СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА БОРОГИДРИДА НАТРИЯ Российский патент 2018 года по МПК C01B6/21 C01B35/02 B01J8/10 C01B3/00 

Область техники, к которой относится изобретение

[0001]

Настоящее изобретение предлагает способ и устройство для производства борогидрида натрия. Более конкретно, настоящее изобретение предлагает способ и устройство для производства борогидрида натрия из метабората натрия.

Уровень техники

[0002]

Борогидридные соединения имеют высокий коэффициент содержания водорода и могут легко производить водород, вступая в реакцию с водой в условиях нормальной температуры и нормального давления, и, таким образом, они привлекают внимание в качестве носителей водорода для топливных элементов. Например, в случае борогидрида натрия (NaBH₄), 10,8 мас.% водорода может выделяться в процессе реакции гидролиза, которую представляет следующая схема химической реакции 1. Таким образом, борогидрид натрия, имеющий высокий коэффициент содержания водорода, может представлять собой превосходный носитель водорода.

[0003]

[Схема химической реакции 1]

NaBH₄+2H₂O → 4H₂+NaBO₂

[0004]

Способы промышленного производства борогидрида натрия включают способ, согласно которому тетраборат натрия (Na₂B₄O₇), получаемый посредством очистки буры, металлический натрий и диоксид кремния нагреваются при температуре от 400 до 450°C при повышенном давлении в водородной атмосфере, в которой становится возможным протекание реакции, представленной следующей схемой химической реакции 2. Однако проблема данного способа заключается в том, что очистка буры, которая представляет собой исходный материал, имеет высокую стоимость, а также используется дорогостоящий металлический натрий, и, таким образом, производственные расходы увеличиваются.

[0005]

[Схема химической реакции 2]

Na₂B₄O₇+16Na+8H₂+7SiO₂ → 4NaBH₄+7Na₂SiO₃

[0006]

Кроме того, согласно сообщениям, борогидрид натрия может также производиться, когда вводятся в реакцию диборат натрия (Na₄B₂O₅) или смесь, содержащая диборат натрия, метаборат натрия (NaBO₂) и натрия оксид (Na₂O), а также алюминий (Al) и водород (H₂), как представляют следующая схема химической реакции 3 и схема химической реакции 4 (см. непатентный документ 1). В реакциях, которые представляют следующие схемы химических реакций 3 и 4, используется алюминий, который имеет менее высокую стоимость, чем натрий, но дорогостоящими являются Na₄B₂O₅ и NaBO₂, которые представляют собой исходные материалы, и, таким образом, как и в описанном выше способе, возникает проблема увеличения производственных расходов.

[0007]

[Схема химической реакции 3]

4Al+6H₂+2Na₄B₂O₅ → 3NaBH₄+4NaAlO₂+NaBO₂

[0008]

[Схема химической реакции 4]

4Al+6H₂+Na₄B₂O₅+NaBO₂+Na₂O → 3NaBH₄+4NaAlO₂

[0009]

Таким образом, для производства борогидридного соединения традиционно предлагается (см., например, патентный документ 1) способ осуществления реакции, которую представляет следующая схема химической реакции 5, и в которой используются метаборат натрия (NaBO₂), произведенный посредством гидролиза, и гидрид металла, такой как гидрид магния (MgH₂).

[0010]

[Схема химической реакции 5]

NaBO₂+2MgH₂ → NaBH₄+2MgO

[0011]

Кроме того, предлагается также (см., например, патентный документ 2) способ нагревания смеси, содержащей борат и щелочноземельный металл, такой как магний, при температуре, составляющей, например, 550°C, при повышенном давлении в водородной атмосфере для получения борогидрида натрия в процессе реакции, которую представляет следующая схема химической реакции 6. Согласно способу, описанному в патентном документе 2, когда осуществляется нагревание при менее высоком давлении, чем равновесное давление реакции, при котором устойчиво присутствует гидрид магния, и на поверхности магния производится гидрид-ион (H^-), осуществляется обменная реакция с оксид-ионом (O^2-) в метаборате натрия, которая повышает выход.

[0012]

[Схема химической реакции 6]

NaBO₂+2Mg+2H₂ → NaBH₄+2MgO

[0013]

В способах, описанных в вышеупомянутых патентных документах 1 и 2, реакция осуществляется с использованием устройства периодического типа, но также предлагается (см. патентный документ 3) устройство, в котором непрерывно осуществляется реакция, представленная приведенной выше схемой химической реакции 3. Устройство, описанное в патентном документе 3, имеет конфигурацию, в которой смесь, содержащая борат и щелочноземельный металл, поступает в нагреваемый цилиндр вместе с газообразным водородом при повышенном давлении, и они перемешиваются с помощью винтовой лопасти в процессе перемещения, что способствует протеканию реакции, в которой образуется тетрагидроборат.

Список цитируемой литературы

Патентная литература

[0014]

Патентный документ 1: публикация японской патентной заявки № 2002-193604

Патентный документ 2: публикация японской патентной заявки № 2004-224684

Патентный документ 3: публикация японской патентной заявки № 2005-97047

Непатентная литература

[0015]

Непатентный документ 1: Bin Hong Liu и еще четыре автора, "Синтез борогидрида натрия посредством реакции содержащего Na₂O бората натрия с Al и водородом", Energy & Fuels (Энергия и топливо), 2007 г., т. 21, № 3, с. 1707-1711.

