КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ГИДРАТА СИЛИКАТА КАЛЬЦИЯ Российский патент 2018 года по МПК C04B28/02 C04B24/32 C08K3/34 

Изобретение относится к композиции на основе гидрата силиката кальция, по меньшей мере, одного водорастворимого, включающего кислотные группы полимера, содержащего полиэфирные группы, и, по меньшей мере, одного полиалкиленгликолевого простого эфира. Дополнительно раскрывают способ получения этой композиции, и цементирующих смесей, содержащих композицию. Дополнительным объектом данного изобретения является применение композиции изобретения в цементирующих смесях для ускорения развития в течение длительного периода времени диспергирующего действия включающего кислотные группы полимера после добавления воды для затворения и соответственно ускоренной формовки смеси.

Для того, чтобы достичь улучшенных технологических свойств, то есть, способности замешиваться, способности к растеканию, способности наноситься пульверизацией, способности к перекачке насосом или текучести, для неорганических суспензий твердых частиц, такие суспензии часто смешиваются с присадками в форме диспергаторов или пластификаторов.

Неорганические твердые вещества этих типов обычно, в отрасли строительства, содержат неорганические связующие вещества, такие как, например, цемент на основе Портландцемента (EN 197), цемент с особыми качествами (DIN 1164), белый цемент, кальциево-алюминатный цемент или цемент с высоким содержанием оксида алюминия (EN 14647), кальциево-сульфоалюминатный цемент, специальные цементы, n-гидрат сульфата кальция (n=0-2), известь или строительная известь (EN 459), а также пуццоланы и скрытые гидравлические связующие вещества, такие как летучая зола, метакаолин, порошок диоксида кремния и шлаковый песок, например. Неорганические суспензии твердых частиц, как правило, дополнительно содержат наполнители, более особенно, заполнитель, включающий, например, карбонат кальция, кварц или другие природные камни разных размеров гранул и морфологии гранул, а также неорганические и/или органические добавки (присадки) для намеченного воздействия на свойства строительных изделий на основе химикатов, такие как кинетика гидратации, реология или содержание воздуха, например. Дополнительно, могут присутствовать органические связующие вещества, такие как латексные порошки, например.

Для того, чтобы превратить смеси строительных материалов, особенно такие, которые основаны на неорганических связующих веществах, в готовые к применению, обрабатываемые формы, как правило, необходимо применять существенно больше воды для затворения, чем теоретически требуется для последующей гидратации или процесса затвердения. Истинное объемное паросодержание в строительном элементе, сформированном избытком воды, которая позднее испаряется, приводит в результате к существенно уменьшенной механической прочности, устойчивости и прочности адгезии.

Для того, чтобы снизить этот избыток доли воды в случае данной технологической консистенции и/или для того, чтобы улучшить технологические свойства в случае данного соотношения вода/связующее вещество, применяют присадки, которые в сегменте строительной химии, как правило, упоминают как добавки, снижающие водопотребность или пластификаторы. Такие известные присадки включают, в особенности, продукты поликонденсации на основе нафталинсульфоновых или алкилнафталинсульфоновых кислот или меламин-формальдегидных смол, содержащих группы сульфоновых кислот.

DE 3530258 описывает применение водорастворимых конденсатов натриевой соли нафталинсульфоновой кислоты-форальдегида в качестве присадок для неорганических связующих веществ и строительных материалов. Эти присадки описывают для улучшения текучести связующих веществ, таких как цемент, ангидрит или гипс, например, а также строительные материалы, полученные их применением.

DE 2948698 описывает гидравлические цементные строительные растворы для стяжек, которые содержат пластификаторы на основе меламин-формальдегидных продуктов конденсации и/или сульфонированных конденсатов формальдегид-нафталин и/или лигносульфонат, и содержащие, в качестве связующих веществ, Портландцемент, известковый мергель, содержащий глину, глиняный клинкер и недожженный клинкер.

В дополнение к исключительно анионным пластификаторам, которые содержат в основном группы карбоновых кислот и группы сульфоновых кислот, более современная группа описанных пластификаторов содержит слабые анионные гребенчатые полимеры, которые обычно несут анионные заряды на главной цепи и включают неионогенные полиалкиленоксидные боковые цепи. Эти сополимеры также упоминаются как поликарбоксилатные простые эфиры (PCEs).

Поликарбоксилатные простые эфиры не только диспергируют неорганические частицы через электростатический заряд, благодаря анионным группам (карбоксилатные группы, сульфонатные группы), содержащимся в главной цепи, но также дополнительно стабилизуют диспергированные частицы путем пространственного эффекта, благодаря полиалкиленоксидным боковым цепям, которые абсорбируют молекулы воды из стабилизирующего защитного слоя вокруг частиц. В результате, или возможно снизить требуемое количество воды для составления конкретной консистенции, по сравнению с обычными пластификаторами, или иначе добавление поликарбоксилатных простых эфиров снижает пластичность влажной смеси строительного материала до такой степени, что возможно получать самоуплотняющийся бетон или самоуплотняющийся цементный строительный раствор при низких соотношениях вода/цемент. Применение поликарбоксилатных простых эфиров также делает возможным получать готовый бетон или готовый цементный строительный раствор, который сохраняет способность к перекачке насосом в течение длительного периодов времени или получать высокопрочные бетоны или высокопрочные цементные строительные растворы через установку низкого соотношения вода/цемент.

WO 01/96007 описывает указанные слабые анионные пластификаторы и измельчающие вспомогательные средства для водных минеральных суспензий, полученных радикальной полимеризацией мономеров, содержащих виниловые группы, и содержащих полиалкиленоксидные группы в качестве основного компонента.

DE 19513126 и DE 19834173 описывают сополимеры на основе ненасыщенных производных дикарбоновых кислот и оксиалкиленгликолевых алкениловых простых эфиров, и их применение в качестве присадок для гидравлических связующих веществ, особенно цемента.

В дополнение к описанным поликарбоксилатным простым эфирам, также с тех пор стали известными серии производных с модифицированным профилем активности. Так, например, US 2009312460 описывает поликарбоксилатные сложные эфиры, при этом функциональная группа сложного эфира гидролизуется после введения в цементную, водную смесь, таким образом, формируя поликарбоксилатный простой эфир. Преимущество поликарбоксилатных сложных эфиров было в том, что они развивают свою активность в цементирующей смеси только после определенного времени, и следовательно диспергирующий эффект может сохраняться в течение долгого промежутка времени.

Известными, кроме того, из DE 19905488 являются порошкообразные полимерные композиции на основе полиэфирных карбоксилатов, содержащих 5-95 мас. % водорастворимого полимера и 5-95 мас. % материала тонко измельченного минерального носителя. Продукты получают соединением материала минерального носителя с расплавом или водным раствором полимера. Преимущества, упомянутые для этого продукта по сравнению с продуктами высушенными распылением включают существенно увеличенное склеивание и устойчивость к слеживанию.

WO 2006/027363 раскрывает способ получения покрытых основных материалов для гидравлической композиции. Раскрытым в примерах является, среди других раскрытий, покрытие из Портландцемента с 1% водным раствором поликарбоксилатного простого эфира, в пересчете на массу связующего вещества.

Дополнительный класс диспергирующих соединений, имеющих полиэфирные боковые цепи, описан в WO 2006/042709. Они являются продуктами поликонденсации на основе ароматического или гетероароматического соединения (А), имеющего 5-10 С атомов и/или гетероатомов, по меньшей мере, с одним оксиэтиленовым или оксипропиленовым радикалом, и альдегида (С), выбранного из группы формальдегида, глиоксалевой кислоты, и бензальдегида, или их смесей, которые вызывают очень хороший псевдоожижающий эффект для суспензий неорганического связующего вещества и поддерживают этот эффект в течение относительно длительного периода времени. В одном особенном варианте осуществления, рассматриваемые продукты поликонденсации могут быть фосфатированными продуктами поликонденсации.

Выяснилось, что пластификаторы на основе лигносульфоната, меламинсулфоната и полинафталинсульфоната заметно уступают в их активности слабым анионным сополимерам, содержащим полиалкиленоксиды и продукты конденсации, описанные в WO 2006/042709.

