ПОЛИМЕР, ИМЕЮЩИЙ БОКОВЫЕ ЦЕПИ ПРОСТОГО ПОЛИЭФИРА Российский патент 2019 года по МПК C08F216/12 C08F220/06 C04B24/26 C04B103/30 C08L29/10 C08L33/02 

Изобретение относится к полимеру, который получают сополимеризацией мономеров, включающих, по меньшей мере, один этиленово ненасыщенный мономер, который содержит, по меньшей мере, одну кислотную группу и, по меньшей мере, один этиленово ненасыщенный мономер, имеющий группы простого полиэфира с 5-35 повторяющимися звеньями и, по меньшей мере, один этиленово ненасыщенный мономер, имеющий группы простого полиэфира с 45-150 повторяющимися звеньями. Дополнительно раскрыто применение полимера изобретения в качестве примеси для композиций неорганического связующего вещества, и композиция в порошкообразной форме, включающая неорганическое связующее вещество и полимер изобретения.

Для того, чтобы получить неорганические суспензии твердых частиц с улучшенными технологическими свойствами, то есть, способностью замешиваться, способностью к растеканию, способностью к нанесению распылением, способностью к перекачиванию или способностью к течению, суспензии часто содержат примеси, добавляемые к ним в форме диспергаторов или пластификаторов.

Неорганические твердые частицы такого типа в строительной промышленности обычно содержат неорганические связующие вещества, такие как, например, цемент на основе Портланд цемента (EN 197), цемент, имеющий особые свойства (DIN 1164), белый цемент, кальций-алюминатный цемент (высоко-оксидноалюминиевый или алюминиевый цемент; EN 14647), кальций-сульфоалюминатный цемент, цементы специального назначения, n-гидрат сульфата кальция (n=0-2), известь или строительная известь (EN 459), а также пуццоланы и связующие вещества со скрытыми гидравлическими свойствами такие как, например, летучая зола, метакаолин, пыль диоксида кремния, шлаковый песок. Более того, неорганические суспензии твердых частиц, как правило, содержат наполнители, более особенно заполнители, включающие, например, карбонат кальция, кварц, или другие природные камни с разным размером частиц и морфологиями частиц, а также дополнительные органические и/или неорганические добавки (примеси) для преднамеренного влияния на свойства химической строительной продукции, такие как, например, кинетика гидратации, реология или содержание воздуха. В них также могут присутствовать органические связующие вещества, такие как, например, порошки латекса.

Для того, чтобы смеси строительных материалов, особенно таковых, которые основаны на неорганических связующих веществах, превратились в готовую-к-применению, подходящую к обработке форму, как правило, необходимо применить существенно больше воды для затворения, чем было бы необходимо для последующего процесса гидратации или отверждения. Паросодержание в строительном элементе, сформированном в результате избытка воды, которая впоследствии испаряется, приводит к существенно сниженной механической прочности, устойчивости, и прочности адгезии.

Для того, чтобы уменьшить эту долю избытка воды для данной рабочей консистенции и/или для того, чтобы улучшить технологические свойства для данного соотношения вода/связующее вещество, применяли примеси, которые в сегменте строительной химии, как правило, известны как добавки, снижающие водопотребность или пластификаторы. Такие известные примеси включают, в особенности, продукты поликонденсации на основе меламин-формальдегидных смол, содержащих сульфоновые кислотные группы и/или нафталинсульфоновую или алкилнафталинсульфоновую кислоты.

DE 3530258 описывает применение водорастворимых конденсатов натриевой соли нафталинсульфоновой кислоты-формальдегида в качестве примесей для неорганических связующих веществ и строительных материалов. Эти примеси описаны для улучшения способности к течению связующих веществ, таких как, например, цемент, ангидрит или гипс, а также строительных материалов, изготовленных с их применением.

DE 2948698 описывает гидравлические цементные строительные растворы для выравнивания, которые содержат пластификаторы на основе продуктов конденсации меламин-формальдегид и/или сульфонированных конденсатов формальдегид-нафталин, и/или лигносульфоната, и включающие в качестве связующих веществ Портланд цемент, глиносодержащий известковый мергель, глиняные клинкеры и мягкообожженные клинкеры.

В дополнение к совершенно анионным пластификаторам, которые содержат в основном карбоксильные кислотные группы и группы сульфоновой кислоты, позднее описанная группа пластификаторов включает неустойчивые анионные гребенчатые полимеры, которые обычно несут анионные заряды на главной цепи и включают неионные полиалкиленоксидные боковые цепи.

WO 01/96007 описывает эти неустойчивые анионные пластификаторы и вспомогательные вещества для измельчения в водных минеральных суспензиях, которые получают радикальной полимеризацией мономеров, содержащих виниловые группы, и которые включают полиалкиленоксидные группы в качестве главного компонента.

DE 19513126 и DE 19834173 описывают сополимеры на основе производных ненасыщенных дикарбоновых кислот и алкениловые простые эфиры оксиалкиленгликоля и их применение в качестве примесей для гидравлических связующих веществ, особенно цемента.

Цель добавления пластификаторов в строительной промышленности состоит в том, чтобы или увеличить пластичность системы связующего вещества, или уменьшить количество воды необходимой при данных рабочих условиях.

Оказывается, что пластификаторы на основе лигносульфоната, меламинсульфоната, и полинафталинсульфоната существенно уступают по своей активности неустойчивым анионным сополимерам, содержащим полиалкиленоксид. Эти сополимеры также упоминают, как поликарбоксилатные простые эфиры (PCEs). Поликарбоксилатные простые эфиры не только диспергируют неорганические частицы через электростатический заряд, за счет анионных групп (карбоксилатные группы, сульфонатные группы), присутствующих в главной цепи, но также, более того, стабилизируют диспергированные частицы стерическим эффектом, за счет полиалкиленоксидных боковых цепей, которые, абсорбируя молекулы воды, формируют стабилизирующий защитный слой вокруг частиц.

