КОМПОЗИЦИИ МОДИФИКАТОРА РЕОЛОГИИ И СПОСОБЫ ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ Российский патент 2015 года по МПК C08L101/00 C08L1/02 C08L5/00 C08L33/26 C08L29/04 C08L33/00 C08L39/02 C08K3/16 C09K8/35 C09K8/514 C09K8/90 A61K8/73 C09D4/02 C09D201/00 A61Q19/10 

Перекрестная ссылка на родственные заявки

В данной заявке утверждается приоритет предварительной заявки на патент США №61/337,927, поданной 12 февраля 2010 года и предварительной заявки на патент США №61/436,944, поданной 27 января 2011 года, обе из которых включены в данную заявку в качестве ссылки в полном объеме.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к полимерному модификатору реологии для использования в водных средах. Композиция содержит катионный или поддающийся катионизации полимер и анионный полимер. Композиция имеет дзета потенциал, который не равен нулю. Настоящее изобретение имеет множество применений, например жидкости для обработки подземных пластов, чистящие составы и гидрофильные композиции для личной гигиены, которые могут быть в форме мыла для рук или тела (жидкого или брусков), губной помады, геля для душа, средства для снятия макияжа, очистителя для кожи, кондиционера для волос, увлажняющего средства для кожи или волос.

Уровень техники

Существует постоянная нерешенная необходимость в полимерных композициях, имеющих улучшенные реологические и эстетические свойства в водных средах.

Синтетические полимерные модификаторы реологии типично попадают в одну из четырех категорий: щелочно-растворимые эмульсионные («ASE») полимеры, гидрофобно модифицированные щелочно-растворимые эмульсионные («HASE») полимеры, гидрофобно модифицированные этоксилированные уретановые («HEUR») полимеры и гидрофобно модифицированные неионные полиольные («HNP») полимеры. HASE, типично представляет собой эмульсию низкой вязкости при низких pH. Для увеличения вязкости эмульсию нейтрализуют до pH выше 7, предпочтительно выше 8. Когда он нейтрализован, HASE набухает и становится вязким. Гидрофобные модификации, например, терпеновые алкоксилатные компоненты, действующие как клеи, и расширенные гидрофильные щетки на акрилатной основе несут ответственность за создание набухших 3-D структур в виде вязких гелей. ФИГ. 1 показывает идеализированную схему набухания HASE полимера при щелочном pH. В частности, ФИГ. 1 показывает эмульсию 2 низкой вязкости, содержащую HASE латексную частицу 4, которая взаимодействует с основанием и образует вязкий раствор 6, имеющий HASE 3D сеть 8.

HASE и ASE полимеры, см., например, описанные в патенте США №3,035,004, патенте США №5,292,843, патенте США №6,897,253, патенте США №7,288,616, патенте США №7,378,479 и публикации патента США №2006/0270563, каждый был широко использован в качестве модификаторов реологии в водных системах.

Однако существует постоянная потребность в композициях с повышенной устойчивостью к высоким концентрациям солей и повышенной устойчивостью к потенциально высоким температурам, которые задействованы в некоторых из их применений.

Например, существует необходимость совершенствования полимерных композиций для использования в разнообразных способах добычи природного газа и сырой нефти из подземных пластов. Один из таких методов представляет собой гидроразрыв подземного пласта, который проводят для увеличения добычи нефти и/или газа. Гидроразрыв вызван нагнетанием вязкой жидкости гидроразрыва или пены при высоком давлении (далее - давление нагнетания) в скважину с образованием трещины. При образовании трещины, материал в виде частиц, который называют «расклинивающим агентом» или «проппантом», помещают в пласт для поддержания трещины в расклиненном состоянии, когда высвобождают давление нагнетания. Покрытые и/или непокрытые частицы часто используют в качестве проппантов для поддержания открытых трещин, вызванных гидроразрывом подземного пласта, например, нефте- или газоносного слоя. Частицы типично используют, чтобы расклинить трещины, которые в общем содержат песок или спеченные керамические частицы, при образовании трещины, проппанты переносят в трещину путем суспендирования их в дополнительной жидкости или пене для заполнения трещины суспензией проппанта в жидкости или пене. После высвобождения давления, проппанты формируют пакет, который служит для фиксации открытых трещин. Таким образом, проппанты увеличивают добычу нефти и/или газа путем обеспечения проводящего канала в пласте. Степень стимуляции, предоставляемая обработкой гидравлической трещины, во многом зависит от параметров пласта, проницаемости трещины и ширины расклинивания трещины.

В нефтяном месторождении, есть необходимость в проппантном носителе, который является вязкоупругой средой, что может предотвратить осаждение проппантов или песка при расположении в трещинах. Две наиболее распространенных химические добавки находятся на рынке: природные полимеры (гуары и т.д.) и вязкоупругие системы поверхностно-активных веществ (VES). Гуар и VES являются существующими проппантными носителями, используемыми в жидкостях гидроразрыва. Гуар является полисахаридом и используется на протяжении многих десятилетий. VES при гидроразрыве используют приблизительно десять лет. Вязкоупругие поверхностно-активные (VES) жидкости являются не содержащими полимер жидкостями, которые образуют вязкости, приемлемые для операций гидроразрыва без применения полимерных добавок. Вязкость VES жидкости создается путем самосборки молекул поверхностно-активного вещества в водном растворе. Использование синтетических полимеров, таких, как полиакриламиды, полиакрилаты и другие сополимеры самих по себе или в комбинации с VES или гуаром и/или использование различных агентов перекрестной сшивки является более недавним.

Публикация патентной заявки США №2009/0145607, выданной Li et al под названием «Жидкости гидроразрыва высокой температуры и способ применения» описывает жидкость для обработки подземного пласта, которая содержит: водный раствор полисахарида, полиакриламида, агента перекрестной сшивки, и менее, чем 0,1% по массе любого глиняного компонента, в котором полиакриламид присутствует в количестве от приблизительно 0,01 процента до 1 процента по массе жидкости. В осуществлении полисахарид выбирают из карбоксиметилгидроксипропилгуара (CMHPG), гидроксипропилгуара, гуара и их комбинаций.

Публикация патентной заявки США №2006/0270563, выданная Yang et al., описывает HASE сополимер, также известный как pH чувствительный полимер. Yang et al. также описывает композицию гидроразрыва, содержащую воду, и данный pH чувствительный полимер и проппант.

Ряд не содержащих полимеров водных жидкостей гидроразрыва основан на вязкоупругих поверхностно-активных веществах. Основные преимущества вязкоупругих поверхностно-активных жидкостей представляют собой легкость получения, минимальный ущерб при формировании и высокую остаточную проницаемость проппантного пакета. Вязкоупругие поверхностно-активные жидкости описаны, например, в патентах США №4,615,825, 4,725,372, 4,735,731, СА-1298697, патентах США №5,551,516, 5,964,295, 5,979,555 и 6,232,274. Одна из известных не содержащих полимеров водных жидкостей гидроразрыва, содержащая вязкоупругое поверхностно-активное вещество, была коммерциализована группой компаний Schlumberger под торговой маркой ClearFRAC, и смесь соли четвертичного аммония, N-эруцил-N,N-бис(2-гидроксиэтил)-Н-метил аммоний хлорида, изопропанола и солевого раствора, где солевой раствор предпочтительно включает 3% по массе хлорида аммония и 4% по массе хлорида калия.

Опубликованная заявка РСТ WO 87/01758 под названием «Процесс и композиции гидроразрыва», раскрывает процессы гидроразрыва, которые используют водные жидкости гидроразрыва. Жидкости содержат: (а) водную среду, и (б) загущающее количество состава загустителя, содержащего (I) водорастворимый или диспергируемый в воде интерполимер, имеющий подвешенные гидрофобные группы, химически связанные с ним, (II) неионное поверхностно-активное вещество, имеющее гидрофобную группу(ы), которые способны связываться с гидрофобными группами на указанном органическом полимере, и (III), водорастворимый электролит. Дополнительно, жидкости предпочтительно содержат стабилизирующее количество тиосульфатной соли. Например, интерполимер акриламида и додецилакрилата был использован в сочетании с неионным поверхностно-активным веществом (HLB от 10 до 14) для загущения разбавленного водного раствора КСl и тиосульфата натрия, водный раствор имел отличные свойства для использования в качестве жидкости гидроразрыва при высоких температурах.

Патент США №4,432,881, под названием «Диспергируемый в воде гидрофобный загуститель« описывает водную жидкую среду, которая увеличивала вязкость низкого сдвига, как это предусмотрено путем диспергирования в водной среде (1) водорастворимого полимера, имеющего подвешенные гидрофобные группы, например, сополимера акриламид додецилакрилата и (2) диспергируемого в воде поверхностно-активного вещества, например, олеата натрия, или додецилполиэтиленоксигликольного моноэфира. Загущенная водная среда приемлемым образом задействована в применениях, требующих вязких жидкостей, которые сохраняют свою вязкость при воздействии сдвига, тепла или высоких концентрациях электролита (соли). Такие применения включают использование в процессах добычи нефти, в качестве агентов контроля подвижности жидкости, жидкостей гидроразрыва и буровых растворов, а также в качестве гидравлических жидкостей и смазочных материалов во многих применениях.

Также, патент США №5,566,760 под названием «Способ использования вспененной жидкости гидроразрыва» раскрывает жидкость гидроразрыва, содержащую поверхностно-активные вещества и гидрофобно-модифицированные полимеры. В этих жидкостях, молекулы поверхностно-активного вещества образуют поверхность раздела между пузырьками газа и полимерными молекулами, которые образуют полимерную сетку аналогичных чистых полимерных жидкостей. Тем не менее, нет никаких упоминаний о вязкоупругих поверхностно-активных веществах или отклике жидкостей на действие углеводородов.

В дополнение к гидроразрыву, другие методы могут быть использованы для дальнейшего улучшения добычи углеводородов из подземных пластов. Существует также необходимость улучшения жидкостей для обработки для методов «повышения добычи нефти» для обработки подземных пластов после получения нефти из пласта под давлением истощения (первичная добыча). При давлении истощения, перепад давления между пластом и эксплуатационной скважиной или скважинами движет нефть, содержащуюся в пласте, к эксплуатационной скважине, где она может быть добыта. Типично, приблизительно до 35 процентов нефти, первоначально содержащейся в пласте, может быть добыто с помощью давления истощения. Это оставляет большое количество нефти в пласте. Дополнительно, некоторые пласты содержат нефть, которая является слишком вязкой, чтобы быть эффективно добытой из пласта с использованием методов давления истощения. В связи с необходимостью добыть больший процент нефти из пласта, были разработаны методы добычи нефти, которая не может быть добыта, используя только методы давления истощения или методы вторичной добычи. Эти методы, типично, называют «методами повышения добычи нефти« (EOR).

Патент США №7,727,937, выданный Pauls et al., полностью включенный в данную заявку путем ссылки, описывает кислые жидкости для обработки, которые используют в промышленных и/или подземных операциях и, в частности, кислые жидкости для обработки, содержащие осветленные ксантановые гелеобразующие агенты, и представлены способы их использования в промышленных и/или подземных операциях. В одном осуществлении кислые жидкости для обработки содержат жидкость на водной основе, кислоту и гелеобразующий агент, содержащий осветленный ксантан.

Патент США №7,789,160, выданный Hough et al., полностью включенный в данную заявку путем ссылки, раскрывает водную жидкость, полезную для добычи сырой нефти из подземного пласта, которая содержит композицию, содержащую смесь воды, водорастворимого блок-сополимера, неорганической соли и, по меньшей мере, одного из членов группы неионных поверхностно-активных веществ, имеющих HLB менее, чем 12, а также способы их использования.

Публикация патентной заявки США №2003/0134751 описывает добавление полимеров в базовую систему вязкоупругих поверхностно-активных веществ позволяет регулировать реологические свойства базовой жидкости. Полимер может выполнять различные функции (выключатель, усилитель вязкости или усилитель восстановления вязкости) в зависимости от его молекулярной массы и концентрации в жидкости.

Способы и композиции представлены для регулирования вязкости вязкоупругих поверхностно-активных жидкостей на основе анионных, катионных, неионных и цвиттерионных поверхностно-активных веществ.

Публикация патентной заявки США 2005/0107503 А1 описывает водную вязкоупругую жидкость гидроразрыва для использования в добыче углеводородов. Жидкость содержит вязкоупругое поверхностно-активное вещество и гидрофобно модифицированный полимер. Вязкоупругое поверхностно-активное вещество, обычно, ионное. Оно может быть катионным, анионным или цвиттерионным в зависимости от заряда его головной группы.

Среди наиболее перспективных методов, используемых на данное время, существует усовершенствованный процесс добычи нефти, который называют заводнением поверхностно-активным веществом. Водную жидкость, содержащую поверхностно-активное вещество, нагнетают в богатый нефтью пласт для вытеснения нефти из пласта и вытесненную нефть затем добывают.

Другой перспективный метод, который используют в данное время, представляет собой усовершенствованный процесс добычи нефти под названием химическое заводнение, что, в общем, охватывает использование полимера и/или поверхностно-активных шламов. При полимерном заводнении, раствор полимера нагнетают для вытеснения нефти к эксплуатационным скважинам. Раствор полимера разработан для развития благоприятного соотношения мобильности между нагнетенным раствором полимера и пластом нефть/вода, который сдвигается вперед к полимеру. Тем не менее, использование полимера не всегда удовлетворительно, так как многие растворы полимеров чувствительны к типу солевых растворов и концентрации, что может повлиять на кажущуюся вязкость раствора. При заводнении поверхностно-активным веществом, водный раствор, содержащий поверхностно-активное вещество, нагнетают в богатый нефтью пласт. Остаточные капли нефти деформированы в результате низкого поверхностного натяжения, обеспеченного раствором поверхностно-активного вещества, и капли сдвигают через проходы пор и вытесненную нефть добывают.

Было бы желательно обеспечить стабильные при высокой температуре жидкости гидроразрыва и EOR жидкости для подземных пластов, таких как месторождения природного газа и/или нефтяные месторождения.

Также существует необходимость в повышении вязкости для улучшения композиций для личной гигиены и чистящих композиций для дома и промышленности. В быту и для личной гигиены существует необходимость в устойчивых комбинациях полианионных и катионных полимеров для продуктов для личной гигиены шампуня и кондиционера 2-в-1. Для домашнего ухода это моющее средство и смягчитель в одном.

Сущность изобретения

Неожиданно, изобретатели обнаружили композицию для повышения вязкости жидкости, содержащую смесь катионного или поддающегося катионизации полисахарида или синтетических полимеров, и их смесей, и анионных полимеров и их смесей, при этом смесь проявляет вязкость выше, чем отдельные компоненты.

В осуществлении настоящего изобретения представлена композиция для повышения вязкости жидкости, содержащая смесь:

(A) по меньшей мере, первого полимера, имеющего средневзвешенную молекулярную массу от 35000 до 10000000, более типично в диапазоне от приблизительно 200000 до приблизительно 3000000 г/моль, выбранного, по меньшей мере, из одного члена группы, состоящей из

(1) катионного полисахарида с кватернизованными аминофункциональными группами и плотностью катионного заряда от 0,3 до 2, типично, от 0,4 до 1,7 миллиэквивалент/грамм,

(2) поддающихся катионизации полисахаридов с первичными аминогруппами и которые, по меньшей мере, частично поддаются катионизации до катионного полимера, имеющего плотность катионного заряда от 0,3 до 2, типично, от 0,4 до 1,7 миллиэквивалент/грамм при температуре от 100 до 250°С, и

(2) поддающихся катионизации полимеров, с, по меньшей мере, одним из членов группы, состоящей из первичных, вторичных и третичных аминогрупп и который, по меньшей мере, частично поддается катионизации до катионного полимера, имеющего плотность катионного заряда от 0,3 до 2, типично, от 0,4 до 1,7 миллиэквивалент/грамм при температуре от 100 до 250°С;

(B) по меньшей мере, второго полимера, имеющего средневзвешенную молекулярную массу от 30000 г/моль до 10000000 г/моль, например, от 30000 до 500000 г/моль, более типично от 50000 г/моль до 500000 г/моль, выбранного из группы, состоящей из:

(1) анионных полимеров, выбранных из группы, состоящей из полиакриловой кислоты, сополимера полиакриламида и акрилата (например, HASE, сополимеров алкилакрилата, метилакрилата, метилметакрилата и/или этилакрилатов и акриловой кислоты и/или акриламида), по меньшей мере, одного анионного полимера, и имеющего плотность анионного заряда от 0,1 до 20 миллиэквивалент/грамм, типично, от 0,4 до 15 миллиэквивалент/грамм, или типично от 1 до 15 миллиэквивалент/грамм, или типично от 1 до 10 миллиэквивалент/грамм, или типично от 1 до 5 миллиэквивалент/грамм, или типично от 9 до 15 миллиэквивалент/грамм, где анионный полимер имеет функциональные группы, выбранные из группы, состоящей из карбоксилата, сульфата, сульфоната, фосфата или фосфоната, и

(2) по меньшей мере, одного гидролизуемого полимера, выбранного из группы, состоящей из полиалкилакрилата, полиакриламида и сополимеров полиалкилакрилата и полиакриламида, при этом, по меньшей мере, один гидролизуемый полимер имеет средневзвешенную молекулярную массу от 30000 г/моль до 10000000 г/моль, и является, по меньшей мере, частично гидролизуемым до анионного полимера, имеющего плотность анионного заряда от 0,1 до 20 миллиэквивалент/грамм, типично, от 0,4 до 15 миллиэквивалент/грамм, или типично от 1 до 15 миллиэквивалент/грамм, или типично от 1 до 10 миллиэквивалент/грамм, или типично от 1 до 5 миллиэквивалент/грамм, или типично от 9 до 15 миллиэквивалент/грамм при температуре от 100 до 250°C, причем гидролизуемый полимер необязательно имеет функциональные группы, выбранные из группы, состоящей из сульфата, сульфоната, фосфата или фосфоната;

при этом композиция имеет дзета потенциал при 25°C в диапазоне от 0,5 до 100 мВ или от -0,5 до -100 мВ, типично, от 1 до 60 мВ или от -1 до -60 мВ, также типично от 14 до 50 мВ или от -14 до -50 мВ, также типично от 30 до 50 мВ или от -30 до -50 мВ или является прекурсором, превращаемым при температуре от 100 до 250°C в композицию, имеющую дзета потенциал при 25°C от 0,5 до 100 мВ или от -0,5 до -100 мВ, типично, от 1 до 60 мВ или от -1 до -60 мВ, также типично от 14 до 50 мВ или от -14 до -50 мВ, также типично от 30 до 50 мВ или от -30 до -50 мВ.

В настоящем изобретении дзета потенциал композиции при 25°C не равен нулю. Таким образом, дзета потенциал находится в диапазоне, типично, указанным диапазоном положительных зарядов и диапазоном отрицательных зарядов. В оставшейся части спецификации диапазоны, такие, как от 0,5 до 100 мВ и от -0,5 до -100 мВ будут написаны как от +/-0,5 до +/-100 мВ. Эта терминология исключает, например, диапазон от -0,4 до +0,4 мВ. Типично поддающиеся катионизации полисахариды и поддающиеся катионизации полимеры катионизируются при pH от 7 до 11. Типично, приемлемые pK_a для катионизации также находятся в диапазоне от 7 до 11. Анионные полимеры представляют собой, типично, карбоксилат-содержащие, сульфат-содержащие, сульфонат-содержащие, фосфонат-содержащие, фосфат-содержащие, или нейтральные, но гидролизуемые, чтобы получить отрицательные заряды, такие как, но не ограничиваясь указанным, полиакриламиды. Типичные анионные полимеры содержат карбоксилатные функциональные группы из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, итаконовой кислоты, фумаровой кислоты, кротоновой кислоты и малеиновой кислоты.

Типичные кислотные мономеры для получения карбоксилат-содержащих, сульфат-содержащих, сульфонат-содержащих, фосфонат-содержащих или фосфат-содержащих функциональных групп включают, например, мономеры этиленненасыщенной карбоновой кислоты, такой как акриловая кислота и метакриловая кислота, мономеры этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, такой как малеиновая кислота и фумаровая кислота, этиленненасыщенные алкильные моноэфиры мономеров дикарбоновых кислот, такие как бутилметилмалеат, мономеры этиленненасыщенной сульфоновой кислоты, такой, как винил 2-акриламидо-2-метилпропановая сульфокислота, и стиролсульфокислота, и мономеры этиленненасыщенной фосфониевой кислоты, такой, как винилфосфониевая кислота и аллил фосфониевая кислота, соли любых из них, а также смеси любых из них. Альтернативно, соответствующие этиленненасыщенный ангидрид или мономеры кислотного хлорида, такие как малеиновый ангидрид, могут быть использованы и в дальнейшем гидролизованы с получением подвешенного фрагмента, имеющего две кислотные группы.

Анионные полимеры и катионные полимеры, типично, синтезированы путем эмульсионной или латексной полимеризации, полимеризации в растворе или полимеризации в массе.

Композиция может дополнительно содержать концентрацию одновалентной соли от 0,1 до 25 мас.%, например, от 2 до 5 мас.%, на влажной (водной) основе и/или концентрацию двухвалентной соли от 0,01 до 25 мас.%, например, от 2 до 5 мас.%. Например, композиция может дополнительно содержать концентрацию одновалентной соли от 2 до 25 мас.% на влажной (водной) основе и/или концентрацию двухвалентной соли от 2 до 25 мас.%, при этом композиция является первой композицией, не имеющей разделения фаз при 20°С, в то время как вторая композиция имеет тот же состав, что и первая композиция, но с отсутствием катионного полимера и типично может иметь разделение фаз при 20°С, особенно в присутствии двухвалентной соли. Например, композиция может содержать хлорид кальция.

Анионный полимер смешивают с катионным полимером для высокой устойчивости соли (например, солевого раствора) и высокой устойчивости к температурам. Анионные полимеры, например, акрилаты/метакрилаты, типично, не переносят воздействие солей. Теоретически, катионный полимер маскирует большинство или весь анионный полимер, например, акрилаты, чтобы создать более устойчивые ассоциации в присутствии одновалентных и двухвалентных солей. (См. ФИГ.2).

В дополнение к устойчивости соли, существует удивительное взаимодействие обоих полимеров при очень высоких температурах (>300°F). Система проявляет увеличение вязкости при таких экстремальных температурах.

Типично композиция имеет вязкость, по меньшей мере, 50 сПз при 100 сек^-1 согласно измерениям реометра Brookfield при температуре 350°F. Это является предпочтительным для использования в подземных пластах.

Как отображается дзета потенциалом, не равным нулю, композиция удовлетворяет уравнению I:

В уравнении I, AW является массой анионного полимера, ACD является плотностью заряда анионного полимера, CW является массой катионного полимера, и CDD является плотностью заряда катионного полимера.

Иными словами, например, для общей композиции, [COO^-]+[⁺NH_X] не равно 0.

Дополнительно, в композиции типичное соотношение анионного полимера и катионного полимера составляет от 1 до 100:от 100 до 1.

Эта композиция, которая содержит анионный полимер и катионный полимер, может быть использована, например, в композициях для гидроразрыва подземного пласта, повышения добычи нефти, средствах для личной гигиены, чистящих продуктах промышленного и бытового использования.

Композиция типично содержит от 0,1 до 15 или от 0,5 до 10, более типично от 1 до 5 массовых частей анионного полимера и от 0,1 до 15 или от 0,5 до 10, более типично от 1 до 5 массовых частей катионного полимера.

Анионный полимер типичной композиции содержит HASE полимер. HASE полимер включает: (а) одно или несколько первых мономерных звеньев, каждое независимо включает, по меньшей мере, одну бициклогептил-полиэфирную, бициклогептенил-полиэфирную или разветвленную (C₅-C₅₀алкил-полиэфирную группу на мономерное звено, в котором бициклогептил-полиэфирная или бициклогептенил-полиэфирная группа может быть необязательно замещена на одном или нескольких атомах углерода цикла одной или двумя (C₁-C₆)алкильными группами на атом углерода, и (б) необязательно одно или несколько вторых мономерных звеньев, каждое независимо включает, по меньшей мере, одну подвешенную линейную или разветвленную (C₅-C₅₀)алкил-полиэфирную группу на мономерное звено, при условии, что первое и второе мономерные звенья не могут оба содержать разветвленную (С₅-С₅₀)алкил-полиэфирную группу, и имеет средневзвешенную молекулярную массу более, чем или равную приблизительно 30000 грамм на моль, например от 30000 до 10000000 грамм на моль.

Краткое описание чертежей На ФИГ.1 показана идеализированная схема набухания HASE полимера. На ФИГ.2 показана идеализированная схема с использованием катионных полимеров, чтобы замаскировать все или почти все акрилаты HASE полимера. На ФИГ.3 показана идеализированная схема структуры HASE полимера. На ФИГ.4 показан график данных Примера 1.

На ФИГ.5 показан график данных Примера 2 для результатов реологических испытаний высокой температуры, высокого давления смеси 3 мас.% HASE полимера А, при pH 12 с 2% КСl.

На ФИГ.6 показан график данных сравнительного Примера 3 для данных теста смеси 3 мас.% HASE полимера А при pH 12 с 2 мас.% КСl с перекрестно-сшитым этиленгликоль диметакрилатом (EGDM).

На ФИГ.7 показан общий заряд 4% HASE раствора Примера 4.

На ФИГ.8 показан график данных примера 4 для влияния различного общего заряда на свойства вязкости композиции 4 мас.% уровня активного полимера HASE полимера G плюс PQ10 (поликватерний-10) при 2 мас.% КСl.

На ФИГ.9 показан график данных Примера 5 для профилей вязкости различных HASE и поликатионных веществ.

На ФИГ.10 показан график данных Примера 6 для профилей вязкости ряда HASE композиций по сравнению с CARBOPOL.

На ФИГ.11 показан график данных примера 6 по сравнению с HASE полимерами I и L и имеющих 8,3% алкила и 1,7% Nopol, но с разными молекулярными массами.

На ФИГ.12 показан график данных Примера 7 влияния различных соотношений макромономера I и макромономера II на свойства вязкости в смеси с катионным полимером.

На ФИГ.13 показаны бутылки Примера 8, содержащие смеси различных HASE полимеров с раствором катионного гуара Примера 11.

На ФИГ.14 показано влияние различных анионных полимеров с катионным гуаром или PQ10 Примера 9.

На ФИГ.15 показаны бутылки Примера 10, содержащие смеси различных HASE полимеров с раствором катионного гуара Примера 9 в толуоле.

На ФИГ.16 показано влияние различных катионных полимеров с HASE полимером в 2 мас.% КСl для Примера 11.

ФИГ.17 сравнивает влияние монозамещенных по сравнению с ди-замещенными катионных полимеров с HASE полимером в 2 мас.% КСl для Примера 12.

На ФИГ.18 показаны результаты теста вязкости смеси двух анионных полимеров, для Примера 12, смеси, содержащей 2% HASE полимера G и 1,5 мас.% полиакриламида в 2 мас.% КО.

На ФИГ.19 показаны результаты теста вязкости смеси синтетического полимера и полимера на основе целлюлозы (оба анионные полимеры) для сравнительного Примера 14, смеси, содержащей 2% HASE полимера G и 1,5 мас.% JAGUAR 418 (CMHPG) в 2 мас.% КСl.

На ФИГ.20 показаны результаты теста вязкости для комбинации из 2 вязких растворов с противоположными зарядами, а именно 2 мас.% HASE анионного полимера и 1,5 мас.% JAGUAR С-1000 (катионный гуар гидроксипропилтриммоний хлорид) в 2 мас.% растворе КСl для Примера 15.

На ФИГ.21 показано сравнение комбинаций из 2 вязких растворов с противоположными зарядами, чтобы сравнить влияние различных анионных полимеров с JAGUAR С-1000 (катионный гуар гидроксипропилтриммоний хлорид) в 2 мас.% растворе КСl для Примера 16.

На ФИГ.22 показаны результаты теста стабильности при высокой температуре, который проводят при 375°F для сравнения комбинаций 2 вязких растворов с противоположными зарядами, чтобы сравнить влияние различных анионных полимеров с JAGUAR С-1000 в 2 мас.% растворе КСl для Примера 17.

На ФИГ.23 показаны результаты теста стабильности при высокой температуре, который проводят при 375°F для сравнения комбинаций 2 вязких растворов с противоположными зарядами, чтобы сравнить влияние различных HASE анионных полимеров с JAGUAR С-1000 или POLYCARE 400 (PQ 10) в 2 мас.% растворе КСl для Примера 18.

На ФИГ.24 показаны результаты теста стабильности при высокой температуре, который проводят при 375°F для сравнения комбинаций 2 вязких растворов с противоположными зарядами, чтобы сравнить влияние различных HASE анионных полимеров с JAGUAR С-1000 или POLYCARE 400 (PQ 10) в 2 мас.% растворе КСl для Примера 19.

Подробное описание изобретения

Как используют в данной заявке, термин «алкил» означает одновалентный неразветвленный или разветвленный насыщенный углеводородный радикал, более типично, одновалентный неразветвленный или разветвленный насыщенный (С₁-С₄₀) углеводородный радикал, такой как, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, гексил, октил, гексадецил, октадецил, эйкозил, бегенил, триконтил и тетраконтил.

Как используют в данной заявке, термин «алкоксил» означает окси радикал, который замещен алкильной группой, такой, как например, метоксил, этоксил, пропоксил, изопропоксил или бутоксил, который необязательно может быть дополнительно замещен на одном или нескольких атомах углерода радикала.

Как используют в данной заявке, термин «алкоксиалкил» означает алкильный радикал, который замещен одним или несколькими алкокси заместителями, более типично (С₁-С₂₂)алкилокси-(С₁-С₆)алкильный радикал, такой как метоксиметил и этоксибутил.

Как используют в данной заявке, термин «алкенил» означает ненасыщенный неразветвленный или разветвленный углеводородный радикал, более типично ненасыщенный неразветвленный или разветвленный (С₂-С₂₂) углеводородный радикал, который содержит одну или несколько двойных углерод-углеродных связей, такой как, например, этенил, н-пропенил, изо-пропенил.

Как используют в данной заявке, термин «водная среда» и «водные среды» используются в данной заявке для обозначения любой жидкой среды, в которой вода является основным компонентом. Таким образом, термин включает воду как таковую, а также водные растворы и дисперсии.

Как используют в данной заявке, термин «арил» означает одновалентный ненасыщенный углеводородный радикал, содержащий один или более шестичленных углеродных циклов, в которых ненасыщенность может быть представлена тремя сопряженными двойными связями, который может быть замещен на одном или нескольких атомах углерода цикла гидрокси, алкилом, алкоксилом, алкенилом, галогеном, галогеналкилом, моноциклическим арилом или амино, такими как, например, фенил, метилфенил, метоксифенил, диметилфенил, триметилфенил, хлорфенил, трихлорметилфенил, триизобутил фенил, тристирилфенил и аминофенил.

Как используют в данной заявке, термин «аралкил» означает алкильную группу, замещенную одной или несколькими арильными группами, более типично (C₁-С₁₈алкил, замещеный одним или более (С₆-С₁₄) арильными заместителями, такими как, например, фенилметил, фенилэтил и трифенилметил.

Как используют в данной заявке, термин «арилокси» означает оксирадикал, замещенный арильной группой, такой, как например, фенилокси, метилфенил окси, изопропилметилфенилокси.

«Бицикло[d.е.f]» обозначение используется в данной заявке со ссылкой на бициклогептильную и бициклогептенильную циклические системы, в соответствии с системой фон Байера для наименования полициклических соединений, где бициклическая система именуется префиксом «бицикло-», чтобы указать количество циклов в системе, за которым следует серия из трех арабских цифр, перечисленных в порядке убывания, разделенных точками, и заключенных в квадратные скобки, чтобы указать соответствующее количество скелетных атомов в каждой ациклической цепи, соединяющей два общих атома («атомы в голове моста»), за исключением атомов в голове моста. Атом в голове моста представляет собой любой скелетный атом циклической системы связанный с тремя или более скелетными атомами (за исключением водорода). Бициклическая система (которая содержит только основной цикл и основной мост) именуется: префиксом бицикло- (с указанием количества циклов); цифрами, указывающими на длину мостика (т.е. количество скелетных атомов без учета атомов в голове моста), разделенными точками и заключенными в квадратные скобки. Эти три цифры приводятся в порядке убывания размера (например, [3.2.1]); название углеводорода указывает на общее количество скелетных атомов. Например, бицикло[3.2.1]октан представляет собой название структуры формулы I.

Как используют в данной заявке, термин «(C_x-C_y)» со ссылкой на органическую группу, в которой×и у каждое представляет собой целое число, показывает, что группа может содержать от×атомов углерода до у атомов углерода в группе.

Как используют в данной заявке, термин «циклоалкенил» означает ненасыщенный углеводородный радикал, типично, ненасыщенный (С₅-С₂₂) углеводородный радикал, который содержит один или более циклических алкенильных циклов и который может быть необязательно замещен на одном или более атомах углерода цикла одной или двумя (С₁-С₆)алкильными группами на атом углерода, такой, как циклогексенил, циклогептенил, и «бициклоалкенил» означает циклоалкенильную циклическую систему, которая содержит два конденсированных цикла, таких, как бициклогептенил.

Как используют в данной заявке, термин «циклоалкил» означает насыщенный углеводородный радикал, более типично насыщенный (С₅-С₂₂) углеводородный радикал, который содержит один или несколько циклических алкильных циклов, которые могут быть необязательно замещены на одном или нескольких атомах углерода цикла одной или двумя (С₁-С₆)алкильными группами на атом углерода, такой как, например, циклопентил, циклогептил, циклооктил, и «бициклоалкил» означает циклоалкильную циклическую систему, которая состоит из двух конденсированных циклов, такой как бициклогептил.

Как используют в данной заявке, указание, что композиция является «свободной» от конкретного материала означает, что композиция не содержит измеримое количество этого материала.

Как используют в данной заявке, термин «гетероциклический» означает насыщенный или ненасыщенный органический радикал, который содержит цикл или конденсированную циклическую систему, типично, содержащую от 4 до 16 атомов цикла на цикл или циклическую систему, в котором такие атомы цикла содержат атомы углерода и, по меньшей мере, один гетероатом, такой, как например, О, N, S или Р на цикл или циклическую систему, который может быть необязательно замещен одним или более атомами цикла, такими как, например, тиофенил, бензотифенил, тиантренил, пиранил, бензофуранил, ксантенил, пиролидинил, пирролил, пирадинил, пиразинил, пиримадинил, пиридазинил, индолил, хинонил, карбазолил, фенатролинил, тиазолил, оксазолил, феноксазинил или фосфабензенил.

Как используют в данной заявке, термин «гидроксиалкил» означает алкильный радикал, более типично (С₁-С₂₂)алкильный радикал, который замещен одной или более гидроксильными группами, такой как, например, гидроксиметил, гидроксиэтил, гидроксипропил и гидроксидецил.

Как используют в данной заявке, термин «гидрофобная поверхность» означает поверхность, которая проявляет тенденцию к отталкиванию воды и таким образом сопротивляется смачиванию водой, о чем свидетельствуют угол контакта с водой, больший или равный 70°, более типично больший или равный 90°, и/или поверхностная свободная энергия менее, чем или равная приблизительно 40 дин/см.

.Как используют в данной заявке, термин «гидрофильная поверхность» означает поверхность, которая проявляет сродство к воде и, таким образом, смачивается водой, о чем свидетельствуют угол контакта с водой менее, чем 70°, более типично менее, чем 60° и/или поверхностная энергия более, чем приблизительно 40 дин/см, более типично более, чем или равная приблизительно 50 дин/см.

Как используют в данной заявке со ссылкой на гидрофобную поверхность, термин «гидрофилизация» означает придание такой поверхности более гидрофильных и таким образом менее гидрофобных свойств, о чем свидетельствует уменьшение угла контакта с водой. Одним из признаков увеличения гидрофильности обработанной гидрофобной поверхности является уменьшение угла контакта с водой обработанной поверхности по сравнению с углом контакта с водой необработанной поверхности.

Как используют в данной заявке термин «(мет)акрилат» относится коллективно и в качестве альтернативы к акрилату и метакрилату и термин «(мет)акриламид» относится коллективно и в качестве альтернативы к акриламиду и метакриламиду, таким образом что, например, «бутил(мет)акрилат« означает бутилакрилат и/или бутилметакрилат.

Как используют в данной заявке, «молекулярная масса» со ссылкой на полимер или любую его часть, означает средневзвешенную молекулярную массу («M_w») указанного полимера или его части, где M_w полимера представляет собой значение, измеренное гель проникающей хроматографией с водным элюентом или органическим элюентом (например, диметилацетамид, диметилформамид, и т.п.), в зависимости от состава полимера, рассеяния света (DLS или, альтернативно, MALLS), вискозиметрии, или ряда других стандартных методик и M_w части полимера представляет собой значение, рассчитанное в соответствии с известными методами количеств мономеров, полимеров, инициаторов и/или агентов переноса, которые используются, чтобы получить указанную часть.

Как используют в данной заявке, указание о том, что радикал может быть «необязательно замещен» или «необязательно дополнительно замещен» означает, в общем, что если дополнительно не ограничено, либо напрямую, либо через контекст такой ссылки, что такие радикалы могут быть замещены одной или несколькими неорганическими или органическими группами заместителей, такими как, например, алкил, алкенил, арил, аралкил, алкарил, гетероатом, или гетероциклил, или одной или несколькими функциональными группами, которые способны координироваться с ионами металлов, такими как гидроксил, карбонил, карбоксил, амино, имино, амидо, фосфоновая кислота, сульфокислота, или арсенат, или неорганические и органические сложные эфиры, такие как, например, сульфат, фосфат или их соли.

Как используют в данной заявке, «массовые части» или «м.ч.» со ссылкой на название соединения относится к количеству названного соединения, исключая, например, любой связанный растворитель. В некоторых случаях, торговое название коммерческого источника соединения также дается, типично, в скобках. Например, ссылка на «10 м.ч. кокоамидопропилбетаина («САРВ», как MIRATAINE BET С-30)» означает 10 м.ч. фактического бетаинового соединения, добавляется в виде коммерчески доступного водного раствора бетаинового соединения, имеющее торговое название «MIRATAINE BET C-30», и без воды, содержащейся в водном растворе.

Как используют в данной заявке, указание того, что композиция «по существу не содержит» конкретный материал, означает, что композиция содержит не более, чем несущественное количество этого материала, и «несущественное количество» означает количество, которое не влияет заметно на желаемые свойства композиции.

Поверхностную энергию оценивают с помощью уравнения Янга:

cos(θ)∗γ_lv=γ_sv-γ_sl

с углом контакта θ межфазной энергии γ_sv между твердой и паровой фазой, межфазная энергия γ_sl между твердой и жидкой фазой, и межфазная энергия γ_lv между жидкой и паровой фазой, и γ_sv представляет собой поверхностную энергию твердого вещества.

Как используют в данной заявке, термин «поверхностно-активное вещество» означает соединение, которое уменьшает поверхностное натяжение при растворении в воде.

Как используют в данной заявке со ссылкой на субстрат, термин «угол контакта с водой» означает угол контакта, проявляемый каплей воды на поверхности, как измеряется с помощью обычного метода анализа изображений, то есть путем размещения капли воды на поверхности, типично, по существу плоской поверхности, при 25°C, фотографирования капли, и измерения угла контакта показанного на фотографическом изображении.

Дзета потенциал

Как используют в данной заявке, дзета потенциал является научным термином электрокинетического потенциала в коллоидных системах. В литературе коллоидной химии, типично, его обозначают с использованием греческой буквы дзета, следовательно, ζ-потенциал.

Дзета потенциал является мерой величины отталкивания или притяжения между частицами. Дзета потенциал является показателем величины взаимодействия коллоидных частиц и измерения дзета потенциала используются для доступа к стабильности коллоидных систем.

Большинство коллоидных дисперсий в водной среде несут поверхностный заряд. Диссоциация кислотных групп на поверхности частицы приводит к отрицательно заряженной поверхности. Наоборот, основная поверхность будет иметь положительный заряд. Величина поверхностного заряда зависит от кислотной или основной прочности поверхностных групп и pH раствора. Поверхностный заряд может быть сведен к нулю за счет подавления поверхностной ионизации за счет уменьшения pH в случае отрицательно заряженных частиц или увеличения pH в случае положительно заряженных частиц. Поверхностно-активные ионы могут быть специфично адсорбированы на поверхности частиц, что приводит, в случае катионных поверхностно-активных веществ, к образованию положительно заряженной поверхности и, в случае анионных поверхностно-активных веществ, к образованию отрицательно заряженной поверхности. Zeta Potential an Introduction in 30 Minutes, Zetasizer Nano Series Technical Note, p.3 (до сент. 2010). Развитие чистого заряда на поверхности частицы влияет на распределение ионов в окружающей межфазной области, приводя в результате к повышенной концентрации противоионов, ионов противоположного заряда, близкого к заряду частиц, близких к поверхности. Таким образом, двойной электрический слой существует вокруг каждой частицы. Жидкий слой, окружающий частицу, существует в виде двух частей: внутренней области (слоя Штерна), где ионы сильно связаны и внешней (диффузной) области, где они менее прочно связаны. В диффузном слое есть условная граница, внутри которой ионы и частицы образуют стабильное вещество. Когда частица движется (например, под действием силы тяжести), ионы внутри границ движутся с ней. Эти ионы за границей остаются с объемным диспергатором. Потенциал на границе (поверхность гидродинамического сдвига) является дзета потенциалом.

С теоретической точки зрения, дзета потенциал является электрическим потенциалом в межфазном двойном слое (DL) в месте нахождения скользкой плоскости по сравнению с точкой в объеме жидкости от границы разделения фаз. Иными словами, дзета потенциал представляет собой разность потенциалов между дисперсионной средой и неподвижным слоем жидкости, прикрепленным к дисперсной частице.

