СПОСОБ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ОБОГАЩЕНИЯ ТЯЖЕЛОЙ ВОДЫ Российский патент 2018 года по МПК C01B5/02 C25B1/04 B01D59/40 

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0001] Настоящее изобретение относится к способу электролитического обогащения тяжелой воды, в котором тяжелую воду обогащают электролизом с помощью ячейки электролиза щелочной воды.

2. ОПИСАНИЕ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ

[0002] Тяжелая вода является водой, содержащей много изотопных молекул воды с большими массовыми числами и с более высоким удельным весом, чем обычная вода. Тяжелая вода имеет физические и химические свойства, слегка отличающиеся от аналогичных свойств обычной воды. Обычная вода называется «легкой водой» в отличие от тяжелой воды. Тяжелая вода содержит изотопы водорода, такие как дейтерий (D, ²H) и тритий (T, ³H), и изотопы кислорода ¹⁷O и ¹⁸O.

В области определения безопасности атомных электростанций, прогноза перемещений земной коры, измерения систем геотермальных источников подземных вод и т.п. становится важным анализ дейтерия (D, ²H) и трития (T, ³H) в природной воде. Концентрация трития имеет очень низкий уровень, и поэтому обычно проводится электролитическое обогащение для улучшения точности измерения. Общеизвестный способ электролитического обогащения тяжелой воды включает в себя приготовление раствора образца, в котором растворен электролит, и проведение электролиза этого раствора с использованием плоских пластин, размещенных напротив друг к другу. Содержащаяся в электролите вода содержит HOD и HOT в дополнение к H₂O, и они разлагаются на водород и кислород в соответствии с обычным электролизом воды, но H₂O разлагается предпочтительнее разложению HOD и HOT вследствие изотопного эффекта, что увеличивает концентрации дейтерия и трития в электролите, приводя к обогащению. При таком электролизе в качестве анода используется никель, а в качестве катода - сталь, железо или никель, и эти электроды промывают и используют для электролиза в условиях переноса тока в стеклянном контейнере, который содержит образец воды, подготовленный путем добавления разбавленного гидроксида натрия в качестве фоновой соли к водному раствору, содержащему тяжелую воду. Тяжелую воду обычно обогащают путем продолжения электролиза с плотностью тока от 1 до 10 A/дм² до тех пор, пока количество жидкости не станет равным 1/10 или меньше, в то время как температуру раствора поддерживают на уровне 5°C или меньше для того, чтобы предотвратить испарение воды вследствие вырабатываемого при этом тепла.

[0003] То есть при электролитическом обогащении используется то свойство, что тритиевая вода подвергается электролизу меньше, чем вода с легким водородом. Способ электролиза, использующий металлические электроды, помещенные в щелочной водный раствор, уже был многократно изучен и публично стандартизирован в руководстве в качестве стандартного способа. Этот способ включает в себя одноступенчатое обогащение по концентрации трития. Однако на практике обычный способ электролитического обогащения обладает некоторыми проблемами. Эти проблемы заключаются в сложных экспериментальных операциях, ограниченном верхним пределом концентрации электролита коэффициенте обогащения трития, опасности взрыва вследствие возникновения газообразной смеси водорода и кислорода, большой продолжительности времени, требуемого для электролиза, а также непригодности для обработки с большой пропускной способностью.

Так как методика рассматривается с учетом одноступенчатого разделения и захвата разбавленного включения, эти проблемы обусловлены сложностью обращения с водным щелочным раствором электролита, трудностью в разделении газов, образующихся на обоих электродах, трудностью увеличения тока электролиза из-за образования пузырей на металлической поверхности и т.д., которые вызываются, главным образом, общим способом электролиза водного щелочного раствора.

[0004] С другой стороны, способом электролиза воды, привлекающим внимание в последнее время, является способ электролиза воды (именуемый в дальнейшем «SPE-электролиз воды»), использующий твердый полимерный электролит (именуемый в дальнейшем «SPE»). В начале 1970-х годов американская компания «General Electric» первой применила технологию топливных элементов к SPE-электролизу воды таким образом, что участок электролиза со структурой, включающей удерживаемую между пористыми металлическими электродами мембрану SPE, погружается в чистую воду, и электролиз выполняется только путем пропускания тока, с выделением образующегося при разложении газа из пористых электродов. SPE является одним из типов катионообменных смол и имеет полимерную цепь, с которой химически связаны группы сульфоновой кислоты, способствующие ионной проводимости. При прохождении тока между обоими электродами вода разлагается и на аноде образуется газообразный кислород, генерируя ионы водорода. Ионы водорода перемещаются через группы сульфоновой кислоты в SPE, достигают катода и принимают электроны, образуя газообразный водород. SPE, по-видимому, сохраняется в твердом состоянии без каких-либо изменений. Когда SPE используется для электролитического обогащения трития, можно ожидать следующих преимуществ по сравнению с обычными способами.