Диспергаторы на основе поликарбоксилатных простых эфиров и их производные, а также продукты конденсации, описанные в WO 2006/042709, предусматривают или в качестве твердых частиц в порошкообразной форме или в качестве водных растворов. Диспергаторы в порошкообразной форме могут быть смешаны во время их получения с фабричной сухой цементной строительной смесью, например. Когда фабричную сухую цементную строительную смесь смешивают с водой, диспергаторы растворяются и впоследствии могут развивать свою активность.

Альтернативно также возможно для поликарбоксилатных простых эфиров или их производных, а также продуктов конденсации, описанных в WO 2006/042709, быть добавленными в растворенной форме к неорганической суспензии твердых частиц. В особенности, диспергатор может быть введен прямо в воду для затворения.

Недостатком этих способов для введения пластификаторов в неорганические суспензии твердых частиц, тем не менее, является то, что диспергирующая активность не развивается непосредственно после добавления воды для затворения. Независимо от того, добавлен ли диспергатор в виде порошка или водного раствора, может потребоваться больше, чем 100 секунд, например, в случае сухой цементной строительной смеси - в зависимости от соотношения воды к цементу (в/ц) или потребности в воде - для того, чтобы сформировать гомогенную суспензию с энергичным перемешиванием после добавления воды для затворения. Эта задержка является проблемой особенно в контексте применения смесительных насосов.

ЕР 2574636 описывает порошкообразную композицию, получаемую контактом порошка, который содержит, по меньшей мере, одно неорганическое связующее вещество с 0.01-10 мас. %, в пересчете на общую массу композиции, с жидким компонентом, содержащим диспергатор на основе включающих кислотные группы полимеров, которые содержат простые полиэфирные группы, и, по меньшей мере, 30 мас. % органического растворителя. Порошки, полученные таким образом показывают существенное улучшение в развитии диспергирующей активности длительного периода времени. Недостатком для многих применений, тем не менее, является относительно медленное затвердевание этих систем.

Для того, чтобы иметь возможность сравнивать время требуемое, чтобы получить гомогенные неорганические суспензии твердых частиц, известное средство состоит в том, чтобы определить так называемое время стабилизации t_s. Время стабилизации может быть рассчитано из построенной кривой мощности смесителя. В связи с этим, ссылаются на следующие публикации: 1.) Chopin, D.; de Larrad, F.; Cazacliu, В.: Why do HPC and SCC require a longer mixing time? Cement and Concrete Research 34, 2004, pp. 2237-2243; 2.) Mazanec, O.: Charakterisierung der Mischzeit und des rheologischen Verhaltens ultrahochfester Betone unter Einbeziehung interpartikularer Wechselwirkungen [Characterizing the mixing time and the rheological behavior of ultra high-strength concretes, including interparticulate interactions], Dissertation, Munich Technical University, 2013; 3.) Mazanec, O.; , P.: Mixing Time Optimisation for UHPC. Ultra High Performance Concrete (UHPC). In: Second International Symposium on Ultra High Performance Concrete, March 05-07, 2008, pp. 401-408, ISBN: 978-3-89958-376-2.

Время стабилизации (t_s) определяют как время, при котором кривая мощности смесителя приближается к асимптоте после того, как была достигнута максимальная мощность двигателя. Суспензия твердых частиц здесь является гомогенной как только больше нет никакого значительного падения кривой мощности. В связи с этим, ссылаются на следующие публикации: , Р.; Mazanec, О.; Lowke, D.: SCC and UHPC - Effect of Mixing Technology on Fresh Concrete Properties. Advances in Constructions Materials 2007, Symposium to honor H.W. Reinhardt, University of Stuttgart, 23-24 July 2007.

Задачей данного изобретения, соответственно, было обеспечить систему цементирующего связующего вещества, которая показывает быстрое развитие длительного периода времени диспергирующей активности пластификатора, с последующим добавлением воды для затворения и, в то же время, показывает быстрое отверждение цементирующей системы.

Эта задача была достигнута при помощи композиции, включающей

5-50 мас. %, более особенно 10-45 мас. %, предпочтительно 15-40 мас. %, очень предпочтительно 20-40 мас. % гидрата силиката кальция,

10-60 мас. %, более особенно 20-55 мас. %, предпочтительно 25-50 мас. %, очень предпочтительно 25-40 мас. %, по меньшей мере, одного водорастворимого, включающего кислотные группы полимера, содержащего полиэфирные группы,

5-40 мас. %, более особенно 10-40 мас. %, предпочтительно 20-40 мас. %, очень предпочтительно 25-35 мас. %, по меньшей мере, одного полиалкиленгликолевого простого эфира формулы (1)

где

R^α означает водород или алифатический углеводородный радикал, имеющий 1-20 атомов С, циклоалифатический углеводородный радикал, имеющий 5-8 атомов С, или необязательно замещенный арильный радикал, имеющий 6-14 атомов С, при этом арильный радикал не включает кислотные группы, и

β независимо в каждом случае и в случае одинакового или разного значения для каждой единицы (С_βН_2βО) равно 2, 3, 4 или 5, и

ω равно от 3 до 200.

Существенно для изобретения, что полимер изобретения включает кислотную группу. Термин ''кислотная группа'' в данной заявке на патент относится и к свободным кислотам, и к их солям. Кислотная группа предпочтительно может представлять собой, по меньшей мере, одну из серий карбоксильной группы, фосфоно-, сульфино-, сульфо-, сульфамидо-, сульфокси-, сульфоалкилокси-, сульфиноалкилокси-, и фосфонооксигруппы. Особенно предпочтительными являются карбоксильные и фосфонооксигруппы.

В одном предпочтительном варианте осуществления полиэфирные группы, по меньшей мере, одного водорастворимого, включающего кислотные группы полимера представляют собой полиэфирные группы структурной единицы (I)

где

* показывает участок, способный к образованию связи с включающим кислотные группы полимером,

U означают химическую связь или алкиленовую группу, имеющую 1-8 атомов С,

X означает кислород, серу или группу NR¹,

k равно 0 или 1,

n равно целое число, средняя величина которого, в пересчете на включающий кислотные группы полимер, находится в диапазоне от 3 до 300,

Alk означает С₂-С₄ алкилен, и в пределах группы (AIk-O)_n Alk может быть одинаковым или разным,

W означает водород, C₁-С₆ алкил, или арильный радикал или группу Y-F, где

Y означает линейную или разветвленную группу, имеющую 2-8 атомов С и может нести фенильное кольцо,

F означает 5-10-членный гетероцикл, включающий азот, который связан через азот и который в качестве членов кольца, кроме атома азота и атома углерода, может иметь 1, 2 или 3 дополнительных гетероатома, выбранных из кислорода, азота и серы, для азотных членов кольца возможно, чтоб они включали группу R², и для 1 или 2 углеродных членов кольца возможно, чтоб они присутствовали в форме карбонильной группы,

R¹ означает водород, С₁-С₄ алкил или бензил, и

R² означает водород, С₁-С₄ алкил или бензил.

В одном особенно предпочтительном варианте осуществления, водорастворимый, включающий кислотные группы полимер, содержащий полиэфирные группы представляет собой продукт поликонденсации, включающий

(II) структурную единицу, состоящую из ароматической или гетероароматической группы и полиэфирной группы, и

(III) фосфатированную структурную единицу, состоящую из ароматической или гетероароматической группы.

Структурные единицы (II) и (III) предпочтительно представлены следующими общими формулами

где

А является одинаковым или различным и представлен замещенным или незамещенным, ароматическим или гетероароматическим соединением, имеющим 5-10 атомов С в ароматической системе, другие радикалы, принадлежащие определению, указаны для структурной единицы (I);

где

D является одинаковым или различным и представлен замещенным или незамещенным, ароматическим или гетероароматическим соединением, имеющим 5-10 атомов С в ароматической системе.

Более того, Е является одинаковым или различным и представлен N, NH или О, m=2, если Е=N и m=1 означает Е=NH или О.

R³ и R⁴ являются, независимо друг от друга, одинаковыми или различными и представлены разветвленным или неразветвленным C₁ - С₁₀ алкильным радикалом, С₅ - С₈ циклоалкильным радикалом, арильным радикалом, гетероарильным радикалом или Н, предпочтительно Н, метилом, этилом или фенилом, более предпочтительно Н, метилом, и очень предпочтительно Н. Более того, b является одинаковым или различным и представлен целым числом от 0 до 300. Если b=0, Е=О. С особым предпочтением D = фенил, Е=О, R³ и R⁴=Н, и b=1.

