Способ спектроскопического анализа газовых смесей и спектрометр для его осуществления Российский патент 2018 года по МПК G01N21/00 G01N21/3581 

Изобретение относится к исследованию и анализу газов с помощью электромагнитного излучения и может быть использовано в молекулярной спектроскопии газовых и паровых сред.

Изобретение направлено на создание высокочувствительного и быстродействующего спектрометра, позволяющего одновременно измерять поглощение излучения на нескольких частотах.

Классический способ спектроскопического исследования в диапазоне частот от 1 ГГц до 30 ТГц и спектрометр для его осуществления описаны в патенте US 9360419 (МПК G01N 21/3581, 22/00, публикация 07.06.2016). Способ состоит в сравнении по определенной методике спектра исследуемого образца с рядом заданных известных спектров химических веществ. Они хранятся в базе данных устройства управления спектрометра. Спектрометр, помимо этих устройств, включает в себя источник электромагнитного излучения (лазер), детектор, делитель луча на две составляющие. Химические вещества, которые могут быть обнаружены таким спектроскопическим исследованием - это, например, наркотики, взрывчатые вещества, биологическое или химическое оружие. Недостатком способа и устройства аналога являются необходимость знания спектра химических веществ a priori, а также то, что может быть применен только для твердотельного образца и не подходит для исследования газов.

Ближайшим аналогом предлагаемого способа спектроскопического исследования и спектрометра для его осуществления является способ микроволновой спектроскопии и спектрометр для его осуществления (RU 2084874, МПК G01N 22/00, публикация 20.07.1997).

Способ осуществляется путем воздействия на исследуемый образец (измерительную ячейку с газом) микроволновым излучением на частоте молекулярного резонанса, приема и детектирования выходного излучения. На образец воздействуют микроволновым излучением с периодической модуляцией частоты излучения источника. Спектрометр содержит последовательно размещенные источник излучения, измерительную ячейку с исследуемым газом, приемник излучения и систему обработки сигнала. Частота излучения источника стабилизируется специальной системой. Кроме того, частотой или фазой источника манипулируют таким образом, что их изменения разрушают наведенную макроскопическую поляризацию молекул газа при совпадении частоты излучения с резонансной.

Данные способ и устройство основаны на использовании когерентного спонтанного излучения (КСИ) молекул исследуемого газа, обусловленного распадом наведенной в газе поляризации, и могут быть использованы для молекулярной вращательной спектроскопии газовых и паровых сред, например, для контроля технологических процессов непосредственно в реакторах (in situ).

Недостатком ближайшего аналога является невозможность одновременной регистрации поглощения на нескольких частотах, т.к. используется монохроматический источник, и, следовательно, невозможность одновременного исследования более одной газовой компоненты в исследуемой газовой смеси.

Предлагаемый способ направлен на решение задачи одновременного измерения поглощения электромагнитного излучения различных частот исследуемой газовой смесью. Для решения поставленной задачи предлагается разделение сигналов частотной или фазовой манипуляции по времени и независимый прием КСИ, характерного только для частоты модулируемого излучения. Временные задержки фазовой или частотной манипуляции выбираются много меньшими характерных времен процессов в исследуемой газовой смеси, в результате чего можно считать измерения, проведенные для разных частот излучения, одновременными.

Задачей, на решение которой направлен предлагаемый прибор, является проведение измерений поглощения электромагнитного излучения газовой смесью на некотором наборе различных частот излучения. Эту задачу предлагается решать посредством использования нескольких источников излучения, контролируемых единой системой, которая может вносить частотную или фазовую манипуляцию в излучение источников в различные моменты времени. Такой подход позволяет использовать источники, излучающие в одном или нескольких частотных диапазонах, что расширяет аналитические возможности прибора.

Цель предлагаемого изобретения заключается в обеспечении измерений поглощения электромагнитного излучения газовой смесью одновременно на некотором наборе различных частот излучения (не менее двух частот) для обеспечения возможности одновременной регистрации и исследовании нескольких газовых компонент в исследуемой газовой смеси, для обеспечения возможности одновременного отслеживания динамики содержания нескольких газовых компонент в исследуемой газовой смеси, для повышения достоверности анализа газовой компоненты за счет измерения спектра поглощения газа в разных частотных диапазонах.

Поставленная цель достигается тем, что воздействие на исследуемую газовую смесь электромагнитным излучением производится на нескольких различных резонансных частотах (не менее двух частот) в диапазоне от десятков ГГц до десятков ТГц от одного либо нескольких источников.

Поставленная цель достигается также тем, что частотная или фазовая манипуляцию в излучении каждого источника разносится во времени таким образом, чтобы периодически возникающие после каждого такого воздействия на газ изменения в излучении, принимаемые одним широкополосным детектором, были также разделены во времени для последующей обработки независимо друг от друга.

Поставленная цель достигается также тем, что временные задержки фазовой или частотной манипуляции выбираются много меньшими характерных времен процессов в исследуемой газовой смеси, в результате чего можно считать измерения, проведенные для разных частот излучения, одновременными.

