ВЫСОКОКОНЦЕНТРИРОВАННЫЕ БЕЗВОДНЫЕ АМИННЫЕ СОЛИ УГЛЕВОДОРОДАЛКОКСИСУЛЬФАТОВ, ПРИМЕНЕНИЕ И СПОСОБ ПРИМЕНЕНИЯ ИХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 2018 года по МПК C09K8/584 E21B43/22 

Настоящее изобретение относится к высококонцентрированным безводным аминным солям углеводородполиалкоксисульфатов, причем эти соли выбраны из группы замещенных аминов, предпочтительно - алканоламинов. Полученные продукты при комнатной температуре являются низковязкими и пригодными для перекачивания насосом. Соли являются высокоустойчивыми к гидролизу, в том числе при высоких температурах.

Кроме того, изобретение относится к применению углеводородполиалкоксисульфатов, разбавленных водой, в частности - растворов для применения в месторождениях нефти с целью более эффективной добычи нефти, например - для нагнетания растворов поверхностно-активных веществ в подземные нефтяные пласты или для так называемого «изменения смачиваемости» (от англ.: «wettability alteration») или для извлечения углеводородов из нефтеносных песков или других содержащих углеводороды поверхностей или материалов. При этом в контексте настоящего изобретения извлечение углеводородов также включает их очистку, по отдельности или совместно.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Соли алкилполиалкоксисульфатов применяют в различных прикладных задачах, например - в качестве вспомогательных веществ в текстильной и кожевенной промышленности, в металлообработке, в качестве смазочных средств или очистителей, в косметических средствах, в качестве химикатов в месторождениях нефти и газа, в качестве моющих и очищающих средств.

Применение алкилполиалкоксисульфатов в качестве химикатов в месторождениях нефти и газа известно, например, из публикации GB 2168095 А. Другими примерами публикаций, раскрывающих алкилполиалкоксисульфаты, содержащие пропоксигруппы, являются публикации WO 2009/124922 и WO 2011/110502 А1, в которых, кроме солей щелочных и щелочноземельных металлов, указаны также аммониевые соли алкилполиалкоксисульфатов.

Получение алкилполиалкоксисульфатов согласно предшествующему уровню техники осуществляют из продуктов присоединения этиленоксида (ЕО; от нем.: Ethylenoxid) и/или пропиленоксида (РО; от нем.: Propylenoxid) и/или высшего алкиленоксида (АО; от нем.: Alkylenoxid) к природным или синтетическим спиртам в реакции, например, с хлорсульфоновой кислотой или с газообразным триоксидом серы или с другими подходящими сульфатирующими средствами в эквимолярных количествах.

При этом получают сложные полуэфиры полиалкоксилатов с серной кислотой, которые затем нейтрализуют основаниями. Нейтрализующие основания добавляют к воде в таких концентрациях, чтобы алкилполиалкоксисульфаты образовывались в форме водных растворов или паст. Обычно алкилполиалкоксисульфаты, нейтрализованные гидроксидами щелочных металлов или аммиаком, имеют жидкую форму водного раствора с концентрацией менее 30 мас.%. При концентрациях, превышающих 30 мас.%, продукты образуют высоковязкие гелевые фазы. Кроме высокого содержания воды в этой форме поставки, продукты подвергаются опасности загрязнения микроорганизмами, что делает необходимым добавление биоцида или консервирующего средства. Имеются высококонцентрированные формы поставки солей щелочных металлов с содержанием активного вещества в диапазоне от 70до немного более 80 мас.%, вязкость которых лежит в диапазоне, удобном для пользования, что обеспечивает их пригодность для перекачивания насосом. Такие высококонцентрированные продукты в высокой степени подвергаются опасности гидролиза, который в кислом диапазоне рН протекает как автокаталитический процесс. При гидролизе SO₃ отщепляется от молекул и образует с водой серную кислоту. За счет образующейся серной кислоты значение рН снижается дальше и ускоряет гидролиз.

Согласно предшествующему уровню техники, за счет добавления подходящих буферных веществ можно в течение ограниченного времени удерживать значение рН в нейтральном диапазоне, чтобы замедлить гидролиз.

Повышенные температуры ускоряют разложение (гидролиз) алкилполиалкоксисульфатов. Поэтому рекомендуется по возможности транспортировать и хранить продукты при температурах ниже 30°C. Повторное нагревание продуктов, подвергнутых низким температурам, следует проводить очень осторожно, поскольку необходимо избегать точечного перегрева. В связи с высокой вязкостью при температурах около 0°C продукты невозможно перекачивать или перемешивать. Локального перегрева, например - за счет разогрева паром или электрического разогрева, следует избегать, поскольку это приводит к так называемым «кислым гнездам». Поэтому локальный перегрев может приводить к разложению (гидролизу) всего содержимого складского резервуара.

В публикации ЕР 0167337 А2 описаны соли С₄-С₁₀ алкилалкоксисульфатов, которые также могут существовать в высококонцентрированной форме в виде водных текучих композиций. В отличие от упомянутых солей, соли с более длинными алкильными цепями описаны как высоковязкие.

Из публикации ЕР 0656416 А1 известны концентраты поверхностно-активных веществ как базовые поверхностно-активные вещества для концентрированных жидких композиций, содержащих алканоламинные соли алкилполиэтоксисульфатов. Жидкие композиции находят применение в качестве моющих и очищающих средств, и они являются текучими при 70°C.

Поэтому существует потребность в высококонцентрированных поверхностно-активных композициях указанного рода, которые были бы текучими в широком диапазоне температур и во время транспортировки и хранения при высоких температурах не подвергались бы или в малой степени подвергались бы гидролизу. Одновременно необходимо получить поверхностно-активные композиции, которые были бы пригодными для применения в нефтедобыче.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Объектом изобретения является композиция, описанная в независимых пунктах формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения являются объектами зависимых пунктов формулы изобретения или описаны ниже.

