Ингибирующая композиция для уменьшения коррозии системы генерирования пара этиленовой установки и змеевиков печей пиролиза Российский патент 2018 года по МПК C23F11/14 

Предлагаемое изобретение относится к области процессов разложения углеводородов, которые протекают в присутствии пара-разбавителя, и может быть использовано для предупреждения коррозии в процессах пиролиза и любых других процессах крекинга, которые протекают в присутствии водяного пара.

В процессе пиролиза углеводородного сырья с получением этилена, пропилена, бутилена и бутадиена образуются такие побочные продукты, как монооксид углерода, диоксид углерода, ацетальдегид, органические кислоты: такие как уксусная, пропионовая, муравьиная и другие С₄-С₆ кислоты.

Известно, что в оборудовании, где протекают подобные процессы и образуются такие побочные продукты, имеет место коррозия металлических частей.

Известно, что при протекании процесса пиролиза трубы печей подвергаются коррозии, которую пытаются предотвратить, используя добавление смеси солей металлов IA и IIA групп таблицы Менделеева и борной кислоты или ее солей в углеводородное сырье, направляемое в печи пиролиза, как описано в патенте США №5358626, опубл. 1994, МПК C10G 9/00. Однако у такого метода предупреждения коррозии есть существенный недостаток - соли металлов могут влиять на сам процесс пиролиза и образовывать нежелательные примеси, загрязняющие продукты пиролиза.

Коррозию металлических частей оборудования узлов пиролиза можно предотвратить, используя нейтрализующие агенты, так называемые ингибиторы коррозии, добавляемые в те потоки, которые на этиленовых установках направляют в технологическую систему генерирования и подачи пара в печи пиролиза, тем самым позволяя снизить коррозию оборудования.

Система генерирования, подачи и утилизации пара-разбавления установки по производству олефинов пиролизом углеводородного сырья традиционно включает печь, башню для закалочной воды, сепаратор охлаждающей воды, коалесцер, отпарную колонну для отработанной воды, генератор пара разбавления, и обычно нейтрализующий агент вводится в линию между отпарной колонной для отработанной воды и генератором пара разбавления при концентрации, поддерживающей продувку водного раствора в генератор пара разбавления, таким образом, уменьшая коррозию или отложения в генераторе пара разбавления; в линию между башней для закалочной воды и сепаратором охлаждающей воды при концентрации, обеспечивающей поддержание рН в диапазоне от 9 до 12 водного раствора в сепараторе охлаждающей воды, таким образом, уменьшая коррозию или отложения в сепараторе охлаждающей жидкости; и в линию между коалесцером и отпарной колонной для отработанной воды при концентрации, обеспечивающей поддержание рН в диапазоне от 9 до 12 раствора в нижнем спуске отпарной колонны для отработанной воды, таким образом, уменьшая коррозию или отложения в отпарной колонне для отработанной воды и снижая загрязнение аммиаком пара, выходящего из отпарной колонны для отработанной воды.

При генерации пара не вся вода превращается в пар, приблизительно 5-15% воды выводится в жидком виде и поэтому желательно использовать ингибирующие композиции, которые включают летучие компоненты, которые вместе с паром попадут далее в паропроводящую систему и печь пиролиза.