Дзета потенциал широко используется для количественного определения величины электрического заряда в двойном слое. Дзета потенциал не следует путать с электродным потенциалом или электрохимическим потенциалом (поскольку электрохимические реакции, типично, не участвуют в развитии дзета потенциала).

В водной среде, pH пробы влияет на ее дзета потенциал. Например, если щелочь добавляют к суспензии с отрицательным дзета потенциалом, то частицы стремятся приобрести более отрицательный заряд. Если достаточное количество кислоты добавляют к суспензии, то точка будет достигнута там, где заряд будет нейтрализован. Дальнейшее добавление кислоты приведет к накоплению положительного заряда.

Дзета потенциал нельзя измерить непосредственно, но он может быть рассчитан с использованием теоретических моделей и экспериментально определенной электрофоретической подвижности или динамической электрофоретической подвижности. Электрокинетические явления и электроакустические явления являются обычными источниками данных для расчета дзета потенциала. Однако для целей настоящего изобретения дзета потенциал рассчитывается с использованием электрокинетических явлений, в частности, электрофореза. Электрофорез используется для оценки дзета потенциала твердых частиц, в то время как потенциал течения/ток используется для пористых тел и плоских поверхностей.

Электрофорез представляет собой движение заряженных частиц относительно жидкости, в которой они суспендированы, под воздействием приложенного электрического поля. Когда электрическое поле прилагают через электролит, заряженные частицы, суспендированные в электролите, привлекаются к электроду противоположного заряда. Вязкие силы, действующие на частицы, типично, выступают против этого движения. Если достигнуто равновесие между этими двумя противостоящими силами, частицы движутся с постоянной скоростью.

Скорость зависит от напряженности электрического поля или градиента напряжения, диэлектрических констант среды, вязкости среды и дзета потенциала.

Скорость частицы в звене электрического поля называют ее электрофоретической подвижностью. Дзета потенциал связан с электрофоретической подвижностью уравнением Генри: - UE=(2εzf(ka))/3n, где UE=электрофоретическая подвижность, z=дзета потенциал, ε=диэлектрическая постоянная, n=вязкость и f(ka)=функция Генри. Звенья k, под названием длины Дебая, представляют собой взаимную длину и k-1, часто берут как меру «толщины» электрического двойного слоя. Параметр «а» относится к радиусу частицы и, следовательно, ka измеряет соотношение радиуса частицы и толщины электрического двойного слоя. Электрофоретические определения дзета потенциала наиболее типично производят в водной среде и умеренной концентрации электролитов. F(ka) в этом случае составляет 1,5, и это называется приближением Смолуховского.

Поэтому расчет дзета потенциала из подвижности прост для систем, которые соответствуют модели Смолуховского, т.е. частиц размером более, чем приблизительно 0,2 мкм, диспергированных в электролитах, содержащих более, чем 10-3 молярной соли. Для малых частиц в низкой диэлектрической постоянной среде (например неводной среде), f(ka) становится 1,0 и позволяет столь же простой расчет. Это называется приближением Хюккеля.

Таким образом, частицы в пределах дисперсии с дзета потенциалом будут мигрировать к электроду противоположного заряда со скоростью, пропорциональной величине дзета потенциала.

Сутью классической системы микроэлектрофореза является капиллярная ячейка с электродами, на любом конце которой прилагают потенциал. Частицы движутся к электроду, их скорость измеряется и выражается в единицах напряжения поля, как их подвижность. Ранние методы включали процесс непосредственного наблюдения отдельных частиц с помощью ультрамикроскопической техники и вручную отслеживали их прогресс с измеренным расстоянием. Эта процедура, хотя до сих пор используется многими группами во всем мире, страдает от нескольких недостатков, не в последнюю очередь из-за напряженных усилий, необходимых, чтобы произвести измерения, особенно с небольшими или плохо рассеивающими частицами.

Более типично, эта скорость измеряется с помощью методики лазерного доплеровского анемометра. Сдвиг частоты или сдвиг фазы падающего лазерного пучка вызваны тем, что эти движущиеся частицы измеряют как подвижность частиц, и эта подвижность превращается в дзета потенциал путем ввода вязкости диспергатора и диэлектрической проницаемости, и применения теории Смолуховского.

Серия ZETASIZER NANO доступна от Malvern Instruments, United Kingdom, и использует комбинацию лазерной доплеровской велосиметрии и фазового анализа рассеяния света (PALS) в запатентованной технологии, называемой M3-PALS для измерения электрофоретической подвижности частиц.

Система измерения дзета потенциала серии ZETASIZER NANO Series доступна от Malvern Instruments и включает шесть основных компонентов. Во-первых, лазер используют для обеспечения источника света для освещения частиц в пробе. Для измерений дзета потенциала, этот источник света расщепляется с обеспечением падающего и опорного пучка. Падающий пучок лазера проходит через центр ячейки и детектируют рассеянный свет под углом приблизительно 13°. Если электрическое поле применяют к ячейке, любые частицы, движущиеся через объем измерения, приводят к интенсивности детектируемого света, для флуктуации с частотой, пропорциональной скорости частицы, и эта информация передается в цифровой сигнальный процессор, а затем в компьютер. ZETASIZER NANO программное обеспечение производит частотный спектр, из которого рассчитывается электрофоретическая подвижность и, следовательно, дзета потенциал. Интенсивность детектированного рассеянного света должна быть в пределах определенного диапазона для того, чтобы детектор успешно измерил ее. Это достигается с помощью аттенюатора, который регулирует интенсивность света, попадающего на образец и, следовательно, интенсивность рассеяния. Для коррекции любых различий в толщине стенки ячейки и диспергирующего преломления, компенсационная оптика установлена для поддержания оптимального выравнивания.

Катионный полимер

Катионные полимеры композиции включают, по меньшей мере, один из членов группы, состоящей из катионных модифицированных полисахаридов, поддающихся катионизации полисахаридов, и поливиниловых аминов и сополимеров, например, сополимеров винил амина/винилового спирта, и сополимером виниламина/акриламида. Катионные полимеры имеют средневзвешенную молекулярную массу от 35000 до 10000000, более типично в диапазоне от приблизительно 200000 до приблизительно 3000000 грамм/моль.

Плотность катионного заряда определяется как количество катионного заряда на данный полимер, либо через постоянные катионные группы или через протежированные группы, при желаемом pH.

Катионные полимеры типично имеют плотность катионного заряда от 0,3 до 2, типично, от 0,4 до 1,7 миллиэквивалент/грамм.

Плотность заряда (экв/грамм или миллиэквивалент/грамм):

Плотность заряда представляет собой количество зарядов на единицу массы. Эквивалент заряда представляет собой количество заряда на грамм-эквивалент вещества, т.е. 6,022×10²³ зарядов электронов (Grant & Hackh's Chemical Dictionary Fifth Edition, McGraw-Hill Book Company (1987)). Поскольку плотности заряда коммерческих продуктов являются низкими, специалисты в данной области техники обычно предпочитают использовать миллиэкв./грамм.

Плотность катионного заряда (CCD) равна количеству катионных зарядов на единицу массы, в частности, эквиваленты катионных звеньев/грамм катионного полимера. Эквивалент катионных зарядов представляет собой моль катионных зарядов. Таким образом, если полимер имеет 100 эквивалентов/моль катионного заряда и средневзвешенную молекулярную массу 1000 г/моль, то среднее значение CCD составляет (100 экв/моль)/(1000 г/моль) составляет 0,1 экв/грамм или 100 миллиэкв./грамм. Типично для полимеров среднее значение CCD рассчитывается, исходя из состава катионного полимера.

То же самое среднее значение CCD также может быть достигнуто путем деления количества катионных эквивалентов, добавленных к другим ингредиентам для получения катионного полимера, деленного на общую массу полученного катионного полимера.

CCD одной молекулы катионного полимера также может быть рассчитана. Если одна молекула полимера имеет 100 эквивалентов/грамм катионного заряда и молекулярную массу 1000 г/моль, то CCD составляет (100 экв/моль)/(1000 г/моль), что составляет 0,1 экв/грамм или 100 миллиэкв./грамм.

Поддающиеся катионизации группы включены как группа, имеющая катионный заряд для целей данного расчета CCD, если композиция находится при pH, приемлемом для катионизации поддающихся катионизации групп.

Для полисахаридов, плотность заряда равна количеству зарядов на цикл сахара/молекулярная масса дериватизованных циклов сахара. Таким образом, для катионно дериватизованного полисахарида, CCD представляет собой количество зарядов на цикл сахара, деленное на массу дериватизованных циклов сахара. Если катионный полимер является катионно замещенным полисахаридом с мономерными циклами сахара как его мономерные звенья, и существует один катионный эквивалент на моль катионных замещений, и, необязательно, некатионный (типично, неионный) заместитель, то среднее значение CCD может быть рассчитано по следующей формуле, в которой MW означает, молекулярную массу:

CCD=[(X моль катионных замещений/моль мономерных звеньев)]/[(MW не-модифицированных мономерных звеньев (г/моль))+((X моль катионных замещений/моль мономерных звеньев)×MW катионного заместителя (г/моль))]+(Y моль некатионных замещений/моль мономерного звена)×(MW некатионного заместителя (г/моль))]

Для полисахарида, ОН сайты не модифицированных звеньев мономерных циклов сахара являются сайтами катионного замещения. Для полисахаридов катионное замещение типично описывают в терминах степень замещения (DS).

Степень замещения (DS) представляет собой количество замещенных гидроксильных групп по отношению к общему количеству доступных гидроксильных групп на мономерное звено сахара. Мономерные звенья сахара большинства полисахаридов (гуара, целлюлоз, крахмала и т.д.) имеют в среднем 3 гидроксильных группы, доступные для функционализации. Таким образом, DS обязательно находится в диапазоне от 0 до 3,0. DS 0,1 соответствует 0,1 гидроксильной группы, функционализированной на звено сахара. Иными словами, DS 0,1 соответствует 1 катионной группе на каждые 10 звеньев сахара. Это приводит к тому же количеству, 1 моль катионных замещений/10 моль мономерных звеньев, так как моли в числителе и знаменателе сокращаются.

Если предположить, что молекулярная масса реагента катионизации представляет собой молекулярную массу катионного заместителя, добавленного в цикл и молекулярная масса не катионизационного (типично, неионного) реагента является молекулярной массой некатионного заместителя, добавленного в цикл, то CCD рассчитывается по следующей формуле для моля циклов звеньев сахара полисахарида:

CCD милиэкв/г=[DSX(1000 милиэкв/экв)]/[(МW звена сахара (г/моль))+(DS×MW катионизационного реагента (г/моль))+(MS×MW некатионного реагента (г/моль))]

MW обозначает молекулярную массу (г/моль). В качестве дополнительного обоснования отмечается, что 1 г/моль=1 Дальтон.

MS обозначает молярное замещение: Эту терминологию используют для реагентов, которые могут, в теории, образовывать олигомеры (пропиленоксид, этиленоксид). Напротив, термин DS используется для реагентов, которые в теории не могут олигомеризоваться. Таким образом, MS может превышать 3,0, в то время как DS находится в диапазоне от 0 до 3,0 в случае полисахаридов, чьи мономерные звенья сахара обладают в среднем 3 гидроксильными группами.

Таким образом, если повторяющееся мономерное звено является звеном сахара, QUAB151 является катионизационным реагентом, и гидроксипропильная группа (HP) является некатионным заместителем, и это упрощается до следующего уравнения:

CCD миллиэкв/г = [(DS)X(1000 миллиэкв/экв)]/[(MW немодифицированного звена сахара (г/моль))+(DS×MW QUAB151 (г/моль))+(MS×MW HP звено (г/моль))].

MW немодифицированного мономерного звена сахара = 162 г/моль

MW QUAB151=151 г/моль (Катионизационный реагент); QUAB 151 представляет собой торговое название водного раствора активного вещества 2,3-эпоксипропилтриметиламмоний хлорид (глицидилтриметиламмоний хлорида; типично называют эпоксид), доступного от QUAB Chemicals. Он имеет формулу II:

MW HP=58 г/моль (гидроксипропильная группа привита по реакции с пропиленоксидом С₃Н₆О)

Расчет гипотетической пробы CCD 1: для катионного гуара DS=0,1 и MS=0; один катионный единичный заряд на замещение; рассчитывается на основе одного мономерного цикла сахара. Каждая замещенная гидроксильная группа является катионной группой с одной единицей заряда или поддающейся катионизации группой, необязательно, с одной единицей заряда. Каждая замещенная гидроксильная группа включена в качестве катионного звена для целей расчета плотности катионного заряда.

CCD=[(DS)×(1000 миллиэкв/экв)]/[(MW звена сахара (г/моль))+(DS×MW QUAB151 (г/моль))+(MS×MW HP звена (г/моль))]=[(0,1)×(1000 миллиэкв/экв)]/[(162 г/моль)+(0,1×151 г/моль)]=0,56 миллиэкв/грамм

Расчет гипотетической пробы 2: для катионного HP гуара DS=0,1 и MS=0,6; каждая гидроксильная группа имеет одно звено катионного заряда:

CCD=[(DS)×(1000 миллиэкв/экв)]/[(MW звена сахара (г/моль))+(DS×MW QUAB151 (г/моль))+(MS×MW HP звена (г/моль))]

CCD=[(0,1×(1000 миллиэкв/экв)]/[(162 г/моль)+(0,1×151 г/моль)]+(0,6×58 г/моль)]=0,47 миллиэкв/грамм

При постоянном DS в катионных зарядах, плотность заряда ниже в НР-катионных гуарах по сравнению с обычными катионными гуарами, потому что MS увеличивает молекулярную массу дериватизованого сахарного звена.

В Таблице 1 приведены диапазоны степени замещения/молекулярного замещения/плотности заряда для JAGUAR гуаров, доступных от Rhodia Inc, Cranbury, NJ.

Таблица 1 JAGUAR диапазон степени замещения/молекулярного замещения/плотности заряда Название продукта DS MS Рассчитанное значение плотности заряда (миллиэкв/грамм) JAGUAR С13S 0,10-0,13   0,6-0,7 JAGUAR С14S 0,10-0,13   0,6-0,7 JAGUAR С17 0,17-0,20   0,9-1,1 JAGUAR С-НТ 0,25   1,2 JAGUAREXCEL 0,10-0,13   0,6-0,7 JAGUAR С1000 0,09-0,10   0,5-0,6 JAGUAR С162 0,10 0,6 0,5

Как уже упоминалось выше, для полисахаридов, плотность катионного заряда также может быть представлена степенью замещения (DS) по отношению к данному типу дериватизирующей группы и данному полисахаридному полимеру. DS выражают в других единицах, чем экв/г. DS означает среднее количество таких дериватизирующих групп, присоединенных к каждому мономерному звену полисахаридного полимера. В одном осуществлении катионно дериватизованный полисахарид проявляет общую степень замещения («DST») от приблизительно 0,001 до приблизительно 3 и более типично от приблизительно 0,001 до приблизительно 1,0.

DST является суммой DS для катионных групп заместителей («DSкатионное») и DS для неионных групп заместителей («DSнеионное»).

Для катионного полимера DSкатионное типично составляет от >0 до 3, например от приблизительно 0,001 до 3 и более типично от приблизительно 0,01 до 3,0 или от приблизительно 0,01 до 1,0.

DSнеионное составляет от 0 до 3,0, более типично от приблизительно 0,001 до приблизительно 2,5, и даже более типично от приблизительно 0,001 до приблизительно 1,0.

Катионные группы, типично, представляю собой -N⁺R²R³R⁴X^- для групп солей амина R², R³ и R⁴, которые независимо друг от друга являются органическими группами или Н; для групп четвертичного аммония R², R³ и R⁴, которые независимо друг от друга являются органическими группами, или любые 2 из R², R³ и R⁴ могут быть гибридизованы с образованием с атомом азота, к которому они присоединены, гетероциклической группы, и X^- является анионом.

В одном осуществлении дериватизирующий агент (также известный как катионный реагент) содержит катионную группу заместителя, которая содержит катионный азотный радикал, более типично, радикал четвертичного аммония. Типичные радикалы четвертичного аммония являются радикалами триалкиламмония, такими как радикалы триметиламмония, радикалы триэтиламмония, радикалы трибутиламмония, радикалы арилдиалкиламмония, такие как радикалы бензилдиметиламмония, и радикалы аммония, в которых атом азота является членом циклической структуры, такие как радикалы пиридина и радикалы имидазолина, каждый из которых находится в комбинации с противоионом, типично, хлорид-, бромид- или иодид-противоионом. В одном осуществлении катионная группа заместителя связана с реактивной функциональной группой катионизирующего агента алкиленовой или оксиалкиленовой связывающей группой.

Приемлемые катионизирующие реагенты включают, например: эпокси-функциональные катионные азотные соединения, такие как, например, 2,3 эпоксипропилтриметиламмоний хлорид; хлоргидрин-функциональные катионные азотные соединения, такие как, например, 3-хлоро-2-гидроксипропил триметиламмоний хлорид, 3-хлоро-2-гидроксипропил-лаурилдиметиламмоний хлорид, 3-хлор-2-гидроксипропил-стеарилдиметил аммоний хлорид, и винил- или (мет)акриламидные функциональные азотные соединения, такие как метакриламидопропил триметиламмоний хлорид.

Полисахарид с первичными аминогруппами; вторичными аминогруппами; третичными аминогруппами или кватернизоваными функциональными аминогруппами

Чтобы быть поддающимся катионизации, полисахарид имеет первичную амино, вторичную амино или третичную функциональные аминогруппы. В данной заявке поддающиеся катионизации и поликатионные полисахариды, в совокупности называются «катионно модифицированные полисахариды» и являются, типично, водорастворимыми.

Сольватируемые катионно модифицированные полисахариды, полезные в данной заявке, являются катионно модифицированными версиями любого из известных классов полисахаридов, гидратируемых в воде или водной среде, чтобы сформировать «раствор», в котором полисахарид равномерно диспергирован в воде или водной среде.

Полисахарид с первичными, вторичными, третичными или кватернизоваными функциональными аминогруппами схематически показан в соответствии с формулой (III):

где каждый из R¹, R², R³ независимо представляет собой Н, С₁-С₂₀алкил, С₁-С₂₀алкокси, СООН, СООМ, ANH₂, ANRH, ANR² или A⁺N(R)³, по меньшей мере, один из R¹, R², R³ представляет собой ANH₂, ANRH или A⁺N(R)³, где R представляет собой Н или С1-С20алкил, где А представляет собой С1-10алкил, типично С1-4алкил. Типично, каждый из R¹, R², R³ независимо представляет собой Н, С1-С6 алкил, С₁-С₆ алкокси, СООН, СООМ, ANH₂, ANRH или A⁺N(R)₃, по меньшей мере, один из R¹, R², R³ представляет собой ANH₂, ANRH или A⁺N(R)₃, где R представляет собой Н или С1-С6алкил, где А представляет собой С1-10алкил, типично С1-4алкил. М представляет собой водород или натрий.

Формула (III) иллюстрирует производные типичных галактоманнанов, которые характеризуются линейным каркасом 1,4-связанных b-D-маннопиранозных звеньев с а-D-галактопиранозными одинарными боковыми звеньями, присоединенными в 6-O положении маннозных звеньев. Другие полисахариды, с высокомолекулярными архитектурами и составом, которые отличаются от галактоманнанов, также включены, например целлюлозы, крахмалы, хитозан, хитин и т.д.

Значение n достаточно для достижения описанной выше молекулярной массы. Если ⁺N(R)₃ присутствует, то есть также X^-, который представляет собой анион, типично, хлорид, бромид, метосульфат, этосульфат, лактат, сахаринат, ацетат или фосфат-анион. Множество кватернизованных функциональных аминогрупп катионного полимера может быть одинаковыми или разными.

Типичный подкласс катионно модифицированных полисахаридов включает те полисахариды, которые имеют множество вицинальных гидроксильных групп, пространственно ориентированных в цис-конфигурации. Широкий класс сольватируемых полисахаридов включает галактоманнановые камеди, глюкоманнановые камеди, и другие подобные гидрофильные растительные смолы и некоторые производные целлюлозы. Сольватируемые галактоманнановые камеди и глюкоманнановые камеди, конечно, встречаются в природе. Тем не менее, производные целлюлозы являются продуктами реакции целлюлозы с соединениями, которые придают производным целлюлозы сольватируемость и перекрестную сшиваемость путем химического присоединения гидрофильных компонентов в целлюлозном каркасе. Аналогично, производные встречающихся в природе камедей могут быть получены и использованы в данной заявке, поскольку их производные являются сольватируемыми и перекрестно сшиваемыми. Например, продукт реакции гуаровой камеди с пропиленоксидом дает производные, известные как гидроксипропилгуар (HPG). Как галактоманнан, гуаровая камедь представляет собой разветвленный сополимер, содержащий маннозный каркас с галактозными боковыми цепями. Из катионно модифицированных полисахаридов, катионно модифицированный гуар и его производные особенно хорошо подходят для настоящего изобретения. Они включают катионно модифицированную гуаровую камедь, катионно модифицированный гидроксиалкилгуар, например, катионно модифицированный гидроксиэтилгуар, катионно модифицированный гидроксипропилгуар, катионно модифицированный гуар и их комбинации. Катионно модифицированные гетерополисахариды, такие как диутан, также могут быть использованы в качестве гидратируемого катионного полимера. Гидрофобно модифицированный катионный гуар может быть также использован в качестве катионного полимера. Типично гидрофобные соединения гидрофобно модифицированного катионного гуара представляют собой С12-30, например С12-18, алкильные группы.

Известный класс сольватируемых полисахаридов, приемлемых для катионной модификации, включает, например, камедь карайи, камеди плодов рожкового дерева и гуаровую камедь, а также другие галактоманнановые и глюкоманнановые камеди, такие, как из эндосперма семян других бобовых растений, таких как сенна, цезальпиния, Тега, гледичия сладкая, камедь карайи и тому подобное. Другие примеры включают катионно модифицированные производные таких камедей, как гидроксиэтилгуар, гидроксипропилгуар, и тому подобное. Другие примеры включают катионно модифицированные производные целлюлозы, содержащие гидроксильные группы, такие как катионно модифицированная целлюлоза, катионно модифицированная гидроксиалкилцеллюлоза, такие как гидроксиэтилцеллюлоза и тому подобное.

Типичным является отсутствие анионного гуара, например, типично, отсутствие карбоксиметилгидроксиалкил гуара, такого как карбоксиметилгидроксипропил гуар (CMHPG). Типично, CMHPG является анионным.

Катионно модифицированные полисахариды, такие как гуаровая камедь и гидроксипропилгуар, являются предпочтительными для использования в настоящем изобретении, и катионно модифицированная гуаровая камедь и катионно модифицированная целлюлоза являются наиболее предпочтительными, исходя из коммерческой доступности и желаемых свойств. Сольватируемые катионно модифицированные полисахариды могут быть использованы отдельно или в комбинации, обычно, однако, используют один материал.

В настоящем изобретении, сольватируемые катионно модифицированные полисахариды, типично, смешивают с водой или водной средой (например, водным метанолом, этанолом, от 1 до 3% НСl, хлоридом калия и др.) с образованием несшитого геля в качестве первой стадии. При желании, агент перекрестной сшивки впоследствии добавляют, чтобы вызвать перекрестную сшивку полисахарида. Типичные агенты перекрестной сшивки представляют собой агенты перекрестной сшивки соединения переходных металлов 4 группы, например агенты перекрестной сшивки, которые содержат ион поливалентного циркония (т.е. атом циркония при степени окисления плюс четыре). Тем не менее, у композиций настоящего изобретения может также отсутствовать агент перекрестной сшивки.

Количество сольватируемого катионно-модифицированного полисахарида, которое используют при получении композиции, может варьироваться в настоящем изобретении. Обычно только небольшое количество катионно модифицированного полисахарида используют из-за высокой эффективности таких катионно-модифицированных полисахаридов, что отображается в загущающей водной среде. Для большинства применений, удовлетворительный состав получают путем добавления сольватируемого катионно модифицированного полисахарида в количествах до приблизительно 5 массовых процентов по массе водной жидкости. Предпочтительные количества катионно модифицированного полимера, в общем, находятся в диапазоне от приблизительно 0,3 до приблизительно 3 массовых процентов.

Типичные полисахариды для использования в настоящем изобретении представляют собой полисахариды с первичными аминогруппами, такие как звенья глюкозамина, или их прекурсоры, такие как N-ацетил-глюкозаминовые звенья. Например, хитин или хитозан. Хитин показан на Формуле IVa:

Хитозан показан на Формуле IVb:

Следующие 3 ссылки дают дополнительную информацию о хитине или хитозане: Reactive and Functional Polymers, Volume 46, Issue 1, November 2000, Pages 1-27; Industrially important polysaccharides Applied Polymer Science: 21st Century, 2000, Pages 303-323; Chitin and chitosan: Properties and applications, Progress in Polymer Science, Volume 31, Issue 7, July 2006, Pages 603-632.

Катионно модифицированная ксантановая камедь является другим приемлемым полисахаридом для использования в настоящем изобретении.

Поливиниламины и сополимеры

Поливиниламины и сополимеры, например, сополимеры виниламина/винилового спирта, и сополимеры виниламина/акриламида.

Поливиниламины и сополимеры представляют собой поддающиеся катионизации полимеры, которые имеют первичные аминогруппы и, типично водорастворимы.

Гомополимеры поливиниламина содержат мономерное звено, как показано на Формуле V:

.

В Формуле V «n» достаточно для достижения желаемой молекулярной массы.

Настоящее изобретение также охватывает сополимеры поливиниламина, например, сополимеры виниламина-винилового спирта или сополимеры винил-амина акриламида. Типичные сополимеры виниламин-винилового спирта (PVAVAMs) имеют структуру Формулы VI,

,

х и у являются целыми числами, где сумма х+у достаточна для достижения желаемой молекулярной массы и CCD. В PVAVAMs в соответствии с настоящим изобретением, типично, что×Формулы VI представляет собой 91-98,7 мол.%, у представляет собой 1,3-9,0 мол.%. Более типично,×представляет собой 98,2-92,5 мол.%, у представляет собой 1,8-7,5 мол.%. Для целей настоящего изобретения, «мол.%» определяют как процентное содержание всех мольных единиц в полимере.

Сополимеры винилового спирта/виниламина (PVAVAMs) в соответствии с настоящим изобретением имеют CCD от приблизительно 0,3 до приблизительно 2,0 миллиэкв/г, типично 0,4-1,7 миллиэкв/г. Типичные молекулярные массы мономерных звеньев составляют: виниламин: 43 г/моль; звенья винилового спирта = 44 г/моль.

Конкретный типичный сополимер виниламина/винилового спирта (PVAVAM) имеет структуру Формулы VII,

.

Дополнительная информация о поливиниламинах и сополимерах приведена в Tappi Journal, 1 (10), 20-27 (2002); Journal of Applied Polymer Science, Volume 89, Issue 5, pages 1277-1283 (2003); Macromolecules, 40, 1624-1630 (2007); Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, Volume 172, Issues 1-3, Pages 47-56 (2000); и Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, Volume 48, Issue 11, pages 2257-2283 (2010).

Модифицированные поливиниламины, приемлемые в настоящем изобретении, включают поливиниламин, модифицированный полиэтиленгликолем (PVAm-g-PEG), как показано на Формуле VIII.

где m имеет значение от 1 до 100. Дополнительная информация о данном полимере доступна из Journal of Biomedical Materials Research, Volume 50, Issue 3, pages 302-312(2000).

Полиаминные полимеры, приемлемые в настоящем изобретении со вторичными аминогруппами, представляют собой полиэтиленимины (PEI), показанные на Формуле IX. Примером поливиниламина является Lupasols® от BASF.

.

Модифицированные полиаминные полимеры со вторичными аминогруппами, приемлемые в настоящем изобретении, включают этоксилированные PEIs, модифицированные полиэтиленгликолем (PEI-g-PEG), как показано на Формуле X.

где каждый m имеет значение от 1 до 100.

Разветвленные PEIs, содержащие первичные, вторичные и третичные аминогруппы, приемлемые в настоящем изобретении, показаны на Формуле XI. Такие разветвленные PEIs могут быть также этоксилированными, приводя к получению PEIs с PEG цепями.

.

Многие катионные или поддающиеся катионизации полимеры, которые рассматриваются, описаны в С.Chappell, Jr., Е. L. Mason, and J.A. Siddiqui, Specialty Monomers and Polymers, Chapter 14, pp.186-199, ACS Symposium Series, Vol.755.

Поливиниламины имеют чрезвычайно высокие рКа, приблизительно 10,5-11, что делает их частично катионными даже при высоких pH. Это уникальное свойство. Затем следуют PEIs с рКа менее чем у поливиниламинов, затем хитозан с рКа приблизительно 6,5-7. Предпочтительным свойством PVAMs и их сополимеров является то, что они могут иметь очень высокую молекулярную массу.

Также, pH-чувствительные катионные полимеры могут быть также получены из мономеров со структурами, приведенными на Формуле ХIIа, ХIIb, ХIIс, XIId и ХIIе.

.

Структура ХIIа представляет N,N'-диметиламинометилметакрилат; Структура ХIIb представляет N,N'-диэтиламинометилметакрилат; Структура ХIIс представляет N,N'-диметиламиноэтилметакрилат; Структура XIId представляет N,N'-диэтиламиноэтилметакрилат; и Структура ХIIе представляет виниламинный мономер.

Анионный полимер

По меньшей мере, один анионный полимер выбран из группы, состоящей из полиакриловой кислоты, частично гидролизованного полиакриламида, замещенного полиакриламида и акрилатного сополимера (HASE, сополимеры алкилакрилата, метилакрилата, метилметакрилата и/или этилакрилатов с акриловой кислотой и/или акриламидом), по меньшей мере, один анионный полимер имеет средневзвешенную молекулярную массу от 30000 г/моль до 10000000 г/моль, например, от 30000 до 500000 г/моль, более типично от 50000 г/моль до 500000 г/моль.

Анионный заряд находится в диапазоне для анионных полимеров в соответствии с настоящим изобретением от 0,1 до 20 миллиэквивалент/грамм, или типично от 0,4 до 15 миллиэквивалент/грамм, или типично от 1 до 15 миллиэквивалент/грамм, или типично от 1 до 10 миллиэквивалент/грамм, или типично от 9 до 15 миллиэквивалент/грамм анионного материала, или от 1 до 5 миллиэквивалент/грамм анионного материала.

Плотность анионного заряда (ACD) равна количеству анионных зарядов на массу звена, в частности, эквиваленты анионных звеньев/грамм анионного полимера. Эквивалент анионных зарядов представляет собой моль анионных зарядов. Метод расчета ACD соответствует методу для расчета CCD. Таким образом, если полимер имеет 100 эквивалентов/моль анионного заряда и средневзвешенную молекулярную массу 1000 г/моль среднее значение ACD составляет (100 экв/моль)/(1000 г/моль), что составляет 0,1 экв/грамм или 100 миллиэкв/грамм. Типично для полимеров среднее значение ACD рассчитывается используя средневзвешенную молекулярную массу. Поскольку плотности заряда коммерческих продуктов являются низкими, специалисты в данной области техники обычно предпочитают использовать миллиэкв/грамм.

То же самое среднее значение ACD может также быть достигнуто путем деления количества анионных эквивалентов, добавленных к другим ингредиентам для получения анионного полимера, деленное на общую массу полученного анионного полимера.

ACD одной молекулы анионного полимера также может быть рассчитана. Если одна молекула полимера имеет 100 эквивалентов/грамм анионного заряда и молекулярную массу 1000 г/моль, то ACD составляет (100 экв/моль)/(1000 г/моль), что составляет 0,1 экв/г или 100 миллиэкв/грамм.

Типично, анионные полимеры могут быть, но не ограничиваются приведенным, карбоксилат-содержащими, сульфат или сульфонат-содержащими, фосфонат или фосфат-содержащими, или нейтральными, но гидролизуемыми, чтобы получить отрицательные заряды, такими как, но не ограничиваясь приведенным, акриламид. Типично, полиакриловая кислота, частично гидролизованный полиакриламидный или акрилатный сополимер имеют функциональные группы, выбранные из, по меньшей мере, одного члена группы, состоящей из карбоксилата, сульфата, сульфоната, фосфата или фосфоната. Типично, замещенный полиакриламид необязательно имеет одну или более функциональных групп, выбранных из группы, состоящей из сульфата, сульфоната, фосфата или фосфоната.

Типичные анионные полимеры, содержат карбоксилатные функциональные группы акриловой кислоты, метакриловой кислоты, итаконовой кислоты, фумаровой кислоты, кротоновой кислоты и малеиновой кислоты.

Типично, композиция в соответствии с настоящим изобретением имеет pH от 6 до 12. Тем не менее, композиции с другими pH также рассматриваются.

Типичный анионный полимер представляет собой полиакриловую кислоту, содержащую функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из карбоксилата и/или сульфоната. Другой типичный анионный полимер представляет собой частично гидролизованный полиакриламид, содержащий функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из карбоксилата и необязательно сульфоната. Другой типичный анионный полимер является акрилатным сополимером, содержащим сополимер акриловой кислоты и метакриловой кислоты, каждая из которых содержит функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из карбоксилата и/или сульфоната. Другой типичный анионный полимер представляет собой сополимер алкилакрилата с акриловой кислотой и/или метакриловой кислотой, содержащий функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из карбоксилата и/или сульфоната.

Вместо или в сочетании с вышеупомянутым анионным полимером может быть использован, по меньшей мере, один гидролизуемый полимер, выбранный из группы, состоящей из полиалкилакрилата, полиакриламида и сополимеров полиалкилакрилата и полиакриламида. По меньшей мере, один гидролизуемый полимер имеет средневзвешенную молекулярную массу от 30000 г/моль до 10000000 г/моль. По меньшей мере, один гидролизуемый полимер, по меньшей мере, частично гидролизуется до анионного полимера, имеющего плотность анионного заряда от 0,1 до 20 миллиэквивалент/грамм, или типично от 0,4 до 15 миллиэквивалент/грамм, или типично от 1 до 15 миллиэквивалент/грамм, или типично от 1 до 10 миллиэквивалент/грамм, или типично от 9 до 15 миллиэквивалент/грамм анионного материала, или от 1 до 5 миллиэквивалент/грамм при температуре выше, чем от 100 до 250°C

Типичные мономерные звенья анионного полимера имеют структуру, показанную на Формуле XIII:

Х выбирают из группы, состоящей из: СООМ, SO₃M, OSO₃М, РО₃М₂, ОРО₃М; где М выбирают из группы, состоящей из Н, Na⁺, K⁺ и $$N{H}_4^{+}$$ . R, R¹ и R² выбирают из группы, состоящей из линейного или разветвленного С1-16 алкила (типично С1-С4), фенила, метил- или этилзамещенного фенила, мономерного звена, стирольного мономерного звена, метил- или этилзамещенного стирольного мономерного звена.

В результате комбинирования катионных (и/или поддающихся катионизации) и анионных (и/или поддающихся анионизации или гидролизуемых) полимеров, вся композиция имеет дзета потенциал при 25°C в дипазоне от 0,5 до 100 мВ или от -0,5 до -100 мВ, типично от 1 до 60 мВ или от -1 до -60 мВ, также типично от 14 до 50 мВ или от -14 до -50 мВ, также типично от 30 до 50 мВ или от -30 до -50 мВ или является прекурсором, превращающимся при температуре от 100 до 250°C в композицию, имеющую дзета потенциал при 25°C от 0,5 до 100 мВ или от -0,5 до -100 мВ, типично от 1 до 60 мВ или от -1 до -60 мВ, также типично от 14 до 50 мВ или от -14 до -50 мВ, также типично от 30 до 50 мВ или от -30 до -50 мВ. Например, композиция, содержащая катионный полимер и гидролизуемый полимер, после ее гидролиза до анионного, по меньшей мере, частично гидролизованного полимера, имеет желаемое значение дзета.

Полиакриламид

Полиакриламидный полимер соедржит CH₂:CHCONH₂ линейные полимеры через винильные группы. Как используют в данной заявке, выражения «полиакриламид» или «акриламидный полимер» предназначены для включения как акриламидных гомополимеров так и сополимеров акриламида с другими мономерами, если не указано иное или очевидно из контекста. Акриламидный полимер в общем получают путем полимеризации акриламида отдельно или сополимеризацией акриламида и другого сополимеризуемого мономера с акриламидом в водной среде.

Полиакриламиды разделяют на три категории. Полиакриламид, в общем, и конкретно во всех трех категориях имеет средневзвешенную молекулярную массу от 30000 г/моль до 10000000 г/моль, типично, средневзвешенную молекулярную массу от 30000 г/моль до 500000 г/моль, более типично от 50000 г/моль до 500000 г/моль.

К первой категории относится гидролизуемый полиакриламид, который является сначала неионным, но частично гидролизуется in situ во время использования до анионного полимера, с плотностью анионного заряда от 0,1 до 20 миллиэквивалент/грамм, типично, от 0,4 до 15 миллиэквивалент/грамм, или типично от 1 до 15 миллиэквивалент/грамм, или типично от 1 до 5, или типично от 9 до 15 миллиэквивалент/грамм при температуре выше, чем от 100 до 250°C. Таким образом, при использовании достаточного количества акриламида мономерные звенья гидролизуются в акрилатные мономерные звенья, получая в результате сополимер полиакриламида-акрилата. Типично, этот гидролизуемый полиакриламид является гомополимером. Как используют в данной заявке, термин гомополимер предназначен, чтобы охватить полимеры, имеющие менее, чем приблизительно 0,1% по массе любых других мономеров. Акриламидный гомополимер представляет собой неионный полимер, полученный из акриламидных мономеров, СН₂=CHCONH₂. Тем не менее, сополимер акриламидного мономера и не-акриламидного мономера может быть также гидролизуемым. В общем, композиции в соответствии с настоящим изобретением, охватывающие гидролизуемые акриламидные полимеры, являются теми, которые после начального получения композиции акриламида не имеют плотности анионного заряда от 0,1 до 50 г/экв., и общая композиция не имеет дзета потенциал от 0,01 до 50 или от -0,01 до -50 при 25°C. Однако акриламид, по меньшей мере, частично гидролизуется до анионного полимера, имеющего плотность анионного заряда от 0,1 до 50 г/экв., при температуре выше, чем от 100 до 250°С. В результате, композиция, содержащая катионные и (после того, как гидролизуемый полимер была гидролизован) анионные полимеры, имеет дзета потенциал от 0,01 до 50 или от -0,01 до -50 при 25°C

Вторая категория представляет собой замещенный полиакриламид, который уже является анионным в связи с наличием анионных функциональных групп, свисающих с акриламидных функциональных групп. Такие функциональные группы выбирают из группы, состоящей из карбоксилата, сульфата, сульфоната, фосфата или фосфоната. Замещенный полиакриламидный полимер может быть анионно модифицированным гомополимером.

В третью категорию входят сополимеры акриламидных мономеров с одним или несколькими различными (неакриламидными) мономерами с функциональными группами, выбранными из группы, состоящей из карбоксилата, сульфата, сульфоната, фосфата или фосфоната. Неакриламидные мономеры выбраны таким образом, чтобы обеспечить анионные свойства. Сополимерами могут быть блок или статистические сополимеры. Неакриламидные мономеры могут составлять от приблизительно 0,1% до приблизительно 50% или более сополимера, более конкретно от приблизительно 5% до приблизительно 15%, чтобы обеспечить плотность анионного заряда от 0,1 до 50 г/экв.

Карбоксилатные группы типично обеспечены акрилатными мономерными звеньями. Например, в сополимере акриламида-акрилата, акрилатные сегменты являются анионными. Примеры приемлемых неакриламидных мономеров включают акрилатные мономеры, которые в результате приводят к получению сополимера акриламида и акрилата. Типичные акрилаты для этих сополимеров представляют собой алкилакрилат, акрилат натрия, акрилат калия и акрилат аммония. Типично, акрилаты представляют собой мономеры акрилат натрия или алкилакрилатные мономеры, в которых алкильная группа содержит от 1 до 10 атомов углерода. Типичные сополимеры имеют алкилакрилат, метилакрилат, метилметакрилат и/или этилакрилаты с акриловой кислотой и/или акриламидом. Сополимер акрилата и акриламида имеет функциональные группы, обеспеченные со-мономером в дополнение к алкилакрилатному мономеру или акриламидному мономеру или обеспеченные замещением алкилакрилатного мономера и/или акриламидного мономера.

Следует понимать, однако, что сополимеры полиакриламида, дополнительно имеющие неанионные функциональные группы, рассматриваются как подпадающие под объем настоящего изобретения.

Сополимеры акриламида-акрилата могут быть образованы путем сополимеризации акриламидных мономеров и акрилатных мономеров.

Сополимеры акриламида-акрилата могут быть также образованы путем гидролиза акриламидного гомополимера, который типично проводят при нагревании в щелочных условиях реакции. Сополимеры акриламида-акрилата могут быть образованы путем гидролиза акриламидного гомополимера. Эти сополимеры акриламида-акрилата образуются в результате гидролиза, также известные как частично гидролизованные акриламиды.

Приемлемая композиция использует сополимер акриламида и акрилата натрия, которые присутствуют в молярном соотношении приблизительно 70:30, однако, разные соотношения акриламид:акрилат натрия, также входят в объем настоящего изобретения. В осуществлении полиакриламид представляет собой сополимер акриламида и акрилатных мономеров или других мономеров, где акрилат или другие мономеры включают от приблизительно 0,1% до приблизительно 50 мас.% сополимера.