В результате, или можно уменьшить необходимое количество воды для образования конкретной консистенции, по сравнению с обычными пластификаторами, или, в противном случае, добавление поликарбоксилатных простых эфиров уменьшит пластичность влажной смеси строительного материала до такой степени, что можно получить самоуплотняющийся бетон или самоуплотняющийся цементный строительный раствор с низкими соотношениями вода/цемент. Применение поликарбоксилатных простых эфиров также делает возможным получение готового бетона или готового цементного строительного раствора, который остается способным к перекачиванию в течение длительных периодов времени или получение высокопрочных бетонов или высокопрочных цементных строительных растворов созданием низкого соотношения вода/цемент.

Диспергаторы на основе поликарбоксилатных простых эфиров и их производных доступны или в виде твердых частиц в порошкообразной форме, или в виде водных растворов. Поликарбоксилатные простые эфиры в порошкообразной форме могут быть смешаны, например, с фабричным сухим цементным строительным раствором или фабричным сухим бетоном в процессе его производства. Когда фабричный сухой цементный строительный раствор смешивают с водой, поликарбоксилатные простые эфиры растворяются и могут затем развить свой эффект.

Для производства сухих цементных строительных растворов или фабричных сухих бетонов, в особенности, диспергатор должен присутствовать в виде твердой фазы в порошкообразной форме.

Во многих случаях, тем не менее, тяжело получить диспергаторы в порошкообразной форме, поскольку полимеры не могут быть получены непосредственно в порошкообразной форме во время производства, или полученные в результате порошки не имеют желательных эксплуатационных свойств.

Известными в этом смысле, из DE 19905488, являются полимерные композиции в порошкообразной форме и на основе простых полиэфиров карбоксилатов, эти композиции содержат 5-95 мас. % водорастворимого полимера и 5-95 мас. % тонко измельченного материала минерального носителя. Продукты производят контактированием материала минерального носителя с расплавом или водным раствором полимера. Преимуществами, разрекламированными для этого продукта, по сравнению с продуктами, высушенными распылением, являются существенно повышенное сопротивление налипанию и образованию комков.

Также известна практика добавления дополнительных вспомогательных средств, к полимерам в процессе высушивания. Например, WO 0017263 описывает производство порошков водорастворимого полимера на основе простых полиэфиров карбоксилатов, высушиванием водных растворов полимеров путем добавления стабилизаторов.

ЕР 1052232 описывает производство диспергатора в порошкообразной форме, в котором к жидкости добавляют восстанавливающий агент, который содержит простой полиэфир карбоксилата и жидкость, содержащую восстанавливающий агент, впоследствии высушивают и измельчают в порошок.

Тем не менее, такое производство имеет недостаток уменьшения содержания активных компонентов порошков, и, таким образом, обуславливает большие транспортные затраты, и то, что вспомогательные средства часто приводят к нежелательным свойствам в композиции связующего вещества, и в этом контексте, например, замедляют реакцию отверждения.

Задачей данного изобретения, соответственно, было предоставить диспергаторы, которые обладают хорошими свойствами относительно их измеряющейся выносливости и уменьшения осадки конуса и, которые, в то же время, можно будет легко превратить в порошкообразную форму и, которые имеют хорошие эксплуатационные свойства в порошкообразной форме.

Здесь порошок, в особенности, должен показать высокую способность к течению, температурную выносливость, низкую тенденцию к образованию комков и высокую нечувствительность к сдвигу. Количество вспомогательных средств, в полимерном порошке здесь, должно быть максимально низким, предпочтительно избегая полностью таких вспомогательных средств.

Задача была достигнута при помощи полимера, получаемого сополимеризацией мономеров, включающих

(I) по меньшей мере, один этиленово ненасыщенный мономер, который содержит по меньшей мере, одну кислотную группу и

(II) по меньшей мере, один этиленово ненасыщенный мономер, имеющий группы простого полиэфира структурного звена (IIа),

-(С_аН_2аО)_n- (IIа)

где

n означает целое число от 5 до 35,

а независимо в каждом случае для каждого звена (С_аН_2аО) звена одинаково или по-разному означает 2, 3 или 4, и

(III) по меньшей мере, один этиленово ненасыщенный мономер, имеющий группы простого полиэфира структурного звена (IIIа),

-(C_bH_2bO)m- (IIIа)

где

m означает целое число от 45 до 150,

b независимо в каждом случае для каждого звена (С_bН_2bО) одинаково или по-разному означает 2, 3 или 4, и

где молярное соотношение мономера (II) к мономеру (III) составляет между 75:25 и 99.5:0.5.

Неожиданно здесь выяснилось, что полимер изобретения не только полностью выполняет установленную задачу, но также, более того, приводит к очень хорошим сегрегационным свойствам системы в композициях неорганических связующих веществ, в широком диапазоне измерения полимера.

Чрезвычайно важным является изобретение, в котором полимеризуемый мономер (I) содержит кислотную группу. В данном описании, термин "кислотная группа" относится и к свободной кислоте, и к ее солям. Кислота предпочтительно может быть, по меньшей мере, одной из серий, состоящих из карбоксил-, фосфоно-, сульфино-, сульфо-, сульфамидо-, сульфокси-, сульфоалкилокси-, сульфиноалкилокси-, и фосфонооксигруппы. Особенно предпочтительными являются карбоксил- и фосфонооксигруппы.

В одном предпочтительном варианте осуществления этиленово ненасыщенный мономер (I) представлен, по меньшей мере, одной из следующих общих формул из группы, включающей (Ia), (Ib), и (Iс):

В случае производного монокарбоновых или дикарбоновых кислот (Iа) и когда мономер присутствует в циклической форме (Ib), где Z=О (ангидрид кислоты) или NR¹⁶ (имид кислоты), R⁷ и R⁸ независимо друг от друга означают водород или алифатический углеводородный радикал, имеющий 1-20 углеродов, предпочтительно метильную группу. В означает Н, -СООМ_а, -СО-O(C_qH_2qO)_r-R⁹, -CO-NH-(C_qH_2qO)_r-R⁹.

М означает водород, одно- или двухвалентный катион металла, предпочтительно ион натрия, калия, кальция или магния, или в иных случаях аммония или радикал органического амина, а также а=1/2 или 1, в зависимости от этого М означает одновалентный или двухвалентный катион. Применяемые радикалы органического амина являются предпочтительно группами замещенного аммония, происходящими от первичных, вторичных или третичных С_1-20 алкиламинов, С_1-20 алканоламинов, С_5-8 циклоалкиламинов, и С_6-14 ариламинов. Примерами соответствующих аминов являются метиламин, диметиламин, триметиламин, этаноламин, диэтаноламин, триэтананоламин, метилдиэтаноламин, циклогексиламин, дициклогексиламин, фениламин, дифениламин в протонированной (аммониевой) форме.

