СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТНОЙ ДИСПЕРСИИ Российский патент 2018 года по МПК C09J4/06 C09J131/04 C08F18/08 C08F2/44 

Изобретение относится к способу получения содержащей наполнитель водной полимерной дисперсии, причем мономерный виниловый сложный эфир полимеризуется в присутствии специального наполнителя и выбранного поливинилового спирта в качестве защитного коллоида. Кроме того, изобретение относится к полученной таким образом поливинилацетатной дисперсии и к ее применению в качестве клеевого материала.

Патентный документ ЕР 1188775 А2 описывает способ получения водных дисперсий смолы из поливинилового сложного эфира эмульсионной полимеризацией мономерных виниловых сложных эфиров в присутствии поливинилового спирта в качестве защитного коллоида и нерастворимых в воде содержащих гидроксильные группы соединений. Наполнители во время полимеризации не присутствуют.

Патентный документ ЕР 1493793 А1 описывает дисперсии, которые получаются полимеризацией в присутствии поливиниловых спиртов. Они используются как клеевой материал. Они не содержат пигментов.

Патентный документ ЕР 2138548 А1 описывает водную дисперсию на основе сополимеров винилацетата, которые получены в водном растворе. Они получаются в присутствии специально выбранного поливинилового спирта. Указывается на затруднения в создании устойчивых к воде клеевых слоев из полученных этим путем дисперсий. Не описывается проведение полимеризации в присутствии специальных наполнителей. Если наполнители требуются, то они, как обычно, добавляются в дисперсии при получении клеевых композиций.

Патентный документ WO 2008/122297 А1 описывает водную дисперсию, которая содержит пигменты и наполнители, в качестве эмульгаторов поверхностно-активные вещества и поливиниловый спирт, причем применяются только обычные поливиниловые спирты (PVOH). Не описываются никакие специальные неполярные производные поливинилового спирта. Кроме того, в качестве пигмента описан, в частности, SiО₂.

В патентном документе DE 102010039319 А1 представлены кроющие средства на основе одного или многих минеральных связующих материалов, одного или многих полимеров, одного или многих наполнителей и, возможно, одной или многих добавок, причем они содержат от 2 до 30% по весу извести. Среди многочисленных возможных добавок указаны слоистые силикаты и, возможно, гидрофобно-модифицированные поливиниловые спирты. Однако не упоминается, какие конкретные слоистые силикаты и конкретные гидрофобно-модифицированные поливиниловые спирты добавляются при получении полимеров.

Из патентного документа DE 102008043988 А1 известны содержащие волокна композиции строительных растворов. Они содержат вяжущее средство, наполнитель, при необходимости добавки, волокна и порошок для повторного диспергирования. Опять-таки среди многочисленных возможных добавок названы слоистые силикаты и, возможно, гидрофобно-модифицированные поливиниловые спирты. Однако не упомянуто, какие конкретные слоистые силикаты и конкретные гидрофобно-модифицированные поливиниловые спирты добавляются при получении полимеров (порошка для повторного диспергирования).

Патентный документ DE 19962568 А1 описывает стабилизированные поливиниловым спиртом смешанные полимеризаты 1,3-диенов и сложных эфиров (мет)акриловой кислоты. Они получаются эмульсионной полимеризацией в присутствии поливинилового спирта в качестве защитного коллоида. Присутствие наполнителя при полимеризации не предусматривается. Наполнители, как и другие желательные добавки, могут быть примешаны к дисперсии полимера после ее приготовления.

В патентном документе DE 10329594 А1 раскрыто применение сополимеров этилена и поливинилового спирта в качестве защитного коллоида при получении поливинилацетатных дисперсий. Наполнители во время полимеризации не присутствуют.