1). Разлагаться может непосредственно дистиллированная вода. То есть растворение, нейтрализация и удаление электролита, которые являются существенными для способа электролиза щелочного водного раствора, не нужны, и коэффициент уменьшения объема образца воды становится в принципе неограниченным.

2). Поверхность электродов не покрывается пузырьками, и поэтому электролиз может быть выполнен с большим током, что сокращает время электролиза.

3). Так как газообразный водород и газообразный кислород производятся раздельно с обеих сторон мембраны SPE, эти газы могут быть легко обработаны. Это намного более безопасно, чем обычный способ, включающий обработку взрывоопасного смешанного газа.

Кроме того, заявитель предложил способ электролитического обогащения тяжелой воды с помощью SPE-электролиза воды в публикациях японских непроверенных патентных заявок №№ 8-26703 (патент № 3406390) и 8-323154 (патент № 3977446), а также в публикации «Tritium Electrolytic Enrichment using Solid Polymer Electrolyte» (RADIOISOTOPES, Vol. 45, No. 5, May 1996 (issued by Japan Radioisotope Association).

[0005] Однако предложенный в этих документах способ может быть применен в аналитическом устройстве и мелкомасштабном обогащении, но не подходит для крупномасштабной обработки. Электрический ток не течет через электролит, потому что используемым электролитом является чистая вода, и поэтому твердая полимерная мембрана, используемая в качестве компонента, должна быть сильно сжата анодом и катодом с поверхностным давлением, соответствующим величине от 20 до 30 кг/см². Следовательно, элементы электролизной ячейки обязаны иметь высокую прочность, и с учетом экономики и работоспособности нереалистично обеспечить большую площадь реакции в 1 м² или больше, вызывая тем самым нежелательное увеличение стоимости оборудования для электролитического обогащения и фракционирования исходной воды, содержащей большое количество тяжелой воды.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0008] Соответственно, целью настоящего изобретения является решение проблем предшествующего уровня техники и предложение способа электролитического обогащения тяжелой воды, способного электролитически обогащать и фракционировать исходную воду, содержащую большое количество тяжелой воды, с помощью способа электролиза щелочной воды, а также способного производить газообразный водород высокой чистоты и/или газообразный кислород высокой чистоты.

[0009] Для того чтобы достичь этой цели, первое средство решения по настоящему изобретению заключается в том, чтобы предложить способ электролитического обогащения тяжелой воды, включающий в себя обогащение тяжелой воды электролизом с помощью ячейки электролиза щелочной воды, которая включает в себя анодную камеру, которая удерживает анод, катодную камеру, которая удерживает катод, и диафрагму, которая разделяет анодную камеру и катодную камеру. В способе электролитического обогащения электролит, приготовленный добавлением воды с высокой концентрацией щелочи к исходной воде, содержащей тритийсодержащую тяжелую воду, циркуляционно подают в обе камеры электролиза, включая анодную камеру и катодную камеру, из циркуляционного резервуара, содержащего электролит; с анодной камерой соединены газожидкостный сепаратор анодной стороны и гидравлический затвор анодной стороны, а с катодной камерой соединены газожидкостный сепаратор катодной стороны и гидравлический затвор катодной стороны; и электролиз продолжают в то время, как концентрацию щелочи в электролите, подаваемом в обе камеры электролиза, поддерживают на постоянном уровне концентрации за счет циркуляционной подачи в циркуляционный резервуар электролита, из которого отделен газ, производимый в каждом из газожидкостного сепаратора анодной стороны и газожидкостного сепаратора катодной стороны, тем самым обогащая тяжелую воду в электролите. В то же самое время, газообразный водород извлекается или выпускается из газожидкостного сепаратора катодной стороны, а газообразный кислород извлекается или выпускается из газожидкостного сепаратора анодной стороны.

[0010] Для того чтобы достичь этой цели, второе средство решения по настоящему изобретению заключается в том, чтобы предложить способ электролитического обогащения тяжелой воды, в котором электролиз продолжают в то время, как концентрацию щелочи в электролите поддерживают на первоначальном уровне концентрации путем подачи в циркуляционный резервуар исходной воды в количестве, соответствующем воде, исчезающей вследствие электролиза.

[0011] Для того чтобы достичь этой цели, третье средство решения по настоящему изобретению заключается в том, чтобы предложить способ электролитического обогащения тяжелой воды, в котором концентрация щелочи в электролите составляет от 1,5% до 40% по массе.

[0012] Для того чтобы достичь этой цели, четвертое средство решения по настоящему изобретению заключается в том, чтобы предложить способ электролитического обогащения тяжелой воды, в котором концентрация щелочи в электролите составляет от 20% до 30% по массе.

