СПОСОБ И СИСТЕМА ДЛЯ ГЕОХИМИЧЕСКОЙ ХАРАКТЕРИЗАЦИИ С ПРОСТРАНСТВЕННЫМ РАЗРЕШЕНИЕМ Российский патент 2018 года по МПК G01V9/00 G01N33/24 

ПЕРКРЕСТНЫЕ ССЫЛКИ НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

[0001] Данная заявка испрашивает согласно §119(e) раздела 35 U.S.C. приоритет предшествующей предварительной заявки на патент США № 61/989621, поданной 7 мая 2014 года, содержание которой целиком включено сюда по ссылке.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0002] Настоящее изобретение относится к геохимической характеризации с пространственным разрешением и, в частности, к способу определения геохимии с пространственным разрешением и системе для выполнения таких определений, которые можно использовать для определения геохимии геологических материалов, таких как горные породы, или других материалов.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0003] Характеризация материнских горных пород играет важную роль при оценке традиционных и нетрадиционных залежей. На дне озер, морей и в дельтах рек осаждается и накапливается органическое вещество. По мере того, как осаждается все больше материала, органическое вещество залегает все глубже, при этом под воздействием тепла и давления в залегании происходит преобразование органического вещества в геополимеры, такие как кероген и битум. Когда содержащие органическое вещество горные породы залегают достаточно глубоко, они претерпевают кеногенез, при котором температура начинает преобразовывать кероген в битум и, в конечном счете, в углеводороды, такие как нефть и газ. Горные породы, в которых образуются углеводороды, называются материнскими породами.

[0004] Кероген и битум представляют собой большие органические молекулы с нефиксированной структурой. Состав веществ зависит как от органического вещества, послужившего для образования геополимеров, так и от термической зрелости (степени преобразованности) пробы. Хотя кероген и битум имеют разные молекулярные структуры, и они, как правило, функционально разделены: последний растворяется в обычных органических растворителях, в то время как первый – нет. Большая часть битума образуется во время кеногенеза, а его малая часть образуется в ходе диагенеза.

[0005] Исследование керогена и битума важно для оценки термической зрелости и потенциальной отдачи углеводородов. Термическая зрелость указывает на ожидаемые объем добычи и тип углеводорода, образованного данной материнской породой. Кроме керогена и битума, в более термически зрелых материнских системах может существовать третий класс органических веществ, а именно пиробитум. Как и кероген, пиробитум также не растворяется в типовых органических растворителях. Однако, в то время как кероген происходит из исходно осажденного органического вещества, пиробитум возникает в результате крекинга битума в процессе катагенеза и метагенеза.

[0006] Современным стандартным способом определения термической зрелости является программируемый пиролиз, например, такие его технологии, как «Rock-Eval^TM» или «Source Rock Analysis». В этих системах выполняется нагревание измельченной части пробы до заданной температуры. Пробу выдерживают при начальной температуре в течение некоторого периода времени и выполняют измерения полученных органических соединений-продуктов с использованием пламенно-ионизационного детектора (ПИД). Это именуется пиком S1, который относится к содержанию свободного углеводорода и битума в пробе. Затем температуру плавно увеличивают и снова выдерживают в течение некоторого периода времени, причем снова выполняют измерения полученных органических соединений ПИД-детектором. Полученные органические соединения при указанной температуре связаны с волитизацией керогена и именуются пиком S2. При охлаждении пробы наблюдается высвобождение двуокиси углерода (СО₂) и окиси углерода (CO), которое измеряют инфракрасными детекторами. Этот пик, S3, связан с органическим связанным кислородом в пробе. Имеется потенциальная возможность нагревания пробы до еще более высоких температур и наблюдения за образующимися продуктами. Программируемый высокотемпературный пиролиз используют для измерения пиробитума, идентифицированного в истощенном сланце (пик S_py).

[0007] Способы программируемого пиролиза являются весьма громоздкими; они требуют измельчения и гомогенезации проб перед проведением измерений. Таким образом, в процессе измельчения теряется любая пространственная информация, касающаяся распределения органического вещества. Также эти способы деструктивны, так как пробы нельзя будет использовать для дальнейших испытаний после программируемого пиролиза. Измерения при программируемом пиролизе занимают много времени, обычно требуя на выполнение около часа на каждую пробу. Результаты измерений также могут вызывать проблемы, связанные с их искажением из-за карбоната в пробе. Если пробы богаты карбонатами, необходимо будет их предварительно обработать соляной кислотой для предотвращения искажений результатов измерений.

[0008] Термическую зрелость часто оценивают, используя температуру, при которой создается максимальное число продуктов-органических соединений. Такой подход может оказаться ненадежным, поскольку упомянутые пики часто оказываются достаточно размытыми, так что точное местоположение пика может изменяться, и могут возникнуть трудности с воспроизводимостью при последующих измерениях.

[0009] Для оценки указанных геохимических параметров использовалась инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье (FTIR). Анализ FTIR спектра вместе с многовариантным анализом показал, что можно получить удовлетворительные прогнозные значения для геохимических параметров, таких как S1, S2 и в меньшей степени S3. Прогнозные возможности FTIR на сегодняшний день по водородному и кислородному индексам были низкого качества. FTIR имеет тот же недостаток, заключающийся в потере пространственного разрешения органического вещества, что и при программируемом пиролизе, так как пробы часто измельчают в порошок перед измерением.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0010] Признаком настоящего изобретения является способ определения геохимии с пространственным разрешением у таких геологических материалов, как пробы горных пород, или других материалов.

[0011] Еще одним признаком настоящего изобретения является система для выполнения таких определений.

