СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ МНОГООСТРИЙНЫХ АВТОЭМИССИОННЫХ КАТОДОВ Российский патент 2024 года по МПК H01J1/30 H01J9/02 

Изобретение относится к области электронной техники и может быть использовано при изготовлении изделий светоиндикаторной техники и вакуумно-плазменной микроэлектроники на основе автоэлектронной эмиссии многоострийных углеродных структур.

Уровень техники

Традиционным путем улучшения эмиссионных характеристик для всех видов автокатодов является уменьшение радиуса эмитирующих острий и диаметров отверстий в управляющих электродах, что определяется уровнем применяемой технологии изготовления. Наиболее значительные успехи получены при создании на кремнии острийных решеток автоэмиссионных катодов с радиусом кривизны атомарных размеров (менее 1nm) [1], что позволяет существенно понизить рабочее напряжение. Однако усложнение технологии изготовления таких устройств сопровождается, как правило, снижением их надежности и увеличением себестоимости. В связи с этим большой как фундаментальный, так и прикладной интерес представляют исследования альтернативных путей, направленных на улучшение эмиссионных характеристик автокатодов, которые были бы связаны не только с конструктивными, но и с физико-химическими модификациями эмиссионных свойств материалов.

Известны многоострийные полевые эмиттеры, которые принято называть спиндтовскими [2]. Чтобы обеспечить достаточно интенсивную полевую эмиссию и крутизну ВАХ, в ячейках спиндтовских систем устанавливают острийные катоды с малым (меньше 1 мкм) диаметром вершины, а управляющий электрод, напряжение которого определяет величину поля у острия, устанавливают на расстоянии порядка микрона от вершины острия. Технология создания спиндтовских структур чрезвычайно сложна и это препятствует широкому их практическому использованию. К тому же спиндтовские структуры могут быть достаточно долговечными только в низковольтных и низкочастотных устройствах, в которых распыление материала эмиттеров бомбардирующими ионами остаточного газа не приводит к деградации их рабочих характеристик.

Известен термохимический способ формирования регулярной многоострийной матрицы автоэмиссионного катода из стеклоуглерода [3]. Для этого на поверхности углеродной подложки формируется вспомогательный слой из переходного материала с необходимой топологией. В качестве переходного контактного материала при термохимическом травлении используется никель, хорошо растворяющий углерод при температуре 800-1000°С. В результате термохимического травления в водородной печи при Т=1000-1100°С и последующего удаления слоя никеля на углеродной подложке образуется многоострийная структура. Формирование слоя переходного металла с системой микроотверстий проводится с помощью технологий фотолитографии и гальванического наращивания. Плотность упаковки матричных стеклоуглеродных эмиттерных структур, изготовленных по данной технологии, достигает 10⁶ см^-2. Острия в матрице имеют форму усеченного конуса высотой до 15-20 мкм. Для увеличения коэффициента усиления электрического поля вершины острий специально заострялись в кислородной плазме. После заострения их радиус составлял 0,3-0,5 мкм.

При таком способе формирования матрицы многоострийных катодов невозможно обеспечить их высокую плотность упаковки. Коэффициент усиления поля таких эмиттеров чрезвычайно низок. Это снижает плотности токов автокатодов, а приложение высоких электрических полей для усиления процесса автоэлектронной эмиссии приводит к возрастанию тепловыделения, ионной бомбардировки, и, как следствие, к их деградации. Кроме того, многоэтапность и сложность технологии ограничивает ее применение и конкурентоспособность.

Известны матрицы многоострийных автоэмиссионных катодов, состоящих из углеродных нанотрубок (УНТ). С момента своего открытия УНТ показали себя как многообещающие кандидаты для использования в катодных материалах с полевой эмиссией из-за их малого радиуса наконечника, высокого аспектного отношения и превосходных электрических, термических и механических свойств [4, 5]. Поверхностная плотность случайно ориентированных одностенных нанотрубок составляла 10⁸ см^-2. Коэффициент увеличения электрического поля на вершине трубки изменяется в диапазоне от 2500 до 10000 при среднем значении 3600, что примерно втрое выше соответствующего значения для многослойных нанотрубок [6].

Попытки создания многопучковых катодов на основе УНТ не дали до настоящего времени ожидаемых эмиссионных характеристик. Основной причиной этого является низкая адгезионная прочность между УНТ матрицей и подложкой [7], а также подверженность к перенапылению на анод и другие детали арматуры источника электронов. Эмиссионные характеристики структур на основе УНТ нестабильны - за десять часов непрерывной работы плотность тока эмиссии (при постоянном приложенном напряжении) снижается примерно на порядок. Это связано с разрушением нанотрубок под действием быстрых электронов и тепла. Кроме того, технология изготовления таких нанотрубных эмиттеров является многостадийной, сложной и затратной [6].

