СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МАТРИЦЫ МНОГООСТРИЙНОГО АВТОЭМИССИОННОГО КАТОДА НА МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОМ КРЕМНИИ Российский патент 2018 года по МПК H01J1/30 H01J9/02 

Изобретение относится к области электронной техники и может быть использовано при изготовлении изделий светоиндикаторной техники и эмиссионной электроники на основе автоэлектронной эмиссии матрицы многоострийных эмиттеров на пластинах монокристаллического кремния.

Известен способ изготовления матрицы многоострийного автоэмиссионного катода, в котором матрица образована слоями плетеной ткани, пропитанной высокотемпературным связующим веществом, например пироуглеродом [А. св. СССР №767858, МКИ H01J 1/30, 1978 г.]. При изготовлении матрицы по этому способу все нити ткани ориентируют под острым углом к направлению эмиссии электронов, а рабочую поверхность, которая является эмиттером электронов и состоит из множества нитей, образующих волокна, полируют.

Однако при таком способе изготовления матрицы происходит разрушение связующего вещества под действием ионной бомбардировки при работе катода в техническом вакууме. Это приводит к расслоению материала и существенно ограничивает срок службы катода.

Известен также термохимический способ формирования регулярной многоострийной матрицы автоэмиссионного катода из стеклоуглерода [Патент RU 1738013, МКИ Н J 1/30, 1993]. Для этого на поверхности углеродной подложки формируется вспомогательный слой из переходного материала с необходимой топологией. В качестве переходного контактного материала при термохимическом травлении используется никель, хорошо растворяющий углерод при температуре 800-1000°С. В результате термохимического травления в водородной печи при Т=1000-1100°С и последующего удаления слоя никеля на углеродной подложке образуется многоострийная структура. Формирование слоя переходного металла с системой микроотверстий проводится с помощью технологий фотолитографии и гальванического наращивания. Плотность упаковки матричных стеклоуглеродных эмиттерных структур, изготовленных по данной технологии, достигает 10⁶ см^-2. Острия в матрице имеют форму усеченного конуса высотой до 15-20 мкм. Для увеличения коэффициента усиления электрического поля вершины острий специально заострялись в кислородной плазме. После заострения их радиус составлял 0,3-0,5 мкм.

Однако при таком способе формирования матрицы многоострийных катодов невозможно обеспечить их высокую плотность упаковки. Это снижает плотности токов с эмиттеров, а приложение высоких электрических полей для усиления процесса автоэлектронной эмиссии приводит к возрастанию тепловыделения, ионной бомбардировкой, и, как следствие, к деградации многоострийных катодов. Кроме того, многоэтапность и сложность технологии ограничивает ее применение и конкурентоспособность.

Известен также способ изготовления матрицы многоострийного автоэмиссионного катода, состоящего из однослойных нанотрубок [Bonard J. - М., Salvetat J. - P., Stockli Т., Heer W.A., Forro L. and Chatelain A. Appl. Phys. Lett., 1998, 73, p. 918]. Трубки получали в дуговом разряде с графитовыми электродами, горящем при токе 100А и напряжении 25 В в атмосфере гелия при давлении около 0.5 атм. В аноде диаметром 5 мм предварительно высверливалось отверстие диаметром 3 мм, которое заполнялось смесью порошков графит-никель-иттрий в весовом отношении 2:1:1, используемой в качестве катализатора. Полученные однослойные нанотрубки составляли некую паутинообразную структуру с другими углеродными частицами и отделялись от них ультразвуковой обработкой в растворе. Образовавшаяся очищенная суспензия наносилась на подложку, на которой после сушки формировалась однородная пленка из случайно ориентированных одностенных нанотрубок, заполняющих поверхность подложки с плотностью 10⁸ см^-2. Коэффициент увеличения электрического поля на вершине трубки изменяется в диапазоне от 2500 до 10000 при среднем значении 3600, что примерно втрое выше соответствующего значения для многослойных нанотрубок.

Однако эмиссионные характеристики таких структур нестабильны - за десять часов непрерывной работы плотность тока эмиссии (при постоянном приложенном напряжении) снижается примерно на порядок. Это, по-видимому, связано с разрушением нанотрубок под действием быстрых электронов. Кроме того, технология изготовления таких нанотрубных эмиттеров является многостадийной, сложной и затратной.