[0012] Для достижения этих и других преимуществ и в соответствии с целями настоящего изобретения, воплощенными и подробно описанными ниже, настоящее изобретение относится, отчасти, к способу определения геохимии по меньшей мере одной пробы, содержащему: а) получение спектральных данных об упомянутой по меньшей мере одной пробе, b) получение пространственной информации о по меньшей мере одной пробе, с) получение геохимической информации об упомянутой по меньшей мере одной пробе с использованием спектральных данных и d) определение геохимической информации с пространственным разрешением для упомянутой по меньшей мере одной пробы с использованием упомянутой геохимической информации и упомянутой пространственной информации.

[0013] Также предложена система для осуществления этого способа.

[0014] Настоящее изобретение дополнительно относится к способу определения геохимической информации, относящейся к кинетическому анализу пробы, содержащему: а) нагревание по меньшей мере одной пробы посредством лазеро-индуцированного пиролиза, например LIBS; b) мониторинг скорости реакции, например значения константы k скорости в уравнении Аррениуса, по меньшей мере одной пробы, содержащий по меньшей мере один из: i) мониторинга изменений количеств элементов, связанных с органическим веществом и углеводородами, для той части по меньшей мере одной пробы, которая нагревается посредством лазеро-индуцированного пиролиза, ii) сбора и анализа разновидностей углеводородов, полученных при пиролизе части по меньшей мере одной пробы в результате лазеро-индуцированного пиролиза, пламенно-ионизационным детектором или газовой хроматографией-масс-спектрометрией (ГХ-МС), iii) мониторинга массы по меньшей мере одной пробы во время лазеро-индуцированного пиролиза по меньшей мере одной пробы, iv) мониторинга температуры по меньшей мере одной пробы и определения количества энергии, введенной в часть пробы лазером во время лазеро-индуцированного пиролиза. Предшествующий коэффициент в уравнении Аррениуса может быть введен на основе априорный сведений или получен на основе измерений, выполненных на двух или более разных скоростях нагрева пробы. Разные скорости нагрева можно получить, используя одно или более сочетаний разных мощности лазера, размера лазерного пятна или частоты лазерных выстрелов. Кинетический анализ методом LIBS можно использовать для получения распределения энергии активации в пробе или скоростей реакций при заданном известном подводе энергии (например, подведенной лазером энергии).

[0015] Следует понимать, что как предшествующее общее описание, так и нижеследующее подробное описание носят лишь иллюстративный и разъяснительный характер и предназначены для обеспечения дополнительного разъяснения настоящего изобретения, заявленного в формуле изобретения.

[0016] Сопроводительные фигуры, которые включены в эту заявку и составляют ее часть, иллюстрируют различные признаки настоящего изобретения и вместе с упомянутым описанием служат для объяснения принципов настоящего изобретения. Изображенные на фигурах признаки не обязательно выполнены в масштабе. Элементы с одинаковыми цифровыми обозначениями на разных фигурах представляют подобные компоненты, если не указано иное.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0017] На Фиг. 1 показана блок-схема процесса определения геохимии пробы с пространственным разрешением согласно одному примеру настоящей заявки.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0018] Настоящее изобретение относится, отчасти, к способу, который позволяет определить геохимию горных пород или других материалов с пространственным разрешением. Кроме того, данный способ может обеспечить негромоздкий способ характеризации геохимии пробы с пространственным разрешением. Способ можно реализовать на практике в качестве быстрого, неразрушающего способа геохимического анализа применительно к пробе. Измерения могут выполняться на точно тех же пробах или разных пробах с подобным составом, а для оценки геохимической информации может быть использована конструкция, не требующая предварительной подготовки. Результаты способа по этому изобретению можно использовать для различения керогена и битума в пробах. Быстрые оценки термической зрелости можно последовательно провести по длине колонки породы. Карты с пространственным разрешением, полученные способом по настоящему изобретению, можно применить в моделях проб, чтобы помочь различить кероген и битум в этих моделях.

[0019] Материалы, также называемые здесь пробами, к которым может быть применено настоящее изобретение, нет необходимости ограничивать. Этими материалами могут быть геологические материалы, такие как горные породы или их пробы. Виды горных пород, к которым можно применить способ по настоящему изобретению, нет необходимости ограничивать. Пробой горной породы может быть, например, органическая глинистая порода, сланцевая глина, карбонат, песчаник, известняк, доломитит или другие горные породы, либо любые их сочетания, или другие виды. Горные породы могут быть пористыми или непористыми. С настоящим изобретением можно использовать любой источник проб скальных пород подходящих физического размера и формы. Подходящие фрагментарные пробы горных пород для анализа с использованием способов по изобретению могут быть обеспечены в виде микроколонок, измельченных или раздробленных кусков колонки, обломков выбуренной породы, отобранных грунтоносами проб, обнаженной карьерной породы, неповрежденной цельной породы и т.п.

[0020] Настоящее изобретение относится, отчасти, к способу определения геохимии пробы, который включает в себя этапы получения спектральных данных о пробе, получения пространственной информации о пробе, получения геохимической информации о пробе с использованием спектральных данных и определения геохимической информации с пространственным разрешением для этой пробы с использованием указанных геохимической информации и пространственной информации. Спектральные и пространственные измерения могут выполняться на одной и той же пробе или двух или более пробах с аналогичными составом и структурой.

[0021] Обратимся к фиг. 1, где представлена блок-схема способа по настоящему изобретению, который включает в себя этапы A, B, C и D.

[0022] Спектральные измерения могут быть сосредоточены на органическом веществе, неорганическом веществе, или же и на органическом, и на неорганическом веществе, при этом вклады органического вещества и неорганического вещества могут быть выведены посредством ручной идентификации, одномерного или многомерного анализа.