Неожиданно были обнаружены высококонцентрированные безводные поверхностно-активные композиции алкилполиалкоксисульфатов, которые при 25°C являются текучими без добавления растворителей. Вследствие отсутствия воды композиции являются высокоустойчивыми к гидролизу. Низкая опасность гидролиза обеспечивает возможность хранения или транспортировки композиций при высоких температурах, и больше не требуется использования буферных систем для стабилизации значений рН.

Высококонцентрированные безводные аминные соли алкилполиалкоксисульфатов по настоящему изобретению легко можно разбавить водой. В процессе разбавления не образуются высоковязкие гелевые фазы, известные из предшествующего уровня техники, которые возникают в водных растворах алкилполиалкоксисульфатов, нейтрализованных гидроксидами щелочных металлов или аммиаком.

Неожиданно было обнаружено, что водные композиции указанных солей, которые можно получить, например, посредством разбавления указанных высококонцентрированных безводных композиций или получения водных растворов, обладают лучшей температурной стабильностью, чем соответствующие соли алкилполиалкоксисульфатов, нейтрализованные гидроксидами щелочных металлов или аммиаком.

Эта повышенная температурная стабильность в водном растворе обнаруживается и у таких нейтрализованных аминами алкилполиалкоксисульфатов, которые в безводной форме при комнатной температуре не являются текучими и пригодными для перекачивания насосами.

Соли алкилполиалкоксисульфатов, нейтрализованные гидроксидами щелочных металлов или аммиаком, в концентрации, равной, например, 10 мас.% активного вещества в водном растворе, при температурах выше 30°C стабильны лишь в течение нескольких дней и полностью гидролизуются. Нейтрализованные аминами соли алкилполиалкоксисульфатов стабильны в течение нескольких недель, в отдельных случаях - в течение нескольких месяцев, при температурах выше 30°C или при еще более высоких температурах, например - при 70°C, и проявляют более низкие скорости гидролиза. Неожиданно было установлено, что аминные соли алкилполиалкоксисульфатов имеют такую же «оптимальную температуру» или «оптимальную соленость», как и соответствующие натриевые соли. Температуру/соленость, при которой система «вода-масло-поверхностно-активное вещество», при необходимости содержащая другие присадки, достигает «оптимального» состояния типа Винзор III (Winsor III), называют оптимальной температурой или оптимальной соленостью.

СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Текучие аминные соли углеводородполиалкоксисульфатов

,

содержащие по меньшей мере одну пропоксигруппу (РО) и по меньшей мере одну этоксигруппу (ЕО), далее для простоты также называемые солями алкилполиалкоксисульфатов, содержат одно или более первичных, вторичных или третичных алкил- и/или алканоламинных соединений в качестве противоиона.

Согласно одному из вариантов осуществления, настоящее изобретение относится к высококонцентрированной композиции, текучей при 25°C, содержащей:

(A) более 80 мас.% аминных солей углеводородполиалкоксисульфатов с вышеприведенной формулой, в частности - более 90 мас.%, в частности - более 95 мас.%, или их смесей;

(B) по меньшей мере от 0,1 до менее чем 5 мас.%, в частности - от 0,2 до 3 мас.% соответствующих несульфатированных полиалкоксилированных углеводородов R⁴-O-[ЕО, РО, АО]_n- Н или их смесей;

(C) менее 5 мас.% несульфатированных гидроксиуглеводородов R⁴-ОН или их смеси; и

при этом (В) и (С) совместно составляют от 0,1 до 10 мас.%, в частности -от 0,5 до 5 мас.%, композиции; и

менее 2 мас.%, предпочтительно - менее 0,5 мас.%, и наиболее предпочтительно - менее 0,05 мас.%, воды.

В контексте настоящего изобретения приведенные числа алкоксигрупп всегда представляют среднее значение (среднечисленное значение).

Подходящими протонированными алкил-, алкенил- и/или алканоламинами являются:

где один, два или три из заместителей R¹, R² и R³ независимо друг от друга выбраны из группы, содержащей:

- алкил, содержащий от 1 до 14 атомов углерода, в частности - от 4 до 8 атомов углерода,

- алкенил, содержащий от 3 до 18 атомов углерода, в частности - от 4 до 8 атомов углерода,

- гидроксиал, содержащий 2, 3 или 4 атома углерода, в частности - 3 атома углерода,

- и их смеси,

причем каждый из гидроксиалкилов может быть алкоксилирован, и причем все остальные заместители представляют собой водород.

Также сюда включены смеси солей алкилполиалкоксисульфатов с различными алкильными, алкенильными и/или гидроксиалкильными заместителями.

Особенно подходящими аминными соединениями являются, например, моно- или диэтиламин, моно- или дибутиламин, моно- или диолеиламин, моно- или ди-2-этилгексиламин или их смеси. Примерами алканоламинов являются диэтаноламин (DEA; от англ.: diethanolamine), триэтаноламин (TEA; от англ.: triethanolamine), моноизопропаноламин (MIPA; от англ.: monoisopropanolamine), диизопропаноламин (DIPA; от англ.: diisopropanolamine) или триизопропаноламин (TIPA; от англ.: triisopropanolamine).

R⁴ обозначает один или более, необязательно - различных, углеводородных заместителей, содержащих от 6 до 36, от 8 до 36 или от 10 до 36 атомов углерода, в частности - от 12 до 24 атомов углерода. Спиртами, лежащими в их основе, могут быть, например, гексанол, гептанол, октанол, нонанол, деканол, ундеканол, додеканол, тридеканол, тетрадеканол, пентадеканол, октадеканол, бегениловый спирт, а также соответствующие разветвленные или ненасыщенные типы углеродных цепей, например - олеиловый спирт, изооктанол, 2-этилгексанол, 2-гексилдеканол, 2-гексилдодеканол, 2-децилтетрадодеканол или изотридеканол и их смеси. Спирты могут быть нефтехимического, олеохимического или синтетического происхождения. Примерами спиртов синтетического происхождения являются спирты Фишера-Тропша, спирты Гербе или спирты Циглера, или спирты, которые получают из алкенов посредством гидроформилирования. Алкены, подлежащие преобразованию, можно получить, например, посредством метатезиса или олигомеризации.

