СПОСОБ ОБЕССОЛИВАНИЯ ВОДЫ Российский патент 1997 года по МПК C02F1/42 B01J49/00 

Изобретение относится к обессоливанию природных и сточных вод ионитами и может быть использовано в теплоэнергетике, химической, нефтеперерабатывающей и других отраслях промышленности.

Известен способ обессоливания воды, предусматривающий последовательное фильтрование ее через водород-катионит и анионит [1] Солесодержание обессоленной воды по способу [1] составляет 20 мг/л. Регенерацию катионита осуществляют по двухстадийной схеме смесью углеаммонийной соли и аммиака, а затем раствором азотной кислоты. Отработанный раствор углеаммонийной соли упаривают, отделяют осадок, а летучие компоненты, образующиеся при упаривании поглощают водой и используют для приготовления новых порций регенерационного раствора катионита. Маточный раствор, представляющий собой концентрат соды с примесями гидрокарбоната натрия и ионов аммония применяют для регенерации анионита. Отработанный регенерационный раствор азотной кислоты, содержащий ее избыток, нитрат аммония, магния, кальция, нейтрализуют и используют для получения азотных удобрений. При обессоливании воды по способу [1] суммарный объем отработанных регенерационных растворов катионита и анионита подлежащих переработке (как известно, величина в значительной степени определяющая энергоемкость технологии обессоливания воды) составляет около 10 м³ на 1 м³ ионита.

Недостатками известного способа являются сравнительно невысокая степень обессоливания воды, значительные энергозатраты на переработку отработанных регенерационных растворов и большое число технологических операций.

Цель изобретения повышение степени обессоливания воды, за счет снижения содержания ионов Mg²⁺, Na⁺, Cl^-, уменьшение энергоемкости и упрощение процесса.

Цель достигается описываемым способом обессоливания воды, состоящим в том, что исходную воду обрабатывают щелочным реагентом, в качестве которого используют гидроксид щелочного или щелочно-земельного металла, NH₄-катионируют и HCO₃-анионируют, после анионирования воду подвергают деаэрации при нагревании с поглощением летучих компонентов водой, регенерацию катионита осуществляют последовательно концентратом солей и отработанным регенерационным раствором анионита, содержащим углеаммонийные соли и аммонийные соли сильных кислот, причем концентрат солей получают концентрированием жидкой фазы после термообработки смеси отработанных регенерационных растворов катионита, полученной при его регенерации указанными реагентами; регенерацию анионита осуществляют раствором углеаммонийных солей, полученным поглощением летучих компонентов водой на стадиях деаэрации воды и переработки смеси отработанных регенерационных растворов катионита.

Отличительными признаками заявляемого способа являются измененный состав воды подвергаемой NH₄ ⁺ HCO₃ ^--ионированию и измененный состав отработанных регенерационных растворов вследствие обработки исходной воды щелочным реагентом (гидроксидом щелочного или щелочно-земельного металла), новое сочетание реагентов, используемых для регенерации катионита последовательная обработка концентратом солей и отработанным регенерационным раствором анионита, новый порядок осуществления технологических операций переработки отработанных регенерационных растворов ионитов отработанный регенерационный раствор анионита направляется на катионит, отработанные регенерационные растворы катионита смешивают перед термообработкой.

Обработка исходной воды гидроксидом щелочного и/или щелочно-земельного металла изменяет состав исходной воды таким образом, что углекислота (свободная, карбонат-, бикарбонат-ионы) связывается ионами кальция в виде малорастворимого карбоната кальция, ионы магния удаляются из воды в виде осадка гидроксида магния, а в воде направляемой на ионирование присутствуют гидроксильные ионы, причем концентрация щелочных металлов превышает или равна сумме эквивалентных концентраций анионов сильных кислот.

Изменение состава обрабатываемой воды приводит к образованию в процессе ионирования менее сорбируемых ионитами соединений аммиака и углекислоты. На стадии NH₄ катионирования воды ввиду присутствия в катионируемой воде ионов гидроксида и взаимодействия их с NH₄ ⁺-ионами с образованием слабодиссоциирующего соединения гидроксида аммония равновесие реакции обмена смещено в сторону образования солевой формы смолы с катионами металлов. Такой характер процессов приводит к снижению содержания катионов металлов в обессоливаемой воде. При HCO₃ ^- анионировании воды гидроксид аммония образовавшийся на стадии NH₄-катионирования, переводит гидрокарбонат-ионы в менее сорбируемые карбонат-ионы. В результате реакций обмена HCO₃ ^--ионов на анионы сильных кислот смещена в сторону сорбции последних ионитом, что приводит к повышению степени извлечения анионов сильных кислот из обессоливаемой воды.