Известно использование нейтрализующего агента, описанного в международной заявке №2015126669, опубл. 27.08.2015, МПК С07С 7/04, который обычно вводится (i) в линию между отпарной колонной для отработанной воды и генератором пара разбавления при концентрации, поддерживающей продувку водного раствора в генератор пара разбавления, при рН в диапазоне от ~9 до ~12, таким образом, уменьшая коррозию или отложения в генераторе пара разбавления; (ii) в линию между башней для закалочной воды и сепаратором охлаждающей воды при концентрации для поддержания водного раствора в сепараторе охлаждающей воды при рН в диапазоне от ~5,5 до ~7,5, таким образом, уменьшая коррозию или отложения в. сепараторе охлаждающей жидкости; и (iii) в линию между коалесцером и отпарной колонной для отработанной воды при концентрации для поддержания водного раствора в нижнем спуске отпарной колонны для отработанной воды при рН в диапазоне от ~8 до 9, таким образом, уменьшая коррозию или отложения в отпарной колонне для отработанной воды и снижая загрязнение аммиаком пара, выходящего из отпарной колонны для отработанной воды. Нейтрализующий агент имеет индекс летучести менее 0,005 и pK_a (константу диссоциации) от ~12 до ~20 и не содержит в значительной степени натрий, и представляет собой холиновую композицию, включающую холиновую соль или основание, которая стабилизируется с помощью алканоламина, например, этаноламина в количестве от ~2 мас. % до ~10 мас. %. Недостатком описанной композиции является ее труднодоступность ввиду экзотического способа получения холиновых солей, что ограничивает область применения данной нейтрализующей добавки.

Известно использование ингибирующей композиции на заводе по производству олефинов по заявке США №2015376040, опубл. 2015, МПК C02F 1/66. Композицию добавляют в закалочную среду, вытекающий поток, конденсат разбавления, пар разбавления и их сочетания. Нейтрализующая присадка, предупреждающая кислотную коррозию оборудования может содержать или включать по меньшей мере одно сильное основание и по меньшей мере один амин, который выбирают из группы, состоящей из триэтилентетрамина, тетраэтиленпентамина, диэтаноламина, этаноламина, метоксипропиламина, морфолина, циклогексиламина и их комбинаций. Сильное основание может состоять или включать гидроксиды натрия, кальция, калия, лития или их комбинации, карбонаты натрия, кальция, калия, лития, магния или их комбинации. Отношение сильного основания к по меньшей мере одному амину изменяется от ~1:60 до ~60:1. Количество амина составляет от 1 до 80% от массы всей нейтрализующей добавки. В одном из вариантов изобретения описано, что нейтрализующая присадка может быть добавлена в закалочную среду (внутри башни для закалочной воды), вытекающий поток из башни для закалочной воды, сток из отпарной колонны для отработанной воды, сток из сборника пара разбавления, сток из генератора пара разбавления и их комбинации. рН жидкости по мере ввода в устройство для закаливания или систему пара разбавления может изменяться от ~5 до ~ 11,5. Температура закалочной среды может изменяться от ~15°С до ~93°С.

Недостатком является ограниченная функция присадки, которая работает только для нейтрализации и не способствует удалению растворенного кислорода из нейтрализуемой среды.

Известен ингибитор коррозии, добавляемый в питательную воду, поступающую в системы генерации пара, или и в воду, и в систему генерации пара одновременно, описанный в патенте США №6368552, опубл. 2002, МПК C23F 11/00, представляющий композицию, содержащую (эвгенол и/или изоэвгенол и/или лактон)/(нейтрализующий амин, в качестве которого используют циклогексиламин, 2-амино-2-метил-1-пропанол, диэтаноламин, морфолин или их смеси)/(изоаскорбиновую кислоту или ее соли) в весовом соотношении от 1/0,1/0,1 до 1/500/500. Ингибитор может также содержать щелочной реагент в весовом соотношении [эвгенол и/или изоэвгенол и/или лактон]/ щелочной реагент от 1/0,01 до 1/500. Кроме того, композиция содержит компонент для поглощения растворенного кислорода в воде, такой как гидразин или сульфит натрия, сахарид, диэтилгидроксиламин или аминопирролидон, при этом большинство компонентов являются недостаточно летучими и не смогут работать в паре-разбавлении, который должен быть направлен в печь пиролиза углеводородного сырья. Недостатком композиции является наличие в ней щелочи, а также то, что она содержит достаточно дорогие составляющие, при этом она предназначена для систем генерации пара, а использование ее в печах пиролиза не принесет никакого эффекта, т.к. основные компоненты не являются летучими и не будут работать при высоких температурах.