Алкилполиалкоксилаты могут быть получены из спиртов, которые взаимодействуют с пропиленоксидом и, необязательно, с этиленоксидом и/или высшим алкиленоксидом в любой последовательности. Реакцию можно провести с одним алкиленоксидом или - для получения блоков - с несколькими алкиленоксидами последовательно. Также можно использовать смеси алкиленоксидов различного состава или комбинировать получение блоков с квазистатистически распределенными последовательностями, которые образуются в соответствии с кинетикой реакции.

Число алкоксигрупп ЕО, РО и АО равно от 2 до 30, предпочтительно от 2 до 16, и особо предпочтительно - от 3 до 16 или от 4 до 13, причем побочные продукты, которые не содержат алкоксигрупп (n=0), не включают в расчет среднего значения. Алкоксигруппы выбраны из:

a) от 1 до 16 или от 1 до 15, предпочтительно - от 3 до 15, или наиболее предпочтительно - от 4 до 13 или от 3 до 10 пропоксигрупп (РО), и

b) от 1 до 15, в частности - от 1 до 8 или от 1 до 3 этоксигрупп (ЕО),

и необязательно дополнительно

c) от 0 до 10, в частности - от 0 до 5 или от 1 до 3 высших (С₄-С₁₂) алкоксигрупп (АО),

и статистически распределены, образуют блоки, или и то, и другое. 0 означает, что указанные алкоксигруппы могут отсутствовать. В конечном итоге это означает, что в углеводородполиалкоксисульфаты со смешанными алкоксилатными группами всегда должна быть включена по меньшей мере одна пропоксигруппа и одна этоксигруппа.

Реакция спиртов с алкиленоксидами протекает в присутствии катализатора. В качестве катализаторов могут быть использованы классические основания, например, такие как NaOH, KОН, метилат натрия, или могут быть использованы катализаторы на основе биметаллических цианидов (DMC; от нем.: Doppelmetallcyanid). За счет целенаправленного использования катализаторов можно отрегулировать свойства продуктов алкилполиалкоксилатов или алкилполиалкоксисульфатов, что может быть выгодно использовано в самых разнообразных прикладных задачах.

Сульфатирование алкилполиалкоксилатов может быть осуществлено стандартными способами, известными для сульфатов простых эфиров жирных спиртов, причем предпочтительно использование реакторов с падающей пленкой. В качестве сульфатирующих средств используют, например, олеум, хлорсульфоновую кислоту или, в частности, трехокись серы, причем последнюю используют, в частности, в разбавлении инертным газом. Образующийся полуэфир серной кислоты нестабилен, и поэтому он должен быть незамедлительно направлен в замкнутый процесс нейтрализации, в котором он взаимодействует с соответствующими безводными аминами или нейтрализуется соответствующими безводными аминами, в частности - алканоламинами, при высоком сдвиговом усилии. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения температуру во время нейтрализации поддерживают в диапазоне от 45 до 65°C, в частности - от 50 до 60°C, при значении рН (в пересчете на 1 мас.% продукта в воде), лежащем в диапазоне от 7,5 до 10 (согласно стандарту DIN EN 1262:2004).

Посредством нейтрализации подходящими алкил-/алканоламинными соединениями получают безводную и, при определенных условиях, не содержащую растворителей, текучую при 25°C (комнатная температура) композицию. Алкилполиалкоксисульфоновую кислоту смешивают с аминными соединениями, предпочтительно в эквимолярном соотношении или с небольшим избытком аминных соединений, при этом значение рН устанавливают на нейтральном или слабощелочном уровне, что обеспечивается при избытке, лежащем в диапазоне от 0,1 до 5 молярных процентов, предпочтительно - при избытке, лежащем в диапазоне от 0,1 до 2 молярных процентов.

Полученная таким способом высококонцентрированная аминная соль алкилполиалкоксисульфата содержит небольшие доли спиртов, алкиленгликолей (в том числе сульфатированных), алкилполиалкоксилатов и других побочных продуктов. Доля несульфатированного материала (неионные вещества) в конечном продукте в характерном случае составляет от 0,1 до 10 мас.%, предпочтительно - от 0,5 до менее чем 5 мас.% (определена согласно стандарту DIN EN 13273).

Содержание солей алкилполиалкоксисульфатов по настоящему изобретению в композициях составляет более 85 мас.%, в частности - более 90 мас.%, предпочтительно - более 95 мас.%.

Текучесть при 25°C в контексте настоящего изобретения означает, что полученные композиции имеют вязкость менее 20000 мПа⋅с, предпочтительно - менее 10000 мПа⋅с, при температуре, равной 25°C, и скорости сдвига D=10 с^- Вязкость определяют реометром с геометрией типа «конус-плоскость» согласно стандарту DIN 53019. Текучесть при другой температуре, например - при 15°C (и выше), в контексте настоящего изобретения означает, что такие же значения вязкости получают при соответствующей другой температуре, например - при 15°C.

Желательно еще больше снизить вязкость алкил-/алканоламинных солей алкилполиалкоксисульфатов, что может быть обеспечено за счет добавления подходящих растворителей (кроме воды), например - гликолей, например - этандиола, 1,2-пропандиола, других полиолов или их смесей.