[0013] Для того чтобы достичь этой цели, пятое средство решения по настоящему изобретению заключается в том, чтобы предложить способ электролитического обогащения тяжелой воды, в котором электролиз продолжают в то время, как концентрацию щелочи в электролите поддерживают на постоянном уровне концентрации путем подачи исходной воды в циркуляционный резервуар так, чтобы концентрация щелочи в электролите не превышала 40% по массе.

[0014] Для того чтобы достичь этой цели, шестое средство решения по настоящему изобретению заключается в том, чтобы предложить способ электролитического обогащения тяжелой воды, в котором электролиз продолжают в то время, как концентрацию щелочи в электролите поддерживают на постоянном уровне концентрации путем подачи исходной воды в циркуляционный резервуар так, чтобы концентрация щелочи в электролите не превышала 30% по массе.

[0015] Для того чтобы достичь этой цели, седьмое средство решения по настоящему изобретению заключается в том, чтобы предложить способ электролитического обогащения тяжелой воды, в котором давление в катодной камере и давление в анодной камере регулируют путем регулирования высоты поверхности воды в гидравлическом затворе катодной стороны и высоты поверхности воды в гидравлическом затворе анодной стороны соответственно, чтобы управлять долей газообразного кислорода, произведенного в анодной камере и смешиваемого с газообразным водородом, произведенным в катодной камере, и/или долей газообразного водорода, произведенного в катодной камере и смешиваемого с газообразным кислородом, произведенным в анодной камере.

[0016] Для того чтобы достичь этой цели, восьмое средство решения по настоящему изобретению заключается в том, чтобы предложить способ электролитического обогащения тяжелой воды, в котором диафрагма представляет собой нейтральную диафрагму.

[0017] Для того чтобы достичь этой цели, девятое средство решения по настоящему изобретения заключается в том, чтобы предложить способ электролитического обогащения тяжелой воды, в котором диафрагма представляет собой катионообменную мембрану.

[0018] В соответствии с настоящим изобретением радиоактивные отходы, содержащие большое количество трития, могут быть эффективно обогащены и фракционированы с помощью электролиза щелочной воды и могут быть эффективно получены обладающие высокой чистотой и высокой концентрацией газообразный водород и/или газообразный кислород.

Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением анодная камера и катодная камера предусмотрены с обеих сторон диафрагмы, и общий щелочной электролит циркуляционно подают в анодную камеру и катодную камеру из одного циркуляционного резервуара так, чтобы в работающей системе концентрации щелочи в анодной камере и в катодной камере можно было всегда поддерживать на одном и том же уровне концентрации путем возврата в один и тот же циркуляционный резервуар и поддержания в нем электролита, выходящего из каждой из анодной и катодной камер после электролиза электролита, который уменьшает концентрацию щелочи в анодной камере и увеличивает концентрацию щелочи в катодной камере. Кроме того, концентрация щелочи в системе всегда может поддерживаться при заранее заданном начальном условии за счет подачи исходной воды в количестве, соответствующем воде, исчезающей в результате электролиза. В любом случае, способ эксплуатации процесса электролиза щелочной воды с циркуляцией является эффективным способом работы, поскольку многоцелевое операционное управление периодической работой и непрерывной работой установки может быть реализовано в соответствии с целями эксплуатации установки лишь за счет регулирования заранее заданной концентрации щелочи на ранней стадии работы. Кроме того, операционное управление не является сложным, и поэтому может быть осуществлена безопасная работа на уровне установки. С другой стороны, когда концентрацией щелочи становится невозможно управлять при заранее заданных условиях, напряжение ячейки изменяется с изменениями концентрации щелочи, тем самым изменяя количество тепла, выделяющегося за счет джоулевой теплоты. Когда температура ячейки увеличивается, количество испаряющейся воды увеличивается, а значит, и условия охлаждения также изменяются. Следовательно, изменение концентрации щелочи является нежелательным из-за изменений в условиях работы при изменении концентрации щелочи. Однако эта проблема может быть решена с помощью электролиза щелочной воды в соответствии с настоящим изобретением.

Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением тяжелая вода может быть эффективно обогащена путем электролиза щелочной воды с электролитом при концентрации щелочи от 1,5% до 4% по массе. Непрерывный электролиз воды позволяет достичь теоретического желаемого уменьшения объема, тем самым обеспечивая возможность обогащения до желаемого значения.

Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением в процессе электролиза, когда анодный газ и катодный газ отделяются каждый по отдельности газожидкостным сепаратором, затем проходят через гидравлический затвор и выпускаются, долей газообразного кислорода, произведенного в анодной камере и переданного в катодную камеру, можно управлять путем управления давлением газа на катодной стороне так, чтобы оно было более высоким или более низким, чем давление газа на анодной стороне. Следовательно, в соответствии с настоящим изобретением процессом электролиза можно управлять в пределах взрывобезопасности путем управления соотношением смешения газообразных кислорода и водорода, тем самым уменьшая опасность взрыва и производя газообразный водород высокой чистоты и/или газообразный кислород высокой чистоты.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0019] Фиг. 1 представляет собой технологическую схему, иллюстрирующую способ электролитического обогащения тяжелой воды в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения.

ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

[0020] Далее один вариант осуществления настоящего изобретения будет описан со ссылкой на чертеж.

[0021] Фиг. 1 представляет собой технологическую схему, иллюстрирующую способ электролитического обогащения тяжелой воды в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения. На Фиг. 1 позиция 1 обозначает ячейку электролиза щелочной воды, и эта ячейка 1 электролиза щелочной воды включает в себя анодную камеру 2, которая удерживает анод, катодную камеру 3, которая удерживает катод, и диафрагму 4, которая разделяет анодную камеру 2 и катодную камеру 3. Позиция 5 обозначает циркуляционный резервуар; позиция 6 - резервуар щелочной воды, который хранит щелочную воду 7 с высокой концентрацией щелочи, обычно требуемую только для регулировки первоначального щелочного электролита; позиция 8 - подающий насос, который подает щелочную воду 7, хранящуюся в резервуаре 6 щелочной воды, в циркуляционный резервуар 5; позиция 9 - резервуар сырья, который хранит исходную воду 10; и позиция 11 - подающий насос, который подает исходную воду 10, хранящуюся в резервуаре 9 сырья, в циркуляционный резервуар 5. Щелочная вода 7 и исходная вода 10 смешиваются в циркуляционном резервуаре 5 с образованием электролита 16, представляющего собой щелочную воду с заранее заданной концентрацией.

Электролит, доводимый до заранее заданной концентрации путем смешивания в циркуляционном резервуаре 5, подается в анодную камеру 2 ячейки 1 электролиза щелочной воды через циркуляционный насос 12a и теплообменник 13a и подается в катодную камеру 3 ячейки 1 электролиза щелочной воды через циркуляционный насос 12b и теплообменник 13b.

Электролит, доведенный до заранее заданной концентрации щелочной воды, подвергается электролизу в анодной камере 2 и обогащается электролизом с получением обогащенного электролита, а в анодной камере 2 образуется газообразный кислород. Образовавшийся газообразный кислород и электролит разделяются на газ и жидкость газожидкостным сепаратором 14a, и отделенный электролит возвращается в циркуляционный резервуар 5. Газообразный кислород, отделенный газожидкостным сепаратором 14a анодной стороны, удаляется через гидравлический затвор 15a анодной стороны.

В то же самое время в катодной камере 3 образуется газообразный водород. Образовавшийся газообразный водород и электролит разделяются на газ и жидкость газожидкостным сепаратором 14b, и отделенный электролит возвращается в циркуляционный резервуар 5. Газообразный водород, отделенный газожидкостным сепаратором 14b катодной стороны, удаляется через гидравлический затвор 15b катодной стороны. В дополнение к этому, вода подается в качестве исходной воды из резервуара 9 сырья путем подачи исходной воды в количестве, соответствующем воде, исчезающей в результате электролиза, для того чтобы продолжить электролиз при поддержании постоянными условий электролиза и чтобы управлять концентрациями щелочи в обеих камерах электролиза.

Электролит с первоначально отрегулированной концентрацией щелочи может поддерживаться путем непрерывной подачи исходной воды в количестве, соответствующем воде, исчезающей в результате электролиза. С другой стороны, также может осуществляться прерывистая работа с уменьшением объема электролита (обрабатываемой исходной воды) путем прерывистой циркуляции щелочной воды при электролизе без непрерывной подачи исходной воды.

Условия электролиза щелочной воды

[0022] При электролизе щелочной воды в соответствии с настоящим изобретением в качестве электролита используется электролит, приготовленный добавлением воды с высокой концентрации щелочи к исходной воде, состоящей из содержащей тритий тяжелой воды, так, чтобы была получена заранее заданная концентрация щелочи. Электролит предпочтительно является едкой щелочью, такой как едкий калий, едкий натрий или т.п., и его концентрация предпочтительно составляет от 1,5% до 40% по массе. В частности, принимая во внимание снижение потребления электроэнергии, предпочтительна концентрация от 15% до 40% по массе в пределах области с высокой электропроводностью. Однако, принимая во внимание затраты на электролиз, коррозионную стойкость, вязкость и технологичность, концентрация более предпочтительно составляет от 20% до 30% по массе.

Концентрация воды с высокой концентрацией щелочи, добавляемой к исходной воде, предпочтительно составляет от 10% до 30% по массе.