Сущность изобретения

Техническая проблема

[0016]

Если метаборат натрия, который представляет собой побочный продукт реакции гидролиза, которую представляет приведенная выше схема химической реакции 1, и остается после того, как удаляется водород, может регенерироваться, превращаясь в борогидрид натрия, может обеспечиваться не только уменьшение производственных расходов, но также и способный регенерироваться носитель водорода. Однако проблема всех традиционных способов и устройств для производства борогидрида натрия, которые описываются в представленных выше патентных документах 1-3, заключается в том, что оказывается необходимым осуществление реакции при высокой температуре, а эффективность использования энергии в процессе производства является низкой.

[0017]

Например, согласно способу, который описывается в патентном документе 1, магний подвергается гидрированию в условиях высокой температуры и высокого давления в процессе реакции первой стадии, и получаемый гидрид магния реагирует с метаборатом натрия в условиях высокой температуры, составляющей 550°C, в процессе реакции второй стадии. Кроме того, согласно способу, который описывается в патентном документе 2, слой оксида магния (MgO) образуется на поверхности магния в процессе реакции, и MgO ингибирует восстановительное действие магния и, таким образом, представляет собой фактор, который ингибирует реакцию образования борогидрида натрия. Таким образом, в патентном документе 2 описывается, что в целях ускорения реакции образования борогидрида натрия, в условиях, в которых оксидный слой образуется на поверхности магния, оказывается необходимым осуществление реакции в условиях высокой температуры, составляющей от 500 до 550°C, и высокого давления, составляющего от 10 до 20 МПа. Кроме того, когда используется устройство, которое описывается в патентном документе 3, аналогичным образом, оказывается необходимым нагревание внутреннего пространства цилиндра до температуры, составляющей от 500 до 600°C.

[0018]

Кроме того, в технологиях, которые описываются в патентных документах 1-3, магний используется в качестве восстановителя, но доступное для продажи количество металлического магния является небольшим, и, таким образом, чтобы обеспечивать крупномасштабное производство борогидрида натрия этими способами, оказывается необходимым восстановление для повторного использования оксида магния (MgO), который представляет собой побочный продукт и имеет низкую полезность по сравнению с металлическим магнием (Mg). Однако в целях получения металлического магния оказывается необходимым нагревание и разложение оксида магния при температуре, составляющей приблизительно 4000°C, и требуется большее количество энергии.

[0019]

Кроме того, способ, в котором используется гидрид металла, такой как MgH₂, имеет низкую производственную эффективность по тем причинам, что металл и водород должны предварительно реагировать, образуя гидрид металла, и исходный материал должен вводиться в избытке в процессе реакции, потому что в составе гидрида металла остается внутри непрореагировавший металл, и т.д., и данный способ не находит практического применения.

[0020]

Таким образом, задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить способ и устройство для производства борогидрида натрия, которые обеспечивают превосходную эффективность использования энергии и производственную эффективность.

Решение проблемы

[0021]

Способ производства борогидрида натрия согласно настоящему изобретению представляет собой способ производства борогидрида натрия из метабората натрия, включающий стадию введения в реакцию метабората натрия и гранулированного алюминия в водородной атмосфере, в процессе перемешивания и измельчения метабората натрия и гранулированного алюминия с использованием мелющих тел, для получения борогидрида натрия.

Стадия получения борогидрида натрия может осуществляться в условиях нормальной температуры и нормального давления.

[0022]

Устройство для производства борогидрида натрия согласно настоящему изобретению представляет собой устройство для производства борогидрида натрия из метабората натрия, включающее цилиндрический реакционный резервуар; цилиндрический реакционный блок, который устанавливается с возможностью вращения в реакционном резервуаре и в котором метаборат натрия, который представляет собой исходный материал, и гранулированный алюминий содержатся вместе с мелющими телами; и блок введения водорода для введения газообразного водорода в реакционный блок непосредственно или через реакционный резервуар, и реакция гидрирования метабората натрия осуществляется в водородной атмосфере в процессе вращения реакционного блока в целях перемешивания и измельчения гранулированного алюминия под действием мелющих тел.

Данное устройство для производства может иметь конфигурацию, в которой в реакционном блоке изготавливается отверстие или щель, через которую может проходить газообразный водород, и газообразный водород, введенный в реакционный резервуар из блока введения водорода, проходит через эту щель или отверстие, и вводится в реакционный блок.

Кроме того, оказывается также возможным использование блока введения исходного материала в целях введения исходного материала в реакционный блок, а также блока извлечения продукта в целях извлечения борогидрида натрия и оксида алюминия, которые производятся в реакционном блоке, а также непрерывное производство борогидрида натрия.

Кроме того, оказывается возможным включение сушильного устройства для высушивания гидрата метабората натрия в целях получения безводного метабората натрия, а также непрерывное введение безводного метабората натрия, получаемого в процессе высушивания с помощью сушильного устройства, из блока введения исходного материала в реакционный блок.