Продукт поликонденсации предпочтительно включает дополнительную структурную единицу (IV), которая представлена следующей формулой

где

Y независимо от каждого случая является одинаковым или различным и представлен (II), (III) или дополнительными составляющими продукта поликонденсации.

R⁵ и R⁶ предпочтительно являются одинаковыми или различными и представлены Н, СН₃, СООН или замещенным или незамещенным ароматическим или гетероароматическим соединением, включающим 5-10 атомов С. В структурной единице (IV) здесь, R⁵ и R⁶ независимо друг от друга предпочтительно представлены Н, СООН и/или метилом.

В одном особенно предпочтительном варианте осуществления, R⁵ и R⁶ представлены Н.

Молярное соотношение структурных единиц (II), (III), и (IV) в фосфатированном продукте поликонденсации изобретения может изменяться в широких пределах. Было доказано, что пригодное молярное соотношение структурных единиц [(II)+(III)]:(IV) составляет от 1:0.8 до 3, предпочтительно от 1:0.9 до 2, и более предпочтительно от 1:0.95 до 1.2.

Молярное соотношение структурных единиц (II):(III) обычно составляет от 1:10 до 10:1, предпочтительно от 1:7 до 5:1, и более предпочтительно от 1:5 до 3:1.

Группы А и D в структурных единицах (II) и (III) продуктов поликонденсации в общем представлены группами, включающими фенил, 2-гидроксифенил, 3-гидроксифенил, 4-гидроксифенил, 2-метоксифенил, 3-метоксифенил, 4-метоксифенил, нафтил, 2-гидроксинафтил, 4-гидроксинафтил, 2-метоксинафтил, 4-метоксинафтил, предпочтительно фенил, и А и D могут быть выбраны независимо друг от друга и также каждый может состоять из смеси указанных соединений. Группы X и Е представлены независимо друг от друга предпочтительно О.

В структурной единице (I), n предпочтительно представлен целым числом от 5 до 280, более особенно от 10 до 160, и более предпочтительно от 12 до 120, и в структурной единице (III), b предпочтительно представлен целым числом от 0 до 10, предпочтительно от 1 до 7, и более предпочтительно от 1 до 5. Соответствующие радикалы, у которых длина определяется n и b, соответственно, могут включать здесь единичные структурные группы, хотя также для них может быть подходящей смесь разных структурных групп. Более того, радикалы структурных единиц (II) и (III), независимо друг от друга каждая, могут содержать такую же длину цепи, с каждым n и b, представленными одним числом. Как правило, тем не менее, для них будет подходящим быть в каждом случае смесями с различными длинами цепей, таким образом, что радикалы структурных единиц в продукте поликонденсации отличаются числовыми значениями для n и, независимо, для b.

В одном особенном варианте осуществления, более того, данное изобретение обеспечивает соли натрия, калия, аммония и/или кальция, и предпочтительно соль натрия и/или калия, фосфатированного продукта поликонденсации.

Фосфатированный продукт поликонденсации изобретения часто имеет среднюю молекулярную массу от 4000 г/моль до 150000 г/моль, предпочтительно от 10000 до 100000 г/моль, и более предпочтительно от 20000 до 75000 г/моль.

В отношении фосфатированных продуктов поликонденсации для предпочтительного применения в соответствии с данным изобретением, и их получения, дополнительно сделана ссылка на патентные заявки WO 2006/042709 и WO 2010/040612, содержание которых, следовательно, включено в данную заявку.

В дополнительном предпочтительном варианте осуществления, включающий кислотные группы полимер включает по меньшей мере, один сополимер, получаемый полимеризацией смеси мономеров, включающий

(V) по меньшей мере, один этиленовоненасыщенный мономер, который включает по меньшей мере, один радикал из серий карбоновой кислоты, карбоновой соли, сложного эфира карбоновых кислот, амида карбоновых кислот, ангидрида карбоновых кислот, и имида карбоновых кислот и

(VI) по меньшей мере, один этиленовоненасыщенный мономер, имеющий полиэфирную группу, при этом полиэфирная группа представлена предпочтительно структурной единицей (I).

Сополимеры в соответствии с данным изобретением включает, по меньшей мере, две мономерные единицы. Тем не менее, также может быть выгодно применять сополимеры, имеющие три или больше мономерных единиц.

В одном предпочтительном варианте осуществления, этиленовоненасыщенный мономер (V) представлен по меньшей мере, одной из следующих общих формул из группы (Va), (Vb), и (Vc):

В производной монокарбоновых или дикарбоновых кислот (Va) и мономер (Vb) присутствует в циклической форме, где Z=О (ангидрид кислоты) или NR¹⁶ (имид кислоты), R⁷ и R⁸ независимо друг от друга означают водород или алифатический углеводородный радикал, имеющий 1-20 атомов С, предпочтительно группу метила. В означает Н, -СООМ_а, -CO-O(C_qH_2qO)_r-R⁹, -CO-NH-(C_qH_2qO)_r-R⁹.

М означает водород, катион одно-, двух- или трехвалентного металла, предпочтительно ион натрия, калия, кальция или магния, дополнительно аммония или органического аминового радикала, и а=1/3, 1/2 или 1 соответственно или М означает одно-, двух- или трехвалентный катион. Применяемыми органическими аминовыми радикалами предпочтительно являются замещенные группы аммония, которые происходят от первичных, вторичных или третичных С_1-20 алкиламинов, С_1-20 алканоламинов, С_5-8 циклоалкиламинов, и С_6-14 ариламинов. Примерами рассматриваемых аминов являются метиламин, диметиламин, триметиламин, этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, метилдиэтаноламин, циклогексиламин, дициклогексиламин, фениламин, дифениламин в протонированной (аммоний) форме.

R⁹ означает водород, алифатический углеводородный радикал, имеющий 1-20 атомов С, циклоалифатический углеводородный радикал, имеющий 5-8 атомов С, арильный радикал, имеющий 6-14 атомов С, который необязательно также может быть замещенным, q=2, 3 или 4, и r=0-200, предпочтительно 1-150. Здесь алифатические углеводороды могут быть линейными или разветвленными, а также насыщенными или ненасыщенными. Рассмотренные предпочтительные циклоалкильные радикалы означают циклопентильные или циклогексильные радикалы; рассмотренные предпочтительные арильные радикалы означают фенильные или нафтильные радикалы; и эти радикалы в особенности также могут быть замещены гидроксильными, карбоксильными группами или группами сульфоновых кислот.

Кроме этого, Z означает О или NR¹⁶, где R¹⁶ независимо в каждом случае является одинаковым или различным и представлен разветвленным или неразветвленным C₁ - С₁₀ алкильным радикалом, С₅ - С₈ циклоалкильным радикалом, арильным радикалом, гетероарильным радикалом или Н.

Следующая формула показывает мономер (Vc):

В этой формуле, R¹⁰ и R¹¹ независимо друг от друга означают водород или алифатический углеводородный радикал, имеющий 1-20 атомов С, циклоалифатический углеводородный радикал, имеющий 5-8 атомов С, или необязательно замещенный арильный радикал, имеющий 6-14 атомов С.

Кроме этого, R¹² является одинаковым или различным и представлен (C_nH_2n)-SO₃H с n=0, 1, 2, 3 или 4, (С_nН_2n)-ОН с n=0, 1, 2, 3 или 4; (С_nН_2n)-PO₃Н₂ с n=0, 1, 2, 3 или 4, (С_nН_2n)-ОРО₃Н₂ с n=0, 1, 2, 3 или 4, (C₆H₄)-SO₃H, (С₆Н₄)-РO₃Н₂, (С₆Н₄)-ОРO₃Н₂ и (C_nH_2n)-NR¹⁴_b с n=0, 1, 2, 3 или 4 и b представлен 2 или 3.

R¹³ означает Н, -СООМ_а, -CO-O(C_qH_2qO)_r-R⁹, -CO-NH-(C_qH_2qO)_r-R⁹, где М_а, R⁹, q и r принадлежит определениям, указанным выше.