Наиболее близким по технической сущности и техническому результату к предложенному являются многоострийные катоды в виде композиционного пленочного материала, представляющего собой графитовую матрицу с включениями наноалмазных кристаллитов [8]. Получение наноалмазографитовых структур осуществляется осаждением в неравновесной плазме СВЧ газового разряда в магнитном поле паров углеродосодержащих веществ, например, этанола при температуре подложки в интервале от 200 до 350°С. Толщина пленки составляет 0,2-0,3 мкм. Такие многоострийные катоды позволяют получать стабильную автоэлектронную эмиссию в течение длительного времени работы прибора в условиях технического вакуума.

Недостатком автоэмиссионных катодов на основе наноалмазографитовых структур, является низкие коэффициенты усиления поля на эмитирующих центрах. Это не обеспечивает высокой крутизны ВАХ и снижения рабочих напряжений при использовании высоких плотностей полевых токов в устройствах вакуумно-плазменной микроэлектроники СВЧ и субтерагерцового диапазонов.

Целью изобретения является создание такой матрицы автоэмиссионного катода на основе композиционного наноалмазографитового пленочного материала, которая обеспечивала бы при упрощенной технологии изготовления увеличение крутизны ВАХ и плотностей автоэмиссионных токов при более низких рабочих напряжениях.

Поставленная цель достигается тем, что поверхность композиционных наноалмазографитовых пленочных структур, представляющих собой графитовую матрицу с включениями наноалмазных кристаллитов, полученную осаждением в неравновесной плазме СВЧ газового разряда в магнитном поле паров углеродосодержащих веществ, например, этанола, дополнительно подвергают плазмохимическому травлению в плазме микроволнового газового разряда паров фторуглеродного соединения, например CF₄, с последующим вакуумным отжигом.

На фиг. 1 в качестве примера приведены полученные с использованием атомно-силовой микроскопии (АСМ) изображения морфологий наноалмазографитовой пленочной структуры с удельным поверхностным сопротивлением 90 кОм/□ до и после травления в плазме CF₄. при давлении 0,1 Па и смещении на подложкодержателе -300 В в течение 5 минут. Результаты программной обработки полученных АСМ изображений наноуглеродных пленочных структур с различными удельными поверхностными сопротивлениями показали, что после травления в плазме CF₄ поверхностные плотности и высоты острий увеличиваются (фиг. 2), а радиусы закругления их вершин уменьшаются, что хорошо согласуется с известными механизмами плазмохимического травления углеродных материалов в атмосфере фторсодержащего газа [9]. Установлено, что коэффициенты усиления поля, определяемые в первом приближении отношением высот острий к радиусу закругления их вершин, увеличиваются после плазмохимического травления в CF₄ более чем в три раза.

Экспериментальные исследования автоэмиссионных ВАХ многоострийных углеродных структур, обработанных в микроволновой плазме CF₄ показали, что ее результатом явилось увеличение порога эмиссии электронов, которое устраняется вакуумным отжигом при остаточном давлении Р≤10^-3 Па и температуре 250-300°С в течение 20-30 минут (фиг. 3).

Полученный результат может быть интерпретирован следующим образом. При ионно-плазменной обработке углеродных покрытий в высокоионизованной микроволновой плазме фторсодержащей среды (CF₄) химически активными частицами являются ионы CF⁺_n, где n=0…4, а также радикалы CF_n и нейтральные атомы фтора, которые осуществляют травление неровностей поверхностей возникших при плазменном осаждении углеродной пленки в парах этанола. Образовавшиеся в результате хемосорбции адкомплексы С=CF_m, где m=1…3 пассивируют оборванные в результате ионной бомбардировки химические связи поверхностных атомов углеродного покрытия [9]. Ввиду высокой электроотрицательности фтора результатом пассивации является увеличение суммарного дипольного момента поверхности углеродного покрытия. Дипольный момент, вызванный адсорбатом, направлен от поверхности покрытия в вакуум и приводит к увеличению работы выхода электронов. При вакуумном отжиге возникает поверхностная диффузия хемосорбированных комплексов CF_m с образованием более летучих соединений с большими значениями индекса m. Это способствует удалению электроотрицательного фтора с поверхности углеродного покрытия и восстановлению его исходной работы выхода, но уже на поверхности с более высокими коэффициентами усиления поля.

Техническим результатом изобретения является увеличение крутизны полевых ВАХ и плотностей автоэмиссионных токов при прежних напряжениях анодных источников питания.