[0023] На этапе А получают спектральные данные. Спектры создают посредством, но не ограничиваясь ими, LIBS, TOF-SIMS, SIMS, FTIR, FTIR-микроскопии, рамановской спектроскопии или гиперспектральной съемки или другого оборудования, способного генерировать спектральные данные. Спектральные данные можно использовать для создания геохимической информации о поверхности пробы.

[0024] На этапе В получают пространственную информацию. Пространственную информацию можно создать посредством, но не ограничиваясь ими, рентгеновского КТ-сканирования, сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), сканирующей электронной микроскопии с фокусированным ионным пучком (СЭМ-ФИП), ядерного магнитного резонанса (ЯМР), нейтронного рассеяния, тонких шлифов, фотографии с высоким разрешением или другого оборудования, способного создавать пространственную информацию.

[0025] Пробы могут подвергаться спектральному измерению и получению пространственных изображений в одной и той же установке, либо пробы могут подвергаться спектральному измерению и затем переносятся на вторую установку для получения пространственных изображений, либо пробы могут подвергаться получению пространственных изображений, а затем переносятся во второе оборудование для спектрального измерения, либо пробы могут подвергаться спектральному измерению и получению пространственных изображений и одному или более промежуточным измерениям между этими двумя типами измерений. Спектральные и пространственные измерения могут выполняться на одной и той же пробе или спектральные измерения могут выполняться на одной пробе (пробах), а пространственные измерения могут выполняться на второй пробе (пробах), причем пробы имеют подобные (аналогичные) состав и структуру.

[0026] На этапе С устанавливают корреляцию спектров для обеспечения геохимической информации. Корреляция на этапе С может содержать одну или более из следующих операций:

а) используют одномерный анализ для корреляции спектров с атомным отношением водорода/углерода (H/C), или

b) используют многомерный анализ для корреляции спектров с отношением H/C, или

с) используют одномерный анализ для корреляции спектров с атомным отношением водорода/кислорода (H/O), или

d) используют многомерный анализ для корреляции спектров с отношением H/O, или

e) используют одномерный анализ для корреляции спектров с атомным отношением углерода/кислорода (C/O), или

f) используют многомерный анализ для корреляции спектров с отношением C/O, или

g) используют одномерный анализ для корреляции спектров с водородным индексом, или

h) используют многомерный анализ для корреляции спектров с водородным индексом, или

i) используют одномерный анализ для корреляции спектров с кислородным индексом, или

j) используют многомерный анализ для корреляции спектров с кислородным индексом, или

k) используют одномерный анализ для корреляции спектров с результатами программируемого пиролиза, или

l) используют многомерный анализ для корреляции спектров с результатами программируемого пиролиза, или

m) используют одномерный анализ для корреляции спектров с характеристикой термической зрелости (например, термическая зрелость, кинетический анализ), или

n) используют многомерный анализ для корреляции спектров с характеристикой термической зрелости (например, термическая зрелость, кинетический анализ), или

o) используют одномерный анализ для корреляции спектров с содержанием керогена и битума, или

p) используют многомерный анализ для корреляции спектров с содержанием керогена и битума, или

q) используют одномерный анализ для корреляции спектров с типом керогена, или

r) используют многомерный анализ для корреляции спектров с типом керогена, или

s) используют одномерный анализ для корреляции спектров с содержанием углеводорода, или

t) используют многомерный анализ для корреляции спектров с содержанием углеводорода, или

u) используют одномерный анализ для корреляции спектров с типом углеводорода, или

v) используют многомерный анализ для корреляции спектров с типом углеводорода, или

w) используют многомерный анализ для корреляции спектров с изотопным анализом, или

x) используют одномерный анализ для корреляции спектров с изотопным анализом.

[0027] На этапе C может быть использована любая одна единственная корреляция или любое сочетание из двух или более, или трех или более, или четырех или более и т.д. корреляций, указанных в подпунктах а)-х).

[0028] На этапе D спектральные данные интегрируют в двумерные (2D) или трехмерные (3D) модели, создаваемые по результатам получения пространственных изображений, для создания геохимической информации с пространственным разрешением о данной пробе. Подходящая пространственная геохимическая информация в 2D или 3D моделях может быть определена посредством сегментации изображений, задана вручную, определена путем имитации капиллярного давления или его измерения, либо определена из ранее выполненных спектральных измерений с пространственным разрешением.

[0029] Как было указано, спектральную информацию, которую можно использовать для оценки геохимии проб в способах по настоящему изобретению, можно получить множеством различных способов, включая, но не ограничиваясь ими, FTIR, FTIR-микроскопию, SIMS, TOF-SIMS, LIBS, рамановскую спектроскопию и гиперспектральную съемку. На фиг. 1 показаны многие из этих вариантов получения спектральных данных, которые могут иметь нижеследующие и/или иные признаки.

[0030] В спектроскопии возбуждения лазерным пробоем (LIBS) используется лазер для абляции мельчайшего фрагмента пробы. Стандартом для LIBS является использование твердотельного лазера с переключением добротности, который создает кратковременный импульс, как правило, с длительностью порядка от пико- до наносекунд. Для фокусирования энергии в одном пятне на пробе используется соответствующая оптика. Лазер аблирует небольшое количество пробы в этом пятне, превращая его в высокотемпературную плазму. Возбужденные атомы возвращаются затем в основное состояние, испуская свет характеристических частот. Размер пятна, из которого происходит испарение лазером, может находится в диапазоне размеров от нескольких микрон до сотен микрон, что дает большой диапазон разрешения, и зависит от оптики в системе. Качество сигнала возрастает с увеличением размера пятна, но за счет разрешающей способности. И хотя при этом расходуется небольшое количество пробы, это количество настолько мало, что его можно считать пренебрежимым, и а этот метод можно считать неразрушающим. Длина волны света от плазмы находится в диапазоне от 200 до 980 нм. Результирующие спектры можно анализировать с использованием многомерных данных для корреляции спектров с концентрацией элементов. Ранее LIBS использовалась в качестве способа минералогической идентификации как альтернатива способам минералогического анализа проб методами рентгеновской дифракции (XRD) и рентгеновской флуоресценции (XRF). Она обладает преимуществом перед XRF для минералогической идентификации, поскольку она позволяет измерять все элементы, в то время как XRF не способен обнаруживать легкие элементы. LIBS дает возможность выполнять глубокое профилирование при направлении лазерного пучка на одно и то же пятно и контролируя различные продукты, которые получаются по мере увеличения глубины. LIBS также обладает высоким быстродействием, занимая всего несколько секунд на измерение, что делает ее пригодной для высокопроизводительного промышленного применения. LIBS-измерения можно растрировать для получения двумерной карты поверхностного состава.