Полиакриламид может быть использован в жидкостях согласно настоящему изобретению в количестве от приблизительно 0,01% до приблизительно 25% по массе жидкости. В некоторых применениях, полиакриламид может быть использован в количестве от приблизительно 0,03% до приблизительно 010% по массе жидкости. Полиакриламид может быть добавлен в жидком виде, например, диспергирован в минеральном масле, воде или другом носителе. Полиакриламид также может быть добавлен в твердом виде или форме частиц.

Как упоминалось выше, сополимер акриламида-акрилата, также известный как частично гидролизованный полимер, может быть получен путем обработки акриламидного полимера щелочным веществом, действию которого подвергают полиакриламид в начальной стадии гидролиза. Полиакриламид подвергается гидролизу в щелочных условиях в контролируемой степени. Например, основание определенной концентрации может быть добавлено в полиакриламид до такой степени, что полимер должен быть гидролизован до определенной степени. Условия должны контролироваться, потому что гидролиз полиакриламида может привести к образованию побочных продуктов, таких как аммиак, что может привести к последующему гидролизу, полимер может затем подвергаться нежелательному гидролизу.

В промышленно применимом процессе получения частично гидролизованного, твердого акриламидного полимера, патент США №4,146,690 учит разделять водный гель полимера, который был получен путем полимеризации водного раствора акриламида, на зерна, смешивая водный раствор едкой щелочи со сформированными таким образом зернами и последующей сушкой их горячим воздухом. В этом процессе реакции гидролиза полимера позволяют проходить лишь на приблизительно 20-30% от предполагаемого процента гидролиза во время смешивания с едкой щелочью. Оставшаяся часть реакции гидролиза позволяет провести стадию сушки горячим воздухом. А именно, добавленная едкая щелочь прилипает по существу в полном объеме на зерна полимера, но реакции гидролиза зерен полимера не происходит в сколько-нибудь значительной степени пока полимерные зерна смешивают с едкой щелочью, потому что скорость реакции гидролиза является медленной при низких температурах. Гидролиз доводят до конца в последующей стадии сушки горячим воздухом, благодаря действию едкой щелочи, прилипшей на поверхности полимерных зерен.

Гидролизованный акриламидный полимер, который используют в данной заявке, имеет от 1 до 50% негидролизованных амидных групп. Предпочтительно полимер имеет от 10-20% негидролизованных амидных групп. Гидролизованный полиакриламид имеет карбоксилатные функциональные группы в его акрилатных группах. При желании гидролизованный полиакриламид также может иметь функциональные группы, выбранные из группы, состоящей из карбоксилата, сульфата, сульфоната, фосфата или фосфоната в других мономерных звеньях. Сульфат, типично, обеспечен из сульфата или сульфосукцината. Пример приемлемого акриламидного сополимера включает сульфонат-содержащее мономерное звено, которое является акриламидо-метил-пропан сульфонат (АМРS)-акриламидным сополимером.

Структуры типичных гидролизованных мономерных звеньев, представлены формулой XIV.

.

В Формуле XIV, X является связью или С1-6 линейным или разветвленным алкилом, а+b достаточно чтобы достигнуть средневзвешенной молекулярной массы от 30000 до 100000 г/моль; а имеет значение, по меньшей мере, 1; и b имеет значение, по меньшей мере, 1.

Структуры типичных соополимерных мономерных звеньев представлены Формулой XV:

.

В Формуле XV, X выбирают из группы, состоящей из: СООМ, -С(O)NН₂, SO₃M, OSO₃M, РO₃М₂, ОРO₃М и СН₂ОН.

М выбирают из группы, состоящей из Н, Na⁺, К⁺ и $$N{H}_4^{+}$$ .

R² представляет собой X или Y.

R¹ и R³ выбирают из группы, состоящей из Н и С1-20алкила.

Y имеет формулу XVI:

.

R¹ и R² выбирают из группы, состоящей из Н и С1-20алкила. R⁴ выбирают из группы, состоящей из Н и С1-20алкила.

Параметр «z» представляет собой от 0 до 100. Например, случайный сополимер 2-гидроксиэтилметакрилата и алкиламида.

Если Y представляет собой РО₃М₂, где М представляет собой Н или метил, типичный сополимер представляет собой сополимер винилфосфорной кислоты и акриламида. Формула XVII показывает органо-растворимый фосфорсодержащий полимер, приемлемый для настоящего изобретения.

,

где пит превышают 0 и достаточны для достижения описанной выше молекулярной массы.

Формулы XVIIIa и XVIIIb показывают водорастворимые фосфорсодержащие полимеры, приемлемые для настоящего изобретения.

.

Формула XIX показывает поли(УРА-виниловый спирт-акриловая кислота) случайный теролимер, приемлемый для настоящего изобретения. VPA является сокращением винилфосфиновой кислоты.

Если «у» равен 0, то вещество является гомополимером.

Полиакриловая кислота

Полиакриловая кислота и ее соли для использования в качестве анионных полимеров в настоящем изобретении, имеют молекулярную массу от приблизительно 30000 до 10000000 г/моль, типично, от 30000 до приблизительно 500000 г/моль, более типично от 50000 г/моль до 500000 г/моль. Полимеры полиакриловой кислоты являются коммерчески доступными из различных источников. Полимеры полиакриловой кислоты, относятся к типу, определенному в Chapter 17 of the Handbook of Water Soluble Gums and Resins, by R. L. Davidson, McGraw Hill 1980. Полиакриловая кислота может быть получена либо путем полимеризации мономера акриловой кислоты либо путем полимеризации мономера алкилакрилата типа, такого как, например, метил или бутилакрилат, после гидролиза.

Полимеры полиакриловой кислоты и их соли, которые могут быть использованы, включают водорастворимые низкомолекулярные полимеры, имеющие Формулу XX.

где R1, R2 и R3 могут быт одинаковыми или разными и могут быть водородом, С1-С4 низшим алкилом, или их комбинациями. Значение n составляет от 5 до 2000, предпочтительно от 10 до 1500, и более предпочтительно от 20 до 1000. М представляет собой водород, или щелочной металл, такой как натрий или калий. Предпочтительным заместителем М является натрий (Na⁺), калий (К⁺), литий (Li⁺), аммоний (NH4⁺), фосфат ( $$P{R}_4^{+}$$ , где R представляет собой алкил или арил) или фосфонат (С-РО(ОН)₂ или C-PO(OR)₂ группы, где R представляет собой алкил, арил).

Предпочтительные R1, R2 и R3 группы представляют собой независимо водород, метил, этил и пропил. Предпочтительным мономером акриловой кислоты является мономер, в котором R1, R2 и R3 представляют собой независимо водород, например, акриловая кислота, или где R1 и R3 представляют собой водород и R2 представляет собой метил, например мономер метилакриловой кислоты.

Степень полимеризации, т.е. значение n, в общем, определяют пределом, совместимым с растворимостью полимера или сополимера в воде. Терминальные или концевые группы полимера или сополимера не критичны и могут быть Н, ОН, СНЗ или низкомолекулярным углеводородом.

Типично анионные сополимеры полиакриловой кислоты могут включать сополимеры, например, акриловой кислоты или метакриловой кислоты и ангидрида поликарбоновой кислоты или кислоту, такую как ангидрид янтарной кислоты, янтарная кислота, малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, лимонная кислота и тому подобное. Предпочтительный полимер содержит сополимер полиакриловой кислоты и метакриловой кислоты. Приемлемые сополимеры также включают сополимеры алкилакрилата, метилакрилата, метилметакрилата и/или этилакрилатов с акриловой кислотой и/или акриламидом, как описано выше в описании полиакриламидов.

Полимеры и сополимеры акриловой кислоты являются анионными путем включения функциональных групп, выбранных из группы, состоящей из карбоксилата, сульфата, сульфоната, фосфата или фосфоната. Функциональные группы могут быть подвешены к мономерным звеньям акриловой кислоты или метакриловой кислоты (другими словами, быть частью замещенных мономерных звеньев акриловой кислоты или метакриловой кислоты). Функциональные группы могут быть частью мономерных звеньев акриловой кислоты или метакриловой кислоты, как в случае с карбоксилатом, или быть частью сомономерных звеньев не-акриловой кислоты, не-метакриловой кислоты, например фосфатом или фосфонатом. Мономерные звенья могут быть естественными анионными или стать анионными при соответствующем pH.

Полимеры и сополимеры акриловой кислоты могут быть получены с использованием способов, известных в данной области техники, см. например патент США. №4,203,858.

Количество полимера полиакриловой кислоты или сополимерного стабилизатора используется в композициях, таких как жидкости гидроразрыва или средства для личной гигиены или чистящие продукты и варьируется в зависимости от желаемого повышения вязкости и других ингредиентов состава. Типично, однако, приемлемые количества полимера полиакриловой кислоты или сополимерных стабилизирующих агентов находятся в диапазоне от приблизительно 0,3 до 5% по массе, более предпочтительно от 0,5 до 1,5 мас.% композиции.

Акрилатный сополимер

Анионный полимер может быть получен из, по меньшей мере, одного сомономера и, по меньшей мере, одного реакционноспособного алкоксилированного полимеризуемого акрилатного мономера, где акрилатный сополимер имеет функциональные группы, выбранные из группы, состоящей из карбоксилата, сульфата, сульфоната, фосфата или фосфоната. Для акрилатного сополимера функциональная группа может быть предоставлена сомономером в дополнение к акрилатному мономеру или она может быть предоставлена заместителем на акрилатном мономере.

Акрилатный ион (СН2=СНСОО') является ионом акриловой кислоты. Акрилаты являются солями и эфирами акриловой кислоты.

Полимеры полиакриловой кислоты и их соли, которые могут быть использованы, содержат водорастворимые низкомолекулярные полимеры, имеющие Формулу ХХа

,

где R1, R2 и R3 могут быть одинаковыми или разными и могут быть водородом, С1-С4 нижним алкилом, или их комбинациями. Значение n составляет от 5 до 2000, предпочтительно от 10 до 1500, и более предпочтительно от 20 до 1000. М представляет собой водород, или щелочной металл, такой как натрий или калий. Предпочтительным заместителем М является натрий (Na⁺), калий (К⁺), литий (Li⁺), аммоний (NH4⁺), фосфат ( $$P{R}_4^{+}$$ , где R представляет собой алкил или арил) или фосфонат (С-РО(ОН)₂ или С-РО(OR)₂ группы, где R представляет собой алкил, арил).

Предпочтительные R1, R2 и R3 группы представляют собой независимо водород, метил, этил и пропил. Предпочтительным мономером акриловой кислоты является мономер, в котором R1, R2 и R3 представляют собой независимо водород, например акриловая кислота, или где R1 and R3 представляют собой водород и R2 представляет собой метил, например мономер метилакриловой кислоты.

Степень полимеризации, т.е. значение n, в общем, определяют пределом, совместимым с растворимостью полимера или сополимера в воде. Терминальные или концевые группы полимера или сополимера не критичны и могут быть Н, ОН, СН3 или низкомолекулярным углеводородом.

«Т» является другим мономерным звеном. Типичные акрилатные сополимеры представляют собой сополимеры алкилакрилата, метилакрилата, метилметакрилата и/или этилакрилатов с акриловой кислотой и/или акриламидом, где акрилатный сополимер имеет функциональные группы, выбранные из группы, состоящей из карбоксилата, сульфата, сульфоната, фосфата или фосфоната.

Алкиакрилатные ариламидные сополимеры обсуждены выше подробно в описании акриламидных сополимеров.

Другой анионный акрилат может иметь структурную формулу XXIa или XXIb:

;

где В представляет собой 5 или 6 членный цикл циклоалкила, или ароматический углеводород с одним циклом, имеющий 6 членный цикл,

R1, R2 и R3 независимо выбирают из группы, состоящей из XXIIa, b, c, d:

, ,

или ,

где, X выбирают из группы, состоящей из С₂Н₄, С₃Н₆ и С₄Н₈,

где n находится в диапазоне 1-100,

где R является этилен-ненасыщенной группой.

Анионный заряд может быть обеспечен сомономером, содержащим функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из карбоксилата, сульфата, сульфоната, фосфата или фосфоната. По меньшей мере, один анионный полимер, имеет средневзвешенную молекулярную массу от 30000 до 10000000 г/моль, например, от 30000 г/моль до 500000 г/моль, более типично от 50000 г/моль до 500000 г/моль, и плотность анионного заряда от 0,1 до 20 миллиэквивалент/грамм, типично от 0,4 до 15 миллиэквивалент/грамм, также типично от 1 до 10 миллиэквивалент/грамм, также типично от 1 до 5 миллиэквивалент/грамм.

Например, типичное осуществление мономерного звена показано на формуле XXIII.

.

где n находится в диапазоне от 5 до 50.

Гидрофобно-модифицированная растворимая в щелочах эмульсия (HASE)

Полимер

Другое осуществление акрилатного сополимера, такого как полианионный полимер, представляет собой HASE полимер. Этот HASE полимер содержит цепь мономерных звеньев. Полимер представляет собой макромолекулу, имеющую относительно высокую молекулярную массу, которая включает цепи многократных повторений мономерных звеньев, которые возникают на самом деле, или теоретически, из молекул относительно низкой молекулярной массы и связаны с образованием линейной, разветвленной или сетевой структуры. Полимер типично имеет линейную или разветвленную структуру, более типично одну нить с линейной или разветвленной структурой. В одном осуществлении полимер, имеющий предпочтительно одну нить с линейной или разветвленной структурой, слегка перекрестно сшит для создания сети полимеров, имеющих низкую плотность перекрестной сшивки. Как используют в данной заявке, термин «одна нить» по отношению к полимеру означает, что мономерные звенья полимера соединены так, что соседние мономерные звенья соединены друг с другом через два атома, по одному на каждое из соседних мономерных звеньев.

Хотя этот полимер описывается как HASE полимер, нет необходимости, чтобы полимер этой структуры был получен эмульсионной полимеризацией. Полимер может также быть получен полимеризацией в растворе и входит в изобретение, независимо от того, получен ли эмульсионной полимеризацией или полимеризацией в растворе.

HASE полимер имеет полианионный заряд, содержащий функциональные группы, выбранные из группы, состоящей из карбоксилата, сульфата, сульфоната, фосфата или фосфоната.

Полимер может типично рассматриваться как имеющий «каркас», или основную полимерную цепь, от которой все ответвления и замещающие группы полимера могут рассматриваться как подвешенные. Если две или более цепей полимера могут в равной степени считаться главной цепью полимера, то цепь выбирают в качестве основной цепи, что приводит к простейшему представлению молекулы полимера. Мономерные звенья полимера могут быть расположены в произвольном порядке, чередованием, с уменьшением, или блок последовательностями вдоль полимерной цепи. HASE анионный полимер включает:

одно или несколько первых мономерных звеньев, каждое независимо содержащее, по меньшей мере, один бициклогептил-полиэфирную, бициклогептенил-полиэфирную или разветвленную (С₅-С₅₀) алкил-полиэфирную группу на мономерное звено, где бициклогептил-полиэфирная или бициклогептенил-полиэфирная группа может быть необязательно замещена на одном или нескольких атомах углерода цикла одной или двумя (C₁-С₆) алкильными группами на атом углерода, и

необязательно, одно или несколько вторых мономерных звеньев, каждое независимо содержащее, по меньшей мере, одну подвешенную линейную или разветвленную (С₅-С₅₀) алкил-полиэфирную группу на мономерное звено, при условии, что первое и второе мономерные звенья не могут оба содержать разветвленную (С₅-С₅₀) алкил-полиэфирную группу;

могут быть также третье и четвертое мономерные звенья.

В осуществлении, HASE полимеры могут быть синтезированы с использованием метакриловой кислоты, которая содержит карбоновые группы. При высоком pH приблизительно 7, карбоновые группы имеют отрицательный заряд.

В одном осуществлении полианионный HASE полимер включает:

одно или несколько первых мономерных звеньев, каждое независимо содержащее, по меньшей мере, одну бициклогептил-полиэфирную или бициклогептенил-полиэфирную группу на мономерное звено, и

одно или несколько вторых мономерных звеньев, каждое независимо содержащее, по меньшей мере, одну подвешенную линейную или разветвленную (С₅-С₅₀) алкил-полиэфирную группу на мономерное звено,

полимер, имеющий средневзвешенную молекулярную массу более, чем или равную приблизительно от 30000 до 10000000 г/моль, типично, приблизительно от 30000 до 500000 г/моль, более типично от 50000 г/моль до 500,000 грамм на моль.

В одном осуществлении полианионный HASE полимер в соответствии с настоящим изобретением включает:

одно или несколько первых мономерных звеньев, каждое независимо содержащее, по меньшей мере, одну разветвленную (С₅-С₅₀) алкил-полиэфирную группу на мономерное звено, и

одно или несколько вторых мономерных звеньев, каждое независимо содержащее, по меньшей мере, одну подвешенную линейную (С5-С50) алкил-полиэфирную группу на мономерное звено,

полимер, имеющий средневзвешенную молекулярную массу более, чем или равную приблизительно от 30000 до 10000000 г/моль, типично, приблизительно от 30000 до 500000 г/моль, более типично от 50000 г/моль до 500000 грамм на моль.

Типично первый и второй специальные гидрофобные макромономерные звенья (а)(b) полианионного HASE POLYMER крепятся к каркасу, содержащему, по меньшей мере, одну полимеризуемую функциональную группу на молекулу полимера.

Типично HASE полимер содержит третьи кислотные мономерные звенья, каждое независимо содержащее, по меньшей мере, одну кислотную группу на мономерное звено, например, сульфатную группу, группы сульфокислоты, фосфатную группу, группу фосфониевой кислоты, группу фосфорной кислоты, или карбоновую кислотно-функциональную группу заместителей, например, метакриловой кислоты (МАА).

Типично HASE полимер содержит четвертые неионные мономерные звенья, каждое независимо содержащее неионную группу заместителей, например этилакрилат (ЕА). Мономерное звено этиленоксида (ЕО) и/или пропиленоксида (РО) типично соединяет гидрофобные макрогруппы и каркас в виде боковых цепей. МАА гидрофильные сегменты обеспечивают растворимость. Слегка нерастворимые ЕА сегменты повышают характеристики загущения путем содействия гидрофобным агрегированиям. Гидрофобные макромономеры являются специальными мономерами, ответственными за внутри/межмолекулярные ассоциации. Поли(этилен оксидная) цепь, обычно, содержит 5-100 звеньев этиленоксида (типично 6-10 групп ЕО) и 0-5 звеньев пропиленоксида для содействия межмолекулярной агрегации. На ФИГ.3 показана идеализированная схема типичного HASE полимера 10, в котором гидрофобными макро группами 12 являются боковые цепи, связанные с каркасом 14 при помощи спейсеров РЕО 16 и ЕА, МАА и гидрофобных макрогрупп в каркасе 14. Первое мономерное звено для HASE полимера

В одном осуществлении, первые мономерные звенья каждое независимо содержит, на мономерное звено, по меньшей мере, один разветвленный (С₅-С₅₀)алкил или бициклогептил-полиэфирную или бициклогептенил-полиэфирную группу согласно структуре (А.I):

.

В одном осуществлении, R¹¹ представляет собой бицикло[d.е.f]гептил или бицикло[d.е.f]гептенил, где d представляет собой 2, 3 или 4, е представляет собой 1 или 2, f представляет собой 0 или 1, и сумма d+e+f=5, и где бицикло[d.е.f]гептил или бицикло[d.е.f]гептенил могут необязательно быть замещенными на одном или более атомах углерода цикла одной или более (С₁-С₆)алкильными группами,

R¹² отсутствует или представляет собой бивалентную связующую группу,

R¹³ представляет собой бивалентную полиэфирную группу, и

R¹⁴ отсутствует или представляет собой бивалентную связующую группу.

Приемлемые бициклогептил- и бициклогептенил- фрагменты могут быть получены из, например, терпеновых соединений, имеющих каркасные (незамещенные) бициклические циклические системы из 7 атомов углерода согласно структурам (А.II)-(A.V.b):

В одном осуществлении, R¹¹ представляет собой бицикло[d.е.f]гептил или бицикло[d.е.f]гептенил, где d представляет собой 2, 3 или 4, е представляет собой 1 или 2, f представляет собой 0 или 1, и сумма d+e+f=5, и который может быть необязательно замещенным на одном или более атомах углерода цикла одной или более (С₁-С₆)алкильными группами.

Более типично, R¹¹ представляет собой:

бицикло[2.2.1]гептильную или бицикло[2.2.1]гептенильную группу, связанную с R², если присутствует, или с R³, если R² не присутствует, через его атом углерода в 2-положении или 3-положении и типично замещен на атоме углерода в 7 положении одним или двумя (С₁-С₆)алкильными радикалами, более типично двумя метальными радикалами, или

бицикло[3.1.1]гептильную или бицикло[3.1.1]гептенильную группу, связанную с R², если присутствует, или с R³, если R² не присутствует, через его атом углерода в 2-положении или 3-положении и типично замещен на атоме углерода в 6-положении или 7-положении одним или двумя (С₁-С₆)алкильными радикалами, более типично двумя метальными радикалами.

В одном осуществлении, R¹¹ представляет собой разветвленную (С₅-С₅₀) алкильную группу, более типично разветвленную алкильную группу согласно структуре (A.VI):

где:

R¹⁵ и R¹⁶ каждый независимо представляет собой (С₁-С₄₈)алкил, и

а является целым числом от 0 до 40,

при условии что R¹¹, то есть, R¹⁵, R¹⁶ и -(СН₂)_а- радикал, взятые вместе, содержат всего от приблизительно 5 до приблизительно 50, более типично от приблизительно 12 до приблизительно 50, атомов углерода;

R¹² отсутствует или представляет собой бивалентную связующую группу,

R¹³ представляет собой бивалентную полиэфирную группу, и

R¹⁴ отсутствует или представляет собой бивалентную связующую группу.

Более типично, R¹² представляет собой О, бивалентную углеводородную группу, даже более типично метиленовую группу или цепь от 2 до 6 метиленовых звеньев, или бивалентную алкиленоксильную группу, например этиленокси. В одном осуществлении, R¹² соответствует структуре (А.VII):

где А представляет собой О или отсутствует, и b является целым числом от 1 до 6.

Более типично, R¹³ представляет собой бивалентную полиэфирную группу, содержащую линейную цепь от 2 до 100 звеньев, каждое из которых может независимо быть (С₂-С₄)оксиалкиленом, более типично, (С₂-С₃)оксиалкиленом. В одном осуществлении, R¹³ представляет собой бивалентную полиэфирную группу, содержащую цепь от 2 до 100 полимеризованных оксиэтиленовых звеньев и оксипропиленовых звеньев, которые могут быть расположены поочередно, случайно или в блоках. В одном осуществлении, R¹³ представляет собой бивалентную полиэфирную группу, содержащую блок полиоксиэтиленовых звеньев и блок оксипропиленовых звеньев, более типично, блок полиоксиэтиленовых звеньев и блок оксипропиленовых звеньев, где блок оксипропиленовых звеньев расположен между связями блока оксиэтиленовых звеньев и R¹² заместителем, если присутствует, или R¹¹ заместителем, если R¹² не присутствует.

В одном осуществлении, R¹³ соответствует структуре (А.VIII):

где:

g и h независимо являются целыми числами от 2 до 5, более типично 2 или 3, каждый i представляет собой независимо целое число от 1 до приблизительно 80, более типично от 1 до приблизительно 50, каждый j представляет собой независимо целое число от 0 до приблизительно 80, более типично от 1 до приблизительно 50,

k является целым числом от 1 до приблизительно 50, при условии, что продукт получают путем умножения целого числа к раз суммы i+j, что составляет от 2 до приблизительно 100.

Если i≠0, j≠0, и g≠h, соответствующие -(С_pН_2pO)- и (-(C_qH_2qO)-оксиалкиленовые звенья могут быть расположены случайным образом, в блоках или поочередно.

В одном осуществлении,

g=2,

h=3,

i является целым числом от 1 до 50, более типично от 10 до 40, и даже более типично от 15 до приблизительно 30,

j является целым числом от 1 до 30, более типично от 2 до 20, и даже более типично от приблизительно 2 до приблизительно 10, и

k=1.

В одном осуществлении, R¹⁴ представляет собой О, -(СН₂)_n-О-, или соответствует структуре (А.IX):

где:

n является целым числом от 1 до 6,

А представляет собой О или NR¹⁷, и

R¹⁷ представляет собой Н или (С₁-С₄)алкил.

Первые мономерные звенья могут быть получены известными синтетическими способами, такими как, например, путем прививания одной или нескольких групп в зависимости от структуры (I) на полимерный каркас, такой как каркас углеводородного полимера, каркас полиэфирного полимера, или каркас полисахаридного полимера, или сополимеризацией с, например, вторым мономером и третьим мономером, описанными ниже, по меньшей мере, одного первого мономера, выбранного из мономеров, которые содержат реакционноспособную функциональную группу и, по меньшей мере, одну группу в соответствии со структурой (А.I) в молекуле.

В одном осуществлении первые мономерные звенья получают, по меньшей мере, из одного первого мономера, выбранного из мономеров, которые содержат реакционноспособную функциональную группу и, по меньшей мере, одну группу в соответствии со структурой (А.I) в молекуле.

В одном осуществлении реакционноспособная функциональная группа первого мономера представляет собой этиленненасыщенную группу и первый мономер выбирают из этиленненасыщенных мономеров, которые содержат, по меньшей мере, один сайт этиленовой ненасыщенности, более типично, α-, β-ненасыщенный карбонильный фрагмент, и по меньшей мере, одну группу в соответствии со структурой (А.I) в молекуле.

В одном осуществлении, первый мономер содержит одно или более соединений согласно структуре (А.Х):

где:

R¹¹, R¹², R¹³ и R¹⁴ каждый описан выше, и

R¹⁸ представляет собой фрагмент, имеющий сайт этиленовой ненасыщенности. В одном осуществлении, соединение согласно структуре (X) представляет собой α-, β-ненасыщенное карбонильное соединение.

В одном осуществлении, R¹⁸ соответствует структуре (A.XI):

где R¹⁹ представляет собой Н или (С₁-С₄)алкил.

В одном осуществлении, первый мономер выбирают из мономеров согласно структуре (А.ХII):

где:

R¹¹ представляет собой бицикло[d.е.f]гептил или бицикло[d.е.f]гептенил, где d представляет собой 2, 3 или 4, е представляет собой 1 или 2, f представляет собой 0 или 1, и сумма d+e+f=5, и который может быть необязательно замещен на одном или нескольких атомах углерода цикла одной или более (С₁-С₆)алкильными группами, и

R¹⁹, b, g, h, i, j и k каждый определен выше.

В одном осуществлении, первый мономер содержит одно или более соединений с Nopol компонентом согласно структуре (А.ХIII):

где i, j и R¹⁹ каждый описан выше, и, более типично, i является целым числом от 10 до 40, и даже более типично от 15 до приблизительно 30, или от приблизительно 20 до приблизительно 30, и j является целым числом от 1 до 20, и даже более типично от приблизительно 2 до приблизительно 10. Эта химия более устойчива к солям, чем другие.

В другом осуществлении, первый мономер содержит одно или более соединений согласно структуре (A.XIV):

где a, i, j и R¹⁵, R¹⁶ и R¹⁹ каждый описан выше.

Приемлемый мономер может быть получен известными синтетическими способами. Например, бициклогептенильное промежуточное соединение (A.XV), известное как «Nopol»:

получают реакцией β-пинена с формальдегидом и

бициклогептильное промежуточное соединение (A.XVI), известное как «Arbanol»:

получают изомеризацией α-пинена до камфена и этоксигидроксилированием камфена.

Бициклогептильное или бициклогептенильное промежуточные соединения затем могут быть алкоксилированы реакцией бициклогептильного или бициклогептенильного промежуточного соединения с одним или несколькими алкиленоксидными соединениями, такими как этиленоксид или пропиленоксид, чтобы сформировать бициклогептил- или бициклогептенил-полиэфирное промежуточное соединение. Алкоксилирование может быть проведено в соответствии с хорошо известными методами, типично, при температуре в диапазоне от приблизительно 100° до приблизительно 250°С и при давлении в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 4 бар, в присутствии катализатора, такого как сильное основание, алифатический амин, или кислота Льюиса, и инертного газа, такого как азот или аргон.

Бициклогептильный или бициклогептенильный полиэфирный мономер может быть сформирован из бициклогептильных или бициклогептенильных полиэфирных промежуточных соединений путем добавления фрагмента, содержащего этиленненасыщенную группу, к бициклогептильному или бициклогептенильному полиэфирному промежуточному соединению, путем, например, этерификации, при приемлемых условиях реакции, с бициклогептильным или бициклогептенильным полиэфирным промежуточным соединением например, метакриловым ангидридом.

Альтернативно, мономер, содержащий этиленненасыщенную группу, такую, как например, монометакрилатполиэтиленгликоль, который может быть необязательно дополнительно алкоксилирован, может реагировать с бициклогептильным или бициклогептенильным промежуточным соединением для образования бициклогептильного или бициклогептенильного полиэфирного мономера.

Предпочтительные HASE полимеры имеют РОх и ЕОх алкоксилирование на компонентах Nopol, например×от 1 до 200, например, от 1 до 30 или от 5 до 30. Дополнительно, дополнительный агент перекрестной сшивки предпочтительно используют даже для увеличения вязкости.

Второе мономерное звено для HASE полимера

В одном осуществлении, вторые мономерные звенья каждое независимо содержит, на мономерное звено, по меньшей мере, одну группу согласно структуре (A.XVII):

где:

R²¹ является линейным или разветвленным (С₅-С₅₀)алкилом, гидроксиалкилом, алкоксиалкилом, арилом или ариалкилом,

R²² представляет собой бивалентную полиэфирную группу,

R²³ отсутствует или представляет собой бивалентную связующую группу.

В одном осуществлении, R²¹ является линейным или разветвленным (С₅-С₄₀)алкилом, более типично линейным или разветвленным (С₁₀-С₄₀)алкилом, даже более типично, линейным или разветвленным (С₁₆-С₄₀)алкилом и еше более типично линейным или разветвленным (С₁₆-С₃₀)алкилом. В одном осуществлении, R²¹ является тридецилом, тетрадецилом, пентадецилом, гексадецилом, гептадецилом, октадецилом, нонадецилом, эйкозилом, генейкозилом, бегенилом, трикозилом, тетракозилом, пентакозилом, гексакозилом, гептакозилом, октакозилом, нонакозилом, триаконтилом, дотриаконтилом, тритриаконтилом, тетратриаконтилом, пентатриаконтилом, гексатриаконтилом, гептатриаконтилом, октатриаконтилом, нонатриаконтилом, или тетраконтилом, более типично, гексадецилом, гептадецилом, октадецилом, нонадецилом, эйкозилом или бегенилом.

В одном осуществлении R²¹ представляет собой гидроксиалкил, такой как, например, гидроксигексадецил, гидроксиоктадецил или гидроксиэйкозил, или алкоксиалкил, такой как например, метоксигексадецил, метоксиоктадецил или метоксиэйкозил.

В осуществлении R²¹ представляет собой арил, такой как, например, фенил, метилфенил, метоксифенил, дибутилфенил, триизобутилфенил, или тристирилфенил, или аралкил, такой как фенилметил, фенилэтил, или трифенилметил.

В одном осуществлении, вторые мономерные звенья каждое независимо содержит, по меньшей мере, одну группу согласно структуре (A.XVII) выше, где R²¹ предсталяет собой линейную (С₅-С₅₀)алкильную группу.

В одном осуществлении, вторые мономерные звенья каждое независимо содержит, по меньшей мере, одну группу согласно структуре (A.XVII) выше, где R²¹ представляет собой разветвленную (С₅-С₅₀)алкильную группу, более типично разветвленную (С₅-С₅₀)алкильную группу согласно структуре (A.VI) выше.

В одном осуществлении, вторые мономерные звенья содержат смесь вторых мономерных звеньев, таким образом, что каждое независимо содержит, по меньшей мере, одну группу согласно структуре (A.XVII) выше, где R²¹ представляет собой линейную (С₅-С₅₀)алкильную группу и вторые мономерные звенья, каждое независимо содержит, по меньшей мере, одну группу согласно структуре (A.XVII) выше, где R²¹ представляет собой разветвленную (С₅-С₅₀)алкильную группу, более типично разветвленную (С₅-С₅₀)алкильную группу согласно структуре (А.VI) выше.

В одном осуществлении, R²² представляет собой бивалентную полиэфирную группу, содержащую линейную цепь от 2 до 100 звеньев, каждое из которых может независимо быть (С₂-С₄)оксиалкиленом, более типично, (С₂-С₃)оксиалкиленом. В одном осуществлении, R представляет собой бивалентную полиэфирную группу содержащую цепь от 2 до 100 полимеризованных оксиэтиленовых звеньев. В одном осуществлении, R²² соответствует структуре (A.XVIII):

где:

р и q представляют собой независимо целые числа от 2 до 5, более типично 2 или 3,

каждый r представляет собой независимо целое число от 1 до приблизительно 80, более типично от 1 до приблизительно 50,

каждый s представляет собой независимо целое число от 0 до приблизительно 80, более типично от 0 до приблизительно 50,

t является целым числом от 1 до приблизительно 50, при условии что продукт получают путем умножения целого числа t раз суммы r+s, что составляет от 2 до приблизительно 100.

Если r≠0, s≠0 и р≠q, то соответствующие -(С_pH_2рО)- и -(С_qН_2qО)-оксиалкиленовые звенья могут быть расположены случайным образом, в блоках или поочередно.

В одном осуществлении,

р=2,

q=3,

r является целым числом от 1 до 50, более типично от 5 до 45, и даже более типично от 10 до приблизительно 40,

s является целым числом от 1 до 30, более типично от 2 до 20, и даже более типично от приблизительно 2 до приблизительно 10, и

t=1

В другом осуществлении,

p=2,

r является целым числом от 1 до 50, более типично от 5 до 45, и даже более типично от 10 до приблизительно 40,

s представляет собой 0, и t=1.

В одном осуществлении, R²³ представляет собой О, -(СН₂)_n-О-, где n является целым числом от 1 до 6, или соответствует структуре (A.IX) выше, где А представляет собой О или NR¹⁷, и R¹⁷ представляет собой Н или(С₁-С₄)алкил.

Вторые мономерные звенья могут быть получены известными синтетическими способами, такими как, например, путем прививания одной или более групп согласно структуре XVII на полимерный каркас, такой как углеводородный полимерный каркас, полиэфирный полимерный каркас со сложными эфирными группами или полисахаридный полимерный каркас, или путем сополимеризации, с например, описанным выше первым мономером и третим мономером, описанным ниже, по меньшей мере, одного второго мономера, выбранного из мономеров, содержащих реакционноспособную функциональную группу и, по меньшей мере, одну группу согласно структуре (A.XVII) на молекулу и которые сополимеризуются с первым мономером.

В одном осуществлении, вторые мономерные звенья получают из, по меньшей мере, одного второго мономера, содержащего реакционноспособную функциональную группу и, по меньшей мере, одну группу согласно структуре (A.XVII) на молекулу и которые сополимеризуются с первым мономером.

В одном осуществлении, реакционноспособная группа второго мономера представляет собой этиленненасыщенную группу и второй мономер и представляет собой этиленненасыщенный мономер и содержит, по меньшей мере, один сайт этиленовой ненасыщенности, более типично α-, β-ненасыщенный карбонильный фрагмент, и, по меньшей мере, одну группу согласно структуре (A.XVII) на молекулу и которые сополимеризуются с первым мономером.

В одном осуществлении, второй мономер содержит одно или более соединений согласно структуре (A.XIX):

где:

R²¹, R²² и R²³ каждый описан выше, и

R²⁴ представляет собой фрагмент, имеющий сайт этиленовой ненасыщенности.

В одном осуществлении, соединение согласно структуре (A.XIX) представляет собой α-, β-ненасыщенное карбонильное соединение. В одном осуществлении, R соответствует структуре (A.XI) выше.

В одном осуществлении, второй мономер содержит одно или более соединений согласно структуре (А.ХХ):

где

R является линейным или разветвленным (С₅-С₅₀)алкилом, гидроксиалкилом, алкоксиалкилом, арилом или аралкилом,

R представляет собой метил или этил, и р, q, r, s и t каждый описан выше.

В одном осуществлении, второй мономер содержит одно или более соединений согласно структуре (А.ХХ), где R²¹ представляет собой линейный (С₁₆-С₂₂)алкил.

В одном осуществлении, второй мономер содержит одно или более соединений согласно структуре (А.ХХ), где R²¹ представляет собой разветвленную (С₅-С₅₀)алкильную группу, более типично разветвленную (С₅-С₅₀)алкильную группу согласно структуре (А.VI) выше.

В одном осуществлении, второй мономер содержит одно или более соединений согласно структуре (А.ХХ), где р=2, s=0 и t=1.

В одном осуществлении, второй мономер содержит одно или более соединений согласно структуре (А.ХХ), где R²¹ представляет собой линейный (С₁₆-С₂₂)алкил, R²⁴ представляет собой метил или этил, р=2, s=0 и t=1.

Например, приемлемый второй мономер показан на Формуле А.ХХа.

,

где R²¹ представляет собой разветвленную (С₅-С₅₀)алкильную группу, более типично разветвленную (С₅-С₅₀)алкильную группу согласно структуре (A.VI) выше. Приемлемые этиленненасыщенные вторые мономеры включают: алкил-полиэфир (мет)акрилаты, содержащие, по меньшей мере, одну линейную или разветвленную (С₅-С₄₀)алкил-полиэфирную группу на молекулу, такие как гексилполиалкоксилированные (мет)акрилаты, тридецил полиалкоксилированные (мет)акрилаты, миристил полиалкоксилированные (мет)акрилаты, цетил полиалкоксилированные (мет)акрилаты, стеарил полиалкоксилированные (метил)акрилаты, эйкозил полиалкоксилированные (мет)акрилаты, бегенил полиалкоксилированные (мет)акрилаты, мелиссил полиалкоксилированные (мет)акрилаты, тристирилфеноксил полиалкоксилированные (мет)акрилаты и их смеси,

алкил-полиэфир (мет)акриламиды, содержащие, по меньшей мере, одну (С₅-С₄₀)алкил-полиэфирную замещающую группу на молекулу, такие как гексилполиалкоксилированные (мет)акриламиды, тридецил полиалкоксилированные (мет)акрил амиды, миристил полиалкоксилированные (мет)акриламиды, цетил полиалкоксилированные (мет)акриламиды, стеарил полиалкоксилированные (метил)акриламиды, эйкозил полиалкоксилированные (мет)акриламиды, бегенил полиалкоксилированные (мет)акриламиды, мелиссил полиалкоксилированные (мет)акриламиды и их смеси,

алкил-полиэфир виниловый сложные эфиры, алкил-полиэфир виниловый эфиры, или алкил-полиэфир виниламиды, содержащие, по меньшей мере, одну (С₅-С₄₀)алкил-полиэфирную замещающую группу на молекулу, такие как винилстеарат полиалкоксилат, миристил полиалкоксилированный виниловый эфир, и их смеси,

а также смеси любых приведенных выше алкил-полиэфир акрилатов, алкил-полиэфир метакрилатов, алкил-полиэфир акриламидов, алкил-полиэфир метакриламидов, алкил-полиэфир виниловых сложных эфиров, алкил-полиэфир виниловых эфиров и/или алкил-полиэфир виниламидов.

В одном осуществлении, второй мономер содержит одни или более алкил-полиалкоксилированных (мет)акрилатов, которые содержат одну линейную или разветвленную (С₅-С₄₀)алкил-полиэтоксилированную группу, более типично (С₁₀-С₂₂)алкил-полиэтоксилированную группу на молекулу, такие как децил-полиэтоксилированные (мет)акрилаты, тридецил-полиэтоксилированные (мет)акрилаты, миристил-полиэтоксилированные (мет)акрилаты, цетил-полиэтоксилированные (мет)акрилаты, стеарил-полиэтоксилированные

(метил)акрилаты, эйкозил-полиэтоксилированные (мет)акрилаты, бегенил-полиэтоксилированные (мет)акрилаты, даже более типично децил-полиэтоксилированные метакрилаты, тридецил-полиэтоксилированные метакрилаты, миристил-полиэтоксилированные метакрилаты, цетил-полиэтоксилированные метакрилаты, стеарил-полиэтоксилированные метилакрилаты, эйкозил-полиэтоксилированные метакрилаты, бегенил-полиэтоксилированные метакрилаты и их смеси.

Третье мономерное звено для HASE полимера

В одном осуществлении, анионный полимер, который входит в объем настоящего изобретения, дополнительно содержит третьи мономерные звенья, каждое независимо содержит, по меньшей мере, одну кислотную группу на мономерное звено. Кислотная группа придает HASE полимеру анионные свойства. HASE полимеры синтезируют с использованием метакриловой кислоты и такой мономер содержит карбоновые группы, которые при высоких pH, например, приблизительно 7 или более, образует отрицательные заряды.

В одном осуществлении, третьи мономерные звенья каждое независимо содержит, на мономерное звено, по меньшей мере, одну группу согласно структуре (A.XXI):

где

R³¹ представляет собой фрагмент, содержащий, по меньшей мере, одну группу карбоновой кислоты, сульфоновой кислоты, фосфониевой кислоты или фосфорной кислоты и

R³² отсутствует или представляет собой бивалентную связующую группу.

В одном осуществлении, R³² представляет собой О, -(СН₂)_n-О- или соответствует структуре (IX) выше, где n является целым числом от 1 до 6, А представляет собой О или NR¹⁷, и R¹⁷ представляет собой Н или (С₁-С₄)алкил.

В одном осуществлении, третьи мономерные звенья каждое независимо содержит одну или две карбоксильные группы на мономерное звено и могут, если третье мономерное звено содержит одну карбоксильную группу, дополнительно содержать сложноэфирную группу согласно -CH₂COOR³³, где R³³ представляет собой алкил, более типично, (С₁-С₆)алкил.