Поставленная цель достигается также тем, что к источнику излучения в диапазоне от десятков ГГц до десятков ТГц добавлены выбранные источники излучения, работающие в других или в том же частотных диапазонах и генерирующие излучение с частотной или фазовой манипуляцией, установленные так, что излучение от всех источников сведено в один луч, а результат его воздействия на исследуемую газовую смесь принимает единая приемная система, обрабатывающая принимаемые сигналы различных частот и переходных процессов с учетом задержек, необходимых на время релаксаций сигналов переходных процессов.

Предлагаемый прибор (см. фиг. 1) состоит из источников излучения 1, измерительного тракта с исследуемой газовой смесью 2, приемной части, состоящей из детектора 3 и блока обработки сигналов 4, и систем контроля частот источников 5. В качестве приемников широкополосного терагерцевого излучения в составе спектрометра могут быть использованы диоды с барьером Шоттки, быстродействующие сверхпроводящие приемники (на основе болометров на горячих электронах, на основе джозефсоновских туннельных структур типа «сверхпроводник-изолятор-сверхпроводник» и др.), детекторы и смесители на основе полупроводниковых гетероструктур (сверхрешетки, устройства на квантовых точках и др.). В зависимости от диапазона работы прибора в спектрометре применимы различные источники излучения, такие как лампа обратной волны (ЛОВ), твердотельные полупроводниковые генераторы, сопряженные с умножителями частоты, квантово-каскадные лазеры ТГц и ИК диапазонов. Для создания спектрометра применим любой источник, который можно перестраивать в требуемом диапазоне и имеющий плавную перестройку тем или иным способом с достаточной скоростью. Скорость перестройки определяется полосой системы фазовой или частотной автоподстройки.

Прибор работает по следующему алгоритму:

1. Если излучение первого источника является резонансным, оно наводит в газе макроскопическую поляризацию. Затем, когда поляризация наведена, резко меняют частоту или фазу излучения источника. На приемник приходит смесь излучения источника и сигналов распада поляризации, если, разумеется, она была наведена в газе.

2. Такое же действие выполняется со следующим источником, при этом первый источник не используется. Поскольку второй источник генерирует излучение другой частоты, отклик на применение фазовой или частотной манипуляции, вообще говоря, возникает другой, нежели от воздействия первого источника.

3. Действия повторяют со всеми остальными источниками отдельно, не обязательно в одном и том же порядке каждый раз. Более того, предлагается производить несколько подряд идущих актов фазовой или частотной манипуляции, поскольку это позволит несколько уменьшить шумы в принимаемом сигнале.

Измерения с помощью этого спектрометра предлагается проводить следующим образом.

1. Определить частоты аналитических линий поглощения интересующих исследователя веществ.

2. Настроить на эти частоты источники излучения.

3. Последовательно и поочередно скачкообразно изменять фазу или частоту каждого источника, воздействовать излучением на измерительный тракт с исследуемой газовой смесью, регистрировать сигнал переходных процессов на приемнике. По окончании каждого измерения, убеждаться, что сигнал переходных процессов в газе от воздействия очередного источника завершился.

3.1. Применить частотную или фазовую манипуляцию к выбранному из набора источников излучения.

3.2. Принять на детектор сигнал, генерируемый в результате воздействия фазово- или частотно-манипулированного излучения на исследуемую газовую смесь, и обработать его в приемной части спектрометра.

3.3. Повторять действия, начиная с шага 3.1, при этом усредняя значения, полученные в результате обработки переходного сигнала с детектора в приемной части и цифровой системе управления и контроля спектрометра, до получения приемлемого уровня шумов или заданное количество раз.

3.4. Выбрать следующий источник излучения и повторить для него процедуру, начиная с шага 3.1.

4. Опционально изменить частоты источников.

5. Повторять действия, начиная с шага 3, до тех пор, пока не будет завершена последовательность необходимых для эксперимента измерений.

6. Результатом эксперимента являются последовательности значений поглощения газовой смесью излучения от набора источников, так что каждая последовательность является результатом воздействия излучения одного источника, и количества последовательностей и источников, таким образом, совпадают.

Предложенное техническое решение было испытано для одновременного изучения динамики концентраций двух компонент многокомпонентной газовой смеси при помощи субТГц спектрометра с двумя независимыми источниками излучения на основе ЛОВ диапазона 118-178 ГГц и едиными блоками приема блоком обработки сигналов (блок-схема изображена на фиг. 1). Источники излучения двухчастотного спектрометра работают в режиме фазовой манипуляции, частота фазовой манипуляции 250 или 500 кГц (в зависимости от настроек) в каждом канале, излучение от одного и второго синтезаторов подается в измерительную ячейку поочередно с разделением переключений фазы во времени, достаточном для затухания сигнала от переходных процессов в газе после воздействия предыдущего импульса.

