МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МНОГООСТРИЙНОГО АВТОЭМИССИОННОГО КАТОДА Российский патент 2007 года по МПК H01J1/30 H01J9/02 

Изобретение относится к области электронной техники и может быть использовано при изготовлении изделий светоиндикаторной техники и эмиссионной электроники на основе автоэлектронной эмиссии многоострийных углеродных структур.

Известен способ изготовления матрицы многоострийного автоэмиссионного катода, в котором матрица образована слоями плетеной ткани, пропитанной высокотемпературным связующим веществом, например пироуглеродом [а.св. СССР №767858, МКИ H01J 1/30, 1978 г.]. При изготовлении матрицы по этому способу все нити ткани ориентируют под острым углом к направлению эмиссии электронов, а рабочую поверхность, которая является эмиттером электронов и состоит из множества нитей, образующих волокна, полируют.

Однако при таком способе изготовления матрицы происходит разрушение связующего вещества под действием ионной бомбардировки при работе катода в техническом вакууме. Это приводит к расслоению материала и существенно ограничивает срок службы катода.

Известен также термохимический способ формирования регулярной многоострийной матрицы автоэмиссионного катода из стеклоуглерода [Патент РФ 1738013, МКИ Н J 1/30, 1993 г.] Для этого на поверхности углеродной подложки формируется вспомогательный слой из переходного материала с необходимой топологией. В качестве переходного контактного материала при термохимическом травлении используется никель, хорошо растворяющий углерод при температуре 800 -1000°С. В результате термохимического травления в водородной печи при Т=1000 -1100°С и последующего удаления слоя никеля на углеродной подложке образуется многоострийная структура. Формирование слоя переходного металла с системой микроотверстий проводится с помощью технологий фотолитографии и гальванического наращивания. Плотность упаковки матричных стеклоуглеродных эмиттерных структур, изготовленных по данной технологии, достигает 10⁶ см^-2. Острия в матрице имеют форму усеченного конуса высотой до 15-20 мкм. Для увеличения коэффициента усиления электрического поля вершины острий специально заострялись в кислородной плазме. После заострения их радиус составлял 0,3-0,5 мкм.

Однако при таком способе формирования матрицы многоострийных катодов невозможно обеспечить их высокую плотность упаковки. Это снижает плотности токов с эмиттеров, а приложение высоких электрических полей для усиления процесса автоэлектронной эмиссии приводит к возрастанию тепловыделения ионной бомбардировкой и, как следствие, к деградации многоострийных катодов. Кроме того, многоэтапность и сложность технологии ограничивает ее применение и конкурентоспособность.

Известен также способ изготовления матрицы многоострийного автоэмиссионного катода, состоящего из однослойных нанотрубок [Bonard J. - M., Salvetat J. - P., Stockli Т., Heer W.A., Forro L. and Chatelain A. Appl. Phys. Lett., 1998, 73, p.918.] Трубки получали в дуговом разряде с графитовыми электродами, горящем при токе 100А и напряжении 25 В в атмосфере гелия при давлении около 0.5 атм. В аноде диаметром 5 мм предварительно высверливалось отверстие диаметром 3 мм, которое заполнялось смесью порошков графит-никель-иттрий в весовом отношении 2:1:1, используемой в качестве катализатора. Полученные однослойные нанотрубки составляли некую паутинообразную структуру с другими углеродными частицами и отделялись от них ультразвуковой обработкой в растворе. Образовавшаяся очищенная суспензия наносилась на подложку, на которой после сушки формировалась однородная пленка из случайно ориентированных одностенных нанотрубок, заполняющих поверхность подложки с плотностью 10⁸см^-2. Коэффициент увеличения электрического поля на вершине трубки изменяется в диапазоне от 2500 до 10000 при среднем значении 3600, что примерно втрое выше соответствующего значения для многослойных нанотрубок.

Однако эмиссионные характеристики таких структур нестабильны - за десять часов непрерывной работы плотность тока эмиссии (при постоянном приложенном напряжении) снижается примерно на порядок. Это, по-видимому, связано с разрушением нанотрубок под действием быстрых электронов. Кроме того, технология изготовления таких нанотрубных эмиттеров является многостадийной, сложной и затратной.

Известен также способ изготовления матрицы многоострийного автоэмиссионного катода на основе дефектных алмазных пленок [Zhu W., Kochanski G.P., Jin S. and Seibles. Technical Digest, 10-th International Vacuum Microelectronics Conference IVMC 97. 1997. Kyongin, Korea, p.300.]. Алмазные пленки синтезировались методом плазмохимического осаждения из паровой фазы смеси метана и водорода. Изменением концентрации метана и времени роста достигалось введение дефектов, которые улучшали эмиссионные характеристики таких пленок. Получены пороговые значения поля эмиссии в диапазоне от 22 до 72 В/мкм. Эмиссионные характеристики дефектных алмазных пленок существенно лучше по сравнению с высококачественным р-легированным алмазом, требующим поле включения более 110 В/мкм и пороговое поле больше 160 В/мкм. Дефектные алмазные пленки позволяют получить стабильную автоэлектронную эмиссию в течение длительного времени работы прибора. Однако существенным недостатком автоэмиссионных катодов, полученных на основе таких пленок, являются сравнительно низкие плотности токов и высокие пороговые напряжения автоэлектронной эмиссии, а также требование повышенных температур (свыше 800°С) в процессе синтеза, что ограничивает выбор материала подложки.

