ЭПОКСИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ Российский патент 2002 года по МПК C09D163/02 C09D5/08 C09D5/14 C09D127/06 

Предлагаемое техническое решение относится к химической промышленности, в частности, к лакокрасочным материалам, применяемым в качестве средств для защиты металлических и бетонных конструкций и сооружений, деревянных поверхностей от химической, атмосферной и биокоррозионной порчи, а также для биохимической защиты крупнотоннажных резервуаров, используемых при хранении жидких продуктов.

Известны покрывные лакокрасочные материалы, отверждаемые полиаминами. Они отличаются стойкостью к действию щелочей, некоторых кислот (уксусной, серной), морской воде /Гольдберг М.М. Материалы для лакокрасочных покрытий, 1972/. В частности, для получения эпоксидных эмалей и грунтовок смешивают растворы олигомеров с пигментами, пластификаторами и другими добавками, например для улучшения розлива. Однако покрытия на основе этих композиций не обладают бактерицидными свойствами, характеризуются недостаточной химической стойкостью под воздействием водных и пищевых средств, обладают высоким внутренним напряжением, низкой адгезионной прочностью при эксплуатации в агрессивных средах.

Известен способ получения дезинфицирующего средства путем взаимодействия гексаметилендиамина и расплава гуанидингидрохлорида при нагревании. Гексаметилендиамин предварительно расплавляют и процесс ведут при молярном соотношении гексаметилендиамина и гуанидингидрохлорида 1:(0,85-0,95) при равномерном добавлении расплава гексаметилендиамина к расплаву гуанидингидрохлорида при 180^oС в течение 2,5 ч с последующим повышением температуры до 240^oС и выдерживанием при этой температуре в течение 5 ч. Продукт используют для дезинфекции в медицине и ветеринарии, в частности при очистке сточных вод /Авторское свидетельство СССР 1616898, МПК С 07 С 279/00, А 61 L 2/16/.

Известна противокоррозионная композиция, включающая хлорированный полибутадиен и сшивающий азотcодержащий агент. В качестве хлорированного полибутадиена используют 1,1,2-ПТХБ или поли-1,2,3-трихлорбутадиен-1,3 (1,2,3-ПТХБ), а в качестве сшивающего агента - полигексаметиленгуанидин (ПГМГ) в форме гидроксида. Для фиксации водорастворимого ПГМГ на поверхности и получения на его основе бактерицидного лака проводится межфазная интерполимерная реакция между растворимым в воде ПГМГ и водонерастворимым поли-1,1,2-трихлорбутадиеном-1,3 (ПТХБ) /Авторское свидетельство СССР 1728264, МПК С 08 L 15/02, 79/02/. Композицию получают в результате проведения ступенчатого синтеза в режиме выделения целевого продукта с промежуточными стадиями. Покрытия из этой композиции имеют черный цвет и обладают низкими декоративными свойствами, что не позволяет использовать их для защиты емкостей и оборудования пищевого назначения. Бактерицидные свойства этих покрытий определены лишь к действию кишечной палочки (Е. coli), в то время как в воздушных и водных средах предприятий пищевой промышленности, а также на поверхности оборудования содержится значительное количество других микроорганизмов.

Известна также композиция, включающая эпоксидную смолу марки Э-41, аминный отвердитель, пигменты, наполнители, органический растворитель марки Р-5 (смесь бутилацетата, ацетона и ксилола) /Лившиц M.Л., Пшиялковский Б.И. Лакокрасочные материалы, М., Химия, 1982, с. 98/. Покрытия на основе указанного состава характеризуются высокими физико-механическими свойствами и химической стойкостью при действии растворов щелочей и слабоконцентрированных минеральных кислот. Однако под воздействием органических кислот данное покрытие не обладает достаточной химической стойкостью. Оно также характеризуется высоким внутренним напряжением, низкой адгезией и сравнительно невысокой прочностью при ударе после воздействия агрессивных сред.

Известны биоцидные покрытия на основе масляных и силикатных красок, эмалей из природных и синтетических смол: алкидных, меламиноалкидных, водно-дисперсионных лакокрасочных материалов. При этом краски содержат биоцидную добавку в виде соли полигексаметиленгуанидина в количестве 3-7 мас.% /Патент РФ 2131897, МПК 6 С 09 Д 5/14, 1999 г./. Добавка водорастворима и не взаимодействует с указанными связующими, вследствие чего легко вымывается водой, что заметно снижает бактерицидный эффект. Кроме того, содержание указанной добавки свыше 3 мас.% ухудшает технологические свойства покрывного состава.

