ВАКУУМНЫЙ ТУННЕЛЬНЫЙ ДИОД (ВТД) Российский патент 2018 года по МПК H01L29/88 H01L21/329 

H01L 21/8222 - Технология изготовления интегральных схем на биполярных транзисторах

H01J - Конденсаторы; конденсаторы, выпрямители тока, детекторы, переключатели, светочувствительные или термочувствительные устройства электролитического типа (выбор специальных материалов в качестве диэлектриков

H01B 3/00 - Конденсаторы с потенциальным барьером, на которых имеет место скачкообразное изменение потенциала, или с поверхностным барьером H01L 29/00)

H01L 29/00 - Приборы, предназначенные для выпрямления, усиления, переключения или генерирования

H01L 29/88 - Туннельные диоды

H01L 21/20 - нанесение полупроводниковых материалов на подложку, например эпитаксиальное наращивание

H01L 37/00 - Термоэлектрические приборы без перехода между различными материалами; термомагнитные приборы, например приборы, в которых используется эффект Нернста - Эттингсхаузена; способы и устройства, специально предназначенные для изготовления таких приборов или их частей (приборы, состоящие из нескольких компонентов на твердом теле, сформированных на общей подложке или внутри нее

H02N - Электрические машины, не предусмотренные в других подклассах

H01L 21/00 - Способы и устройства, специально предназначенные для изготовления или обработки полупроводниковых приборов, или приборов на твердом теле или их частей

H01L 21/331 - Полупроводниковые приборы; электрические приборы на твердом теле, не отнесенные к другим классам или подклассам

B82B - Наноструктуры, полученные путём манипулирования отдельными атомами, молекулами или ограниченным набором атомов или молекул, как дискретными объектами; их производство или обработка

C08 - Органические высокомолекулярные соединения; их получение или химическая обработка; композиции на основе этих соединений

B82Y - Специфическое использование наноструктур; измерение или анализ наноструктур; производство или обработка наноструктур

1. Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к области вакуумных туннельных диодов (ВТД). Одним из основных применений изобретения является создание высокоэффективных преобразователей тепловой энергии в электроэнергию или электрической энергии в тепло или холод.

2. Уровень техники

Вакуумные туннельные диоды (ВТД) являются новым типом термоэмиссионных преобразователей энергии.

Существующие термоэмиссионные преобразователи энергии представляют собой вакуумные диоды с электродами, расположенными на сравнительно большом расстоянии - не менее нескольких микрон [Стаханов И.П., Черковец В.Е. Физика термоэмиссионного преобразователя. - М.: Энергоатомиздат, 1985]. Рабочий диапазон температур таких преобразователей находится в диапазоне 1500 - 2500°С и связан с большой величиной работы выхода электронов из катода (порядка 4 - 5 эВ). Для снижения рабочего диапазона температур до 100 - 500°С необходимо уменьшать работу выхода электронов до значений 0,1 - 1 эВ. Однако материалов с такими низкими значениями работы выхода электронов в природе не существует.

ВТД аналогично термоэмиссионным приборам состоят из двух плоских электродов, помещенных в вакуум и разделенных промежутком шириной порядка 1 нм.

Работа выхода электронов из катода выше работы выхода электронов из анода.

Благодаря малой ширине зазора между электродами и эффекту туннелирования электронам, испущенным из катода, не надо преодолевать потенциальный барьер высотой в несколько электрон-вольт. Как и в случае с диодами Шоттки [С. Зи, Физика полупроводниковых приборов, в 2-х томах, Книга 1, Издательство «Мир», Москва, 1984], им необходимо преодолеть потенциальный барьер c гораздо меньшей высотой равной разности работ выхода электронов из металла и полупроводника, которая может находиться в диапазоне от 0,1 эВ до 1 эВ. В этом случае эффективное генерирование электроэнергии может быть обеспечено при значительно меньших температурах. Кроме того, наличие вакуумного промежутка между электродами устраняет решеточную компоненту теплопроводности, что позволяет увеличить КПД вакуумных туннельных диодов.

В теоретической работе был предложен механизм охлаждения с помощью вакуумного диода, основанный на Фаулер-Нордхейм резонансной эмиссии электронов [Korotkov A.N., Likharev K.K., “PossiblecoolingbyresonantFowler-Nordheimemission”, Applied Physics Letters, vol. 75, number 16 (1999), pp. 2491-2493]. Катод вакуумного диода покрыт слоем широкозонного полупроводника толщиной несколько нанометров. При приложении внешнего электрического поля в запрещенной зоне полупроводникового слоя образуется система энергетических уровней. С увеличением электрического поля, когда нижний уровень приближается на расстояние 0,1-0,3 эВ к уровню Ферми в металле, имеет место резонансное туннелирование электронов, приводящее к охлаждению катода. Расчеты показывают, что в данной системе может быть достигнута холодильная мощность порядка 30 Вт/см² и 6000 Вт/см² при температуре окружающей среды 10 К и 300 К соответственно.

В теоретической работе была предложена конструкция устройства охлаждения за счет эмиссии электронов из катода, изготовленного из металлической или кремневой подложки, покрытых алмазными или нитридными пленками [P.H. Cutler, N.M. Miskovsky, N. Kumarand M.S. Chung, "New Resultson Microelectronic Cooling Usingthe Inverse Nottingham Effect. Lowtemperature Operationand Efficiency", Electrochemical Soc. Proc. Volume 2000-28, pp. 99-111 (1999)].

В теоретической работе было показано, что эффективная работа выхода электронов может быть уменьшена от 1 эВ до 0,3 - 0,4 эВ суменьшением зазора между электродами меньше нескольких нанометров [Y. Hishinuma, T.H. Geballe, B.Y. Moyzhes, T.W. Kenny, "Refrigeration by combined tunneling and thermionic emission in vacuum: Use of nanometer scale design", Appl. Phys. Lett. 78 (17): 2752-2754, (2001)].