Третьи мономерные звенья могут быть получены известными синтетическими способами, такими как, например, путем прививания одной или более групп согласно структуре (XXI) на полимерный каркас, такой как углеводородный полимерный каркас, полиэфирный полимерный каркас, или полисахаридный полимерный каркас, или путем полимеризации, с, например, описанными выше первым и вторым мономерами, по меньшей мере, одного третьего мономера, выбранного из мономеров, содержащих реакционноспособную функциональную группу и, по меньшей мере, одну группу согласно структуре (A.XXI) на молекулу, и которые сополимеризуются с первым и вторым мономерами.

В одном осуществлении, третьи мономерные звенья получают из, по меньшей мере, одного третьего мономера, содержащего реакционноспособную функциональную группу и, по меньшей мере, группу согласно структуре (A.XXI) на молекулу и сополимеризуются с первым и вторым мономерами.

В одном осуществлении, реакционноспособная функциональная группа третьего мономера представляет собой этиленненасыщенную группу и третий мономер представляет собой этиленненасыщенный мономер, содержащий, по меньшей мере, один сайт этиленовой ненасыщенности, более типично, α-, β-ненасыщенный карбонильный фрагмент, и, по меньшей мере, одну группу согласно структуре (A.XXI) на молекулу и сополимеризуется с первым и вторым мономерами.

В одном осуществлении третий мономер содержит один или более этиленненасыщенных мономеров монокарбоновых кислот согласно структуре (A.XXII):

где:

R³¹ и R³² каждый описан выше, и

R³⁴ представляет собой фрагмент, имеющий сайт этиленовой ненасыщенности.

В одном осуществлении, соединение согласно структуре (XXII) представляет собой α-, β-ненасыщенное карбонильное соединение. В одном осуществлении, R³⁴ соответствует структуре (A.XI) выше.

Приемлемые третьи мономеры включают, например, мономеры этиленненасыщенных карбоновых кислот, таких как акриловая кислота и метакриловая кислота, мономеры этиленненасыщенных дикарбоновых кислот, таких как малеиновая кислота и фумаровая кислота, этиленненасыщенные алкильные мономеры моносложных эфиров дикарбоновой кислоты, такие как бутил-метил малеат, мономеры этиленненасыщенной сульфоновых кислот, таких как винилсульфоновая кислота 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, и стиролсульфоновая кислота, и мономеры этиленненасыщенных фосфониевых кислот, таких как винил фосфониевая кислота и аллилфосфониевая кислота, их любый соли и смеси. Альтернативно соответствующие мономеры этиленненасыщенных ангидридов или хлорангидридов кислот, таких как малеиновый ангидрид, могут быть использованы и в дальнейшем гидролизованы с получением подвешенного фрагмента, имеющего две кислотные группы.

В одном осуществлении, полимер в соответствии с настоящим изобретением содержит третьи мономерные звенья, полученные из одного или более третьих мономеров, выбранных из акриловой кислоты, метакриловой кислоты и их смесей. Метакриловая кислота имеет следующую формулу А.ХХIIа:

.

Четвертое мономерное звено для HASE полимера

В одном осуществлении, полимер в соответствии с настоящим изобретением дополнительно содержит одно или более четвертых мономерных звеньев, которые отличаются от первых, вторых и третьих мономерных звеньев. Четвертый мономер может быть неионным или ионным.

В одном осуществлении, четвертые мономерные звенья каждое независимо содержит, на мономерное звено, по меньшей мере, одну группу согласно структуре (A.XXIII):

где

R⁴¹ представляет собой алкил, гидроксиалкил, алкоксиалкил, циклоалкил, арил, аралкил, или арилокси, и

R⁴² отсутствует или представляет собой бивалентную связующую группу.

В одном осуществлении, R⁴¹ представляет собой (С₁-С₂₂)алкил, (C₁-С₂₂)гидроксиалкил, (С₂-С₂₂)алкоксиалкил, (С₆-С₂₄)циклоалкил, (С₆-С₄₀)арил или (С₇-С₄₀)аралкил, более типично (С₂-С₁₂)алкил.

В одном осуществлении, R⁴¹ представляет собой (С₁-С₂₂)алкил, более типично, (С₁-С₁₂)алкил.

В одном осуществлении, R⁴² представляет собой О, -(СН₂)_n-O-, где n является целым числом от 1 до 6, или соответствует структуре (A.IX) выше, где А представляет собой О или NR¹⁷, и R¹⁷ представляет собой Н или (С₁-С₄)алкил.

Четвертые мономерные звенья могут быть получены известными синтетическими методами, такими как, например, путем привки одной или более групп согласно структуре (A.XXIII) на полимерный каркас, такой как углеводородный полимерный каркас, полиэфирный полимерный каркас, или полисахаридный полимерный каркас, или путем полимеризации, с, например, описанными выше первым, вторым и третьим мономерами, по меньшей мере, одного четвертого мономера выбранного из мономеров, содержащих реакционноспособную функциональную группу и, по меньшей мере, одну группу согласно структуре (A.XXIII) на молекулу и которые сополимеризуются с первым, вторым и третьим мономерами. Альтернативно, четвертые мономерные звенья могут просто быть непривитыми фрагментами полимерного каркаса, другие части которого привиты группами согласно структурам (A.I), (A.XVII) и (A.XXI).

В одном осуществлении, четвертые мономерные звенья получают из четвертого мономера, содержащего реакционноспособную функциональную группу и группу согласно структуре (А.ХХIII), и сополимеризуется с первым, вторым и третьим мономерами.

В одном осуществлении, реакционноспособная функциональная группа четвертого мономера представляет собой этиленненасыщенную группу и четвертый мономер представляет собой этиленненасыщенный мономер, содержащий, по меньшей мере, один сайт этиленовой ненасыщенности, более типично, α-, β-ненасыщенный карбонильный фрагмент и, по меньшей мере, одну группу согласно структуре (А.ХХIII) на молекулу.

В одном осуществлении, четвертый мономер содержит одно или более соединений согласно структуре (A.XXIV):

где:

R⁴¹ и R⁴² каждый описан выше, и

R⁴³ представляет собой фрагмент, имеющий сайт этиленовой ненасыщенности.

В одном осуществлении, соединение согласно структуре (A.XXIV) представляет собой α-, β-ненасыщенное карбонильное соединение. В одном осуществлении, R⁴³ соответствует структуре (A.XI) выше.

Приемлемые четвертые мономеры включают ненасыщенные мономеры, содержащие, по меньшей мере, одну группу согласно структуре А.ХХШ на молекулу, в том числе (мет)акриловые эфиры, такие как: метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, циклогексил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, изодецил(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилат изоборнил(мет)акрилат, бензил(мет)акрилат, гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, метоксиэтил(мет)акрилат, этоксиэтил(мет)акрилат, феноксиэтил(мет)акрилат, тетрагидрофурфурил(мет)акрилат, глицидил(мет)акрилат, диметиламиноэтил(мет)акрилат, диэтиламиноэтил(мет)акрилат, трет-бутиламиноэтил(мет)акрилат и ацетоксиэтил(мет)акрилат, (мет)акриламиды, такие как (мет)акриламид, N-метилол(мет)акриламид, Н-бутоксиэтил(мет)акриламид, N,N-диметил(мет)акриламид, N-изопропил(мет)акриламид, N-трет-бутил(мет)акриламид, N-трет-октил(мет)акриламид и диацетон(мет)акриламид, виниловые эфиры, такие как винилацетат, винилпропионат, винил 2-этилгексаноат, N-виниламиды, такие как: N-винилпирролидон, N-винилкапролактам, N-винилформамид и N-винилацетамид, и виниловые эфиры, такие как, метилвиниловый эфир, этилвиниловый эфир, бутилвиниловый эфир и гидроксибутил виниловый эфир, и этиленненасыщенные арильные соединения, такие как стирол.

В одном осуществлении, полимер в соответствии с настоящим изобретением является перекрестно сшитым. Перекретсносшитый полимер может быть получен, например, путем реакции смеси первого, второго и третьего мономеров, которая также включает, по меньшей мере, 1/4 мономера, имеющего более, чем одну реакционноспособную функциональную группу, такой, как например, более одного сайта этиленовой ненасыщенности на молекулу, которые сополимеризуются с другими мономерами смеси. В одном осуществлении, четвертый мономер состоит, по меньшей мере, из одного мономерного соединения, имеющего более одной (мет)акриловой группы на молекулу, такого как, например, аллилметакрилат, этиленгликольдиметакрилат, бутиленгликольдиметакрилат, диаллилпентаэритритол, метиленбисакриламид, пентаэритритол ди-, три- и тетра-акрилаты, дивинилбензол, полиэтиленгликоль диакрилаты, бисфенол А диакрилаты, бутандиол диметакрилат, 2,2-диметилпропандиолдиметакрилат, этиленгликоль диметакрилат, фенилен диакрилат или их смесь. Этилакрилат имееет формулу A.XXIVa:

.

Этиленгликоль диметилакрилат имеет следующую формулу A.XXIVb.

.

В одном осуществлении, полимер в соответствии с настоящим изобретением содержит четыре мономерных звена, полученных из одного или более (С₁-С₂₂)алкил (мет)акриловых сложных эфиров, более типично (С₁-С₁₂)алкил(мет)акриловых сложных эфиров, таких как этилакрилат, бутилметакрилат или этилгексилакрилат.

Конкретные комбинации мономерных звеньев для HASE полимера

В одном осуществлении, полимер в соответствии с настоящим изобретением содержит:

одно или более первых мономерных звеньев,

одно или более вторых мономерных звеньев,

одно или более третьих мономерных звеньев, и

одно или более четвертых мономерных звеньев,

каждое из которых описано выше.

В одном осуществлении полимера в соответствии с настоящим изобретением:

первые мономерные звенья каждое независимо содержит, по меньшей мере, одну бициклогептил-полиэфирную, бициклогептенил-полиэфирную или разветвленную (С₅-С₅₀)алкил-полиэфирную группу на мономерное звено, где бициклогептил-полиэфирная или бициклогептенил-полиэфирная группа может, необязательно, быть замещена на одном или более атомах углерода цикла одной или двумя (C₁-С₆)алкильными группами на атом углерода, вторые мономерные звенья каждое независимо содержит, по меньшей мере, одну подвешенную линейную или разветвленную (С₅-С₅₀)алкил-полиэфирную группу на мономерное звено, при условии что первое и второе мономерные звенья не могут оба содержать разветвленную (С₅-С₅₀)алкил-полиэфирную группу,

третьи мономерные звенья каждое независимо содержит, по меньшей мере, одну группу карбоновой кислоты, сульфоновой кислоты, фосфониевой кислоты или фосфорной кислоты на молекулу, и

четвертые мономерные звенья каждое независимо содержит, по меньшей мере, одну алкильную, гидроксиалкильную, алкоксиалкильную, циклоалкильную, арильную, аралкильную или арилокси группу на мономерное звено.

Типичная группа фосфониевой кислоты будет такой, как представлено на Формуле A.XXV:

;

где R¹, R² и R³ могут быть одинаковыми или разными и могут быть водородом, С₁-С₄ низшим алкилом или их комбинациями. Значение n представляет собой от 5 до 2000, предпочтительно от 10 до 1500, и более предпочтительно от 20 до 1000. R² может также быть -Р(О₃М₂). М представляет собой водород, или щелочной металл такой как натрий или калий. Предпочтительный заместитель М представляет собой натрий (Na⁺), калий (К⁺), литий (Li⁺), аммоний (NH⁴⁺), фосфат ( $$P{R}_4^{+}$$ , где R представляет собой алкил или арил) или фосфонат (С-РО(ОН)₂ или C-PO(OR)₂ группы, где R представляет собой алкил, арил).

В одном осуществлении:

первые мономерные звенья каждое независимо содержит, по меньшей мере, одну бициклогептил-полиэфирную или бициклогептенил-полиэфирную группу, которые могут быть, необязательно, замещены на одном или более атомах углерода цикла одной или двумя (С₁-С₆)алкильными группами на атом углерода, на мономерное звено,

вторые мономерные звенья, каждое независимо содержит, по меньшей мере, одну подвешенную линейную или разветвленную (С₅-С₅₀)алкил-полиэфирную группу на мономерное звено,

третьи мономерные звенья каждое независимо содержит, по меньшей мере, одну группу карбоновой кислоты, сульфоновой кислоты или фосфорной кислоты, более типично группу карбоновой кислоты на молекулу, и

четвертые мономерные звенья каждое независимо содержит, по меньшей мере, одну алкильную, более типично (С₁-С₂₂)алкильную группу, на мономерное звено.

В одном осуществлении, полимер в соответствии с настоящим изобретением содержит, исходя из 100 мономерных звеньев,

от приблизительно 0,01, более типично от приблизительно 0,05, и даже более типично от приблизительно 0,10 первых мономерных звеньев, до приблизительно 10, более типично до приблизительно 5, и даже более типично до приблизительно 2, первых мономерных звеньев,

от приблизительно 0,01, более типично от приблизительно 0,05, и даже более типично от приблизительно 0,10 вторых мономерных звеньев, до приблизительно 10, более типично до приблизительно 5, и даже более типично до приблизительно 2, вторых мономерных звеньев, и

от приблизительно 25, более типично от приблизительно 30, и даже более типично от приблизительно 35 третьих мономерных звеньев, до приблизительно 70, более типично до приблизительно 65, и даже более типично до приблизительно 60, третьих мономерных звеньев,

от приблизительно 30, более типично от приблизительно 40, и даже более типично от приблизительно 45 четвертых мономерных звеньев, до приблизительно 75, более типично до приблизительно 70, и даже более типично до приблизительно 65 четвертых мономерных звеньев.

В одном осуществлении, полимер в соответствии с настоящим изобретением содержит, исходя из 100 м.ч. полимера,

от приблизительно 0,1, более типично от приблизительно 0,5, и даже более типично от приблизительно 1,0 м.ч. первых мономерных звеньев, до приблизительно 20, более типично до приблизительно 15, и даже более типично до приблизительно 10, м.ч. первых мономерных звеньев,

от приблизительно 0,1, более типично от приблизительно 0,5, и даже более типично от приблизительно 1,0, м.ч. вторых мономерных звеньев, до приблизительно 20, более типично до приблизительно 15, и даже более типично до приблизительно 10, м.ч. вторых мономерных звеньев, и

от приблизительно 20, более типично от приблизительно 25, и даже более типично от приблизительно 30, м.ч. третьих мономерных звеньев, до приблизительно 60, более типично до приблизительно 55, и даже более типично до приблизительно 60, м.ч. третьих мономерных звеньев, и

от приблизительно 25, более типично от приблизительно 35, и даже более типично от приблизительно 40, м.ч. четвертых мономерных звеньев, до приблизительно 70, более типично до приблизительно 65, и даже более типично до приблизительно 60, м.ч. четвертых мономерных звеньев.

В одном осуществлении, полимер в соответствии с настоящим изобретением содержит от приблизительно 0,4 до приблизительно 5, более типично от приблизительно 0,6 до приблизительно 4, и даже более типично от приблизительно 0,8 до приблизительно 2 первых мономерных звеньев на каждое из вторых мономерных звеньев.

Конкретные мономерные смеси для HASE полимера

В одном осуществлении, анионный полимер является продуктом сополимеризации смеси мономеров, содержащей:

один или более первых мономеров, один или более вторых мономеров, один или более третьих мономеров, и один или более четвертых мономеров, каждый из которых описан выше.

В частности, для данного осуществления, анионный полимер является продуктом сополимеризации смеси мономеров, содержащей:

один или более первых мономеров, каждый независимо выбран из мономеров, содержащих реакционноспособную функциональную группу и, по меньшей мере, одну бициклогептил-полиэфирную, бициклогептенил-полиэфирную или разветвленную (С₅-С₅₀)алкил-полиэфирную группу на молекулу, где бициклогептил-полиэфирная или бициклогептенил-полиэфирная группа может необязательно быть замещена на одном или более атомах углерода цикла одной или двумя (С₁-С₆)алкильными группами на атом углерода, и

один или более вторых мономеров, каждый независимо выбран из мономеров, содержащих реакционноспособную функциональную группу и, по меньшей мере, одну подвешенную неразветвленную или разветвленную (С₅-С₅₀)алкил-полиэфирную группу на молекулу и которые сополимеризуются с первым мономером, при условии что первый и второй мономеры не могут оба содержать разветвленную (С₅-С₅₀)алкил-полиэфирную группу;

по меньшей мере, один третий мономер, обеспечивающий, по меньшей мере, одну полимеризуемую кислотную функциональную группу на молекулу полимера;

полимер, имеющий средневзвешенную молекулярную массу более, чем или равную до приблизительно 30000 грамм на моль.

В одном осуществлении:

один или более первых мономеров, каждый независимо выбран из мономеров, содержащих реакционноспособную функциональную группу и, по меньшей мере, одну бициклогептил-полиэфирную, бициклогептенил-полиэфирную или разветвленную (С₅-С₅₀)алкил-полиэфирную группу на молекулу, где бициклогептил-полиэфирная или бициклогептенил-полиэфирная группа может необязательно быть замещена на одном или более атомах углерода цикла одной или двумя (С₁-С₆)алкильными группами на атом углерода,

один или более вторых мономеров, каждый независимо выбран из мономеров, содержащих реакционноспособную функциональную группу и, по меньшей мере, одну подвешенную неразветвленную или разветвленную (С₅-С₅₀)алкил-полиэфирную группу на молекулу и которые сополимеризуются с первым мономером, при условии что первый и второй мономер не могут оба содержать разветвленную (С₅-С₅₀)алкил-полиэфирную группу,

один или более третьих мономеров, каждый независимо выбран из мономеров, содержащих реакционноспособную функциональную группу и, по меньшей мере, одну группу карбоновой кислоты, сульфоновой кислоты или фосфорной кислоты на молекулу и которые сополимеризуются с первым и вторым мономерами, и

один или более четвертых мономеров, каждый независимо выбран из мономеров, содержащих реакционноспособную функциональную группу и, по меньшей мере, одну алкильную, гидроксиалкильную, алкоксиалкильную, циклоалкильную, арильную, аралкильную или арилокси группу на мономерное звено и которые сополимеризуются с первым, вторым и третьим мономерами.

В одном осуществлении, анионный полимер представляет собой продукт сополимеризации смеси мономеров, содержащей:

один или более первых мономеров, каждый независимо выбран из мономеров, содержащих реакционноспособную функциональную группу и, по меньшей мере, одну бициклогептил-полиэфирную, бициклогептенил-полиэфирную или разветвленную (С₅-С₅₀)алкил-полиэфирную группу на молекулу, где бициклогептил-полиэфирная или бициклогептенил-полиэфирная группа могут необязательно быть замещены на одном или более атомах углерода цикла одной или двумя (С₁-С₆)алкильными группами на атом углерода, и

один или более вторых мономеров, каждый независимо выбран из мономеров, содержащих реакционноспособную функциональную группу и, по меньшей мере, одну подвешенную неразветвленную или разветвленную (С₅-С₅₀)алкил-полиэфирную группу на молекулу и которые сополимеризуются с первым мономером, при условии что первый и второй мономеры не могут оба содержать разветвленную (С₅-С₅₀)алкил-полиэфирную группу;

по меньшей мере, один третий мономер, содержащий, по меньшей мере, одну полимеризуемую функциональную группу на молекулу полимера;

полимер, имеющий средневзвешенную молекулярную массу более, чем или равную приблизительно 30000 грамм на моль.

В одном осуществлении:

один или более первых мономеров, каждый независимо выбран из мономеров, содержащих реакционноспособную функциональную группу, более типично этиленненасыщенную группу, и, по меньшей мере, одну бициклогептил-полиэфирную или бициклогептенил-полиэфирную группу, которая может необязательно быть замещена на одном или более атомах углерода цикла одной или двумя (С₁-С₆)алкильными группами на атом углерода на молекулу,

один или более вторых мономеров, каждый независимо выбран из мономеров, содержащих реакционноспособную функциональную группу, более типично этиленненасыщенную группу, и, по меньшей мере, одну подвешенную неразветвленную или разветвленную (С₅-С₅₀)алкил-полиэфирную группу на молекулу и которые сополимеризуются с первым мономером,

один или более третьих мономеров, каждый независимо выбран из мономеров, содержащих реакционноспособную функциональную группу, более типично этиленненасыщенную группу, и, по меньшей мере, одну группу карбоновой кислоты, сульфоновой кислоты или фосфорной кислоты, более типично, группу карбоновой кислоты на молекулу и которые сополимеризуются с первым и вторым мономерами, и

один или более четвертых мономеров, каждый независимо выбран из мономеров, содержащих реакционноспособную функциональную группу, более типично этиленненасыщенную группу, и, по меньшей мере, одну алкильную, более типично (С₁-С₂₂)алкильную группу на молекулу и которые сополимеризуются с первым, вторым и третьим мономерами.

В одном осуществлении, полимер в соответствии с настоящим изобретением представляет собой продукт полимеризации смеси мономеров, содержащей, исходя из молярного количества мономеров:

от приблизительно 0,01 мол.%, более типично от приблизительно 0,05 мол.%, и даже более типично от приблизительно 0,10 мол.% одного или более первых мономеров, до приблизительно 10 мол.%, более типично до приблизительно 5 мол.%, и даже более типично до приблизительно 2 мол.% одного или более первых мономеров,

от приблизительно 0,01 мол.%, более типично от приблизительно 0,05%, и даже более типично от приблизительно 0,10 мол.%, до приблизительно 10 мол.%, более типично до приблизительно 5 мол.%, и даже более типично до приблизительно 2 мол.%, одного или более вторых мономеров,

от приблизительно 25 мол.%, более типично от приблизительно 30 мол.%, и даже более типично от приблизительно 35 мол.% третьих мономеров до приблизительно 70 мол.%, более типично до приблизительно 65 мол.% и даже более типично до приблизительно 60 мол.% одного или более третьих мономеров, и

от приблизительно 30, более типично от приблизительно 40, и даже более типично от приблизительно 45 мол.% четвертых мономеров, до приблизительно 75, более типично до приблизительно 70, и даже более типично до приблизительно 65 мол.% одного или более четвертых мономеров.

В одном осуществлении, полимер в соответствии с настоящим изобретением представляет собой продукт полимеризации смеси мономеров, содержащей, исходя из 100 м.ч. общего количества мономеров:

от приблизительно 0,1, более типично от приблизительно 0,5, и даже более типично от приблизительно 1,0 м.ч. первых мономеров, до приблизительно 20, более типично до приблизительно 15, и даже более типично до приблизительно 10 м.ч. одного или более первых мономеров,

от приблизительно 0,1, более типично от приблизительно 0,5, и даже более типично от приблизительно 1,0 м.ч. вторых мономеров, до приблизительно 20, более типично до приблизительно 15, и даже более типично до приблизительно 10 м.ч. одного или более вторых мономеров, и

от приблизительно 20, более типично от приблизительно 25, и даже более типично от приблизительно 30 м.ч. третьих мономеров, до приблизительно 60, более типично до приблизительно 55, и даже более типично до приблизительно 50 м.ч. одного или более третьих мономеров, и

от приблизительно 25, более типично от приблизительно 35, и даже более типично от приблизительно 40 м.ч. третьих мономеров, до приблизительно 70, более типично до приблизительно 65, и даже более типично до приблизительно 60 м.ч. одного или более четвертых мономеров.

В одном осуществлении, полимер содержит продукт полимеризации смеси мономеров, содержащей, исходя из молярного количества мономеров, от приблизительно 0,4 до приблизительно 5, более типично, от приблизительно 0,6 до приблизительно 4, и даже более типично от приблизительно 0,8 до приблизительно 2 моль одного или более первых мономеров на каждый моль одного или более вторых мономеров.

Полианионный HASE полимер в соответствии с настоящим изобретением может быть легко получен из описанных выше мономеров известными методами полимеризации водных эмульсий с использованием свободнорадикальных инициаторов, типично в количестве от 0,01 процентов до 3 процентов, исходя из массы полимеров.

В одном осуществлении, полимеризацию проводят при pH приблизительно 5,0 или менее. Полимеризация при кислом pH приблизительно 5,0 или менее допускает прямое получение водной коллоидной дисперсии, имеющей относительно высокое содержание твердых веществ, без проблемы чрезмерной вязкости.

В одном осуществлении, полимеризацию проводят в присутствии одно или более свободно-радикальных инициаторов, которые выбирают из пероксидных соединений. Полезные пероксидные соединения включают неорганические персульфатные соединения, такие как персульфат аммония, персульфат калия, персульфат натрия, пероксиды, такие как перроксид водорода, органические гидропероксиды, например, гидропероксид кумола и гидропероксид трет-бутила, органические пероксиды, например, пероксид бензоила, пероксид ацетила, пероксид лауроила, перуксусная кислота и пербензойная кислота (иногда активируется водорастворимым восстановителем, таким как соединение железа II или бисульфит натрия) и другие свободно-радикальные производящие материалы или методы, такие как 2,2'-азобисизобутиронитрил и высокие радиационные источники энергии.

В одном осуществлении, полимеризацию проводят в присутствии одно или более эмульгаторов. Полезные эмульгаторы включают анионные поверхностно-активные вещества, неионные поверхностно-активные вещества, амфотерные поверхностно-активные вещества и цвиттерионные поверхностно-активные вещества. В одном осуществлении, эмульсионную полимеризацию проводят в присутствии одного или более анионных поверхностно-активных веществ. Примерами анионных эмульгаторов являются алкил арил сульфонаты щелочных металлов, алкил сульфаты щелочных металлов и сульфированные алкильные сложные эфиры. Конкретными примерами таких известных эмульгаторов являются натрий додецил бензолсульфонат, натрий додецил бутилнафталин сульфонат, лаурилсульфат натрия, динатрий додецил дифенил эфир дисульфонат, динатрий н-октадецил сульфосукцинамат и натрий диоктилсульфосукцинат. Известные неионные эмульгаторы включают, например, жирные спирты, алкоксилированные жирные спирты и алкилполигликозиды.

Эмульсионную полимеризацию можно, необязательно, проводить в присутствии, в количестве до приблизительно 10 частей на 100 частей полимеризуемых мономеров, одного или более агентов передачи цепи. Репрезентативные агенты передачи цепи представляют собой четыреххлорид углерод, бромоформ, бромтрихлорметан, и длинноцепочечные алкилмеркаптаны и тиосложные эфиры, такие как н-додецил меркаптан, т-додецил меркаптан, октилмеркаптан, тетрадецил меркаптан, гексадецил меркаптан, бутил тиогликолят, изооктил тиогликолят, и додецил тиогликолят.

Необязательно, другие ингредиенты, хорошо известные в области эмульсионной полимеризации, могут быть включены, такие как хелатирующие агенты, буферные вещества, неорганические соли и агенты, регулирующие pH.

В одном осуществлении, полимеризацию осуществляют при температуре от приблизительно 60°С до 90°С, но более высокие или более низкие температуры могут быть использованы. Полимеризация может быть проведена периодически, постадийно или непрерывно с периодическим и/или непрерывным добавлением мономеров, в обычной манере.

Мономеры могут быть сополимеризованы в таких пропорциях, и в результате эмульсионные полимеры могут быть физически смешаны, чтобы получить продукты с желаемым сочетанием свойств для конкретных применений. Например, для аналогичных полимеров данной молекулярной массы, увеличение количества первого мономера приводит к увеличению предела текучести, проявленного полимером, увеличение относительного количества второго мономера приводит к увеличению вязкости полимера. Один или более четвертых мономеров могут быть добавлены для регулирования свойств полимера. Например, добавление стирола в качестве четвертого мономера приводит к увеличению pH, необходимого для растворения эмульсии в водной композиции для покрытия.

Данные полимерные продукты, получали эмульсионной полимеризацией в кислом pH в виде стабильных водных коллоидных дисперсий, содержащих полимер, диспергированный в виде дискретных частиц, имеющих средний диаметр частиц типично от приблизительно 400 до приблизительно 3000 Å и предпочтительно от приблизительно 600 до приблизительно 1750 Å, по измерениям рассеяния света. Дисперсии, содержащие полимерные частицы меньше, чем приблизительно 400 Å, трудно стабилизировать, а частицы размером более, чем приблизительно 3000 Å снижают легкость дисперсии в водных продуктах для загустевания.

В одном осуществлении, полимерная композиция в виде водной полимерной дисперсии, типично содержит твердые вещества, включая полимер и любые поверхностно-активные вещества, которые могут присутствовать исходя из общей массы полимерной дисперсии, до приблизительно 60 мас%, и, более типично от приблизительно 20 до приблизительно 50 мас%.

Альтернативно, эти полимеры для использования в настоящем изобретении, могут быть получены с использованием известных методов полимеризации в растворе, где реагент-мономеры и инициатор растворяют в соответствующем растворителе, таком как толуол, ксилол, тетрагидрофуран или их смеси. Полимеризация может быть выполнена за необходимый период и при температуре, например, от 60°С до 80°С и от приблизительно 2 до 24 часов. Полимерный продукт может быть выделен с помощью обычных методов разделения, в том числе отгонки растворителя.

В одном осуществлении, такие полимеры для применения в настоящем изобретении, проявляют средневзвешенную молекулярную массу, согласно определениям гель-проникающей хроматографии и рассеяния света раствора полимера в тетрагидрофуране и по сравнению с полистирольным стандартом, более, чем или равную 30000 грамм на моль («г/моль»). В одном осуществлении, полимер в соответствии с настоящим изобретением проявляет средневзвешенную молекулярную массу от 30000 до 10000000 г/моль, более типично до приблизительно 500000 г/моль, и даже более типично от приблизительно 150000 г/моль до приблизительно 1500000 г/моль, например приблизительно 1000000 г/моль или приблизительно 800000 г/моль.

В одном осуществлении, такие полимеры для применения в настоящем изобретении находятся в виде водной коллоидной полимерной дисперсии. Если полимерная композиция находится в виде водной коллоидной полимерной дисперсии, то композицию поддерживают при pH приблизительно 5 или менее для поддержания стабильности. Более типично, композиция водной коллоидной полимерной дисперсии имеет pH от приблизительно 2 до приблизительно 3. Когда загущение композиции желательно, pH композиции может быть увеличено до значения выше приблизительно 5 добавлением основания для солюбилизации полимера.

Эти полианионные HASE полимер содержащие композиции для использования в настоящем изобретении, являются pH-чувствительными. При нижних уровнях pH, при которых эмульсионная полимеризация имеет место, например, уровнях pH 5 или менее, композиция является относительно жидкой или не вязкой. Если pH полимерной дисперсии нейтрализовано или регулируется добавлением основания до pH приблизительно 5,5 или более, предпочтительно от приблизительно 6 до приблизительно 11, то композиция существенно загущается. Композиция превращается из полупрозрачной или непрозрачной в прозрачную или полупрозрачную с увеличением вязкости. Вязкость увеличивается с растворением полимера полностью или частично в водной фазе композиции. Нейтрализация может происходить in situ, когда полимерную эмульсию смешивают с основанием и добавляют в водную фазу. Или, если это необходимо для данного применения, нейтрализация может осуществляться при смешивании с водным продуктом. Полезные основания включают, но не ограничиваются приведенным, аммиак, амин, гидроксид натрия, карбонат калия или тому подобное.

Например, полианионный HASE полимер, имеющий полимерный каркас из МАА и ЕА, является pH-чувствительным. Типично сополимер представляет собой латекс при pH=2,3. При нейтрализации приемлемым основанием до pH выше приблизительно 5,5, карбоксильные группы на метакриловой кислоте ионизируются в карбоксилатные ионы. Заряд на полимер индуцирует конформационные изменения, и белый латекс становится водорастворимым, тем самым увеличивая гидродинамический объем полимера. Когда HASE полимеры набухают, подвешенные гидрофобные группы могут свободно ассоциациироваться друг с другом и с другими гидрофобными веществами, которые присутствуют в композиции, такими как поверхностно-активные вещества, твердые частицы, капельки эмульсии и красители. Это явление создает сетевую структуру, что приводит к значительной вязкости.

HASE полимерные смеси

Во втором аспекте, настоящее изобретение направлено на смесь

первого анионного полимера, содержащего одно или более первых мономерных звеньев, каждое независимо содержит, по меньшей мере, одну бициклогептил-полиэфирную, бициклогептенил-полиэфирную или разветвленную (С₅-С₅₀)алкил-полиэфирную группу на мономерное звено, где бициклогептил-полиэфирная или бициклогептенил-полиэфирная группа может необязательно быть замещена на одном или более атомах углерода цикла одной или двумя (С₁-С₆)алкильными группами на атом углерода, имеющий средневзвешенную молекулярную массу более, чем или равную приблизительно 30000 грамм на моль, и

второго анионного полимера, содержащего одно или более вторых мономерных звеньев, каждое независимо содержит, по меньшей мере, одну подвешенную линейную или разветвленную (С5-С5о)алкил-полиэфирную группу на мономерное звено, при условии что первое и второе мономерные звенья не могут оба содержать разветвленную (С₅-С₅₀)алкил-полиэфирную группу, имеющую средневзвешенную молекулярную массу более, чем или равную приблизительно 30000 грамм на моль,

где первый и второй полимеры каждый дополнительно содержит, по меньшей мере, одну полимеризуемую кислотную функциональную группу на молекулу полимера, и

первое и второе мономерные звенья не могут оба содержать разветвленную (С₅-С₅₀)алкил-полиэфирную группу.

Первые мономерные звенья и вторые мономерные звенья для смеси полимеров могут быть дополнительно определены, как описано выше для сополимера, содержащего как первые мономерные звенья, так и вторые мономерные звенья. Дополнительно, первый полимер может содержать описанные выше первые мономерные звенья, третьи мономерные звенья и четвертые мономерные звенья. Второй полимер может содержать описанные выше вторые мономерные звенья, третьи мономерные звенья и четвертые мономерные звенья.

Например, смесь может включать первый анионный полимер и второй анионный полимер.

Первый анионный полимер содержит, исходя из 100 м.ч. полимера,

от приблизительно 0,1, более типично от приблизительно 0,5, и даже более типично от приблизительно 1,0 м.ч. первых мономерных звеньев, до приблизительно 20, более типично до приблизительно 15, и даже более типично до приблизительно 10 м.ч. первых мономерных звеньев,

от приблизительно 20, более типично от приблизительно 25, и даже более типично от приблизительно 30 м.ч. третьих мономерных звеньев, до приблизительно 60, более типично до приблизительно 55, и даже более типично до приблизительно 60 м.ч. третьих мономерных звеньев, и

от приблизительно 25, более типично от приблизительно 35, и даже более типично от приблизительно 40 м.ч. четвертых мономерных звеньев, до приблизительно 70, более типично до приблизительно 65, и даже более типично до приблизительно 60 м.ч. четвертых мономерных звеньев.

Второй анионный полимер содержит, исходя из 100 м.ч. полимера,

необязательно от приблизительно 0,1, более типично от приблизительно 0,5 и даже более типично от приблизительно 1,0 м.ч. первых мономерных звеньев, до приблизительно 20, более типично до приблизительно 15, и даже более типично до приблизительно 10 м.ч. первых мономерных звеньев,

от приблизительно 0,1, более типично от приблизительно 0,5, и даже более типично от приблизительно 1,0 м.ч. вторых мономерных звеньев, до приблизительно 20, более типично до приблизительно 15, и даже более типично до приблизительно 10 м.ч. вторых мономерных звеньев, и

от приблизительно 20, более типично от приблизительно 25, и даже более типично от приблизительно 30 м.ч. третьих мономерных звеньев, включая кислые функциональные группы, до приблизительно 60, более типично до приблизительно 55, и даже более типично до приблизительно 60 м.ч. третьих мономерных звеньев, и

от приблизительно 25, более типично от приблизительно 35, и даже более типично от приблизительно 40 м.ч. четвертых мономерных звеньев, до приблизительно 70, более типично до приблизительно 65, и даже более типично до приблизительно 60 м.ч. четвертых мономерных звеньев.

Жидкий носитель

В одном осуществлении, композиция в соответствии с настоящим изобретением содержит выбранный катионный полимер, анионный полимер, например HASE полимер, и жидкий носитель.

В одном осуществлении, жидкий носитель представляет собой водный носитель, содержащий воду и раствор для обработки в виде раствора, эмульсии или дисперсии материала и добавки. В одном осуществлении, жидкий носитель содержит воду и смешивающуюся с водой органическую жидкость. Приемлемые смешивающиеся с водой органические жидкости включают насыщенные или ненасыщенные одноатомные спирты и многоатомные спирты, такие как, например, метанол, этанол, изопропанол, цетиловый спирт, бензиловый спирт, олеиловый спирт, 2-бутоксиэтанол и этиленликоль, а также алкилэфирдиолы, такие как, например, моноэтиловый эфир этилен гликоля, моноэтиловый эфир пропиленгликоля и монометиловый эфир диэтиленгликоля.

Как используют в данной заявке, термины «водная среда» и «водные среды» используют в данной заявке для обозначения любой жидкой среды, в которой вода является основным компонентом. Таким образом, термин включает воду как таковую, а также водные растворы и дисперсии.

Композиции

Предпочтительные комбинации анионного полимера и катионного полимера приведены в Таблице 2А и типичные плотности анионных зарядов анионных полимеров приведены в Таблице 2 В. Типичные плотности катионных зарядов катионных полимеров приведены в Таблице 3. Метки HASE полимера соответствуют приведенным в Примерах в данной заявке.

ТАБЛИЦА 2А Полианионные Поликатионные HASE полимер G JAGUAR С-1000 (катионный гуар)   POLYCARE 400 (PQ 10)   CELQUATH-100 (PQ-4)   DV7578 (деполимеризованный катионный гуар)   JAGUAR С-1000 + тиосульфат натрия HASE полимер I JAGUAR С-1000 (Катионный гуар) HASE полимер J JAGUAR С-1000 (Катионный гуар) HASE полимер К JAGUAR С-1000 (Катионный гуар) CARBOPOL AQUA SF-1 JAGUAR С-1000 (Катионный гуар) Полиакриламид JAGUAR С-1000 (Катионный гуар) Полиакриловая кислота JAGUAR С-1000 (Катионный гуар) Гидролизованный полиакриламид   RHODIA сополимер AM/AA/AMPS Сополимер акриламида, акриловой кислоты и акриламидометилпропансульфона)

Таблица 2В Полианионные Каркас анионные / поддающиеся анионизации прививания Мол. мас. (анионное мономерное звено 1) г/моль Количеств о зарядов на анионное мономерное звено [мономерное звено 1] мас.% Плотность заряда (миллиэкв на грамм) HASE синтетический звенья метакриловой кислоты 86 1 15,8 1,84 полимер А           HASE синтетический звенья метакриловой кислоты 86 1 15,8 1,84 полимер В             HASE синтетический звенья метакриловой кислоты 86 1 15,8 1,84 полимер С             HASE синтетический звенья метакриловой кислоты 86 1 15,8 1,84 полимер D             LUBRIZOL синтетический звенья акриловой кислоты 72 1 15,8° 2,19 CARBOPOL AQUA SF1             Полиакриламид синтетический звенья акриловой кислоты 72 1 71 9,86 Полиакриловая кислота синтетический звенья акриловой кислоты 72 1 71 9,86 Гидролизованный полиакрила МИД синтетический звенья акриловой кислоты 72 1 10 1,39 RHODIA сополимер АМ/АА/АМ PS синтетический звенья акриловой кислоты + сульфонаты 110* 1 46 2,36** * сополимерный AM/AA/AMPS загуститель является смесью акриловой кислоты (АА), 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната (AMPS) и акриламида (Am) и имеет MWavg 3-6 миллиона.
** сополимерный AM/AA/AMPS загуститель имеет плотность заряда 2,36 миллиэкв/г, если ни одно из акриламидных звеньев не гидролизовано, и 9,97 миллиэкв/г, если все Am звенья гидролизованы во время использования (высокая Т, основный pH).
*** оценка

Таблица 3 катионные каркас катионные/поддающиеся катионизации прививания CCD (миллиэкв/г) Mw (г/моль) PQ 10 (POLYCARE
400) гидроксиэтил целлюлоза гидроксипропил триметиламмоний хлорид 1,21-1,57 0,4-0,8 миллиона JAGUAR С17 гуар гидроксипропил триметиламмоний хлорид 0,91-1,04 2,5-3,0 миллиона PQ4 (CELQUAT H100) гидроксиэтил целлюлоза гомополи(диаллилдим етиламмоний хлорид) 0,71 1,4 миллиона JAGUAR С13 JAGUAR С14 гуар гидроксипропил триметиламмоний хлорид 0,56-0,72 2,5-3,0 миллион JAGUAR EXCEL гуар гидроксипропил триметиламмоний хлорид 0,56-0,72 1,5-2,0 миллиона JAGUAR C500 гуар гидроксипропил триметиламмоний хлорид 0,56-0,72 0,35-0,65 миллион JAGUAR С1000 гуар гидроксипропил триметиламмоний хлорид 0,51-0,56 0,5-1,0 миллиона JAGUAR С162 гидроксипропил гуар гидроксипропил триметиламмоний хлорид 0,47-0,60 1,5-2,0 миллиона

Использовали следующие катионные природные полимеры: JAGUAR С-1000 гуаровая камедь (гидроксипропил тримоний хлорид катионный гуар) и POLY CARE 400 (PQ-10). Термин PQ-10 означает поликватерний-10 полимеры, которые представляют собой кватернизованную гидроксиэтилцеллюлозу.

CARBOPOL AQUA SF-1 полимер является щелочно-набухающим акриловым эмульсионным (ASE) полимером. При поставке, большинство карбоксильных функциональных групп полимера находятся в протонированной форме; полимерные молекулы являются скрученными и придают сравнительно малую суспендированность и вязкость жидкости. После нейтрализации молекулы ионизируются и расширяются за счет отталкивания заряда анионного карбоксилата. Таким образом, они обеспечивают свойства суспендирования и загущения водной системе, в которой они находятся. Этот механизм известен как «гидродинамическое загущение». В этой теории, это физическая упаковка молекул полимера, которая отвечает за развитие способности к суспендированию и вязкость. Таким образом, этот «заполняющий пространство» механизм существенно отличается от ассоциативного механизма загущения, отнесенного к HASE полимерам.