Наиболее близкой является ингибирующая коррозию композиция для котла, супернагревателя и паровой турбины, которая включает диэтаноламин и может дополнительно содержать поглотитель кислорода, такой как гидразин, карбогидразид, 1-аминопирролидин, 1-амино-4-метилпиперазин, N, N-диэтилгидроксиламин и эриторбиновую кислоту (соль) и аскорбиновую кислоту (соль), и, кроме того, может включать другие нейтральные амины (японская заявка №2011-174173, опубл. 2011, МПК C23F 11/14; F22B 37/52). Недостатком композиции является большое наличие кислот в ее составе, и если пар, содержащий данную композицию, попадет в сырье пиролиза, то он повлияет на этот процесс.

Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка нейтрализующей композиции, предупреждающей коррозию оборудования процессов парового крекинга.

Техническая задача решается созданием композиции тяжелых и летучих аминов, взятых в определенном соотношении, и поглотителя кислорода.

Техническая сущность композиции по предлагаемому изобретению заключается в составе компонентов и их соотношении в новой ингибирующей композиции, которая работает как в системе генерации и подачи пара, так и непосредственно в составе пара-разбавления в печи пиролиза, где протекает процесс крекинга, и которая включает как основу 25-70 мас. % триэтаноламина, или бензиламина, или тетраэтиленпентамина, а также 1-70 мас. % летучего амина, например диэтиламина или триэтиламина, 1-10 мас. % летучего поглотителя кислорода метилэтилкетоксима и 1-30 мас. % воды.

Отличительными признаками предлагаемого изобретения является использование ингибирующей композиции следующего состава мас. %:

триэтаноламин или бензиламин или тетраэтиленпентамин 25-70 летучий амин (диэтиламин или триэтиламин) 1-70 метилэтилкетоксим 1-10 вода 1-30

Наличие отличительных признаков по сравнению с прототипом свидетельствует о соответствии предлагаемого изобретения признаку «новизна», а достижение ранее неописанного эффекта предупреждения коррозии не только паропроводящих систем, но и одновременно труб печей пиролиза, свидетельствует о соответствии признаку «изобретательский уровень». «Промышленная применимость» подтверждается примерами конкретного выполнения предполагаемого изобретения.

Эксперименты проводили на лабораторной установке пиролиза, описанной в патенте РФ №32490, МПК⁷ C10G 1/00, опубл. 20.09.2003, патентообладатель ОАО Нижнекамскнефтехим. Оценку влияния введения добавок, ингибирующих коррозию, на материалы змеевиков печей пиролиза осуществляли с помощью образцов-свидетелей. Образцы-свидетели для испытания представляют собой металлические пластины, которые перед испытаниями тщательно зачищают, промывают этиловым спиртом, высушивают фильтровальной бумагой и выдерживают в эксикаторе при комнатной температуре в течение 24 часов и взвешивают на аналитических весах с записью результатов в граммах до четвертого десятичного знака. На лабораторной установке пиролиза были подвешены три образца-свидетеля:

- образец №1 из стали Ст. 3-в зону испарения воды в испарителе (температура потока в режиме работы - 250°С);

- образец №2 из стали 12Х18Н12Т - в зону «А» реактора (температура потока в режиме работы - 650°С);

- образец №3 из стали 12Х18Н12Т - в зону «В» реактора (температура потока в режиме работы - 850°С).