В экспериментальной работе, в которой использовались нанометровые вакуумные зазоры между электродами, была показана возможность эмиссии электронов с уменьшенной работой выхода электронов около 1 эВ при комнатной температуре [Y. Hishinuma, T.H. Geballe, B.Y. Moyzhes, T.W. Kenny, "Measurements of cooling by room-temperature thermionic emission across a nanometer gap", Appl. Phys. Lett. 94 (7): 4690-4696, (2003)].

В теоретической работе было показано, что снижение работы выхода до величины около 1 эВ может быть достигнуто применением полупроводникового слоя на эмиттере в сильном электрическом поле [Y. Hishinuma, T.H. Geballe, B.Y. Moyzhes, T.W. Kenny, "Vacuum thermionic refrigeration with a semiconductor heterojunction structure", Appl. Phys. Lett. 81 (22): 4242-4244, (2002)].

В работе, представленной специалистами фирмы “CoolChip”, предлагалось уменьшить работу выхода электронов за счет формирования на поверхности металлического электрода прямоугольных углублений с размерами в несколько нанометров. В экспериментах было достигнуто снижение работы выхода электронов на величину порядка 0,4 - 0,6 эВ [A. Tavkhelidze, A. Bibliashvilyand L. Jangidze, J. Vac. Sci. Technol., B 24(3), May/June 2006, pp. 1413 - 1416]. В работе было предложено техническое решение создания ВТД большой площади с нанометровыми зазорами между электродами путем нанесения металлической пленки на подложку с последующим их разделением таким образом, чтобы микрорельеф пленки полностью повторял микрорельеф подложки. Расстояние между пленкой и подложкой регулировалось с помощью пьезокерамического кольца. В работе представлены характеристики нескольких экспериментальных структур ВТД с вакуумным зазором 20 - 50 нм и площадью 1 - 2 см².

В теоретических работах, выполненных в НИИВТ, приведены результаты расчетов характеристик ВТД с металлическими электродами, которые показали перспективность их использования в холодильной технике при условии, что работа выхода электронов не превышает 1 эВ, а ширина вакуумного зазора не превышает 1 нм. [A.I. Holopkin, V.N. Abrutin, “Vacuum Tunnel Diodes for Cooling Devices and Power Generators”, Proceedings of International Conference on Thermoelectrics, ICT 2006 Conference, Austria, Vienna, (2006), pp, 201 - 203; С. Нестеров, А. Холопкин, «Вакуумные туннельные диоды», Наноиндустрия, № 6, (52), 2014, стр. 46 - 50].

Позднее в теоретической работе, выполненной в НИИВТ, была показана перспективность использования ВТД с металлическим эмиттером и полупроводниковым коллектором. расположенными на расстоянии между электродами меньше 1 нм, в качестве генераторов электроэнергии в температурном диапазоне 50 - 300°С и устройств охлаждения, обеспечивающих создание разности температур 120 - 150°С [С.Б. Нестеров, А.И. Холопкин, «Оценка характеристик вакуумных туннельных диодов и возможности их использования в качестве генераторов электроэнергии», «НАНОИНДУСТРИЯ», № 2 (64), 2016, стр. 58-65 и С.Б. Нестеров, А.И. Холопкин, Р.О. Кондратенко, «Оценка характеристик вакуумных туннельных диодов и возможности их использования в холодильной технике», Холодильная техника, № 6, 2016, стр. 40 - 46].

Расчет основных характеристик ВТД, таких как плотность электрического тока, плотность холодильной мощности, перепад температур и холодильный коэффициент, проводился в следующих предположениях: электроды в ВТД, плоские и параллельные друг другу; характеристики ВТД зависят только от координаты в направлении перпендикулярном плоскости электродов; ВТД находится в состоянии термодинамического равновесия; протекание электрического тока не нарушает термодинамическое равновесие; отсутствие поверхностных состояний в полупроводнике; высота потенциального барьера в полупроводнике ΔU_n>>K_b·T, где K_b - константа Больцмана, а T - абсолютная температура; ширина обедненного слоя в полупроводнике меньше длины свободного пробега; из-за наличия вакуумного зазора между электродами перенос тепла осуществляется только электронами. При этих условиях расчеты плотности тока и потока энергии можно проводить в баллистическом режиме.

С учетом перечисленных выше допущений для плотности электрического тока j и плотности потока энергии q, переносимого электронами, справедливы следующие выражения [С.Б. Нестеров, А.И. Холопкин, «Оценка характеристик вакуумных туннельных диодов и возможности их использования в качестве генераторов электроэнергии», «НАНОИНДУСТРИЯ», № 2 (64), 2016, стр. 58-65]:

$$j=\frac{4\pi \cdot q_e\cdot m}{h^3}{\displaystyle \int {\displaystyle \underset{0}{\overset{\infty }{\int }}\tau (E_z,V_d)}}\left[\frac{1}{exp\left(\frac{E_r+E_z-F}{K_b\cdot T_e}\right)+1}-\frac{1}{exp\left(\frac{E_r+E_z-F-V_d}{K_b\cdot T_c}\right)+1}\right]$$ ,

$$q=\frac{4\pi \cdot m}{h^3}{\displaystyle \int {\displaystyle \underset{0}{\overset{\infty }{\int }}\tau (E_z,V_d)\cdot \left(E_r+E_z\right)\cdot }}\left[\frac{1}{exp\left(\frac{E_r+E_z-F}{K_b\cdot T_e}\right)+1}-\frac{1}{exp\left(\frac{E_r+E_z-F-V_d}{K_b\cdot T_c}\right)+1}\right]$$ ,

где q_e -заряд электрона; m - масса электрона; h - постоянная Планка; E_r -энергия электронов с импульсами, лежащими в плоскости параллельной поверхности электродов; E_z - энергия электронов с импульсами, лежащими в направлении, перпендикулярном поверхности электродов; F - энергия Ферми; K_b - постоянная Больцмана; T_e - абсолютная температура эмиттера; T_c - абсолютная температура коллектора; V_d - напряжение на ВТД; τ(E_z,V_d) - коэффициент прозрачности потенциального барьера.