Типичные анионные полимеры имеют диапазон средневзвешенных молекулярных масс от 30000 до 5000000, типично от 45000 до 800000 или от 1000000 до 2000000 г/моль.

Полимер в соответствии с настоящим изобретением особенно полезен в качестве загустителя для широкого разнообразия композиций на водной основе. Такие композиции включают соляной раствор, суспензии и коллоидные дисперсии нерастворимых в воде неорганических и органических материалов, таких как натуральный каучук, синтетические или искусственные латексы. Эмульсионные полимеры в соответствии с настоящим изобретением особенно полезны в областях, требующих загущения при нейтральных pH, таких как композиции для личной гигиены или композиции для ухода потребителей, например, дезинфицирующие средства или моющие средства, или промышленные очистители.

Полимеры в соответствии с настоящим изобретением являются также особенно полезными в областях, требующих загущения при нейтральных pH, таких, как в композициях гидроразрыва для месторождений нефти, включающие, например, проппант, или для нагнетания в упаковки гравия, или затопления поверхностно-активными веществами для повышения добычи нефти, или кислотной обработки кислотой, такой как НС1.

В одном осуществлении, водная композиция в соответствии с настоящим изобретением проявляет вязкоупругие свойства при от нейтральных до щелочных значениях pH, типично при значениях pH больших или равных приблизительно 5, более типично больших или равных приблизительно 5,5, даже более типично от приблизительно 6 до приблизительно 9.

В одном осуществлении, водная композиция в соответствии с настоящим изобретением проявляет неньютоновскую вязкость «истончения сдвига», то есть, вязкость, которая в данном диапазоне напряжения сдвига, уменьшается с увеличением напряжения сдвига.

Предел текучести

В одном осуществлении, водная композиция в соответствии с настоящим изобретением проявляет «предел текучести», то есть, минимальное напряжение сдвига, требуемое для начала текучести композиции, и проявляет свойства истончения сдвига в некотором диапазоне напряжения сдвига выше предела текучести. В одном осуществлении, композиция в соответствии с настоящим изобретением содержит катионный полимер и анионный полимер, которые не перекрестно сшиты, и обеспечивает предел текучести более, чем 0 Па, даже в отсутствие любых перекрестно-сшитых полимеров композиции. Таким образом, в одном осуществлении композиции, композиция в соответствии с настоящим изобретением придает предел текучести композиции более, чем 0 Па, более типично от приблизительно 0,01 Па, и даже более типично от приблизительно 0,1 до приблизительно 10 Па, и даже более типично до приблизительно 6 или 4 Па, и даже более типично приблизительно 2 Па. Не нулевой предел текучести полезен для суспендирования нерастворимых в воде частиц в композиции.

В одном осуществлении композиции, где композиция имеет pH большее или равное 6,5, полимер в соответствии с настоящим изобретением обеспечивает свойства загущения и придает не нулевой предел текучести в присутствии поверхностно-активного вещества, не придавая оптической мутности композиции, таким образом позволяя составление оптически прозрачных композиций, имеющих не нулевой предел текучести.

В одном осуществлении композиции, типично, где композиция имеет pH большее или равное приблизительно 6,5, полимер в соответствии с настоящим изобретением обеспечивает свойства загущения и придает не нулевой предел текучести в присутствии поверхностно-активных веществ и/или не поверхностно-активных солей и прозрачность композиции, например, пропускание при 600 нм более, чем 95%.

В одном осуществлении композиции, типично, где композиция имеет pH менее, чем приблизительно 6,5, полимер в соответствии с настоящим изобретением обеспечивает свойства загущения и придает не нулевой предел текучести в присутствии поверхностно-активных веществ и/или не поверхностно-активных солей, и придает непрозрачность композиции. Также более высокий предел текучести может типично быть получен с данным содержанием полимера при pH менее, чем 6, по сравнению с композицией с pH большим или равным 6,5.

Осуществления композиций

Использование композиции в соответствии с настоящим изобретением Полимерные композиции в соответствии с настоящим изобретением могут быть добавлены в водные системы продукта в широком диапазоне количеств в зависимости от желаемых свойств системы и конечного использования. Полимер может типично быть добавлен на любой стадии или на множестве стадий получения продукта водной композиции, например, путем добавления в воду перед добавлением других ингредиентов, путем добавления к композиции, среди других добавленных ингредиентов, или путем добавления после добавления любых других ингредиентов, в виде последнего ингредиента в сериях добавлений и/или как пост-дополнение к композиции, например, в пост-дополнение к регулированию реологических свойств композиции.

В одном осуществлении композиции, полимер в соответствии с настоящим изобретением обеспечивает высокий объем пены. В осуществлении композиции, которая содержит катионный полимер, полимер в соответствии с настоящим изобретением обеспечивает высокий объем пены и снижает дренаж, в результате образуется влажная, кремообразная, блестящая, белая пена.

В осуществлениях с использованием HASE полимеров, композиция формирующая объект настоящего изобретения, может включать, в зависимости от ее применения, от 0,001 до 10% ее массы, по меньшей мере, одного из выбранных HASE полимеров.

pH композиции или pH использования композиции в соответствии с настоящим изобретением может варьироваться, в зависимости от применения. pH композиций может быть в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 12, предпочтительно от приблизительно 4 до приблизительно 10 и наиболее предпочтительно от приблизительно 5 до приблизительно 8. Типично pH более, чем или равно 7. pH можно регулировать с помощью буфера такого как, но не ограничиваясь приведенным, лимонная кислота.

В осуществлениях использования HASE полимеров, композиция может быть использована в количестве таком, что после необязательной промывки и после сушки, количество одного или более выбранных HASE полимеров осаждается на поверхности типично от 0,0001 до 10 мг/м², например, от 0,001 до 5 мг/м², обрабатываемой поверхности.

Поверхностно-активные вещества

Некоторые жидкости в соответствии с настоящим изобретением могут также включать поверхностно-активное вещество.

Полимер в соответствии с настоящим изобретением приемлем для получения жидкостей гидроразрыва, композиций для повышения добычи нефти, латексных красок, средств для личной гигиены (косметика, туалетные принадлежности, средства для здоровья и косметические средства, космецевтика) и местных продуктов медико-санитарной помощи, в которые эффективное количество ассоциативного полимера может быть включено для достижения полезных или желаемых, физических или химических, эффектов во время хранения и/или использования. Например, продукты для личной гигиены или местные продукты могут быть любыми из, без ограничения, средств по уходу за волосами, такими как шампуни (в том числе комбинация шампуней, такая как «два-в-одном» шампуни и кондиционеры), ополаскиватели после шампуня, средств для укладки и формирования причесок, включая такие средства для укладки, как гели и спреи, средства по уходу, такие как помады, бальзамы, средства для завивки, выпрямители для волос, средства для гладкости волос, и тому подобное. Например, продукты для личной гигиены или местного применения могут быть любыми из, без ограничения, продуктов по уходу за кожей (лица, тела, рук, головы и ног), такими как кремы, лосьоны, бальзамы и очищающие средства, анти-акне продуктов, продуктов против старения (эксфолиант, кератолитические, антицеллюлитныые средства, средства против морщин, и тому подобное), защитные средства для кожи, такие как солнцезащитные средства, крем для загара, защитные кремы, масла, силиконы, и тому подобное. Например, продукты для личной гигиены или местного применения могут быть любыми из, без ограничения, продуктами для окрашивания кожи (отбеливатели, осветлители, ускорители загара, и тому подобное), краски для волос (краски для волос, оттеночные ополаскиватели для волос, маркеры, отбеливатели и т.п.), пигментированные красители для кожи (макияж лица и тела, кремы - основы для макияжа, тушь для ресниц, румяна, продукты для губ, и тому подобное), средства для ванны и душа (очищающие средства для тела, средства для мытья тела, гели для душа, жидкое мыло, твердое мыло, твердые синтетические моющие вещества, кондиционирующее жидкое масло для ванн, пены для ванн, тальк для тела после принятия ванны и т.п.), средства по уходу за ногтями (средства полировки ногтей, для снятия лака, усилители, осветлители, отвердители, средства для удаления кутикулы, смягчители и т.п.), а также любые водные кислотные и основные композиции.

В одном осуществлении, настоящее изобретение направлено на композиции для личной гигиены, содержащие воду, одно или более поверхностно-активных веществ и полимер в соответствии с настоящим изобретением.

В одном осуществлении, композиция для личной гигиены содержит, в расчете на 100 массовых частей («м.ч.») композиции для личной гигиены, от приблизительно 10 до приблизительно 80 м.ч., более типично от приблизительно 20 до приблизительно 70 м.ч., воды, от приблизительно 1 до приблизительно 50 м.ч. одного или более поверхностно-активных веществ, а также от приблизительно 0,05 до приблизительно 10 м.ч., более типично от приблизительно 0,1 до приблизительно 5 м.ч. полимера в соответствии с настоящим изобретением.

Приемлемые поверхностно-активные вещества для включения в композиции в соответствии с настоящим изобретением включают анионные поверхностно-активные вещества, катионные поверхностно-активные вещества, амфотерные поверхностно-активные вещества, цвиттерионные поверхностно-активные вещества, неионные поверхностно-активные вещества и их смеси.

Типично поверхностно-активное вещество действует как поверхностно-активное вещество и может функционировать в качестве эмульгатора, диспергатора, маслянного увлажнителя, водного увлажнителя, пенообразователя и подавителя ценообразования. Например, когда поверхностно-активное вещество используется в качестве пенообразователя, любое поверхностно-активное вещество, для которого его способность содействия дисперсии и/или стабилизации любого газового компонента, включенного в основную жидкость с образованием вспененной или активированной жидкости, может быть использовано. Вязкоупругие поверхностно-активные вещества, такие, как описано в патенте США номер 6,703,352 Dahayanake, et al.) и патенте США Номер 6,482,866 (Dahayanake, et al.), оба включены в данную заявку путем ссылки, также могут быть приемлемы для использования в жидкостях в соответствии с настоящим изобретением, при условии, что существенного мицеллообразования можно избежать, что может повлиять на общие характеристики гелеобразной жидкости. Анионное поверхностно-активное вещество

В некоторых осуществлениях настоящего изобретения, поверхностно-активное вещество является ионным поверхностно-активным веществом. Примеры приемлемых ионных поверхностно-активных веществ включают, но не ограничиваясь приведенным, анионные поверхностно-активные вещества, такие как алкил карбоксилаты, алкил эфир карбоксилаты, алкил сульфаты, алкил эфир сульфаты, алкил сульфонаты, альфа-олефин сульфонаты, алкил фосфаты и алкил эфир фосфаты.

Анионные поверхностно-активные вещества, как правило, известны. Приемлемые анионные поверхностно-активные вещества включают, например, алкилбензол сульфонаты, альфа-олефин сульфонаты, парафин сульфонаты, алкил сульфонаты сложных эфиров, алкил сульфаты, алкил алкокси сульфаты, алкил сульфонаты, алкил алкокси карбоксилаты, алкил алкоксилированные сульфаты, моноалкил фосфаты, и диалкил фосфаты, алкил лактилаты, изетионат тауратные поверхностно-активные вещества, саркозинатные поверхностно-активные вещества и их соли, а также смеси этих соединений, где катионный противоион анионного поверхностно-активного вещества в виде соли типично выбирают из катионов натрия, калия, лития, кальция, магния, аммония, (С₁-С₆)алкил аммония.

Анионные поверхностно-активные вещества также включают, например, алкилбензол сульфонаты, альфа-олефин сульфонаты, парафин сульфонаты, алкил сульфонаты сложных эфиров, алкил сульфаты, алкил алкокси сульфаты, алкил сульфонаты, алкил алкокси карбоксилаты, алкил алкоксилированные сульфаты, моноалкил фосфаты, и диалкил фосфаты, алкил лактилаты, изетионат тауратные поверхностно-активные вещества, саркозинатные поверхностно-активные вещества и их соли, а также смеси этих соединений, где катионный противоион анионного поверхностно-активного вещества в виде соли типично выбирают из катионов натрия, калия, лития, кальция, магния, аммония, (С₁-С₆)алкил аммония.

Конкретные примеры приемлемого анионного поверхностно-активного вещества включают лаурилсульфат аммония, лаурет сульфат аммония, триэтаноламин лаурет сульфат, моноэтаноламин, лаурилсульфат натрия, моноэтаноламин лаурет сульфат, диэтаноламин лаурилсульфат, диэтаноламин лаурет сульфат, лаурин сульфат натрия моноглицерид, лаурил сульфат натрия, лаурет сульфат натрия, лаурилсульфат калия, лаурет сульфат калия, сульфат натрия тридецет, натрия сульфат тридецил, сульфат аммония тридецет, сульфат аммония тридецил, динатрия лаурет сульфосукцинат, натрия фосфат моноалкил, натрия фосфат диалкил, аммония кокоил сульфат, натрия кокоил сульфат, калия кокоил сульфат, моноэтаноламин кокоил сульфат, натрия тридецил бензолсульфонат и натрия додецил бензолсульфонат, натрия лауроил изетионат, калия метил миристил таурат, аммония олеоил саркозинат и их смеси.

Приемлемые анионные поверхностно-активные вещества включают, например, один или более разветвленных и/или линейных поверхностно-активных органосульфатов. В одном осуществлении, анионное поверхностно-активное вещество содержит одно или более анионных поверхностно-активных органосульфатов согласно структуре (1):

где

R¹⁴ представляет собой (С₈-С₁₈)алкил или (С₈-С₁₈)алкенил, более типично (С₁₀-С₁₄)алкил,

m представляет собой 2, 3 или 4,

п представляет собой целое число от 1 до приблизительно 7, более типично от 1 до 8, даже более типично от 1 до 6,

Х⁺ представляет собой катион.

В одном осуществлении, R¹⁴ представляет собой разветвленную (С₈-С₁₈)алкильную или (С₈-С₁₈)алкенильную группу, более типично разветвленную (С₁₀-С₁₆)алкильную группу, такую как тридецил. Приемлемые разветвленные алкильные группы включают метилдецильные группы, метилундецильные группы, метилдодецильные группы, этилдецильные группы, этилундецильные группы и этилдодецильные группы, такие как например, 1-метилдецил, 1-метилундецил, 1-метилдодецил, 1-этилдецил, 1-этилундецил, 1-этилдодецил.

В одном осуществлении, m представляет собой 2 или 3, более типично 2.

В одном осуществлении, п представляет собой 1, 2, 3 или 4. Как используют в данной заявке, модификация алкильной или алкенильной группы суффиксом «ет» обычно означает добавление одной или более звеньев этиленоксида, например, дридецет относится к группе этоксилированного тридецила, а суффикс «-n», где n является целым числом, указывает на количество таких звеньев этиленоксида в группе, например «тридецет-3» указывает на этоксилированную тридецил группу с 3 звеньями этиленоксида в группе тридецила.

Типичные разветвленные анионные поверхностно-активные вещества включают, например, сульфат натрия тридецет, натрия сульфат тридецил, сульфат аммония тридецет и сульфат аммония тридецил, тридецил сульфаты магния, моноэтаноламин тридецет сульфат, диэтаноламин тридецет сульфаты и триэтаноламин тридецет сульфат.

В одном осуществлении, анионный поверхностно-активный органосульфат включает один или более разветвленный алкилэфир сульфат, выбранный из тридецет-1 сульфата натрия, тридецет-1 сульфата калия и тридецет-1 сульфата аммония, тридецет-2 сульфата натрия, тридецет-2 сульфата калия и тридецет-2 сульфата аммония, тридецет-3 сульфата натрия, тридецет-3 сульфата калия и тридецет-3 сульфата аммония и тридецет-4 сульфата натрия, тридецет-4 сульфата калия и тридецет-4 сульфата аммония.

Типичные линейные анионные поверхностно-активные вещества включают, например, один или более линейных С10-С22 алкил эфир сульфатов аммония или щелочных металлов, например, лаурилсульфат аммония, лаурет сульфат аммония, триэтаноламин лаурет сульфат, моноэтаноламин лаурилсульфат, моноэтаноламин лаурет сульфат, диэтаноламин лаурилсульфат натрия, диэтаноламин лаурет сульфат, лаурет сульфат магния, сульфат натрия лаурин моноглицерид, лаурил сульфат натрия, лаурет сульфат натрия, лаурилсульфат калия и лаурет сульфат калия.

В одном осуществлении, анионное поверхностно-активное вещество содержит динатрия лаурет сульфосукцинат, натрия фосфат моноалкил, натрия фосфат диалкил, аммония сульфат кокоил, натрия сульфат кокоил, калия сульфат кокоил, моноэтаноламин кокоил сульфат, натрия тридецил бензолсульфонат и натрия додецил бензолсульфонат, сульфат натрия олеат, сульфат калия олеат, сульфат магния олеат, сульфат аммония олеат, моноэтаноламин олеат сульфат, диэтаноламин олеат сульфат, триэтаноламин олеат сульфат или их смесь.

В одном осуществлении, анионное поверхностно-активное вещество включает одно или более анионных поверхностно-активное веществ, выбранных из изетионатных поверхностно-активных соединений, тауратных поверхностно-активных соединений и саркозинатных поверхностно-активных соединений, согласно структуре (2):

где:

R¹ представляет собой алкил, алкенил, арил или аралкил,

R² представляет собой алкилен, который необязательно может быть замещен на одном или таких метиленовых звеньев алкилом, алкоксилом, алкенилом, арилом, аралкилом, алкарилом или гетероциклилом, и который может необязательно быть прерван в одном или более положениях атомом кислорода,

X представляет собой О или

NR³ представляет собой Н или алкил,

Y^- представляет собой $$S{O}_3^{-}$$ или $$C{O}_2^{-}$$ и

М⁺ представляет собой катион.

В одном осуществлении, R² представляет собой метилен или диметилен.

В одном осуществлении, R² представляет собой алкиленоксиалкилен или алкилен поли(оксиалкилен) содержащий от 2 до приблизительно 50 оксиалкиленовых звеньев, более типично метиленполи(оксиэтилен), диметиленполи(оксиэтилен), метиленполи(оксипропилен) или диметиленполи(оксипропилен).

В одном осуществлении, М⁺ представляет собой катион натрия, калия, лития, кальция, магния, аммония, или катион аммония, такой как, например, катион изопропиламмония, моноэтаноламмония, диэтаноламмония или триэтаноламмония. Более типично, М+представляет собой катион натрия.

Приемлемые изетионатные поверхностно-активные вещества представляют собой сложные эфиры изетионовой кислоты и ее соли. В одном осуществлении, второе анионное поверхностно-активное вещество содержит одно или более изетионатных поверхностно-активных соединений согласно структуре (3):

где:

R⁴ представляет собой алкил, алкенил, арил или аралкил,

R⁵ и R⁶ каждый независимо представляет собой Н или алкил, и

М⁺ представляет собой катион.

В одном осуществлении, анионное поверхностно-активное вещество содержит одно или более N-ацильных изетионатных поверхностно-активных соединений согласно структуре (3), где R⁴ представляет собой (С₈-С₂₂)алкил и R⁵ и R⁶ каждый независимо представляет собой Н или (С₁-С₄)алкил, более типично Н или метил.

В одном осуществлении, анионное поверхностно-активное вещество содержит одно или более N-ацильных изетионатных поверхностно-активных соединений согласно структуре (3), где R⁴ представляет собой (С₈-С₂₂)алкил и R⁵ и R⁶ каждый независимо представляет собой Н или (С₁-С₄)алкил, более типично Н или метил, и М+ представляет собой катион натрия, калия или аммония.

Приемлемые изетионатные поверхностно-активные соединения согласно структуре (3) включают, например, натрий лауроил изетионат, натрий лауроил изетионат, натрий миристоил изетионат, натрий кокоил изетионат, натрий олеоил изетионат и аммоний олеоил изетионат.

Приемлемые тауратные поверхностно-активные вещества представляют собой метил таурин амиды и их соли. В одном осуществлении, второе анионное поверхностно-активное вещество включает одно или более тауратных поверхностно-активных соединений согласно структуре (4):

где:

R⁷ представляет собой алкил, алкенил, арил или аралкил

R⁸ представляет собой Н или алкил,

R⁹ и R¹⁰ каждый независимо представляет собой Н или алкил, и

М⁺ представляет собой катион.

В одном осуществлении, второе анионное поверхностно-активное вещество содержит одно или более N-ацил тауратных поверхностно-активных соединений согласно структуре (4), где R⁷ представляет собой (С₈-С₂₂)алкил, R⁸ представляет собой Н или (С₁-С₄)алкил, более типично Н или метил, и R⁹ и R¹⁰ каждый независимо представляет собой Н или (С₁-С₄)алкил, более типично Н или метил.

В одном осуществлении, второе анионное поверхностно-активное вещество содержит одно или более N-ацил тауратных поверхностно-активных соединений согласно структуре (4), где R⁷ представляет собой (С₈-С₂₂)алкил, R⁸ представляет собой Н или (С₁-С₄)алкил, более типично Н или метил, и R⁹ и R¹⁰ каждый независимо представляет собой Н или (С₁-С₄)алкил, более типично Н или метил, и М+ представляет собой катион натрия, калия или аммония.

Приемлемые тауратные поверхностно-активные соединения согласно структуре (4) включают, например, натрия метил лауроил таурат, натрия метил миристоил таурат, калия метил миристоил таурат, натрия метил кокоил таурат, натрия метил олеоил таурат, кальция метил лауроил таурат, калия метил лауроил таурат и аммония метил лауроил таурат.

Приемлемые саркозинатные поверхностно-активные вещества представляют собой саркозин амиды и их соли. В одном осуществлении, первое анионное поверхностно-активное вещество включает одно или более саркозинатных поверхностно-активных соединений согласно структуре (5):

где:

R¹¹ представляет собой алкил, алкенил, арил или аралкил, и

R¹² представляет собой Н или алкил,

R¹³ представляет собой Н, алкил и

М⁺ представляет собой катион.

В одном осуществлении, анионное поверхностно-активное вещество содержит одно или более саркозинатных поверхностно-активных соединений согласно структуре (5), где R¹¹ представляет собой (С₈-С₂₂)алкил, и R¹² и R¹³ каждый независимо представляет собой Н или (С₁-С₄)алкил, более типично Н или метил.

В одном осуществлении, анионное поверхностно-активное вещество содержит одно или более саркозинатных поверхностно-активных соединений согласно структуре (5), где R¹¹ представляет собой (С₈-С₂₂)алкил, R¹² и R¹³ каждый независимо представляет собой Н или (С₁-С₄)алкил, более типично Н или метил, и М⁺ представляет собой катион натрия, калия или аммония.

Приемлемые саркозинатные поверхностно-активные соединения согласно структуре (5) включают, например, натрия лауроил саркозинат, натрия миристоил саркозинат, калия миристоил саркозинат, натрия кокоил саркозинат, натрия олеоил саркозинат, триэтаноламин лауроил саркозинат и аммония олеоил саркозинат.

Катионный противоион любого анионного поверхностно-активного вещества в виде соли является типично катионом натрия, но альтернативно может быть катионом калия, лития, кальция, магния, аммония или анионом алкил аммония, имеющим до 6 алифатических атомов углерода, таким как катион анизопропиламмония, моноэтаноламмония, диэтаноламмония или триэтаноламмония. Соли аммония и этаноламмония, в общем, более растворимы, чем соли натрия. Смеси указанных выше катионов также приемлемы.

Катионные поверхностно-активные вещества

Примеры приемлемых ионных поверхностно-активных веществ также включают, но не ограничиваясь приведенным, катионные поверхностно-активные вещества такие как алкил амины, алкил диамины, алкил эфир амины, алкильные четвертичные соединения аммония, диалкильные четвертичные соединения аммония и сложноэфирные четвертичные соединения аммония.

Катионные поверхностно-активные вещества, в общем, известны и включают например, моно-катионные поверхностно-активные вещества в соответствии с формулой (A.XXV):

где:

R⁵¹, R⁵², R⁵³ и R⁵⁴ каждый независимо представляет собой Н или органическую группу, при условии что, по меньшей мере, один из R⁵¹, R⁵², R⁵³ и R⁵⁴ не является водородом, и

X^- представляет собой анион, хлорид, бромид, метосульфат, этосульфат, лактат, сахаринат, ацетат или фосфат-анион.

Если один из трех R⁵¹, R⁵², R⁵³ и R⁵⁴ соединения структуры XXV каждый представляет собой Н, то соединение согласно структуры A.XXV представляет собой соль амина. Приемлемая соль амина типа катионных поверхностно-активных веществ, включает полиэтоксилированный(2) олеил/стеариламин, этоксилированный амин жира, кокоалкиламин, олеиламин и алкил амин жира.

Если R⁵¹, R⁵², R⁵³ и R⁵⁴ соединения структуры A.XXV каждый независимо представляет собой органическую группу, то соединение согласно структуры A.XXV является соединением четвертичного аммония. В одном осуществлении, R⁵¹, R⁵², R⁵³ и R⁵⁴ каждый независимо представляет собой (С₈-С₂₄) разветвленные или линейные углеводородные группы, которые могут содержать дополнительные функциональные группы, такие как, например, жирные кислоты или их производные, в том числе сложные эфиры жирных кислот и жирные кислоты с алкоксилированными группами, алкил амидо-группами, ароматическими циклами, гетероциклами, фосфатными группами, эпоксидными группами и гидроксильными группами. Атом азота может также быть частью гетероциклической или ароматической циклической системы, например, катафилл морфолиний этосульфат или стеапирий хлорид.

Примеры приемлемых соединений четвертичного аммония представляют собой моноалкил амин производные, которые включают: цетил триметил аммоний бромид (также известный как СЕТАВ или цетримоний бромид), цетил триметил аммоний хлорид (также известный как цетримоний хлорид), миристил триметил аммоний бромид (также известный как миртримоний бромид или Кватерний-13), стеарил диметил бензил аммоний хлорид (также известный как стеаралконий хлорид), олеил диметил бензил аммоний хлорид, (также известный как олеалконий хлорид), лаурил/миристрил триметил аммоний метосульфат (также известный как кокотримоний метосульфат), цетил диметил (2) гидроксиэтил аммоний дигидрофосфат (также известный как гидроксиэтил цетилдимоний фосфат), кокотримоний хлорид, дистеарилдимоний хлорид, зародыши пшеницы амидопропалконий хлорид, стеарил октилдимоний метосульфат, изостеараминопропалконий хлорид, дигидроксипропил PEG-5 линолеаминий хлорид, ПЕГ-2 стеаромоний хлорид, Кватерний 18, Кватерний 80, Кватерний 82, Кватерний 84, бегентримоний хлорид, дицетилдимоний хлорид, бегентримоний метосульфат, хлорид тримоний жира и бегенамидопропил этил димоний этосульфат. Смеси могут быть также использованы в настоящем изобретении.

Соединения четвертичного аммония диалкил амин производных включают, например, дистеарилдимоний хлорид, дицетил димоний хлорид, стеарил октилдимоний метосульфат, дигидрогенизированный пальмоилэтил гидроксиэтилмоний метосульфат, дипальмитоилэтил гидроксиэтилмоний метосульфат, диолеилэтил гидроксиэтилмоний метосульфат, гидроксипропил бисстеарилдимоний хлорида, и их смеси.

Соединения четвертичного аммония имидазолиновых производных включают, например, изостеарил бензилимидоний хлорид, бензилкокоил гидроксиэтил имидазолиний хлорид, кокоил гидроксиэтилимидазолиний PG-хлорид фосфат, Кватерний 32, и стеарил гидроксиэтилимидоний хлорид, и их смеси.

Типичные катионные поверхностно-активные вещества включают производные диалкила, такие как дицетил димоний хлорид и дистеарилдимоний хлорид, разветвленные и/или ненасыщенные катионные поверхностно-активные вещества, такие как изостеариламинопропалконий хлорид или олеалконий хлорид, длинноцепочечные катионные поверхностно-активные вещества, такие как стеаралконий хлорид и бегентримоний хлорид, а также их смеси.

Приемлемые анионные противоионы для катионного поверхностно-активного вещества включают, например, хлорид, бромид, метосульфат, этосульфат, лактат, сахаринат, ацетат и фосфат анионы.

Амфотерные поверхностно-активные и цвиттерионные поверхностно-активные вещества

Примеры приемлемых ионных поверхностно-активных веществ также включают, но не ограничиваясь приведенным, поверхностно-активные вещества, которые обычно рассматриваются как цвиттерионные поверхностно-активные вещества, а в некоторых случаях, как амфотерные поверхностно-активные вещества, такие как алкил бетаины, алкил амидо-бетаины, алкил имидазолины, алкил амин оксиды и алкил карбоксилаты четвертичного аммония. Амфотерное поверхностно-активное вещество представляет собой класс поверхностно-активного вещества, которое содержит положительно заряженный фрагмент и отрицательно заряженный фрагмент в определенном диапазоне pH (например типично слегка кислом), только отрицательно заряженный фрагмент в определенном диапазоне pH (например типично слегка щелочном) и только положительно заряженный фрагмент в другом диапазоне pH (например типично умеренно кислом), в то время как цвиттерионное поверхностно-активное вещество имеет постоянный, положительно заряженный фрагмент в молекуле независимо от pH и отрицательно заряженный фрагмент при щелочном pH.

Амфотерное поверхностно-активное вещество

Амфотерные поверхностно-активные вещества, в общем, известны. Приемлемые амфотерные поверхностно-активные вещества включают соли щелочных металлов, щелочно-земельных металлов, соли аммония или замещенного аммония алкил амфодипропионатов, алкил амфодиацетатов, алкил амфоглицинатов, и алкил амфопропионатов, а также алкил иминопропионатов, алкил иминодипропионатов, и алкил амфопропилсульфонатов. Типичные амфотерные поверхностно-активные вещества являются амидами жирных кислот.

Другие примеры таких амфотерных поверхностно-активных веществ включают, например, кокоамфоацетат, кокоамфопропионат, кокоамфодиацетат, лауроамфоацетат, лауроамфодиацетат, лауроамфодипропионат, лауроамфодиацетат,

кокоамфопропилсульфонат, капроамфодиацетат, капроамфоацетат,

капроамфодипропионат и стеароамфоацетат. Конкретные примеры приемлемого амфотерного поверхностно-активного вещества включают натрий лауроамфоацетат, натрий лауроамфопропионат, динатрий лауроамфодиацетат, натрий кокоамфоацетат, динатрий кокоамфодиацетат, или их смесь.

Типичные приемлемые амфотерные поверхностно-активные вещества включают соли щелочных металлов, щелочно-земельных металлов, соли аммония или замещенного аммония алкил амфодипропионатов, алкил амфодиацетатов, алкил амфоглицинатов и алкил амфопропионатов, алкил амфокарбокси глицинатов и алкил амфокарбоксипропионатов, где алкил представляет собой алкильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода. Другие типичные амфотерные поверхностно-активные вещества включают алкил иминопропионаты, алкил иминодипропионаты и алкил амфопропилсульфонаты, имеющие от 12 до 18 атомов углерода, алкил бетаины и амидопропил бетаины и алкил султаины и алкиламидопропилгидрокси султаины, где алкил представляет собой алкильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода.

Термин «амфотерное поверхностно-активное вещество», как использут в данной заявке, включает одно или более амфотерных поверхностно-активных веществ, таких как смеси амфотерных поверхностно-активных веществ.

Особенно полезные амфотерные поверхностно-активные вещества включают моно и дикарбоксилаты формул 7 и 8:

и

где R является алкильной группой из 6-20 атомов углерода,×равен 1 или 2 и М представляет собой водород или натрий. Смеси вышеуказанных структур являются особенно предпочтительными.

Предпочтительным амфотерным поверхностно-активным веществом для использования является кокоамфоацетат. Может присутствовать от 0% до 10% исходя из общей массы концентрата. Предпочтительно, кокоамфоацетат будет включать от приблизительно 1% до приблизительно 7% и наиболее предпочтительно от приблизительно 2% до приблизительно 4% концентрата.

В одном осуществлении, амфотерное/цвиттерионное поверхностно-активное вещество содержит производные алифатических вторичных и третичных аминов, в которых алифатический радикал является неразветвленной цепью или разветвленным и где один из алифатических заместителей содержит от приблизительно 8 до приблизительно 18 атомов углерода и содержит анионную водо-солюбилизирующую группу, а также их смеси.

В одном осуществлении, композиция в соответствии с настоящим изобретением, по существу, не содержит амфотерных поверхностно-активных веществ.

Цвиттерионное поверхностно-активное вещество

Цвиттерионные поверхностно-активные вещества, как правило, известны и включают бетаиновые поверхностно-активные вещества и султаиновые поверхностно-активные вещества, такие как например децил диметил бетаин, ундецил диметил бетаин, додецил диметил бетаин, тридецил диметил бетаин, тетрадецил диметил бетаин, кокодиметил бетаин, гексадецил диметил бетаин, гептадецил диметил бетаин, октадецил диметил бетаин, додециламидопропил диметил бетаин, кокоамидопропил диметил бетаин, олеиламидопропил бетаин, лаурил дигидроксипропил глицинат, лаурил-ди-(гидрокси-поли (этокси)) глицинат, лаурил-бис-(2-гидрокси-этил) карбокси метил бетаин, стеарил бис-(2-гидрокси-пропил) карбоксиметил бетаин, кокодиметил сульфопропил бетаин, стеарилдиметил сульфопропил бетаин, лаурил-диметил сульфоэтил бетаин, лаурил-бис-(2-гидрокси-этил) сульфопропил бетаин, и их смеси.

Приемлемые бетаиновые поверхностно-активные вещества также включают кокодиметил карбоксиметил бетаин, лаурил диметил карбоксиметил бетаин, лаурил диметил альфа-карбокси-этил бетаин, цетил диметил карбоксиметил бетаин, олеил диметил гамма-карбоксипропил бетаин, и лаурил-бис-(2-гидрокси-пропил) альфа-карбоксиэтил бетаин, амидопропил бетаины.

Приемлемые цвиттерионные алкил султаиновые поверхностно-активные вещества включают алкиламидопропилгидрокси султаины и поверхностно-активные вещества жирных аминов.

В одном осуществлении, водная композиция в соответствии с настоящим изобретением, по существу, не содержит цвиттерионных поверхностно-активных веществ.

Цвиттерионные поверхностно-активные вещества, как правило, известны и включают бетаиновые поверхностно-активные вещества и султаиновые поверхностно-активные вещества, такие как например децил диметил бетаин, ундецил диметил бетаин, додецил диметил бетаин, тридецил диметил бетаин, тетрадецил диметил бетаин, коко диметил бетаин, гексадецил диметил бетаин, гептадецил диметил бетаин, октадецил диметил бетаин, додециламидопропил диметил бетаин, кокоамидопропил диметил бетаин, олеиламидопропил бетаин, лаурил дигидроксипропил глицинат, лаурил ди(гидрокси-поли (этокси)) глицинат, лаурил бис-(2-гидрокси-этил) карбокси метил бетаин, стеарил бис-(2-гидрокси-пропил) карбоксиметил бетаин, кокодиметил сульфопропил бетаин, стеарилдиметил сульфопропил бетаин, лаурил диметил сульфоэтил бетаин, лаурил бис-(2-гидрокси-этил) сульфопропил бетаин и их смеси.

Аминное функциональное поверхностно-активное вещество

В некоторых осуществлениях настоящего изобретения, поверхностно-активное вещество представляет собой катионное, цвиттерионное или амфотерное поверхностно-активное вещество, содержащее аминогруппу или группу четвертичного аммония в его химической структуре («аминное функциональное поверхностно-активное вещество»). Особенно полезным поверхностно-активным веществом является амфотерный алкил амин, содержащийся в растворе поверхностно-активного вещества AQUAT 94⁴® (доступен от Baker Petrolite of 12645 W. Airport Blvd, Sugar Land, Tex. 77478 USA).

Смеси

В других осуществлениях изобретения, поверхностно-активное вещество представляет собой смесь двух или более поверхностно-активных веществ, описанных выше, или смесь любого поверхностно-активного вещества или поверхностно-активных веществ описанных выше, и одного или более неионных поверхностно-активных веществ.

Неионные поверхностно-активные вещества

Примеры приемлемых неионных поверхностно-активных веществ включают, но не ограничиваясь приведенным, алкил спиртовые этоксилаты, алкил фенол этоксилаты, алкил кислотные этоксилаты, алкил амин этоксилаты, сорбит алканоаты и этоксилированные сорбитан алканоаты.

Неионные поверхностно-активные вещества, в общем, известны и включают, например, алканоламиды, которые могут необязательно быть алкоксилированными, амин оксиды, жирные спирты, которые могут быть необязательно алкоксилированными, алкоксилированные алкил фенолы, жирные кислоты, сложные эфиры жирных кислот и алкилгликозиды, такие как кокамид DEA, кокамид MIPA, PEG-5 кокамид МЕА, лаурамид DEA, лаурамин оксид, кокоамин оксид, стеарамин оксид, стеарамидопропиламин оксид, пальмитамидопропиламин оксид, дециламин оксид, стеариловый спирт, сорбитанмонолаурат, полисорбаты, этоксилированные лаурил спирты, дистеараты полиэтиленгликолей, додецилгликозид, октадецилполигликозиды и их смеси.

Примеры полезных неионных поверхностно-активных веществ могут дополнительно включать конденсаты этиленоксида с гидрофобным фрагментом, который имеет средний гидрофильно-липофильный баланс (HLB) от приблизительно 8 до приблизительно 16, и более предпочтительно от приблизительно 10 до приблизительно 12,5. Эти поверхностно-активные вещества включают продукты конденсации первичных или вторичных алифатических спиртов, имеющих от приблизительно 8 до приблизительно 24 атомов углерода, в конфигурации неразветвленной или разветвленной цепи, с от приблизительно 2 до приблизительно 40, а предпочтительно от приблизительно 2 до приблизительно 9 молями этиленоксида на моль спирта.

В предпочтительном осуществлении алифатический спирт содержит от приблизительно 9 до приблизительно 18 атомов углерода и этоксилирован с от приблизительно 3 до приблизительно 12 молями этиленоксида на моль алифатического спирта. Особенно предпочтительными являются от приблизительно 12 до приблизительно 15 углеродных этоксилатов первичных спиртов, содержащих от приблизительно 5 до приблизительно 9 моль этиленоксида на моль спирта. Один из таких материалов коммерчески продается под торговым названием NEODOL 25-9 от Shell Chemical Company. Другие коммерческие неионные поверхностно-активные вещества включают NEODOL 25-6.5 и NEODOL 25-7, которые продаются Shell Chemical Company.

Другие приемлемые неионные поверхностно-активные вещества включают продукты конденсации от приблизительно 6 до приблизительно 12 углеродных атомов алкил фенолов с от приблизительно 3 до приблизительно 30, а предпочтительно от приблизительно 5 до 14 молей этиленоксида. Примеры таких поверхностно-активных веществ продаются под торговыми названиями IGEPAL СО 530, IGEPAL СО 630, IGEPAL СО 720 и IGEPAL СО 730 от Rhodia, Inc. Еще одни приемлемые неионные поверхностно-активные вещества описаны в патенте США номер 3,976,586. В требуемой степени, этот патент очевидно включен путем ссылки в данную заявку.

Наиболее предпочтительными для использования являются смешанные линейные спиртовые этоксилаты, такие как Laureth-7, который продается RHODASURF L-790 от Rhodia, Inc.

В одном осуществлении, неионное поверхностно-активное вещество содержит одно или более из алканоламидов, аминоксидов, жирных спиртов, алкоксилированных жирных спиртов, жирных кислот и сложных эфиров жирных кислот.

Приемлемые алканоламиды включают алифатические алканоламиды кислот, такие как кокамид DEA, кокамид MIPA, кокамид МЕА, PEG-5 кокамид МЕА, лаурамид DEA и лаурамид МЕА, а также алкоксилированные алканоламиды, и их смеси.

Приемлемые аминоксиды включают насыщенные или ненасыщенные (С₁₀-С₂₄) алкилдиметилоксиды с разветвленной или неразветвленнойцепью или (С₁₀-С₂₄) алкиламидопропиламин оксиды, такие как например, лаурамин оксид, кокоамин оксид, стеарамин оксид, стеарамидопропиламин оксид, пальмитамидопропиламин оксид, дециламин оксид, а также их смеси.

Приемлемые жирные спирты включают, например, насыщенные или ненасыщенные (С₁₀-С₂₄) спирты с разветвленной или неразветвленной цепью, более типично насыщенные или ненасыщенные (С₁₀-С₂₄) спирты с неразветвленной или разветвленной цепью, такие как например, дециловый спирт, лауриловый спирт, миристиловый спирт, цетиловый спирт, стеариловый спирт, олеиловый спирт, линолеиловый спирт и линолениловый спирт, и их смеси.

Приемлемые алкоксилированные жирные спирты включают алкоксилированные, типично этоксилированные, производные насыщенных или ненасыщенных (С₁₀-С₂₄) спиртов с разветвленной или неразветвленной цепью, более типично насыщенных или ненасыщенных (С₁₀-С₂₄) спиртов с разветвленной или неразветвленной цепью, которые могут включать, в среднем, от 1 до 22 алкоксильных звеньев на молекулу алкоксилированного спирта, такой как, например, этоксилированный лауриловый спирт, имеющий в среднем 5 звеньев этиленоксида на молекулу. Смеси этих алкоксилированных спиртов могут быть использованы.