Для определения стабильности при хранении (устойчивости к гидролизу) продукты помещают в стеклянный резервуар, газовое пространство над продуктом продувают азотом и герметично закупоривают резервуар. Многочисленные закупоренные резервуары, заполненные продуктом, хранят при соответствующих температурах в коммерчески доступном термостате. По истечении определенного промежутка времени резервуары вынимают и определяют изменение рН и кислотное число в мг KOH/г посредством титрования.

Безводные аминные соли алкилполиалкоксисульфатов по настоящему изобретению при хранении при температурах, превышающих 50°C или даже 70°C, после хранения в течение 3 месяцев или даже 6 месяцев не проявляют снижения значения рН ниже 6 и, соответственно, особенно хорошо устойчивы к гидролизу. В противоположность этому, водные растворы солей алкилполиалкоксисульфатов, нейтрализованных едкими щелочами и аммиаком, при хранении при 30°C уже через период, лежащий в диапазоне от 7 дней до 14 дней, подвергаются гидролизу, значение рН за этот период снижается до значений, лежащих ниже 3, иногда - до рН ниже 2.

Высококонцентрированные безводные и, необязательно, не содержащие растворителей аминные соли алкилполиалкоксисульфатов легко можно разбавить водой. В процессе разбавления неожиданно не образуются высоковязкие гелевые фазы, которые образуются при разбавлении 70%-ных водных композиций, содержащих алкилполиалкоксисульфаты, нейтрализованные гидроксидами щелочных металлов или аммиаком. Разбавление высококонцентрированных безводных аминных солей алкилполиалкоксисульфатов по настоящему изобретению водой при температуре, лежащей в диапазоне от 35 до 45°C, в частности - около 40°C, происходит особенно быстро и с затратой малого количества энергии, то есть его легко можно провести при перемешивании с низкой скоростью сдвига. Это обеспечивает значительное преимущество, так как делает ненужным применение дорогостоящих установок для разбавления или специальных смесителей.

Для определения разбавляемости продукт при 25°C смешивают с водой в таких соотношениях, чтобы получить соответствующие растворы с определенными концентрациями анионных активных веществ. Это осуществляют посредством добавления поверхностно-активного вещества в дистиллированную воду при 25°С при перемешивании вручную шпателем или стеклянной палочкой. Если это происходит без образования гелевых фаз, которые невозможно перемешать или смешать вручную, то продукт по определению является легко разбавляемым.

В случае нижнего значения температуры текучести, лежащего ниже 10°С, в частности - ниже 0°С, возможны хранение или транспортировка при низких температурах с сохранением текучего состояния. Температуру текучести алкил-/алканоламинных солей алкилполиалкоксисульфатов определяют согласно стандарту ASTM D97-09, при этом продукт охлаждают ступенями по 3°C. Если через 10 мин при определенной температуре продукт при опрокидывании резервуара в горизонтальное положение не вытекает в течение 5 с, то значение, превышающее эту температуру на 3°C, принимают за температуру текучести.

Высококонцентрированные безводные и, при определенных условиях, не содержащие растворителей аминные соли алкилполиалкоксисульфатов после разбавления водой вследствие их более высокой стабильности по сравнению с солями щелочных металлов или аммониевыми солями, в частности - температурной стабильности, предпочтительны для применения на месторождениях нефти с целью улучшенной добычи нефти, например - для затопления растворами поверхностно-активных веществ подземных нефтеносных пластов или для так называемого «изменения смачиваемости» (от англ.: «wettability alteration») или для извлечения углеводородов из нефтеносных песков или других поверхностей или материалов, содержащих углеводороды.

Повышенная температурная стабильность в водном растворе обнаруживается и у таких нейтрализованных аминами алкилполиалкоксисульфатов, которые в безводной форме при комнатной температуре не являются текучими и пригодными для перекачивания насосами. Они также пригодны для применения на месторождениях нефти с целью улучшенной добычи нефти или для извлечения углеводородов из нефтеносных песков или других поверхностей или материалов, содержащих углеводороды.

Под первичной добычей нефти понимают добычу нефти за счет собственного давления в нефтеносном пласте. Посредством первичной добычи, в зависимости от месторождения, часто удается добыть всего от примерно 5% до примерно 10% от количества нефти, содержащегося в нефтеносном пласте, после чего собственное давление снижается так, что добыча становится невозможной.

При вторичной добыче в месторождения нагнетают жидкость под давлением, чтобы поддержать давление или снова его увеличить. За счет нагнетания воды через так называемые инжекционные скважины нефть медленно выдавливается через пустоты в геологической формации в направлении продуктивной буровой скважины. Более вязкое масло проталкивается водой до тех пор, пока пустоты не будут полностью заполнены нефтью. Начиная с того момента, когда низковязкая вода прорывается в пустоты, она течет по пути наименьшего сопротивления, то есть через сформированный канал, и больше не проталкивает нефть перед собой. Различная полярность нефти и воды обуславливает высокую энергию поверхности раздела или поверхностное натяжение на поверхности раздела. Поэтому образуются минимальные поверхности контакта обеих жидкостей, что приводит к образованию шарообразных капель нефти, которые не могут пройти через тонкие капилляры в породе нефтеносного пласта. Нефть в дискретной форме (отдельные шарообразные капли) задерживается в капиллярах. Первичный и вторичный способы добычи в характерном случае позволяют добыть лишь от примерно 20% до примерно 40% от количества нефти, содержащегося в нефтеносном пласте.

Термины «повышение нефтеотдачи пластов (EOR; от англ.: Enhanced Oil Recovery)» или «эффективная нефтедобыча (IOR; от англ.: Improved Oil Recovery) или (в немецком языке) «третичная добыча нефти», далее сокращенно обозначаемые как EOR, относятся к способам увеличения количества сырой нефти, которое можно извлечь из подземного пласта, например - из месторождения нефти. EOR можно также назвать более эффективной нефтедобычей по сравнению с только первичной или первичной и вторичной нефтедобычей. Посредством EOR в характерном случае можно извлечь из резервуара от примерно 40% до примерно 60% сырой нефти, оставшейся после первичной добычи.