[0031] Другой тип геохимической информации можно получить посредством лазеро-индуцированного пиролиза, например, LIBS, которую можно использовать для выполнения быстрого кинетического анализа с целью определения того, как термическая зрелость одной или более проб нарастает в зависимости от подвода энергии. Для приведенных здесь целей скорость реакции может относиться к скорости образования углеводородов из-за термоиндуцированного разложения керогена в пробе, например, скорости образования углеводорода. При оценке скоростей образования углеводородов с использованием кинетического анализа можно оценить количество, типы и скорость, с которыми углеводороды образуются из керогена при заданных конкретных условиях нагрева, в дополнение к определению типа и количества углеводородов, уже созданных из керогена. Кинетический анализ можно использовать для лучшего понимания процесса преобразования органического вещества из керогена в продукты типа термобитума, нефти, газа и пиробитума. Его можно использовать для лучшего понимания того, какие нефтепродукты могут быть созданы материнскими породами и породами-резервуарами, например, в случае сланцев с трудно извлекаемой нефтью и газом и в случае нефтяных сланцев, из которых можно получить нефтепродукты в будущем, и при каких скоростях образования. Можно считать, что зрелость керогена тесно связана со скоростями химических реакций. Во множестве кинетических формул предполагается, что кероген непосредственно преобразуется в углеводороды нефти и газа, а в других формулах предполагается, что кероген преобразуется в углеводороды через промежуточный битум. В кинетических моделях возможно использование уравнения Аррениуса, которое задается выражением (1): k=Ae^-Ea/RT. В указанном уравнении Аррениуса k – константа скорости химической реакции, такая как константа скорости реакции потери реагирующих (разлагающихся) составляющих керогена при трансформации керогена в углеводороды, что может быть выражено как изменение молярной массы реагента с течением времени. А – предэкспоненциальный или частотный коэффициент, который описывает число потенциальных элементарных реакций в единицу времени (например, в единицах мин^-1). E_a – энергия активации, характеризующая энергетический барьер, который должен быть превышен для протекания реакции (в единицах энергия/моль, например, килоджоуль/моль). R – газовая постоянная (например, 0,008314 кДж/°K-моль), и T – абсолютная температура (°K). Если кинетический анализ осуществляется путем выполнения измерений при программируемом пиролизе, и температура печи известна, то количество полученных органических продуктов контролируется (отслеживается) и может быть использовано для получения распределения значения E_а для пробы. При определении E_a из данных, полученных с использованием пиролизной печи в процессе измерений при программируемом пиролизе, проблема заключается в определении значения A. Как правило, в целях определения значения A при программируемом пиролизе может выполняться несколько измерений с разными скоростями нагрева. При кинетическом анализе, в котором используется стратегия открытой системы пиролиза с многократным нагреванием по линейному закону, кинетический анализ начинается с пиролиза проб материнской породы в печи с использованием двух, трех или более различных скоростей нагрева (например, различных скоростей нагрева в °С/мин). Если исследуемая реакция является реакцией первого порядка и протекает при изотермических условиях, то энергии (E_a) активации и частотные коэффициенты (A) можно получить из графика зависимости натурального логарифма скорости реакции (ln k) от обратной абсолютной температуры (1/Т), где k – скорость реакции (масса/время), а T – температура (T в °K). Энергии активации и частотные коэффициенты также можно найти, используя неизотермические эксперименты, при условии, что температура изменяется с постоянной скоростью. Для приближенного решения уравнения Аррениуса при этих условиях можно использовать метод Киссинджера или другие подходы. Например, работу S. H. Nordeng, ʺEvaluating Source Rock Maturity Using Multi-Sample Kinetic Parameters…,ʺ Geol. Investig. No. 164, North Dak. Geol. Survey, 2013, pp. 1-19, целиком включенную сюда по ссылке. В некоторых случаях A может иметь фиксированное значение или значение, присвоенное исходя из априорных сведений, так что нужна только одна скорость нагрева в эксперименте с однократным пиролизом в открытой системе (пиролиз «с однократным линейным нарастанием температуры», от англ. «“single ramp” pyrolysis»). Настоящее изобретение может включать в себя способ определения кинетических характеристик, таких как скорости реакций или энергии активации для пробы, который не требует нагревания всей пробы в пиролизной печи и может обеспечить надежную информацию о том, какую термическую зрелость имеет и будет иметь проба.