Поскольку стадия обработки щелочным реагентом исходной воды обеспечила практически полное удаление ионов магния в виде гидроксида магния, отработанный катионитовый фильтр содержит в основном ионы щелочного металла (Na⁺ или Na⁺ и K⁺) и ионы кальция. Последовательная регенерация катионита концентратом солей (хлориды и сульфаты натрия или натрия и калия) и отработанным регенерационным раствором анионита (углеаммонийные соли, хлорид и сульфат аммония) приводит к получению смеси отработанных регенерационных растворов катионита, содержащих катионы Na⁺ (или Na⁺ и K⁺), Ca²⁺, NH₄ ⁺ и анионы Cl^-, SO₄ ^-2, HCO₃ ^-, CO₃ ^-2, причем концентрация ионов щелочных металлов равна или превышает суммарную концентрацию анионов сильных кислот.

Полученный состав отработанных регенерационных растворов позволяет при переработке растворов с одной стороны увеличить глубину их умягчения, поскольку ионы кальция связываются полностью карбонат-ионами (отсутствует постоянная жесткость) и умягчить растворы без введения дополнительных реагентов, с другой повысить степень рекуперации аммиака, так как все анионы сильных кислот связаны ионами щелочных металлов и нет условий для образования аммонийных солей сильных кислот.

Глубокое умягчение регенерационных растворов катионита обеспечивает повышение степени регенерации ионита от ионов жесткости, а следовательно, на стадии обессоливания воды более полное удаление таких ионов. К повышению степени регенерации ионитов, а значит к снижению содержания катионов и анионов солей в обессоленной воде, приводит также увеличение (без дополнительных затрат реагентов) количеств регенерационного раствора, пропущенного через иониты. В предлагаемом способе, по сравнению с прототипом, все количество углеаммонийной соли, образующийся в цикле "обессоливание воды регенерация ионита", используется для регенерации анионита, а для регенерации катионита используется концентрат солей и отработанный регенерационный раствор анионита, также содержащий все количество ионов аммония, циркулирующих в каждом цикле.

Применение для регенерации катионита отработанного регенерационного раствора анионита исключает стадию переработки последнего. Использование отмывочной воды анионита для отмывки катионита приводит к уменьшению объемов регенерационных растворов. Все это уменьшает энергозатраты при обессоливании воды и упрощает процесс.

Упрощение процесса обессоливания воды достигается также за счет совмещения процессов умягчения регенерационных растворов и удаления летучих соединений при термообработке смеси растворов.

Схема обессоливания воды по предлагаемому способу представлена на чертеже, где 1 отстойник-осветлитель; 2 катионитовый и 3 анионитовый фильтры; 4 деаэратор; 5 абсорбционная колонка; 6 емкость; 7 и 8 - аппараты соответственно для термообработки (7) и концентрирования (8) отработанных регенерационных растворов.

Способ обессоливания осуществляется следующим образом.

В отстойнике-осветлителе 1 исходная вода подвергается обработке щелочным реагентом, в качестве которого используется гидроксид кальция или натрия или калия, или смесь гидроксидов щелочного и щелочно-земельного металла до рН воды 10,5 11,0.

Выбор щелочного агента определяется ионным составом воды. Гидроксид щелочного металла применяют при условии, что концентрация ионов щелочного металла в исходной воде меньше суммарной эквивалентной концентрации анионов сильных кислот, а эквивалентная концентрация ионов кальция в исходной воде больше или равна удвоенной эквивалентной концентрации свободной и связанной углекислоты в пересчете на HCO₃ ^- анион.

Гидроксид кальция применяют при условии, что концентрация щелочного металла в исходной воде больше или равна сумме эквивалентных концентраций анионов сильных кислот и сумма эквивалентных концентраций ионов кальция и магния меньше или равна эквивалентной концентрации связанной углекислоты в пересчете на HCO₃ ^--анион.