EOR можно обеспечить различными способами, например - нагнетанием газов, способных смешиваться с нефтью (включая инжекцию диоксида углерода), нагнетанием химических веществ (включая полимерное заводнение, и/или щелочное заводнение, и/или заводнение с применением поверхностно-активных веществ или их комбинации, включая «изменение смачиваемости» (изменение смачиваемости поверхности горных пород), нагнетанием углекислотной пены, микробной инжекцией или термической нефтедобычей (которая включает циклическое нагнетание пара), нагнетанием пара и созданием внутрипластового очага горения. Кроме того, можно отбирать нефть из нефтеносных и битуминозных песков или других смоченных нефтью поверхностей посредством их обработки водными растворами нейтрализованных аминами алкилполиалкоксисульфатов.

Нагнетание щелочных водных растворов в нефтеносные пласты, в которых нефть содержит природные органические кислоты, приводит к образованию мыл. Эти мыла снижают граничное поверхностное натяжение и поэтому могут повышать нефтедобычу. Некоторые виды сырой нефти содержат карбоновые кислоты с, например, алкильными цепями, содержащими от 11 до 20 атомов углерода, нафтеновые кислоты и другие. Повышение добычи таких «химически активных» видов нефти может быть обеспечено за счет применения щелока (например, NaOH или Na₂CO₃) в композиции поверхностно-активных веществ. Нагнетание разбавленного раствора водорастворимого полимера, который повышает вязкость инжектированной воды и выравнивает ее с вязкостью сырой нефти в пласте, может повысить добычу нефти из геологических формаций с достаточной проницаемостью.

Для более эффективной добычи нефти из нефтеносных пластов с более низкой проницаемостью («плотных пластов») предложен, например, способ так называемого «изменения смачиваемости». При этом с помощью поверхностно-активных веществ, которые нагнетают в форме разбавленного водного раствора, изменяют смачиваемость горных пород от смачивания нефтью до смачивания водой, за счет чего мобилизуется дополнительная нефть.

На сырую нефть действуют вязкостные и капиллярные силы, причем соотношение этих двух сил определяет микроскопическое извлечение нефти. Действие этих сил описывается безразмерным параметром - так называемым капиллярным числом N. Это отношение вязкостных сил (произведение скорости и вязкости нагнетаемой фазы) к капиллярным силам (произведение поверхностного натяжения на границе раздела нефти и воды и смачивания породы):

N=μV/σcosθ,

где μ - это вязкость мобилизующей сырую нефть текучей среды, V - скорость Дарси (поток через единицу площади), σ - поверхностное натяжение на границе раздела между мобилизующей нефть текучей средой и нефтью и θ - угол контакта между сырой нефтью и горной породой (С. Melrose, C.F. Brandner, J. Canadian Petr. Techn. 58, Oct. Dez. 1974). Чем больше капиллярное число, тем больше мобилизация нефти и уровень удаления нефти.

Известно, что капиллярное число в конце вторичной нефтедобычи составляет порядка 10^-6, и что необходимо повысить капиллярное число примерно до диапазона от примерно 10^-3 до примерно 10^-2, чтобы получить возможность мобилизовать дополнительное количество сырой нефти.

Например, можно снизить поверхностное натяжение σ на границе раздела между сырой нефтью и водной фазой за счет добавления подходящих поверхностно-активных веществ, которое известно также под названием «нагнетания с применением поверхностно-активных веществ». Для этого, в частности, пригодны поверхностно-активные вещества, которые способны снижать σ до значений не более 0,01 мН/м (ультранизкое межфазное поверхностное натяжение).

Особые композиции поверхностно-активных веществ с водой и нефтью образуют микроэмульсию (типа Винзор III). Возникновение определенных фазовых состояний определяется внутренними (состав) и внешними (такими как температура и соленость) параметрами, причем последние, как правило, определяются геологическими условиями в нефтяном пласте. Фазовое состояние типа Винзор III, также называемое трехфазной микроэмульсией (причем собственно микроэмульсия является средней фазой, сопровождаемой водной и нефтяной избыточными фазами), отличается экстремально низкими значениями поверхностного натяжения на границе раздела фаз (IFT; от англ.: interfacial tension). Поэтому это состояние называют «оптимальным», а соответствующие параметры - «оптимальной соленостью» или «оптимальной температурой».

Аминные соли алкилполиалкоксисульфатов в контексте EOR-применения неожиданно продемонстрировали такие же пары OS*/OT* (ОТ = оптимальная температура; от нем.: Optimale Temperatur; OS = оптимальная соленость; от нем.: Optimale Salinität), как у соответствующих натриевых солей, то есть они при одинаковых условиях в нефтеносном пласте достигали оптимального состояния с ультранизким поверхностным натяжением на границе раздела сред. Средняя фаза, как правило, является низковязкой. Низкая вязкость желательна для транспортировки эмульсии в нефтяной пласт.

Обычно температуры в месторождениях лежат в диапазоне от примерно 30°C до примерно 130°C в присутствии очень соленой воды. Если имеющаяся в распоряжении вода содержит много ионов кальция и магния, то добавленная щелочь может вызвать выпадение в осадок катионов, таких как Ca²⁺ или Mg²⁺. Чтобы предотвратить такое выпадение, необходимо добавление к композиции поверхностно-активных веществ хелатообразователей, например - ЭДТА. Альтернативно, можно также использовать способы снижения жесткости воды для регенерации нагнетаемой воды. Альтернативно можно также использовать поверхностно-активные вещества, которые растворимы в обладающей высокой соленостью пластовой воде (нагнетаемой воде).