[0032] Вместо нагревания всей пробы в печи для создания данных, необходимых для кинетического моделирования, в настоящем изобретении можно использовать лазер для пиролиза пробы в одном или множестве выбранных мест, таких как дискретные точки на пробе. Данные могут быть получены указанным способом с использованием лазеро-индуцированного пиролиза, который можно использовать при кинетическом анализе пробы. Собранные данные могут быть локально отображены (картографированы) по поверхности пробы и/или для разных значений глубины одной и той же пробы (или другой пробы). Лазер можно использовать в качестве источника тепла, обеспечивающего пиролиз пробы, а k, E_a и/или другие данные о кинетических характеристиках можно определить для нагреваемой лазером части пробы, используя одну или несколько различных стратегий. В этой связи k, E_a и/или другие данные о кинетических характеристиках можно определить из данных, полученных во время нагревания лазером части пробы на основе изменений количеств элементов, связанных с органическим веществом и углеводородами, например, путем мониторинга увеличения или уменьшения элементов, связанных с органическим веществом и углеводородами. По другому аспекту k, E_a и/или другие данные о кинетических характеристиках можно определить из данных, полученных во время нагревания лазером части пробы, путем сбора и анализа полученных разновидностей углеводородов пламенно-ионизационным детектором или газовой хроматографией-масс-спектрометрией (ГХ-МС), или путем мониторинга массы пробы во время лазеро-индуцированного пиролиза. В качестве альтернативы, так как количество введенной в систему лазером энергии известно, отслеживая температуру пробы, можно вычислить константу k для той части пробы, которая нагрета в ходе лазеро-индуцированного пиролиза. В этой связи можно выполнить одно единственное LIBS-измерение, или же можно выполнить множественные измерения, которые могут иметь одинаковые или различные настройки мощности лазера, частоты повторения или размера пятна. LIBS-измерение может содержать один или более выстрелов лазера, с последующим изучением излученных спектров. Значение температуры можно предположить на основе априорной информации или вычислить через интенсивность пиков LIBS в спектрах, либо путем мониторинга пробы посредством такого устройства, как инфракрасная (ИК) камера. Сочетание мониторинга подводимой в систему энергии, температуры пробы и полученных продуктов может обеспечить понимание химической кинетики созревания органического вещества, например, скорости реакции или распределении энергий активации. Если при определении температуры пробы, являющейся результатом обработки лазером, используется ИК камера, то, вдобавок к пониманию кинетического анализа органического вещества, можно отслеживать свойства теплопереноса сланца путем мониторинга температуры пробы после лазерных выстрелов и то, каким образом изменяется температура около лазерного пятна как функция времени.

[0033] При время-пролетной масс-спектроскопии вторичных ионов (TOF-SIMS) ионы используются для выбивания молекул с поверхности пробы. Для этого могут использоваться различные ионы, включая , но не ограничиваясь ими, ионы Ga, Au, Au2, Au3, Bi, Cs и C60. Эти ионы могут быть использованы с энергиями, которые составляют в диапазоне от примерно 0,3 до примерно 30 кэВ, например, от примерно 1 до примерно 25 кэВ или от примерно 1 до примерно 10 кэВ, либо значения в других диапазонах. В отличие от динамической SIMS здесь используются более низкие энергии, так что молекулярная структура абляционного материала остается неизменной. При динамической SIM используется более высокая энергия, так что молекулярная структура разрушается и измеряются только ее элементы. Абляционные компоненты при TOF-SIMS затем ускоряются до постоянной кинетической энергии. Если кинетическая энергия поддерживается постоянной, то тогда время, затраченное на перемещение частиц, будет сильно зависеть от их массы. Измеряя время пролета, то есть время прохождения молекулярных частиц через детектор, можно определить их массу. Затем, исходя из массы компонента, можно идентифицировать эти молекулярные частицы. Измерения выполняют в режиме растра, так что можно создать карту состава поверхности с высоким разрешением. Затем анализируют результаты с использованием методов многомерного анализа, таких как анализ по методу главных компонент и регрессия методом дробных наименьших квадратов, применительно к составу поверхности. TOF-SIMS была использована для определения угла контакта в самых различных отраслях, таких как полупроводниковая, медицинская промышленность. В горнодобывающей промышленности TOF-SIMS используется для определения смачиваемости поверхности геологических проб при оценке того, насколько хорошо будут разделяться различные компоненты во время флотационной сепарации.

[0034] При динамической вторичной масс-спектроскопии используются ионы для выбивания молекул с поверхностей проб. Для этого может быть использовано множество различных ионов, включая, но не ограничиваясь ими: Ar, Xe, O, SF5 и C60. Тогда масс-спектрометр используют для измерения массы полученных частиц. Энергия используемых ионов такова, что молекулярные связи поверхностных материалов разрушаются и измеряются только элементы. Такие измерения выполняют в растровом режиме, так чтобы можно было создать карту состава поверхности с высоким разрешением. Затем результаты анализируются с использованием методов многомерного анализа, таких как анализ по методу главных компонент и регрессия методом дробных наименьших квадратов, применительно к составу поверхности.

[0035] Инфракрасная микроскопия с преобразованием Фурье (FTIR) сочетает FTIR-измерения с пространственным разрешением для получения спектра FTIR. FTIR работает путем освещения пробы инфракрасным излучением. В зависимости от состава пробы некоторые длины волн излучения будут поглощаться, в то время как другие будут проходить через пробу. Затем выполняется измерение прошедшего излучения с получением спектра, показывающего профиль поглощения как функцию длины волны. Органическое вещество и неорганические минералы имеют характеристические профили поглощения, которые можно использовать для идентификации составляющих пробы. Это можно выполнять качественно или количественно с использованием библиотек минералов, ручной идентификации, одномерного анализа или многомерного анализа. FTIR-микроскоп осуществляет нормальные FTIR-измерения путем комбинирования этого метода с оптическим микроскопом, так чтобы можно было выделить отдельные области пробы и снятые спектры FTIR, что позволяет определить состав пробы с более высоким разрешением. В отличие от стандартных FTIR-измерений, которые обычно выполняются на порошках, FTIR-микроскопия может выполняться на неразрушенных пробах. В стандартной процедуре геологической FTIR-микроскопии используют пробу, отполированную до получения ровной поверхности. FTIR-микроскопия может быть выполнена посредством просвечивающей FTIR-микроскопии, ИК-Фурье-спектроскопии с диффузным отражением (DRIFTS) или FTIR-микроскопии с нарушенным полным внутренним отражением (НПВО).