R⁹ означает водород, алифатический углеводородный радикал, имеющий 1-20 углеродов, циклоалифатический углеводородный радикал, имеющий 5-8 углеродов, арильный радикал, имеющий 6-14 углеродов, также для этого радикала необязательно возможно, что он замещен, q=2, 3 или 4 и г=0-200, предпочтительно 1-150. Алифатические углеводороды здесь могут быть линейными или разветвленными, а также насыщенными или ненасыщенными. Предпочтительными циклоалкильными радикалами являются циклопентильный или циклогексильный радикалы, и предпочтительными арильными радикалами являются фенильный или нафтильный радикалы, которые в частности также могут быть замещены гидроксильными, карбоксильными группами или группами сульфоновой кислоты. Кроме этого, Z означает О или NR¹⁶, где R¹⁶ независимо в каждом случае является одинаковым или различным и, представлен разветвленным или неразветвленным C₁-С₁₀ алкильным радикалом, С₅-С₈ циклоалкильным радикалом, арильным радикалом, гетероарильным радикалом или Н.

Следующая формула представляет собой мономер (Iс):

В этой формуле, R¹⁰ и R¹¹ независимо друг от друга означают водород или алифатический углеводородный радикал, имеющий 1-20 углеродов, циклоалифатический углеводородный радикал, имеющий 5-8 углеродов, необязательно замещенный арильный радикал, имеющий 6-14 углеродов. Q может быть одинаковым или различным, и представлен NH, NR¹⁵ или О, где R¹⁵ означает алифатический углеводородный радикал, имеющий 1-10 углеродов, циклоалифатический углеводородный радикал, имеющий 5-8 углеродов или необязательно замещенный арильный радикал, имеющий 6-14 углеродов.

Кроме этого, R¹² является одинаковым или различным и, представлен (C_nH_2n)-SO₃H с n=0, 1, 2, 3 или 4, (С_nН_2n)-ОН с n=0, 1, 2, 3 или 4; (С_nН_2n)-РO₃Н₂ с n=0, 1, 2, 3 или 4, (С_nН_2n)-ОРO₃Н₂ с n=0, 1, 2, 3 или 4, (C₆H₄)-SO₃H, (С₆Н₄)-РO₃Н₂, (С₆Н₄)-ОРO₃Н₂, и (C_nH_2n)-NR¹⁴_b с n=0, 1, 2, 3 или 4 и b=2 или 3.

R¹³ означает Н, -СООМ_а, -CO-O(C_qH_2qO)_r-R⁹, -CO-NH-(C_qH_2qO)_r-R⁹, где М_а, R⁹, q, и r имеют определения, установленные выше.

R¹⁴ означает водород, алифатический углеводородный радикал, имеющий 1-10 углеродов, циклоалифатический углеводородный радикал, имеющий 5-8 углеродов, необязательно замещенный арильный радикал, имеющий 6-14 углеродов.

В одном предпочтительном варианте осуществления этиленово ненасыщенный мономер (I) включает, по меньшей мере, одно соединение из серий, состоящих из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, кротоновой кислоты, итаконовой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, винилсульфоновой кислоты, аллилсульфоновой кислоты, сульфоэтилметакрилата, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты (AMPS), 2-метакриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты, 2-акриламидобутан-сульфоновой кислоты, 3-акриламидо-3-метилбутансульфоновой кислоты, 2-акриламидо-2,4,4-триметилпентансульфоновой кислоты, винилфосфоновой кислоты, аллилфосфоновой кислоты, N-(мет)акриламидоалкилфосфоновых кислот, и (мет)акрилоилоксиалкилфосфоновых кислот. Более предпочтительно этиленово ненасыщенный мономер (I) включает, по меньшей мере, одно соединение из серий, состоящих из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, и малеиновой кислоты, особенно акриловой кислоты.

Особенно предпочтительно мономер (II) изобретения представлен общей формулой (IIb)

где

U означает кислород или химическую связь,

р означает целое число между 0 и 4,

X означает кислород, серу или группу NR³,

k означает 0 или 1,

W означает водород, C₁-С₆ алкильный или арильный радикал или означает группу Y-F, где

Y означает линейную или разветвленную алкиленовую группу, имеющую 2-8 углеродов и которая может иметь фенильное кольцо,

F означает 5-10-членный азотсодержащий гетероцикл, который связан через азот и который в качестве членов кольца, помимо атома азота и помимо атомов углерода, может иметь 1, 2 или 3 дополнительных гетероатома, выбранных из кислорода, азота, и серы, при этом для членов азотсодержащего кольца возможно, что они имеют группу R⁴, и для 1 или 2 членов углеродного кольца возможно, что они представляют собой карбонильную группу(группы),

R¹, R², R³, и R⁴ независимо друг от друга означают водород или алифатический углеводородный радикал, имеющий 1-4 углеродов, или бензил, и

n и а имеют определения, установленные для структурного звена (IIа).

Особенно предпочтительно мономер (III) изобретения представлен общей формулой (IIIb)

где

U означает кислород или химическую связь,

р означает целое число между 0 и 4,

X означает кислород, серу или группу NR³,

k означает 0 или 1,

W означает водород, C₁-С₆ алкильный или арильный радикал или означает группу Y-F, где

Y означает линейную или разветвленную алкиленовую группу, имеющую 2-8 углеродов и которая может иметь фенильное кольцо,

F означает 5- - 10-членный азотсодержащий гетероцикл, который связан через азот и который в качестве членов кольца, помимо атома азота и помимо атомов углерода, может иметь 1, 2 или 3 дополнительных гетероатома, выбранных из кислорода, азота, и серы, при этом для членов азотсодержащего кольца возможно, что они имеют группу R⁴, и для 1 или 2 членов углеродного кольца возможно, что они представляют собой карбонильную группу(ы),

R³, R⁴, R⁵, и R⁶ независимо друг от друга означают водород или алифатический углеводородный радикал, имеющий 1-4 углеродов, или бензил, и

m и b имеют определения, установленные для структурного звена (IIIа).