Для применения в третичной нефтедобыче необходима высокая долгосрочная стабильность поверхностно-активных веществ в условиях, имеющихся в месторождениях, так как скорость перемещения в пласте часто составляет менее 1 м/день. В зависимости от расстояния между нагнетательной и продуктивной скважинами, сроки нахождения поверхностно-активных веществ в нефтяном месторождении могут быть равными нескольким месяцам.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ПРИМЕРЫ

ПРИМЕР а

Реакцию линейного С10 спирта провели с KOH в качестве катализатора и 4 молями пропиленоксида и 1 молем этиленоксида при температурах от 130 до 165°C и давлении в диапазоне от 2 до 3 бар в автоклаве с мешалкой. Полученный алкоксид (4РО+1ЕО) сульфатировали в аппарате для сульфатирования непрерывного действия (реактор с падающей пленкой производства компании BALLESTRA). На катализаторе на основе V₂O₅ при высокой температуре газообразный SO₂ преобразовали в SO₃. Газ охладили и разбавили воздухом (точка росы -60°C).

В реакторе с падающей пленкой с распределителем провели реакцию алкоксилированного спирта со смесью SO₃ и воздуха. Реакционный газ протекал через реактор с падающей пленкой с высокой скоростью и создавал при контакте с пропоксилированным спиртом сильные турбулентности. За счет этого обеспечивался интенсивный обмен веществами. Интенсивное охлаждение реактора с падающей пленкой обеспечивало отведение теплоты реакции. На выходе реактора с падающей пленкой провели разделение газа и жидкости. Жидкую фазу подавали для нейтрализации, газовую фазу - для переработки отходящего газа.

MIPA в стехиометрических количествах непрерывно подавали в качестве нейтрализующего средства. Одновременно продукт гомогенизировали в процессе циркуляции через смесительное устройство с высоким сдвиговым усилием. Из нейтрализационного контура непрерывно извлекали готовый продукт. Вещества из Примеров b-d получили в соответствии с приведенным выше описанием опыта и преобразовали в соответствующие алкогольпропоксисульфатные соли:

b) сульфат линейного С₁₀-спирта, содержащий в среднем 4 PO-группы и 1 EO-группу, c TIPA.

В качестве сравнительных примеров согласно приведенному выше описанию опыта получили следующие соединения/смеси соединений:

c) сульфат разветвленного С₂₄-спирта (ISOFOL® 24) (без PO-групп) с MIPA, и

d) сульфат разветвленного C₂₄-спирта (ISOFOL® 24) (без PO-групп) с TIPA.

Аналогичные соединения, которые были нейтрализованы NaOH вместо аминов по настоящему изобретению и затем обезвожены, при 25°C являются твердыми веществами. Полученные композиции и свойства приведены в Таблице 1.

В Таблице 2 приведены значения рН 10%-ных водных растворов указанных соединений до и после хранения при 70°C. Степень снижения значения рН является мерой гидролиза.

Для того чтобы сделать вывод относительно стабильности при хранении в имитированных условиях применения, были получены следующие композиции, каждая из которых содержала:

1% поверхностно-активного вещества в пересчете на активное вещество в полностью обессоленной воде,

+0,1% полимера «Flopaam® 3330S» (производства компании SNF SAS - Франция)

+2% NaCl,

причем значение рН доводили до 10,0 с использованием NaOH или Na₂CO₃,

выдерживали композиции при определенной температуре в течение заданного периода времени и

измеряли значение рН как меру разложения алкилполиалкоксисульфата/сульфата простого эфира спирта.

Результаты приведены в Таблице 3.

Настоящее изобретение относится к высококонцентрированным безводным аминным солям углеводородполиалкоксисульфатов, причем эти соли выбраны из группы замещенных аминов, предпочтительно - алканоламинов. Полученные продукты при комнатной температуре являются низковязкими и пригодными для перекачивания насосом. Вследствие отсутствия воды соли являются высокоустойчивыми к гидролизу, в том числе при высоких температурах. Также изобретение относится к применению композиции, содержащей указанные соли, разведенной водой, в месторождениях нефти. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы. Технический результат - обеспечение более эффективной добычи нефти или извлечения углеводородов из нефтеносных песков или других поверхностей или материалов, содержащих углеводороды. 3 н. и 32 з.п. ф-лы, 2 пр., 3 табл.

1. Высококонцентрированная и текучая при 25°С композиция, предназначенная для применения после ее разбавления в качестве химикатов в месторождениях нефти, преимущественно для повышения нефтеотдачи пластов, содержащая:

(A) более 80 мас.%, в частности - более 90 мас.%, в частности - более 95 мас.%, аминных солей углеводородполиалкоксисульфатов с формулой

R⁴-O-[EO,РО,AO]_n-SO₃^-HNR¹R²R³⁺,

где один, два или три из заместителей R¹, R² и R³ независимо друг от друга выбраны из группы, содержащей:

- алкил, содержащий от 1 до 14 атомов углерода,

- алкенил, содержащий от 3 до 18 атомов углерода,

- гидроксиалкил, содержащий от 2 до 4 атомов углерода,

- и их смеси,

причем гидроксиалкил может быть алкоксилирован, и

причем каждый из остальных заместителей представляет собой водород; и

R⁴ является одним или более различными углеводородами, содержащими от 6 до 36 атомов углерода;

необязательно в смеси с менее чем 20 мас.%, в частности - менее чем 10 мас.% указанных аминных солей углеводородполиалкоксисульфатов, в которых алкоксигруппы являются исключительно ЕО-группами;

(B) по меньшей мере от 0,1 до менее чем 5 мас.%, в частности - от 0,2 до 3 мас.%, несульфатированного полиалкоксилированного углеводорода R⁴-O-[EO,PO,AO]_n-H или смеси;

(C) до менее чем 5 мас.% несульфатированного гидроксиуглеводорода R⁴-ОН или смеси;

причем (В) и (С) совместно составляют от 0,1 до 10 мас.%, в частности - от 0,5 до 5 мас.%, композиции;

причем композиция

содержит менее 2 мас.% воды, и

число n алкоксигрупп ЕО, РО, АО совместно лежит в диапазоне от 2 до 16, предпочтительно - от 3 до 16,

и алкоксигруппы выбраны из:

- от 1 до 15 пропоксигрупп (РО),

- от 0 до 15 этоксигрупп (ЕО),

и необязательно

- от 0 до 10 алкиленоксигрупп (АО), содержащих от 4 до 12 атомов углерода,

и алкоксигруппы распределены статистически или сгруппированы в блоки, или и то, и другое.