Способ работы при постоянной концентрации щелочи включает в себя, например, непрерывную подачу исходной воды в количестве, соответствующем количеству воды, потребленной после регулировки первоначальной концентрации щелочи. Когда желательна прерывистая работа для уменьшения объема обрабатываемой исходной воды, может использоваться способ проверки уменьшения количества первоначально отрегулированного электролита. В этом случае первоначально отрегулированная концентрация щелочи увеличивается пропорционально уменьшению количества воды.

В качестве области концентрации щелочи нежелательной является область, в которой сопротивление жидкости увеличивается. Например, когда концентрация щелочи превышает 40 % по массе, имеется тенденция к затруднению удаления образующихся газов из электролита (из-за увеличения вязкости жидкости), а значит, напряжение ячейки увеличивается, приводя к увеличению температуры ячейки вследствие выделения джоулевой теплоты и необходимости в избыточном операционном управлении, таком как потребность в охлаждении электролита или т.п.

Следовательно, поскольку концентрация щелочи увеличивается при обогащении исходной воды, предпочтительно, чтобы концентрация щелочи сохранялась постоянной путем добавления исходной воды так, чтобы концентрация щелочи не превышала 40% по массе или 30% по массе.

В настоящем изобретении, принимая во внимание экономику, тяжелая вода обогащается примерно в 10 раз за счет электролитического уменьшения объема, и если первоначальная концентрация тяжелой воды в исходной воде составляет 2,5% по массе, то ее конечная концентрация составляет 25% по массе.

Система гидравлических затворов

[0023] Кроме того, в настоящем изобретении электролит, из которого образовавшийся газ отделяется каждым из газожидкостных сепараторов 14a и 14b, циркуляционно подается в каждую из камер электролиза, включая анодную камеру 2 и катодную камеру 3, обеспечивая тем самым управление концентрациями щелочи в обеих камерах электролиза. В то же самое время исходная вода в количестве, соответствующем количеству воды, исчезающей в результате электролиза, подается в обе камеры электролиза, включая анодную камеру 2 и катодную камеру 3, из резервуара 9 сырья через циркуляционный резервуар 5. Следовательно, тяжелая вода в исходной воде обогащается за счет непрерывного электролиза при сохранении постоянных условий электролиза.

Для того чтобы поддерживать концентрацию постоянной, исходная вода 10 в количестве, соответствующем потребляемой воде, непрерывно подается в циркуляционный резервуар 5.

С другой стороны, даже когда концентрации щелочи позволяют постепенно увеличиваться до высокой концентрации вплоть до предела концентрации щелочной воды при электролизе, равного 40% по массе, уменьшение объема электролита может быть подтверждено. Кроме того, при этих условиях конечная концентрация в 40% по массе может поддерживаться за счет начала подачи исходной воды.

Следовательно, предложенную в настоящем изобретении систему циркуляции можно эксплуатировать любым из способов, и поэтому она является гибкой.

Кроме того, в настоящем изобретении давлением в катодной камере 3 и давлением в анодной камере 2 управляют путем управления высотой поверхности воды соответственно в гидравлическом затворе 15b катодной стороны и гидравлическом затворе 15a анодной стороны для того, чтобы управлять долей газообразного кислорода, образующегося в анодной камере 2 и смешиваемого с газообразным водородом, образующимся в катодной камере 3.

Анодный газ (газообразный кислород) и катодный газ (газообразный водород) отделяются газожидкостным сепаратором 14a анодной стороны и газожидкостным сепаратором 14b катодной стороны, проходят через гидравлический затвор 15a анодной стороны и гидравлический затвор 15b катодной стороны соответственно, а затем выпускаются. В этом случае высотой поверхности воды в гидравлическом затворе 15b катодной стороны управляют так, чтобы она была выше, чем высота поверхности воды в гидравлическом затворе 15a анодной стороны, так чтобы давление газа на катодной стороне было более высоким, чем давление газа на анодной стороне. Это может уменьшить перенос образовавшегося в анодной камере 2 газообразного кислорода в катодную камеру 3, улучшая тем самым чистоту газообразного водорода. И наоборот, когда желательно улучшить чистоту газообразного кислорода, высотой поверхности воды в гидравлическом затворе 15a анодной стороны управляют так, чтобы она была выше, чем высота поверхности воды в гидравлическом затворе 15b катодной стороны, так чтобы давление газа на анодной стороне было более высоким, чем давление газа на катодной стороне. Это может уменьшить перенос образовавшегося в катодной камере 3 газообразного водорода в анодную камеру 2, улучшая тем самым чистоту газообразного кислорода.