В квазиклассическом приближении при туннелировании электронов через потенциальный барьер коэффициент прозрачности τ(E_z,V_d)определяется следующей формулой [Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика (нерелятивистская теория), М., Физматгиз, 1963]:

$$\tau (E_z,V_d)={\tau }_o\cdot exp\left(-\frac{4\pi \sqrt{2m}}{h}{\displaystyle \underset{z_{{}_1}}{\overset{{}_{z_{{}_2}}}{\int }}\sqrt{U(z,V_d)-Ez}\cdot dz}\right)$$ ,

где U(z,V_d) - распределение потенциала в вакуумном зазоре и полупроводнике; z₁ и z₂ - точки на кривой потенциального барьера с одинаковыми значениями E_z, τ_o - коэффициент порядка 1.

Расчеты характеристик ВТД проводились в широком диапазоне изменения следующих параметров: разность работ выхода электронов из металла и полупроводника n-типа проводимости 0,1 - 1,0 эВ (работа выхода из полупроводника 4,2 - 4,3 эВ для кремния), концентрация донорной примеси 10²⁰ - 10²⁵ м^-3, расстояние между электронами 0,1 - 5,0 нм, разность температур между электродами ΔT = 0 - 300 К. В расчетах также учитывалось снижение высоты потенциального барьера за счет сил изображения, наличие области объемного заряда в полупроводнике и влияние металлических соединений между вакуумным туннельным диодом и сопротивлением нагрузки или источником питания, приводящее к паразитному обратно направленному потоку тепла от горячей к холодной стороне ВТД.

В результате проведенных расчетов было показано, что оптимальными параметрами ВТД для получения максимальных значений генерируемой электрической мощности и КПД, холодильной мощности и холодильного коэффициента являются: концентрации электронов в полупроводнике 10²⁰ - 10²⁵ м^-3, ширина вакуумного зазора 0,5 - 0,6 нм и разность работ выхода электронов из металла и полупроводника 0,2 - 0,3 эВ.

Известен способ изготовления вакуумного туннельного диода, раскрытый в патенте «Способ получения диодного прибора» [Avto Tavkhelidze, Larisa Koptonashvili, Zauri Berishvili, Givi Skhiladze, "Method for making diode device", US Patent No. 6,417,060 B2]. Ключевыми моментами этого патента являются применение вакуумного промежутка между электродами в качестве изолятора, позволяющим значительно снизить обратный паразитный поток тепла, а также наноструктурирование поверхности металлических электродов с целью снижения работы выхода электронов из них.

Известен способ изготовления вакуумного туннельного диода, раскрытый в патенте “Гибридный термоэмиссионный преобразователь энергии и способ его получения» [Yan R. Kucherov, Peter L. Hagelstein, "Hybrid energy converter and method", US Patent No. 6,489,704 B1, Dec. 3, 2002]. Предложенная конструкция отличается тем, что эмиттер имеет выступы, поперечное сечение которых уменьшается от эмиттера к коллектору, создавая точечный контакт на границе коллектор-эмиттер. В этом случае электроны могут туннелировать через вакуумный зазор в небольшой окрестности вокруг точечного контакта. Кроме того, наличие точечных контактов значительно снижает паразитный поток тепла, обусловленный теплопроводностью материала, и приводит к улучшению эффективности диода.

Известен способ изготовления вакуумного туннельного диода, раскрытый в патенте “Прибор преобразования энергии» [Tarek Makansi, “Energy conversion device”, US 20090205695 A1, Aug. 20, 2009]. Предложенная конструкция отличается тем, один электрод имеет сферическую форму с большим радиусом кривизны и касается второго электрода, формируя точечный контакт. В этом случае электроны могут туннелировать через вакуумный зазор в небольшой окрестности вокруг точечного контакта. Наличие точечного контакта снижает паразитный поток тепла, обусловленный теплопроводностью материала, и приводит к улучшению эффективности диода.

Известен способ изготовления вакуумного туннельного диода, раскрытый в патенте «Монолитный термоэмиссионный преобразователь энергии» [Hans Juergen Walitzki, "Monolithic thermionic converter", US Patent No. 67,928,630 B2, Apr. 19, 2011]. Конструкция диода отличается тем, что эмиттер и коллектор расположены на одной пластине и отделены друг от друга нанометровым зазором.

Наиболее близкими к настоящему изобретению являются патенты «Вакуумные туннельные диоды» [Artemi Martsinovsky, Isaiah W Cox, "Tunneling gap diodes", US Patent WO 2005031780 A2, Apr. 7, 2005 и Artemi Markovich Martsinovsky, "Tunneling gap diodes", US Patent No. 2006/0180829 A1, Aug. 17, 2006]. В патентах предложена конструкция вакуумного туннельного диода, в котором коллектор изготовлен из полупроводникового материала, что приводит к увеличению туннельного тока от эмиттера к коллектору. Для увеличения эффективности преобразования энергии ширина вакуумного зазора находится в диапазоне 1-10 нм. Однако в патентах не учитывались влияние высоты потенциального барьера на поверхности полупроводника, ширины области объемного заряда в полупроводнике и металлических соединений между вакуумным туннельным диодом и источником питания, создающих паразитный обратно направленный поток тепла от горячей к холодной стороне ВТД.