[0036] В рамановской спектроскопии используется монохроматический свет, обычно от лазера, для возбуждения в пробе вращательных и колебательных мод. В процессе рамановской спектроскопии измеряется комбинационное рассеяние, то есть неупругое рассеяние, которое происходит при взаимодействии света с веществом. При взаимодействии фотонов из лазера с молекулярными колебаниями в пробе они изменяют состояние возбуждения молекулы. По мере того как молекула возвращается в равновесие, это приводит к эмиссии неупруго рассеянного фотона, которая может происходить с более высокой или более низкой частотой, чем частота возбуждения, в зависимости от того, является ли конечное колебательное состояние молекулы более высоким или более низким, чем исходное состояние. Эти сдвиги дают информацию о колебательных и вращательных модах пробы, которая может иметь отношение к составу ее материала. Отношение сигнал-шум при рамановской спектроскопии обычно ниже, чем в других способах, таких как FTIR.

[0037] При гиперспектральной съемке создается спектр для каждого пикселя изображения. Свет от объекта проходит через рассеивающий элемент, такой как призма или дифракционная решетка, а затем попадает в детектор. Между рассеивающим элементом и детектором, как правило, используется соответствующая оптика для повышения качества изображения и разрешающей способности. Гиперспектральная съемка может выполняться в широком диапазоне длин волн света, включая как видимый, так и невидимый свет. Мультиспектральный режим является одним из режимов гиперспектральной съемки, который сосредотачивается на нескольких длинах волн, представляющих особый интерес. Гиперспектральная съемка характеризуется измерениями в узком, четко заданном диапазоне смежных длин волн. В отличие от этого, мультиспектральная съемка имеет широкое разрешение, или измеряемые длины волн не являются смежными друг другу. Ранее гиперспектральная съемка использовалось в широком диапазоне отраслей. В частности, гиперспектральная съемка использовалось в аэрофотосъемке для определения минералогического состава при разведке нефти, газа и минералов.

[0038] На фиг. 1 показаны варианты получения пространственной информации, в том числе рентгеновская компьютерная томография (КТ), ЯМР, СЭМ, СЭМ-ФИП, нейтронное рассеяние, тонкие шлифы и фотография с высоким разрешением. Их можно адаптировать для использования в настоящем изобретении с применением известного оборудования и способов эксплуатации.

[0039] Настоящее изобретение включает в себя следующие аспекты/варианты/признаки в любом порядке и/или в любом сочетании:

1. Настоящее изобретение относится к способу определения геохимии пробы, содержащему:

а) получение спектральных данных о по меньшей мере одной пробе;

b) получение пространственной информации о по меньшей мере одной пробе;

с) получение геохимической информации об упомянутой по меньшей мере одной пробе с использованием спектральных данных;

d) определение геохимической информации с пространственным разрешением для упомянутой по меньшей мере одной пробы с использованием упомянутой геохимической информации и упомянутой пространственной информации, причем проба в подпункте а) и проба в подпункте b) являются одной и той же или являются разными, но обладают одинаковыми или подобными составом и структурой.

2. Способ по любому предшествующему или последующему варианту/признаку/аспекту, причем спектральные данные о пробе создают посредством LIBS, TOF-SIMS, SIMS, FTIR, FTIR-микроскопии, рамановской спектроскопии, гиперспектральной съемки или любых их сочетаний.

3. Способ по любому предшествующему или последующему варианту/признаку/аспекту, причем пространственную информацию о пробе получают посредством рентгеновского КТ-сканирования, сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), сканирующей электронной микроскопии с фокусированным ионным пучком (СЭМ-ФИП), ядерного магнитного резонанса (ЯМР), нейтронного рассеяния, тонких шлифов, фотографии с высоким разрешением или любых их сочетаний.

4. Способ по любому предшествующему или последующему варианту/признаку/аспекту, причем проба подвергается спектральному измерению и получению пространственных изображений в одной и той же установке, либо проба подвергается спектральному измерению и затем переносится во вторую установку для получения пространственных изображений, либо проба подвергается получению пространственных изображений, а затем переносится во второе оборудование для спектрального измерения, либо проба подвергается спектральному измерению и получению пространственных изображений и одному или более промежуточным измерениям между этими двумя типами измерений. Спектральные и пространственные измерения могут выполняться на той же самой пробе или двух или более пробах аналогичных состава и структуры.

5. Способ по любому предшествующему или последующему варианту/признаку/аспекту, причем геохимическую информацию получают с определенными значениями отношения H/C, отношения H/O, отношения C/O, водородного индекса HI, кислородного индекса OI, обнаружения изотопов, типизации органического вещества, термической зрелости, различения керогена/битума или любых их сочетаний.

6. Способ по любому предшествующему или последующему варианту/признаку/аспекту, причем геохимическую информацию с пространственным разрешением подают в 2D или 3D модель, которая определяется посредством сегментации изображения, задается вручную, определяется путем имитации капиллярного давления или измерений, либо определяется из ранее выполненных спектральных измерений с пространственным разрешением.

7. Способ по любому предшествующему или последующему варианту/признаку/аспекту, причем проба является геологической пробой.

8. Способ по любому предшествующему или последующему варианту/признаку/аспекту, причем проба является пробой горной породы.