Ячейка электролиза щелочной воды

[0024] В качестве ячейки 1 электролиза щелочной воды используется электролизная ячейка с двумя камерами, включающими в себя анод и катод, расположенные с обеих сторон диафрагмы 4. Кроме того, может использоваться электролизная ячейка с нулевым зазором, включающая в себя анод и катод, которые прилегают к диафрагме 4, электролизная ячейка с конечным зазором, включающая в себя анод и катод, которые предусмотрены на небольшом расстоянии от диафрагмы 4, или электролизная ячейка раздельного типа, включающая в себя анод и катод, которые предусмотрены отдельно от диафрагмы 4. Для того чтобы предотвратить изменение положения и колебания мембраны и предотвратить повреждение мембранной диафрагмы 4 во время работы, предпочтительно предусматривается рабочее дифференциальное давление между анодной камерой и катодной камерой в зависимости от рабочей плотности электрического тока. Например, может быть предусмотрено дифференциальное давление от 50 до 500 мм водяного столба, и это дифференциальное давление обеспечивает дополнительное управление долей газообразного кислорода, образующегося в анодной камере 2 и смешиваемого с газообразным водородом, образующимся в катодной камере 3.

В дополнение, когда в качестве диафрагмы используется нейтральная диафрагма, размер пор используемой диафрагмы уменьшается, или же используется диафрагма со специально обработанной поверхностью с тем, чтобы перенос образующегося в анодной камере газообразного кислорода в катодную камеру или перенос образующегося в катодной камере газообразного водорода в анодную камеру мог быть уменьшен.

Диафрагма

[0025] В качестве диафрагмы 4 может использоваться нейтральная диафрагма, катионообменная мембрана фтористого типа или углеводородного типа для электролиза рассолов и катионообменная мембрана для топливных элементов. Когда используется катионообменная мембрана, концентрация водорода в кислороде составляет примерно 0,13% при концентрации кислорода в водороде 0,07%.

С другой стороны, когда в качестве диафрагмы 4 используется специально обработанная нейтральная диафрагма, концентрация водорода в кислороде составляет от 0,05% до 0,08% при концентрации кислорода в водороде от 0,06% до 0,09%.

Анод и катод

[0026] Анод и катод выбирают выполненными из материала, который может выдержать электролиз щелочной воды и иметь соответственно низкое анодное перенапряжение и катодное перенапряжение. Обычно используется анод, состоящий из железа или покрытого никелем (Ni) железа, и катод, состоящий из материала на основе Ni или из материала на основе Ni, покрытого активным катодным материалом. В качестве каждого из анода и катода может быть использована просечно-вытяжная никелевая сетка, просечно-вытяжная пористая никелевая сетка, металлический электрод, включающий в себя железную основу с покрытой благородным металлом или его оксидом поверхностью, или т.п.

ПРИМЕРЫ

[0027] Далее описываются примеры настоящего изобретения, но настоящее изобретение не ограничивается этими примерами.

ПРИМЕР 1

[0028] Провели испытание с электролизной ячейкой, имеющей площадь электролиза 1,0 дм². Обе камеры - анодная (объемом 400 мл) и катодная (объемом 400 мл) - были изготовлены из Ni, и анод включал в себя просечно-вытяжную сетку (толщина 0,8 мм × короткая ширина (SW) 3,7 мм × длинная ширина (LW) 8,0 мм) с активным анодным покрытием. Катод включал в себя мелкую сетку (толщина 0,15 мм × SW 2,0 мм × LW 1,0 мм) с активным катодным покрытием на основе благородного металла.

Пленка на основе полипропилена толщиной 100 мкм использовалась в качестве диафрагмы, удерживалась между обоими электродами и собиралась с нулевым зазором.

Процесс испытания проиллюстрирован на Фигуре, при котором температурой электролиза управляют с помощью нагревателя, предусмотренного на дне ячейки электролиза. Циркуляцию электролита осуществляли способом, в котором электролит подается циркуляционными насосами 12a и 12b с расходом от 40 до 60 мл/мин в анодную камеру 2 и катодную камеру 3 через сопла подачи электролита из циркуляционного резервуара 5 (объем электролита: 2,5 л), предусмотренного ниже ячейки 1 электролиза щелочной воды. Жидкости в газожидкостных текучих средах, выпускаемых из верхних сопел электролизной ячейки 1, возвращаются в циркуляционный резервуар 5 через газожидкостные сепараторы 14a и 14b, а газы выпускаются наружу. Рабочие условия включают плотность тока 40 A/дм², концентрацию KOH 10% по массе, температуру электролиза от 75°C до 85°C и давление в системе ячейки, которое определяется гидравлическими затворами газообразного кислорода и газообразного водорода, выходящих из анодной камеры и катодной камеры соответственно. Для того чтобы предотвратить вибрацию диафрагмы во время работы, дифференциальное давление между анодной камерой и катодной камерой поддерживается на уровне от 50 до 100 мм водяного столба.

С другой стороны, высотой жидкости в каждом из гидравлических затворов можно управлять в зависимости от того, какой из получаемых газов - газообразный водород или газообразный кислород - должен иметь желаемую чистоту. В этом примере для того, чтобы увеличить чистоту водорода, дифференциальное давление составляло 50 мм водяного столба с давлением, приложенным к катоду.