[0023]

Согласно настоящему изобретению, помимо чистого алюминия, термин "алюминий" также означает алюминиевые сплавы, содержащие разнообразные дополнительные элементы в таких количествах, что они не ингибируют реакцию.

Полезные эффекты изобретения

[0024]

Согласно настоящему изобретению, безводный метаборат натрия и гранулированный алюминий реагируют в водородной атмосфере в процессе перемешивания и измельчения с использованием мелющих тел, и, таким образом, борогидрид натрия может эффективно производиться из метабората натрия, получаемого в процессе гидролиза борогидрида натрия.

Краткое описание чертежей

[0025]

[Фиг. 1] Фиг. 1 представляет концептуальную диаграмму, иллюстрирующую способ производства борогидрида натрия согласно первому варианту осуществления настоящего изобретения.

[Фиг. 2] Фиг. 2 представляет диаграмму, схематически иллюстрирующую состояние алюминия, содержащегося в продуктах реакции, получаемых традиционным способом производства.

[Фиг. 3] Фиг. 3 представляет диаграмму, схематически иллюстрирующую конфигурацию устройства для производства борогидрида натрия согласно второму варианту осуществления настоящего изобретения.

[Фиг. 4] Фиг. 4 представляет концептуальную диаграмму, иллюстрирующую способ производства в сравнительных примерах настоящего изобретения.

Описание вариантов осуществления

[0026]

Далее будут подробно описаны варианты осуществления настоящего изобретения со ссылками на сопровождающие чертежи. Настоящее изобретение не ограничивается вариантами осуществления, которые описаны ниже.

[0027]

Первый вариант осуществления

Сначала будет описан способ производства борогидрида натрия (NaBH₄) согласно первому варианту осуществления настоящего изобретения. Фиг. 1 представляет концептуальную диаграмму, иллюстрирующую способ производства NaBH₄ согласно данному варианту осуществления. Как проиллюстрировано на фиг. 1, согласно данному варианту осуществления, реакция гидрирования осуществляется в водородной атмосфере с использованием метабората натрия (NaBO₂) в качестве исходного материала и алюминия (Al) в целях производства борогидрида натрия (NaBH₄).

[0028]

В целях обеспечения пригодного для восстановления носителя водорода автором настоящего изобретения были выполнены эксперименты и всесторонние исследования в поисках способов эффективного производства борогидрида натрия из метабората натрия, который остается после извлечения водорода, и обнаруженные автором факты будут представлены ниже. Эффективность производства борогидрида натрия в значительной степени зависит от выбора элемента, проявляющего восстановительные свойства. Огромное преимущество магния, используемого в традиционных способах, которые описываются выше, заключается в том, что кислород легко соединяется с магнием, и магний проявляет сильные восстановительные свойства. С другой стороны, реакция с использованием магния имеет разнообразные проблемы, которые также описываются выше.

[0029]

Таким образом, автор настоящего изобретения обратил внимание на алюминий, который, подобно магнию, проявляет высокое сродством по отношению к кислороду, а также имеет такой же уровень электроотрицательности. Когда используется алюминий, борогидрид натрия может производиться в процессе реакции, которую представляет следующая схема химической реакции 7. Алюминий является менее дорогостоящим, чем щелочноземельные металлы, такие как магний, и, таким образом, становится возможным не только повышение эффективности использования энергии и производственной эффективности, но также и снижение расходов, когда борогидрид натрия производится из метабората натрия.

[0030]

[Схема химической реакции 7]

4Al+6H₂+3NaBO₂ → 3NaBH₄+2Al₂O₃+329 кДж

[0031]

Когда борогидрид натрия производится, например, в процессе реакции, которую представляет приведенная выше схема химической реакции 7, рекомендуется введение газообразного водорода (H₂) в реакционный резервуар, а также нагревание смеси, содержащей метаборат натрия (NaBO₂), который представляет собой исходный материал, и алюминий (Al), в водородной атмосфере. Однако, как описывает вышеупомянутый непатентный документ 1, оказывается, что реакция, которую представляет приведенная выше схема химической реакции 7, является термодинамически возможной, но даже если метаборат натрия, алюминий и водород реагируют, борогидрид натрия фактически не может производиться.

[0032]

В этой реакции тот факт, что оксидный слой образуется в процессе реакции таким образом, что он покрывает поверхность алюминия, рассматривается в качестве фактора, который ингибирует производство борогидрида натрия. Фиг. 2 представляет диаграмму, схематически иллюстрирующую состояние алюминия, который содержится в продуктах реакции, получаемых в традиционном способе производства. Как проиллюстрировано на фиг. 2, когда метаборат натрия, алюминий и водород реагируют согласно традиционному способу производства, слой оксида алюминия (Al₂O₃) 3 образуется на поверхности порошкообразного алюминия 5, и внутри остается непрореагировавший алюминий (Al) 4.

[0033]

Например, когда реакция осуществляется с использованием порошкообразного алюминия, у которого диаметр частиц составляет 50 мкм, и степень превращения метабората натрия в борогидрид натрия составляет 60%, непрореагировавший алюминий 4 составляет 40 об.%, слой оксида алюминия 3 составляет 60 об.%, и толщина слоя оксида алюминия 3 составляет приблизительно 7 мкм.