Известно, что дисперсии, которые смешаны с пигментами и/или наполнителями, менее устойчивы при хранении, так как дополнительное диспергирование пигментов и/или наполнителей в дисперсии связующего средства является затруднительным. Поскольку ряд пигментов одновременно действует в качестве наполнителей и многие неорганические наполнители также являются пигментами, далее термины «пигмент» и «наполнитель» будут применяться как синонимы. Проблемы с пониженной стабильностью при хранении, в частности, возникают также тогда, когда полимеризация проводится в присутствии пигментов. Проблематичной является стабильность при хранении таких пигментированных (содержащих наполнители) дисперсий. Зачастую быстро образуется отстой из выпавших в осадок пигментов и полимеров. Такие дисперсии уже не могут быть вновь размешаны, поскольку осажденные вещества склеиваются между собой и не могут быть вновь тонко диспергированы. Кроме того, было установлено, что дисперсии наполнителей вследствие образования растворенных металлических ионов дают лишь малостабильные при хранении дисперсии. Но пигменты и/или наполнители в водных клеевых материалах в принципе могут быть полезными для технического использования. Они могут обусловливать запирающее действие слоев, они изменяют реологические характеристики течения и они могут изменять клеящую способность дисперсии. Поэтому, независимо от указанных недостатков, содержащие наполнители дисперсии представляют интерес.

Часто оказывалось, что склеивание с использованием водных полимерных дисперсий в условиях влажной окружающей среды нестабильно. Патентный документ ЕР 2138548 подробно описывает проблемы, которые могут возникать при изготовлении PVOH-дисперсий и склеивании ими.

Поэтому задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы получить в распоряжение способ получения устойчивых при хранении водных дисперсий сложных эфиров поливинилового спирта и основанных на них клеевых материалов. Созданные дисперсии и клеевые материалы должны иметь высокую стойкость при хранении, проявлять надлежащую для нанесения вязкость и обеспечивать выдерживающее большие нагрузки склеивание. Это склеивание также должно оставаться стабильным во влажной среде.

Изобретение относится к способу получения водной дисперсии клеевого материала, причем готовится дисперсия наполнителей и защитных коллоидов, и в присутствии этой смеси проводится полимеризация винилового сложного эфира и, при необходимости, сомономеров, причем в качестве защитного коллоида используются сополимеры этилена и винилового спирта, а в качестве наполнителя применяются слоистые силикаты, которые содержат компоненты SiО₂.

Кроме того, изобретение относится к водной дисперсии, которая может быть получена согласно этому способу, а также к применению дисперсии в качестве клеевого материала для склеивания древесины.

Способы получения дисперсий известны в самых разнообразных вариантах исполнения. Например, при этом в водной фазе растворяются поверхностно-активные вещества, эмульгаторы и другие вспомогательные для диспергирования средства. Затем в нее вводят мономерную композицию и проводят полимеризацию.

Согласно соответствующему изобретению способу, в качестве связующего клеевого материала получаются (со)полимеризаты из виниловых сложных эфиров и, возможно, сомономеров с олефиновой ненасыщенностью. Полимеризация с образованием этих (со)полимеризатов проводится в присутствии специальных диспергированных наполнителей. В частности, при этом получаются нерастворимые в воде (со)полимеры, которые могут быть образованы в результате свободно-радикальной полимеризации виниловых сложных эфиров и, при необходимости, сомономеров с олефиновой ненасыщенностью.

В качестве мономерных виниловых сложных эфиров для получения сополимеров пригодны, например, сложные эфиры винилового спирта с монокарбоновыми С2-С18-кислотами, такие как винилацетат, винилпропионат, винил-н-бутират и винилстеарат. Предпочтительно используется винилацетат.

В качестве сомономеров с олефиновой ненасыщенностью для получения сополимеров пригодны мономеры, способные к свободно-радикальной полимеризации, например такие, как этилен; винилароматические мономеры, такие как стирол, α-метилстирол или винилтолуол; сложные эфиры α,β-ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот, предпочтительно имеющих 3-6 С-атомов, в частности таких, как акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота и итаконовая кислота, с С1-С12-алканолами, такие как метиловые, этиловые, н-бутиловые, изобутиловые и 2-этилгексиловые сложные эфиры акриловой и метакриловой кислот, диметиловый сложный эфир малеиновой кислоты или ди-н-бутиловый сложный эфир малеиновой кислоты, или нитрилы α,β-ненасыщенных карбоновых кислот, такие как акрилонитрил, или их смеси.

В качестве предпочтительных (со)полимеров применяются поливиниловые сложные эфиры из таких мономеров с олефиновой ненасыщенностью, которые могут быть получены эмульсионной или суспензионной полимеризацией. При этом речь идет, например, о мономерных виниловых сложных эфирах из линейных или разветвленных карбоновых С2-С12-кислот. Пригодные сополимеры могут состоять, в частности, из винилацетата и по меньшей мере одного сложного моно- или диэфира фумаровой, малеиновой, итаконовой, кротоновой, акриловой и/или метакриловой кислот в количестве от 0,1 до 50 мол.%, в расчете на все мономеры в совокупности, в частности, от 2 до 20 мол.%, причем сложноэфирная группа может быть разветвленной или неразветвленной и должна содержать от 2 до 18, в частности от 4 до 8 С-атомов. Пригодны также тройные сополимеры из вышеуказанных сомономеров.