Наиболее близким к предлагаемому является состав для антикоррозионной защиты на основе эпоксидной диановой смолы, включающий отвердитель аминного типа, бутадиеннитрильный каучук, наполнители - мел и каолин, неорганический пигмент - лазурь железная или окись хрома и органический растворитель толуол /Патент РФ 2047632, МПК 6 С 09 Д 5/08, 1995 г./. Данный состав характеризуется повышенными физико-механическими свойствами покрытий на его основе. Однако отсутствие в нем пластификатора при высоком содержании наполнителей является причиной недостаточной прочности покрытий при растяжении и ударе. Состав предназначен для защиты крыльев и днищ автомобилей от коррозии. При отсутствии в нем бактерицида состав не обладает грибостойкостью.

Технической задачей в разработке предлагаемого состава для покрытий является создание композиции с устойчивыми полифункциональными свойствами для защиты металлических, бетонных и деревянных поверхностей.

В результате решения этой задачи наносимые на защищаемые поверхности покрытия обладают химической и грибостойкостью, низким внутренним напряжением.

Для достижения технического результата эпоксидная композиция, включающая эпоксидный олигамер, отвердитель - полиэтиленполиамин, модификатор, смесь пигмента с наполнителем и органический растворитель, согласно предлагаемому покрывному составу в качестве модификатора содержит вещество, выбранное на группы, включающей бензиловый спирт, сополимер А-15 и КЭП-1, в качестве наполнителя тальк и дополнительно полигексаметиленгуанидин гидрохлорид и пластификатор при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Эпоксидный олигомер - 5,0-50,0
Модификатор: бензиловый спирт, сополимер А-15 или КЭП-1 - 0,15-14,0
Пластификатор - 2,5-15,0
Смесь пигмента с тальком - 3,0-25,0
Полигексаметиленгуанидин гидрохлорид - 0,1-2,0
Органический растворитель - 25,0
и массовом соотношении полиэтиленполиамина и эпоксидной диановой смолы соответственно от 1:3,5 до 1:5.

Компоненты, используемые в композиции для покрытий:
- эпоксидная диановая смола ЭД-40, ЭД-41 (ТУ 6-10-1491-75), ММ 1000-2000 и ЭД-20, ЭД-16 (ГОСТ 10587-76), MM 600-900;
- бензиловый спирт (ГОСТ 8751-72);
- сополимер винилхлорида с винилацетатом А-15 (ТУ 6-01-625-76);
- кремнийорганический пенорегулятор КЭП-1 (ТУ 6-02-813-73);
- пластификатор: дибутилфталат, дибутилсебацинат (ГОСТ 8728-88) или трикрезилфосфат (ГОСТ 5728-76);
- тальк молотый (ТУ 21-25-201-77);
- неорганический пигмент: окись хрома (ГОСТ 2912-79), двуокись титана (ГОСТ 9808-84) или крон цинковый (ГОСТ 16763-79);
- полигексаметиленгуанидин гидрохлорид (ТУ 9392-007-21060124-94);
- органический растворитель: смесь спирта этилового (ГОСТ 5364-82) с ацетоном (ГОСТ 2768-84) в массовом соотношении 1:1, смесь бутилацетата с ацетоном и ксилолом в их массовом соотношении 30:30:40 (растворитель Р-5) (ГОСТ 7827-74) или этилцеллозольв (растворитель Р-30) (ГОСТ 8313-86);
- полиэтиленполиамин (ПЭПА) (ТУ 2413-357-00203447-99).

Применение в качестве модификатора бензилового спирта, сополимера А-15 или кремнийорганического пенорегулятора КЭП-1 способствует улучшению химического взаимодействия биоцидной добавки ПГМГ гидрохлорида с эпоксидными группами связующего и одновременно повышает химическую стойкость покрытия. Использование в виде наполнителя талька в смеси с одним из указанных неорганических пигментов также усиливает химическую стойкость, при этом пигменты способствуют приданию протекторных свойств. Органические растворители Р-5, Р-30 и спиртоацетоновый улучшают технологические свойства композиции. Пластификатор в виде дибутилфталата, дибутилсебацината или трикрезилфосфата улучшает физико-механические свойства эпоксидного покрытия, а полифункциональная добавка ПГМГ гидрохлорид, введенная в состав в указанном количестве, химически взаимодействует с эпоксигруппами связующего, что подтверждено данными инфракрасной спектроскопии и химическими методами анализа. Вследствие образования химической связи между эпоксигруппами ПГМГ гидрохлоридом последний не вымывается водой, благодаря чему наносимая композиция в течение длительного времени не утрачивает свои бактерицидные свойства.