2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что R⁴ представляет собой один или более различных углеводородов, содержащих от 8 до 36 атомов углерода, предпочтительно - один или более различных углеводородов, содержащих от 10 до 36 атомов углерода, или, в частности, углеводороды, содержащие от 12 до 36 атомов углерода, и наиболее предпочтительно - один или более различных углеводородов, содержащих от 12 до 24 атомов углерода.

3. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что два или три из заместителей R¹, R² и R³ являются гидроксиалкилами, содержащими 2 и/или 3 атома углерода, а каждый из остальных заместителей представляет собой водород, причем гидроксиалкилы, содержащие 2 или 3 атома углерода могут быть алкоксилированы.

4. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что один, два или три из заместителей R¹, R² и R³ являются изопропанолом, предпочтительно - один или три из заместителей R¹, R² и R³, а каждый из остальных заместителей представляет собой водород, причем изопропанол может быть алкоксилирован.

5. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что число n алкоксигрупп ЕО, РО, АО совместно лежит в диапазоне от 3 до 16, предпочтительно - от 4 до 13 или от 3 до 10.

6. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что ЕО, РО, АО алкоксигруппы независимо друг от друга выбраны из:

- от 4 до 13 пропоксигрупп (РО),

- от 1 до 8 или от 1 до 3 этоксигрупп (ЕО), и

- от 0 до 5 или от 1 до 3 алкиленоксигрупп (АО), содержащих от 4 до 12 атомов углерода, в частности - бутоксигрупп, и

алкоксигруппы статистически распределены или сгруппированы в блоки, или и то, и другое.

7. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что композиция, по существу, состоит из компонентов с (А) по (С) и, необязательно, воды.

8. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что композиция содержит менее 0,5 мас.% воды, более предпочтительно - менее 0,05 мас.% воды.

9. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит

(D) до 5 мас.%, в частности - от 0,1 до 5 мас.% несульфатированного амина или смеси аминов NR¹R²R³.

10. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит

(E) от 0,1 до 5 мас.%, в частности - от 0,1 до 2 мас.% сульфата амина или смеси аминов (HNR¹R²R³)₂SO₄.

11. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит

(F) от 0,1 до 5 мас.%, в частности - от 0,5 до 2 мас.% HNR¹R²R³⁺O₃SO-[EO, РО, AO]_n-SO₃^-HNR¹R²R³⁺.

12. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит от 0,05 до 10 мас.%, в частности - от 0,1 до 5 мас.%, сульфатированных неалкоксилированных гидроксиуглеводородов R⁴-O-SO₃^-HNR¹R²R³⁺ или их смесей.

13. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что композиция является текучей при 15°С и выше.

14. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что композиция имеет температуру текучести ниже +5°С, предпочтительно - ниже -5°С.

15. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что она содержит в сумме менее 10 мас.%, предпочтительно - менее 3 мас.%, других неионных поверхностно-активных веществ, отличающихся от указанных в предыдущих пунктах.

16. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что она содержит в сумме менее 5 мас.%, в частности - менее 2 мас.%, растворителей или разбавителей (иных, чем вода).

17. Применение композиции по п. 1, содержащей аминные соли углеводородполиалкоксисульфатов с формулой

R⁴-O-[EO, РО, AO]_n-SO₃^-HNR¹R²R³⁺,

для обработки продуктивных пластов нефтяных месторождений или для извлечения углеводородов из нефтеносных песков или других поверхностей или материалов, содержащих углеводороды, причем

общее число n алкоксигрупп ЕО, РО, АО лежит в диапазоне от 2 до 16 или от 3 до 16,

и алкоксигруппы выбраны из:

- от 1 до 15 пропоксигрупп (РО) и

- от 1 до 15 этоксигрупп (ЕО),

и необязательно

- от 0 до 10 алкиленоксигрупп (АО), содержащих от 4 до 12 атомов углерода,

и алкоксигруппы статистически распределены или сгруппированы в блоки, или и то, и другое; и

один, два или три из заместителей R¹, R² и R³ независимо друг от друга выбраны из группы, содержащей:

- алкилы, содержащие от 1 до 14 атомов углерода,

- алкенилы, содержащие от 3 до 18 атомов углерода,

- гидроксиалкилы, содержащие 2 или 4 атома углерода, в частности - 3 атома углерода,

- и их смеси,

причем гидроксиалкил может быть алкоксилирован, и

при этом каждый из остальных заместителей представляет собой водород; и

заместители R⁴ являются одним или более различными углеводородами, содержащими от 6 до 36 атомов углерода, в частности - углеводородами, содержащими от 12 до 24 атомов углерода.

18. Применение по п. 17, отличающееся тем, что заместитель R⁴ представляет собой один или более различных углеводородов, содержащих от 8 до 36 атомов углерода, предпочтительно - один или более различных углеводородов, содержащих от 10 до 36 атомов углерода, в частности - углеводороды, содержащие от 12 до 36 атомов углерода, и наиболее предпочтительно - один или более различных углеводородов, содержащих от 12 до 24 атомов углерода.

19. Применение по п. 17, отличающееся тем, что один, два или три из заместителей R¹, R² и R³ являются гидроксиалкилами, содержащими по 2 и/или 3 атома углерода, а из остальные заместители представляют собой водород, причем гидроксиалкил, содержащий 2 или 3 атома углерода может быть алкоксилирован.