При необходимости, могут также в незначительных количествах содержаться мономеры, которые имеют по меньшей мере одну дополнительную функциональную группу, такие как эпоксидная, гидроксильная, аминная, N-метилольная группы, или одну дополнительную несопряженную этиленовую ненасыщенную двойную связь. Количество таких мономеров с дополнительными функциональными группами может составлять от 0,1 до 10 мол.%, в частности от 0,1 до 5 мол.%, в расчете на количество мономеров. С помощью небольших количеств бифункциональных мономеров при необходимости могут быть также получены разветвленные полимеры. Количество содержащих полярные или ионные группы мономеров выбирается таким образом, чтобы не получались сами по себе водорастворимые сополимеры. Но сополимеры могут дополнительно иметь мономеры с функциональными группами, которые позднее при необходимости после нанесения могут быть подвергнуты сшиванию.

Дополнительным необходимым компонентом получаемой согласно изобретению содержащей наполнитель полимерной дисперсии является защитный коллоид, в присутствии которого вместе с наполнителем происходит полимеризация с образованием нерастворимого в воде полимера.

Соответствующая изобретению композиция содержит по меньшей мере один из гидрофобных сополимеров этилена и винилового спирта в качестве защитного коллоида, например гидрофобизированный поливиниловый спирт. Под гидрофобизированными поливиниловыми спиртами (PVOH) понимаются сополимеры поливинилового спирта, которые дополнительно содержат в полимерной цепи этиленовые структурные единицы. В частности, доля этиленовых фрагментов может составлять от 0,2 до 15 мол.%. Эти сополимеры должны быть в значительной мере гидролизованы до степени гидролиза свыше 95%, чтобы в полимерной цепи одновременно присутствовали гидрофобные и гидрофильные участки. Молекулярная масса подходящих гидрофобных PVOH-производных предпочтительно составляет более 30000 г/моль, в частности свыше 50000 г/моль (по определению с использованием GPC (гельпроникающей хроматографии) относительно полистирольного стандарта). Такие полимеры могут быть приобретены на рынке.

Согласно изобретению необходимо, чтобы защитный коллоид из гидрофобизированных поливиниловых спиртов содержался в дисперсии в количестве от 0,5 до 15% по весу, в частности 5% по весу (в расчете на общий вес дисперсии). В дополнительном варианте исполнения применяется смесь из гидрофобизированного поливинилового спирта вместе с обычным полностью гидролизованным поливиниловым спиртом. При этом весовое соотношение «гидрофобизированный:полностью гидролизованный» может составлять от 1:5 до 5:1. Если используются только полярные PVOH-производные, то снижается устойчивость клеевого соединения к воздействию воды. Если содержание гидрофобного компонента слишком велико, становится проблематичным получение дисперсии вместе с наполнителями.

Могут быть дополнительно добавлены другие защитные коллоиды. При этом речь идет, например, о простых эфирах крахмала, и/или простых эфирах целлюлозы, или их производных, например модифицированных окислением, образованием сложных эфиров, образованием простых эфиров или расщеплением. Примерами являются гидроксиалкиловые простые эфиры крахмала, гидроксиалкилцеллюлозы, карбоксиалкилцеллюлозы, карбоксиалкиловые простые эфиры крахмала, декстрины или гидроксиалкилдекстрины.

Дополнительным компонентом, который согласно изобретению добавляется уже при реакции полимеризации, является специальный наполнитель.