Пример 1 (контрольный опыт, сравнительный, без использования добавок, ингибирующих коррозию). В присутствии образцов-свидетелей осуществляли пример по пиролизу прямогонного бензина в течение 6 часов. Подачу прямогонного бензина осуществляли с расходом 2,7 мл/мин при нормальных условиях, подачу воды для разбавления прямогонного бензина перед подачей в реактор пиролиза при нормальных условиях проводили с расходом 1,0 мл/мин. По окончании опыта осуществлялся окислительный выжиг кокса путем подачи воздуха с расходом 0,1 л/мин, что приводило к выгоранию кокса в реакторе и на образцах-свидетелях, подвешенных в зонах «А» и «В» реактора. После продувки азотом из узла и охлаждения всей системы лабораторной установки пиролиза осуществляли изъятие образцов-свидетелей, которые обмывали водопроводной водой. Если на образцах-свидетелях есть продукты коррозии, их обрабатывали травильным раствором в соответствии с требованиями ГОСТ 9.907-83, погружая их в травильный раствор на 5-10 сек, затем снова промывали водой, чистили мягкой резинкой, протирали этиловым спиртом, просушивали на листах фильтровальной бумаги, взвешивали на аналитических весах. Скорость коррозии металла вычисляли в г/(м²⋅ч) по разности масс образцов-свидетелей до и после испытания по отношению к их общей площади и времени испытания. В результате контрольного опыта образцы-свидетели покрылись продуктами коррозии, особенно усиленно наблюдалась коррозия образца-свидетеля №1. Скорость коррозии представлена в таблице.

Пример 2 (по предлагаемому изобретению с добавкой заявляемой ингибирующей композиции). Перед экспериментом осуществляют приготовление ингибирующей композиции смешением компонентов, как показано в таблице, без доступа воздуха в соотношении, указанном в таблице. Полученную ингибирующую композицию перед началом эксперимента добавляют в количестве 0,005 мг/дм³ воду в мерник для подачи воды для разбавления прямогонного бензина перед его подачей в реактор пиролиза. Далее опыт осуществляют в лабораторной установке по патенту РФ №32490 и в условиях, описанных в примере 1. В результате опыта с добавкой ингибирующей композиции наблюдают образование продуктов коррозии на поверхности образцов-свидетелей, но в меньших количествах, чем в примере 1. Скорость коррозии представлена в таблице.

Примеры 3-5. Осуществляют аналогично примеру 2, состав ингибирующей композицией и дозировки в воду показаны в таблице. Скорость коррозии также представлена в таблице.

Как видно из результатов испытаний, использование изобретения приводит к снижению скорости коррозии змеевиков печей пиролиза в 5-16 раз, что позволяет увеличить их срок службы и межремонтный пробег.

Предлагаемое изобретение за счет оптимально подобранного соотношения компонентов между собой и воды может быть использовано для ингибирования коррозии как всей системы генерации пара разбавления на этиленовой установки, так и змеевиков печей пиролиза углеводородного сырья.

Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии и может быть использовано в процессах пиролиза и других процессах крекинга, которые протекают в присутствии водяного пора. Ингибирующая коррозию композиция включает амины и поглотитель кислорода, при этом в качестве аминов она содержит триэтаноламин, или бензиламин, или тетраэтиленпентамин и летучий амин, а в качестве поглотителя кислорода - метилэтилкетоксим, при следующем соотношении компонентов, мас. %: триэтаноламин, или бензиламин, или тетраэтиленпентамин 25-70; летучий амин 1-70; метилэтилкетоксим 1-10; вода 1-30. Технический результат: снижение скорости коррозии оборудования процессов парового крекинга, что позволяет увеличить срок службы и межремонтный пробег оборудования. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

1. Ингибирующая коррозию композиция для оборудования процессов парового крекинга, включающая амины и поглотитель кислорода, отличающаяся тем, что в качестве аминов она содержит триэтаноламин, или бензиламин, или тетраэтиленпентамин и летучий амин, а в качестве поглотителя кислорода содержит метилэтилкетоксим, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

триэтаноламин, или бензиламин, или тетраэтиленпентамин 25-70 летучий амин 1-70 метилэтилкетоксим 1-10 вода 1-30

2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что она содержит летучий амин в виде диэтиламина или триэтиламина.