[0034]

Таким образом, автор настоящего изобретения исследовал способы, которые препятствуют снижению производственной эффективности, которое вызывает оксидный слой, и обнаружил способ осуществления реакции в процессе перемешивания и измельчения гранулированного алюминия с использованием мелющих тел, что позволило ему выполнить настоящее изобретение.

[0035]

Другими словами, согласно данному варианту осуществления, в способе производства борогидрида натрия осуществляется стадия введения в реакцию метабората натрия и гранулированного алюминия в водородной атмосфере в процессе перемешивания и измельчения метабората натрия и гранулированного алюминия с использованием мелющих тел для получения борогидрида натрия (стадия реакции S2). Кроме того, в способе производства согласно данному варианту осуществления перед стадией реакции S2, если это необходимо, может осуществляться стадия высушивания гидрата метабората натрия для получения безводного метабората натрия (стадия высушивания S1).

[0036]

Стадия высушивания S1

Метаборат натрия, в частности метаборат натрия, произведенный в процессе реакции гидролиза борогидрида натрия, как правило, образует гидрат и часто присутствует в форме тетрагидрата (NaBO₂⋅4H₂O), помимо других гидратов. Даже когда гидрат метабората натрия используется в качестве исходного материала, реакция согласно приведенной выше схеме химической реакции 7 может происходить посредством осуществления нагревания или аналогичного воздействия. Но в таком случае реакция дегидратации происходит перед реакцией гидрирования, и, таким образом, увеличиваются продолжительность реакции и энергия, требуемая для реакции. Таким образом, с точки зрения производственной эффективности, метаборат натрия, используемый для реакции, предпочтительно представляет собой ангидрид (безводный NaBO₂).

[0037]

Таким образом, в способе производства борогидрида натрия согласно данному варианту осуществления, когда гидрат метабората натрия используется в качестве исходного материала, стадия высушивания S1 осуществляется перед стадией реакции S2, и получаемый безводный метаборат натрия используется для реакции, как проиллюстрировано на фиг. 1. Таким образом, могут повышаться эффективность использования энергии и производственная эффективность в процессе производства борогидрида натрия. Эта стадия высушивания S1 не должна осуществляться, когда в качестве исходного материала используется безводный метаборат натрия.

[0038]

Температура нагревания, продолжительность нагревания и другие условия на стадии высушивания S1 не ограничиваются определенными значениями и могут соответствующим образом устанавливаться в интервалах, в которых дегидратируется гидрат метабората натрия, и образуется безводный метаборат натрия.

[0039]

Стадия реакции S2

Реакция, которую представляет приведенная выше схема химической реакции 7, состоит из реакций согласно следующим схемам химических реакций 8A и 8B, и когда реакция не ингибируется слоем оксида алюминия (Al₂O₃), реакция происходит при нормальной температуре. В частности, сначала положительно заряженные ионы на поверхности алюминий (Al) и водород (H₂) вступают в контакт друг с другом, и образуются гидрид-ионы (H^-). Кроме того, энергия связи между атомами алюминия (Al) и кислорода (O) составляет более чем энергия диссоциации связи B-O в метаборате натрия (NaBO₂), и, таким образом, кислород (O) метабората натрия (NaBO₂) отщепляется алюминием (Al), как представлено на следующей схеме химической реакции 8A, и гидрид-ион (H^-) образует связь вместо него, как представлено на следующей схеме химической реакции 8B. Таким образом, оксид алюминия (Al₂O₃) и борогидрид натрия (NaBH₄) могут образовываться в условиях нормальной температуры и нормального давления.

[0040]

Схема химической реакции 8:

NaBO₂+4/3Al → NaB⁴⁺+2/3Al₂O₃ (A)

NaB⁴⁺+4H^- → NaBH₄ (B)

[0041]

Каждая из реакций, которые представляют приведенные выше схема химической реакции 7 и схема химической реакции 8, представляет собой экзотермическую реакцию, тепловой эффект которой составляет 329 кДж/моль, и, таким образом, эти реакции происходят даже в том случае, если тепло не вводится из внешнего источника. Кроме того, значение термодинамической свободной энергии Гиббса (Gibbs) в этой реакции составляет -258 кДж/моль и представляет собой отрицательное значение, и, таким образом, можно предполагать, что данная реакция может происходить в условиях нормальной температуры и нормального давления.

[0042]

Однако алюминий обычно покрывает тонкая естественная оксидная пленка, толщина которой составляет приблизительно 5 нм, и реакция восстановления согласно схеме химической реакции 8A не происходит при нормальной температуре. Таким образом, эта реакция традиционно осуществляется в условиях высокой температуры и высокого давления. В этом случае в процессе реакции на поверхности алюминия образуется оксидный слой, и толщина пленки увеличивается, и, таким образом, это препятствует протеканию реакции. В результате этого непрореагировавший алюминий 4 остается внутри частиц порошкообразного алюминия 5, как проиллюстрировано на фиг. 2.