Под наполнителями в смысле изобретения понимаются наполнители, пигменты, нерастворимые красители или также твердый порошок сшитого органического полимера. В качестве наполнителей пригодны, например, неорганические вещества, которые являются инертными по отношению к полимерам, а также во время процесса приготовления содержащей наполнитель полимерной дисперсии при преобладающих там реакционных условиях. Примерами пригодных неорганических материалов являются кремнезем, кварцевая мука, силикагель, сульфат бария, оксиды металлов, такие как оксид цинка, диоксид титана, цеолиты, каофилит, лейцит, группа соро-, цикло-, ино-, филло- и тектосиликатов. Кроме того, пригодны соединения на основе алюмосиликатов натрия или силикатов кальция. Равным образом пригодны минералы, такие как силикаты алюминия, например андалузит, силлиманит, кианит, муллит, пирофиллит, имоголит, или предпочтительно каолинит. Менее пригодны чувствительные к воде или растворимые наполнители, такие как гипс, ангидрит, а также кальциевые минералы, такие как тальк или мел, и их следует избегать.

Кроме того, в качестве наполнителей в рамках настоящего изобретения пригодны органические наполнители в форме твердых частиц, в присутствии которых может протекать полимеризация. Пригодные органические наполнители, например, являются порошкообразными, такие как поливинилацетат, полистирол, полиолефины на основе этилена, пропилена или бутена; полиакрилонитрил, сложные эфиры поли(мет)акриловой кислоты, полидиалкилмалеинаты и их сополимеры, в виде сшитых или высокомолекулярных твердых веществ. Могут быть использованы индивидуальные наполнители или смеси.

При этом согласно изобретению необходимо, чтобы при полимеризации в качестве наполнителя добавлялся по меньшей мере один слоистый силикат, который содержит компоненты SiО₂. В частности, в качестве слоистого силиката пригоден силикат алюминия. Наиболее предпочтительно эти наполнители имеют поверхностные ОН-группы. Одним примером такого ОН-содержащего слоистого силиката является каолинит. Они могут содержать в своей природной структуре долю SiО₂ до 75% по весу в виде кварца. В частности, речь идет о наполнителях природного происхождения. Доля таких слоистых силикатов должна составлять от 25 до 100% по весу, в расчете на совокупное количество наполнителей, предпочтительно от 60 до 100% по весу. Соответствующие наполнители могут быть приобретены на рынке.

Частицы наполнителей и, в частности, пригодные слоистые силикаты должны иметь размер частиц (значение D₅₀), например, от около 0,1 до около 10 мкм, например от около 0,5 до около 5 мкм. При этом предпочтительно, когда свыше 90% частиц имеют размер ниже 10 мкм. Для классификации частиц по величине в рамках настоящего изобретения принимается во внимание размер первичных частиц. Измерение размера частиц выполняется на основе дифракции света; значение D₅₀ представляет величину, при которой 50% частиц являются меньшими, чем указанный диаметр.

Количество наполнителей, которые присутствуют при соответствующем изобретению способе и в полученных при этом дисперсиях, предпочтительно составляет от 2,5 до 75% по весу, в расчете на общий вес дисперсии, в частности от 10 до 40% по весу.

В зависимости от желательных свойств дисперсии и варианта приготовления содержание полимеров во всей дисперсии клеевого материала может составлять между 5 и 60% по весу. В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения содержание варьирует от 10 до 35% по весу.

Кроме того, полученная согласно изобретению дисперсия может содержать добавки до около 20% по весу, в расчете на общий вес дисперсии. К добавкам относятся, например, стабилизаторы, пеногасители, антиоксиданты, фотостабилизаторы, диспергаторы пигментов, смачиватели, рН-регуляторы, промоторы адгезии, пластификаторы, красители, пахучие добавки и биоциды. Они могут быть добавлены к дисперсии клеевого материала до или после полимеризации винилового сложного эфира и сомономеров, причем предпочтительным является добавление после полимеризации.