3. Раскрытие изобретения

Изобретение раскрывает конструкцию и способ изготовления вакуумных туннельных диодов (ВТД) для создания высокоэффективных преобразователей энергии.

Основными элементами ВТД являются два электрода - металлический эмиттер и полупроводниковый коллектор, разделенные вакуумным зазором шириной 0,3 - 1,5 нм.

Эмиттер представляет собой упругую электропроводящую и теплопроводящую мембрану, а коллектор - полупроводник n-типа проводимости. Работа выхода электронов из эмиттера больше работы выхода электронов из коллектора.

На фиг. 1 представлена зонная энергетическая диаграмма вакуумного туннельного диода, где Ef - положение уровня Ферми в металле; Ec и Ev - положение уровня дна зоны проводимости и потолка валентной зоны в полупроводнике соответственно; do - расстояние между электродами, dn - ширина обедненного слоя в полупроводнике; Φm и Φn - работа выхода электронов из металла и полупроводника соответственно; Vd - напряжение на ВТД, Fn - положение уровня Ферми в полупроводнике, отсчитанное от края зоны проводимости; ΔUn - высота барьера в полупроводнике; χn - электронное сродство равное разности энергий между дном зоны проводимости и уровнем вакуума; ΔUo - высота барьера в вакуумном зазоре.

Из диаграммы следует, что если расстояние между электродами do становится меньше 1,5 нм, электроны, испущенные эмиттером, могут туннелировать к коллектору и при этом им не надо преодолевать потенциальный барьер Φn высотой в несколько электрон-вольт. Как и в случае с диодами Шоттки, им необходимо преодолеть потенциальный барьер высотой ΔUn, равной разности работ выхода электронов из металла и полупроводника, величина которой может регулироваться выбором материалов эмиттера и коллектора и находиться в диапазоне от 0,1 эВ до 1 эВ.

При этом эффективное генерирование электроэнергии может быть обеспечено при значительно меньших температурах. Кроме того, наличие вакуумного промежутка между электродами устраняет решеточную компоненту теплопроводности, что позволяет увеличить КПД преобразования энергии.

Изобретение позволяет создавать на основе ВТД высокоэффективные генераторы электроэнергии, преобразующие тепло в электричество в температурном диапазоне 10 - 500°С, и устройства охлаждения, преобразующие электроэнергию в холод и обеспечивающие создание разности температур до 150°С.

На фиг. 2 представлена конструкция ВТД, которую можно разделить на два блока: блок эмиттера и блок коллектора.

Блок эмиттера состоит из следующих частей: эмиттера 1, который представляет собой упругую электропроводящую и теплопроводящую мембрану толщиной H₂ = 0,3 - 5000 нм; металлической рамки 4, поддерживающей мембрану, и металлической крышки 5, являющейся внешним металлическим контактом эмиттера.

Блок коллектора состоит из следующих частей: коллектора 2, изготовленного из полупроводника n-типа проводимости; диэлектрика 6, ограничивающего по периферии рабочую часть коллектора; спейсера 3, нанесенного на рабочую часть коллектора 2, состоящего из диэлектрических элементов высотой H₁ = 0,3 - 1,5 нм и диаметром элементов L₂ = 0,1 – 10, отстоящих друг от друга на расстоянии L₁ = 1 - 100 нм, или из пористых двумерных диэлектрических полимерных пленок толщиной H₁ = 0,1 - 1,5 нм с размером пор L₁ = 1 - 100 нм, а также металлического слоя 7, являющейся внешним контактом коллектора. В случае применения в качестве спейсера пористых двумерных диэлектрических полимерных пленок туннелирование электронов от эмиттера к коллектору происходит через поры спейсера.

На фиг. 3 и фиг. 4 представлены схемы ВТД со спейсером, изготовленным из двумерной диэлектрической пленки методом литографии, и спейсером, изготовленным из двумерной пористой полимерной пленки соответственно.

Конкретные размеры элементов и расстояния между элементами диэлектрического спейсера и размеры пор двумерных диэлектрических полимерных пленок, используемых в качестве спейсера, определяются типом материала и механическими свойствами упругой мембраны эмиттера.

Важнейшей особенностью конструкции ВТД является то, что необходимая ширина вакуумного зазора обеспечивается электростатическим притяжением упругой мембраны эмиттера к коллектору за счет образования на их поверхности разноименных электрических зарядов, обусловленных разными значениями работы выхода электронов из эмиттера и коллектора, а также силами притяжения Ван-дер-Ваальса.

Для защиты места соединения блоков эмиттера и коллектора применяется диэлектрический герметик 9.

В качестве материала эмиттера могут использоваться пленки графена, полупроводниковые или металлические мембраны.

Графеновый эмиттер состоит из свободно висящей графеновой пленки, закрепленной на металлической рамке. Графеновая пленка получается методом химического осаждения паров в индуктивно связанной плазме (ICPCVD) на поверхность металлической подложки с последующим формированием металлической рамки из металлической подложки методом фотолитографии. Поскольку работа выхода электронов определяется работой выхода электронов металлической рамки [S.M.Songet. al., Nano Lett. 12, (2012), 3887], то в качестве материала рамки выбирается металл, работа выхода которого превышает работу выхода полупроводникового коллектора на требуемую величину в диапазоне 0,1 - 0,5 эВ.

Полупроводниковый эмиттер состоит из сильно легированной полупроводниковой мембраны толщиной 0,05 - 5 мкм, закрепленной на полупроводниковой рамке, сформированной из полупроводниковой пластины методами микромеханики.