Смесь гидроксидов щелочного и щелочно-земельного металлов применяют если в исходной воде концентрация ионов щелочных металлов меньше суммарной эквивалентной концентрации анионов сильных кислот и эквивалентная концентрация катионов кальция меньше удвоенной эквивалентной концентрации свободной и связанной углекислоты в пересчете на HCO₃ ^--анион, при этом гидроксид кальция вводят в количестве, обеспечивающем связывание кальция (исходной воды и введенного с известью) свободной и связанной углекислотой в виде карбоната кальция, а гидроокись щелочного металла в количестве обеспечивающем рН воды 10,5 11 и выполнение условия: концентрация щелочного металла в обработанной воде больше или равна эквивалентной концентрации анионов сильных кислот.

После отделения карбоната кальция и гидроксида магния воду, катионный состав которой изменен за счет увеличения отношения концентраций щелочных металлов (катионов натрия, калия или натрия и калия) к катионам жесткости, и жесткость воды практически обусловлена присутствием катионов кальция, направляют на NH₄-катионитовый фильтр 2. На этой стадии обработки воды происходит обмен катионов металлов, содержащихся в ней на NH₄ ⁺-ион. Катионитовый фильтр отключают и выводят на регенерацию при проскоке ионов натрия (1 мг-экв/л).

Анионы сильных кислот извлекают из воды в процессе ее фильтрования через анионит 3 в гидрокарбонатной форме. При проскоке в фильтрат Cl^--ионов (0,5 мг-экв/л) анионит выводят на регенерацию.

Проведение завершающей технологической операции-деаэрации NH₄ - HCO₃-ионированной воды путем нагревания в деаэраторе 4 позволяет получить обессоленную воду и реагент для регенерации анионита углеаммонийную соль. Обессоленная вода со средним содержанием, мг-экв/л: ионов Na⁺ 0,12 0,14; жесткости 0,06 0,08 (в том числе ионов Mg²⁺ 0,04 - 0,05); Cl^- 0,18 0,22 и солесодержанием 10,0 12,2 мг/л после деаэратора направляется потребителю.

Неустойчивая углеаммонийная соль при нагревании разлагается с образованием NH₃ и CO₂. Газообразные летучие продукты поглощают водой в абсорбционной колонне (5). В систему вводится дополнительное количество углекислоты для получения углеаммонийной соли в виде бикарбоната аммония. Полученный раствор направляют в емкость 6 и далее используют для регенерации анионита.

Регенерацию катионита осуществляют последовательно концентратом солей, полученным при концентрировании жидкой фазы после термообработки смеси регенерационных растворов катионита предыдущего цикла обессоливания воды, а затем отработанным регенерационным раствором анионита, содержащим углеаммонийные соли и аммонийные соли сильных кислот.

Катионит отмывают водой полученной, после отмывки анионита, что позволяет уменьшить объем регенерационных растворов, подлежащих переработке.

Отработанные регенерационные растворы катионита (концентрат солей и отработанный регенерационный раствор анионита) смешивают, присоединяют воду отмывки и смесь перерабатывают путем термообработки 7 с поглощением летучих компонентов (СO₂, NH₃) водой и концентрированием жидкой фазы после удаления NH₃ и CO₂ одним из известных методов (упариванием, электродиализом) [8] с получением концентрата солей, используемого для регенерации катионита в следующем цикле обессоливания воды.

Умягчение отработанных регенерационных растворов катионита происходит при их смешении и последующей термообработке смеси. При термообработке происходит также разложение нестойкой углеаммонийной соли с образованием летучих компонентов (NH₃, CO₂), поглощаемых водой. Совмещение стадий умягчения и удаления летучих компонентов существенно упрощает технологический процесс.

Регенерацию анионита осуществляют раствором углеаммонийной соли, полученным поглощением летучих компонентов (NH₃, CO₂) водой со стадий переработки отработанных регенерационных растворов катионита и стадии деаэрации воды. Применение всего количества углеаммонийной соли, образующейся при NH₄ HCO₃-ионировании воды и переработке отработанных регенерационных растворов катионита, для восстановления емкости анионита позволяет без дополнительных затрат реагентов увеличить глубину регенерации анионита, что в свою очередь приводит к повышению степени обессоливания воды за счет снижения средней концентрации хлорид-ионов в обессоленной воде. Отработанный раствор анионита, его отмывочные воды содержат все количество ионов аммиака, поступивших со стадий деаэрации воды и переработки отработанных растворов. Использование всех стоков анионита для регенерации катионита позволяет за счет повышения кратности расхода NH₄ ⁺-иона повысить глубину регенерации катионита и уменьшить проскок в фильтрат ионов натрия и магния.