Наиболее близким по технической сущности и техническому результату к предложенному является способ получения многоострийных катодных матриц на монокристаллическом кремнии в виде интегральных столбчатых структур высотой до нескольких десятков нанометров [Патент на изобретение RU 2484548, МПК H01J 1/30, H01J 9/02, 2013]. Получение столбчатых структур осуществляется в результате высокоанизатропного плазмохимического травления кремниевых пластин с использованием предварительно осажденных углеродных островковых нанообразований в качестве нелитографического маскового покрытия. Углеродные островковые нанообразования осаждают в неравновесной плазме СВЧ газового разряда в магнитном поле паров углеродосодержащих веществ, например этанола, при температуре подложки в интервале от 200 до 350°С и давлении плазмообразующего газа в диапазоне от 0,05 до 0,08 Па при вводимой в разряд плотности мощности от 3 до 5 Вт/см². Толщина осажденного углеродного покрытия не должна превышать 1-1,5 нм. Температура вакуумного отжига полученных углеродных покрытий на пластинах кремния ориентаций (100) и (111) составляет от 700 до 900°С. После отжига пластины кремния с осажденным углеродным покрытием подвергаются высокоанизотропному плазмохимическому травлению на определенную глубину, которая зависит от поверхностной плотности углеродных наноостровковых образований. Поверхностную плотность наноостровковых образований можно регулировать изменением температуры осаждения, причем большую плотность получают при большей температуре. Такие многоострийные катодные матрицы на кристаллическом кремнии позволяют получать стабильную автоэлектронную эмиссию в течение длительного времени работы прибора в условиях технического вакуума.

Недостатком такого способа получения автоэмиссионных катодов на кристаллическом кремнии является относительно высокая температура вакуумного отжига полученных углеродных покрытий, которая составляет от 700 до 900°С и затрудняет интегрирование полученных катодных матриц с другими элементами кремниевых интегральных схем. Кроме того, при высоких плотностях автоэмиссионного токоотбора такие катодные матрицы не обеспечивают необходимой долговременной стабильности автоэмиссии.

Целью изобретения является создание такой матрицы автоэмиссионного катода, которая при низкотемпературной технологии изготовления, совместимой с технологией производства кремниевых интегральных схем, обладала бы высокими эффективностью и долговременной стабильностью токоотбора (высокими стабильностью и рабочей плотностью тока при длительной эксплуатации в условиях технического вакуума).

Поставленная цель достигается тем, что многоострийную катодную матрицу на монокристаллическом кремнии в виде интегральных столбчатых структур высотой до нескольких десятков нанометров получают в результате высокоанизатропного плазмохимического травления кремниевых пластин с использованием самоорганизованных углеродных масковых покрытий, осажденных в неравновесной плазме СВЧ газового разряда в магнитном поле паров углеродосодержащих веществ, например этанола. В полученные интегральные столбчатые структуры для модификации фазового состава и улучшения эффективности и долговременной стабильности автоэмиссионных свойств осуществляют высокодозную ионную имплантацию углерода.

Исследования облученных образцов кремниевых интегральных столбчатых структур методами инфракрасной Фурье-спектроскопии и конфокальной рамановской микроскопии/спектроскопии показали существенную модификацию фазового состава приповерхностных слоев. Установлено, что при дозах в интервале 5⋅10¹⁷-1⋅10¹⁸ см^-2 имплантированный слой представляет собой смесь аморфных фаз кремния, графита и алмазоподобного углерода, а также связанного с кремнием углерода. При увеличении дозы имплантированного углерода наблюдается относительный рост D-линии рамановского рассеяния, связанной с фазой алмазоподобного углерода, по сравнению с G-линией от графитоподобной фазы. Немаловажным фактором, определяющим соотношение алмазоподобной и графитоподобной фаз, является плотность ионного тока. Образование связей Si-C в имплантированном слое вполне естественно, так как при облучении происходит разрыв связей Si-Si и встраивание в решетку атомов углерода. При этом уже в отсутствие отжига может формироваться аморфная фаза карбида кремния, учитывая то, что решетка SiC в кубической модификации формируется из решетки Si путем простой замены половины атомов Si на атомы С, а гексагональная фаза SiC формируется из кубической путем сдвига атомных плоскостей.

С практической точки зрения, для формирования многоострийных автоэмиссионных катодов на кристаллическом кремнии соотношение фаз алмазоподобного и графитоподобного углерода важно потому, что оно влияет на величину максимальной плотности тока и стабильность долговременной эмиссии благодаря различию удельного сопротивления и работы выхода этих фаз.

Способ получения таких матриц многоострийных эмиттеров на пластинах монокристаллического кремния состоит в осаждении субмонослойных углеродных покрытий в неравновесной плазме СВЧ газового разряда в магнитном поле паров углеродосодержащих веществ, например этанола, при температуре подложки в интервале от 200 до 350°С, давлении в диапазоне от 0,05 до 0,08 Па и вводимой в разряд плотности мощности от 3 до 5 Вт/см². Толщина осажденного углеродного покрытия не должна превышать 1-1,5 нм. Пластины кремния с осажденным углеродным покрытием подвергаются высокоанизотропному плазмохимическому травлению на определенную глубину, которая зависит от поверхностной плотности углеродных наноостровковых образований. Поверхностную плотность наноостровковых образований можно регулировать изменением температуры осаждения, причем большую плотность получают при большей температуре. В полученные интегральные столбчатые структуры на монокристаллическом кремнии осуществляют ионную имплантацию углерода с дозами в диапазоне 5⋅10¹⁷-1⋅10¹⁸ см^-2 при ускоряющем напряжении 60-80 кВ и плотностях тока не менее 8-10 мкА/см².