Целью изобретения является создание такой матрицы автоэмиссионного катода, которая при упрощенной технологии изготовления, совместимой с низкотемпературной технологией производства интегральных схем, обладала бы высокими эффективностью (высокой плотностью тока при низком напряжении эмиссии) и стабильностью автоэлектронной эмиссии при продолжительном ресурсе службы.

Поставленная цель достигается тем, что многоострийный катод получают в виде композиционного наноалмазографитового пленочного материала, представляющего собой графитовую матрицу с включениями наноалмазных кристаллитов размерами d<L, где L=(ε₀εkT/e₂n_o) - толщина обедненного слоя в полупроводниковой структуре алмазных кристаллитов, ε - диэлектрическая проницаемость вещества, k - константа Больцмана, Т - абсолютная температура, е - заряд электрона, n_o -концентрация носителей, связанная с объемными уровнями.

Использование в качестве эмиттеров таких материалов приводит к повышению стабильности эмиссии и срока службы автоэмиссионного катода в условиях технического вакуума. Это вызвано тем, что под воздействием бомбардировки ионами остаточных газов, образующихся в межэлектродных вакуумных промежутках при работе катода, а также интенсивного тепловыделения на функционирующих эмиссионных центрах происходит разрушение графитовых эмиссионных центров и обнажение вершин алмазных кристаллитов, распределенных в углеграфитовой матрице, которые по сравнению с микровыступами на основе графита имеют значительно более высокую теплопроводность и электрическую прочность. Этим обеспечивается более высокие устойчивость и стабильность автоэлектронной эмиссии из наноалмазных кристаллитов при продолжительном ресурсе службы.

Высокая эффективность автоэлектронной эмиссии из наноалмазных катодов, обеспеченная более высокой плотностью тока при низком напряжении эмиссии, по сравнению с дефектными алмазными пленками обусловлена следующим. Как известно, нарушение периодичности кристалла приводит к появлению локальных поверхностных уровней энергии электронов, лежащих в запрещенных зонах. Поверхностные уровни для электрически нейтральных поверхностей могут быть пустыми или заполненными электронами полностью или наполовину. Под влиянием тепла, освещения или других факторов возможен переход электронов между поверхностными и объемными уровнями и зонами кристалла. При этом поверхность кристалла приобретает заряд того или иного знака в зависимости от характера поверхностных уровней. При большой плотности дискретных поверхностных уровней они объединятся в поверхностные зоны. Поверхностная двумерная зона, если она частично заполнена электронами, обуславливает поверхностную проводимость металлического типа. Электроны в этой зоне могут двигаться только вдоль поверхности.

Заряжение поверхности полупроводника при заполнении поверхностных состояний сопровождается возникновением у поверхности слоя объемного заряда, нейтрализующего поверхностный заряд. Толщина слоя объемного заряда, на протяжении которой происходит нейтрализация поверхностного заряда, зависит от концентрации носителей. В полупроводниках она принимается равной дебаевской длине экранирования и выражается вышеприведенной формулой.

Таким образом, у поверхности полупроводника существует область, электрические свойства которой определяются не объемными концентрациями примеси, а величиной поверхностного заряда. В этой области концентрация носителей может существенно отличаться от объемной концентрации и существенно влиять на многие свойства полупроводника: электропроводность, работу выхода и т.д. При достаточно высокой плотности заполнения поверхностных уровней носителями заряда уровень Ферми на поверхности полупроводника проходит вблизи поверхностных уровней, т.е. при сильно развитой поверхности или малом размере зерна (менее 100 нм) положение уровня Ферми в приповерхностных слоях определяется не объемными свойствами, а поверхностными. Поставка же электронов на поверхностные уровни алмазных кристаллитов при автоэлектронной эмиссии осуществляется из окружающей их графитовой матрицы.