В реальном процессе большое количество исходной воды просто обрабатывается путем непрерывной подачи исходной воды в количестве, соответствующем количеству гидролизуемой воды. Однако в этом примере была проверена эффективность путем измерения коэффициента обогащения образца содержащей тритий воды, напряжения ячейки и чистоты водорода без добавления исходной воды в количестве, соответствующем количеству гидролизуемой воды, к первоначально приготовленному электролиту в системе циркуляции.

Когда работа продолжали до тех пор, пока интегрируемая величина тока не достигла 4800 А⋅ч (непрерывная работа в течение 5 дней), общее количество электролита уменьшилось до 1,7 л с первоначально приготовленного объема 3,3 л. Принимая во внимание небольшое испарение и количество остаточной воды в трубках, несмотря на ее извлечение из системы электролиза, величина уменьшения воды является величиной, по существу эквивалентной теоретическому значению.

В результате электролит в объеме, в 4,125 раза превышающем объем электролизной ячейки, был обогащен в 1,96 раза. Это означает, что исходная вода в объеме, в 4 или более раз превышающем объем электролизной ячейки, может обрабатываться без каких-либо проблем, и непрерывное обогащение может выполняться путем непрерывной подачи исходной воды. Таким образом, с точки зрения уменьшения объема исходной воды, объем исходной воды может быть уменьшен пропорционально интегрированному значению тока, прошедшего через систему.

Первоначально приготовленный электролит с 10 мас.% KOH в конце имел концентрацию 19,6 мас.% KOH после подачи тока 4800 А⋅ч. Это означает, что концентрация была увеличена на величину, соответствующую исчезнувшей воде. То есть это указывает на то, что первоначально приготовленная щелочь (в данном случае гидроксид калия KOH) остается в системе без какого бы то ни было потребления. То же самое относится к случаю, в котором в качестве щелочи используется каустическая сода NaOH, и щелочь не ограничивается едким калием KOH.

С другой стороны, первоначально отрегулированная концентрация щелочи может поддерживаться на первоначальном значении путем непрерывной подачи исходной воды в количестве, соответствующем количеству гидролизуемой воды.

Когда интегрированная величина тока составила 4800 А⋅ч, напряжение, чистота водорода и коэффициент извлечения трития были следующими.

Результаты испытания: напряжение 1,7 В, чистота водорода 99,9%, коэффициент извлечения трития 0,6

Все значения чистоты газа, коэффициента извлечения трития и рабочего напряжения были хорошими.

ПРИМЕР 2

[0029] Испытание провели тем же самым способом, что и в Примере 1, за исключением того, что в качестве диафрагмы использовалась пленка ПТФЭ, имеющая толщину от 70 до 90 мкм и средний размер пор 1 мкм или менее. Результаты испытания были следующими.

Результаты испытания: напряжение 1,95 В, чистота водорода 98,9%, коэффициент извлечения трития 0,6

Все значения чистоты газа, коэффициента извлечения трития и рабочего напряжения были хорошими.

ПРИМЕР 3

[0030] Испытание провели тем же самым способом, что и в Примере 1, за исключением того, что в качестве диафрагмы использовалась ионообменная мембрана для электролиза рассолов. Результаты испытания были следующими.

Использованная катионообменная мембрана: Flemion (торговое наименование компании Asahi Glass Co., Ltd.) F8020SP

Результаты испытания: напряжение 2,1-2,4 В, чистота водорода 99,93%, коэффициент извлечения трития 0,6

Получены самая высокая чистота газа и хороший коэффициент извлечения трития, но рабочее напряжение было высоким, что проявилось в тенденции к увеличению потребления электроэнергии.

ПРИМЕР 4

[0031] Испытание провели тем же самым способом, что и в Примере 1, за исключением того, что в качестве диафрагмы использовалась ионообменная мембрана для топливных элементов. Результаты испытания были следующими.

Использованная катионообменная мембрана: Nafion (торговое наименование компании DuPont) N117

Результаты испытания: напряжение 2,3-2,6 В, чистота водорода 99,92%, коэффициент извлечения трития 0,6

Получены хорошая чистота газа и хороший коэффициент извлечения трития, но рабочее напряжение было очень высоким, что проявилось в тенденции к увеличению потребления электроэнергии.

[0032] В соответствии с настоящим изобретением радиоактивные отходы, содержащие большое количество трития, могут быть эффективно обогащены и фракционированы электролизом с водой с высокой концентрации щелочи и может быть эффективно извлечен газообразный водород с высокой концентрацией и высокой чистотой. Кроме того, концентрация щелочи в системе может всегда поддерживаться постоянной путем обеспечения анодной камеры и катодной камеры с обеих сторон диафрагмы и циркуляционной подачи общего щелочного электролита как в анодную камеру, так и в катодную камеру из циркуляционного резервуара. Следовательно, работа на уровне установки может выполняться безопасно, что позволяет ожидать широкомасштабного применения.