[0043]

Таким образом, в способе производства борогидрида натрия согласно данному варианту осуществления реакция осуществляется, когда зерна алюминия подвергаются дроблению, перемешиванию и измельчению под действием мелющих тел. Это перемешивание и измельчение под действием мелющих тел непрерывно осуществляется в процессе реакции. Таким образом, находящийся внутри зерен металлический алюминий, который покрывает оксидный слой, в процессе измельчения последовательно выходит на поверхность и оказывается в водородной атмосфере, и тогда реакция превращения, которую представляет приведенная выше схема химической реакции 8, протекает на части измельченного металлического алюминия. Эта реакция протекает даже при нормальной температуре и продолжается до тех пор, пока не прореагирует весь метаборат натрия (NaBO₂).

[0044]

Согласно данному варианту осуществления, в способе производства борогидрида натрия реакция осуществляется в водородной атмосфере, и, таким образом, слой оксида алюминия не увеличивается за счет фактора, который не представляет собой реакцию с метаборатом натрия. Таким образом, когда используется данный способ, толщина оксидного слоя, который образуется на поверхности алюминия, остается относительно малой, и на не имеющий оксидной пленки металлический алюминий может воздействовать и низкая энергия.

[0045]

Метаборат натрия (NaBO₂)

В качестве метабората натрия, который представляет собой исходный материал, может использоваться, например, метаборат натрия, произведенный в реакции гидролиза борогидрида натрия. С точки зрения производственной эффективности, метаборат натрия, который используется на стадии реакции S2, предпочтительно является безводным. Таким образом, когда метаборат натрия, который представляет собой исходный материал, является гидратированным, предпочтительно осуществляется описанная выше стадия высушивания S1 в целях получения безводного метабората натрия.

[0046]

Алюминий (Al)

Согласно данному варианту осуществления, в способе производства борогидрида натрия используется гранулированный алюминий. Помимо чистого алюминия, здесь "алюминий" также означает алюминиевые сплавы, содержащие разнообразные дополнительные элементы в таких количествах, что они не ингибируют описанную выше реакцию. Величина ресурсов алюминия и количество производимого алюминия составляют более чем величина ресурсов магния и количество производимого магния, и алюминий является легкодоступным, а также имеет низкую цену. Кроме того, согласно данному варианту осуществления, в способе производства борогидрида натрия может также использоваться алюминиевый лом или смесь вновь производимого и использованного алюминия, что обеспечивает не только уменьшение производственных расходов, но также эффективное использование ресурсов.

[0047]

Алюминий должен присутствовать в гранулированной форме, и размер алюминиевых зерен не ограничивается определенным образом, но с точки зрения технологичности и производственных расходов предпочтительно используется гранулированный алюминий, у которого диаметр частиц составляет от 2 до 5 мм.

[0048]

Мелющие тела

В качестве мелющих тел, которые используются на стадии реакции S2, могут использоваться, например, стальные сферы, но материал мелющих тел не ограничивается стальными материалами и должен представлять собой такой материал, который обеспечивает перемешивание и дробление алюминия и оксида алюминия и не ингибирует реакцию гидрирования метабората натрия. Кроме того, форма мелющих тел также не ограничивается сферической формой, и в качестве мелющих тела могут соответствующим образом выбираться и использоваться мелющие тела, которые используются в разнообразных измельчающих устройствах (мельницах), такие как шары, стержни и валки. Кроме того, размер мелющих тел также не ограничивается определенным образом, но с точки зрения повышения производственной эффективности, предпочтительно используются мелющие тела, имеющие диаметр, который составляет более чем диаметр частиц алюминия.

[0049]

Как подробно описывается выше, согласно данному варианту осуществления, в способе производства борогидрида натрия исходный материал реагирует в процессе перемешивания и измельчения с использованием мелющих тел, и, таким образом, часть чистого металла может освобождаться от слоя оксида алюминия, который образуется на поверхности алюминия. Таким образом, оказываются возможными предотвращение ингибирования реакции, вызываемого образованием оксидного слоя, и ускорение реакции гидрирования метабората натрия. Кроме того, согласно данному варианту осуществления, реакционная система в способе производства борогидрида натрия представляет собой экзотермическую реакцию и осуществляется при нормальной температуре, и, таким образом, реакция может протекать даже без нагревания до высокой температуры.

[0050]

В результате этого, в способе производства согласно данному варианту осуществления борогидрид натрия может производиться из метабората натрия с высоким выходом в условиях менее высокой температуры, чем в традиционном способе. Другими словами, способ производства борогидрида натрия согласно данному варианту осуществления имеет более высокую эффективность использования энергии и производственную эффективность, чем традиционный способ производства. Посредством использования способа производства борогидрида натрия согласно данному варианту осуществления может быть реализована система рециркуляции, в которой метаборат натрия, производимый в процессе гидролиза борогидрида натрия, извлекается и превращается в исходный борогидрид натрия.

[0051]

Производство борогидрида натрия соответствует стадии аккумулирования водорода с точки зрения источника водорода, и получаемый борогидрид натрия может эффективно хранить водород и представляет собой превосходный носитель водорода. Согласно данному варианту осуществления, в способе производства борогидрида натрия он может производиться в результате одностадийной реакции, и, таким образом, может уменьшаться энергия, которая вводится на данной стадии, и введенная энергия может эффективно использоваться. Кроме того, оксид алюминия (Al₂O₃), который представляет собой побочный продукт, может использоваться в качестве исходного материала для изготовления разнообразных алюминиевых материалов, помимо алюминиевого рафинирования.