Металлический эмиттер состоит из металлической мембраны, полученной методом прокатки или методом нанесения металлической пленки в вакууме на подложку с последующим ее отделением от подложки и закреплением мембраны на металлической рамке.

В качестве материала коллектора могут использоваться полупроводники n-типа проводимости, такие как германий, кремний, арсенид галлия, карбид кремния и другие сложные полупроводниковые соединения с разными концентрациями электронов. Полупроводниковый коллектор может быть изготовлен из полупроводниковой пластины n-типа проводимости, на обратную сторону которой нанесена металлическая пленка, являющаяся внешним контактом эмиттера. Полупроводниковый коллектор также может быть изготовлен из полупроводникового материала n-типа проводимости, нанесенного на металлическую подложку. В обоих случаях толщина полупроводника должна быть больше длины свободного пробега электронов в этом материале.

В одном варианте спейсер может быть изготовлен из двумерных диэлектрических пленок графана [Ryu S., Han M.Y., at al, Reversible Basal Plane Hydrogenation of Graphen, NanoLett., 2008, v. 8, pp. 4597 - 4602; Luo Z., Yu T., et al, Thickness-Dependent Reversible Hydrogenation of Grafen Layers, ACS Nano, 2009, v. 3, pp. 1781 - 1788; Sofo J.O, Chaudhari A.S., Barber G.D., Graphan: A Two-Dimensional Hydrocarbon, Phys. Rev. B, 2007, v 75, pp. 153401 - 153404], или нитрида бора [Zheng Liu, Lulu Ma, Gang Shi, Wu Zhouetal, “In-plane heterostructures of graphenean dhexagonal boronnitride with controlled domain sizes”, Nature Nanotechnology, 2013; DOI: 0.1038/nano.2012.256], или карбида кремния [Lin S.S., Light-Emitting Two-Dimensional Ultrathin Silicon Carbide, J. Phys. Chem. C, 2012, v. 116, pp 3951 - 3955]; или дихалькенида одного из переходных металлов [Ataca C, Sahin H., Ciraci S., Single-Layer MX2 Transition-Metal Oxidesand Dichalcogenides-Like Structures, J. Phys. Chem. C, 212, v. 116, pp. 8983 - 8999], нанесенных на поверхность полупроводникового коллектора с последующим формированием диэлектрических элементов спейсера методами электронной или фотолитографии.

В другом варианте спейсер может быть изготовлен из двумерных пористых полимерных пленок методами полимеризации двумерных пленок из тетрафункционального порфирин мономера (фиг. 5) [Grill, Leonhard; Dyer, Matthew; Lafferentz, Leif; Persson, Mats; Peters, Maike V.; Hecht, Stefan (2007-11-01),"Nano-architectures bycovalent assembly of molecular building blocks",Nature Nanotechnology,2(11): 687 - 691], или полимеризации двумерных ковалентных органических пленок с использованием борной кислоты и гексагидроокситрифенилена (фиг. 6) [Cote Adrien P.; Benin Annabelle I.; Ockwig Nathan W.; O'Keeffe Michael; Matzger Adam J.; Yaghi Omar M., (2005-11-18), "Porous, Crystalline, Covalent Organic Frameworks", Science, 310 (5751): 1166 - 1170], или полимеризации двумерных металлорганических пленок с использованием борной кислоты и гексагидроокситрифенилена и меди (фиг. 7) [Hmadeh Mohamad; Lu Zheng; Liu, Zheng; Gándara Felipe; Furukawa Hiroyasu; Wan Shun; Augustyn Veronica; Chang Rui; Liao Lei (2012-09-25), "New Porous Crystals of Extended Metal-Catecholates", Chemistry of Materials, 24 (18): 3511 - 3513] на поверхности полупроводникового коллектора.

Вакуумные туннельные диоды могут соединяться последовательно (фиг. 8), параллельно (фиг. 9) или последовательно-параллельно с целью получения преобразователей энергии с требуемыми значениями электрического сопротивления, электрического тока и напряжения.

Для последовательно-параллельного соединения ВТД, а также для подсоединения ВТД к источникам электрического питания или к нагрузке необходимо использование металлических проводников. Необходимость применения таких проводников снижает удельные энергетические характеристики и КПД преобразования энергии ВТД за счет существования обратного паразитного потока тепла и потерь электрической энергии в них. Паразитный поток тепла складывается из двух компонент: компоненты, связанной с выделением Джоулева тепла в проводнике при протекании через него электрического тока, и компоненты, обусловленной теплопроводностью при приложении разности температур к концам проводника. При заданных значениях электрического тока, разности температур и поперечного сечения проводника первая компонента возрастает с увеличением длины проводника, а вторая уменьшается. Поэтому существует оптимальная длина проводника L₃ (фиг. 9), при которой паразитный поток тепла достигает минимума $$q_{{}_{min}}=I\cdot \sqrt{2\cdot \rho \cdot \kappa }$$, где I – ток, протекающий через проводник, ΔT - разность температур на концах проводника, ρ и κ - удельное сопротивление и теплопроводность проводника соответственно [С.Б. Нестеров, А.И. Холопкин, Р.О. Кондратенко, «Оценка характеристик вакуумных туннельных диодов и возможности их использования в холодильной технике», Холодильная техника, № 6, 2016, стр. 40-46].

Способ изготовления вакуумного туннельного диода включает ряд последовательных операций: операцию изготовления полупроводникового коллектора, операцию формирования спейсера на поверхности коллектора, операцию изготовления эмиттера, операцию наложения эмиттера на коллектор в вакууме и операцию герметизации краев вакуумного туннельного диода.