В качестве консервантов могут быть благоприятно добавлены бензоаты, фториды, такие как фторид натрия, амидные производные и сложные эфиры гидроксибензойной кислоты. В качестве дополнительных добавок соответствующая изобретению дисперсия клеевого материала может содержать до 2% по весу, предпочтительно от 0,1 до 1% по весу, УФ-стабилизаторов. В качестве УФ-стабилизаторов в особенности пригодны так называемые HALS-соединения (светостабилизаторы на основе пространственно-затрудненных аминов). Например, соответствующая изобретению дисперсия клеевого материала может содержать еще долю пластификаторов или клейких смол. В качестве пластификаторов пригодны, например, сложные эфиры содержащих ОН-группы или эпоксидированных жирных кислот, сложные эфиры гликолевой кислоты, сложные эфиры фосфорной кислоты, сложные эфиры фталевой кислоты, сложные эфиры себациновой кислоты, сложные эфиры сульфоновых кислот, сложные эфиры тримеллитовой кислоты, сложные эфиры лимонной кислоты, а также их смеси. В качестве клейкой смолы пригодны, например, углеводородные смолы, такие как терпеновые смолы, кумароно-инденовые смолы; алифатические нефтехимические смолы; углеводородные смолы на основе ненасыщенных СН-соединений или модифицированные фенольные смолы или канифольные смолы и производные. В качестве промоторов адгезии пригодны, в частности, силаны, которые содержат гидролизуемые группы, такие как алкокси- или ацетоксисиланы. Они могут также содержать дополнительные функциональные алкильные заместители. Примерами являются алкиламино-, гидроксиалкил- или эпоксиалкилсиланы. Количество может составлять от 0,1 до 3% по весу.

В одном особенном варианте исполнения дисперсия содержит менее 0,5% по весу анионных, амфотерных или катионных поверхностно-активных веществ. В частности, дисперсия не содержит поверхностно-активные вещества. В одном дополнительном предпочтительном варианте исполнения дисперсии могут содержать от 0 до 5% по весу, в частности от 0,3 до 3% по весу кислотных металлических соединений, например соединений алюминия, цинка, хрома или титана, таких как AlCl₃, Al(NO₃)₃, TiCl₄ или ZnCl₂.

Все добавки могут быть внесены непосредственно перед полимеризацией, однако также возможно введение после приготовления дисперсии полимеров и наполнителей.

В одном предпочтительном варианте исполнения получаемая согласно изобретению дисперсия содержит от 0,5 до 5% по весу защитного коллоида из гидрофобного сополимера этилена и винилового спирта, от 10 до 60% по весу поливинилацетатного сополимера, от 10 до 40% по весу слоистого силиката в качестве наполнителя, а также от 0,1 до 10% по весу добавок. В частности, содержатся вышеупомянутые добавки, такие как промоторы адгезии, катализаторы и/или стабилизаторы. При этом содержание воды должно составлять между 35 и 65% по весу, и сумма компонентов должна составлять 100% по весу.

Содержащая наполнитель полимерная дисперсия в рамках настоящего изобретения получается способом эмульсионной полимеризации. Для этой цели предпочтительно сначала готовится дисперсия частиц наполнителя. При этом, например, сначала приготавливается водный раствор гидрофобного защитного коллоида. Затем этот раствор или дисперсия гомогенизируется, что также может быть стимулировано нагреванием. Целесообразно, когда значение рН дисперсии составляет между 3,0 и 7,0.

В качестве следующей технологической стадии проводится диспергирование частиц наполнителя. Для этого частицы наполнителя распределяются в вышеуказанной дисперсии, причем дисперсия подвергается диспергированию так долго, пока не будет достигнуто по возможности полное разрушение присутствующих агломератов наполнителя. Диспергирование может быть выполнено с использованием быстроходной мешалки, такой как диссольвер. При необходимости раздробление агломератов может быть стимулировано изменением температуры или скорости перемешивания. Полнота диспергирования может быть проверена измерением распределения частиц по величине. Однако в рамках соответствующего изобретению способа также возможна любая другая форма разрушения агломератов частиц наполнителя на первичные частицы. Для этого, например, разрушение агломератов достигается с помощью ультразвука или с использованием статического смесителя.

Когда имеется достаточное диспергирование частиц наполнителя, затем проводится эмульсионная полимеризация. Для этого, например, вводится часть мономера, и после добавления части подходящего инициатора полимеризация начинается при нагревании. Тогда под контролем температуры реакции могут быть по каплям добавлены остальные порции мономеров и инициатора.

В качестве инициаторов полимеризации для предпочтительной свободно-радикальной эмульсионной полимеризации в водной среде пригодны все те, которые в состоянии возбуждать свободно-радикальную эмульсионную полимеризацию в водной среде в присутствии наполнителя. При этом речь может идти об известных органических и неорганических инициаторах, таких как органические или неорганические пероксиды, азосоединения или подходящие редокс-инициаторы. Например, пригодны перекись водорода, персульфат натрия, персульфат калия или персульфат аммония в количествах до 2,0% по весу, предпочтительно в количествах до 0,2% по весу. Такие инициаторы известны специалисту.