В предложенной схеме реализованы два варианта двухчастотного спектрометра. В первом варианте оба источника излучения работают в диапазоне частот 118-178 ГГц. Во втором варианте в одном из каналов установлен утроитель частоты на диоде с барьером Шоттки, работающий в диапазоне 330-420 ГГц. Оба источника представляют собой два независимых синтезатора частоты. Синтезаторы построены по схеме фазовой автоподстройки частоты (ФАПЧ) ЛОВ по сигналу опорного синтезатора частоты. Качественный спектр и перестройка частоты обеспечиваются опорными синтезаторами частоты, работающими в диапазоне частот 8-15 ГГц. Суммарный сигнал источников излучения с фазовой манипуляцией проходит через кварцевую ячейку длиной 1 м и поступает на широкополосный детектор. Детектор изготовлен на основе низкобарьерного диода Шоттки. Он обладает высокой чувствительностью 500-2500 В/Вт и широкой полосой принимаемых частот от 100 до 1200 ГГц. В спектрометре применено временное разделение сигналов от разных линий поглощения газов. Период регистрации сигналов для двух линий поглощения двух газов составляет 4 мкс. Одноплатный встроенный компьютер РСМ-3362 предназначен для управления блоками спектрометра и обработки результатов измерений, которые поступают по внутренней шине спектрометра из приемного блока через контроллер связи в спектрометр. Управление двухчастотным спектрометром, а также регистрация и обработка полученных результатов осуществляется с помощью разработанного авторами программного обеспечения.

В качестве примера применения предложенного спектрометра проведено одновременное исследование динамики содержания этанола и перекиси водорода на различных частотах в процессе химической реакции

с соотношением концентраций этанола к перекиси водорода 6:1. Динамика содержания этанола C₂H₅OH, измеренная спектрометром на частоте линии поглощения 409,932 ГГц, приведена на фиг. 2, а одновременно происходящая динамика содержания перекиси водорода H₂O₂, измеренная спектрометром на частоте линии поглощения 131,396 ГГц, приведена на фиг. 3.

Таким образом, технический результат предлагаемого изобретения заключается в обеспечении измерений поглощения электромагнитного излучения газовой смесью одновременно на некотором наборе различных частот излучения (не менее двух частот) для обеспечения возможности одновременной регистрации и исследовании нескольких газовых компонент в исследуемой газовой смеси, для обеспечения возможности одновременного отслеживания динамики содержания нескольких газовых компонент в исследуемой газовой смеси, для повышения достоверности анализа газовой компоненты за счет измерения спектра поглощения газа в разных частотных диапазонах.

Изобретение относится к исследованию и анализу газов с помощью электромагнитного излучения. Спектрометр состоит из последовательно размещенных источника микроволнового излучения, ячейки с исследуемым газом, приемной системы, включающей в себя детектор и блок обработки сигнала, и блока управления частотой источника излучения. К источнику микроволнового излучения добавлены выбранные источники излучения, работающие в других или в том же частотных диапазонах и генерирующие излучение с частотной или фазовой манипуляцией. Выбранные источники излучения установлены так, что излучение от всех источников сведено в один луч, а результат его воздействия на исследуемую газовую смесь принимает единая приемная система, обрабатывающая принимаемые сигналы различных частот и переходных процессов с учетом задержек, необходимых на время релаксаций сигналов переходных процессов. Технический результат заключается в повышении достоверности анализа газовой компоненты за счет измерения спектра поглощения газа в разных частотных диапазонах. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ спектроскопического анализа газовых смесей, включающий в себя воздействие на исследуемую газовую смесь излучением на частоте молекулярного резонанса с частотной или фазовой манипуляцией, прием и детектирование излучения, а также аналого-цифровое преобразование, и регистрацию продетектированного сигнала для последующей обработки, отличающийся тем, что периодически и последовательно воздействуют на нескольких различных резонансных частотах (не менее двух) в диапазоне от десятков ГГц до десятков ТГц на компоненты газовой смеси.

2. Способ спектроскопического анализа газовых смесей по п. 1, отличающийся тем, что частотная или фазовая манипуляция в излучении одного/каждого источника разнесена во времени таким образом, чтобы периодически возникающие после каждого такого воздействия на газ изменения в излучении, принимаемые одним широкополосным детектором, были также разделены во времени для последующей обработки независимо друг от друга.

3. Способ спектроскопического анализа газовых смесей по п. 2, отличающийся тем, что временные задержки фазовой или частотной манипуляции выбираются много меньшими характерных времен процессов в исследуемой газовой смеси, в результате чего можно считать измерения, проведенные для разных частот излучения, одновременными.

4. Спектрометр, состоящий из последовательно размещенных источника микроволнового излучения, ячейки с исследуемым газом, приемной системы, включающей в себя детектор и блок обработки сигнала, и блока управления частотой источника излучения, отличающийся тем, что к источнику микроволнового излучения добавлены выбранные источники излучения, работающие в других или в том же частотных диапазонах и генерирующие излучение с частотной или фазовой манипуляцией, установленные так, что излучение от всех источников сведено в один луч, а результат его воздействия на исследуемую газовую смесь принимает единая приемная система, обрабатывающая принимаемые сигналы различных частот и переходных процессов с учетом задержек, необходимых на время релаксаций сигналов переходных процессов.