R¹⁴ означает водород, алифатический углеводородный радикал, имеющий 1-10 атомов С, циклоалифатический углеводородный радикал, имеющий 5-8 атомов С, или необязательно замещенный арильный радикал, имеющий 6-14 атомов С.

Более того, Q является одинаковым или различным и представлен NH, NR¹⁵ или О, где R¹⁵ означает алифатический углеводородный радикал, имеющий 1-10 атомов С, циклоалифатический углеводородный радикал, имеющий 5-8 атомов С, или необязательно замещенный арильный радикал, имеющий 6-14 атомов С.

В одном особенно предпочтительном варианте осуществления этиленовоненасыщенный мономер (VI) представлен следующими общими формулами

в которой все радикалы имеют вышеупомянутые значения.

Средняя молекулярная масса M_w сополимера изобретения, как определено гель-проникающей хроматографией (GPC) предпочтительно составляет 5000-200000 г/моль, более предпочтительно 10000-80000 г/моль, и очень предпочтительно 20000-70000 г/моль. Полимеры анализируют на среднюю молярную массу и преобразование с помощью эксклюзионной хроматографии (комбинации колонок: OH-Pak SB-G, ОН-Pak SB 804 HQ, и ОН-Pak SB 802.5 HQ от Shodex, Japan; элюент: 80 об. % водный раствор HCO₂NH₄ (0.05 моль/л) и 20 об. % ацетонитрила; объем введенной пробы 100 мкл; скорость потока 0.5 мл/мин). Калибровку, чтобы определить среднюю молярную массу выполняют со стандартами линейного полиэтиленгликоля. В качестве степени преобразования, пик сополимера стандартизируют по относительной длине и длину пика непрореагировавшего макромономера/включающий ПЭГ олигомера применяют как степень содержания остатка мономера.

Сополимер изобретения предпочтительно соответствует требованиям техническому стандарту EN 934-2 (Февраль 2002).

В одном предпочтительном варианте осуществления, в формуле (1) полиалкиленгликолевого простого эфира, R^α означает алифатический углеводородный радикал, имеющий 1-4 атома С, более особенно 1 атом С, β независимо от каждого случая, способом, идентичным или отличающимся для каждой единицы (С_βН_2βО), составляет 2 или 3, более особенно 2, и ω составляет 8-100, более особенно 10-25.

В дополнительно предпочтительном варианте осуществления, полиалкиленгликолевыми простой эфирами формулы (1) являются полиэтиленгликолевые простые эфиры или полипропиленгликолевые простые эфиры или хаотичные сополимеры этиленоксид/пропиленоксид, имеющие среднюю молярную массу от 200 до 2000 г/моль, метил, этил, пропил, бутил или высший алкил полиалкиленгликолевые простые эфиры, как, например, полипропиленгликолевый монометиловый простой эфир, бутил полиэтилен гликолевый простой эфир, пропил полиэтилен гликолевый простой эфир, этил полиэтилен гликолевый простой эфир, метил полиэтилен гликолевый простой эфир со средней молярной массой от 200 до 2000 г/моль.

В одном особенно предпочтительном варианте осуществления, полиалкиленгликолевыми простыми эфирами формулы (1) являются метил полиэтиленгликолевые простые эфиры, имеющие среднюю молярную массу от 200 до 1000 г/моль, более особенно 500 г/моль.

Гидрат силиката кальция в композиции изобретения находится предпочтительно в форме фошагита, гиллебрандита, ксонотлита, некоита, клинотоберморита, 9 тоберморита (риверсидерит), 11 тоберморита, 14 тоберморита (пломбиерит), дженнита, метадженнита, кальциевого хондродита, афвиллита, α-Са₂[SiO₃(ОН)](ОН), деллаита, джаффеита, розенханита, киллалаита и/или суолунита, более предпочтительно в виде ксонотлита, 9 тоберморита (риверсидерит), 11 тоберморита, 14 тоберморита (пломбиерит), дженнита, метадженнит, афвиллита и/или джаффеита. В дополнительно предпочтительном варианте осуществления, гидрат силиката кальция находится в аморфной форме. Молярное соотношение кальция к кремнию в гидрате силиката кальция составляет предпочтительно от 0.6 до 2, предпочтительно 0.8-1.8, более предпочтительно 0.9-1.6, особенно предпочтительно 1.0-1.5. Моляное соотношение кальция к воде в гидрате силиката кальция составляет предпочтительно 0.6-6, более предпочтительно 0.6-2, и особенно предпочтительно 0.8-2.

В одном особенно предпочтительном варианте осуществления, композиция изобретения находится в форме порошка. В этом случае для включающего кислотные группы полимера и полиалкиленгликолевого простого эфира предпочтительно присутствовать в распределении на поверхности частиц, содержащих гидрат силиката кальция. Частицы в этом случае могут, в дополнение гидрату силиката кальция, который является обязательным в изобретении, содержать другие соединения и более особенно соли, которые в особенности могут происходить от способа получения гидрата силиката кальция. Рассматриваемые соединения могут быть, например, нитратом натрия, ацетатом натрия и/или диоксидом кремния. Эти другие соединения могут присутствовать в композиции изобретения, в особенности, в количестве от 0.1 до 35 мас. %, предпочтительно 5-30 мас. %. Средний размер частицы порошков изобретения составляет предпочтительно меньше, чем 400 мкм, более предпочтительно меньше, чем 100 мкм, и более особенно между 1 и 250 мкм, более предпочтительно между 1 и 75 мкм, как измерено лазерной гранулометрией. Термин ''средний размер частицы'' в смысле данной патентной заявки соответствует середине распределения частиц по объему, то есть значению D50.

Дополнительным объектом данного изобретения является способ получения композиции изобретения реакцией водорастворимого соединения кальция с водорастворимым соединением силиката, реакция водорастворимого соединения кальция с водорастворимым соединением силиката осуществляется в присутствии воды, которая, по меньшей мере, частично содержит, по меньшей мере, один включающий кислотные группы полимер изобретения. По меньшей мере, один полиалкиленгликолевый простой эфир изобретения, формулы (1), и необязательно оставшееся количество, по меньшей мере, одного включающего кислотные группы полимера изобретения, здесь могут, независимо друг от друга, или вводится в водную фазу перед реакцией водорастворимого соединения кальция с водорастворимым соединением силиката, или добавляться во время реакции. Предпочтительно, по меньшей мере, один полиалкиленгликолевый простой эфир изобретения, формулы (1), и необязательно оставшееся количество, по меньшей мере, одного включающего кислотные группы полимера изобретения добавляют после реакции водорастворимого соединения кальция с водорастворимым соединением силиката.

Подходящими водорастворимыми соединениями кальция и водорастворимыми соединениями силиката являются, в каждом случае, в принципе, даже соединения, имеющие только относительно плохо растворимые в воде, хотя соединения с хорошей водорастворимостью (которые растворяются полностью или почти полностью в воде) являются предпочтительными в каждом случае. Необходимо, тем не менее, следить за тем, чтобы реакционная способность была достаточной для реакции в водной среде с соответствующим реагентом (или водорастворимым соединениям кальция или водорастворимым соединением силиката). Растворимость соединений кальция и соединений силиката является предпочтительно большей, чем 0.005 моль/л воды, определенной при 20°С при атмосферном давлении.

В одном предпочтительном варианте осуществления, по меньшей мере, один включающий кислотные группы полимер изобретения вводят, по меньшей мере, частично в воду, и водорастворимые соединения кальция и водорастворимые соединения силиката соответственно добавляют одновременно, отдельно друг от друга.

В способе изобретения, молярное соотношения кальция к кремнию составляет, в особенности, 0.6-2.0, предпочтительно 0.8-1.8, более предпочтительно 0.9-1.6, особенно предпочтительно 0.9-1.5.

Особенно подходящими водорастворимыми соединениями кальция являются нитрат кальция, гидроксид кальция, ацетат кальция, сульфамат кальция и/или метансульфонат кальция.