4. Краткое описание чертежей и осуществление изобретения

На фиг. 1 представлена зонная энергетическая диаграмма вакуумного туннельного диода, состоящего из катода (металл) и анода (полупроводник n-типа проводимости), где Ef - положение уровня Ферми в металле; Ec и Ev - положение уровня дна зоны проводимости и потолка валентной зоны в полупроводнике соответственно; do - расстояние между электродами, dn - ширина обедненного слоя в полупроводнике; Φm и Φn - работа выхода электронов из металла и полупроводника соответственно; Vd - напряжение на ВТД, Fn - положение уровня Ферми в полупроводнике, отсчитанное от края зоны проводимости; ΔUn - высота барьера в полупроводнике; χn - электронное сродство равное разности энергий между дном зоны проводимости и уровнем вакуума; ΔUo - высота барьера в вакуумном зазоре.

На фиг. 2 представленразрез ВТД, где 1 - эмиттер в виде электропроводящей мембраны, 2 - полупроводниковый коллектор, 3 - спейсер, 4 - металлическая рамка, поддерживающая мембрану, 5 - металлический контакт эмиттера, 6 - изолятор на коллекторе, 7 - металлический контакт коллектора, 8 - диэлектрический герметик, L₁ - расстояние между элементами спейсера, L₂ - размер элементов спейсера, H₁ - высота элементов спейсера, H₂ - толщина эмиттера.

На фиг. 3 представлена схема ВТД с элементами спейсера, изготовленными из двумерной диэлектрической пленки методом литографии, где 1 - эмиттер в виде электропроводящей мембраны, 2 - полупроводниковый коллектор, 3 - спейсер, 4 - металлическая рамка, поддерживающая мембрану, 7 - металлический контакт коллектора.

На фиг. 4 представлена схема ВТД со спейсером, изготовленным из двумерных пористых полимерных пленок, где 1 - эмиттер в виде электропроводящей мембраны, 2 - полупроводниковый коллектор, 3 - спейсер, 4 - металлическая рамка, поддерживающая мембрану, 7 - металлический контакт коллектора.

На фиг. 5 представлена структура и схема полимеризации двумерных пленок из тетрафункционального порфирин мономера (tetrafunctional porphyrin monomer).

На фиг. 6 представлена структура и схема полимеризации двумерных ковалентных органических пленок с использованием борной кислоты и гексагидроокситрифенилена (HHTP).

На фиг. 7 представлена структура и схема полимеризации двумерных металлорганических пленок с использованием борной кислоты и гексагидроокситрифенилена (HHTP) и меди (Cu(II)).

На фиг. 8 представлена схемапоследовательного соединения двух ВТД металлическим проводником, где L₃ и H₃ - длина и толщина проводника соответственно.

На фиг. 9 представлена схема параллельного соединения двух ВТД металлическим проводником.

На фиг. 10 представлены зависимости генерируемой электрической мощности вакуумного туннельного диода P_vtd(ΔT) и термоэлектрического модуля P_tem(ΔT) в Вт/см² (слева), КПД вакуумного туннельного диода η_vtd(ΔT) и ТЭ модуля η_tem(ΔT) в % (справа) от разности температур ΔT в К.

На фиг. 11 представлены зависимости холодильной мощности Q_vtd(do,ΔT,Vs) и холодильного коэффициента COP_vtd(do,ΔT,Vs) от создаваемой разности температур ΔT для напряжения на ВТД Vs = 0,05, 0,1, 0,2 и 0,3 В, ширине вакуумного зазора do = 0,6 нм, температуре коллектора T_c = 300 К и разности работ выхода электронов из эмиттера и коллектора 0,2 эВ.

На фиг. 12 представлены зависимости холодильной мощности вакуумного туннельного диода Q_vtd(ΔT) и ТЭ модуля Q_tem(ΔT) в Вт/см² (слева), холодильного коэффициента вакуумного туннельного диода COP_vtd(ΔT) и термоэлектрического модуля COP_tem(ΔT) в % (справа) от создаваемой разности температур ΔT в К.

Пример 1.

Конструкция ВТД включает два блока: блок эмиттера и блок коллектора (фиг. 2).

Блок эмиттера состоит из следующих частей: эмиттера 1, который представляет собой упругую электропроводящую и теплопроводящую однослойную или многослойную графеновую мембрану толщиной 0,3 - 1,0 нм, сформированную методом химического осаждения паров в индуктивно связанной плазме (ICPCVD) на поверхности металлической подложки; металлической рамки 4, поддерживающей мембрану, сформированной из металлической подложки методом фотолитографии, и металлической крышки 5 толщиной 100 - 500 мкм, являющейся внешним металлическим контактом эмиттера.

Блок коллектора состоит из следующих частей: коллектора 2, изготовленного из полупроводниковой пластины n-типа проводимости толщиной 30 - 200 мкм с концентрацией электронов 10²³ - 10²⁵ м^-3; диэлектрика из оксида кремния 6 толщиной 0,1 - 0,5 мкм, изготовленного методом фотолитографии и ограничивающего по периферии рабочую часть коллектора; спейсера 3, нанесенного на рабочую часть коллектора 2 методом газофазной эпитаксии и состоящего из двумерных ковалентных органических пленок с использованием борной кислоты и гексагидроокситрифенилена (HHTP) толщиной 0,5 нм со средним размером пор 10 нм, и металлического слоя 7 толщиной 100 - 500 мкм, нанесенного на сторону, обратную рабочей поверхности коллектора, и являющейся внешним контактом коллектора.

Для изготовления ВТД блок эмиттера прижимается к блоку коллектора в вакууме с последующей герметизацией места соединения блоков коллектора и эмиттера.

Выбор металла для рамки, поддерживающей мембрану эмиттера, определяется условием, чтобы разность работы выхода электронов из эмиттера и коллектора имела заданную величину в диапазоне 0,05 - 0,5 эВ.