По описанному способу были получены матрицы многоострийных столбчатых структур на монокристаллическом кремнии КЭС (0,01-0,02) и КДБ (0,01-0,02) с предварительно сформированными выступами на поверхности кристаллов. Ионная имплантация углерода осуществлена с дозами в диапазоне 5⋅10¹⁷-1⋅10¹⁸ см^-2 при ускоряющем напряжении 80 кВ и плотности тока 10 мкА/см².

Из приведенных на фиг. 1 результатов экспериментальных исследований зависимостей от дозы облучения ионами углерода с энергией 80 кэВ максимальных плотностей токов полевой эмиссии электронов, полученных в стационарном режиме измерения на исходных (безострийных «гладких») (кривая 1) и поверхностно структурированных с использованием островковых углеродных покрытий (кривая 2) пластинах кремния p-типа, можно видеть, что в отсутствие предварительного поверхностного структурирования при одинаковых режимах ионного облучения влияние ионной имплантации на величину максимальных токов автоэмиссии более чем на порядок ниже. Причинами улучшения эмиссионных характеристик облученных ионами углерода структурированных кремниевых пластин могут быть повышенная концентрация внедренного углерода в верхних слоях столбчатых структур за счет дополнительного «вбивания» его из самоорганизованного масочного покрытия в процессе ионного облучении, а также более высокая локальная температура в верхних слоях столбчатых структур за счет уменьшения сечения теплотвода, которая способствует протеканию различных фазовых превращений.

Полученные многоострийные автоэмиссионные катодные матрицы на пластинах монокристаллического кремния с предварительно структурированной поверхностью в виде интегральных столбчатых эмиссионных центров высотой до нескольких десятков нанометров и высокодозной имплантацией углерода позволяют получать стабильную автоэлектронную эмиссию при повышенных плотностях токоотборов в течение длительного времени работы прибора в условиях технического вакуума. При испытаниях они показали хорошие характеристики, а именно, высокую стабильность эмиссии при амплитуде флуктуации тока менее 3,5%, что позволяет прогнозировать срок службы катода на уровне не менее 10000 часов, а также высокую эффективность эмиссии. В стационарном режиме автоэмиссионных измерений максимальные плотности токов с таких катодных матриц более чем на порядок превосходили плотности токов с поверхностно неструктрированных аналогичных кремниевых пластин при одинаковых режимах высокодозного облучения ионами углерода.

Источники информации

1. Авторское свидетельство СССР №767858, МКИ H01J 1/30, 1978 г.

2. Патент на изобретение RU 1738013, МКИ Н J 1/30, 1993 г.

3. Bonard J. - М., Salvetat J. - P., Stockli Т., Heer W.A., Forro L. and Chatelain A. Appl. Phys. Lett., 1998, 73, p. 918.

4. Патент на изобретение RU 2484548, МПК H01J 1/30, H01J 9/02, 2013 г.

Изобретение относится к области электронной техники и может быть использовано при изготовлении изделий светоиндикаторной техники и эмиссионной электроники на основе автоэлектронной эмиссии матрицы многоострийных эмиттеров на пластинах монокристаллического кремния. Изготовление матрицы многоострийного автоэмиссионного катода в виде столбчатых эмиссионных центров высотой до нескольких десятков нанометров осуществляют на пластинах монокристаллического кремния высокоанизатропным травлением с использованием в качестве маски субмонослойных углеродных покрытий, полученных в результате явлений самоорганизации и структурирования в наноостровковые образования при осаждении в плазме микроволнового газового разряда из паров углеродосодержащих веществ, например этанола. Для повышения рабочей плотности тока и долговременной стабильности токоотбора в условиях технического вакуума в столбчатые эмиссионные центры многоострийного автоэмиссионного катода осуществляют высокодозную имплантацию углерода. Матрица многоострийного автоэмиссионного катода изготавливается по низкотемпературной технологии, совместимой с технологией производства кремниевых интегральных схем. Технический результат - повышение рабочей плотности и долговременной стабильности тока автоэмиссии в условиях технического вакуума. 1 ил.

Способ изготовления матрицы многоострийного автоэмиссионного катода на пластинах мнокристаллического кремния в виде столбчатых эмиссионных центров, полученных в результате высокоанизатропного травления на определенную глубину, которая зависит от температуры пластины в процессе осаждения композиционной наноалмазографитовой пленки толщиной от 1 до 1,5 нм в плазме микроволнового газового разряда паров углеводородных веществ, например этанола, в диапазоне давлений от 0,05 до 0,08 Па и температурах подложек от 200 до 350°С, отличающийся тем, что для повышения рабочей плотности тока и долговременной стабильности токоотбора в условиях технического вакуума в столбчатые эмиссионные центры многоострийного автоэмиссионного катода высотой до нескольких десятков нанометров осуществляют ионную имплантацию углерода с дозой в диапазоне 5·10¹⁷-1·10¹⁸ см^-2.