20. Применение по п. 17, отличающееся тем, что один, два или три из заместителей R¹, R² и R³ являются изопропанолом, предпочтительно - один или три из заместителей R¹, R² и R³, а каждый из остальных заместителей представляет собой водород, причем изопропанол может быть алкоксилирован.

21. Применение по п. 17, отличающееся тем, что общее число n алкоксигрупп ЕО, РО, АО лежит в диапазоне от 3 до 16, предпочтительно - от 4 до 13 или от 3 до 10.

22. Применение по п. 17, отличающееся тем, что алкоксигруппы ЕО, РО, АО независимо друг от друга выбраны из:

- от 4 до 13 пропоксигрупп (РО),

- от 1 до 8 или от 1 до 3 этоксигрупп (ЕО), и

- от 0 до 5 или от 1 до 3 алкиленоксигрупп (АО), содержащих от 4 до 12 атомов углерода, в частности - бутоксигрупп,

и алкоксигруппы распределены статистически или сгруппированы в блоки, или и то, и другое.

23. Применение по п. 17, отличающееся тем, что соли углеводородполиалкоксисульфатов получены как часть композиций по любому из пп. 1-16 посредством разбавления их водой.

24. Способ введения водных композиций по п. 1, содержащих от 0,05 до 5 мас.% аминных солей углеводородполиалкоксисульфатов с формулой

R⁴-O-[EO,РО,АО]_n-SO₃^-HNR¹R²R³⁺,

причем общее число алкоксигрупп ЕО, РО, АО лежит в диапазоне от 2 до 16 или от 3 до 16, и алкоксигруппы выбраны из:

- от 1 до 15 пропоксигрупп (РО) и

- от 1 до 15 этоксигрупп (ЕО),

и необязательно

- от 0 до 10 алкиленоксигрупп (АО), содержащих от 4 до 12 атомов углерода,

и алкоксигруппы статистически распределены или сгруппированы в блоки, или и то, и другое,

один, два или три из заместителей R¹, R² и R³ независимо друг от друга являются алкилами, содержащими от 1 до 14, в частности - от 4 до 8, атомов углерода, алкенилами, содержащими от 3 до 18, в частности - от 4 до 8, атомов углерода и/или гидроксиалкилами, содержащими от 1 до 4, в частности - 2 или 3, атомов углерода,

причем гидроксиалкил может быть алкоксилирован, а каждый из остальных заместителей представляет собой водород, и

заместители R⁴ являются одним или более различными углеводородами, содержащими от 6 до 36 атомов углерода, в частности - углеводородами, содержащими от 12 до 24 атомов углерода,

в подземные продуктивные нефтяные пласты для поддержки добычи сырой нефти.

25. Способ по п. 24, отличающийся тем, что заместитель R⁴ обозначает один или более различных углеводородов, содержащих от 8 до 36 атомов углерода, предпочтительно - один или более различных углеводородов, содержащих от 10 до 36 атомов углерода, или углеводороды, содержащие от 12 до 36 атомов углерода, и наиболее предпочтительно - один или более различных углеводородов, содержащих от 12 до 24 атомов углерода.

26. Способ по п. 24, отличающийся тем, что один, два или три из заместителей R¹, R² и R³ являются гидроксиалкилами, содержащими 2 и/или 3 атома углерода, а каждый из остальных заместителей представляет собой водород, причем гидроксиалкилы, содержащие 2 или 3 атома углерода могут быть алкоксилированы.

27. Способ по п. 24, отличающийся тем, что один, два или три из заместителей R¹, R² и R³ являются изопропанолом, предпочтительно - один или три из заместителей R¹, R² и R³, а каждый из остальных заместителей представляет собой водород, причем изопропанол может быть алкоксилирован.

28. Способ по п. 24, отличающийся тем, что общее число n алкоксигрупп ЕО, РО, АО лежит в диапазоне от 3 до 16, предпочтительно - от 4 до 13 или от 3 до 10.

29. Способ по п. 24, отличающийся тем, что алкоксигруппы ЕО, РО, АО независимо друг от друга выбраны из:

- от 4 до 13 пропоксигрупп (РО),

- от 1 до 8 или от 1 до 3 этоксигрупп (ЕО), и

- от 0 до 5 или от 1 до 3 алкиленоксигрупп (АО), содержащих от 4 до 12 атомов углерода, в частности - бутоксигрупп,

и алкоксигруппы распределены статистически или сгруппированы в блоки, или и то, и другое.

30. Способ по п. 24, отличающийся тем, что композиции содержат от 0,1 до 3 мас.% углеводородполиалкоксисульфатов.

31. Способ по п. 24, отличающийся тем, что температуры подземных продуктивных нефтяных пластов в подземных продуктивных нефтяных пластах, подлежащих обработке, лежат в диапазоне от 0 до 100°С, предпочтительно - от 10 до 80°С, в частности - от 15 до 70°С.

32. Способ по п. 24, отличающийся тем, что максимальные температуры подземных продуктивных нефтяных пластов в подземных продуктивных нефтяных пластах, подлежащих обработке, лежат в диапазоне 75 до 110°С.

33. Способ по п. 24, отличающийся тем, что соли углеводородполиалкоксисульфатов получены как часть композиций по любому из пп. 1-16 посредством разбавления их водой.

34. Применение по меньшей мере по одному из пп 17-23, отличающееся тем, что композиция имеет соленость (общее содержание растворенных твердых веществ) более 8 мас.%, предпочтительно - более 10 мас.%, и наиболее предпочтительно - более 12 мас.%.

35. Способ по меньшей мере по одному из пп 24-33, отличающийся тем, что композиция имеет соленость (общее содержание растворенных твердых веществ) более 8 мас.%, предпочтительно - более 10 мас.%, и наиболее предпочтительно - более 12 мас.%.