Водорастворимое соединение силиката выбирают из силиката натрия, силикат калия, растворимое стекло, силикат алюминия, силикат кальция, диоксид кремния, метасиликат натрия, метасиликат калия, и смеси двух или нескольких таких соединений. С особенным предпочтением водорастворимое соединение силиката выбирают из силиката щелочных металлов формулы m SiO₂⋅ n М₂О, где М представляет собой Li, Na, K, и NH₄, предпочтительно Na или K, или их смесь, m и n являются мольными числами, а соотношение m:n составляет около 0.9 - около 4, предпочтительно около 0.9 - около 3.8, и более особенно около 0.9 - около 3.6. Термин ''растворимое стекло'' означает водорастворимые соли кремниевых кислот, которые застывают из жидкого расплава, более особенно силикат калия и силикат натрия или их водные растворы, как определено под заголовком описания ''Waterglass'' (последний раз обновленный в Мае 2004) в интерактивном справочном издании (Thieme Verlagsgruppe).

В первой стадии, обычно, получают суспензию, которая содержит гидрат силиката кальция в мелкодисперсной форме. Содержание твердых частиц суспензии находится предпочтительно между 5 и 40 мас. %, более предпочтительно между 10 и 35 мас. %, особенно предпочтительно между 10 и 30 мас. %. Средний размер первичных частиц отдельных частиц гидрата силиката кальция в суспензии изобретения составляет предпочтительно меньше, чем 500 нм, более предпочтительно меньше, чем 250 нм, и более особенно между 1 и 150 нм, как измерено рентгеновским излучением с ультрамаленьким углом (Soft Matter, 2013, 9, 4864).

Рассматривая получение гидрата силиката кальция в соответствии с данным изобретением, ссылку дополнительно делают на патентные заявки WO 2010/026155, WO 2011/026720, и WO 2011/029711, содержание которых включено таким образом в их полноте в данную заявку. В связи с этим, более того, ссылку также делают на все еще неопубликованные заявки РСТ/ЕР2014/051494 и РСТ/ЕР2014/051485, содержание которых включено таким образом в их полноте в данную заявку.

В одном особенно предпочтительном варианте осуществления, способ изобретения дополнительно содержит стадию высушивания. Высушивание можно выполнить более особенно высушиванием в барабане, высушиванием распылением, высушиванием в псевдоожиженном слое, высушиванием россыпью при повышенной температуре или другими обычными способами высушивания. Предпочтительный диапазон температуры высушивания находится между 50 и 250°С. Особенно предпочтительной для стадии высушивания является высушивание распылением, которое выполняют предпочтительно при температуре между 100 и 240°С. В этой процедуре, композицию изобретения получают предпочтительно в форме порошка.

Остаточная влажность порошка составляет предпочтительно меньше, чем 10 мас. %, более предпочтительно меньше, чем 5 мас. %, и особенно предпочтительно меньше, чем 3 мас. %.

Дополнительным объектом данного изобретения является смесь, содержащая цементирующее связующее вещество и 0.01-10 мас. % композиции изобретения, в пересчете на общую массу смеси. Ссылочный параметр ''общая масса смеси'' здесь охватывает композицию изобретения.

Другими словами, он относится к смесям, полученным из компонентов, содержащих цементирующее связующее вещество и 0.01-10 мас. % композиции изобретения, в пересчете на общую массу смеси.

Цементирующее связующее вещество предпочтительно содержит, по меньшей мере, одну из серий цемента, на основе Портландцемента, белого цемента, кальциево-алюминатного цемента, кальциево-сульфоалюминатного цемента, и скрытого гидравлического или пуццолонового связующего вещества.

В одном особенно предпочтительном варианте осуществления, смесь, которая содержит цементирующее связующее вещество, содержит, по меньшей мере, одно соединение из серий кварцевого песка, тонкоизмельченного кварца, известняка, тяжелого шпата, кальцита, арагонита, фатерита, доломита, талька, каолина, неподдающегося разбуханию двухслойного силиката (например, слюда), поддающихся разбуханию двухслойных силикатов (например, бентониты), мела, диоксида титана, рутила, анатаза, гидроксида алюминия, оксида алюминия, гидроксида магния и бруцита. В особенности, общая масса смеси может содержать в некоторой степени от, по меньшей мере, 30 мас. %, более особенно, по меньшей мере, 40 мас. %, и более предпочтительно, по меньшей мере, 50 мас. %, по меньшей мере, одного соединения из серий кварцевого песка, тонкоизмельченного кварца, известняка, тяжелого шпата, кальцита, арагонита, фатерита, доломита, талька, каолина, неподдающихся разбуханию двухслойных силикатов (например, слюда), поддающихся разбуханию двухслойных силикатов (например, бентониты), мела, диоксида титана, рутила, анатаза, гидроксида алюминия, оксида алюминия, гидроксида магния и бруцита.

Смесь, которая содержит цементирующее связующее вещество является предпочтительно сухим цементным строительным раствором. Непрерывные усилия в направлении существенного совершенствования производства, а также улучшенное качество продукта означали, что в строительном секторе, цементные строительные растворы для любого, из очень широкого разнообразия применений, в наше время, едва ли смешивают вместе из исходных материалов на самой строительной площадке. Теперь эта функция была в основном перенята фабрикой в промышленности строительных материалов, и готовые к применению смеси делают доступными в форме того, что называют, фабричными сухими цементными строительными смесями. Законченные смеси, которые оказались подходящими для работы на строительной площадке исключительно добавлением воды и смешиванием упоминают в соответствии с DIN 18557 как фабричные цементные строительные растворы, более особенно как фабричные сухие цементные строительные смеси. Системы цементных строительных растворов этого типа могут удовлетворить любые из очень широкого разнообразия требований механических конструкций. В зависимости от налагаемого требования, цементирующее связующее вещество имеет дополнительные добавки или присадки, добавляемые к нему для того, чтобы приспособить фабричную сухую цементную строительную смесь к особым конечным областям применения. Рассматриваемые добавки и присадки могут включать, например, агенты, уменьшающие усадку, расширяющие агенты, ускорители, замедлители схватывания, загустители, пеногасители, воздухововлекающие добавки, и ингибиторы коррозии.

Фабричная сухая цементная строительная смесь изобретения более особенно может содержать каменные цементные строительные растворы, штукатурные цементные строительные растворы, цементные строительные растворы для комбинированных систем теплоизоляции, ремонтные штукатурки, цементные строительные растворы для расшивки швов, мастики для приклеивания керамических плиток, тонкослойные цементные строительные растворы, цементные строительные растворы для стяжки, цементные строительные растворы для заливки, впрыскиваемые цементные строительные растворы, заполняющие компаунды, жидкие цементные растворы или цементные строительные растворы для облицовки (например, для питьевых водопроводов).

В одном особенном варианте осуществления, смесь согласно изобретению также может быть композицией наливного подстилающего слоя. Это особенно предпочтительно, потому что композиции этого типа в порошкообразной форме для малой толщины слоя, как правило, очень тонкодисперсные и, поэтому, сравнительно медленно смешивают с водой. Также включенными являются фабричные цементные строительные растворы, которые на стадии получения на строительная площадка могут быть обеспечены не только водой, но также дополнительными компонентами, особенно жидкими и/или порошкообразными добавками, и/или заполнителями (двухкомпонентные системы).

Дополнительным объектом данного изобретения является применение композиции изобретения в смеси в порошкообразной форме, которая содержит цементирующее связующее вещество, для ускорения развития длительного периода времени диспергирующей активности включающего кислотные группы полимера после добавления воды для затворения и в последующем после ускоренной формовки смеси. Предпочтение отдают применению 0.01-10 мас. %, более особенно 0.01-5 мас. %, особенно предпочтительно 0.1-2 мас. % композиции изобретения, в пересчете на общую массу порошкообразной смеси, содержащей цементирующее связующее вещество.

Ссылочный параметр ''общая масса'' здесь охватывает композицию изобретения.

Примеры, которые следуют, иллюстрируют преимущества данного изобретения.

Примеры

Гель-проникающая хроматография

Получение образца для определения молярной массы осуществляли растворением раствора полимера в GPC элюенте, получая концентрацию полимера в GPC элюенте 0.5 мас. %. Этот раствор потом фильтровали через шприцевой фильтр с полиэфирсульфоновой мембраной и размером пор 0.45 мкм. Объем введенной пробы этого фильтрата составлял 50-100 мкл.

Средние молекулярные массы определяли на приборе Waters GPC с названием модели Alliance 2690 с УФ детектором (Waters 2487) и РИ детектором (Waters 2410).