Приемлемые жирные кислоты включают насыщенные или ненасыщенные (С₁₀-С₂₄) карбоновые кислоты, более типично насыщенные или ненасыщенные (С₁₀-С₂₄) карбоновые кислоты, такие как, например, лауриновая кислота, олеиновая кислота, стеариновая кислота, миристиновая кислота, цетеаровая кислота, изостеариновая кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота, рицинолеиновая кислота, элаидиновая кислота, арихидоновая кислота, миристолеиновая кислота и пальмитолеиновая кислота, а также их нейтрализованные версии.

Приемлемые сложные эфиры жирных кислот включают сложные эфиры насыщенных или ненасыщенных (С₁₀-С₂₄) карбоновых кислот, более типично насыщенные или ненасыщенные (С₁₀-С₂₄) карбоновые кислоты, например, пропиленгликоль изостеарат, пропилен гликоль олеат, глицерил изостеарат, и глицерил олеат, и их смеси.

В одном осуществлении, водные структурированные поверхностно-активные композиции в соответствии с настоящим изобретением, каждая по существу не содержит алканоламидов, аминоксидов, жирных спиртов, алкоксилированных жирных спиртов, жирных кислот и/или сложных эфиров жирных кислот.

В одном осуществлении, неионное поверхностно-активное вещество выбрано из неионных поверхностно-активных веществ, кроме алканоламидов, аминоксидов, жирных спиртов, алкоксилированных жирных спиртов, жирных кислот и сложных эфиров жирных кислот. Приемлемые неионные поверхностно-активные вещества, кроме алканоламидов, аминоксидов, жирных спиртов, алкоксилированных жирных спиртов, жирных кислот и сложных эфиров жирных кислот включают, например, соединения, полученные путем конденсации групп алкиленоксида с органическим гидрофобным соединением, которое может быть алифатическим, ароматическим или алкильным по природе. Типичные неионные поверхностно-активные вещества включают полиэтилен, полипропилен и полибутилен оксидные конденсаты алкил фенолов и алкилполигликозидов, и их смеси.

Любое эффективное количество поверхностно-активного вещества или смеси поверхностно-активных веществ (эффективно действует в качестве поверхностно-активного вещества) может быть использовано в водной активированной жидкости в соответствии с настоящим изобретением. Жидкости могут включать поверхностно-активное вещество или смесь поверхностно-активных веществ в количестве от приблизительно 0,02 мас.% до приблизительно 5 мас.% от общей массы жидкой фазы и, более конкретно от приблизительно 0,05 мас.% до приблизительно 2 мас.% от общей массы жидкой фазы.

ЛАТЕКСНЫЕ КРАСКИ

Настоящее изобретение включает водную композицию для покрытия, содержащую:

(а) описанную выше смесь, по меньшей мере, первого катионного или поддающегося катионизации полимера, имеющего средневзвешенную молекулярную массу от 35000 до 10000000, более типично в диапазоне от приблизительно 200000 до приблизительно 3000000 грамм/моль, и, по меньшей мере, второго анионного или гидролизуемого полимера, имеющего средневзвешенную молекулярную массу от 30000 г/моль до 10000000 г/моль, более типично до приблизительно 500000 г/моль, и даже более типично от приблизительно 150000 г/моль до приблизительно 1500000 г/моль, например приблизительно 1000000 г/моль или приблизительно 800000 г/моль, где композиция имеет дзета потенциал при 25°C в диапазоне от 0,5 до 100 мВ или от -0,5 до -100 мВ, типично от 1 до 60 мВ или от -1 до -60 мВ, также типично от 14 до 50 мВ или от -14 до -50 мВ, также типично от 30 до 50 мВ или от -30 до -50 мВ или является прекурсором, который превращается при температуре от 100 до 250°C в композицию имеющую дзета потенциал при 25°C от 0,5 до 100 мВ или от -0,5 до -100 мВ, типично от 1 до 60 мВ или от -1 до -60 мВ, также типично от 14 до 50 мВ или от -14 до -50 мВ, также типично от 30 до 50 мВ или от -30 до -50 мВ;

(b) по меньшей мере, один пигмент;

(c) воду;

(d) менее, чем 5,0% по массе исходя из общей массы водной композиции для покрытия антифризных агентов.

Пигмент выбран из, по меньшей мере, одного члена группы, состоящей из TiO₂, глины, CaCO₃, оксида алюминия, диоксида кремния, оксида магния, талька (силикат магния), баритов (сульфат бария), оксида цинка, сернистого цинка, оксида натрия, оксида калия и их смесей. Антифризные агенты позволяют использование красок даже после того как они были подвергнуты замораживанию. Как упоминалось выше, водная композиция для покрытия содержит менее, чем 5,0% антифризных агентов исходя из общей массы водной композиции для покрытия. Примерные антифризные агенты включают этилен гликоль, диэтилен гликоль, пропиленгликоль, глицерин (1,2,3-тригидроксипропан), этанол, метанол, 1-метокси-2-пропанол, 2-амино-2-метил-1-пропанол и FTS-365 (стабилизатор замораживания-оттаивания с химическими веществами Inovachem). Более типично, водная композиция для покрытия содержит менее, чем 2,0%, менее, чем 1,0%, или по существу не содержит (например, содержит менее, чем 0,1%), антифризных агентов.

Полимерные загустители настоящего изобретения являются полезными для использования с водными композициями в соответствии с предшествующим описанием и композициями, содержащими эти материалы, особенно композициями для покрытия различных типов. Смеси или комбинации двух или более загустителей можно использовать, если необходимо. Конечно, латексные полимеры, используемые в композициях для покрытия, являются предпочтительно пленкообразующими при температурах приблизительно 25°C или менее, либо изначально, либо с помощью пластификаторов. Такие композиции для покрытия включают потребительские и промышленные краски на водной основе, аппреты, клеи и другие покрытия для бумаги, картона, текстиля и тому подобное.

Латексные краски и покрытия могут содержать различные добавки, такие как пигменты, наполнители и расширители. Полезные пигменты включают, но не ограничиваясь приведенным, диоксид титана, слюду и оксиды железа. Полезные наполнители и разширители включают, но не ограничиваясь приведенным, сульфат бария, карбонат кальция, глины, тальк и кремнезем. Композиции в соответствии с настоящим изобретением, описанные в данной заявке, совместимы с большинством систем латексных красок и обеспечивают очень эффективное и действенное загущение.

В латексных красках, композиция добавлена таким образом, что анионный полимер и катионный полимер в соответствии с настоящим изобретением каждый присутствует от приблизительно 0,05 до приблизительно 5,0 масовых процентов и предпочтительно от приблизительно 0,1 до приблизительно 3,0 масовых процентов исходя из общей массы латексной краски, включая все ее компоненты, такие как вода, анионный полимер, катионный полимер, латексный полимер, пигмент и любые вспомогательные вещества.

При разработке латексов и латексных красок/покрытий, физические свойства, которые могут быть рассмотрены, включают, но не ограничиваясь приведенным, вязкость в зависимости от скорости сдвига, легкость нанесения на поверхность, растекаемость и истончение сдвига.

Водная композиция для покрытия типично в композиции латексной краски дополнительно содержит, по меньшей мере, один латексный полимер.

Латексный полимер может быть получен из, по меньшей мере, одного акрилового мономера, выбранного из группы, состоящей из акриловой кислоты, сложных эфиров акриловой кислоты, метакриловой кислоты и сложных эфиров метакриловой кислоты. По меньшей мере, один латексный полимер типично выбирают из группы, состоящей из чистого акрилового латексного полимера и сополимера бутилакрилата/метил метакрилата. Также, по меньшей мере, один латексный полимер типично выбирают из группы, состоящей из чистых акрилов, стирол акрилов, винил акрилов и акрилированных этилен винил ацетатных сополимеров.

Водная композиция для покрытия типично дополнительно содержит одну или более добавок, выбранных из группы, состоящей из связующих веществ, диспергаторов, агентов слияния, поверхностно-активных веществ, модификаторов реологии, подавителей пены, загустителей, биоцидов, фунгицидов, красителей, восков, отдушек и сорастворителей.

Жидкости гидроразрыва

Катионный полимер и анионный полимер может каждый быть использован в жидкости гидроразрыва в количестве от 0,01 до 5% по массе жидкости. Агент перекрестной сшивки

Агент перекрестной сшивки может быть использован в жидкостях для гидроразрыва. Агенты перекрестной сшивки, используемые в данной заявке, могут включать агенты перекрестной сшивки алюминия или сурьмы или соединений 4 группы переходных металлов. Агент перекрестной сшивки может включать агенты перекрестной сшивки циркония, титана и гафния, и их комбинации, и может включать органометаллические соединения. Примеры приемлемых агентов перекрестной сшивки циркония включают цирконий триэтаноламин, L-глутаминовую кислоту-триэтаноламин-цирконий, цирконий диэтаноламин, цирконий трипропаноламин и цирконий лактат комплексы, и/или соответствующие соли, и/или их смеси. Примеры агентов перекрестной сшивки титана включают титан триэтаноламин, дигидроксибис (аммоний лактато) титан и титан ацетилацетилацетонат. Агент перекрестной сшивки может быть включен в жидкость в количестве от приблизительно от 0,01% до приблизительно 1,5% по массе жидкости, более конкретно, от приблизительно 0,02% до приблизительно 0,3% по массе жидкости.

Буферный агент

Гидроксил ионный высвобождающий агент или буферный агент может быть использован для регулирования pH или буферной жидкости, то есть умеренные количества сильного основания или кислоты могут быть добавлены, не вызывая никаких больших изменений значения pH жидкости. Они могут быть полезны в изменении скорости перекрестного сшивания. Щелочные аминные или полиаминные соединения, которые являются полезными для повышения pH до желаемого уровня, изложены в патенте США номер 4,579,670, и включают тетраметилендиамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин (ТЕРА), диэтилентриамин, триэтилендиамин, триэтиленпентамин, этилендиамин и аналогичные соединения. Гидроксиды щелочных металлов, например, гидроксид натрия и карбонаты также могут быть использованы. Другие приемлемые материалы представляют собой Са(ОН)_·2., Mg(OH)_·2., Bi(OH)_·3., Со(ОН)_·2., Pb(OH)_·2., Ni(OH)_·2., Ва(ОН)_·2. и Sr(OH)_·2.. Кислоты, такие как соляная кислота, серная кислота, азотная кислота, лимонная кислота, уксусная кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота, могут быть использованы для снижения pH.

В различных осуществлениях, буферный агент представляет собой сочетание слабой кислоты и соли слабой кислоты, кислой соли с нормальной солью, или две кислые соли. Примерами приемлемых буферных агентов являются уксусная кислота-Na ацетат; NaH₂PO₄-Na₂PO₄, карбонат натрия-бикарбонат натрия и бикарбонат натрия, или другие подобные вещества. Благодаря использованию буферного агента, а не просто гидроксил ион вырабатывающего материала, жидкость приобретает большую устойчивость в широком диапазоне значений pH, найденных в местных запасах воды и к влиянию кислых материалов, находящихся в соединениях и т.п.

Газовый компонент

Жидкости гидроразрыва могут содержать газовый компонент, как описано выше. Газовый компонент может быть обеспечен любым приемлемым газом, который образует активированную жидкость или пену при введении в водную среду. См., например, патент США номер 3,937,283 (Blauer, et al.), включенный в данную заявку в качестве ссылки. Газовый компонент может содержать газ, выбранный из азота, воздуха, аргона, диоксида углерода и любой их смеси. Особенно полезны газовые компоненты азота или углекислого газа, в любом качестве легко доступны. Газовый компонент может помочь при гидроразрыве, а также для способности жидкости для получения твердых тел, таких как проппанты. Наличие газа также повышает обратный приток жидкости для облегчения очистки. Жидкость может содержать от приблизительно 10% до приблизительно 90% объема газового компонента, исходя из общего процента объема жидкости, более конкретно от приблизительно 20% до приблизительно 80% объема газового компонента, исходя из общего процента объема жидкости, а более конкретно от приблизительно 30% до приблизительно 70% объема газового компонента, исходя из общего процента объема жидкости.

Деэмульгатор

Жидкости гидроразрыва на основе настоящего изобретения могут также содержать деэмульгатор. Целью данного компонента является «сломать» или уменьшить вязкость жидкости, так что эта жидкость более легко извлекается из пласта во время очистки. Что касается разрушения вязкости, окислители, ферменты, или кислоты могут быть использованы. Деэмульгаторы снижают молекулярную массу полимера путем действия кислоты, окислителя, фермента, или некоторой их комбинации на этот полимер. Деэмульгаторы могут включать персульфаты, такие как аммоний персульфат, натрий персульфат и калий персульфат, броматы такие как бромат натрия и бромат калия, перйодаты, перекиси металлов, такие как перекись кальция, хлориты, и тому подобное, и комбинации этих деэмульгаторов, живые или инкапсулированные.

Проппант

Осуществления настоящего изобретения, которые используются в качестве жидкостей гидроразрыва, могут также содержать частицы проппанта, которые по существу нерастворимы в жидкостях пласта. Частицы проппанта получают путем обработки жидкости, которая остается в созданной трещине, подперев открытую трещину при сбросе давления гидроразрыва и когда скважина запущена в производство. Приемлемые материалы проппанта включают, но не ограничиваясь приведенным, песок, скорлупу грецкого ореха, спеченный боксит, стеклянные бусины, керамические материалы, природные материалы, или аналогичные материалы. Смеси проппантов могут быть также использованы. Если используется песок, он будет типично иметь от приблизительно 20 меш (0,841 мм) до приблизительно 100 меш (0,0059 мм) размер. Синтетические проппанты, с размером меш приблизительно 8 (0,937 мм) или больше могут быть использованы. Природные материалы могут быть неполучаемыми и/или необработанными природными материалами, а также материалами на основе природных материалов, которые были обработаны и/или получены. Приемлемые примеры природных зернистых материалов для использования в качестве проппантов включают, но не ограничиваясь: измельченную или дробленную скорлупу орехов, таких как грецкий орех, кокосовый орех, пекан, миндаль, плод фителефаса, бразильский орех и т.д.; измельченные или дробленные оболочки семян (в том числе косточек плодов) семян плодов, таких как слива, маслина, персик, вишня, абрикос и т.д.; измельченные или дробленные оболочки семян других растений, таких как кукуруза (например, кукурузные початки или зерна кукурузы) и т.д.; обработанную древесину, такую как полученная из леса, такую как дуб, гикори, орех, тополь, красное дерево и т.д. в том числе такую древесину, которая была обработана путем измельчения, распила или других форм разделения на частиц, обработки и т.д. Более подробную информацию об орехах и их составе можно найти в Encyclopedia of Chemical Technology, Edited by Raymond E. Kirk and Donald F. Othmer, Third, Edition, John Wiley & Sons, Volume 16, pages 248-273 (под названием «орехи»), Copyright 1981, которая включена в данную заявку путем ссылки.

Концентрация проппанта в жидкости может быть любой концентрацией, известной в данной области техники, и будет предпочтительно находиться в диапазоне от приблизительно 0,03 до приблизительно 3 килограмм добавленного проппанта на литр жидкой фазы. Также, любые частицы проппанта могут быть дополнительно покрыты смолой, чтобы потенциально улучшить прочность, способность к кластеризации, и свойства обратного потока проппанта.

Водные среды

Водная среда жидкостей гидроразрыва в соответствии с настоящим изобретением может представлять собой воду или солевой раствор. В тех осуществлениях изобретения, где водная среда представляет собой солевой раствор, солевой раствор представляет собой воду, содержащую неорганическую соль или органическую соль. Неорганические соли могут включать галиды щелочных металлов, такие как хлорид калия. Фаза носителя солевого раствора может также содержать органическую соль, такую как натрий или калий формиат. Неорганические двухвалентные соли включают галиды кальция, такие как хлорид кальция или бромид кальция. Бромид натрия, бромид калия, или бромид цезия также могут быть использованы. Соль может быть выбрана из соображений совместимости, т.е. там, где резервуар для буровой жидкости использует определенную фазу солевого раствора и завершение/очистка жидкой фазы солевого раствора выбрана как имеющая одинаковую фазу солевого раствора. Типичные уровни солей составляют от 2 до 30 мас.% соли, исходя из общего состава водного солевого раствора. Наиболее распространенный уровень соли в солевом растворе составляет 2-10% по массе хлорида натрия, хлорида калия или их смесей, исходя из общего состава водного солевого раствора.

Компонент волокна

Компонент волокна может быть включен в жидкости гидроразрыва настоящего изобретения для достижения различных свойств, включая улучшение суспензии частиц, и возможности переноса частиц и стабильность газовой фазы. Волокна могут быть использованы как гидрофильные или гидрофобные, встречающиеся в природе, но гидрофильные волокна могут быть полезными для некоторых применений. Волокна могут быть любым волокнистым материалом, таким как, но не обязательно ограничиваясь приведенным, природные органические волокна, измельченное растительное сырье, синтетические полимерные волокна (неограничивающим примером является сложный полиэфир, полиарамид, полиамид, новолоид или новолоидного типа полимер), фибриллированные синтетические органические волокна, керамические волокна, неорганические волокна, металлические волокна, металлические нити, углеродные волокна, стекловолокна, керамические волокна, природные полимерные волокна, и любые их смеси. Особенно полезными волокнами являются сложные полиэфирные волокна, покрытые таким образом, чтобы быть очень гидрофильными, такие как, но не ограничиваясь приведенным, DACRON.RTM. полиэтилентерефталатные (PET) волокна, доступные от Invista Corp. Wichita, Kans., USA, 67220. Другие примеры полезных волокон, включают, но не ограничиваясь приведенным, полиэфирные волокна полимолочной кислоты, полиэфирные волокна полигликолевой кислоты, поливинил спиртовые волокна, и тому подобное. При использовании в жидкостях в соответствии с настоящим изобретением, компонент волокна может быть включен при концентрациях от приблизительно 1 до приблизительно 15 грамм на литр жидкой фазы в жидкости, в некоторых применениях концентрация волокон может быть от приблизительно 2 до приблизительно 12 грамм на литр жидкости, а в других от приблизительно 2 до приблизительно 10 грамм на литр жидкости.

Другие необязательные ингредиенты

Жидкие осуществления жидкостей гидроразрыва в соответствии с настоящим изобретением могут дополнительно содержать другие добавки и химические вещества, которые, как известно, широко используются в нефтедобыче специалистами в данной области техники. Они включают, но не ограничиваясь приведенным, такие материалы, как поверхностно-активные вещества в дополнение к упомянутым в данной заявке, стабилизаторы глины, такие как тетраметил аммоний хлорид и/или хлорид калия, деэмульгаторы в дополнение к упомянутым в данной заявке, улавливатели кислорода, спирты, ингибиторы шелушения, ингибиторы коррозии, добавки водоотдачи, бактерициды, и тому подобное. Кроме того, они могут включать соповерхностно-активное вещество для оптимизации вязкости или сведения к минимуму образования устойчивых эмульсий, которые содержат компоненты сырой нефти или полисахарид или химически модифицированный полисахарид, полимеры, такие как_целлюлоза, производные целлюлозы, гуаровая камедь, производные гуаровой камеди, ксантановая камедь, или синтетические полимеры, такие как полиакриламиды и полиакриламидные сополимеры, окислители, такие как аммоний персульфат и бромат натрия, и биоциды, такие как 2,2-дибром-3-нитрилопропионамин. Жидкость должна быть по существу без гекторитной глины или других компонентов глины и такие компоненты могут присутствовать в жидкости, только в количествах менее, чем 0,1% по массе.

Водные жидкие осуществления в соответствии с настоящим изобретением могут также содержать органоаминосоединение. Примеры приемлемых органоаминосоединений включают, но не ограничиваясь приведенным, тетраэтиленпентамин (ТЕРА), триэтилентетрамин, пентаэтиленгексамин, триэтаноламин, и тому подобное, или любые их смеси. Когда органоаминосоединения используются в жидкостях настоящего изобретения, они включены в количестве от приблизительно 0,01 мас.% до приблизительно 2,0 мас.% исходя из общей массы жидкой фазы. Органоаминосоединение может быть включено в количестве от приблизительно 0,05 мас.% до приблизительно 1,0 мас.% исходя из общей массы жидкости. Особенно полезным органоаминосоединением является тетраэтиленпентамин (ТЕР А).

Методы гидравлического разрыва

Жидкости в соответствии с настоящим изобретением могут быть использованы для гидравлического разрыва подземного пласта. Методы для гидравлического разрыва подземного пласта известны специалистам в данной области техники и включают прокачивание жидкости гидроразрыва в буровой скважине и в окружающий пласт. Давление жидкости выше минимального напряжения в скале in situ, таким образом, создаются или расширяются трещины в пласте. См. Stimulation Engineering Handbook, John W. Ely, Pennwell Publishing Co., Tulsa, Okla. (1994), U.S. Pat. No. 5,551,516 (Normal et al.), «Oilfield Applications», Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 10, pp. 328-366 (John Wiley & Sons, Inc. New York, N.Y., 1987) и приведенные в них ссылки, описания которых включены в данную заявку в качестве ссылки.

При гидроразрыве, жидкости в соответствии с настоящим изобретением могут быть использованы при обработке площадок, стадий проппантов, или обоих. Компоненты жидкой фазы могут быть смешаны на поверхности. Альтернативно, жидкость может быть получена на поверхности и закачана вниз в трубу, в то время как любой газовый компонент может быть откачан кольцом для микширования отверстия, или наоборот.

Жидкости в соответствии с настоящим изобретением имеют конкретное применение для использования в средах с высокой температурой. В частности, жидкости могут быть использованы при обработке, где встречаются температуры от 120°С до 230°С или выше. Жидкости имеют конкретное применение для использования в средах от 300°F (148,9°С), 325°F (162,8°С), 350°F (176,7°С) до 375°F (190°С), 400°F (204,4°С), 425° F (218,3°С) или 450°F (232,2°С).

При гидравлическом разрыве жидкость гидроразрыва, содержащая водорастворимый полимер и, по меньшей мере, одно неионное поверхностно-активное вещество, закачивают в целевом пласте при скорости сверх того, который может быть диспергирован из-за естественной проницаемости пласта горной породы. Жидкости гидроразрыва приводят к повышению давления пока такое давление превышает прочность пласта горной породы. Когда это происходит, пласт горной породы не образуется, и так называемая «трещина» инициируется. При продолжении прокачивания, трещина растет в длину, ширину и высоту.

В определенное время в процессе прокачки, твердые частицы типично добавляют к жидкости, которую закачивают. Эти частицы проходят в скважину из ствола скважины и осаждаются в созданной трещине. Целью этих специально разработанных частиц является сохранение трещины от разрушения и «исцеление» в исходное положение (после прекращения закачки). Частицу, как говорят, поддерживают в открытой трещине, и поэтому обозначают как «проппант». Трещину, которая образуется в результате применения этой техники стимуляции, создает проводящий путь к стволу скважины для углеводорода.

Типичный проппант выбирают из группы, состоящей из гравия, зерен кварцевого песка, спеченного боксита, стеклянных и керамических бусин, фрагментов скорлупы грецкого ореха, или алюминиевых гранул. Жидкость гидроразрыва может также включать тепловые стабилизаторы, например тиосульфат натрия, метанол, этилен гликоль, изопропанол, тиомочевину, и/или тиосульфит натрия. Жидкость гидроразрыва может также включать КСl в качестве стабилизатора глины.

Кислотная обработка

Скважины для добычи нефти и газа долго обрабатывают, чтобы стимулировать их производство с использованием способа, называемого «кислотная обработка», в котором эмульсию водной минеральной кислоты либо отдельно, либо в сочетании с различными поверхностно-активные веществами, агентами ингибирования коррозии, и углеводородными маслами добавляют в эксплуатационную скважину. По-видимому, такие способы обработки, приводят к удалению отложений из области подземного пласта нефти или газа, непосредственно примыкающего к стволу эксплуатационной скважины, увеличивают проницаемость пласта и позволяют добычу остаточной нефти или газа через ствол скважины. Другой целью такой «кислотной обработки» нефтяных или газо добывающих скважин является удаление воды из пустоты пласта путем использования композиции, которая существенно снижает поверхностные силы между водой и нефтью или газом. Различные поверхностно-активные вещества были рекомендованы для такого использования.

Кислотная обработка и процедуры гидроразрыва с использованием кислотных жидкостей для обработки обычно проводились в подземной скважине пластов для достижения ряда целей, включая, но не ограничиваясь, для содействия добычи желательных углеводородов из пласта. Как используют в данной заявке, термин «жидкость для обработки» относится к любой жидкости, которая может быть использована в подземном применении в сочетании с желаемой функцией и/или желаемой целью. Термин «жидкость для обработки» не подразумевает какого-либо конкретного действия со стороны жидкости или ее компонента.

Одна из часто использованных водных кислотных жидкостей для обработки включает соляную кислоту. Другие часто используемые кислоты для кислотных жидкостей для обработки включают фтороводную кислоту, уксусную кислоту, муравьиную кислоту, лимонную кислоту, этилендиамин тетрауксусную кислоту («EDTA»), гликолевую кислоту, сульфаминовую кислоту, и их производные или их комбинации.

Кислотные жидкости для обработки используют в различных подземных работах. Например, подкисление пласта или «кислотная обработка», среди других целей, увеличивает поток желательных углеводородов из подземного пласта. В процедуре кислотной обработки матрицы, водную кислотную жидкость для обработки вводят в подземный пласт через ствол скважины в нем под давлением, так что кислотные жидкости для обработки поступают в поры пласта и вступают в реакцию с (например, растворяют) кислоторастворимыми материалами в нем. В результате поры той части пласта увеличены, и проницаемость пласта может быть увеличена. Поток углеводородов из пласта, следовательно, может быть увеличен в связи с увеличением электропроводности пласта, вызванной, в частности, растворением материала пласта. В процедуре кислотной обработки трещины, одна или более трещины производятся в пласте(ах) и кислотные жидкости для обработки вводят в трещину(ы) для травления каналов потока в ней. Кислотные жидкости для обработки также могут быть использованы для очистки стволов скважины, чтобы облегчить поток желательных углеводородов. Другие кислотные жидкости для обработки могут быть использованы в процессах утечки и чистки стволов скважины. Конкретным примером является удаление осадка на фильтре.

Для повышения вязкости водной кислотной жидкости для обработки, приемлемый гелеобразующий агент может быть включен в жидкость для обработки (часто упоминается как «гелеобразующая» жидкость). Желирование водной кислой жидкости для обработки может быть полезным, помимо всего прочего, для предотвращения преждевременного расхода и инактивирования кислоты. Дополнительно, желирование водной кислой жидкости для обработки может способствовать развитию более широких трещин, так что гелеобразная кислотная жидкость для обработки может замедлить взаимодействие кислоты с растворимым в кислоте компонентом в стволе скважины или пласте. Кроме того, желирование водной кислотной жидкости для обработки может позволить лучше контролировать потерю жидкости.

Кислотные жидкости для обработки, используемые в подземных операциях, являются предпочтительно жидкостями на водной основе, которые содержат гелеобразующие агенты чтобы увеличить их вязкости. Общие гелеобразующие агенты включают полисахариды (такие как ксантан), синтетические полимеры (такие как полиакриламид), и системы поверхностно-активных гелей. Для способствования гелеобразующим агентам в поддержании этих вязкостей в присутствии высоких температур и концентраций сланца отработанные композиции скважины включают полимерные комбинации в соответствии с настоящим изобретением.

Жидкости на водной основе кислых жидкостей обработки в соответствии с настоящим изобретением в общем содержат пресную воду, соленую воду, морскую воду, солевой раствор (например, насыщенную соленую воду или солевой раствор пласта), или их комбинацию. Другие источники воды могут быть использованы, в том числе те, которые содержат одновалентные, двухвалентные или трехвалентные катионы (например, магния, кальция, цинка или железа) и, если они используются, могут быть любой массы. Если используется источник воды, который* содержит такие двухвалентные или трехвалентные катионы в концентрациях достаточно высоких, чтобы быть проблематичными, то такие двухвалентные или трехвалентные соли могут быть удалены, либо в процессе, таком как обратный осмос, или за счет повышения pH воды в целях осаждения таких двухвалентных солей, чтобы снизить концентрацию таких солей в воде, пока вода не используется. Другой способ будет включать хелатирующий агент для химического связывания проблематичных ионов, чтобы предотвратить их нежелательное взаимодействие с осветленным ксантаном. Приемлемые хелатирующие агенты включают, но не ограничиваясь приведенным, лимонную кислоту или цитрат натрия, этилен диамин тетра уксусную кислоту («EDTA»), гидроксиэтил этилендиамин триуксусную кислоту («HEDTA»), тетранатриевую соль дикарбоксиметил глутаминовой кислоты («GLDA»), диэтилен триаминпентауксусную кислоту («DTPA»), пропилендиаминтетрауксусную кислоту («PDTA»), этилендиаминди(о-гидроксифенилуксусную) кислоту («EDDHA»), глюкогептоновую кислоту, глюконовую кислоту, и тому подобное, и нитрилотриуксусную кислоту («НТА»). Другие хелатирующие агенты также могут быть приемлемы. Специалист в данной области техники легко поймет, что жидкость на водной основе, содержащая высокий уровень поливалентных ионов, должна быть проверена на совместимость перед применением.

Гелеобразующие агенты, содержащие полимеры в соответствии с настоящим изобретением могут присутствовать в кислотной жидкости для обработки в соответствии с настоящим изобретением в количестве от приблизительно от 1 фунт/мгал до приблизительно 200 фунт/мгал. В осуществлениях, где гелеобразующие агенты, содержат осветленный ксантан, дополнительно содержат склероглюкан, они могут содержать от приблизительно 1 фунт/мгал до приблизительно 200 фунт/мгал склероглюкана. Кислотные жидкости для обработки, которые содержат соляную кислоту, могут содержать от приблизительно 1 до приблизительно 200 фунт/мгал склероглюкана. В осуществлениях, где гелеобразующие агенты, которые содержат осветленный ксантан, дополнительно содержат диутан, они могут содержать от приблизительно 1 до приблизительно 200 фунт/мгал диутана. Кислотные жидкости для обработки, которые содержат приблизительно 15% соляной кислоты, они могут содержать от приблизительно 1 до приблизительно 200 фунт/мгал диутана. В некоторых осуществлениях, они могут содержать от приблизительно 10 до приблизительно 150 фунт/мгал осветленного ксантана, склероглюкана и/или диутана. Специалист в данной области техники с преимуществом настоящего изобретения признает, что любые конкретные концентрации или узкий диапазон концентраций гелеобразующих агентов в соответствии с настоящим изобретением охватывается более широким диапазоном концентраций, в частности изложенное выше может быть использовано и/или может быть особо полезным для конкретного осуществления настоящего изобретения.

В определенных осуществлениях, кислотные жидкости для обработки в соответствии с настоящим изобретением также могут содержать дополнительную добавку, которая может быть приемлемой в конкретном применении в соответствии с настоящим изобретением, включая, но не ограничиваясь приведенным, любые из следующих: ингибиторы гидратов, стабилизаторы глины, бактерициды, заменители соли (такие как тетраметил аммоний хлорид), относительные модификаторы проницаемости (такие как НРТ-1.ТМ. химические добавки, доступные от Halliburton Energy Services, Duncan, Okla), улавливатели сульфидов, волокна, наночастицы, консолидирующие агенты (такие как смолы и/или агенты повышения клейкости), ингибиторы коррозии, усилители ингибиторов коррозии, добавки регулирования pH, поверхностно-активные вещества, деэмульгаторы, добавки для контроля потерь жидкости, ингибиторы шелушения, ингибиторы асфальтенов, ингибиторы парафинов, соли, бактерициды, агенты перекрестной сшивки, стабилизаторы, хеланты, пенообразователи, пеногасители, эмульгаторы, деэмульгаторы, агенты контроля железа, растворители, взаимные растворители, отводящие частицы, газовая фаза, диоксид углерода, азот, другие биополимеры, синтетические полимеры, уменьшители трения, их комбинации, и тому подобное. Кислотные жидкости для обработки в соответствии с настоящим изобретением могут также включать другие добавки, которые могут быть приемлемы для данного применения, как будет признано специалистом в данной области техники, с преимуществом этого изобретения.

В то время как типично это не требуется, кислотные жидкости для обработки в соответствии с настоящим изобретением также могут содержать деэмульгаторы, способные снизить вязкость кислотной жидкости для обработки в нужное время. Примерами таких деэмульгаторов, которые могут быть приемлемы для кислотных жидкостей для обработки в соответствии с настоящим изобретением, включают, но не ограничиваясь приведенным, хлорит натрия, гипохлориты, пербораты, персульфаты, пероксиды (в том числе органические пероксиды), ферменты, их производные, а также их комбинации. Другие приемлемые деэмульгаторы могут включать приемлемые кислоты. Примеры пероксидов, которые могут быть приемлемы, включают трет-бутиловый гидропероксид и трет-амиловый гидропероксид. Деэмульгатор может быть включен в кислотную жидкость для обработки в соответствии с настоящим изобретением в количестве и форме достаточных для достижения желаемого снижения вязкости в заданное время. Деэмульгатор может быть составлен для обеспечения замедления разрушения, если это необходимо. Например, приемлемый деэмульгатор может быть инкапсулирован при желании. Приемлемые способы инкапсуляции известны специалистам в данной области техники. Один из приемлемых способов инкапсуляции, которые могут быть использованы, включает покрытие деэмульгатора(ов) материалом, который будет распадаться при размещении в скважине так, чтобы высвободить деэмульгатор в соответствующее время. Материалы для покрытия, которые могут быть приемлемы, включают, но не ограничиваются приведенным, полимерные материалы, которые будут распадаться, когда находятся в скважине. Термины «распадаться», «распад» или «распадающийся» относятся к двум относительно крайним случаям гидролитического распада, которым может подвергнуться распадающийся материал, т.е. гетерогенному (или объемной эрозии) и однородному (или эрозии поверхности), и любым стадиям распада между данными двумя. Этот распад может возникать в результате, в частности, химической или термической реакции или реакции, вызванной радиацией. Приемлемые примеры материалов, которые могут подвергнуться такому распаду, включают полисахариды, такие как декстран или целлюлоза; хитины; хитозаны; белки; алифатические сложные полиэфиры, поли(лактиды); поли(гликолиды); поли(.епсилол.-капролактоны); поли(гидроксибутираты); поли(ангидриды); алифатические поликарбонаты; сложные ортоэфиры, сложные поли(ортоэфиры), поли(аминокислоты); поли(этиленоксиды); полифосфазены; их производные, а также их комбинации. Если используется, деэмульгатор должен быть включен в композицию в соответствии с настоящим изобретением в количестве, достаточном для облегчения желаемого снижения вязкости в загущенной жидкости для обработки. Например, концентрации пероксида, которые могут быть использованы, варьируются от приблизительно 0,1 до приблизительно 10 галлонов пероксида на 1000 галлонов кислотной жидкости для обработки.

Повышение добычи нефти

Настоящее изобретение может быть использовано с другими методами для дальнейшего улучшения добычи углеводородов из подземных пластов. Первоначально нефть получают из трещиноватых пластов под давлением истощения (первичная добыча). В этом способе, разница давления между пластом и эксплуатационной скважиной или скважинами заставляет нефть, содержащуюся в пласте двигаться к эксплуатационной скважине, где она может быть добыта. Традиционно вторичные процессы добычи путем нагнетания воды или газа используют для вытеснения дополнительной нефти к эксплуатационным скважинам. Типично, вплоть до приблизительно 35 процентов нефти, которая первоначально содержалась в пласте, может быть добыто в среднем путем первичной и вторичной добычи. Это оставляет большое количества нефти в пласте. Дополнительно, некоторые пласты содержат нефть, которая является слишком вязкой, чтобы быть эффективно добытой из пласта с использованием первичных и вторичных процессов. В связи с необходимостью добыть больший процент нефти из пласта, были разработаны способы с целью добычи нефти, которая не может быть добыта, используя только методы давления истощения. Эти способы типично называют «способы повышения добычи нефти» (EOR).

Таким образом, настоящее изобретение также относится к способу добычи сырой нефти из подземного пласта, включающему введение в пласт водной среды, содержащей воду или солевой раствор и композицию в соответствии с настоящим изобретением, включая комбинацию анионного полимера и катионного полимера, описанных выше.

Глобальный средний коэффициент добычи для обычных месторождений нефти составляет приблизительно 35%, и он может быть повышен до 50% за счет повышения добычи нефти. Существует два необходимых компонента EOR: повышение эффективности вытеснения и повышения эффективности макроскопической развертки. Настоящее изобретение повышает добычу нефти за счет поддержания стабильной вязкости при высоких температурах. Способ в соответствии с настоящим изобретением является особенно полезным в стимуляции нефтяных и газовых скважин, которые не реагируют на кислотную обработку эксплуатационных скважин, включая использование различных кислот с различными поверхностно-активными веществами.

Химическое заводнение

Перспективный способ EOR является процессом повышения добычи нефти, который называют химическим заводнением, который в общем, охватывает использование полимера и/или поверхностно-активных шламов. При полимерном заводнении, полимерный раствор нагнетают для вытеснения нефти к эксплуатационным скважинам. Полимерный раствор разработан для разработки благоприятного соотношения подвижности между нагнетенным полимерным раствором и пластом нефть/вода, который вытесняется перед полимером. Однако, использование полимера не всегда удовлетворительное, поскольку многие полимерные растворы чувствительны к типу солевого раствора и концентрации, которая может повлиять на кажущуюся вязкость раствора. В заводнении поверхностно-активным веществом, водный раствор, содержащий поверхностно-активное вещество, вводят в богатый нефтью пласт. Остаточные капли нефти деформированы в результате низкого поверхностного натяжения, предоставляемого раствором поверхностно-активных веществ и капли вытесняются через проходы поры и вытесняют нефть для добычи. См. патент США №7,789,160, выданный Hough et al., который включен в даную заявку в качестве ссылки в полном объеме.

Настоящие композиции предпочтительно совместимы с анионными поверхностно-активными веществами и их типично используют для уменьшения поверхностного натяжения, а также содействия при повышении добычи нефти из подземных пластов.

Настоящее изобретение доказывает повышение добычи нефти. Например, настоящее изобретение также относится к способу добычи сырой нефти из подземного пласта, включающему введение в пласт водной среды, содержащей воду или солевой раствор и композиции в соответствии с настоящим изобретением, включающей комбинацию полианионного полимера и поликатионного полимера, описанных выше.

Существует два необходимых компонента EOR: повышение эффективности вытеснения и повышение эффективности макроскопической развертки. Настоящее изобретение повышает добычу нефти за счет поддержания стабильной вязкости при высоких температурах. Способ в соответствии с настоящим изобретением является особенно полезным при стимуляции нефтяных и газовых скважин, которые не реагируют на кислотную обработку эксплуатационных скважин, включая использование различных кислот с различными поверхностно-активными веществами.

Настоящие композиции предпочтительно совместимы с анионными поверхностно-активными веществами, и их типично используют для уменьшения поверхностного натяжения, а также для содействия в повышении добычи нефти из подземных пластов.

Водная среда композиции может быть мягкой водой, солоноватой водой или солевым раствором. Типично водная среда в композициях, которую используют для обработки подземных пластов, содержит солевой раствор.

Другие ингредиенты

Следует также понимать, что композиции в соответствии с настоящим изобретением могут содержать компоненты в дополнение к воде, первый катионный или поддающийся катионизации полимер, второй анионный или поддающийся анионизации полимер и необязательные поверхностно-активные вещества. Такие дополнительные компоненты, например, представляют собой сорастворители, кислоты, основания, буфера, хелатирующие агенты для контроля поливалентных катионов, агентов, понижающих температуру замерзания и т.д.

Например, композиция добычи углеводородов в соответствии с настоящим изобретением может быть предоставлена в углеводородный пласт отдельно или с другими соединениями для повышения добычи нефти. Например, эти другие соединения могут быть другими неионными добавками (например, спиртами, этоксилированными спиртами и/или сложными эфирами на основе сахара). Некоторые осуществления имеют менее, чем 0,3 массовых процента одного или более анионных поверхностно-активных веществ (например, сульфатов, сульфонатов, этоксилированных сульфатов и/или фосфатов). В некоторых осуществлениях композиция содержит менее чем 0,3 мас.% каждого из анионных поверхностно-активных веществ, амфотерных поверхностно-активных веществ и цвиттерионных поверхностно-активных веществ. При желании, может быть отсутствие анионного поверхностно-активного вещества, отсутствие амфотерного поверхностно-активного вещества, и отсутствие_цвиттерионного поверхностно-активного вещества.

Спирт

Спирт может быть использован в качестве взаимного растворителя для снижения водонасыщенности. Поверхностное натяжение между нефтью и этанолом значительно меньше, чем между нефтью и солевым раствором.

Капиллярные силы удержания для спирта значительно снижены по сравнению с таковыми для солевого раствора.

Было сообщено, что изопропиловый или бутиловый спирт плюс метиловый спирт может быть использован в смешиваемом вытеснении для повышения добычи нефти нафты и минерального масла.

Другие исследовали повышение добычи нефти путем заводнения спиртом._Их схема процесса была сильно ориентирована на тройную фазу спирт/нефть/солевой раствор. Они показали, что добыча нефти в значительной степени зависит от выбора комбинаций спирт/нефть/солевой раствор. Другие сообщают, что нагнетание соответствующих комбинаций жирорастворимых и водорастворимых растворителей, таких, как спирты и кетоны, могло бы существенно повысить добычу нефти.