Изобретение относится к электрохимии и водоподготовке. Для обогащения тяжелой воды щелочную воду 7 и исходную воду 10 смешивают в циркуляционном резервуаре 5 с образованием электролита 16. Электролит 16 подают в анодную и катодную камеры 2 и 3 ячейки 1 электролиза щелочной воды соответственно через циркуляционные насосы 12a и 12b и теплообменники 13a и 13b. В анодной камере 2 получают обогащенный электролит и газообразный кислород, которые разделяют на газ и жидкость газожидкостным сепаратором 14a с возвратом отделенного электролита в циркуляционный резервуар 5. Кислород удаляют через гидравлический затвор 15a анодной стороны. В катодной камере 3 образуется газообразный водород. Водород и электролит разделяются на газ и жидкость газожидкостным сепаратором 14b, и отделенный электролит возвращается в циркуляционный резервуар 5. Водород удаляют через гидравлический затвор 15b катодной стороны. Обеспечивается получение водорода и кислорода высокой чистоты. 8 з.п. ф-лы, 4 пр., 1 ил.

1. Способ электролитического обогащения тяжелой воды, включающий в себя:

обогащение тяжелой воды электролизом с использованием ячейки электролиза щелочной воды, состоящей из анодной камеры, которая удерживает анод, катодной камеры, которая удерживает катод, и диафрагмы, которая разделяет анодную камеру и катодную камеру,

причем электролит, приготовленный добавлением воды с высокой концентрацией щелочи к исходной воде, состоящей из содержащей тритий тяжелой воды, циркуляционно подают в обе камеры электролиза, включая анодную камеру и катодную камеру, из циркуляционного резервуара, содержащего электролит;

с анодной камерой соединены газожидкостный сепаратор анодной стороны и гидравлический затвор анодной стороны, а с катодной камерой соединены газожидкостный сепаратор катодной стороны и гидравлический затвор катодной стороны; и

электролиз продолжают, в то время как концентрацию щелочи в электролите, подаваемом в обе камеры электролиза, поддерживают на постоянном уровне концентрации путем циркуляционной подачи в циркуляционный резервуар электролита, из которого отделен газ, производимый в каждом из газожидкостного сепаратора анодной стороны и газожидкостного сепаратора катодной стороны, так что тяжелая вода в электролите обогащается и в то же самое время из газожидкостного сепаратора катодной стороны извлекается или выпускается газообразный водород, а из газожидкостного сепаратора анодной стороны извлекается или выпускается газообразный кислород.

2. Способ электролитического обогащения тяжелой воды по п. 1, в котором электролиз продолжают, в то время как концентрацию щелочи в электролите поддерживают на первоначальном уровне концентрации путем подачи в циркуляционный резервуар исходной воды в количестве, соответствующем воде, исчезающей в результате электролиза.

3. Способ электролитического обогащения тяжелой воды по п. 1, в котором концентрация щелочи в электролите составляет от 1,5 до 40 мас.%.

4. Способ электролитического обогащения тяжелой воды по п. 1, в котором концентрация щелочи в электролите составляет от 20 до 30 мас.%.

5. Способ электролитического обогащения тяжелой воды по п. 1, в котором электролиз продолжают, в то время как концентрацию щелочи в электролите поддерживают на постоянном уровне концентрации путем подачи в циркуляционный резервуар исходной воды так, чтобы концентрация щелочи в электролите не превышала 40 мас.%.

6. Способ электролитического обогащения тяжелой воды по п. 5, в котором электролиз продолжают, в то время как концентрацию щелочи в электролите поддерживают на постоянном уровне концентрации путем подачи в циркуляционный резервуар исходной воды так, чтобы концентрация щелочи в электролите не превышала 30 мас.%.

7. Способ электролитического обогащения тяжелой воды по п. 1, в котором давление в катодной камере и давление в анодной камере регулируют путем регулирования высоты поверхности воды соответственно в гидравлическом затворе катодной стороны и высоты поверхности воды в гидравлическом затворе анодной стороны, чтобы управлять долей образовавшегося в анодной камере газообразного кислорода, смешиваемого с образовавшимся в катодной камере газообразным водородом, и/или долей образовавшегося в катодной камере газообразного водорода, смешиваемого с образовавшимся в анодной камере газообразным кислородом.

8. Способ электролитического обогащения тяжелой воды по п. 1, в котором диафрагма представляет собой нейтральную диафрагму.

9. Способ электролитического обогащения тяжелой воды по п. 1, в котором диафрагма представляет собой катионообменную мембрану.