Колонки: Shodex SB-G Guard Column для серий SB-800 HQ Shodex OHpak SB 804HQ и 802.5HQ (PHM гель, 8×300 мм, рН 4.0-7.5) Элюент: 0.05 М водная смесь формиат аммония/метанол = 80:20 (частей по объему) Расход потока: 0.5 мл/мин Температура: 50°С Объем введенной пробы: 50-100 мкл Детектирование: РИ и УФ

Молекулярные массы полимеров определяли, применяя два разных калибровки. Сначала их определяли относительно полиэтиленгликолевого стандарта от PSS Polymer Standards Service GmbH. График распределения молекулярной массы стандартов полиэтиленгликоля определяли рассеиванием света. Массы стандартов полиэтиленгликоля составляли 682000, 164000, 114000, 57100, 40000, 26100, 22100, 12300, 6240, 3120, 2010, 970, 430, 194, 106 г/моль.

Химия применяемых поликарбоксилатных простых эфиров

Применяемые полимеры имеют следующие композиции:

Аббревиатура VOBPEPG-3000 обозначает винилоксибутил-полиэтилен/пропиленгликоль блочной конструкции. Блок А содержит только полиэтиленгликоль, блок В хаотичную смесь этиленгликоля и пропиленгликоля. Молярная масса составляет 3000 г/моль. Структура соответствует формуле со с n ~ 23, k ~ 13, l ~ 28.

Формула ω

MPEG500 и MPEG1000, применяемые во всех примерах являются Pluriol® А 500 Е и Pluriol А 1020 Е, соответственно (коммерческие продукты от BASF SE).

Получение поликарбоксилатного простого эфира В

Четырехгорлую колбу объемом 1000 мл с термометром, рН-метром, и обратным холодильником загрузили 385 г воды и 360 г (0.12 моль) VOBPEPG-3000.

Смесь охладили до 15°С. Потом добавили 0.5 г 2% раствора FeSO₄*18H₂O и 42.4 г (0.59 моль) 99% акриловой кислоты. С последующим добавлением 1.8 г меркаптоэтанола и 5 г Брюгголита FF6. В этой точке рН установилось около 4.6. После времени смешивания 2 минуты, добавляют 2.5 г 50% раствора Н₂О₂. Полимеризация начинается после короткого периода времени и замечено рост установившейся температуры. После около 2 минут, реакция достигает температурного максимума около 42°С и рН 4.2. После дополнительных 5 минут, партию доводят до рН 5.5 30 г 20% раствора NaOH. Это дает чистый водный раствор полимера бледно-желтоватый на цвет и имеющий содержание твердых частиц 50 мас. %.

Поликарбоксилатный простой эфир А получают аналогично, с содержанием твердых частиц аналогично составляющим 50 мас. %.

Применяя раствор полимера А для получения добавки V1, и раствора полимера В для получения добавки V2, каждый из растворов высушивали, применяя распылительную сушилку Niro Mobil Minor. Атомизацию выполняли пневмораспылителем с потоком азота. Температура на входе 230°С, температура на выходе 100°С.

Протокол получения раствора наноразмерного CSH

Получение компонента носителя Т

Применяемые исходные материалы:

Гидроксид кальция (Merck KGaA, чистота 97%)

Моногидрат ацетата кальция (Sigma Aldrich Co. LLC, >99.0%)

Пеногаситель (Melflux DF 93 от BASF Construction Solutions GmbH, содержание твердых частиц = 60.0 мас. %)

Na растворимое стекло (BASF SE, Natriumwasserglas 37/40 РЕ, содержание твердых частиц 36.1 мас. %, коэффициенты n(SiO₂)/n(Na₂O)=3.4)

Полимер А в виде 36.1 мас. % водного раствора

Описание синтеза:

Источник кальция CL:

Источник кальция CL имеет следующую композицию:

Источник кальция получают следующими стадиями:

(i) введение воды

(ii) добавление водной 30 мас. % суспензии гидроксида кальция

(iii) добавление моногидрата ацетата кальция.

Суспензию постоянно перемешивают при 40 об./мин (оборотов в минуту), применяя механический смеситель с лопастной мешалкой для того, чтобы предотвратить седиментацию гидроксида кальция.

Источник силиката SL:

Источник силиката SL имеет следующую композицию:

Источник силиката SL получают введением воды и добавлением Na растворимого стекла с перемешиванием при 40 об./мин.

Раствор стабилизатора STL:

Раствор стабилизатора STL имел следующую композицию:

Раствор стабилизатора STL получают следущими стадиями:

(i) введение воды

(ii) добавление полимера А

(iii) добавление Melflux DF 93

Раствор постоянно перемешивают при 40 об./мин и устанавливают температуру 22°С.

Чтобы получить компонент носителя Т, раствор стабилизатора STL вводят в реактор и перемешивают при 40 об./мин. К реактору присоединяют 20 мл 3-канальную ячейку для смешивания. Ячейку для смешивания оснащают Ika Ultra Turrax, который проводит в движение роторно-статорный диспергирующий инструмент (Ika, S 25 KV - 25F) при 10000 об./мин. Раствор стабилизатора STL циркуляционно прокачивают через ячейку для смешивания, применяя рукавный насос Ismatec МСР способа, со скоростью прокачки 108.83 г/мин при частоте вращения 50 об./мин. В течение времени синтеза 150 минут, источник кальция CL и источник силиката SL вводят параллельно в ячейку для смешивания с помощью рукавных насосов, при постоянном массовом соотношении CL/SL=1.36, и смешивают с раствором стабилизатора STL. Источник кальция CL накачивают в ячейку для смешивания при постоянной скорости прокачивания 2.33 г/мин, и источник силиката SL при постоянной скорости прокачивания 1.71 г/мин. В общем, 1.53 мас. частей раствора стабилизатора STL смешивают с 1.36 мас. частей источника кальция и 1.0 мас. частью источника силиката. Для последующего завершающего дозирования источника кальция CV и источника силиката SL, реакционную смесь перемешивают в течение дополнительных 15 минут при 40 об./мин. Получающееся в результате содержание твердых частиц компонента носителя Т равно 16.5 мас. %.

Общий протокол получения для сравнительного продукта V4 и изобретательских продуктов V5 - V9

Количества MPEG 500 и полимера А или полимера В как определено в таблице 2 смешивают с перемешивание в 1 кг 16.5% компонента носителя Т (наноразмерная CSH суспензия).

Эту смесь высушивают, применяя распылительную сушилку Niro Mobil Minor. Атомизацию выполняют пневмораспылителем и потоком азота. Температура на входе 230°С, температура на выходе 100°С. Результатом является тонкодисперсный, неслипающийся, белый порошок. Порошок имеет остаточную влажность 1.7 мас. %.

Протокол получения для сравнительного примера V3

Для сравнительного примера V3, получают раствор поликарбоксилатного простого эфира в метилполиэтиленгликоле (MPEG500) способом на основе примера 4 ЕР 2574636 А1 (см. страница 10, линии 20-27), применяя чистый MPEG500 вместо смеси MPEG500/ карбонат глицерина. Его получают в форме безводной жидкости. Смешивание раствора поликарбоксилатного простого эфира с системой связующего вещества выполняют аналогично применению примера 1 на странице 10 ЕР 2574636 А1. В химическом сосуде с осевой мешалкой перемешивают 1000 г системы связующего вещества, содержащей 500 г цемента (СЕМ I 52.5 R, Milke типа от HeidelbergCement) и 500 г тонкодисперсного кварцевого песка (тип Н33 от Quarzwerke Frechen), при 500 оборотов в минуту. К этой системе добавляют 3.0 г раствора поликарбоксилатного простого эфира в метилполиэтиленгликоле (добавка V3A) (соответствующая 0.30 мас. % чистого поликарбоксилатного простого эфира, в пересчете на содержание цемента).

Остаточную влажность в таблице 2 определяли высушиванием образца до постоянной массы при 90°С.

''Доля полимера в продукте в мас. %'' определяет общее количество полимера в продукте, возникающее из препарата компонента носителя и в каждом случае из препарата продуктов V4 - V9.

Размер частицы порошка V5 определяли лазерной гранулометрией на Mastersizer 2000 (Malvern Instruments Ltd, Great Britain), применяя полностью автоматизированную измерительную программу, обеспеченную на приборе (выбранные настройки: скорость перемешивания 40% и давление воздуха 1.5 бар), дает измерение 11 мкм (значение D50).