[0052]

Второй вариант осуществления

Далее будет описано устройство для производства борогидрида натрия согласно второму варианту осуществления настоящего изобретения. Фиг. 3 представляет диаграмму, схематически иллюстрирующую конфигурацию устройства для производства согласно данному варианту осуществления. Устройство для производства 20 согласно данному варианту осуществления используется в способе производства борогидрида натрия согласно первому варианту осуществления, который описывается выше, и включает цилиндрический реакционный резервуар 21, цилиндрический реакционный блок 22, который устанавливается с возможностью вращения в реакционном резервуаре 21, и блок введения водорода 23 для введения газообразного водорода (H₂) в реакционный резервуар 21.

[0053]

Реакционный резервуар 21

Реакционный резервуар 21 представляет собой цилиндрический устойчивый к нагреванию и устойчивый к давлению резервуар, и его внутреннее пространство может быть герметизировано. Материал реакционного резервуара 21 не ограничивается определенным образом, и, например, реакционный резервуар 21 может быть изготовлен из стального материала.

[0054]

Реакционный блок 22

Реакционный блок 22 представляет собой имеющий дно цилиндрический корпус, имеющий меньший диаметр, чем реакционный резервуар, и изготавливается из металлического материала, на который не воздействует реакция гидрирования метабората натрия, такой как сталь или подобный материал, и он устанавливается с возможностью вращения в реакционном резервуаре. В реакционном блоке 22 предпочтительно изготавливается прорезь или щель, через которую может проходить газообразный водород. В качестве такого реакционного блока 22 может использоваться, например, вращающийся металлический барабан. Кроме того, метаборат натрия, который представляет собой исходный материал, и гранулированный алюминий помещаются в реакционном блоке 22 вместе с мелющими телами.

[0055]

Блок введения водорода 23

Блок введения водорода 23 вводит газообразный водород (H₂) в реакционный резервуар 21 или реакционный блок 22 и присоединяется к резервуару для хранения газообразного водорода или аналогичному устройству через трубопровод или аналогичное устройство.

[0056]

Другие конфигурации

Помимо описанных выше компонентов, блок введения исходного материала и блок извлечения продукта 26 могут устанавливаться в устройстве для производства борогидрида натрия согласно данному варианту осуществления. Блок введения исходного материала могут составлять, например, бункер 24 и трубчатый конвейер 25. Посредством непрерывного введения метабората натрия, который представляет собой исходный материал, и гранулированного алюминия или их смеси из бункера 24 в реакционный блок 22 через трубчатый конвейер 25 и непрерывного выведения из блока извлечения продукта 26 борогидрида натрия и оксида алюминия, которые образуются в реакционном блоке 22, может непрерывно производиться борогидрид натрия.

[0057]

Кроме того, устройство для производства борогидрида натрия согласно данному варианту осуществления может включать сушильное устройство (не проиллюстрированное на чертеже) в целях высушивания гидратированного метабората натрия и получения безводного метаборат натрия. Кроме того, посредством использования непрерывного устройства в качестве сушильного устройства и присоединения данного устройства к описанному выше блоку введения исходного материала безводный метаборат натрия, который получается в результате высушивания с помощью сушильного устройства, может непрерывно поступать в реакционный блок 22.

[0058]

Работа

Далее будет описан способ производства борогидрида натрия с использованием устройства 20 для производства борогидрида натрия согласно данному варианту осуществления. В устройстве для производства 20 согласно данному варианту осуществления метаборат натрия, который представляет собой исходный материал, и гранулированный алюминий содержатся в реакционном блоке 22 вместе с мелющими телами. Затем из блока введения водорода 23 газообразный водород вводится в реакционный блок 22 непосредственно или через реакционный резервуар 21. При этом, например, когда в реакционном блоке 22 присутствует прорезь или щель, через которую может проходить газообразный водород, этот газообразный водород вводится в реакционный резервуар 21 из блока введения водорода 23, и газообразный водород вводится в реакционный блок 22 из данной прорези или щель. Кроме того, когда реакция осуществляется в условиях низкого давления, газообразный водород может непосредственно вводиться в реакционный блок 22.

[0059]

После того, как в реакционном блоке 22 создается водородная атмосфера, осуществляется реакция гидрирования метабората натрия, и при этом реакционный блок 22 вращается в целях перемешивания и измельчения гранулированного алюминия в исходном материале 1 под действием мелющих тел 2. Затем борогидрид натрия и оксид алюминия, которые производятся в реакционном блоке 22, извлекаются, когда вращение прекращается после того, как реакция осуществляется в течение заданного времени, или они соответствующим образом извлекаются в процессе вращения реакционного блока 22.