Чтобы провести реакцию полностью и избежать наличия остаточных мономеров, в одном варианте исполнения после завершения реакции также может быть дополнительно, возможно, добавлен иной инициатор, и при повышенной температуре проведена еще и последующая реакция.

К полученной таким образом содержащей наполнитель полимерной дисперсии либо после охлаждения, либо к еще теплой, могут быть примешаны дополнительные добавки. Они могут быть выбраны для влияния на определенные свойства готовой дисперсии клеевого материала. Когда эти добавки не мешают реакции полимеризации, они при необходимости также могут быть внесены уже вместе с защитным коллоидом и наполнителем.

Согласно способу приготовления получают устойчивую при хранении дисперсию, которая, при необходимости после введения дополнительных добавок, может быть использована в качестве клеевого материала. Соответствующие изобретению дисперсии клеевых материалов предпочтительно имеют вязкость менее 20000 мПа⋅с, в частности от 5000 до 15000 мПа⋅с (стандарт ISO 2555, вискозиметр Brookfield RVT, шпиндель 4 для вязкостей до 10000 мПа⋅с и шпиндель 5 для вязкостей свыше 10000 мПа⋅с, температура 25°С). Эта дисперсия должна быть устойчивой при хранении по меньшей мере в течение периода времени 8 недель, то есть на дне не должны находиться никакие осажденные частицы (наполнителя). При этом для нанесения дисперсии также возможно снижение вязкости водой или добавками, например до величины от 2000 до 15000 мПа⋅сек (при температуре 25°С), в частности до менее 5000 мПа⋅с.

Преимущество получаемой способом согласно изобретению композиции состоит в достижении повышенной стабильности клеевого соединения при действии влаги. При этом испытательные образцы в течение длительного времени сохраняют свои стабильные механические свойства. С помощью соответствующего изобретению способа в качестве вспомогательных средств для диспергирования могут быть использованы также полимеры, имеющие неполярные фрагменты, при этом образующиеся содержащие наполнитель дисперсии не могут быть диспергированы самостоятельно, но несмотря на это являются устойчивыми при хранении. При этом можно избежать увеличенного количества полярных вспомогательных средств, они приводили бы к ухудшению стабильности склеивания.

ПРИМЕРЫ:

Если не оговорено нечто иное, все величины в процентах относятся к весовым процентам.

В быстроходной мешалке при нагревании до температуры 70°С была приготовлена предэмульсия из:

Пример 1 Пример 2 40,0 г 37,5 г дистиллированной воды 1 г 1 г полностью гидролизованного поливинилового спирта (4%-ный по весу водный раствор с вязкостью 5600 мПа⋅с) 4,5 г 3,5 г этилен/PVOH-сополимера (молекулярная масса около 60000 г/моль, степень омыления >98%) 0,02 г 0,02 г пеногасителя После этого были добавлены и диспергированы при перемешивании: 15 г 0 мела 15 г 30 г каолинита (около 30% слоистого силиката, 70% кварца, содержащего ОН-группы) 0,1 г 0,1 г винной кислоты 0,5 г 1,5 г дистиллированной воды После перемешивания в течение периода времени двух часов при температуре около 75-80°С добавлялись раствор инициатора и смесь мономеров: 15 г 15,5 г винилацетата 0 0,5 г N-изобутоксиметилакриламида 5 г 5 г воды, в которой растворено 0,15 г Н₂О₂ Через 30 минут при температуре 80°С отдельными порциями (в каждом случае через 15 минут) при перемешивании были добавлены: 0,5 г 0,5 г дистиллированной воды с 0,05 г трет-бутилгидропероксида 2,6 г 1,6 г воды с 0,05 г аскорбиновой кислоты 0,5 г 0,5 г воды с 0,5 г Н₂О₂ После дополнительных 10 минут дисперсия была охлаждена. Затем был добавлен раствор стабилизатора из: 0,15 г 0,15 г Acticid LA, разбавленного водой в весовом соотношении 1:1 (биоцид)

После охлаждения композиция была профильтрована.

Содержание твердых веществ около 49% по весу

Вязкость в эксперименте 1: 9500 мПа⋅с, 25°С

Вязкость в эксперименте 2: 8000 мПа⋅с, 25°С

В Примере 1 98,4% дисперсии 1 были гомогенизированы с около 1,3% пластификатора (DIBP, диизобутилфталат) вместе с 0,2% биоцида вместе с небольшим количеством воды до образования клеевого материала.