Характеристика реагентов, используемых при обессоливании воды: гидроксид кальция ГОСТ 9179 77; гидроксид натрия ГОСТ 11078 78; гидроксид калия ГОСТ 9285 78; углекислота ГОСТ 8050 76; катионит КУ 2 ГОСТ 20298 74; анионит АВ 17 ГОСТ 20301 74.

Пример конкретного выполнения. Обессоливанию подвергали воду, содержащую ионы, мг-экв/л: Ca⁺² 6,4; Mg⁺² 1,6; Na⁺ 4,0; HCO₃ ^- 6,0; Cl^- 3,0; SO₄ ^-2 3,0; свободную углекислоту 1,20 ммоль/л. 18 л исходной воды указанного состава обрабатывали 150 мл раствора смеси гидроксидов кальция и натрия, содержащего, мг-экв/л: Ca(OH)₂ 1008; NaOH 264.

После отстаивания и отделения осадка карбоната кальция и гидроксида магния получили раствор, содержащий ионы, мг-экв/л: Ca⁺² 1,1; Mg⁺² 0,1; Na⁺ 6,1; Cl^- 3,0; SO₄ ^-2 3,0; OH^- 0,6; CO₃ ^-2 0,7 (рН 10,8).

Водный раствор указанного состава фильтруют через катионит (смола КУ 2 в NH₄-форме). При проскоке в фильтрат ионов натрия (1 мг-экв/л) фильтр отключали на регенерацию.

Анионы сильных кислот из воды удаляли фильтрованием NH₄ - катионированной воды через анионит АВ-17 в HCO₃ ^- форме. Анионит отключали на регенерацию при проскоке в фильтрат 0,5 мг-экв/л хлорид-ионов.

Объем ионитов составил, см³: катионита 98; анионита 115.

В результате последовательного катионирования и анионирования было обработано 12 л воды.

Затем ионированную воду нагревали до 100^oC. После отгонки летучих компонентов (аммиак, углекислота) получили обессоленную воду, содержащую ионы, мг-экв/л: Na⁺ 0,14; Ca²⁺ 0,03; Mg²⁺ 0,05; Cl^- 0,22. Среднее солесодержание обессоленной воды 12,2 мг/л.

Летучие компоненты поглощали водой и получили раствор объемом 150 мл следующего состава, ммоль/л: NH₃ 566; CO₂ 518.

Анионит регенерируют 300 мл раствора углеаммонийной соли с концентрациями, ммоль/л: NH₃ 721; CO₂ 720. Фильтр отмывали дистиллированной водой объемом 300 мл. Отработанный регенерационный раствор анионита и отмывочную воду используют, соответственно, для регенерации и отмывки катионита.

Катионит регенерировали последовательно раствором концентрата солей объемом 100 мл следующего состава, мг-экв/л: Na⁺ 288; Cl^- 144; SO₄ ^2- 145; жесткость 1,0 и отработанным регенерационным раствором анионита, путем последовательного фильтрования раствора углеаммонийной соли через анионит и катионит без разрыва потока. Катионит отмывали 300 мл отмывочной воды анионита, путем ее последовательного пропускания через анионит и катионит без разрыва потока. Отработанные регенерационные растворы катионита смешивали, присоединяли воду отмывки и смесь перерабатывали путем термообработки, нагревая до 100^oC. Летучие компоненты (аммиак, углекислота) улавливали водой и раствор собирали в емкость, содержащую раствор углеаммонийной соли со стадии деаэрации воды. Затем через этот раствор пропускали газообразную углекислоту и получали 300 мл раствора углеаммонийной соли содержащего ммоль/л: NH₃ 721; CO₂ 720. Полученный раствор используют для регенерации анионита в следующем цикле обессоливания воды.

