СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЖЕСТКОСТИ ПРИРОДНЫХ ВОД Российский патент 2018 года по МПК G01N33/18 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к физико-химическим методам анализа природных вод в водоканалах при подготовке питьевых вод.

Уровень техники

Природные воды характеризуются содержанием в них ионов Са²⁺, Mg²⁺, Na⁺, НСО₃^-, CO₃^2-, Cl^-, SO₄^2- и др. газов О₂, N₂, CO₂ и др. Жесткость природных вод обусловлена содержанием в них ионов Са²⁺ и Mg²⁺.

Растворенный в воде углекислый газ в зависимости от рН среды находится в равновесии с ионами HCO₃^- и ионами CO₃^2-. В природных водах устанавливается динамическое равновесие, которое описывается обратимой реакцией

.

Значение рН 6,5-8,5 большинства природных вод обусловлено содержанием в них ионов HCO₃^-. Ионы НСО₃^- содержатся во всех водах, кроме вод с рН ниже 4.

Для устойчивости ионов НСО₃^- в воде необходимо содержание равновесного CO₂. Содержание ионов СО₃^2- в природных водах при наличии ионов Са²⁺ невелико вследствие малой растворимости CaCO₃ (ПР=5⋅10^-9). Ион Са²⁺ главный ион в маломинерализованных природных водах.

Жесткость природных вод выражают числом миллиграммов или миллиграмм эквивалентов ионов Са²⁺ и Mg²⁺ в 1 л воды. Различают карбонатную (временную) и некарбонатную (постоянную) жесткость, сумма которых равна общей жесткости воды.

Карбонатная жесткость обусловлена содержанием в воде гидрокарбонатов кальция и магния, т.е. карбонатная жесткость - это количество ионов Са²⁺ и Mg²⁺, связанное HCO₃^- ионами. Эквивалентная концентрация ионов HCO₃^- равна сумме эквивалентных концентраций катионов Са²⁺ и Mg²⁺.

Некарбонатная жесткость воды обусловлена содержанием в природных водах солей хлоридов и сульфатов кальция и магния.

По величине общей жесткости H_o природные воды характеризуют следующим образом:

В природных водах концентрация магниевых солей обычно меньше концентрации кальциевых солей. Общая жесткость природной питьевой воды должна быть не более 8 мг⋅экв/л.

Для определения концентрации ионов кальция и магния в природных водах используют комплексонометрический метод и метод атомной спектрометрии. Комплексонометрический метод основан на образовании ионами Са²⁺ и Mg²⁺ прочных этилендиаминтетраацетатных (ЭДТА) комплексов.

Недостатки метода: определению могут мешать некоторые органические вещества и ионы других металлов. Требуется приготовление титровянного раствора ЭДТА и использование индикаторов эриохрома и мурексида. Погрешность определения концентрации ионов Са²⁺, Mg²⁺ составляет ±10%.

Методом атомной спектрометрии определяют поглощение каждого элемента при аналитической длине волны для кальция 422,7 нм, для магния 285,2 нм.

Недостатки метода: высокая стоимость определения концентрации ионов кальция, магния, ограниченная возможность широкого использования метода.

Раскрытие изобретения

Технической задачей предлагаемого изобретения является создание нового амперометрического способа определения концентрации ионов Са²⁺, Mg²⁺ в природных водах. Амперометрический способ основан на измерении удельной электропроводимости сильно разбавленных природных вод.

Поставленная задача решается при использовании постоянного электрического тока. В данном случае способность природных вод проводить электрический ток характеризуется концентрацией электрического тока, т.е. концентрацией электронов, переносимых через 1 см³ воды при напряжении электрического поля в 1 В при 20°C.

выражается в А/см³. Следовательно, концентрация электрического тока, т.е. плотность электрического тока А/см³, является единицей измерения удельной электропроводности δ, которая соответствует физической природе электропроводности воды, δ А/см³.

Описание чертежей

На фиг. 1 представлена схема установки для измерения электропроводности природных вод на постоянном электрическом токе:

1 - батарея на 4 В;

2 - магазин электрического сопротивления на 1000 Ом;

3 - микроамперметр постоянного тока на 50 мкА;

4 - вольтметр постоянного тока на 3 В;

5 - электролитическая ячейка из стекла со съемными медными электродами.

При этом использовали электролитическую ячейку из стекла со съемными медными электродами, изготовленными из гладкой листовой меди. Площадь поверхности электрода S=1 см², расстояние между электродами L=1 см, постоянная ячейки С=1 см^-1.

Погрешность измерения электропроводности в ячейке ±2,5%. Электролитическая ячейка работает в режиме электронной электропроводности воды. Электронную электропроводность следует характеризовать концентрацией электронов, переносимых через 1 см³ воды, заключенной между электродами в ячейке, т.е. концентрацией электрического тока при напряженности электрического поля в 1 В при 20°C. Единица измерения удельной электропроводности δ, мкА/см³.

На фиг. 2 представлен градуировочный график измеренной удельной электропроводности стандартных водных растворов солей CaCl₂ и MgSO₄. Эквивалентная концентрация ионов Са²⁺, ионов Mg²⁺ и суммы Σ(1/2 Са²⁺+1/2 Mg²⁺) в приготовленных стандартных водных растворах составила, мг⋅экв/л: 0,1; 02; 0,3.