В Примере 2 89,4% дисперсии 2 были смешаны с около 2,5% пластификатора (триацетин) вместе с 1,9% AlCl₃, 1,8% воды и 0,15% Na(HCO₃)₂. Были примешаны 0,3% биоцида вместе с около 4% воды, и приготовлена дисперсия клеевого материала.

В качестве сравнительного эксперимента 3 был доработан эксперимент 2 с тем условием, что этилен/PVOH-сополимер был заменен равным количеством частично омыленного PVOH (PVA 17-88). Кроме того, в качестве наполнителя использовались исключительно 20 г мела. В эту дисперсию 3, аналогично дисперсии 2, были внесены добавки, и она была испытана как Пример 3 в качестве клеевого материала.

Вязкость: 12000 мПа⋅с

Содержание твердых веществ: около 48%

Клеевые материалы 1-3 были подвергнуты многочисленным обычным сравнительным испытаниям.

- Склеивание массивной древесины, бук с буком

- Время затвердевания при приклеивании HPL-пластика (декоративного бумажно-слоистого) к древесно-стружечной плите толщиной 18 мм, и твердой древесины к твердой древесине,

- время схватывания на древесно-стружечной плите толщиной 18 мм и твердой древесине,

- теплостойкость согласно стандарту DIN 14257

- водостойкость согласно стандарту DIN EN 204/205, тест D-3

Описание методов испытаний:

а) Для приклеивания бука к буку древесина прострагивается, предпочтительно непосредственно перед склеиванием, максимально за 3 часа перед склеиванием. Клеевой материал наносится с обеих сторон на склеиваемые поверхности. Необходимо обращать внимание на то, чтобы годичные слои на торцах склеиваемых деревянных деталей составляли друг с другом рисунок в елочку, как описано в стандарте DIN EN 204. Количество клеевого материала составляет 150 г/м². Через 90 секунд торцы деревянных деталей соединяются и с помощью струбцин плотно прижимаются друг к другу. В течение 3 минут давление на клеевом шве медленно повышается с помощью струбцин. Через 24 часа струбцины убираются, и после дополнительных 48 часов склеенные торцы деревянных деталей продольно прострагиваются. Непосредственно после этого торцы деревянных деталей с помощью стамески отрываются друг от друга и визуально оцениваются излом древесины и, соответственно, разрыв древесных волокон. Очень хорошие клеевые соединения показывают излом древесины и, соответственно, разрыв древесных волокон на 90-100% поверхности. Еще приемлемые клеевые соединения проявляют излом древесины и, соответственно, разрыв древесных волокон более чем на 50% поверхности.

b) Для определения времени затвердевания готовятся хранящиеся в нормальных климатических условиях материалы:

- древесно-стружечная плита с размерами 100×200×18 мм и HPL-пластик с размерами 130×25×1 мм;

- буковые пластины с размерами 100×125×5 мм и ленты из буковой древесины с размерами 115×25×3 мм.

На каждую пластину из буковой древесины наносится клеевой материал в количестве 150 г/м² с помощью проволочного ракеля и накладываются по 4 ленты из буковой древесины. С помощью гидравлического пресса на клеевое соединение прилагается давление 0,8 Н/мм². Прессование опять и опять кратковременно прерывается для определения времени схватывания, пока лента из буковой древесины отрывается от пластины из буковой древесины вручную. При этом оценивается разрыв волокон древесины или, соответственно, излом древесины. Время затвердевания достигается, как только средняя прочность с разрывом волокон древесины или, соответственно, изломом древесины достигает 25% поверхности.

При приклеивании HPL-пластика на древесно-стружечную плиту порядок действий является точно таким же, как описано выше, но клеевой материал наносится в количестве 100 г/м² и 200 г/м². Тем самым в совокупности получаются 3 значения для определения времени затвердевания.

с) Для определения времени схватывания готовятся хранящиеся в нормальных климатических условиях материалы. Размеры древесных материалов описаны в пункте b). В качестве слоя клеевого материала, наносимого как на древесно-стружечную плиту, так и на пластины из буковой древесины, выбираются количества 100 г/м² и 150 г/м². Время схватывания достигается, когда клеевое соединение на HPL-лентах и, соответственно, лентах из буковой древесины составляет от 15 до 40% поверхности, предпочтительно 25% поверхности;

d) Для схемы испытания и тестирования смотри DIN 14257;

е) Для схемы испытания и тестирования смотри DIN EN 204/205.