[0060]

Согласно данному варианту осуществления, устройство для производства борогидрида натрия согласно данному варианту осуществления имеет двойную конструкцию, в которой реакционный блок устанавливается с возможностью вращения в реакционном резервуаре, и реакция осуществляется в процессе вращения реакционного блока. Таким образом, алюминий в составе исходного материала перемешивается и измельчается под действием мелющих тел, и может открываться часть чистого металла, на которой не образован оксидный слой. Кроме того, устройство для производства согласно данному варианту осуществления также производит эффект непрерывного измельчения исходного материала в целях увеличения его площади поверхности. В результате этого, когда используется устройство для производства согласно данному варианту осуществления, оказывается возможным предотвращение ингибирования реакции, вызываемого образованием оксидного слоя, а также ускорение реакции гидрирования метабората натрия.

[0061]

Помимо изложенного выше, конфигурации и эффекты устройства для производства борогидрида натрия согласно данному варианту осуществления являются аналогичными тому, что описывается выше и соответствует первому варианту осуществления. Кроме того, устройство для производства согласно данному варианту осуществления может использоваться не только для производства борогидрида натрия с использованием алюминия, но также и для производства борогидрида натрия с использованием магния, и в данном случае, аналогичным образом, может также предотвращаться фактор ингибирования реакции, обусловленного образованием оксидного слоя на поверхности.

Примеры

[0062]

Далее будут подробно описаны эффекты посредством представления примера и сравнительных примеров.

[0063]

Сравнительные примеры 1-6

Сначала, в качестве сравнительных примеров настоящего изобретения, реакция получения борогидрида натрия из метабората натрия осуществлялась без перемешивания и измельчения. Фиг. 4 представляет концептуальную диаграмму, иллюстрирующую способ производства в сравнительных примерах 1-6. В сравнительных примерах 1-6 сначала тетрагидрат метабората натрия (NaBO₂⋅4H₂O) высушивался с помощью сушильного устройства при температуре 350°C в течение приблизительно трех часов, и получался безводный метаборат натрия (NaBO₂).

[0064]

После этого, как проиллюстрировано на фиг. 4, этот безводный метаборат натрия (NaBO₂) и порошкообразный алюминий, у которого диаметр частиц составлял приблизительно 50 мкм, перемешивались (стадия перемешивания S11). В реакционный резервуар загружалась эта смесь, содержащая безводный метаборат натрия и порошкообразный алюминий, и в водородной атмосфере, где давление водорода составляло 5 МПа, а температура составляла 550°C, протекала реакция (стадия реакции S12). Затем, приблизительно через 10 часов после начала, реакция завершалась, и извлекались продукты реакции (включая непрореагировавший исходный материал). Количество загруженного исходного материала и степень превращения в сравнительных примерах 1-6 представлены совместно в следующей таблице 1.

[0065]

Таблица 1

Загруженное количество (г) Продолжительность реакции (час) Степень превращения (%) NaBO₂ Al Сравнительный пример 1 1,34 0,77 10 70,7 Сравнительный пример 2 1,33 0,76 10 68,6 Сравнительный пример 3 0,75 0,43 10 65,4 Сравнительный пример 4 1,68 0,96 10 54,3 Сравнительный пример 5 1,46 0,84 10 49,6 Сравнительный пример 6 1,34 0,40 10 36,5

[0066]

Вычисление степени превращения

Степень превращения метабората натрия в борогидрид натрия в каждом из способов производства, описанных в сравнительных примерах 1-6, которые представлены в приведенной выше таблице 1, вычислялась способом, представленным ниже. Сначала борогидрид натрия, содержащийся в продуктах реакции, подвергался гидролизу, и, таким образом, определялось количество образующегося водорода. Количество водорода вычислялось на основании количества воды (H₂O), образующейся в результате реакции образующегося в процессе гидролиза водорода с оксидом меди (CuO), как представлено на следующей схеме химической реакции 9. После этого, на основании количества водорода в случае стопроцентной степени превращения (стопроцентного выхода водорода) вычисляли количество водорода (выход водорода) в продуктах реакции, полученных в каждом случае в примере и в сравнительных примерах, и вычисленное значение рассматривалось в качестве степени превращения.

[0067]

[Схема химической реакции 9]

CuO+H₂ → Cu+H₂O

[0068]

Как представлено в приведенной выше таблице 1, в сравнительных примерах 1-5 степень превращения (выход H₂) составляла от 49,6 до 70,7% и составляла в среднем приблизительно 60%. Кроме того, в сравнительном примере 6 количество загруженного порошкообразного алюминия составляло приблизительно 1/2, и, за исключением этого, борогидрид натрия производился в аналогичных условиях. В данном случае выход водорода (степень превращения в борогидрид натрия) также уменьшался до 1/2. На основании этого результата было подтверждено, что степень превращения является пропорциональной количеству алюминия, который участвовал в реакции. Из вышесказанного был сделан вывод, что в сравнительных примерах 1-6 слой оксида алюминия образовывался на поверхности порошкообразного алюминия, а непрореагировавший алюминий оставался в центральной части, и, таким образом, степень превращения уменьшалась.