Независимо друг от друга, по отношению к формулам (IIb) и (IIIb), в каждом случае является предпочтительным, если U означает кислород, р равно 4, X означает кислород, k означает 0, и R¹, R², R⁵, и R⁶ независимо друг от друга означают водород или метальную группу.

По отношению к полимеру изобретения, является особенно предпочтительным, если n означает целое число от 20 до 30 и а независимо в каждом случае для каждого звена (С_аН_2аО) одинаково или по-разному означает 2 или 3. Очень предпочтительно, когда n означает целое число от 20 до 30 и а для каждого звена (С_аН_2аО) означает 2.

Более того, по отношению к полимеру изобретения, является особенно предпочтительным, если m означает целое число от 65 до 75 и b независимо в каждом случае для каждого звена (С_bН_2bО) одинаково или по-разному означает 2 или 3. Очень предпочтительно, когда n означает целое число от 65 до 75 и а для каждого звена (С_аН_2аО) означает 2.

Как правило, может быть указано, что звено (С_аН_2аО) и звено (С_bН_2bО) с особенным предпочтением являются сугубо полиэтокси боковыми цепями, хотя также предпочтительно возможно для них быть смешанными полиалкокси боковыми цепями, более особенно такими, которые содержат и пропокси и этокси группы.

На практике обычно применяемый простой полиэфирный макромономер представляет собой алкоксилированный, то есть, алкоксилированный 3-метил-3-бутен-1-ол и/или алкоксилированный гидроксибутилвиниловый простой эфир и/или алкоксилированный (мет)аллиловый спирт, с металлиловым спиртом, являющимся предпочтительным, чем аллиловый спирт. Особенно предпочтительным является алкоксилированный гидроксибутилвиниловый простой эфир.

Полимер изобретения содержит, по меньшей мере, три мономерных звена. Кроме того, мономеры (I), (II), и (III), могут быть дополнительными типами мономера, применяемого в сополимере изобретения. Примеры подходящих дополнительных мономеров охватывают акриламид и метакриламид, предпочтительно акриламид, а также его производные, такие как, например, N-метил(мет)акриламид, N,N'-диметил(мет)акриламид, и N-метилолакриламид. Дополнительными указанными мономерами являются N-виниловые производные, такие как N-винилформамид, N-винилацетамид, N-винилпирролидон или N-винилкапролактам. Также указанными являются мономеры, содержащие ОН группы, такие как гидроксиэтил (мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, (мет)аллиловый спирт, гидроксивинилэтиловый простой эфир, гидроксивинилпропиловый простой эфир, 3-метил-3-бутен-1-ол или гидроксивинилбутиловый простой эфир. Предпочтительно дополнительный мономер, необязательно присутствующий в полимере изобретения, включает мономеры, содержащие ОН группы и/или производные таких мономеров, более предпочтительно гидроксивинилбутиловый простой эфир, а также 3-метил-3-бутен-1-ол.

В одном предпочтительном варианте осуществления общая сумма мономеров (I), (II), и (III) в полимере изобретения составляет 100 мас. %. Тем не менее, также может быть преимуществом применять полимеры, имеющие четыре или больше мономерных звеньев. В дополнительно-предпочтительном варианте осуществления, полимер изобретения следовательно содержат не только мономерные звенья (I), (II), и (III), но также от 1 до 40 мас. %, предпочтительно 5-30 мас. %, особенно предпочтительно 10-20 мас. %, по меньшей мере, одного дополнительного мономерного звена.

Молярная доля мономеров (I), (II), и (III) в сополимере изобретения может быть выбрана без ограничений в широких диапазонах. Оказалось особенно выгодным, если доля мономера (I) в сополимере составляет 50-90 мол. %, предпочтительно 60-80 мол. %, и особенно 65-78 мол. %. Более того, доля мономера (II) и доля мономера (III) в полимере изобретения вместе составляют предпочтительно 10-50 мол. %, более особенно 15-45 мол. %, и очень предпочтительно 20-35 мол. %.

Чрезвычайно важно в изобретении, что молярное соотношение мономера (II) к мономеру (III) составляет между 75:25 и 99.5:0.5. Молярное соотношение мономера (II) к мономеру (III) находится предпочтительно между 80:20 и 99:1. С особенным предпочтением молярное соотношение мономера (II) к мономеру (III) находится между 85:15 и 98:2 и очень предпочтительно между 90:10 и 97.0:3.

В дополнительно-предпочтительном варианте осуществления, полимер изобретения обладает молекулярной массой от 15000 г/моль до 40000 г/моль, предпочтительно 20000-35000 г/моль, определенной гельпроникающей хроматографией относительно стандартов полиэтиленгликоля.

Полимер изобретения находится в частности в порошкообразной форме. Для целей данного изобретения, полимер в порошкообразной форме предпочтительно должен быть сухим, это означает, что он имеет содержание воды Карла-Фишера меньше, чем 5 мас. %, предпочтительно меньше, чем 1 мас. %, и более предпочтительно меньше, чем 0.1 мас. %.

Предпочтительно для полимера изобретения в порошкообразной форме иметь средний размер частиц между 0.1 и 1000 мкм, более предпочтительно между 1 и 200 мкм. Размер частиц в этом случае определяют лазерной дифрактометрией.

Данное изобретение предусматривает применение полимера изобретения в качестве примеси для композиций неорганического связующего вещества. Полимер изобретения более особенно может быть применен как диспергатор в композициях неорганического связующего вещества.

Дополнительным объектом данного изобретения является способ получения полимеров изобретения. Сополимеры изобретения могут быть произведены технологиями, которые в принципе известны специалисту, радикальной полимеризацией мономеров (I), (II), и (III) и, необязательно, дополнительных мономеров, как, например, объемной, растворной, гелевой, эмульсионной, дисперсионной или суспензионной полимеризацией, предпочтительно, в водной фазе.

