп. 1-21.

23. Применение композиции ускорителя твердения по п. 22 в смесях строительных материалов, содержащих (Портланд) цемент, портландцементный клинкер, шлак, предпочтительно измельченный гранулированный доменный шлак, летучую золу, кварцевую пыль, метакаолин, природные пуццоланы, прокаленный битумный сланец, сульфокальциево-алюминатный цемент и/или кальциево-алюминатный цемент, предпочтительно в смесях строительных материалов, которые содержат значительную часть (Портланд) цемента в качестве гидравлического вяжущего вещества.

24. Смеси строительных материалов, содержащие композицию ускорителя твердения по п. 22 и (Портланд) цемент, портландцементный клинкер, шлак, предпочтительно измельченный гранулированный доменный шлак, летучую золу, кварцевую пыль, метакаолин, природные пуццоланы, прокаленный битумный сланец, сульфокальциево-алюминатный цемент и/или кальциево-алюминатный цемент.