9. Настоящее изобретение дополнительно относится к способу определения геохимии пробы, содержащему:

а) получение спектральных данных о по меньшей мере одной пробе, причем спектральные данные о пробе создают посредством лазеро-индуцированного пиролиза, такого как LIBS;

b) получение пространственной информации о по меньшей мере одной пробе;

с) получение геохимической информации о по меньшей мере одной пробе с использованием спектральных данных, причем геохимическая информация содержит кинетический анализ для по меньшей мере одной пробы;

d) определение геохимической информации с пространственным разрешением для по меньшей мере одной пробы с использованием упомянутой геохимической информации и упомянутой пространственной информации, причем проба в подпункте а) и проба в подпункте b) являются одной и той же или являются разными, но обладают одинаковыми или подобными составом и структурой.

10. Настоящее изобретение дополнительно относится к способу осуществления кинетического анализа как геохимической информации о пробе, содержащему:

а) нагревание по меньшей мере одной пробы посредством лазеро-индуцированного пиролиза, такого как LIBS;

b) определение скорости реакции, например значения константы k скорости в уравнении Аррениуса, по меньшей мере одной пробы, включая по меньшей мере одно из:

i) определения изменений количеств элементов, связанных с органическим веществом и углеводородами, для той части по меньшей мере одной пробы, которая нагревается при лазеро-индуцированном пиролизе,

ii) сбора и анализа разновидностей углеводородов, полученных при пиролизе части по меньшей мере одной пробы в результате лазеро-индуцированного пиролиза, пламенно-ионизационным детектором или газовой хроматографией-масс-спектрометрией (ГХ-МС),

iii) мониторинга массы по меньшей мере одной пробы во время лазеро-индуцированного пиролиза по меньшей мере одной пробы,

iv) мониторинга температуры по меньшей мере одной пробы и определения количества энергии, введенной в часть пробы лазером во время лазеро-индуцированного пиролиза, или использования любого сочетания из подпунктов i), ii), iii) и iv), например, ii) и/или iii) в сочетании с любым из подпунктов i) или iv).

11. Способ по любому предшествующему или последующему варианту/признаку/аспекту, причем предшествующий коэффициент в уравнении Аррениуса вводят на основе априорных сведений или получают на основе измерений, выполненных на двух или более разных скоростях нагрева пробы.

12. Способ по любому предшествующему или последующему варианту/признаку/аспекту, причем разные скорости нагрева получают, используя одно или более из разных мощности лазера, размера лазерного пятна или частоты лазерных выстрелов, или любое их сочетание.

13. Способ по любому предшествующему или последующему варианту/признаку/аспекту, причем кинетический анализ с помощью LIBS используют для получения распределения энергии активации в пробе или скоростей реакций при заданном известном подводе энергии.

14. Система для осуществления любого из способов по любому предшествующему пункту.

15. Система для определения геохимии пробы, содержащая: i) устройство сбора спектральных данных для получения спектральных данных о по меньшей мере одной пробе; ii) устройство сбора пространственной информации для получения пространственной информации о по меньшей мере одной пробе, причем устройство сбора спектральных данных и устройство сбора пространственной информации являются одним и тем же устройством или разными устройствами, и при этом проба, используемая в подпункте i), и проба, используемая в подпункте ii), являются одной и той же или являются разными, но обладают одинаковыми или подобными составом и структурой; iii) одну или более компьютерных систем, содержащих по меньшей мере один процессор и/или компьютерные программы, хранящиеся на считываемом компьютером невременном носителе, пригодные для получения геохимической информации об используемой в подпункте i) пробе с использованием спектральных данных и для определения геохимической информации с пространственным разрешением для пробы или проб, используемых в подпунктах i) и ii), с использованием геохимической информации и пространственной информации; и iv) по меньшей мере одно устройство для отображения, печати и/или запоминания в качестве невременного носителя результатов вычислений.

[0040] Настоящее изобретение может включать в себя любую комбинацию этих различных признаков или вариантов, указанных выше и/или ниже и изложенных в предложениях и/или абзацах. Любая комбинация раскрытых здесь признаков считается частью настоящего изобретения, и не предполагается какого-либо ограничения в отношении комбинируемых признаков.

[0041] Заявители специально включили в данное раскрытие все содержание всех приведенных ссылок. Кроме того, когда количество, концентрация или иное значение или иной параметр заданы в виде либо диапазона, либо предпочтительного диапазона, либо списка верхних предпочтительных значений и нижних предпочтительных значений, это следует понимать как намеренное раскрытие всех диапазонов, образующихся из любой пары любого верхнего предела или предпочтительного значения диапазона и любого нижнего предела или предпочтительного значения диапазона, независимо от того, раскрыты ли эти диапазоны в отдельности. При упоминании здесь диапазона численных значений предполагается, если не указано иное, что этот диапазон включает свои конечные точки и все целочисленные и дробные значения в этом диапазоне. Здесь не предполагается, что объем изобретения ограничен конкретными значениями, упомянутыми при определении диапазона.

[0042] Из рассмотрения настоящего описания и практики применения настоящего изобретения, раскрытого здесь, специалистам в данной области техники станут очевидными другие варианты воплощения настоящего изобретения. Предполагается, что настоящее описание изобретения и примеры носят исключительно иллюстративный характер, а действительный объем и суть изобретения указаны нижеследующей формулой изобретения и ее эквивалентами.

Изобретение относится к области геохимии и может быть использовано при проведении геохимических исследований. Предложен способ, позволяющий определить с пространственным разрешением геохимию геологических материалов или других материалов. Заявленный способ включает получение спектральных данных о по меньшей мере одной пробе, получение пространственной информации о по меньшей мере одной пробе, получение геохимической информации об упомянутой по меньшей мере одной пробе с использованием упомянутых спектральных данных и определение геохимической информации с пространственным разрешением для упомянутой по меньшей мере одной пробы с использованием упомянутой геохимической информации и упомянутой пространственной информации. Также предложена система для осуществления способа. Технический результат – повышение информативности получаемых данных. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ определения геохимии пробы, содержащий:

а) получение спектральных данных о по меньшей мере одной пробе;

b) получение пространственной информации о по меньшей мере одной пробе;

с) получение геохимической информации об упомянутой по меньшей мере одной пробе с использованием упомянутых спектральных данных; и

d) определение геохимической информации с пространственным разрешением для упомянутой по меньшей мере одной пробы с использованием упомянутой геохимической информации и упомянутой пространственной информации, причем проба в подпункте а) и проба в подпункте b) являются одной и той же или являются разными, но обладают одинаковыми или подобными составом и структурой.