Данное изобретение, следовательно, также относится к способу получения полимера изобретения, описанного выше, в котором мономеры (I), (II), и (III) подвергают водной растворной полимеризации. Особенно подходящим растворителем во время производства сополимеров изобретения является вода. Тем не менее, также возможно применять смесь воды и органического растворителя, в случае чего растворитель должен быть в очень большой степени инертен относительно реакций радикальной полимеризации. Более особенно органический растворитель может содержать, по меньшей мере, один растворитель из серий, состоящих из этилацетата, н-бутилацетата, 1-метокси-2-пропилацетата, этанола, изопропанола, н-бутанола, 2-этилгексанола, 1-метокси-2-пропанола, этиленгликоля, пропиленгликоля, ацетона, бутанона, пентанона, гексанона, метилэтилкетона, этилацетата, бутилацетата, амиилацетата, тетрагидрофурана, диэтилового простого эфира, толуола, ксилола или алкилбензолов с высокой температурой кипения. Он также может содержать простые эфиры полиэтиленгликоля или простые эфиры полипропиленгликоля или регулярные сополимеры этиленоксида/пропиленоксида, имеющие среднюю молярну массу от 200 до 2000 г/моль, простые эфиры моно-, ди- или триэтиленгликоля, моно-, ди- или трипропиленгликоля, метил, этил, пропил, бутил или высший алкилполиалкилгликоля, имеющие 1, 2, 3 или больше звеньев этиленгликоля и/или пропиленгликоля, примерами являются метоксипропанол, монометиловый простой эфир дипропиленгликоля, монометиловый простой эфир трипропиленгликоля, монобутиловый простой эфир этиленгликоля, монобутиловый простой эфир диэтиленгликоля, простой эфир бутилполиэтиленгликоля, простой эфир пропилполиэтиленгликоля, простой эфир этилполиэтиленгликоля, простой эфир метилполиэтиленгликоля, простой эфир диметилполиэтиленгликоля, простой эфир диметилполипропиленгликоля, этоксилаты глицерина, имеющие молекулярную массу от 150 до 20000 г/моль, алкоксилаты пентаэритритола, этиленкарбонат, пропиленкарбонат, карбонат глицерина, формаль глицерина, и 2,3-О-изопропилиденглицерин. Особенно предпочтительными являются простые эфиры алкилполиалкиленгликоля и более предпочтительно простые эфир метилполиэтиленгликоля, а также простые эфиры полиэтиленгликоля, простые эфиры полипропиленгликоля и регулярные сополимеры этиленоксида/пропиленоксида, имеющие среднюю молярную массу от 150 до 2000 г/моль. Дополнительно предпочтительными являются растворители на основе карбонатов, особенно этиленкарбонат, пропиленкарбонат и карбонат глицерина.

Реакцию полимеризации выполняют предпочтительно в температурном диапазоне между 0 и 180°С, более предпочтительно между 10 и 100°С, или при атмосферном давлении или в иных случаях при повышенном или сниженном давлении. Полимеризация, необязательно, также может быть осуществлена в атмосфере инертного газа, предпочтительно в азоте.

Чтобы инициировать полимеризацию возможно применять высокоэнергетическое электромагнитное излучение, механическую энергию или химические инициаторы полимеризации, такие как органические пероксиды, например, пероксид бензоила, гидропероксид трет-бутила, пероксид метилэтилкетона, пероксид кумоила, пероксид дилауроила или азо инициаторы, такие как азодиизобутиронитрил, гидрохлорид азобисамидопропила и 2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил). Аналогично подходящими являются неорганические пероксидные соединения, такие как пероксодисульфат аммония, пероксодисульфат калия или пероксид водорода, необязательно в комбинации с восстанавливающими агентами (например, гидросульфитом натрия, аскорбиновой кислотой, сульфатом железа(II)) или окислительно-восстановительными системами, которые в качестве восстанавливающего компонента содержат алифатическую или ароматическую сульфоновую кислоту (например, бензолсульфоновую кислоту, толуолсульфоновую кислоту).

Особое предпочтение отдают смеси, по меньшей мере, одной сульфиновой кислоты, по меньшей мере, с одной солью железа(III) и/или смеси аскорбиновой кислоты, по меньшей мере, с одной солью железа(III).

Регуляторы степени полимеризации (CTAs) для регулирования молекулярной массы представляют собой обычные соединения. Подходящие примеры известных CTAs включают спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, н-бутанол, втор-бутанол, и амиловые спирты, альдегиды, кетоны, алкилтиолы, такие как додецилтиол и трет-додецилтиол, например, тиогликолевая кислота, изооктил тиогликолят, 2-меркаптоэтанол, 2-меркаптопропионовая кислота, 3-меркаптопропионовая кислота, и определенные соединения галогенов, такие как, например, четыреххлористый углерод, хлороформ, и хлористый метилен.

Дополнительным объектом данного изобретения является композиция в порошкообразной форме, содержащая, в пересчете на общую массу композиции,

A) по меньшей мере, 20 мас. % неорганического связующего вещества и

B) 0.01-4 мас. %, по меньшей мере, одного полимера изобретения.

Неорганическое связующее вещество представляет собой, предпочтительно, по меньшей мере, одно из серий, состоящих из цемента на основе Портланд цемента, белого цемента, кальций-алюминатного цемента, кальций-сульфоалюминатного цемента, n-гидрата сульфата кальция, и связующего вещества со скрытыми гидравлическими свойствами и/или пуццоланового связующего вещества.

Композиция изобретения в порошкообразной форме представляет собой предпочтительно готовый цементный строительный раствор. В результате непрерывных усилий относительно широкомасштабной рационализации и улучшенного качества продукта, цементные строительные растворы для очень широкого спектра разных применений в строительном секторе, в наше время едва ли долго смешивают вместе из стартовых материалов на самой стройплощадке. Эта функция в наши дни широко выполняется промышленностью строительных материалов на фабрике, и готовые-к-применению смеси обеспечиваются в форме, которую называют фабричными готовыми цементными строительными растворами. Конечные смеси, которые могут быть сделаны подходящими для обработки на стройплощадке исключительно добавлением воды и смешиванием, упомянуты согласно DIN 18557 как фабричные цементные строительные растворы, более особенно как фабричные готовые цементные строительные растворы. Системы цементных строительных растворов этого типа могут соответствовать любому очень широкому спектру целей механических конструкций. В зависимости от цели, которая существует, связующее вещество, которое может содержать цемент и/или известь и/или сульфат кальция, например, смешивают с дополнительными добавками или примесями для того, чтобы приспособить фабричный готовый цементный строительный раствор к конкретному применению. Рассматриваемые добавки и примеси могут содержать, например, агенты уменьшающие усадку, расширяющие добавки, ускорители, замедлители, диспергаторы, загустители, пеногасители, воздухововлекающие добавки и ингибиторы коррозии.