[0069]

Пример 1

После этого, в качестве примера 1 настоящего изобретения, борогидрид натрия был получен с использованием устройства для производства 20, которое представлено на фиг. 3. В частности, в реакционный блок (вращающийся барабан) 22, установленный с возможностью вращения в имеющем цилиндрическую форму реакционном резервуаре 21, загружали 1,74 кг безводного метабората натрия (NaBO₂), полученного в результате высушивания с использованием способа и условий, аналогичных способу и условиям в описанных выше сравнительных примерах, а также 0,96 кг алюминиевых зерен, имеющих диаметр, составляющий приблизительно 3 мм. Кроме того, в реакционный блок 22 загружали также стальные сферы, у которых диаметр составлял приблизительно 30 мм, в качестве мелющих тел. В качестве реакционного блока 22 использовался вращающийся металлический барабан, имеющий прорезь, через которую мог проходить газообразный водород.

[0070]

После этого газообразный водород поступал в реакционный резервуар 21 из блока введения водорода 23, и давление водорода устанавливалось на уровне от 0,5 до 1 МПа, а температура устанавливалась на уровне 300°C. Когда реакционный блок 22 вращался в целях перемешивания и измельчения алюминиевых зерен под действием стальных сфер, могла осуществляться реакция. Затем, приблизительно через один час после начала, реакция завершалась, и продукты реакции (включая непрореагировавший исходный материал) извлекались. Затем на основании массы полученных продуктов реакции степень превращения вычислялась способом, аналогичным способам, используемым в описанных выше сравнительных примерах. В результате этого было определено, что при использовании способа производства, описанного в примере 1, алюминий участвовал в реакции практически в полном количестве, и степень превращения, составляющая приблизительно 95% или более, была получена при меньшей продолжительности реакции, чем в сравнительных примерах.

[0071]

На основании представленных выше результатов было подтверждено, что посредством использования способа и устройства для производства борогидрида натрия согласно настоящему изобретению борогидрид натрия эффективно производится в условиях менее высоких значений температуры и давления, чем в случае традиционных способов производства из метабората натрия, получаемого посредством гидролиза борогидрида натрия.

Список условных обозначений

[0072]

1 - исходный материал

2 - мелющие тела

3 - слой оксида алюминия

4 - непрореагировавший алюминий

5 - порошкообразный алюминий

20 - устройство для производства

21 - реакционный резервуар

22 - реакционный блок

23 - блок введения водорода

24 - бункер

25 - трубчатый конвейер

26 - блок извлечения продукта

S1 - стадия высушивания

S2, S12 - стадия реакции

S11 - стадия перемешивания.

Изобретение может быть использовано для регенерации борогидрида натрия, используемого в качестве носителя водорода. Способ производства борогидрида натрия NaBH₄ включает введение в реакцию метабората натрия NaBO₂ и гранулированного алюминия в водородной атмосфере. Процесс осуществляют в условиях перемешивания и измельчения метабората натрия и гранулированного алюминия с использованием мелющих тел. Устройство для производства борогидрида натрия 20 включает цилиндрический реакционный блок 22, установленный с возможностью вращения в реакционном резервуаре 21, и блок введения водорода 23 для введения газообразного водорода в реакционный блок 22. Реакционный блок 22 содержит метаборат натрия и гранулированный алюминий 1 и мелющие тела 2. Изобретение позволяет снизить температуру получения борогидрида натрия, повысить его выход. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 табл., 1 пр.

1. Способ производства борогидрида натрия из метабората натрия, включающий следующую стадию:

введение в реакцию метабората натрия и гранулированного алюминия в водородной атмосфере, в процессе перемешивания и измельчения метабората натрия и гранулированного алюминия с использованием мелющих тел для получения борогидрида натрия.

2. Способ производства борогидрида натрия по п.1, в котором стадия получения борогидрида натрия осуществляется в условиях нормальной температуры и нормального давления.

3. Устройство для производства борогидрида натрия из метабората натрия, включающее:

цилиндрический реакционный резервуар;

цилиндрический реакционный блок, который устанавливается с возможностью вращения в реакционном резервуаре, и в котором метаборат натрия, который представляет собой исходный материал, и гранулированный алюминий содержатся вместе с мелющими телами; и

блок введения водорода для введения газообразного водорода в реакционный блок непосредственно или через реакционный резервуар, в котором реакция гидрирования метабората натрия осуществляется в водородной атмосфере в процессе вращения реакционного блока в целях перемешивания и измельчения гранулированного алюминия под действием мелющих тел.

4. Устройство для производства борогидрида натрия по п.3, в котором в реакционном блоке изготавливается отверстие или щель, через которую может проходить газообразный водород, и газообразный водород, введенный в реакционный резервуар из блока введения водорода, проходит через это отверстие или щель и вводится в реакционный блок.

5. Устройство для производства борогидрида натрия по п. 3 или 4, включающее:

блок введения исходного материала для введения исходного материала в реакционный блок; и

блок извлечения продукта для извлечения борогидрида натрия и оксида алюминия, произведенных в реакционном блоке, в котором непрерывно производится борогидрид натрия.

6. Устройство для производства борогидрида натрия по п.5, дополнительно включающее:

сушильное устройство для высушивания гидрата метабората натрия в целях получения безводного метабората натрия, в котором безводный метаборат натрия, получаемый посредством высушивания с помощью сушильного устройства, непрерывно поступает из блока введения исходного материала в реакционный блок.