2. Способ по п. 1, в котором спектральные данные о пробе создают посредством LIBS, TOF-SIMS, SIMS, FTIR, FTIR-микроскопии, рамановской спектроскопии, гиперспектральной съемки или любых их сочетаний.

3. Способ по п. 1, в котором пространственную информацию о пробе получают посредством рентгеновского КТ-сканирования, сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), сканирующей электронной микроскопии с фокусированным ионным пучком (СЭМ-ФИП), ядерного магнитного резонанса (ЯМР), нейтронного рассеяния, тонких шлифов, фотографии с высоким разрешением или любых их сочетаний.

4. Способ по п.1, в котором проба подвергается спектральному измерению и получению пространственных изображений в одной и той же установке, либо проба подвергается спектральному измерению и затем переносится во вторую установку для получения пространственных изображений, либо проба подвергается получению пространственных изображений и затем переносится на второе оборудование для спектрального измерения, либо проба подвергается спектральному измерению и получению пространственных изображений и одному или более промежуточным измерениям между этими двумя типами измерений, причем спектральные и пространственные измерения могут выполняться на той же самой пробе или двух или более пробах аналогичных состава и структуры.

5. Способ по п.1, в котором геохимическую информацию получают с определенными значениями отношения H/C, отношения H/O, отношения C/O, водородного индекса HI, кислородного индекса OI, обнаружения изотопов, типизации органического вещества, термической зрелости, различения керогена/битума или любых их сочетаний.

6. Способ по п.1, в котором геохимическую информацию с пространственным разрешением подают в 2D или 3D модель, которая определяется посредством сегментации изображения, задается вручную, определяется путем имитации капиллярного давления или измерений, либо определяется из ранее выполненных спектральных измерений с пространственным разрешением.

7. Способ по п.1, в котором проба является геологической пробой.

8. Способ по п.1, в котором проба является пробой горной породы.

9. Способ определения геохимии пробы, содержащий:

а) получение спектральных данных о по меньшей мере одной пробе, причем спектральные данные о пробе создают посредством лазеро-индуцированного пиролиза;

b) получение пространственной информации о по меньшей мере одной пробе;

с) получение геохимической информации для по меньшей мере одной пробы с использованием спектральных данных, причем геохимическая информация содержит кинетический анализ для по меньшей мере одной пробы;

d) определение геохимической информации с пространственным разрешением для по меньшей мере одной пробы с использованием упомянутой геохимической информации и упомянутой пространственной информации, причем проба в подпункте а) и проба в подпункте b) являются одной и той же или являются разными, но обладают одинаковыми или подобными составом и структурой.

10. Способ осуществления кинетического анализа как геохимической информации о пробе, содержащий:

а) нагревание по меньшей мере одной пробы посредством лазеро-индуцированного пиролиза;

b) определение константы k скорости реакции для уравнения Аррениуса по меньшей мере одной пробы, содержащее по меньшей мере одно из:

i) определения изменений количеств элементов, связанных с органическим веществом и углеводородами, для той части по меньшей мере одной пробы, которая нагревается при лазеро-индуцированном пиролизе,

ii) сбора и анализа разновидностей углеводородов, полученных пиролизом части по меньшей мере одной пробы в результате лазеро-индуцированного пиролиза, пламенно-ионизационным детектором или газовой хроматографией-масс-спектрометрией,

iii) мониторинга массы по меньшей мере одной пробы во время лазеро-индуцированного пиролиза упомянутой по меньшей мере одной пробы,

iv) мониторинга температуры по меньшей мере одной пробы и определения количества энергии, введенной в часть пробы лазером во время лазеро-индуцированного пиролиза.

11. Способ по п. 10, в котором предшествующий коэффициент в уравнении Аррениуса вводят на основе априорных сведений или получают на основе измерений, выполненных на двух или более разных скоростях нагрева пробы.

12. Способ по п.11, в котором разные скорости нагрева получают, используя одно или более из разных мощности лазера, размера лазерного пятна или частоты лазерных выстрелов, или любое их сочетание.

13. Способ по п. 10, в котором кинетический анализ с помощью LIBS используют для получения распределения энергии активации в пробе или скоростей реакций при заданном известном подводе энергии.

14. Система для определения геохимии пробы, содержащая: i) устройство сбора спектральных данных для получения спектральных данных о по меньшей мере одной пробе; ii) устройство сбора пространственной информации для получения пространственной информации о по меньшей мере одной пробе, причем устройство сбора спектральных данных и устройство сбора пространственной информации являются одним и тем же устройством или разными устройствами, и при этом проба, используемая в подпункте i), и проба, используемая в подпункте ii), являются одной и той же или являются разными, но обладают одинаковыми или подобными составом и структурой; iii) одну или более компьютерных систем, содержащих по меньшей мере один процессор и/или компьютерные программы, хранящиеся на считываемом компьютером невременном носителе, пригодные для получения геохимической информации об используемой в подпункте i) пробе с использованием спектральных данных и для определения геохимической информации с пространственным разрешением для пробы или проб, используемых в подпунктах i) и ii), с использованием геохимической информации и пространственной информации; и iv) по меньшей мере одно устройство для отображения, печати и/или запоминания в качестве невременного носителя результатов вычислений.