Фабричный готовый цементный строительный раствор изобретения может включать, в особенности, цементные строительные растворы для кирпичной кладки, цементные строительные растворы для штукатурных покрытий, цементные строительные растворы для теплоизоляции комбинированных систем, реконструирующие штукатурные покрытия, цементные строительные растворы для расшивки швов, плиточные клеи, тонкослоистые цементные строительные растворы, цементные строительные растворы для стяжки, цементные строительные растворы для отливки, впрыскиваемые цементные строительные растворы, заполняющие компаунды, жидкие строительные растворы или цементные строительные растворы для облицовки (например, для трубок питьевой воды) или самовыравнивающиеся композиции.

Другой объект данного изобретения представляет собой способ получения композиции связующего вещества изобретения, в котором полимер изобретения в порошкообразной форме смешивают с неорганическим связующим веществом и, необязательно, дополнительными добавками.

Композиция изобретения в порошкообразной форме, которая содержит, по меньшей мере, одно неорганическое связующее вещество, может иметь связующее вещество, состоящее, более особенно, из смеси связующих веществ. Смесь связующих веществ в существующем контексте относится к смесям, по меньшей мере, двух связующих веществ из серий, состоящих из цемента, пуццоланового и/или связующее вещество со скрытыми гидравлическими свойствами, белого цемента, цемента специального назначения, кальций-алюминатного цемента, кальций-сульфоалюминатного цемента, и различных водных и безводных сульфатов кальция. Эти смеси потом необязательно могут также содержать дополнительные добавки.

В одном особенно предпочтительном варианте осуществления, композиция изобретения в порошкообразной форме содержит, по меньшей мере, один наполнитель из серий, состоящих из кварцевого песка, тонко измельченного кварца, известкового камня, тяжелого шпата, кальцита, арагонита, ватерита, доломита, талька, каолина, слюды, мела, диоксида титана, рутила, анатаза, гидроксида алюминия, оксида алюминия, гидроксида магния и бруцита. Более особенно композиция изобретения в порошкообразной форме может включать в некоторой степени, по меньшей мере, 50 мас. %, более особенно, по меньшей мере, 60 мас. %, и очень предпочтительно, по меньшей мере, 75 мас. %, по меньшей мере, одно соединение из серий, состоящих из кварцевого песка, тонко измельченного кварца, известкового камня, тяжелого шпата, кальцита, арагонита, ватерита, доломита, талька, каолина, слюды, мела, диоксида титана, рутила, анатаза, гидроксида алюминия, оксида алюминия, гидроксида магния и бруцита.

Неорганическое связующее вещество в особенности может быть гипсом. Выражение "гипс" применяют синонимически в существующем контексте с сульфатом кальция, и сульфат кальция может присутствовать в его различных безводных и гидратированных формах, с и без кристаллизационной воды. Природный гипс существенно содержит дигидрат сульфата кальция ("дигидрат"). Природная форма сульфата кальция, не содержащая кристаллизационную воду, охватывается выражением "ангидрит". Так же, как и формы природного происхождения, сульфат кальция является обычным побочным продуктом промышленных процессов и далее упоминается как "синтетический гипс". Типичным примером синтетического гипса из промышленных процессов является десульфуризация дымовых газов. Синтетический гипс, тем не менее, также может одинаково быть сформированным как побочный продукт процессов производства фосфорной кислоты или фтороводородной кислоты. Типичный гипс (СаSO₄ × 2Н₂О) может быть прокален с удалением кристаллизационной воды. Продуктами широкого спектра разных процессов прокаливания являются α- или β-гемигидрат. β-Гемигидрат образуется в результате быстрого нагревания в открытых сосудах, сопровождающегося быстрым испарением воды с формированием пустот. α-Гемигидрат производят обезвоживанием гипса в закрытых автоклавах. Кристаллическая структура в таком случае относительно водонепроницаема и таким образом это связующее вещество требует меньше воды для растворения, чем β-гемигидрат. С другой стороны, гемигидрат подвергается регидратации водой до образования дигидратированных кристаллов. Гидратация гипса обычно забирает от нескольких минут до часов, приводя в результате к сокращению рабочего времени по сравнению с цементами, которым требуется от нескольких часов до дней для завершения гидратации. Эти качества делают гипс пригодной альтернативой цементам в качестве связующих веществ в широком спектре областей. Кроме этого, продукты из полностью затвердевшего гипса показывают отчетливую твердость и прочность при сжатии. В одном особенно предпочтительном варианте осуществления, композиция изобретения в порошкообразной форме представляет собой самовыравнивающуюся сульфатно-кальциевую стяжку.

Дополнительным объектом данного изобретения является композиция в порошкообразной форме, содержащая полимер изобретения и, по меньшей мере, один органический и/или неорганический пигмент, который в частности подходит для производства красок, красителей и пластмасс, а также чернил для принтера. С предпочтением композиция изобретения в порошкообразной форме представляет собой композицию неорганических пигментов. Эта композиция предпочтительно может содержать, по меньшей мере, одно соединение из серий, состоящих из диоксидов титана, сульфидов цинка, оксидов цинка, оксидов железа, магнетитов, оксидов марганца-железа, оксидов хрома, ультрамарина, оксидов никеля-сурьмы-титана, оксидов хрома-сурьмы-титана, марганцево-титановых рутилов, оксидов кобальта, смешанных оксидов кобальта и алюминия, пигментов смешанной рутиловой фазы, сульфидов редкоземельных элементов, шпинелей кобальта с никелем и цинком, шпинелей на основе железа и хрома с медью-цинком, а также ванадатов марганца, висмута и наполнителей. Более особенно, композиция в порошкообразной форме может содержать Colour Index pigment Pigment Yellow 184, Pigment Yellow 53, Pigment Yellow 42, Pigment Yellow Brown 24, Pigment Red 101, Pigment Blue 28, Pigment Blue 36, Pigment Green 50, Pigment Green 17, Pigment Black 11, Pigment Black 33, и Pigment White 6. Смеси неорганических пигментов также предпочтительны. Смеси органических с неорганическими пигментами аналогично могут быть применены. Композиции изобретения, которые основаны на них подходят для производства пигментных дисперсий, которые могут быть применены в качестве паст для подцветки, пигментных взвесей, пигментных дисперсий или пигментных препаратов в лакокрасочной промышленности, в керамической промышленности и в текстильной, и кожаной промышленностях, среди прочих.