Значения работы выхода электронов Ф из кремния и различных металлов представлены в таблице, приведенной ниже:

Элемент Si Mo Fe W Au Ag Ni Ф, эВ 4,3 4,35 4,4 - 4,7 4,5 4,58 4,7 4,84

В таблице, приведенной ниже, представлены результаты расчетов удельной электрической мощности P и КПД η вакуумного туннельного диода, работающего в режиме генерации электроэнергии, в зависимости от ширины вакуумного зазора do и разности работы выхода электронов из эмиттера и катода ΔU для температуры эмиттера 500 К и коллектора 300 K:

ΔU, эВ do=0,4 нм do=0,5 нм do=0,6 нм do=0,7 нм do=0,8 нм 0,1 P, Вт/см² 1430 192 25 3 0,39 η, % 15,4 14,6 14,0 13,6 13 0,2 P, Вт/см2 500 84 12,5 1,75 0,24 η, % 19,5 18,5 17,5 16 15,7 0,3 P, Вт/см² 125 25,5 4,7 0,75 0,11 η, % 22 21 20 19 18 0,4 P, Вт/см² 25 6,4 1,3 0,25 0,05 η, % 24,5 23,0 21,5 20,5 19,5

Из таблицы следует, что для практического применения ВТД, работающего в режиме генерации электроэнергии, оптимальными являются значения ширины вакуумного зазора, лежащие в диапазоне 0,5 - 0,8 нм, и разности работ выхода электронов, лежащие в диапазоне 0,1 - 0,4 эВ.

В настоящее время единственными твердотельными приборами, работающими в качестве преобразователей энергии в рассматриваемом температурном диапазоне 100 - 700 К, являются термоэлектрические (ТЭ) приборы, изготовленные из сплавов теллурида висмута.

На фиг. 10 представлены зависимости генерируемой электрической мощности P_vtd(ΔT) и КПД η_vtd(ΔT) вакуумного туннельного диода, работающего в режиме генерации электроэнергии, от приложенной разности температур ΔT.

На фиг. 11 представлены зависимости холодильной мощности Q_vtd(do,ΔT,Vs) и холодильного коэффициента COP_vtd(do,ΔT,Vs) от создаваемой разности температур ΔT для напряжения на ВТД Vs = 0,05, 0,1, 0,2 и 0,3 В, ширине вакуумного зазора do = 0,6 нм, температуре коллектора T_c = 300 К и разности работ выхода электронов из эмиттера и коллектора 0,2 эВ. Из фиг. 11 видно, что холодильная мощность ВТД убывает с увеличением разности температур и достигает нуля при определенных значениях напряжения. С увеличением напряжения Vs увеличиваются максимальная холодильная мощность и максимальная создаваемая разность температур. При напряжении Vs = 0,3 В максимальная разность температур достигает 175 К. Аналогично, холодильный коэффициент уменьшается с увеличением разности температур и напряжения Vs. В диапазоне изменения 0,05 - 0,15 В холодильный коэффициент больше 1.

На фиг. 12 представлены зависимости холодильной мощности Q_vtd(ΔT) и холодильного коэффициента COP_vtd(ΔT) вакуумного туннельного диода, работающего в режиме охлаждения, от создаваемой разности температур.

Для сравнения на фигурах 10 и 11 представлены аналогичные зависимости для термоэлектрических приборов P_tem(ΔT), η_tem(ΔT), Q_tem(ΔT) и COP_tem(ΔT), которые в настоящее время являются единственными твердотельными приборами, работающими в качестве преобразователей энергии в рассматриваемом температурном диапазоне 200 - 700 К.

Рассчитанные характеристики ВТД в температурном диапазоне 100 - 700 К превосходят аналогичные характеристики термоэлектрических преобразователей энергии. Так удельная генерируемая мощность и КПД вакуумных туннельных диодов превышают соответствующие характеристики термоэлектрических преобразователей энергии в 1,5 - 3 раза и в 2,0 - 2,5 раза соответственно.

Изобретение позволяет создать ВТД в качестве высокоэффективных генераторов электроэнергии в температурном диапазоне 10 - 500°С и устройств охлаждения, обеспечивающих достижение разности температур до 175°С.

Пример 2.

Конструкция ВТД включает два блока: блок эмиттера и блок коллектора (фиг. 2).

Блок эмиттера состоит из следующих частей: эмиттера 1, который представляет собой упругую электропроводящую и теплопроводящую мембрану толщиной 0,1 - 0,5 мкм, изготовленную из кремниевой пластины n-типа проводимости с концентрацией электронов 10²⁵ - 10²⁷ м^-3, сформированной методом микромеханики; рамки 4, являющейся частью кремниевой пластины толщиной 30 - 200 мкм, из которой изготовлена мембрана, и металлической крышки 5 толщиной 100 - 500 мкм, являющейся внешним металлическим контактом эмиттера.

Блок коллектора состоит из следующих частей: коллектора 2, изготовленного из полупроводниковой пластины n-типа проводимости толщиной 30 - 100 мкм с концентрацией электронов 10²⁰ - 10²² м^-3; диэлектрика из оксида кремния 6 толщиной 0,1 - 0,5 мкм, изготовленного методом фотолитографии и ограничивающего по периферии рабочую часть коллектора; спейсера 3, нанесенного на рабочую часть коллектора 2, состоящего из диэлектрических элементов высотой 0,5 - 0,6 нм и диаметром элементов 5 - 20 нм, отстоящих друг от друга на расстоянии 10 - 100 нм, изготовленных из двумерной пленки карбида кремния методом фотолитографии, и металлического слоя 7 толщиной 100 - 500 мкм, нанесенного на сторону, обратную рабочей поверхности коллектора, и являющейся внешним контактом коллектора.