Тесты рабочих характеристик

Оборудование для смешивания и тестирования

Для тестирования скорости абсорбции и сжижения различных пластификаторов, выбирали интенсивный смеситель от Eirich, модель EL 1 Laboratory, имеющий эксцентрично установленный прибор для смешивания и наклоненный сосуд для смешивания. Предпосылкой к выбору смесителя было то, что он позволяет надежное и воспроизводимое получение цементных строительных растворов с возможностями переменного приспособления скорости смесителя и определения мощности электропривода во время операции смешивания. В смесителе, сосуд для смешивания активно перемещается, таким образом, транспортируя материал смеси по смесителю. В результате эксцентричного расположения смесителя, в комбинации с наклоненным сосудом для смешивания, широко изменяется положение материала смеси и вертикально и горизонтально. Наклон сосуда для смешивания также действует в противовес отделению тяжелых частиц во внешние области в то время, как сила тяготения действует, возвращая весь смешиваемый материал в непрерывный смешиваемый поток. Компьютерное управление в сочетании с преобразователем частоты позволяет плавно регулировать скорость смесителя в диапазоне от 1 до 30 м/с. Во время операции смешивания, кроме того, возможно захватить и записать мощность электропривода Р в смесителе. Во всех экспериментах скорость смесителя была установлена 4 м/с по принципу однонаправленного потока. Скорость сосуда для смешивания составляла 1 м/с. Все эксперименты выполняли с постоянной массой сухой цементной строительной смеси 1 кг.

Для того, чтобы позволить количественное сравнение ускорения развития, в течение времени, диспергирующей активности со стороны включающего кислотные группы полимера, делали расчеты времени стабилизации t_s из зарегистрированной кривой мощности смесителя. Численное значение времени стабилизации t_s здесь является прямой мерой развития в течение времени диспергирующего эффекта включающего кислотные группы полимера. Чем меньше это значение, тем более быстрое развитие в течение времени диспергирующего эффекта включающего кислотные группы полимера.

Время стабилизации (t_s) определяют, как время, за которое кривая мощности смесителя приближается к асимптоте после того, как была достигнута максимальная мощность двигателя. Оптимальные свойства материала присутствуют, как только кривая мощности больше существенно не понижается.

Путем расчета времени стабилизации, соответственно, возможно определить требуемое время смешивания. Для расчета времени стабилизации мощность Р стандартизировали до максимальной мощности Р_max (см. фигуру 1). После этого зарегистрированную кривую мощности приближали математической функцией. Это делали между началом смешивания t₀ и до достижения максимальной мощности во время t_max путем линейного приближения. Показанная кривая путем примера в фигуре 2 является стандартизированной мощностью смешивания Р/Р_max и ее наклоном кривой во время операции смешивания, из которых возможно вычислить время стабилизации t_s. Вытекающий диапазон приближали с уменьшающейся экспоненциальной функцией (уравнение 1).

В этом уравнении Р₀, P₁ и Р₂ представляют собой адаптированные параметры мощности, t₁ и t₂ представляют собой адаптированные параметры времени. Время стабилизации t_s определено как время, требуемое для наклона кривой, чтобы достигнуть критерия ε(t_s)=-4⋅10^-4 с^-1 (в связи с этим, см.: Chopin, D.; de Larrad, F.; Cazacliu, В.: Why do HPC and SCC require a longer mixing time? Cement and Concrete Research 34, 2004, pp. 2237-2243 and Mazanec, О.; , P.: Mixing Time Optimisation for UHPC. Ultra High Performance Concrete (UHPC). In: Second International Symposium on Ultra High Performance Concrete, March 05-07, 2008, pp. 401-408, ISBN: 978-3-89958-376-2).

При достижении времени стабилизации t_s, все исследованные цементные строительные растворы имели оптимальные свойства свежых цементных строительных растворов, которые являются признаком полной дисперсии исходных материалов.

Процедура смешивания и тестирования

Все эксперименты осуществляли в комнате с кондиционированным воздухом при температуре 20±2°С/65% относительной влажности. Сухие исходные материалы хранили в кондиционированной комнате при температуре 20±2°С при отсутствии воздуха. Температуру воды для затворения корректировали таким образом, что температура материала смеси в конце операции смешивания равнялась 20±2°С. До добавления воды, сухие исходные материалы (цемент, кварцевый песок и порошкообразный пластификатор) гомогенизировали в течение 30 секунд со скоростью инструмента 4 м/с. После этого добавляли всю воду для затворения через воронку в течение 10 секунд к сухая цементная строительная смеси и смешивали с другими исходными материалами в течение 120 секунд. Описанное время стабилизации всегда основано на времени смешивания во влажном состоянии, включая добавление воды.

Смесь композиции

Цементный строительный раствор примеров I - Х составляли из 500 г цемента (СЕМ I 52.5 R, тип Milke от HeidelbergCement) и 500 г тонкодисперсного кварцевого песка (тип Н33 от Quarzwerke Frechen). Содержание воды составляло 150 г (в/ц=0.30).

Измерение замедляющего эффекта пластификатора калориметрией теплового потока

Качество гидратации цемента характеризовали изотермической калориметрией теплового потока (ТАМ Air Thermostat, Thermometric с 12 каналами). Температура в калориметре теплового потока в начале гидратации составляла 20°С. Цемент, песок и воду (в/ц 0.30) смешивали с соответствующей добавкой в пробирке в течение одной минуты. Пробирку впоследствии вставляли в камеру пробоотборного устройства калориметра теплового потока и начинали запись данных. Данные гидратации регистрировали в течение, по меньшей мере, 24 часов. Для оценки рассчитывали аккумулированный тепловой поток в Дж/г цемента. Таблица 4 представляет аккумулированный тепловой поток после 12 ч. Чем выше тепловой поток, тем меньший замедляющий эффект пластификатора.

''% bwoc'': Величина начальной массы, в пересчете на количество цемента

Количество добавки выбирают в примерах II - X таким образом, что в каждом случае применяют такое же количество полимера, в пересчете на количество цемента.

В таблице 3 очевидно, что только изобретательские примеры VI - X позволяют ускорение развития в течение времени диспергирующей активности включающего кислотные группы полимера, в представленном примере поликарбоксилатного простого эфира, после добавления воды для затворения, как видно из низких значений для t_s, и, в то же время, соответственно ускоренную формовку смеси, измеренной посредством аккумулированного теплового потока после 12 часов.

Изобретение относится к композиции, включающей 5-50 мас. % гидрата силиката кальция, 10-60 мас. % по меньшей мере одного водорастворимого, включающего кислотные группы полимера, содержащего полиэфирные группы, и 5-40 мас. % по меньшей мере одного полиалкиленгликолевого простого эфира. Также раскрыт способ получения этой композиции и цементирующих смесей, включающих композицию. Дополнительным объектом данного изобретения является применение композиций изобретения в цементирующих смесях для ускорения развития длительного периода времени диспергирующего действия включающего кислотные группы полимера после добавления воды для затворения и, соответственно, ускоренной формовки смеси. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы изобретения. Технический результат - быстрое отверждение цементирующей композиции. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Композиция, включающая 5-50 мас. % гидрата силиката кальция, 10-60 мас. % по меньшей мере одного водорастворимого, включающего кислотные группы полимера, содержащего полиэфирные группы, 5-40 мас. % по меньшей мере, одного полиалкиленгликолевого простого эфира формулы (1)

где

R^α означает водород или алифатический углеводородный радикал, имеющий 1-20 атомов С, циклоалифатический углеводородный радикал, имеющий 5-8 атомов С, или необязательно замещенный арильный радикал, имеющий 6-14 атомов С, при этом арильный радикал не включает кислотные группы, и

β независимо в каждом случае и в случае одинакового или разного значения для каждой единицы (С_βН_2βО) равно 2, 3, 4 или 5, и ω равно от 3 до 200.