В осуществлении, алифатическая неионная добавка может быть использована в композиции для добычи углеводородов. Как используют в данной заявке, термин «алифатический» относится к неразветвленной или разветвленной цепи атомов углерода и водорода. В некоторых осуществлениях алифатическая часть алифатической неионной добавки может иметь среднее количество атомов углерода от 10 до 24. В некоторых осуществлениях алифатическая часть алифатической неионной добавки может иметь среднее количество атомов углерода от 12 до 18. В_некоторых осуществлениях алифатическая неионная добавка может содержать разветвленную алифатическую часть. Разветвленная алифатическая часть алифатической неионной добавки может иметь среднее количество атомов углерода от 16 до 17. В некоторых осуществлениях разветвленная алифатическая группа алифатической неионной добавки может составлять менее, чем приблизительно 0,5 процента алифатических четвертичных атомов углерода. В осуществлении, среднее количество ответвлений в алифатической неионной добавке находится в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 2,5. В других осуществлениях, среднее количество ответвлений в алифатической неионной добавке находится в диапазоне от приблизительно 0,7 до приблизительно 2,5.

Метиловые ответвления могут составлять от приблизительно 20 процентов до приблизительно 99 процентов от общего количества ответвлений, присутствующих в разветвленной неионной добавке. В некоторых осуществлениях метиловые ответвления могут составлять более, чем приблизительно 50 процентов от общего количества ответвлений в разветвленной неионной добавке. Количество этиловых ответвлений в спирте может составлять, в определенных осуществлениях, менее, чем приблизительно 30 процентов от общего количества ответвлений. В других осуществлениях, количество этиловых ответвлений, если присутствуют, может составлять от приблизительно 0,1 процента до приблизительно 2 процентов от общего количества ответвлений. Ответвления, иные, чем метил или этил, если присутствуют, могут составлять менее, чем приблизительно 10 процентов от общего количества ответвлений. В некоторых осуществлениях, менее, чем приблизительно 0,5 процента от общего количества ответвлений не являются этильными или метальными группами.

В осуществлении, алифатическая неионная добавка может быть длинноцепочечным алифатическим спиртом. Термин «длинноцепочечный», как используют в данной заявке, относится к углеродной цепи, имеющий среднее количество атомов углерода от 10 до 30. Длинноцепочечный алифатический спирт (например, длинноцепочечный первичный спирт) может быть приобретен на коммерческой основе (например, NEODOL спирты, произведенные Shell Chemical Co., Houston, Тех.). В определенных осуществлениях, длинноцепочечный алифатический спирт может быть получен с помощью различных общеизвестных способов. Длинноцепочечный алифатический спирт может иметь среднее количество атомов углерода от 10 до 24. В некоторых осуществлениях длинноцепочечный алифатический спирт может иметь среднее количество атомов углерода от 12 до 18. В других осуществлениях длинноцепочечный алифатический спирт может иметь среднее количество атомов углерода от 16 до 17.

В осуществлении, часть длинноцепочечного алифатического спирта может быть разветвленной. Разветвленные длинноцепочечные алифатические спирты могут быть получены путем гидроформилирования разветвленных олефинов. Получения разветвленных олефинов описаны в патенте США номер 5,510,306, выданном Murray, под названием «Процесс изомеризации линейных олефинов в изоолефины», патенте США номер 5,648,584, выданном Murray, под названием «Процесс изомеризации линейных олефинов в изоолефины» и патенте США номер 5,648,585, выданном Murray, под названием «Процесс изомеризации линейных олефинов в изоолефины», все из которых включены в данную заявку путем ссылки. Получения разветвленных длинноцепочечных алифатических спиртов описаны в патенте США номер 5,849,960, выданном Singleton et al., под названием «Композиции сильно разветвленных первичных спиртов и биоразлагаемые моющие средства, изготовленных из них», патенте США номер 6,150,222, выданном Singleton et al., под названием «Композиции сильно разветвленных первичных спиртов и биоразлагаемые моющие средства, изготовленных из них», патенте США номер 6,222,077, выданном Singleton et al., под названием «Композиции сильно разветвленных первичных спиртов и биоразлагаемые моющие средства, изготовленных из них», все из которых включены в данную заявку путем ссылки.

В некоторых осуществлениях ответвления разветвленной алифатической группы длинноцепочечного алифатического спирта могут составлять менее, чем приблизительно 0,5 процента алифатических четвертичных атомов углерода. В осуществлении, среднее количество ответвлений в длинноцепочечном алифатическом спирте находится в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 2,5. В других осуществлениях, среднее количество ответвлений в спирте находится в диапазоне от приблизительно 0,7 до приблизительно 2,5.

Метальные ответвления могут составлять от приблизительно 20 процентов до приблизительно 99 процентов от общего количества ответвлений, присутствующих в разветвленном длинноцепочечном алифатическом спирте. В некоторых осуществлениях, метальные ответвления могут составлять более, чем приблизительно 50 процентов от общего количества ответвлений в разветвленном длинноцепочечном алифатическом спирте. Количество этильных ответвлений в спирте может составлять, в определенных осуществлениях, менее, чем приблизительно 30 процентов от общего количества ответвлений. В других осуществлениях, количество этильных ответвлений, если присутствует, может составлять от приблизительно 0,1 процента до приблизительно 2 процентов от общего количества ответвлений. Ответвления кроме метальных или этильных, если присутствуют, могут составлять менее, чем приблизительно 10 процентов от общего количества ответвлений. В некоторых осуществлениях, менее, чем приблизительно 0,5 процента от общего количества ответвлений не являются ни этильными, ни метальными группами. Алифатические анионные поверхностно-активные вещества В осуществлении, алифатическое анионное поверхностно-активное вещество может быть использовано в композиции добычи углеводородов. В определенных осуществлениях, алифатическая часть алифатического анионного поверхностно-активного вещества может иметь среднее количество атомов углерода от 10 до 24. В некоторых осуществлениях алифатическая часть алифатического анионного поверхностно-активного вещества может иметь среднее количество атомов углерода от 12 до 18. В других осуществлениях алифатическая часть алифатического анионного поверхностно-активного вещества может иметь среднее количество атомов углерода от 16 до 17. В некоторых осуществлениях алифатическое анионное поверхностно-активное вещество может содержать разветвленную алифатическую часть. В некоторых осуществлениях разветвленная алифатическая группа алифатического анионного поверхностно-активного вещества может составлять менее, чем приблизительно 0,5 процента алифатических четвертичных атомов углерода. В осуществлении, среднее количество ответвлений алифатического анионного поверхностно-активного вещества находится в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 2,5. В других осуществлениях, среднее количество ответвлений в алифатическом анионном поверхностно-активном веществе находится в диапазоне от приблизительно 0,7 до приблизительно 2,5.

Метальные ответвления могут составлять от приблизительно 20 процентов до приблизительно 99 процентов от общего количества ответвлений, присутствующих в разветвленном анионном поверхностно-активном веществе. В некоторых осуществлениях метальные ответвления могут составлять более, чем приблизительно 50 процентов от общего количества ответвлений в разветвленном анионном поверхностно-активном веществе. Количество этильных ответвлений в спирте может составлять, в определенных осуществлениях, менее, чем приблизительно 30 процентов от общего количества ответвлений. В других осуществлениях, количество этильных ответвлений, если присутствует, может составлять от приблизительно 0,1 процента до приблизительно 2 процентов от общего количества ответвлений. Ответвления, кроме метальных или этильных, если присутствуют, могут составлять менее, чем приблизительно 10 процентов от общего количества ответвлений. В некоторых осуществлениях, менее, чем приблизительно 0,5 процента от общего количества ответвлений не являются ни этильными, ни метальными группами.

В осуществлении, в котором в дальнейшем используется алифатическое анионное поверхностно-активное вещество, может быть представлен раствор, который содержит эффективное количество алифатического анионного поверхностно-активного вещества, выбранного из группы соединений, имеющих общую формулу:

R₁O(С₃Н₆О)_m(С₂Н₄O)_mYХ, где R₁ является линейным или разветвленным алкильным радикалом, алкенильным радикалом, или алкил или алкенил замещенным бензольным радикалом, неароматической частью радикала, содержащей от 6 до 24 атомов углерода; m имеет среднее значение от 1 до 10; n имеет среднее значение от 1 до 10; Y представляет собой гидрофильную группу и X является катионом, предпочтительно одновалентным, например N, К, $$N{H}_4^{+}$$ . Y является приемлемой гидрофильной группой или замещенной гидрофильной группой такой как, например, сульфат, сульфонат, фосфонат, фосфат или карбоксилатный радикал. Предпочтительно, R₁ представляет собой разветвленный алкильный радикал, имеющий, по меньшей мере, два разветвленные группы и Y является сульфонатной или фосфатной группой.

Другие необязательные добавки для повышения добычи нефти

Водная жидкость в соответствии с настоящим изобретением может, необязательно, дополнительно содержать материал стабилизации глины или стабилизации песка. Во время процессов добычи нефти, песок и другие материалы могут захватываться в добытой нефти. Это может быть смягчено путем добавления материала стабилизации глины или стабилизации песка. Приемлемые материалы стабилизации глины или стабилизации песка включают эпоксидные смолы, полифункциональные катионные полимеры, такие как поли(М-акриламидометилтриметил аммоний хлорид) или поли(винилбензилтриметил аммоний хлорид).

Другие необязательные ингредиенты, которые могут быть добавлены к водной жидкости в соответствии с настоящим изобретением, включают, но не ограничиваясь приведенным, полимеры, такие как биополисахариды, эфиры целлюлозы, производные акриламидных полимеров, ингибиторы коррозии, поглотители кислорода, бактерициды, и так далее, и любые их комбинации.

Водную жидкость в соответствии с настоящим изобретением вводят в пласт сырой нефти, типично путем нагнетания жидкости в пласт.

В случае карбонатного пласта, имеющего гидрофобные поверхности, добавление органофосфорного материала в водную жидкость заводнения изменяет такие поверхности для увеличения поверхностной энергии таких поверхностей и придает таким поверхностям более легкое смачивание водой. При модифицированной поверхности пласт легче впитывает водную жидкость заводнения, тем самым увеличивая количество водной жидкости, впитанной в пласт и увеличивая количество сырой нефти, вытесненной из пласта водной жидкостью.

Водная жидкость может быть использована во вторичных или третичных процессах добычи нефти, хотя использование таких жидкостей в других применениях также не исключается.

Способы использования для повышения добычи нефти

Водная среда, которую используют для образования раствора, включая органофосфорный материал согласно настоящему изобретению, может быть мягкой водой, солоноватой водой или солевым раствором. Водную жидкость в соответствии с настоящим изобретением вводят в пласт сырой нефти, типично путем нагнетания жидкости в пласт.

Необязательно, после нагнетания водной жидкости, содержащей настоящие фосфатные сложные эфиры в соответствии с настоящим изобретением, к сырой нефти, имеющей в общем вязкость пласта сырой нефти нефтяных скважин, подлежащих обработке, различные углеводородные растворители могут быть использованы для вытеснения водного раствора в резервуар. Такие углеводородные растворители, как низкомолекулярные, в общем, жидкие углеводороды, кипящие ниже диапазона бензина, такие как низшие алканы, в том числе бутан, пропан, пентан, гексан и гептан, а также природный газолин, петролейная нафта и керосин, или смеси этих углеводородов, полезны. И низкосернистая, и высокосернистая сырая нефть полезны в качестве углеводорода для вытеснения водного раствора в подземный резервуар нефти или газа.

Необязательно, нагнетание промывочной жидкости может быть использовано перед нагнетанием водной жидкости в соответствии с настоящим изобретением. Промывочная жидкость может состоять из углеводородной жидкости, солевого раствора или простой воды.

Кроме того, нагнетание водной жидкости, содержащей настоящие фосфатные сложные эфиры, может необязательно сопровождаться нагнетанием поверхностно-активного вещества, жидкости контроля подвижности или полимерной промывочной жидкости, которая является типично полимер-загущенным водным раствором, используя, например полимеры, описанные выше, в пласте для дальнейшего повышения добычи нефти. Полимерный раствор используют для контроля или давления для заводнения нефтеносных скважин из резервуара поверхностно-активными веществами, таким образом, «зачистки» сырой нефти из резервуара. Кроме того, полимерный раствор имеет очень высокую вязкость, которая помогает предотвратить то, что называют в отрасли, каналовым эффектом или «пальцами», тем самым повышая эффективность зачистки.

Такая полимерная промывочная жидкость или жидкость контроля подвижности может следовать за промывочной водой, которая может быть солевым раствором или физиологическим раствором или смягченной водой или пресной водой.

Нефть добывают в эксплуатационной скважине вдали от нагнетательной скважины, поскольку приводная жидкость выталкивает пробку буфера подвижности, который вымывает нефть из пор в пласте и к эксплуатационной скважине. Как только эмульсия нефть/вода, достигает поверхности, она помещается в накопительный резервуар, где впоследствии деэмульгируется, тем самым позволяя нефти отделяться от воды под действием природных сил тяжести.

Например, композиция добычи углеводородов, включая фосфатные сложные эфиры в соответствии с настоящим изобретением, может быть добавлена к части углеводородного пласта, которая может иметь среднюю температуру менее, чем 80°С. Для облегчения доставки количества композиции добычи углеводородов в углеводородный пласт, углеводородная композиция может быть объединена с водой или солевым раствором для производства нагнетаемой жидкости. Типично от приблизительно 0,01 до приблизительно 5 мас.% фосфатного эфира, исходя из общей массы нагнетаемой жидкости, могут быть введены в углеводородный пласт через нагнетательную скважину. В определенных осуществлениях, концентрация композиции добычи углеводородов, которую нагнетают через нагнетательную скважину, может составлять от приблизительно 0,05% до приблизительно 3 мас.% исходя из общей массы нагнетаемой жидкости. В некоторых осуществлениях, концентрация композиции добычи углеводородов может составлять от приблизительно 0,1% до приблизительно 1 мас.%, исходя из общей массы нагнетаемой жидкости.

В некоторых осуществлениях композиция добычи углеводородов может быть добавлена к части углеводородного пласта.

Композиции для личной гигиены

Полимер в соответствии с настоящим изобретением в соответствии с настоящим изобретением является приемлемым для получения средств для личной гигиены (косметика, туалетные принадлежности, средства для здоровья и косметические средства, космецевтика) и местных продуктов медико-санитарной помощи, включая, без ограничения, средства по уходу за волосами, такие как шампуни (в том числе комбинация шампуни, такая как «два-в-одном» шампуни и кондиционеры), ополаскиватели после шампуня, средства для укладки и формирования причесок, включая средства для укладки, такие, как гели и спреи, средства по уходу, такие как помады, бальзамы, средства для завивки, выпрямители волос, средства для гладкости волос, и тому подобное, продукты по уходу за кожей (лица, тела, рук, головы и ног), такие как кремы, лосьоны, бальзамы и очищающие средства, анти-акне продукты, продукты против старения (эксфолиант, кератолитические, антицеллюлитные средства, средства против морщин, и тому подобное), защитные средства для кожи, такие как солнцезащитные средства, крем для загара, защитные кремы, масла, силиконы и т.п., продукты для окрашивания кожи (отбеливатели, осветители, ускорители загара, и тому подобное), краски для волос (краски для волос, оттеночные ополаскиватели для волос, маркеры, отбеливатели и т.п.), пигментные красители для кожи (макияж лица и тела, крем-основы для макияжа, тушь для ресниц, румяна, продукты для губ, и тому подобное), средства для ванны и душа (очищающие средства для тела, средства для мытья тела, гель для душа, жидкое выло, твердое мыло, твердое синтетическое моющее вещество, кондиционирующие жидкие масла для ванн, пены для ванн, порошки для ванн, и тому подобное), средства по уходу за ногтями (средства полировки ногтей, для снятия лака, усилители, осветлители, отвердители, средства для удаления кутикулы, смягчители и т.п.), а также любые водные кислотные и основные композиции, для которых эффективное количество ассоциативного полимера может быть включено для достижения полезных или желательных, физических или химических эффектов во время хранения и/или использования.

В одном осуществлении, настоящее изобретение направлено на композицию для личной гигиены, содержащую воду, одно или более поверхностно-активных веществ, и полимер в соответствии с настоящим изобретением.

В одном осуществлении, композиция для личной гигиены содержит, в расчете на 100 массовых частей ("м.ч.") композиции для личной гигиены, от приблизительно 10 до приблизительно 80 м.ч., более типично от приблизительно 20 до приблизительно 70 м.ч., воды, от приблизительно 1 до приблизительно 50 м.ч. одного или более поверхностно-активных веществ, а также от приблизительно 0,05 до приблизительно 10 м.ч., более типично от приблизительно 0,1 до приблизительно 5 м.ч. полимера в соответствии с настоящим изобретением.

Приемлемые поверхностно-активные вещества включают анионные поверхностно-активные вещества, катионные поверхностно-активные вещества, амфотерные поверхностно-активные вещества, цвиттерионные поверхностно-активные вещества, неионные поверхностно-активные вещества и их смеси.

В одном осуществлении композиции, комбинация анионных полимеров и катионных полимеров в соответствии с настоящим изобретением является эффективным загустителем, то есть, полимер увеличивает вязкость композиции, то есть она реагирует, но не чрезмерно чувствительная, к содержанию соли и или содержанию поверхностно-активного вещества, особенно при pH больших или равных 6,5.

В одном осуществлении, композиция для личной гигиены дополнительно включает в расчете на 100 м.ч. композиции, от более, чем 0 до приблизительно 30 м.ч., более типично от приблизительно 0,1 до приблизительно 20 м.ч., еще более типично от приблизительно 0,25 до приблизительно 10 м.ч., еще более типично от приблизительно 0,5 до приблизительно 6 м.ч., одного или более не поверхностно-активных электролитов. Приемлемые, не поверхностно-активные электролиты включают, например, соли щелочных металлов, щелочноземельных металлов, аммония и замещенного аммония неорганических кислот, в том числе, например, хлорид кальция, карбонат кальция, хлорид калия, хлорид натрия, йодид калия, бромид натрия, хлорид магния, натрия сульфат, нитрат кальция, бромид аммония, сульфат аммония, нитрат аммония.

В одном осуществлении, композиция для личной гигиены дополнительно содержит один или более полезных агентов.

Приемлемые полезные агенты включают материалы, которые обеспечивают полезность для личной гигиены, такую как увлажнение, кондиционирование, или пользу для ощущений, пользователю композиции для личной гигиены, такие как, например, смягчающие средства, кондиционеры, увлажнители, полимеры, витамины, абразивы, УФ-поглотитель, антимикробные агенты, средства против перхоти, ароматизаторы и/или модифицирующие внешний вид добавки, такие как, например, цветные частицы или светоотражающие частицы, которые могут быть в виде твердых, жидких или газообразных и могут быть нерастворимыми или лишь частично растворимыми в композиции для личной гигиены. Смеси полезных агентов могут быть использованы.

В одном осуществлении, полезный агент содержит масло, полезное в качестве смягчающего средства или кондиционера для кожи или волос. Приемлемые масла, включают например, растительные масла, такие как арахисовое масло, касторовое масло, какао-масло, кокосовое масло, кукурузное масло, хлопковое масло, оливковое масло, пальмовое масло, рапсовое масло, подсолнечное масло, кунжутное масло и соевое масло, сложные эфиры (С₁₂-С₂₂) карбоновых кислот, такие как бутилмиристат, цетил пальмитат, децилолеат, глицерил лаурат, глицерил рицинолеат, глицерил стеарат, глицерил изостеарат, гексиллаурат, изобутил пальмитат, изоцетил стеарат, изопропил изостеарат, изопропил лаурат, изопропил линолеат, изопропил миристат, изопропил пальмитат, изопропил стеарат, пропилен монолаурат, пропилен гликоль рицинолеат, пропилен гликоль стеарат, и пропилен гликоль изостеарат, животные жиры, такие как ланолин, норковый жир, и сало, углеводородные масла, такие как минеральные масла и вазелин, и силиконовые масла, такие как полидиметилсилоксаны, полидиэтилсилоксаны, полиметилфенилсилоксаны, алкоксилированные

полиорганосилоксаны, аминозамещенные полиорганосилоксаны, амидозамещенные полиорганосилоксаны, и их смеси.

В одном осуществлении, полезный агент содержит увлажнитель. Приемлемые увлажнители включают, например, глицерин и гиалуроновую кислоту.

В одном осуществлении, полезный агент содержит катионный полимер и/или амфотерный полимер. Приемлемые катионные полимеры включают синтетические полимеры, которые составлены из мономерных звеньев, полученных из одного или более амин- и/или четвертичный аммоний-замещенных мономеров и природных полимеров, которые были получены так, чтобы содержать амин- и/или четвертичный аммоний-содержащие подвешенные группы, каждая типично имеет плотность катионного заряда от приблизительно 0,1 до 4 мэкв/г. Ппиемлемые катионные полимеры включают, например: сополимеры 1-винил-2-пирролидиновые и 1-винил-3-метил-имидазолиевые соли (такие как Поликватерний-16), сополимеры 1-винил-2-пирролидина и диметиламиноэтил метакрилата (такие как Поликватерний-11), катионные диаллил четвертичный аммоний-содержащие полимеры, в том числе, например, диметилдиаллиламмоний хлорид гомополимеры и сополимеры акриламида и диметилдиаллиламмоний хлорида (такие как Поликватерний 6 и Поликватерний 7), катионные полиакриламиды, катионные полимеры полисахарида, такие как, например, катионные производные целлюлозы, катионные производные крахмала и катионные производные гуаровой камеди, такие как соли гидроксиэтил целлюлозы, которые взаимодействуют с триметил аммоний замещенным эпоксидом (таким как Поликватерний 10), полимерные соли четвертичного аммония гидроксиэтил целлюлозы, которые взаимодействуют с лаурилдиметил аммоний-замещенным эпоксидом (таким как Поликватерний 24) и гуаром гидроксипропилтримоний хлорида и катионными производными протеина, такими как кокодимоний гидроксипропил гидролизованный белок пшеницы. Приемлемые амфотерные полимеры являются полимерами, которые содержат как анионные группы, такие как фосфатные, фосфонатные, сульфатные, сульфонатные или карбоксилатные кислотные группы, так и катионные группы, такие как третичные аминогруппы или группы четвертичного аммония, в той же полимерной молекуле. Приемлемые амфотерные полимеры включают, например, амфотерные акриловые сополимеры, такие как октилакриламид/акрилат/бутиламиноэтил метакрилатные сополимеры, и амфотерные соединения полисахарида, полученные путем прививания и полимеризации катионных подвешенных групп, например, диметилдиаллиламмоний хлоридных групп на анионный полисахарид, например, натрий карбоксиметил целлюлозу, каркас водных композиций, содержащих полимер в соответствии с настоящим изобретением, одно или более поверхностно-активных веществ и/или поверхностно-активных солей и катионный полимер и/или амфотерный полимер, обладают повышенной эффективностью загущения по сравнению с аналогичными композициями, которые не содержат катионный полимер и/или амфотерный полимер.

В одном осуществлении, полезный агент для личной гигиены выбирают из группы, состоящей из масла, слюды, эксфолиантов, смягчающих агентов, увлажнителей, жемчужных агентов, силиконовых агентов для кондиционирования волос, ингредиента против перхоти, гликолевого эмульгатора.

В другом осуществлении композиция предназначена для очистки волос и кожи и содержит:

полимер,

по меньшей мере, одно моющее поверхностно-активное вещество, и

по меньшей мере, один из членов группы, состоящей из масла, слюды, эксофлиантов, смягчающих агентов, увлажнителей, жемчужных агентов, силиконовых агентов для кондиционирования волос, ингредиента против перхоти, гликолевого эмульгатора при условии что 10% водный раствор указанной композиции имеет pH от приблизительно 4 до приблизительно 12.

В одном осуществлении, полезный агент содержит агент против перхоти. Приемлемые агенты против перхоти включают, например, твердые, кристаллические агенты против перхоти, такие как сера, дисульфид селена, и соли тяжелых металлов пиридинтиона, такие как пиритион цинка, а также растворимые агенты против перхоти, такие, как кетоконазол.

В одном осуществлении, композиция представляет собой шампунь содержащий полезный агент для личной гигиены, содержащий одно или более масел для кондиционирования волос, один или более полезных агентов для волос, кроме масла для кондиционирования волос, или одно или более масел для кондиционирования волос и один и более полезных агентов для волос кроме масла для кондиционирования волос.

В одном осуществлении, полезный агент содержит поглотитель УФ-излучения. Приемлемые поглотители УФ-излучения включают, например, натрий бензотриазолил бутилфенол сульфонат.

Композиция для личной гигиены в соответствии с настоящим изобретением может необязательно дополнительно содержать в расчете на 100 м.ч. композиции для личной гигиены и независимо для каждого такого ингредиента, вплоть до приблизительно 10 м.ч., типично от 0,5 м.ч. до приблизительно 5,0 м.ч., других ингредиентов в дополнение к одному или более полезных агентов, в том числе, например, консерванты, такие как бензиловый спирт, метил парабены, пропил парабены и имидазолидинилмочевина, агенты, регулирующие pH, такие как лимонная кислота, янтарная кислота, фосфорная кислота, гидроксид натрия, карбонат натрия, красители и связывающие агенты, такие как динатрий этилендиамин тетра-ацетат. Другие примеры ингредиентов, обычно используемых в композициях для личной гигиенъц которые являются приемлемыми для использования в композициях в соответствии с настоящим изобретением, известны и описаны, например, в Cosmetic Ingredient Handbook, Eighth Edition, 2000.

В одном осуществлении, композиция для личной гигиены представляет собой средство для мытья тела, содержащее в расчете на 100 м.ч. композиции, от приблизительно 0,1 до приблизительно 5 м.ч., более типично от приблизительно 0,5 до приблизительно 3 м.ч., полимера в соответствии с настоящим изобретением, от приблизительно 1 до приблизительно 30 м.ч., более типично от приблизительно 1 до приблизительно 20 м.ч. одного или более поверхностно-активных веществ, более типично смесь одного или более анионных поверхностно-активных веществ с одним или более цвиттерионными или амфотерными поверхностно-активными веществами, и необязательно, одно или более, не поверхностно-активных солей.

В одном осуществлении композиции для личной гигиены, полимер в соответствии с настоящим изобретением является эффективным загустителем, то есть, полимер увеличивает вязкость композиции для личной гигиены, то есть она реагирует, но не чрезмерно чувствительна к содержанию соли и или содержанию поверхностно-активного вещества, особенно при pH большем или равном 6,5. Более конкретно, вязкость водной композиции, содержащей полимер в соответствии с настоящим изобретением, типично возрастает с увеличением содержания поверхностно-активного вещества и/или содержания не-поверхностно-активной соли предсказуемым и пропорциональным образом и типично не подвергаются нежелательным большим изменениям вязкости в ответ на относительно небольшие изменения количества поверхностно-активных веществ и/или не-поверхностно-активных солей.

В одном осуществлении композиции для личной гигиены, полимер в соответствии с настоящим изобретением придает предел текучести композиции, который больше, чем 0 Па, более типично от приблизительно от 0,01 Па, и даже более типично от приблизительно 0,1 до приблизительно 10 Па, и даже более типично приблизительно 4 Па, и даже более типично приблизительно 2 Па. Не нулевой предел текучести полезен для суспендирования нерастворимых в воде частиц в композиции для личной гигиены. Как упоминалось выше, полимер в соответствии с настоящим изобретением типично обеспечивает предел текучести более, чем 0 Па даже в отсутствие каких-либо перекрестносшитого полимера.

В одном осуществлении композиции для личной гигиены, где композиция для личной гигиены имеет pH большее или равное 6,5, полимер в соответствии с настоящим изобретением обеспечивает свойства загущения и придает не нулевой предел текучести в присутствии поверхностно-активного вещества без придания оптически мутного внешнего вида композиции, таким образом позволяя разработать оптически прозрачные композиции, имеющие не нулевой предел текучести.

В одном осуществлении композиции для личной гигиены, типично где композиция для личной гигиены имеет pH большее или равное приблизительно 6,5, полимер в соответствии с настоящим изобретением обеспечивает свойства загущения и придает не нулевой предел текучести в присутствии поверхностно-активных веществ и/или не поверхностно-активных солей и придает композиции прозрачный внешний вид, например, коэффициент пропускания при 600 нм более, чем 95%.

В одном осуществлении композиции для личной гигиены, типично где композиция для личной гигиены имеет pH менее, чем приблизительно 6,5, полимер в соответствии с настоящим изобретением обеспечивает свойства загущения и придает не нулевой предел текучести в присутствии поверхностно-активных веществ и/или неповерхностно-активных солей, и придает непрозрачный внешний вид композиции. Кроме того, более высокий предел текучести может типично быть получен при помощи заданного содержания полимера при pH менее, чем 6, по сравнению с композицией, имеющей pH большее или равное 6,5.

В одном осуществлении композиции для личной гигиены полимер в соответствии с настоящим изобретением обеспечивает высокий объем пены. В осуществлении композиции для личной гигиены, которая включает катионный полимер, полимер в соответствии с настоящим изобретением обеспечивает высокий объем пены и снижает дренаж, в результате образуется влажная, кремообразная, блестящая, белая пена.

В одном осуществлении композиции для личной гигиены, полимер в соответствии с настоящим изобретением обеспечивает хорошие сенсорные свойства, такие как, например гладкость, бархатистость и отсутствие липкого ощущения на коже.

В одном осуществлении композиции для личной гигиены, полимер в соответствии с настоящим изобретением легко смывается с кожи водой, оставляя минимальный или незаметный остаток полимера на коже.

Настоящее изобретение также включает способ способствования нанесения композиции для личной гигиены в соответствии с настоящим изобретением на кожу или волосы пользователя.

Композиции для бытового или промышленного использования

В одном осуществлении, настоящее изобретение направлено на чистящие композиции для бытового или промышленного использования, такие как жидкое моющее средство, моющее средство для стирки, средство для очистки твердых поверхностей, жидкость для мытья посуды, или очиститель унитаза, содержащие воду, одно или более поверхностно-активных веществ, и полимер в соответствии с настоящим изобретением. Приемлемые поверхностно-активные вещества включают описанные выше в отношении к осуществлениям композиции для личной гигиены в соответствии с настоящим изобретением. Такие чистящие композиции могут необязательно дополнительно содержать один или более смешивающихся с водой органических растворителей, таких как спирты и гликоли, и/или одна или более добавок.

Приемлемые добавки известны специалистам в данной области техники и включают, например, органические структурообразователи, такие как органофосфонаты, неорганические структурообразователи, такие как аммоний полифосфаты, пирофосфаты щелочных металлов, цеолиты, силикаты, бораты щелочных металлов и карбонаты щелочных металлов, отбеливающие агенты, такие как пербораты, перкарбонаты, и гипохлораты, связывающие агенты и агенты против шелушения, такие как лимонная кислота и этилендиаминтетрауксусная кислота, неорганические кислоты, такие как фосфорная кислота и соляная кислота, органические кислоты, такие как уксусная кислота, абразивы, такие как диоксид кремния или карбонат кальция, антибактериальные агенты и дезинфицирующие средства, такие как триклозан и катионные биоциды, например (N-алкил)бензилдиметиламмоний хлорид, фунгициды, ферменты, придающие непрозрачность агенты, модификаторы pH, красители, ароматизаторы и консерванты.

В осуществлении полезные агенты чистящих композиций для бытового или промышленного использования выбирают из группы, состоящей из высвобождающих загрязнения агентов, смягчителей ткани, поверхностно-активных веществ, структурообразователей, связующих веществ, отбеливателя и ароматизаторов.

В осуществлении чистящая композиция для бытового или промышленного использования для очистки тканей или твердых поверхностей содержит композицию в соответствии с настоящим изобретением и поверхностно-активное вещество, и полезный агент чистящей композиции для бытового или промышленного использования

В осуществлении композиция является моющей композицией и содержит: полимер, по меньшей мере, одно моющее поверхностно-активное вещество, и структурообразователь.

Изобретение также охватывает способ очистки субстрата, выбранного из группы, состоящей из твердой поверхности и ткани, включающий нанесение композиции в соответствии с настоящим изобретением на субстрат.

Примеры

Синтез HASE полимера Пример А

Следующий пример представлен для иллюстрации получения и свойств жидкостей и он не должен рассматриваться как ограничивающий объем настоящего изобретения, если иное не указано в формуле изобретения. Все проценты, концентрации, соотношения, части и т.д. являются массовыми, если не указано иное или не следует из контекста их использования.

Типичные семейства RHODIA HASE полимеров включают семейства RHODIA HASE Полимера X, RHODIA HASE Полимера Y и RHODIA HASE Полимера Z.

RHODIA HASE Полимер X состоит из двух различных типов специальных гидрофобных макромономеров, которые являются макромономером I и макромономером II.

Макромономер I был мономером, полученным из NOPOL спирта («NOPOL полиэфирный мономер»). Общее семейство этих мономеров представлено в Формуле А.ХХХ (которая повторяет приведенную выше формулу А.ХIII):

где i, j и R¹⁹ каждый описан выше. Типично i и j имеют значение от 1 до 200, например от 5 до 30. Более типично, i является целым числом от 10 до 40, и даже более типично от 15 до приблизительно 30, и j является целым числом от 1 до 20, и даже более типично от приблизительно 2 до приблизительно 10.

Макромономер II был получен из смеси С22, С16 и С18 линейных алкильных цепей («(С₁₆-С₂₂)алкил-полиэфирный мономер»). Это был разветвленный макромономер.

Общее семейство данного осуществления макромономера II представлено структурой A.XXXI (которая повторяет представленную выше Формулу А.ХХ):

где

R²¹ является линейным или разветвленным (С₅-С₅₀)алкилом, гидроксиалкилом, алкоксиалкилом, арилом или аралкилом,

R²⁵ представляет собой метил или этил, и р, q, r, s и t каждый описан выше. Например:

где:

р и q независимо представляют собой целые числа от 2 до 5, более типично от 2 или 3,

каждый r представляет собой независимо целое число от 1 до приблизительно 80, более типично от 1 до приблизительно 50,

каждый s представляет собой независимо целое число от 0 до приблизительно 80, более типично от 0 до приблизительно 50,

t является целым числом от 1 до приблизительно 50, при условии, что продукт получают путем умножения целого числа t раз сумма r+s составляет от 2 до приблизительно 100.

Идеализированная структурная формула RHODIA HASE Полимера X показана на структурной формуле А.ХХХII. Как упомянуто выше, RHODIA HASE Полимер X состоял из макромономера I и макромономера II.

В целом для Формулы А.ХХХII для HASE Полимера X параметры n, m, x и у являются достаточными для получения желаемой молекулярной масы и плотности анионного заряда (ACD); параметр r является целым числом от 1 до приблизительно 80, более типично целым числом от 1 до приблизительно 50; параметры i и j независимо имеют значение от 1 до 200, типично от 5 до 30. Более типично, i является целым числом от 10 до 40, и даже более типично от 15 до приблизительно 30 и j является целым числом от 1 до 20, и даже более типично от приблизительно 2 до приблизительно 10.

Ингредиенты, используемые, чтобы получить HASE Полимер X, приведены в таблице 4.

HASE Полимер X содержал:

первые мономерные звенья, которые получают из мономерного соединения согласно структуре (XXX) выше, где R¹⁹ = метил, i=25 и j=5 («NOPOL полиэфирный мономер, макромономер I»),

вторые мономерные звенья, которые получают из смеси (С₁₆-С₂₂)алкил-полиэтоксилированных метакрилатов, имеющих в среднем 25 этиленоксидных звеньев на молекулу, согласно структуре (XXXI), где R²⁵ представляет собой метил, R²1 представляет собой смесь линейной C₁₆ алкильной, линейной С₁₈ алкильной и линейной С₂₂ алкильной групп, р=2, r=25, s=0 и t=1 («(С₁₆-С₂₂)алкил-полиэфирный мономер, макромономер II»),

третьи мономерные звенья, которые получают из метакриловой кислоты («МАА»), и

четвертые мономерные звенья, которые получают из этилакрилата («ЕА»).

Хотя и не синтезированы как часть проб, представленных в Таблице 4, при желании HASE Полимер Y, содержащий макромономер I, а не макромономер II, может быть смешан с HASE Полимером Z, содержащим макромономер II, а не макромономер I. Идеализированная структурная формула HASE Полимера Y показана структурной формулой А.ХХХIII, где у и z независимо имеют значение от 1 до 200, типично от 5 до 30. Более типично, у является целым числом от 10 до 40, и даже более типично от 15 до приблизительно 30, и z является целым числом от 1 до 20, и даже более типично от приблизительно 2 до приблизительно 10. Параметры n, m и x достаточны для достижения желательной молекулярной массы. HASE Полимер Y будет таким же, что и HASE Полимер Z, но замещенным макромономером II формулы А.ХХХII для макромономера I.

HASE Полимеры X, Y и Z могут быть синтезированы эмульсионной полимеризацией с использованием обычной радикальной полимеризации. Они содержат метакриловые кислоты, которые содержат карбоновые группы, которые делают полимер анионным.

Ниже приведен способ получения HASE Полимеров типа RHODIA HASE Полимер X, содержащих макромономеры I и II, но не обязательно как HASE полимеров других примеров полученных в настоящем изобретении.

Для того, чтобы получить RHODIA HASE Полимеры типа RHODIA HASE Полимер X NOPOL полиэфирный мономер был введен в виде водной эмульсии («NOPOL полиэфирная мономерная эмульсия»), которая содержала исходя из 100 м.ч. эмульсии, приблизительно 50 м.ч. NOPOL полиэфирного мономера и приблизительно 25 м.ч. МАА. (С₁₆-С₂₂)алкил-полиэфирный мономер вводили в виде водной эмульсии («(С1б-С22)алкил-полиэфирная эмульсия»), которая содержала, исходя из 100 м.ч. эмульсии, приблизительно 50 м.ч. (С₁₆-С₂₂)алкил-полиэфирного мономера и приблизительно 25 м.ч. МАА. Таблица 4 показывает пробы S1, S2 и S3 композиций для получения HASE Полимера X.

ТАБЛИЦА 4   Загрузки (грамм)   Проба S1 Проба S2 Проба S3 Загрузка реактора       Вода 323,9 322,8 382,8 RHODAPEX АВ20 (сульфатированный этоксил it 2,07 5,17 2,07 спирта, 29% содержание твердых веществ)       Мономерная эмульсия       Вода 300,0 300,0 300,0 RHODAPEX АВ20 (сульфатированный этоксил т 20,7 51,7 20,7 спирта, 29% содержание твердых веществ)       Этил акрилат (ЕА) 159,0 159,0 144,0 Метакриловая кислота (МАА) 111,0 111,0 96,0 NOPOL полиэфир мономерная эмульсия 24,0 24,0 60,0 (С₁₆-С₂₂)алкил-полиэфир мономерная эмульсия 36,0 36,0 60,0 Раствор инициатора       Аммоний персульфат 0,84 0,84 0,42 Вода 79,7 79,7 39,8 Раствор Чэзера       Часть 1: 0,60 0,60 0,60 т-бетилпероксибензоат       Часть 2:       Вода 19,7 19,7 19,7 Эриторбиновая кислота 0,30 0,30 0,30

Всего 1077,8 1110,8 1126,4

Относительные количества мономерных звеньев в каждом соответствующем полимере Проб S1, S2 и S3 приведены в ТАБЛИЦЕ 5А, как массовый процент всех загруженых мономеров и как мольный процент всех загруженых мономеров. Средний размер частиц, согласно определениям рассеяния света, каждого из латексных полимеров синтетических проб S1, S2 и S3 также приведены в ТАБЛИЦЕ 5А.

ТАБЛИЦА 5А   Проба S1 Проба S2 Проба S3 NOPOL полиэфирный мономер       мас. % 3,8 3,8 9,1 мол.% 0,3 0,3 0,7 (С₁₆-С₂₂)алкил-полиэфирный мономер       мас.% 5,7 5,7 9,1 мол.% 0,4 0,4 0,7 МАА       мас.% 40,00 40,00 38,2 мол.% 47,6 47,6 49,8 ЕА       мас.% 50,5 50,5 43,6 мол.% 51,7 51,7 48,9         Средний размер частиц (нм) 103 71 94

Дополнительные пробы HASE синтезированных полимеров приведены в ТАБЛИЦАХ 5 В и 5С. Пробы S4-S17 содержат NOPOL полиэфир (макромономер I) и (С₁₆-С₂₂) алкильный полиэфир (макромономер II) и поэтому они представляют собой HASE полимер X типа. Пробы С1-С4 содержат NOPOL полиэфир или (С₁₆-С₂₂) алкил полиэфир и поэтому они представляют собой HASE полимер Y или Z типа. Некоторые примеры включают полиэтиленгликоль 400 диметакрилат (PEG400DMA Li) или этиленгликоль диметакрилат (EGDMA).

ТАБЛИЦА 5В   Пробы с NOPOL полиэфиром и (С₁₆-С₂₂) алкил полиэфиром Мономер S4 S5 S6 S7 S8 S9 S10 S11 S12 NOPOL 4,76 6,60 3,81 3,77 3,74 1,94 3,85 5,71 5,61 полиэфир                   (С₁₆-С₂₂)алкил полиэфир 4,76 4,72 5,71 7,55 9,35 3,88 3,85 3,81 7,48 МАА 40,00 39,79 40,00 39,79 39,58 40,43 40,21 40,00 39,58 ЕА 50,48 48,89 50,48 48,89 47,33 53,74 52,09 50,48 47,33 EGDMA - - - - - - - - - PEG400DMA Li   - - - -   - - -

ТАБЛИЦА 5С   Пробы с NOPOL полиэфиром и (С₁₆-С₂₂) алкил полиэфиром Пробы с NOPOL полиэфиром или (С₁₆-С₂₂)алкил полиэфиром Мономер S13 S14 S15 S16 S17 С1 С2 C3 С4 NOPOL полиэфир 7,51 9,30 3,87 3,80 5,75 4,88 0 9,52 0,00 (С₁₆-С₂₂)алкил полиэфир 4,69 4,65 1,94 5,71 1,92 0 4,88 0,00 9,52 МАА 39,69 39,48 40,31 39,94 40,10 41,46 41,46 40,00 40,00 ЕА 48,11 46,56 53,58 50,40 51,94 53,66 53,66 50,48 50,48 EGDMA - - 0,31 - - - - ~ - PEG400DMA Li - - - 0,15 0,29 - - - ~

Пример 1

Несколько HASE полимеров, приведенных в Таблице 6, были исследованы при комнатной температуре. HASE (гидрофобно модифицированная щелочная набухающая эмульсия) полимер состоял из гидрофильных групп (метакриловой кислоты и этил акрилата) и гидрофобных групп (макромономера I и, в некоторых случаях, макромономера II). HASE полимеры, приведенные в Таблице 6, были синтезированы эмульсионной полимеризацией с использованием обычной радикальной полимеризации. Они содержат метакриловую кислоту, которая содержит карбоновые группы, которые делают полимер анионным

Композиции HASE полимеров, которые были использованы, представлены в Таблице 6.