Для данных сильно разбавленных водных растворов с ионной силой J<10^-4 М коэффициент активности f_i равен 1. Следовательно, активность ионов Са²⁺ и Mg²⁺ равна аналитической концентрации ионов:

a_i=c_i.

В водных растворах соли, содержащие ионы Са²⁺, Mg²⁺ не подвергаются гидролизу.

Для измерения электропроводности водных растворов использовали амперометрический способ.

Из фиг. 2 видно, что под воздействием приложенного электрического поля в 1В при 20°C для ячейки (-)Cu (раствор) Cu(+) с увеличением концентрации ионов Са²⁺, Mg²⁺ до 0,3 мг⋅экв/л удельная электропроводность повышается прямолинейно от 3 до 20 мкА/см³.

При этом удельная электропроводность дистиллированной воды равна 3 мкА/см³.

Таким образом, построенный градуировочный график можно использовать для амперометрического определения эквивалентной концентрации мг⋅экв/л, ионов Са²⁺, Mg²⁺ с содержанием их в сильно разбавленной природной воде меньше 0,3 мг⋅экв/л.

На фиг. 3 представлен фрагмент структуры цепи молекул H₂O с атомом кальция и атомом магния. В исследуемых природных водах вследствие энергии электростатического взаимодействия все ионы кальция и магния присоединяются к цепям молекул H₂O. В цепях молекул H₂O на атомах H, Ca, Mg сосредоточены положительные электрические заряды с пониженной непрерывной электронной плотностью.

Разрешенный объем, занятый атомами Н, Са, Mg в цепях молекул H₂O, является зоной проводимости электронов. Такая структура допускает свободный перенос электронов от источника постоянного электрического тока через атомы Н, Са, Mg в приложенном электрическом поле природной воды.

Осуществление изобретения

Ход определения жесткости природных вод.

Перед анализом измеряют рН природной воды, чтобы определить кислотно-основные свойства, которые обусловлены содержанием НСО₃^- ионов. В природных водах в области рН 6,5-7,5 основными компонентами являются CO₂ и НСО^-₃ - ионы, в области рН 7,5-8,5 присутствуют, главным образом НСО^-₃ - ионы.

Пробу воды разбавляют дистиллированной водой до тех пор пока удельная электропроводность не окажется меньше 20 мкА/см³. При этом эквивалентная концентрация ионов Са²⁺, Mg²⁺ должна быть меньше 0,3 мг⋅экв/л (см. фиг. 2). Величина разбавления воды может быть от 1:10 до 1:100 и более.

Перед каждым измерением электроды промывают дистиллированной водой и протирают фильтровальной бумагой. Поверхность электродов должна быть чистой и сухой. Зачищать электроды наждачной бумагой запрещено, чтобы не нарушить оксидную фазовую пленку меди (эвтектику Cu-Cu₂O).

Продолжительность измерения удельной электропроводности после погружения электродов в воду 10 мин. Это время упорядоченного, параллельного расположения цепей молекул H₂O вдоль силовых линий приложенного электрического поля.

Через 10 мин от начала измерения считывают концентрацию С_Са2+, _Mg2+ мг⋅экв/л с градуировочного графика по измеренному значению удельной электропроводности δ, мкА/см³ (см. фиг. 2). Далее определяют общую жесткость воды по формуле

H_o=С _Са2+, _Mg2+⋅D мг⋅экв/л,

где D - величина разбавления пробы воды.

Определению концентрации ионов Са²⁺, Mg²⁺ не мешает ничтожно малое содержание ионов других металлов.

Определение карбонатной жесткости Н_к природных вод по содержанию ионов

НСО₃^-.

При анализе воды в расчетах обычно пользуются следующими соотношениями: 100 мл воды титруют 0,1 N раствором HCl (индикатор - метиловый оранжевый) 1 мл 0,1 N раствора HCl соответствует 1 мг⋅экв/л HCO₃^-. Число мл 0,1 N раствора HCl=Н_к мг⋅экв/л.

Некарбонатная жесткость Н_н воды обусловлена содержанием в воде других солей кальция и магния, например сульфатов, хлоридов и др.

Некарбонатную жесткость природной воды определяют по формуле

Н_н=Н_о-Н_к мг⋅экв/л.

Изобретение относится к физико-химическим способам анализа природных вод. Способ определения жесткости природных вод включает этапы, на которых осуществляют определение концентрации мг⋅экв/л ионов Са²⁺, Mg²⁺, при этом процесс определения концентрации ионов кальция, магния предусматривает измерение удельной электропроводности от 3 до 20 мкА/см³ сильно разбавленных природных вод с содержанием ионов кальция, магния меньше 0,3 мг⋅экв/л с использованием градуировочного графика, с которого считывается концентрация ионов кальция, магния по численному значению удельной электропроводности природных вод. Технический результат – повышение точности, исключение использования химических реактивов, значительное ускорение и упрощение определения концентрации ионов Са²⁺, Mg²⁺ в природных водах. 3 ил.

Способ определения жесткости природных вод, включающий определение концентрации мг⋅экв/л ионов Са²⁺, Mg²⁺, отличающийся тем, что процесс определения концентрации ионов кальция, магния предусматривает измерение удельной электропроводности от 3 до 20 мкА/см³ сильно разбавленных природных вод с содержанием ионов кальция, магния меньше 0,3 мг⋅экв/л с использованием градуировочного графика, с которого считывается концентрация ионов кальция, магния по численному значению удельной электропроводности природных вод.