Технический результат достигается тем, что наноалмазографитовые пленочные структуры толщиной 0,2-0,3 мкм осажденные в микроволновой плазме паров этанола при давлении 0,05-0,08 Па, температуре подложки 200-350°С и положительном потенциале на подложкодержателе в диапазоне от 100 до 300 В, подвергают дополнительной плазмохимической обработке в плазме микроволнового газового разряда паров фторуглеродного соединения, например, CF₄, при давлении 0,1 Па и отрицательном ускоряющем потенциале на подложкодержателе в диапазоне от 100 до 300 В в течение 5-8 мин и последующему вакуумному отжигу при остаточном давлении Р≤10^-3 Па и температуре 250-300°С в течение 20-30 минут.

Изобретение поясняется рисунками: на фиг. 1 показаны АСМ изображения углеродной пленочной структуры до (а) и после травления в плазме CF₄ (б); на фиг. 2 приведены распределения поверхностных плотностей высот острий композиционных углеродных структур до (а) и после обработки в CF₄ (б) с различными удельными поверхностными сопротивлениями: 1 - 550 кОм/□, 2 - 200 кОм/□, 3-90 кОм/□; на фиг. 3 приведены вольт-амперные характеристики алмазографитовой пленочной структуры в линейных координатах (а) и координатах Фаулера-Нордгейма (б): 1 - без обработки вплазме CF₄; 2 - после обработки в плазме CF₄; 3 - после обработки в плазме CF₄ и вакуумного отжига.

Источники информации

1. Marcus R.B., Ravi T.S., Gmitter Т. et al. Formation of silicon tips with<1 nm radius // Applied Physics Letters. 1990. Vol.56, №3. P. 236-238.

2. Brodie I., Spindt C.A. // Microelectronics. Advances in Electronics and Electron Physics, 1992, v.83,p.101-107.

3. Патент RU 1738013, МКИ H01J 1/30, 1993.

4. Zeng and Z. Ren. Field emission of carbon nanotubes in NanoScience in Biomedicine (Springer, 2009).

5. W. Wei, Y. Liu, Y. Wei, K. Jiang, L.-M. Peng, and S. Fan, Nano Lett. 7(1), 64-68 (2006).

6. Bonard J. - M., Salvetat J. - P., Stockli Т., Heer W.A., Forro L. and Chatelain A. Appl. Phys. Lett, 1998, 73, p.918.

7. W. Wei, J. Kaili, W. Yang, L. Ming, Y. Haitao, Z. Lina, L. Qunqing, L. Liang, and F. Shoushan, Nanotechnology 17(8), 1994 (2006). https://doi.Org/10.1088/0957-4484/17/8/033.

8. Патент RU 2309480, МПК H01J 1/30, H01J 9/02, 2007.

9. Яфаров P.К. Физика СВЧ вакуумно-плазменных нанотехнологий. М.: Физматлит, 2009, 216 с.

Изобретение относится к области электронной техники и может быть использовано при изготовлении изделий светоиндикаторной техники и вакуумно-плазменной микроэлектроники на основе автоэлектронной эмиссии многоострийных углеродных структур. Технический результат - повышение эффективности автоэмиссионных катодов и плотности автоэмиссионных токов. Синтез материала автоэмиссионного катода осуществляют в плазме микроволнового газового разряда из паров углеродосодержащих веществ, например, этанола в диапазоне параметров процесса, в котором реализуется переход от осаждения графитовых к осаждению алмазных пленок. Образующийся композиционный материал представляет собой графитовую матрицу с включениями наноалмазных кристаллитов. Поверхность композиционных наноалмазографитовых пленочных структур дополнительно подвергается плазмохимической обработке во фторуглеродной газовой среде, например, CF₄, с последующим вакуумным отжигом. 1 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ повышения эффективности сильноточных многоострийных автоэмиссионных катодов, матрицы которых синтезированы в плазме микроволнового газового разряда паров углеродосодержащих веществ, например, этанола, в виде композиционных наноалмазографитовых пленочных структур, отличающийся тем, что для уменьшения рабочих напряжений и повышения крутизны ВАХ и плотностей токов автоэмиссии, поверхность композиционных наноалмазографитовых пленочных структур дополнительно подвергается плазмохимической обработке во фторуглеродной газовой среде, с последующим вакуумным отжигом.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что наноалмазографитовые пленочные структуры толщиной 0,2-0,3 мкм, осажденные в микроволновой плазме паров этанола при давлении 0,05-0,08 Па, температуре подложки 200-350°С и положительном потенциале на подложкодержателе в диапазоне от 100 до 300 В, подвергаются плазмохимической обработке в микроволновом газовом разряде паров фторуглеродного соединения, например, CF₄, при давлении 0,1 Па и отрицательном ускоряющем потенциале на подложкодержателе в диапазоне от 100 до 300 В в течение 5-8 мин, и последующему вакуумному отжигу при остаточном давлении Р≤10^-3 Па и температуре 250-300°С в течение 20-30 минут.