После отгонки летучих компонентов (СО₂, NH₃) жидкую фазу концентрируют упариванием. Маточный раствор отстаивают, отделяют осадок, нейтрализуют соляной кислотой до рН 5 с расходом кислоты 9,5 мг-экв/л и получают 348 мл концентрата солей следующего состава, мг-экв/л: Na⁺ 288; жесткость 1,0; Cl^- 144; SO₄ ^2- 145, 100 мл которого используют для регенерации катионита в следующем цикле обессоливания воды, а остаток утилизируют.

Показатели качества воды и удельные объемы отработанных при регенерации ионитов раствором при обессоливании воды по предлагаемому способу в зависимости от качества исходной воды представлены в таблице.

Из данных таблицы следует, что независимо от содержания в исходной воде солей, связанной и свободной углекислоты, соотношений катионов (ионов натрия и жесткости) и анионов (анионов сильных кислот и гидрокарбонат-ионов) степень обессоливания воды повышена и объемы отработанных регенерационных растворов (определяющие энергозатраты технологического процесса) уменьшены по сравнению с известным способом. Так, в зависимости от состава исходной воды солесодержание обессоленной воды уменьшено в 1,5 1,7 раз за счет снижения содержания ионов Na в 1,4 1,7 раз; Mg²⁺ в 1,75 2,0 раз; Cl^- 1,45 1,7 раз, а объемы отработанных регенерационных растворов, а следовательно, и энергозатраты на их переработку сокращены в 1,2 раза. Уменьшение содержания солей в обессоленной воде и, в частности, катионов жесткости особенно важно при подготовке воды для нужд теплоэнергетики.

Применение отработанного регенерационного раствора анионита для регенерации катионита исключает стадию его переработки, что снижает энергозатраты и существенно упрощает процесс обессоливания воды.

При обессоливании воды по предлагаемому способу можно уменьшить потребление реагентов (щелочного реагента) путем использования отработанных регенерационных растворов анионита II ступени для случая, когда схема обессоливания согласно предлагаемому представляет собой схему I ступени подготовки воды в общей двухступенчатой схеме получения обессоленной воды для нужд производства.

Использование: обессоливание природных и сточных вод ионитами для повышения степени обессоливания воды, уменьшения энергоемкости и упрощения процесса. Сущность изобретения: обработка исходной воды щелочным реагентом (гидроксидом щелочного или щелочно-земельного металла), NH₄ ⁺ - HCO₃ ^- - ионирование воды, ее деаэрация с поглощением летучих компонентов водой, регенерация катионита последовательно концентратом солей и отработанным реграствором анионита, получение концентрата солей концентрированием жидкой фазы после термообработки смеси отработанных растворов катионита при его регенерации указанными реагентами, регенерация анионита раствором, полученным при поглощении летучих компонентов водой со стадии деаэрации воды и термообработки смеси отработанных реграстворов катионита. Положительный эффект: уменьшение общего солесодержания воды в 1,5 - 1,7 раз за счет снижения содержания ионов Mg²⁺ в 1,75 - 2,0 раз; Na⁺ в 1,4 - 1,6 раз; Cl^- - в 1,45 - 1,7 раз; уменьшение объемов реграстворов, подлежащих переработке в 1,2 раза. 1 ил., 1 табл.

Способ обессоливания воды, включающий обработку исходной воды щелочным реагентом, NH+4

-катионирование и HCO-3 -анионирование, деаэрацию воды после анионирования при нагревании с поглощением летучих компонентов водой, регенерацию катионита, переработку отработанного регенерационного раствора катионита термообработкой с поглощением летучих компонентов водой и концентрированием жидкой фазы с получением концентрата солей, регенерацию анионита раствором, полученным поглощением летучих компонентов водой со стадий деаэрации воды и термообработки отработанного регенерационного раствора катионита, отличающийся тем, что, с целью повышения степени обессоливания за счет снижения содержания ионов Na⁺, Mg^2 +, Cl^-, уменьшения энергоемкости и упрощения процесса, в качестве щелочного реагента используют гидроксид щелочного или щелочноземельного металла, регенерацию катионита осуществляют последовательно концентратом солей и отработанным регенерационным раствором анионита, содержащим углеаммонийные соли и аммонийные соли сильных кислот, причем концентрат солей получают концентрированием жидкой фазы после термообработки смеси отработанных регенерационных растворов катионита, полученной при его регенерации.