2. Композиция по п. 1, в которой полиэфирные группы по меньшей мере одного водорастворимого, включающего кислотные группы полимера представляют собой полиэфирные группы структурной единицы (I),

где

* показывает участок, способный к образованию связи с включающим кислотные группы полимером,

U означают химическую связь или алкиленовую группу, имеющую 1-8 атомов С,

X означает кислород, серу или группу NR¹,

k равно 0 или 1,

n равно целое число, средняя величина которого, в пересчете на включающий кислотные группы полимер, находится в диапазоне от 3 до 300,

Alk означает C₂-C₄ алкилен, и в пределах группы (AIk-O)_n Alk может быть одинаковым или разным,

W означает водород, C₁-С₆ алкил, или арильный радикал или группу Y-F,

где

Y означает линейную или разветвленную группу, имеющую 2-8 атомов С и может нести фенильное кольцо,

F означает 5-10-членный гетероцикл, включающий азот, который связан через азот и который в качестве членов кольца, кроме атома азота и атома углерода, может иметь 1, 2 или 3 дополнительных гетероатома, выбранных из кислорода, азота и серы, для азотных членов кольца возможно, чтоб они включали группу R², и для 1 или 2 углеродных членов кольца возможно, чтоб они присутствовали в форме карбонильной группы,

R¹ означает водород, С₁-С₄ алкил или бензил, и

R² означает водород, С₁-С₄ алкил или бензил.

3. Композиция по п. 1 или 2, в которой кислотная группа водорастворимого полимера представляет собой по меньшей мере одну из серий карбоксильных групп, фосфоно-, сульфино-, сульфо-, сульфамидо-, сульфокси-, сульфоалкилокси-, сульфиноалкилокси-, и фосфонооксигрупп.

4. Композиция по п. 1 или 2, в которой водорастворимый, включающий кислотные группы полимер, содержащий полиэфирные группы представляет собой продукт поликонденсации, включающий

(II) структурную единицу, состоящую из ароматической или гетероароматической группы и полиэфирной группы,

(III) фосфатированную структурную единицу, состоящую из ароматической или гетероароматической группы.

5. Композиция по п. 4, в которой структурные единицы (II) и (III) представлены следующими общими формулами

где

А является одинаковым или различным и представлен замещенным или незамещенным, ароматическим или гетероароматическим соединением, имеющим 5-10 атомов С в ароматической системе, другие радикалы, принадлежащие определению, указаны для структурной единицы (I);

где

D является одинаковым или различным и представлен замещенным или незамещенным, ароматическим или гетероароматическим соединением, имеющим 5-10 атомов С в ароматической системе,

где

Е является одинаковым или различным и представлен N, NH или О,

где

m=2, если Е=N, и m=1, если Е=NH или О,

где

R³ и R⁴ независимо друг от друга являются одинаковыми или различными и представлены разветвленным или неразветвленным C₁-С₁₀ алкильным радикалом, С₅-С₈ циклоалкильным радикалом, арильным радикалом, гетероарильным радикалом или Н,

где b является одинаковым или различным и представлен целым числом от 0 до 300.

6. Композиция по п. 4, в которой продукт поликонденсации включает дополнительную структурную единицу (IV), которая представлена следующей формулой

где

Y независимо от каждого случая является одинаковым или различным и представлен (II), (III) или дополнительными составляющими продукта поликонденсации.

7. Композиция по п. 1 или 2, в которой водорастворимый, включающий кислотные группы полимер, содержащий полиэфирные группы, представляет собой по меньшей мере один сополимер, который получен путем полимеризации смеси мономеров, включающей

(V) по меньшей мере, один этиленовоненасыщенный мономер, который включает по меньшей мере, один радикал из серий карбоновой кислоты, карбоновой соли, сложного эфира карбоновых кислот, амида карбоновых кислот, ангидрида карбоновых кислот и имида карбоновых кислот

и

(VI) по меньшей мере один этиленовоненасыщенный мономер, имеющий полиэфирную группу.

8. Композиция по п. 7, в которой этиленовоненасыщенный мономер (V) представлен по меньшей мере одной из следующих общих формул из группы (Va), (Vb), и (Vc)

где

R⁷ и R⁸ независимо друг от друга означают водород или алифатический углеводородный радикал, имеющий 1-20 атомов С,

В означает Н, -СООМ_а, -CO-O(C_qH_2qO)_r-R⁹, -CO-NH-(C_qH_2qO)_r-R⁹,

М означает водород, катион одно-, двух- или трехвалентного металла, ион аммония, или органический аминовый радикал,

а равно 1/3, 1/2 или 1,

R⁹ означает водород, алифатический углеводородный радикал, имеющий 1-20 атомов С, циклоалифатический углеводородный радикал, имеющий 5-8 атомов С, или необязательно замещенный арильный радикал, имеющий 6-14 атомов С,

q независимо в каждом случае и в случае одинакового или разного значения для каждой единицы (C_qH_2qO) равно 2, 3 или 4, и

r равно от 0 до 200,

Z означает О, NR¹⁶,

R¹⁶ независимо от каждого случая является одинаковым или различным и представлен разветвленным или неразветвленным C₁-С₁₀ алкильным радикалом, С₅-С₈ циклоалкильным радикалом, арильным радикалом, гетероарильным радикалом или Н,

где

R¹⁰ и R¹¹ независимо друг от друга означают водород или алифатический углеводородный радикал, имеющий 1-20 атомов С, циклоалифатический углеводородный радикал, имеющий 5-8 атомов С, или необязательно замещенный арильный радикал, имеющий 6-14 атомов С,

R¹² является одинаковым или различным и представлен (С_nН_2n)-SO₃Н с n=0, 1, 2, 3 или 4, (С_nН_2n)-ОН с n=0, 1, 2, 3 или 4; (С_nН_2n)-РО₃Н₂ с n=0, 1, 2, 3 или 4, (С_nН_2n)-ОРO₃Н₂ с n=0, 1, 2, 3 или 4, (C₆H₄)-SO₃H, (С₆Н₄)-РO₃Н₂, (С₆Н₄)-ОРО₃Н₂, и (C_nH_2n)-NR¹⁴_b с n=0, 1, 2, 3 или 4 и b=2 или 3,

R¹³ означает Н, -СООМ_а, -CO-O(C_qH_2qO)_r-R⁹, -CO-NH-(C_qH_2qO)_r-R⁹, где М_а, R⁹, q, и r обладают определениями, указанными выше,

R¹⁴ означает водород, алифатический углеводородный радикал, имеющий 1-10 атомов С, циклоалифатический углеводородный радикал, имеющий 5-8 атомов С, или необязательно замещенный арильный радикал, имеющий 6-14 атомов С,

Q является одинаковым или различным и представлен NH, NR¹⁵ или О; где R¹⁵ означает алифатический углеводородный радикал, имеющий 1-10 атомов С, циклоалифатический углеводородный радикал, имеющий 5-8 атомов С, или необязательно замещенный арильный радикал, имеющий 6-14 атомов С.

9. Композиция по любому из пп. 1, 2, 5, 6, 8, которая присутствует в виде порошка.

10. Композиция по любому из пп. 1, 2, 5, 6, 8, в которой молярное соотношение кальция к кремнию в гидрате силиката кальция составляет 0.6-2.0.

11. Композиция по любому из пп. 1, 2, 5, 6, 8, в которой, в формуле (1) полиалкиленгликолевого простого эфира,

R^α означает алифатический углеводородный радикал, имеющий 1-4 атома С,

β независимо в каждом случае и в случае одинакового или разного значения для каждой единицы (С_βН_2βО) равно 2 или 3, и

ω равно от 8 до 100.

12. Способ получения композиции по любому из пп. 1-11, который включает реакцию водорастворимого соединения кальция с водорастворимым соединением силиката, при этом реакцию водорастворимого соединения кальция с водорастворимым соединением силиката осуществляют в присутствии воды, которая по меньшей мере частично содержит по меньшей мере один включающий кислотные группы полимер изобретения.

13. Способ по п. 12, в которой молярное соотношение кальция к кремнию составляет 0.6-2.0.

14. Смесь, включающая цементирующее связующее вещество и 0.01-10 мас. % композиции по любому из пп. 1-11, в пересчете на общую массу смеси.

15. Применение композиции по п. 1-11 в порошкообразной смеси, включающей цементирующее связующее вещество, для ускорения развития в течение длительного периода времени диспергирующего действия включающего кислотные группы полимера после добавления воды для затворения и, соответственно, ускоренной формовки смеси.