Для изготовления ВТД блок эмиттера прижимается к блоку коллектора в вакууме с последующей герметизацией места соединения блоков коллектора и эмиттера.

Пример 3.

Конструкция ВТД включает два блока: блок эмиттера и блок коллектора (фиг. 2).

Конструкция блока эмиттера аналогична конструкции блока эмиттера в примере 1.

Конструкция блока коллектора аналогична конструкции блока коллектора в примере 2, в котором вместо спейсера из карбида кремния применяется спейсер, состоящий из диэлектрических элементов высотой 0,5 - 0,6 нм и диаметром элементов 5 - 20 нм, отстоящих друг от друга на расстоянии 10 - 100 нм, изготовленных из двумерной пленки графана методом фотолитографии.

Для изготовления ВТД блок эмиттера прижимается к блоку коллектора в вакууме с последующей герметизацией места соединения блоков коллектора и эмиттера.

Изобретение относится к области вакуумных туннельных диодов (ВТД). Одним из основных применений изобретения является создание высокоэффективных преобразователей тепловой энергии в электроэнергию или электрической энергии в холод или тепло. Сущность изобретения: ВТД состоит из эмиттера и коллектора, разделенных вакуумным зазором шириной 0,3-1,5 нм. Эмиттер представляет собой упругую электропроводящую и теплопроводящую мембрану. Коллектор изготавливается из полупроводника n-типа проводимости. Вакуумный промежуток создается спейсером, который состоит из диэлектрических элементов высотой 0,3-1,5 нм и диаметром элементов 0,1-10 нм, отстоящих друг от друга на расстоянии 1-100 нм, или пористых двумерных диэлектрических полимерных пленок толщиной 0,1-1,5 нм с размером пор 1-100 нм. Работа выхода электронов из эмиттера выше работы выхода электронов из катода. Изобретение позволяет создать ВТД в качестве высокоэффективных преобразователей энергии. 12 з.п. ф-лы, 12 ил., 2 табл.

1. Вакуумный туннельный диод, состоящий из эмиттера и коллектора, разделенных вакуумным зазором, у которого эмиттер изготовлен из пластины полупроводника n-типа проводимости и у которого работа выхода электронов из эмиттера выше работы выхода электронов из коллектора, отличающийся тем, что ширина вакуумного зазора находится в диапазоне 0,3-1,5 нм и что эмиттер представляет собой упругую электропроводящую и теплопроводящую мембрану.

2. Вакуумный туннельный диод по п. 1, отличающийся тем, что вакуумный зазор сформирован спейсером, изготовленным из двумерных пористых полимерных диэлектрических пленок толщиной 0,3-1,5 нм, нанесенных на поверхность коллектора, со средним размером пор 1-100 нм.

3. Вакуумный туннельный диод по п. 1, отличающийся тем, что вакуумный зазор обеспечен электростатическим притяжением упругой мембраны эмиттера к коллектору за счет образования на их поверхности разноименных электрических зарядов, обусловленных разными значениями работы выхода электронов из эмиттера и коллектора, а также силами притяжения Ван-дер-Ваальса.

4. Вакуумный туннельный диод по п. 1, отличающийся тем, что эмиттер состоит из однослойной или двухслойной графеновой пленки, закрепленной на металлической рамке.

5. Вакуумный туннельный диод по п. 1, отличающийся тем, что эмиттер состоит из сильно легированной полупроводниковой мембраны толщиной 0,05-5 мкм, закрепленной на рамке из того же материала.

6. Вакуумный туннельный диод по п. 1, отличающийся тем, что эмиттер состоит из металлической мембраны толщиной 0,05-5 мкм, закрепленной на металлической рамке.

7. Вакуумный туннельный диод по пп. 4, 5 и 6, отличающийся тем, что рамка, поддерживающая мембрану, с противоположной стороны закрыта металлической пластиной, которая является внешним контактом эмиттера.

8. Вакуумный туннельный диод по п. 1, отличающийся тем, что коллектор состоит из пластины полупроводника n-типа проводимости, толщина которой больше длины свободного пробега электронов в полупроводнике, а ширина запрещенной зоны больше 0,1-0,7 эВ.

9. Вакуумный туннельный диод по п. 8, отличающийся тем, что пластина полупроводника n-типа проводимости с обратной стороны покрыта металлической пленкой, которая является внешним контактом коллектора.

10. Вакуумный туннельный диод по п. 1, отличающийся тем, что коллектор состоит из слоя полупроводника n-типа проводимости, нанесенного на металлическую подложку, причем толщина слоя полупроводника больше длины свободного пробега электронов в полупроводнике, а ширина запрещенной зоны больше 0,1-0,7 эВ.

11. Вакуумный туннельный диод по п. 10, отличающийся тем, что металлическая подложка с нанесенным слоем полупроводника n-типа проводимости является внешним контактом коллектора.

12. Вакуумный туннельный диод по п. 1, отличающийся тем, что спейсер создан из двумерных диэлектрических полимерных пористых пленок, изготовленных методами полимеризации из тетрафункционального порфирин мономера, или полимеризации двумерных ковалентных органических пленок с использованием борной кислоты и гексагидроокситрифенилена, или полимеризации двумерных металлорганических пленок с использованием борной кислоты и гексагидроокситрифенилена и меди на поверхности полупроводникового коллектора.

13. Вакуумный туннельный диод по п. 1, отличающийся тем, что вакуумный зазор сформирован спейсером, изготовленным из двумерных диэлектрических пленок графана, или нитрида бора, или карбида кремния, или дихалькенида одного из переходных металлов, нанесенных на поверхность полупроводникового коллектора, с последующим формированием в них диэлектрических элементов диаметром 0,1-10 нм, отстоящих друг от друга на расстоянии 1-100 нм, методами электронной или фотолитографии.