Оценка размера микрокристаллитов, при котором проводимость обусловлена только процессами в поверхностных зонах, по вышеприведенной формуле для кремния при n_o≤10¹⁷ см^-3 дает L>100 нм. В связи с большим значением ε для алмаза, по сравнению с кремнием толщина обедненного слоя в нем больше, а значит, больше и размер кристаллита, при котором проводимость обусловлена только процессами в поверхностных зонах. Таким образом, поверхностные уровни наноалмазов могут служить источниками электронов при автоэлектронной эмиссии (автоэлектронная эмиссия из «металлического алмаза»), обеспечивая более высокую плотность тока при низком напряжении эмиссии по сравнению с дефектными алмазными пленками, проводимость которых по сравнению с проводимостью графитовой матрицы значительно ниже. Способ получения таких композиционных наноалмазографитовых автокатодов состоит в осаждении в неравновесной плазме СВЧ газового разряда в магнитном поле паров углеродосодержащих веществ, например этанола, при температуре подложки в интервале от 200 до 350°С. Давление плазмообразующего газа выбирается из диапазона, в котором осуществляется переход от осаждения графитовых к осаждению алмазных пленок, и составляет от 0,05 до 0,08 Па при вводимой в разряд плотности мощности от 3 до 5 Вт/см². Толщина пленки составляет 0,2-0,3 мкм. Концентрацию наноалмазных кристаллитов в графитовой матрице можно регулировать изменением ускоряющего потенциала на подложкодержателе с синтезируемым многоострийным катодом, причем большую их концентрацию получают при более положительном ускоряющем потенциале.

По описанному способу были получены композиционные многоострийные наноалмазографитовые автокатоды с размером наноалмазных кристаллитов в углеграфитовой матрице от 4-5 до 100-120 нм и их концентрацией от 0,5·10⁷ до 1,4·10⁸ см^-2. Управление концентрацией наноалмазов в графитовой матрице осуществлялось изменением ускоряющего потенциала на подложкодержателе с синтезируемым многоострийным катодом, причем для увеличения их концентрации и уменьшения тем самым напряженности поля автоэлектронной эмиссии при любых заданных плотностях тока подается положительный потенциал в диапазоне от 100 до 300 В.

Полученные многоострийные наноалмазографитовые автоэмиссионные катоды при испытаниях показали хорошие характеристики, а именно высокую стабильность эмиссии при амплитуде флуктуации тока менее 3,5% на начальном этапе, что позволяет прогнозировать срок службы катода на уровне не менее 10000 часов, а также высокую эффективность эмиссии. Многоострийные наноалмазографитовые автоэмиссионные катоды на стекле характеризовались плотностью тока 0,3 мА/см² при регулируемом значении напряженности поля автоэлектронной эмиссии от 15 до 7 В/мкм и менее и/или плотности тока 3 мА/см² при изменении напряженности поля автоэлектронной эмиссии от 19 до 9 В/мкм и менее.

Изобретение относится к области электронной техники и может быть использовано при изготовлении изделий светоиндикаторной техники и эмиссионной электроники на основе автоэлектронной эмиссии многоострийных углеродных структур. Синтез материала многоострийного автоэмиссионного катода осуществляют в плазме микроволнового газового разряда из паров углеродосодержащих веществ, например этанола, в диапазоне параметров процесса, в котором реализуется переход от осаждения графитовых к осаждению алмазных пленок. Образующийся композиционный материал представляет собой графитовую матрицу с включениями наноалмазных кристаллитов с размерами d<L, где L=(ε₀εkT/e²n_o) - толщина обедненного слоя в полупроводниковой структуре алмазных кристаллитов, ε - диэлектрическая проницаемость вещества, k - константа Больцмана, T - абсолютная температура, е - заряд электрона, n_o - концентрация свободных носителей, связанная с объемными уровнями. Матрица многоострийного автоэмиссионного катода изготавливается по технологии, совместимой с технологией производства интегральных схем, обладает повышенными механической и электрической прочностью и теплопроводностью, обеспечивая при этом высокие эффективность и стабильность автоэлектронной эмиссии при более продолжительном ресурсе службы. 2 н. и 1 з.п. ф-лы

1. Материал матрицы многоострийного автоэмиссионного катода, синтезированный в плазме микроволнового разряда паров углеводородных веществ, например этанола, представляющий собой композиционную наноалмазографитовую пленку, содержащую наноалмазные кристаллиты с размерами d<L, где L=(ε_oεkT/e²n_о) - толщина обедненного слоя в полупроводниковой структуре алмазных кристаллитов, ε₀ - электрическая постоянная, ε - диэлектрическая проницаемость вещества, k - константа Больцмана, Т - абсолютная температура, е - заряд электрона, n_о - концентрация свободных носителей, связанная с объемными уровнями (<10¹⁷ см^-3).2. Способ изготовления матрицы многоострийного автоэмиссионного катода в виде композиционной наноалмазографитовой пленки, состоящий в том, что синтез наноалмазографитовой пленки осуществляют в плазме микроволнового газового разряда паров углеводородных веществ, например этанола, в диапазоне давлений от 0,05 до 0,08 Па и при температуре подложки от 200 до 350°С.3. Способ по п.2, отличающийся тем, что для уменьшения напряженности поля автоэлектронной эмиссии при заданной плотности тока в процессе синтеза композиционного наноалмазографитового многоострийного катода на подложкодержатель подают положительный потенциал в диапазоне от 100 до 300 В.