ТАБЛИЦА 6  

HASE Номера проб Метакриловая кислота (phm) Этил Акрилат (phm) Макромономер I (phm) Внутренний агент перекрестной сшивки¹ (грамм) Агент переноса
цепи² (грамм) Инициатор (грамм) РО/ЕО звеньев макромономера I A 41,0 55,0 4,0 - - 0,375 5/15 В 41,0 55,0 4,0 - - 0,375 10/25 С 41,0 55,0 4,0 - - 0,375 15/40 D 41,0 55,0 4,0 - - 0,375 5/25 Е 41,0 55,0 4,0 0,56 0,81 0,375 5/25 F 41,0 55,0 4,0 0,56 - 0,375 5/25 ¹ Этиленгликоль диметил акрилат
² 1 - додекантиол
³ Термин «phm» означает мономеры на сто мономеров полимера.    

Полученный в результате HASE полимер имел приблизительно 30% активного уровня полимера. Процедура получения HASE раствора и тестирования его на Brookfield PVS реометре в этом и других Примерах в данном описании, если не указано иное, описана ниже.

1. 100 мл раствора соли было получено. Несколько различных растворов соли были использованы, но типичная используемая соль представляла собой 2% раствор КСl, который получают путем смешивания 2 грамм КСl с 98 мл дистиллированной воды.

2. Если необходимо, добавляли соответствующее количество поликатионного раствора. Для катионного гуара, было важно увлажнить раствор путем добавления 0,5 мл 25%-кислого буфера и оставить его в течение, по меньшей мере, 30 минут.

3. Этот раствор сдвигали в течение приблизительно одной минуты, чтобы убедиться, что поликатион растворился.

4. Соответствующее количество HASE катионного полимера добавляли медленно при высоких скоростях сдвига.

5. Основание было добавлено для увеличения pH до приблизительно 11-12,5. Высокая скорость сдвига была необходима, потому что основное условие будет чрезвычайно увеличивать вязкость раствора. Раствор сдвигали, пока латекс и поликатион смешивали равномерно и не наблюдали кускования.

6. Приблизительно от 35 до 40 грамм пробы было введено в емкость с пробой для теста Brookfield.

В Таблице 7 содержатся результаты постоянных вязкостей сдвига при комнатной температуре. Концентрация=3%; скорость сдвига=0,5 или 1 об/мин.

ТАБЛИЦА 7 HASE Полимеры Проба РО
длина ЕО
длина ЕО/РО XL Цепь транс Вязкость в воде Вязкость в 2% КСl             Вязкость при об/мин, сПз Вязкость сПз при об/мин             0,5 1 0,5 1 А 5 15 3 n n 4687 3750 3984 2812 В 10 25 3 n n 1594 797 844 422 С 15 40 3 n n 1406 750 844 328 D 5 25 5 n n 2906 1734 1406 938 Е 5 25 5 у у 187 117 281 176 F 5 25 5 у n 9000 4781 700 469

Проба А имела лучшую переносимость соли. Эти данные отображены на ФИГ.4 (Таблица 7 Пример 1).

Пример 2 - 3% HASE Полимер А. pH 12. 2% КСl

Были получены следующие HASE полимеры, перечисленные в Таблице 8. Таблица 9 представляет дополнительную информацию.

ТАБЛИЦА 8 Композиция HASE полимера HASE проба Метакриловая кислота (phm)** Этил акрилат (phm) Макромономер I (phm) Макромономер II (phm) Масса внутреннего агента перекрестной сшивки (грамм)* Масса инициатора (грамм) А 40,83 55,17 4,00     0,375 G 40,83 55,17 4,00   0,557 0,375 Н 40,83 55,17 4,00   1,114 0,375 I 37,34 52,66 1,67 8,33   0,25 J 39,83 56,17 2,00 2,00   0,25 к 37,34 52,66 5,00 5,00   0,25 L 37,34 52,66 1,67 8,33   0,124 * Внутренний агент перекрестной сшивки был этиленгликоль диметил акрилат
** Термин «phm» означает мономеры на сто мономеров полимера.

Таблица 9 Композиция мономерной эмульсии по массе HASE проба Общая масса (грамм) Метакриловая кислота (грамм) Этилакрилат (мас.%) Макромономер I (мас.%) Этиленгликоль диметил акрилат Макромономер II (мас.%) А 320,33 15,78 25,83 6,12     G 320,91 15,74 25,79 6,11 0,17   Н 321,46 15,72 25,74 6,10 0,35   I 285,98 16,71 27,04 1,71   8,51

Полученный в результате HASE полимер имел приблизительно 30% активного уровня полимера. Процедура получения HASE раствора и тестирование его на Brookfield PVS реометре описана ниже.

1. 100 мл раствора соли было получено. Несколько различных растворов соли были использованы, но типичная используемая соль представляла собой 2% раствор КСl, который получают путем смешивания 2 г КСl с 98 мл дистиллированной воды.

2. Если необходимо, добавляли соответствующее количество поликатионного раствора. Для катионного гуара, было важно увлажнить раствор путем добавления 0,5 мл 25%-кислого буфера и оставить его в течение, по меньшей мере, 30 минут.

3. Этот раствор сдвигали в течение приблизительно одной минуты, чтобы убедиться, что поликатион растворился.

4. Соответствующее количество HASE катионного полимера добавляли медленно при высоких скоростях сдвига.

5. Основание добавляли для увеличения pH до приблизительно 11-12,5. Высокая скорость сдвига была необходима, потому что основное условие будет чрезвычайно увеличивать вязкость раствора. Раствор сдвигали, пока латекс и поликатион смешивали равномерно и не наблюдали кускования.

6. Приблизительно от 35 до 40 грамм пробы было введено в емкость с пробой для теста Brookfield.

На ФИГ.5 показаны результаты тестов реологии при высокой температуре, высоком давлении смеси из 3 мас.% HASE полимера А, при pH 12 с 2% КСl. Типичная желаемая минимальная вязкость составляет 50 сПз при 180°F. HASE полимер А может достигнуть этого при 220-230°F. Таким образом, вязкость составляла менее, чем 50 сПз при температурах выше 220-230°F. На ФИГ.5 скорость сдвига выражена в единицах сек^-1.

Пример 3 - 3 мас.%) HASE Полимера G pH 11 в 2 мас.% КСl

ФИГ.6 показывает данные теста смеси 3 мас.% HASE полимера G при pH 12 с 2 мас.% КСl и перекрестносшивающим этиленгликоль диметакрилатом (EGDM).

Показано, что HASE полимер G может достигать вязкости 50 сПз при 220-230°F.

Пример 4 - Эффект общего заряда

Эти HASE полимеры были смешаны с различной концентрацией поликатионного соединения, такого как поликватерний (PQ) 10 и катионного гуара, и проверены на предмет их свойств при высоких температурах. Главной причиной этого добавления было то, что HASE полимер был анионным полимером, в котором общий заряд полимера был отрицательным. Этот отрицательный общий заряд был подвержен значительному снижению вязкости в условиях высоких концентраций солевого раствора. Поликатион был использован, чтобы маскировать этот общий отрицательный заряд. На ФИГ.7 показан общий заряд проб, когда они были протестированы с использованием MALVERN ZETASIZER.

На ФИГ.7 показан общий заряд раствора, когда массовое соотношение между HASE и PQ 10 составляло от 1 до 3, как составляющий -50 мВ. При массовом соотношении от 1 до 5 потенциал раствора был близким к 0. При от 1 до 6 потенциал раствора был +14 мВ. Растворы HASE и PQ10 с этими массовыми соотношениями были получены и испытаны на их свойства вязкости. Получение соотношения от 1 до 6 HASE и PQ 10 было не практично, потому что разница добавленных количеств, чтобы получить данный раствор, была слишком близка к тем, которые были добавлены, чтобы получить массовое соотношение от 1 до 5. Таким образом, с от 1 до 7 массовым соотношением раствор был протестирован вместо этого. На ФИГ.8 В приведена полученная в результате вязкость этих и других проб.

На ФИГ.8 показано влияние различных общих зарядов на свойства вязкости композиции 4 мас.% уровня активного полимера HASE Полимера G плюс PQ-10 (Поликватерний-10) при 2 мас.% КСl. Общий заряд был положительным или отрицательным, но не равным нулю. PQ-10 является катионной гидроксиэтил целлюлозой. PQ-10 является полимерной четвертичной аммониевой солью гидроксиэтил целлюлозы, которая взаимодействует с триметил аммоний замещенным эпоксидом. Другое название - целлюлоза, 2-[2-гидрокси-3-триметиламмоно)пропокси]этил эфир, хлорид.

ФИГ.8 также показывает вязкость профилей HASE G и PQ10 при различных соотношениях масс по сравнению с предыдущим примером плюс дополнительные пробы. Наблюдали удивительный рост вязкости при температурах >300°F. Непосредственным объяснением может быть перекрестное сшивание, как найдено по консистенции продукта, показанного на ФИГ.8.

Проба 1:3 с 4% активного полимера (HASE G+PQ10) проявляла лучшую вязкость, чем пробы 1:5 и 1:7 с 4% активного полимера при выше 300°F. Ниже 300°F, вязкости для этих трех растворов были почти идентичны.

Проба 1:1 с 4% активного полимера улучшила характеристики при выше 300°F. Проба 1:5 с 5% активного полимера улучшила характеристики при выше 300°F.

Пример 5 - 2% HASE полимер с поикатионом при 2% КСl

ФИГ.9 показывает вязкость профилей HASE полимера G и различных поликатионов.

Вязкость, проявленная 2% CARBOPOL SF+2% PQ10, превысила лимит Brookfield при температуре выше 320°F. Сравнивание результатов при 2% HASE G+2% JAGUAR С-1000 и 2% HASE G+1,5% JAGUAR С-1000+0,24% натрий тиосульфат показало снижение концентрации катионного гуара, казалось, снижало общую вязкость при температуре от 80°F до 280°F. Провал в кривой зависит от концентрации HASE, который используется. Увеличение вязкости при температуре выше 300°F зависело от наличия катионного гуара или любого поликатиона. Если присутствовал поликатион, казалось, было дополнительное увеличение вязкости. Натрий тиосульфат сыграл свою роль в замедлении увеличения вязкости при высокой температуре. Без натрия тиосульфата, увеличение вязкости начиналось при 300°F, но для раствора с тиосульфатом увеличение вязкости произошло при 320°F.

Повышения вязкости при экстремальных температурах были очевидными для различных HASE и других метакрилат/акрилат содержащих сополимеров, в сочетании с различными (если не всеми) поликатионами. Это демонстрирует переносимость при высоких температурах для этих жидкостей. Это полезно для глубоких нефтяных и газовых скважин и шельфовых нефтяных и газовых скважин, где температура очень высокая.

Пример 6 - HASE Полимер в 2% КCl

ФИГ.10 показывает профили вязкости ряда HASE композиций по сравнению с полимерной CARBOPOL AQUA SF-1 щелочно-набухающей акриловой эмульсией (ASE). Композиция 3% HASE полимера I с 8,3% алкила и 1,7% Nopol имела лучший профиль вязкости.

ФИГ.11 сравнивает HASE полимеры I и L, оба содержащие 8,3% алкила и 1,7% Nopol, но с разными молекулярными массами. Количество инициатора, которое используется в реакции полимеризации, чтобы получить HASE полимер I, составляло 0,25 грамма. Для HASE полимера L количество инициатора составляло 0,124 грамма. HASE полимер L имел более высокую молекулярную массу, чем HASE полимер I, потому что HASE полимер L использовал меньшее количество инициатора. Характеристики при низкой температуре показали, что HASE полимер L производил лучшую вязкость. Тем не менее, при высокой температуре, HASE полимер L падал быстрее, чем HASE полимер I более низкой молекулярной массой.

Пример 7 - 2% HASE в 2% КСl

На ФИГ.12 показано влияние различных соотношений макромономера I и макромономера II по отношению к свойствам вязкости в смеси с JAGUAR С-1000 катионным полимером. Таблица 10 содержит список различных соотношений макромономера I и макромономера И.

ТАБЛИЦА 10   phm (частей на сто мономеров) в HASE Полимере HASE   Макромономер I Макромономер II G 4 0 I 1,67 8,33 J 2 2 К 5 5

HASE полимеры G и J имели лучшие столкновения при более высокой температуре по сравнению с другими HASE полимерами. Это означает, что макромономер I способствовал этому интересному поведению при высоких температурах лучше, чем макромономер II. Тем не менее, макромономер II позволил получить лучшую вязкость, чем макромономер I при низкой температуре. Кроме того, столкновение при высокой температуре произошло, когда концентрация обоих макромономеров I и макромономера II была низкой.

Пример 8

Чтобы проверить растворимость в толуоле смесей различных HASE полимеров с раствором катионного гуара HASE полимера и JAGUAR С-1000 катионного гуара растворов примера 7, после испытания аналогично примеру 7, смешивают с толуолом, чтобы определить, насколько хорошо гель разрушится. После прохождения теста высоких температур в Brookfield вискозиметре, часть каждой пробы примера 7 смешивали с толуолом, чтобы увидеть, как раствор или гель вели себя. ФИГ.13 показывает бутылки, содержащие эти смеси растворов различных HASE полимеров с катионным гуаром примера 7. Слева направо на ФИГ.14:

Контроль (толуол)

2% HASE G+1,5% JAGUAR С-1000 перед тестом

2% HASE G+1,5% JAGUAR С-1000 после теста

2% HASE J+1,5% JAGUAR С-1000 после теста

2% HASE I+1,5% JAGUAR С-1000 после теста

2% HASE К+1,5% JAGUAR С-1000 после теста

Как показано на ФИГ.13, все HASE + раствор катионного гуара/гель были достаточно разрушены. Существовала небольшая разница между свойствами разрушения HASE полимера, содержащего большее количество макромономера I или HASE полимера, содержащего большее количество макромономера II.

Пример 9 - полианион и поликатион в 2% КСl

Поведение нескольких поликатионов и катионного гуара сравнивали. Результаты показали увеличение вязкости не только для HASE полимера, но и для других полианионов, таких как полимерная CARBOPOL AQUA SF-1 щелочно-набухающая акриловая эмульсия (ASE), полиакриламид, полиакриловая кислота и RHODIA сополимер AM/AA/AMPS (сополимер сульфонированного акриламидометилпропана и акриламида). Эти полимеры содержали акриловую кислоту (или метакриловую кислоту, как в HASE) или производные акриловой кислоты в результате гидролиза при высокой температуре.

На ФИГ.14 показано влияние различных анионных полимеров катионным гуаром или PQ10.

Пример 10

Растворимость в толуоле смесей различных анионных HASE полимеров с раствором катионного гуара Примера 9 была протестирована. Анионный HASE полимер и катионный гуар или PQ10 раствор после испытания согласно Примеру 9 смешивают с толуолом, чтобы определить, насколько хорошо гель разрушится. Это также сравнили с вязкоупругим поверхностно-активным веществом.

На ФИГ.15 показаны ДО и ПОСЛЕ фотографии этих проб. Слева направо содержимое проб заключается в следующем:

1,5% гидролизованный РАМ (полиакриламид)+1,5% JAGUAR С-1000 катионная гуаровая камедь

2% РАА (полиакриловая кислота)+1,5% JAGUAR С-1000 катионная гуаровая камедь

2% HASE полимер G+1,5% JAGUAR С-1000 катионная гуаровая камедь 3% (по объему) сополимера AM/AA/AMPS+1,5% JAGUAR С-1000 катионная гуаровая камедь

1,5% РАМ+1,5%о JAGUAR С-1000 катионная гуаровая камедь вязкоупругого поверхностно-активного вещества

2% анионный HASE полимер G+2% катионный PQ-10 (Поликватерний 10)

Как показано на ФИГ.15, полиакриловая кислота (РАА)+катионный гуар, гидролизованный полиакриламид (НРАМ)+катионный гуар и полиакриламид (РАМ)+катионный гуар не разрушились в толуоле. Тем не менее, гель для RHODIA сополимера AM/AA/AMPS поверхностно-активного вещества+катионный гуар достаточно разрушился, несмотря на мутность, потому что некоторое количество смеси осталось в стенке из стекла. Для анионного HASE полимера+катионный гуар, гель разрушился, а также вязкоупругое поверхностно-активное вещество. Гель анионного HASE полимера+катионный PQ-10 разрушился до и после испытания.

Анионный HASE полимер с катионным гуаром разрушился, а также вязкоупругое поверхностно-активное вещество.

Пример 11

Этот пример показывает влияние различных катионных полимеров с анионным HASE полимером в 2 мас.% КСl. Результаты показаны на ФИГ.16. MIRAPOL РВ20 (PQ-74) и MIRAPOL 100 (полиОАОМАС) не дали сколько-нибудь заметного увеличения вязкости при высокой температуре. PQ-74 представляет собой катионный полимер. PQ-74 является термином, в соответствии с CTFA Международным словарем косметических ингредиентов. Полидиаллилдиметиламмоний хлорид, или сокращенно полиОАОМАС, является гомополимером диаллилдиметиламмоний хлорида (DADMAC). Молекулярная масса полиОАОМАС находится типично в диапазоне сотни тысяч грамм на моль, и даже до миллиона для некоторых продуктов. Кроме того, начальная вязкость этих растворов была относительно низкой по сравнению с теми комбинациями, которые работали. DV7578 был деполимеризованным катионным гуаром, и в результате не показал значительного увеличения при высокой температуре. Тем не менее, при высокой температуре, вязкость была довольно линейной приблизительно от 9 до 11 сПз. Это может быть связано с взаимодействием между катионным гуаром и анионным HASE полимером. Отсутствие увеличение вязкости может быть вызвано малой длиной цепи этого DV7578 деполимеризованного катионного гуара.

Лучшая рабочая комбинация содержала CELQUAT Поликватерний-4 катионный полимер (PQ-4), доступный от Akzo Nobel. PQ-4 является сополимером гидроксиэтилцеллюлозы и диаллилдиметил аммоний хлорида. Результаты CELQUAT Н-100 (PQ-4) показали, что он сохранил наивысшую вязкость, но получает лишь небольшое увеличение вязкости при очень высокой температуре.

Пример 12 - 2% HASE + Катионные в 2% КСl

Этот пример сравнивает влияние моно-замещенных по сравнению с ди-замещенными катионных полимеров с HASE полимером в 2 мас.% КСl. Это производится путем сравнения результатов для 3% анионного HASE полимера G+CELQUAT Н-100 (PQ-4) из примера 11 с результатами для 2% анионного HASE полимера G+2% JAGUAR С-1000 катионный гуар, и 2% анионного HASE полимера G+2% катионный PQ-10 из примера 9.

PQ-10 имеет репрезентативную структурную формулу A.XXXIV

JAGUAR С-1000 катионный гуар имеет репрезентативную структурную формулу A.XXXV:

CELQUAT Н-1 - имеет репрезентативную структурную формулу A.XXXVI:

Результаты показаны на ФИГ.17. Монозамещенный катионный полимер, такой как в PQ-10 и катионный гуар обеспечивали большее соударение вязкости при высокой температуре, чем ди-замещенный катионный полимер CELQUAT Н-100 (PQ-4). Результаты CELQUAT Н-100 (PQ-4) показали, он произвел лишь небольшое увеличение вязкости при очень высокой температуре. Это означает, что поликатион должен быть предпочтительно монозамещенным четвертичным амином, таким как в PQ-10 и катионный гуар. Дизамещенный четвертичный амин, мог вызвать некоторые препятствия межмолекулярного взаимодействия, которые предотвратили увеличение вязкости при очень высокой температуре.

Пример 13 - Сравнительный пример

Для сравнения смесь двух анионных полимеров была протестирована. В частности смесь, содержащая 2% HASE полимера G и 1,5 мас.% полиакриламида в 2 мас.% КСl была протестирована на вязкость. Она была признана неприемлемой, как указано на ФИГ.18.

Пример 14 - Сравнительный пример - Вязкий Полимер в 2% КСl

Для сравнения смесь синтетического анионного полимера и целлюлозного анионного полимера была протестирована. В частности тест вязкости был проведен для смеси, содержащей 2% HASE G полимера и 1,5 мас.% JAGUAR 418 (CMHPG, карбоксиметилгидроксипропил гуар) в 2 мас.% КСl. Она была признана неприемлемой, как указано на ФИГ.19.

Пример 15 - 2% HASE+1.5% JAGUAR С-1000 в 2% КСl

В отличие от сравнительных примеров, комбинация 2 вязких растворов с противоположными зарядами, а именно раствор 2 мас.% HASE анионного полимера и 1,5 мас.% JAGUAR С-1000 (катионный гуар гидроксипропил тримоний хлорид) в 2 мас.% КСl была протестирована и найдена приемлемой, как показано на ФИГ.20.

Пример 16 - полиакриламид по сравнению с полиакриловой кислотой с JAGUAR С-1000

Данный пример сравнивает комбинации 2 вязких растворов с противоположными зарядами для сравнения влияния различных анионных полимеров с JAGUAR С-1000 (катионный гуар гидроксипропил тримоний хлорид) в 2 мас.% раствора КСl. В частности, сравнивали следующие смеси:

1,5 мас.% гидролизованного полиакриламида и 1,5 мас.% JAGUAR С-1000,

1,5 мас.% полиакриламида и 1,5 мас.% JAGUAR С-1000, и

2 мас.% полиакриловой кислоты и 1,5 мас.% JAGUAR С-1000.

Результаты показаны на ФИГ.21. ФИГ.21 показывает, что полиакриловая кислота, полиакриламид и гидролизованный полиакриламид проявляли увеличение вязкости при высокой температуре. Поскольку гидролиз акриламида будет приводить к получению акриловой кислоты, этот гидролизованный полиакриламид можно рассматривать как сополимер акриловой кислоты и акриламида. Эти три полимера имели разные соотношения акриловой кислоты (АА) и акриламида (AM).

ФИГ.21 также показывает соотношение АА и AM для увеличения вязкости. ФИГ.21 показывает, что смесь, содержащая анионную полиакриловую кислоту, имела более постоянную вязкость, но смеси, содержащие полиакриламид, имели более острые пики вязкости. Чем выше АА/АМ соотношение, тем ниже температура, при которой вязкость начинает расти. Чем ниже АА/АМ соотношение, тем выше пик высокой температуры. Таким образом, если более высокий пик при высокой температуре является желательным, то более низкое АА/АМ соотношение может быть полезным.

Пример 17 - гелевая стабильность смесей -Полианион + 1,5% JAGUAR С-1000 при 2% КСl при 375 F

В этом примере тест на стабильность при высокой температуре был проведен при 375°F для сравнения комбинаций 2 вязких растворов с противоположными зарядами, чтобы сравнить влияние различных анионных полимеров с JAGUAR С-1000 в 2 мас.% раствора КСl. Таблица 11 показывает композиции протестированных проб и результаты тестирования этих комбинаций полимеров на предмет их стабильности при 375°F. Время стабильности указывало, как долго раствор может поддерживать приемлемую вязкость при 375°F. Время задержки указывало время, необходимое для того, чтобы вязкость смеси возрастала после того, как достигнет самой низкой вязкости.

ТАБЛИЦА 11 Время задержки и время стабильности для полианиона и поликатиона при 375°F   Полианион Поликатион Время (мин) Вязкость     Задержка Стабильность Макс. (сПз) 3% (по объему) 1.5% JAGUAR С-1000 5 60 400 RHODIA сополимер катионный гуар       AM/AA/AMPS         1,5 мас.% 1,5% JAGUAR С-1000 7 100 2000 Полиакриламид катионный гуар       2 мас.% полиакриловая 1,5% JAGUAR С-1000 2 210 1650 кислота катионный гуар       1,5 мас.% 1,5% JAGUAR С-1000 5 60 1350 гидролизованный катионный гуар       полиакриламид         2 мас.% HASE полимер 1,5% JAGUAR С-1000 3 40 60 G катионный гуар       2 мас.% HASE полимер 1,5% POLYCARE 400 15 110* 350 G (PQ-10)       * Комбинация не приводила к получению стабильной системы во время теста

Анионный HASE полимер G и катионный гуар не дали высокий максимум вязкости, только 60 сПз. Дополнительно, анионный HASE полимер G и PQ-10 катионный полимер произвели смесь, которая имела низкую скорость сдвига добычи, на что указывали колебания вязкости после быстрого изменения скорости сдвига. Чем больше время задержки, тем хуже были результаты смеси потому, что вязкость снизится ниже требуемого предела 50 сПз.

ФИГ.22 участков стабильности данных для ряда проб перечисленых в таблице 11. Она показывает смесь, содержащую полиакриламид, которая имела более высокую максимальную вязкость и была более стабильной.

Пример 18 - 2% HASE G+POLYCARE 400 (РОЮ) в 2% КСl при 375°F

В этом примере тест на стабильность при высокой температуре был проведен при 375°F для сравнения комбинаций 2 вязких растворов с противоположными зарядами, чтобы сравнить влияние различных анионных HASE полимеров с JAGUAR С-1000 катионным гуаром или POLYCARE 400 (PQ 10) катионным полимером в 2 мас.% растворе КСl. В частности, сравнивали следующие смеси:

2 мас.%) HASE полимер G и 1,5 мас.% катионный JAGUAR С-1000,

2 мас.%) HASE полимер I и 1,5 мас.% катионный JAGUAR С-1000, и

2 мас.% HASE полимер G и 1,5 мас.% POLYCARE 400 (PQ 10) катионный полимер.

ФИГ.23 показывает смесь, содержащую HASE полимер I+катионный гуар и смесь, содержащая HASE полимер G+катионный гуар имела относительно низкую стабильность. ФИГ.23 также показывает, что смесь HASE анионных полимеров G и PQ-10 катионного полимера имела относительно низкий сдвиг добычи.

Пример 19 - 2% HASE G+1,5% JAGUAR С-1000 в 2% KCL при 375°F

В этом примере было протестировано влияние на стабильность добавления 0,24 мас.% натрия тиосульфата. Натрий тиосульфат является поглотителем кислорода. В частности смесь 0,24 мас.% натрия тиосульфата, 2 мас.% анионного HASE полимера G и 1,5 мас.% JAGUAR С-1000 катионного гуара была подвергнута тесту вязкости и сравнена с аналогичной смесью без натрия тиосульфата. На ФИГ.24 показаны результаты. Как видно на ФИГ.24, тиосульфат приводит к более стабильному гуару с лучшим профилем вязкости. Таким образом, добавление натрия тиосульфата защищает природный полимер от распада для повышения производительности системы.

Должно быть очевидно, что настоящее изобретение не ограничивается приведенным выше описанием, а скорее определяется прилагаемой формулой изобретения.

Изобретение относится к композициям для повышения вязкости водных сред. Композиция содержит смесь по меньшей мере одного катионного или поддающегося катионизации полимера и по меньшей мере одного анионного или поддающегося анионизации полимера. Композиция имеет дзета потенциал при 25°С в диапазоне от 14 до 60 мВ или от -0,5 до -100 мВ или является прекурсором, который может превращаться при температуре от 100 до 250°С в композицию, имеющую дзета потенциал при 25°С от 14 до 60 мВ или от -0,5 до -100 мВ. Композиции являются полезными для гидроразрыва, повышения добычи нефти, подкисления подземных месторождений, личной гигиены, а также в качестве очистителей бытового и промышленного назначения. Технический результат - устойчивость композиции к высоким концентрациям солей, при этом взаимодействие обоих полимеров при очень высоких температурах происходит таким образом, что система проявляет повышение вязкости при высоких температурах. 8 н. и 25 з.п. ф-лы, 24 ил., 11 табл., 19 пр.

1. Композиция для повышения вязкости водной среды, содержащая смесь:
(A) по меньшей мере, первого полимера, имеющего средневзвешенную молекулярную массу от 35000 до 10000000, выбранного из по меньшей мере одного члена группы, состоящей из:
(1) катионного полисахарида с кватернизованными аминофункциональными группами и плотностью катионного заряда от 0,3 до 2 миллиэквивалент/грамм,
(2) поддающихся катионизации полисахаридов с первичными аминогруппами, и которые, по меньшей мере, частично поддаются катионизации до катионного полимера, имеющего плотность катионного заряда от 0,3 до 2 миллиэквивалент/грамм при температуре от 100 до 250°C, и
(3) поддающихся катионизации полимеров, содержащих, по меньшей мере, один член группы, состоящей из первичных, вторичных и третичных аминогрупп, и которые, по меньшей мере, частично поддаются катионизации до катионного полимера, имеющего плотность катионного заряда от 0,3 до 2 миллиэквивалент/грамм при температуре от 100 до 250°C;
(B) по меньшей мере, второго полимера, имеющего средневзвешенную молекулярную массу от 30000 г/моль до 10000000 г/моль, выбранного из группы, состоящей из:
(1) анионных полимеров, выбранных из группы, состоящей из полиакриловой кислоты, сополимера полиакриламида и акрилата, и имеющих плотность анионного заряда от 0,1 до 20 миллиэквивалент/грамм, при этом анионный полимер имеет функциональные группы, выбранные из группы, состоящей из карбоксилата, сульфата, сульфоната, фосфата или фосфоната, и
(2) по меньшей мере одного гидролизуемого полимера, выбранного из группы, состоящей из полиалкилакрилата, полиакриламида и сополимеров полиалкилакрилата и полиакриламида, при этом упомянутый по меньшей мере один гидролизуемый полимер имеет средневзвешенную молекулярную массу от 30000 г/моль до 10000000 г/моль и является, по меньшей мере, частично гидролизуемым до анионного полимера, имеющего плотность анионного заряда от 0,1 до 20 миллиэквивалент/грамм при температуре от 100 до 250°C, причем гидролизуемый полимер необязательно имеет функциональные группы, выбранные из группы, состоящей из сульфата, сульфоната, фосфата или фосфоната;
при этом композиция имеет дзета потенциал при 25°C в диапазоне от 14 до 60 мВ или от -0,5 до -100 мВ.

2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что имеет pH от 6 до 12 и в которой первый полимер выбран из по меньшей мере одного члена группы, состоящей из катионного полисахарида с кватернизованными аминофункциональными группами и плотностью катионного заряда от 0,4 до 1,7 миллиэквивалент/грамм.

3. Композиция по п. 2, отличающаяся тем, что первый полимер содержит катионный полимер с кватернизованной аминофункциональной группой, выбранный из группы, состоящей из галактоманнановых камедей и их производных, глюкоманнановых камедей и их производных, гуаровой камеди, камеди плодов рожкового дерева, камеди карайи, гидроксиэтилгуара, гидроксипропилгуара, катионно модифицированной целлюлозы, гидроксипропилцеллюлозы, гидроксиметилцеллюлозы, гидроксиэтилцеллюлозы, акриламида, поливинилового спирта, сополимера акриламида и их комбинаций.

4. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что имеет pH от 6 до 12 и в которой первый полимер выбран из по меньшей мере одного члена группы, состоящей из поддающихся катионизации полисахаридов с первичными аминогруппами.

5. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что имеет pH от 6 до 12 и в которой первый полимер выбран из по меньшей мере одного члена группы, состоящей из: поддающихся катионизации полимеров с по меньшей мере одним членом группы, состоящей из первичных, вторичных и третичных аминогрупп, который, по меньшей мере, частично катионизирован или поддается катионизации до катионного полимера, имеющего плотность катионного заряда от 0,47 до 1,7 миллиэквивалент/грамм при температуре от 100 до 250°C.

6. Композиция по п. 5, отличающаяся тем, что имеет pH от 6 до 12 и в которой первый полимер выбран из по меньшей мере одного члена группы, состоящей из поливиниламинов и сополимеров поливиниламинов, таких как, например, сополимеры виниламина/винилового спирта или сополимеры виниламина/акриламида.

7. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит концентрацию одновалентной соли от 2 до 25 мас.%, исходя из общего состава водного солевого раствора, и/или концентрацию двухвалентной соли от 0,1 до 25 мас.%, исходя из общего состава водного солевого раствора, при этом композиция является композицией, не имеющей разделения фаз при 20°C.

8. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит концентрацию одновалентной соли от 2 до 25 мас.%, исходя из общего состава водного солевого раствора, и/или концентрацию двухвалентной соли от 0,1 до 25 мас.%, исходя из общего состава водного солевого раствора, при этом композиция имеет вязкость по меньшей мере 50 сП согласно измерениям реометром Brookfield при температуре 176,7°C при скорости сдвига 100 сек^-1.

9. Композиция по п. 4, отличающаяся тем, что содержит хлорид кальция.

10. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что имеет pH от 6 до 12 и в которой анионный полимер выбран из по меньшей мере одного члена группы, состоящей из полиакриламида, полиакриловой кислоты и гидролизованного полиакриламида, каждый из которых содержит функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из карбоксилата и фосфата, и акрилатного сополимера, содержащего сополимер полиакриловой кислоты и метакриловой кислоты.

11. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что анионный полимер содержит карбоксилатные функциональные группы, выбранные из группы, состоящей из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, итаконовой кислоты, фумаровой кислоты, кротоновой кислоты, малеиновой кислоты и их смесей.

12. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что анионный полимер содержит мономерное звено структуры I

где n находится в диапазоне от 5 до 50.

13. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что по меньшей мере один указанный анионный полимер содержит HASE анионный полимер, содержащий:
(а) одно или более первых мономерных звеньев, каждое из которых независимо содержит по меньшей мере одну бициклогептил-полиэфирную, бициклогептенил-полиэфирную или разветвленную (C₅-C₅₀) алкил-полиэфирную группу на мономерное звено, при этом бициклогептил-полиэфирная или бициклогептенил-полиэфирная группа может необязательно быть замещена на одном или более атомах углерода цикла одной или двумя (C₁-C₆) алкильными группами на атом углерода.

14. Композиция по п. 8, отличающаяся тем, что анионный полимер дополнительно содержит:
(b) одно или более вторых мономерных звеньев, каждое из которых независимо содержит по меньшей мере одну подвешенную линейную или разветвленную (C₅-C₅₀) алкил-полиэфирную группу на мономерное звено, при условии, что первое и второе мономерные звенья не могут оба содержать разветвленную (C₅-C₅₀) алкил-полиэфирную группу.

15. Композиция по п. 9, отличающаяся тем, что:
(a) упомянутые одно или более первых мономерных звеньев каждое независимо содержит по меньшей мере одну бициклогептил-полиэфирную, бициклогептенил-полиэфирную группу на мономерное звено, при этом бициклогептил-полиэфирная или бициклогептенил-полиэфирная группа может необязательно быть замещена на одном или более атомах углерода цикла одной или двумя (C₁-C₆) алкильными группами на атом углерода, и
(b) упомянутые одно или более вторых мономерных звеньев, каждое независимо содержит по меньшей мере одну подвешенную линейную или разветвленную (C₅-C₅₀) алкил-полиэфирную группу на мономерное звено.

16. Композиция по п. 15, отличающаяся тем, что:
(a) упомянутые одно или более первых мономерных звеньев каждое независимо содержит по меньшей мере одну разветвленную (C₅-C₅₀) алкил-полиэфирную группу на мономерное звено, и
(b) одно или более вторых мономерных звеньев каждое независимо содержит по меньшей мере одну подвешенную линейную (C₅-C₅₀) алкил-полиэфирную группу на мономерное звено.

17. Композиция по п. 15, отличающаяся тем, что анионный HASE полимер дополнительно содержит по меньшей мере одно третье мономерное звено, независимо содержащее по меньшей мере одно кислотное мономерное звено, при этом каждое кислотное мономерное звено независимо содержит функциональную группу карбоновой кислоты, функциональную группу серной кислоты, функциональную группу сульфоновой кислоты, функциональную группу фосфониевой кислоты и функциональную группу фосфорной кислоты.

18. Композиция по п. 17, отличающаяся тем, что анионный HASE полимер дополнительно содержит по меньшей мере одно четвертое мономерное звено, независимо содержащее по меньшей мере один член группы, состоящей из алкильной группы, гидроксиалкильной группы, алкоксиалкильной группы, циклоалкильной группы, арильной группы, аралкильной группы или арилокси группы.

19. Композиция по п. 18, отличающаяся тем, что третьи мономерные звенья выбраны из группы, состоящей из групп акриловой кислоты, групп метакриловой кислоты и их смесей, и четвертые мономерные звенья выбраны из по меньшей мере одного члена группы, состоящей из этилакрилата, бутилакрилата и этилгексил акрилата.

20. Композиция по п. 19, отличающаяся тем, что полианионный HASE полимер имеет от 2 до 10 массовых частей на сто массовых частей первого мономерного звена, полученного из мономера формулы I

где R₄ представляет собой CH₃, R₃ представляет собой Н или (C₁-C₄)алкил, а М и N каждый имеют значение 0-200, но М и N не могут одновременно иметь значение 0; и
от 0 до 10 массовых частей на сто массовых частей смеси C₂₂, C₁₆ и C₁₈ линейных алкильных цепей.

21. Композиция по п. 20, отличающаяся тем, что М и N каждый имеют значение 0-50.

22. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что содержит от 0,1 до 15 массовых частей анионного полимера и от 0,1 до 15 массовых частей катионного полимера.

23. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что содержит:
(А) по меньшей мере, указанный первый полимер, выбранный из по меньшей мере одного члена группы, состоящей из:
(1) указанного катионного полисахарида с кватернизованными аминофункциональными группами и плотностью катионного заряда от 0,4 до 1,7 миллиэквивалент/грамм,
(2) указанных поддающихся катионизации полисахаридов с первичными аминогруппами, и которые, по меньшей мере, частично поддаются катионизации до катионного полимера, имеющего плотность катионного заряда от 0,4 до 1,7 миллиэквивалент/грамм при температуре от 100 до 250°C, и
(3) указанных поддающихся катионизации полимеров, содержащих, по меньшей мере, один член группы, состоящей из первичных, вторичных и третичных аминогрупп, и которые, по меньшей мере, частично поддаются катионизации до указанного катионного полимера, имеющего плотность катионного заряда от 0,4 до 1,7 миллиэквивалент/грамм при температуре от 100 до 250°C;
(В) по меньшей мере, указанный второй полимер, выбранный из группы, состоящей из:
(1) указанных анионных полимеров, выбранных из группы, состоящей из полиакриловой кислоты, сополимера полиакриламида и акрилата по меньшей мере одного анионного полимера, и имеющих плотность анионного заряда от 0,4 до 15 миллиэквивалент/грамм, и
(2) по меньшей мере, одного гидролизуемого полимера, выбранного из группы, состоящей из полиалкилакрилата, полиакриламида и сополимеров полиалкилакрилата и полиакриламида, и который является, по меньшей мере, частично гидролизуемым до анионного полимера, имеющего плотность анионного заряда от 0,4 до 15 миллиэквивалент/грамм при температуре от 100 до 250°C, при этом упомянутый гидролизуемый полимер необязательно имеет функциональные группы, выбранные из группы, состоящей из сульфата, сульфоната, фосфата или фосфоната;
при этом композиция имеет дзета потенциал при 25°C в диапазоне от 14 до 60 мВ или от -1 до -60 мВ или является прекурсором, который может превращаться при температуре от 100 до 250°C в композицию, имеющую дзета потенциал при 25°C от 14 до 60 мВ или от -1 до -60 мВ.

24. Жидкость для обработки подземного пласта, содержащая композицию по п. 1 в количестве от приблизительно 0,01 процента до приблизительно 1 процента по массе жидкости, при этом вода и растворенные соли находятся в количестве более чем 50 частей на тысячу массовых частей упомянутой жидкости.

25. Жидкость для обработки по п. 24, отличающаяся тем, что дополнительно содержит проппант.

26. Жидкость для обработки по п. 24, отличающаяся тем, что дополнительно содержит поверхностно-активное вещество.

27. Способ обработки подземного пласта, включающий стадию, на которой нагнетают жидкость для обработки по п. 24 в подземный пласт.

28. Способ по п. 27, отличающийся тем, что введение жидкости для обработки в пласт через ствол скважины включает введение жидкости для обработки в часть пласта, имеющую температуру по меньшей мере 190,6°C при поддержании вязкости жидкости по меньшей мере 50 сПз согласно измерениям реометром Brookfield при температуре 176,7°C при скорости сдвига 100 сек ^-1.

29. Композиция для личной гигиены, содержащая композицию по п. 1 и полезный агент для личной гигиены.

30. Способ ухода за кожей или волосами, включающий стадию, на которой наносят композицию по п. 29 на кожу или волосы пользователя.

31. Чистящая композиция для бытового или промышленного использования для очистки тканей или твердых поверхностей, содержащая композицию по п. 1 и поверхностно-активное вещество и полезный агент для очистки бытового или промышленного использования.

32. Способ очистки основы, выбранной из группы, состоящей из твердой поверхности и ткани, включающий стадию, на которой наносят композицию по п. 31 на основу.

33. Водная композиция для покрытия, содержащая:
(a) композицию по п. 1;
(b) по меньшей мере один пигмент;
(c) воду и
(d) менее чем 5,0% по массе, исходя из общей массы водной композиции для покрытия, антифризных агентов и
(e) необязательно по меньшей мере один латексный полимер.