Примеры осуществления создания эпоксидной композиции для покрытий
Композицию готовят двухупаковочной, состоящей из основного состава и отдельно подготовленного отвердителя. Основной состав готовят в виде суспензии компонентов в растворе эпоксидной диановой смолы. Отвердитель, полиэтиленполиамин, смешивается с основным составом непосредственно перед его нанесением на защищаемую поверхность. Для приготовления основного состава композиции предварительно подготавливают смесь неорганического пигмента с тальком из расчета, в зависимости от выбранного пигмента, при их массовом соотношении от 1:4 до 2,9:1. Эту смесь затем диспергируют в растворе эпоксидной диановой смолы в шаровой или бисерной мельнице. По достижении необходимой степени перетира содержимое мельницы перекачивают в смеситель, куда вводят последовательно модификатор, пластификатор, ПГМГ гидрохлорид и органический растворитель. Перед нанесением готовой композиции на защищаемую поверхность к ее основному составу добавляют содержащийся в отдельной упаковке отвердитель и, при необходимости, разбавляют суспензию соответствующим органическим растворителем для нанесения на подготовленную поверхность методом безвоздушного распыления. Высушивание покрывного слоя композиции осуществляется при температурах +10...+30^oС в течение не более 24 часов. Композицию наносят в 2-3 слоя.

В таблице 1 приведены примеры составов эпоксидной композиции для покрытий, а также композиций с запредельным содержанием компонентов. Дополнительно приведен состав лакокрасочного покрытия по прототипу.

В таблице 2 представлены результаты испытаний свойств покрытий из композиций, приведенных в таблице 1.

Испытания бактерицидных свойств покрытий осуществлялись путем определения их устойчивости к воздействию микромицетов до ГОСТ 9.050-75. Покрытия лакокрасочные. , М., 1990. При этом образцы с покрытиями выдерживались в условиях оптимального развития грибов с последующей оценкой грибостойкости. Интенсивность развития грибов оценивалась в условиях, исключающих дополнительные источники питания. По результатам испытаний устанавливался максимальный балл не менее чем для трех образцов. Наиболее широко распространены различные рода микромицетов-грибов: Aspergillus, Fusarium, Penicillum, Cladosporium и др. Выделяемые ими минеральные и органические кислоты и основания, а также ферменты в присутствии воды создают активную среду для электрохимических превращений и загрязнения микрофлорой пищевых сред.

Перед испытанием образцы очищались от загрязнений бязевым тампоном, смоченным стерильной дистиллированной водой, нагретой до +50±+10^oС с мылом, и помещались в стерильные емкости. Поверхности образцов инфицировались суспензией спор следующих видов плесневых грибов: Aspergillus niger, Aspergillus terreus, Alternaria Alternata, Penicillium brevicompactum, P. chijsogenum, P. funiculosum, P. ochro-chloron, P. martensil, Fusarium moniliforme, Trichoderma viride. Заражение образцов покрытий проводилось водной суспензией спор грибов, содержащей 1-2 млн. cпор в 1 мл суспензии, путем опрыскивания, затем образцы помещались в эксикатор c водой и термостатировались. Испытания проводились при температуре +28±2^oC, относительной влажности более 90% в течение 28 суток. После этого образцы осматривались под микроскопом МБС-1 при увеличении в 56 раз. Грибостойкость оценивалась по интенсивности роста грибов на образцах по 5-балльной шкале. Образец признавался грибостойким, если степень его обрастания грибами оценена в 0-2 балла.

Для определения проницаемости покрытий образцы готовились в соответствии с методикой, известной из литературы /Лившиц М.Д., Пшиялковский Б.И. Лакокрасочные материалы. М. , Химия, 1982, с. 98/. По результатам измерений, обработанных методом наименьших квадратов, определялись коэффициенты проницаемости.

Испытания защитных свойств (химической стойкости) в различных агрессивных средах (кислотах, щелочах, воде) проводились по ГОСТ 9403-80 емкостно-омическим методом с использованием моста переменного тока Р-5016 при частотах 5 и 50 кГц и электролитической ячейки.