Результаты:

Испытание Клеевой материал 1 Клеевой материал 2 Клеевой материал 3 Склеивание массивной древесины
(% поверхности) 90-100 70-90 40-60 Время затвердевания для бука,
150 г/м² 20-25 мин 20-25 мин 20-25 мин Время затвердевания для древесно-стружечной плиты, 100 г/м² 2-4 мин 3-5 мин 4-6 мин Время затвердевания для древесно-стружечной плиты, 200 г/м² 5-7 мин 7-10 мин 8-11 мин Время схватывания для бука, 100 г/м² 4-5 мин 4-5 мин 6-7 мин Время схватывания для бука, 150 г/м² 5-6 мин 5-6 мин 7-8 мин Время схватывания для древесно-стружечной плиты, 100 г/м² 3-4 мин 3-4 мин 5-6 мин Время схватывания для древесно-стружечной плиты, 150 г/м² 6-7 мин 6-7 мин 8-10 мин DIN 14257 9-10 Н/мм² 8-9 Н/мм² 3-5 Н/мм² DIN EN 204 Lagerungsfolge D3.3 2,2-2,5 Н/мм² 2,1-2,4 Н/мм² 1,6-1,8 Н/мм²

Кроме того, визуально оценивалась стабильность. Сравнительный пример 3 показал первые осаждения через 7 дней хранения при температуре 25°С. Другие образцы были еще устойчивыми спустя 2 недели. Прочность склеивания в Сравнительном эксперименте сразу после склеивания и также после воздействия влаги является более низкой.

Изобретение относится к способу получения водной дисперсии клеевого материала. Дисперсию готовят из слоистого силиката с компонентом SiО₂ и гидрофобным сополимером этилена и поливинилового спирта в качестве защитного коллоида, и в присутствии этой дисперсии проводят полимеризацию винилового сложного эфира и, при необходимости, сомономеров. Техническим результатом изобретения является повышение устойчивости хранения водных дисперсий. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ получения водной дисперсии клеевого материала, причем сначала готовят водную дисперсию наполнителей и защитных коллоидов и затем к этой дисперсии добавляют виниловый сложный эфир и, при необходимости, сомономеры и проводят полимеризацию, отличающийся тем, что в качестве защитного коллоида используют по меньшей мере один гидрофобный сополимер этилена и поливинилового спирта и в качестве наполнителя по меньшей мере один слоистый силикат, содержащий компоненты SiО₂.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве защитного коллоида используют полностью гидролизованный сополимер этилена и поливинилового спирта с содержанием этиленовых звеньев до 15 мол.%.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в качестве защитного коллоида применяется смесь по меньшей мере одного гидрофобного сополимера этилена и поливинилового спирта и по меньшей мере одного полностью гидролизованного поливинилового спирта, в частности в весовом соотношении от 1:5 до 5:1.

4. Способ по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что к дисперсии добавляют кислотное вещество каталитического действия, в частности Al-, Zn-, Ti-соединения.

5. Способ по одному из пп. 1-4, отличающийся тем, что сополимер имеет функциональные группы, выбранные из ОН-, эпокси-, амино-, метилольных групп.

6. Дисперсия, полученная способом по одному из пп. 1-5.

7. Дисперсия по п. 6, отличающаяся тем, что дисперсия клеевого материала состоит из i) от 10 до 40% по весу наполнителей, содержащих по меньшей мере один слоистый силикат, содержащий компонент SiО₂, ii) от 0,5 до 5% по весу по меньшей мере одного гидрофобного сополимера этилена и поливинилового спирта, iii) от 10 до 60% по весу по меньшей мере одного винилацетатного (со)полимера, iv) воды, а также v) от 0,1 до 10% по весу по меньшей мере одной добавки.

8. Дисперсия по п. 7, отличающаяся тем, что клеевой материал в качестве добавки содержит до 3% по весу кислотного металлического соединения.

9. Дисперсия по одному из пп. 6-8, отличающаяся тем, что она имеет вязкость до 20000 мПа⋅с.

10. Применение дисперсии по одному из пп. 6-9 в качестве клеевого материала для склеивания древесины.