Также возможным, в частности, является производство композиций изобретения на основе прозрачных железооксидных пигментов, из которых могут быть получены прозрачные водные или на основе органических растворителей лаки для деревянного покрытия. В одном особенном вариант осуществления, композицию изобретения в порошкообразной форме применяют в водных эмульсионных красках. В таком случае, композиция изобретения в порошкообразной форме основана предпочтительно на порошке, который основан на белом пигменте, более особенно диоксиде титана, сульфате бария и сульфите цинка и/или на цветном пигменте, более особенно железооксидных пигментах, диоксиде хрома и кобальтовых шпинельных пигментах и/или природного или осажденного карбоната кальция, талька, каолина, тонко измельченного кварца и других минеральных пигментов. Порошок изобретения в частности может включать, в некоторой степени, по меньшей мере, 50 мас. %, более особенно, по меньшей мере, 90 мас. %, и очень предпочтительно, по меньшей мере, 98 мас. %, по меньшей мере, одного органического и/или неорганического пигмента. Полимер изобретения предпочтительно применяют в количестве от 0.01 до 6 мас. %, более предпочтительно 0.1-2 мас. %, количество пересчитывают на общую композицию изобретения в порошкообразной форме, содержащую, по меньшей мере, один органический и/или неорганический пигмент.

Примеры, которые следуют далее, имеют целью объяснить изобретение более детально. Примеры

Синтез диспергаторов

Четырехгорлую колбу объемом 1 литр, с термометром, обратным холодильником, и соединением с двумя устройствами подачи, загружали 540 г воды и в общем количестве 370 г винилоксибутилполиэтиленгликоля, имеющим 22 ЭО звеньев и/или винилоксибутилполиэтиленгликоля, имеющим 65 ЭО звеньев, в соответствии с таблицей 1. Растворили 0.01 г сульфата железа(II), 1.4 г меркаптоэтанола, и 8 г FF6 от GmbH (смесь сульфита натрия, натриевой соли 2-гидрокси-2-сульфинатоуксусной кислоты и натриевой соли 2-гидрокси-2-сульфонатоуксусной кислоты). Раствор охлаждали до 13°С. Добавляли количество акриловой кислоты, указанное в таблице 1. Потом, непосредственно быстро добавляли 4 г 50% раствора пероксида водорода. После окончания экзотермической реакции, продолжали перемешивание в течение 5 минут и проводили нейтрализацию до рН 7, применяя NaOH.

VOBPEG 3000: винилоксибутилполиэтиленгликоль, имеющий 65 ЭО звеньев

VOBPEG 1000: винилоксибутилполиэтиленгликоль, имеющий 22 ЭО звеньев

Качество порошка

Качество порошка определяли с помощью ДСК (дифференциальная сканирующая калориметрия) (скорость нагревания/охлаждения 5 K/мин). Выбранным фактором, определяющим качество порошка и устойчивость, является точка плавления. Как качественную оценку применяли испытание цементного строительного раствора. Здесь, порошок нагревали до 40°С в ступке и потом измельчали пестиком в течение 30 секунд при постоянном давлении. Если материал удерживает свою порошкообразную форму, устойчивость порошка оценивают как "++"; если он изменил свой вид незначительно, это оценивают как "+". Если формировались значительные агломераты, присуждали оценку “-”. Результаты изложены в таблице 2.

Испытания применения

Полимеры исследовали в качестве диспергаторов в цементе и ангидриде CaSO₄.

Ангидрид сульфата кальция:

394 г синтетического ангидрида

600 г стандартного песка

140 г воды

3.94 г K₂SO₄

Диспергатор из экспериментов 1-12

Дозирование относится к синтетическому ангидриду и указано в мас. %

BS: начало отверждения

ES: конец отверждения

Время отверждения определяли аналогично DIN-EN 480-2.

Склонность к сегрегации в цементном строительном растворе на основе ангидрита

Прочность также находит свое отражение в устойчивости относительно водоотделения. В этом случае применяли цилиндрический конус с высотой 450 мм и шириной 50 мм. Применяемый цементный строительный раствор был следующего состава:

394 г синтетического ангидрида

600 г стандартного песка

140 г воды

4 г сульфата калия

Диспергаторы из экспериментов 5-12 в аналогичном дозировании из таблицы 3

Смесь перемешивали в течение 30 секунд с последующим добавлением воды. 450 мл этого цементного строительного раствора вводили в конус и после 10 минут отделившуюся воду оттягивали и устанавливали объем.

Дополнительный этап измерения выполняли со следующей смесью:

900 г синтетического ангидрида

1350 г стандартного песка

9 г сульфата калия

Соотношение вода/связующее вещество составляло в/с.в.=0.35

Дозирование относится к синтетическому ангидриду и указано в мас. %.

BS: начало отверждения

ES: конец отверждения

Количество отделившейся воды определяли в 210 мл мерном цилиндре, имеющем диаметр 4 см и высоту наполнения 18 см

Испытание разных пластификаторов в цементном строительном растворе:

Цемент/кварцевый песок 1/1

в/ц=0.35

Диспергаторы из экспериментов 1-7

Усадку выверяли по начальной усадке в кольце без выпуска 13 +/- 0.5 см. Воронкой Марша определяли время вытекания смеси цементного строительного раствора при сравнимой усадке (ASTM С939 - 10).

Дозирование относится к цементу и указано в мас. %.

Чтобы оценить измеряющуюся выносливость, разные соотношения в/ц (0.38; 0.40; 0.42) устанавливали для одинакового дозирования (фигура 1).

Только диспергаторы изобретения показали хорошее качество порошка одновременно с хорошими эксплуатационными свойствами.