Коррозионная стойкость покрытий оценивалась по характеру зависимости частотного коэффициента К_f от концентрации добавки, создающей агрессивную среду.

Определение физико-механических свойств покрытий производилось в соответствии с ГОСТ 18299-72 на приборе "Инстрон". Внутреннее напряжение покрытий определялось поляризационно-оптическим методом на приборе с автоматической регистрацией результатов измерений.

Адгезионная прочность покрытий проверялась методом неравномерного отслаивания их от стальной подложки из стали 08 КП. В качестве армирующего материала применялась капроновая ткань. Скорость отслаивания 2,4 мм/мин.

Как следует из приведенных в таблице 2 данных испытаний, адгезия заявляемой композиции выше, по сравнению с прототипом, даже после выдержки образцов с покрытиями в течение 50 ч в воде, что во многом обусловлено влиянием биоцидной добавки ПГМГ гидрохлорида в присутствии эпоксигрупп связующего. Величина адгезии покрытий из композиций с запредельным содержанием компонентов заметно снижается, в том числе и после выдержки образцов в воде. Прочность при ударе также ниже, и лишь для композиции по примеру 6 она остается на уровне соответствующих значений этого показателя для заявляемого состава, что обусловлено дополнительным влиянием повышенного содержания пигмента. Для состава, известного из прототипа, данный показатель выражен в баллах. Прочность при растяжении образцов покрытий с запредельным содержанием компонентов также снижается, что особенно заметно после их выдержки в воде в течение 90 суток.

Защитные свойства покрытий для заявляемой композиции, характеризуемые частотным коэффициентом К_f, довольно высоки. Для композиций с запредельным содержанием компонентов столь высокий защитный эффект не достигается. Состав по прототипу в отношении этого показателя не оценивался.

Величина внутреннего напряжения для заявляемой композиции ниже по сравнению с аналогичными свойствами композиций с запредельным содержанием компонентов.

Грибостойкость, характерная заявляемой композиции, практически не изменялась после 60 месяцев соответствующих испытаний, что подтверждает длительное влияние биоцидной добавки ПГМГ гидрохлорида, обусловленное затрудненным вымыванием ее из состава. В то же время относительно небольшое содержание биоцида не снижает технологические свойства композиции и одновременно не теряется внешний вид создаваемых при ее нанесении защитных покрытий.

Таким образом, как следует из приведенных выше сравнительных данных таблиц 1 и 2, покрытия, создаваемые посредством заявляемой композиции на основе модифицированных эпоксидных смол, обладают бактерицидными свойствами, высокой адгезионной прочностью, низким внутренним напряжением, высокой коррозионной стойкостью в модельных средах пищевых производств, низкой водопроницаемостью.

Эпоксидная композиция для покрытий рекомендуется в качестве средств защиты любых поверхностей от химической, атмосферной и биокоррозионной порчи. Композиция содержит эпоксидную смолу, полиэтиленполиамин, модификатор, пластификатор, смесь пигмента с тальком, полигексаметиленгуанидин гидрохлорид и органический растворитель. В качестве модификатора композиция содержит бензиловый спирт, сополимер винилхлорида с винилацетатом А-15 или кремнийорганический пенорегулятор КЭП-1. Сочетание компонентов в определенном соотношении обеспечивает высокие бактерицидные свойства, высокую адгезионную прочность, низкие внутренние напряжения, высокую коррозионную стоимость и низкую водопроницаемость. 2 табл.

Эпоксидная композиция для покрытий, включающая эпоксидный олигомер, отвердитель - полиэтиленполиамин, модификатор, смесь пигмента с наполнителем и органический растворитель, отличающаяся тем, что в качестве модификатора она содержит вещество, выбранное из группы, включающей бензиловый спирт, сополимер А-15 и КЭП-1, в качестве наполнителя тальк и дополнительно полигексаметиленгуанидин гидрохлорид и пластификатор при следующем соотношении компонентов, мас. ч. :
Эпоксидный олигомер - 5,0 - 50,0
Модификатор: бензиловый спирт, или сополимер А-15, или КЭП-1: - 0,15 - 14,0
Пластификатор - 2,5 - 15,0
Смесь пигмента с тальком - 3,0 - 25,0
Полигексаметиленгуанидин гидрохлорид - 0,1 - 2,0
Органический растворитель - 25,0
и массовом соотношении полиэтиленполиамина и эпоксидной смолы от 1: 3,5 до 1: 5.