Настоящее изобретение относится к полимеру, его применению в качестве дисперсанта для композиций неорганического связующего вещества, а также к композиции для применения в строительстве в порошкообразной форме. Указанный полимер получают сополимеризацией мономеров, включающих по меньшей мере один этиленово ненасыщенный мономер (I), который содержит по меньшей мере одну кислотную группу, с общей формулой , в которой R⁷ и R⁸ и В являются водородом, М представляет собой водород, одно-, двух- или трехвалентный катион металла, ион аммония или радикал органического амина, а равно 1/3, 1/2 или 1 и по меньшей мере один этиленово ненасыщенный мономер (II) с общей формулой, в которой U, Х, W, R¹, R², p, k и n указаны в п. 1 формулы изобретения, и по меньшей мере один этиленово ненасыщенный мономер (III), имеющий формулу , в которой U, Х, W, R⁵, R⁶, p, k и m указаны в п. 1 формулы изобретения. Указанные полимеры позволяют получать диспергаторы, обладающие хорошими свойствами относительно их измеряющейся выносливости и уменьшения осадки конуса, легко превращающиеся в порошкообразную форму, а также имеющие хорошие эксплуатационные свойства в порошкообразной форме. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 ил., 6 табл., 12 пр.

1. Полимер, получаемый сополимеризацией мономеров, включающих

(I) по меньшей мере один этиленово ненасыщенный мономер, который содержит по меньшей мере одну кислотную группу, с общей формулой (Ia)

где

R⁷ и R⁸ означают водород,

В означает Н,

М означает водород, одно-, двух- или трехвалентный катион металла, ион аммония или радикал органического амина, а означает 1/3, 1/2 или 1,

и

(II) по меньшей мере один этиленово ненасыщенный мономер, с общей формулой (IIb)

где

U означает кислород,

р равно 4,

X означает кислород,

k означает 0,

W означает водород, C₁-С₆ алкильный или арильный радикал или означает группу Y-F, где

Y означает линейную или разветвленную алкиленовую группу, имеющую 2-8 углеродов и которая может иметь фенильное кольцо,

F означает 5-10-членный азотсодержащий гетероцикл, который связан через азот и который в качестве членов кольца, помимо атома азота и помимо атомов углерода, может иметь 1, 2 или 3 дополнительных гетероатома, выбранных из кислорода, азота и серы, при этом для членов азотсодержащего кольца возможно, что они имеют группу R⁴, и для 1 или 2 членов углеродного кольца возможно, что они представляют собой карбонильную группу(ы),

R¹ и R² означают водород,

R⁴ означает водород или алифатический углеводородный радикал, имеющий 1-4 углеродов, или бензил, и

n означает целое число от 5 до 35,

а независимо в каждом случае для каждого звена (С_аН_2аО) одинаково или по-разному означает 2, 3 или 4, и

(III) по меньшей мере один этиленово ненасыщенный мономер, с общей формулой (IIIb)

где

U означает кислород,

р равно 4,

X означает кислород,

k означает 0,

W означает водород, C₁-С₆ алкильный или арильный радикал или означает группу Y-F, где

Y означает линейную или разветвленную алкиленовую группу, имеющую 2-8 углеродов и которая может иметь фенильное кольцо,

F означает 5-10-членный азотсодержащий гетероцикл, который связан через азот и который в качестве членов кольца, помимо атома азота и помимо атомов углерода, может иметь 1, 2 или 3 дополнительных гетероатома, выбранных из кислорода, азота и серы, при этом для членов азотсодержащего кольца возможно, что они имеют группу R⁴, и для 1 или 2 членов углеродного кольца возможно, что они представляют собой карбонильную группу(ы),

R⁴ означает водород или алифатический углеводородный радикал, имеющий 1-4 углеродов, или бензил,

R⁵ и R⁶ означают водород,

m означает целое число от 45 до 150,

b независимо в каждом случае для каждого звена (C_bH_2bO) одинаково или по-разному означает 2, 3 или 4, и

где молярное соотношение мономера (II) к мономеру (III) составляет между 75:25 и 99.5:0.5.

2. Полимер по п. 1, где кислотная группа мономера (I) по меньшей мере означает одну из серий, состоящих из карбокси-, фосфоно-, сульфино-, сульфо-, сульфамидо-, сульфокси-, сульфоалкилокси-, сульфиноалкилокси- и фосфонооксигруппы.

3. Полимер по п. 1 или 2, где

n означает целое число от 20 до 30,

а независимо в каждом случае для каждого звена (С_аН_2аО) одинаково или по-разному означает 2 или 3.

4. Полимер по любому из пп. 1-3, где

m означает целое число от 65 до 75,

b независимо в каждом случае для каждого звена (C_bH_2bO) одинаково или по-разному означает 2 или 3.

5. Полимер по любому из пп. 1-4, где полимер находится в порошкообразной форме.

6. Полимер по любому из пп. 1-5, где этиленово ненасыщенный мономер (I) по меньшей мере означает одно соединение из серий, состоящих из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, кротоновой кислоты, итаконовой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, винилсульфоновой кислоты, аллилсульфоновой кислоты, сульфоэтил метакрилата, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты (AMPS), 2-метакриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты, 2-акриламидобутансульфоновой кислоты, 3-акриламидо-3-метилбутансульфоновой кислоты, 2-акриламидо-2,4,4-триметилпентансульфоновой кислоты, винилфосфоновой кислоты, аллил-фосфоновой кислоты, N-(мет)акриламидоалкилфосфоновых кислот и (мет)акрилоилоксиалкилфосфоновых кислот.

7. Полимер по любому из пп. 1-6, где доля мономера (I) в полимере составляет 50-90 мол. %.

8. Полимер по любому из пп. 1-7, где доля мономера (II) и доля мономера (III) вместе в полимере составляет 10-50 мол. %.

9. Применение полимера по любому из пп. 1-8 в качестве дисперсанта для композиций неорганического связующего вещества.

10. Композиция для применения в строительстве в порошкообразной форме, включающая, в пересчете на общую массу композиции,

A) по меньшей мере 20 мас. % неорганического связующего вещества и

B) 0.01-4 мас. % по меньшей мере одного полимера по любому из пп. 1-8.

11. Композиция в порошкообразной форме по п. 10, которая включает самовыравнивающуюся сульфатно-кальциевую стяжку.