ЭЛАСТИЧНЫЙ ПРИСОЕДИНЯЮЩИЙ КЛЕЙ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2018 года по МПК C09J123/12 C09J11/00 C09J7/22 

Область техники, к которой относится изобретение

[0001] Настоящее изобретение касается эластичных присоединяющих клеев, которые содержат неметаллоцен-катализированные полимеры. Преимущественно, данные эластичные присоединяющие клеи имеют свойства, подобные свойствам клеев, которые образованы из металлоцен-катализированных полимеров. Также данные эластичные присоединяющие клеи имеют стабильную ползучесть при длительном старении, что делает эти клеи особенно хорошо подходящими для эластичных приложений.

Уровень техники изобретения

[0002] Стирольные блок-сополимеры использовали в качестве основных полимеров в эластично присоединяющих плавких клеях. Клеи на основе стирола совмещают способность к распылению со сбалансированной эластичностью и прочностью благодаря эластичным средним блокам и жестким концевым блокам стирольного блок-сополимера. Такие клеи обычно требуют больших добавок усилителей клейкости и/или пластификаторов вследствие высоковязкой природы стирольных блок-сополимеров; однако большие добавки усилителей клейкости и пластификаторов отрицательно влияют на свойства эластично присоединяющего клея при старении.

[0003] Другие блок-сополимеры, такие как этилен/альфа-олефиновый сополимер, также применяли в эластичных присоединяющих клеях, например, US 7989543 и US 20110021103. Клеи, образованные из этилен/альфа-олефинового сополимера, демонстрируют начальную эластичность и сопротивление ползучести; однако эти свойства убывают и исчезают при старении. Также применение комбинации этилен-пропиленового каучука (EPR) и полукристаллического пропилена (например, ЕР 1214368) для достижения сбалансированной эластичности и прочности также требует значительного добавления усилителей клейкости и/или пластификаторов в клей, что отрицательно влияет на свойства клея при старении.

[0004] Клеи без блочной структуры в полимере, такие как полибутилены (например, US 6218457), терпят неудачу в достижении сбалансированной эластичности и прочности. Кроме того, использование смешанных систем из полукристаллического пропилена (синдиотактический или изотактический полипропилен) и аморфного полимера, например US 6653385, US 6774069, US 7262251 и US 7067585, не дает сбалансированной эластичности и прочности при старении клея.

[0005] Хотя неметаллоцен-катализированные полимеры использовали для эластичных клеев, чтобы снижать стоимость, такие клеи распыляются неустойчиво и неравномерно. Желательно, чтобы клей распылялся равномерно и единообразно при температуре применения. Металлоцен-катализированные полимеры в клее обеспечивают лучшую распыляемость, так как распределение молекулярной массы полимера уже, чем у неметаллоцен-катализированных полимеров; однако металлоцен-катализированные полимеры имеют тенденцию быть более дорогими и более вязкими. Следовательно, высоковязкая природа металлоцен-катализированных полимеров требует больших количеств усилителей клейкости и/или масел в клее, чтобы они были распыляемыми при типичных температурах применения.

[0006] В технике существует потребность в эластичных присоединяющих плавких клеях, которые обладают хорошими свойствами, такими как сбалансированная эластичность и прочность, сбалансированная долговременная эластичность и прочность, стоимость и равномерная распыляемость при температурах применения. Настоящее изобретение удовлетворяет данную потребность.

Краткая сущность изобретения

[0007] Данное изобретение обеспечивает эластичные присоединяющие плавкие клеи, образованные из неметаллоцен-катализированных полимеров. Данные эластичные присоединяющие плавкие клеи имеют желаемое сопротивление ползучести в условиях длительного старения.

[0008] В одном варианте осуществления эластичный присоединяющий плавкий клей содержит полимер, имеющий вязкость ниже чем 200000 мПа⋅с при 200°С согласно ASTM D3236. Данный полимер содержит неметаллоцен-катализированный полимер, который был деградирован пероксидом и/или теплом. Данный неметаллоцен-катализированный полимер представляет собой полипропиленовый гомо- или сополимер с теплотой плавления больше чем 20 Дж/г, измеренной согласно ASTM D3418-12. Данный клей имеет величину тангенса δ больше чем приблизительно 30; предпочтительно больше чем приблизительно 40; и наиболее предпочтительно больше чем 50.

[0009] В другом варианте осуществления эластично присоединяющий плавкий клей содержит полимер, который содержит (А) больше чем 50% масс. неметаллоцен-катализированного полимера с теплотой плавления больше чем 20 Дж/г и (В) меньше чем 50% пластификатора с теплотой плавления меньше чем 15 Дж/г. Данный полимер имеет вязкость ниже чем 200000 мПа⋅с при 200°С согласно ASTM D3236 и образован путем деградации пероксидом и/или теплом. % масс. неметаллоцен-катализированного полимера и пластификатора дается в расчете на полный % масс. полимера, а теплота плавления измеряется согласно ASTM D3418-12.

[0010] Другой вариант осуществления касается ламината, содержащего (а) нетканую подложку; (b) эластичную прядь, покрытую эластично присоединяющим плавким клеем; и (с) пленочную подложку, где данные две подложки прикреплены на эластичную прядь с эластично присоединяющим плавким клеем. Эластично присоединяющий плавкий клей содержит полимер, который содержит больше чем 50% масс. неметаллоцен-катализированного полимера с теплотой плавления больше чем 20 Дж/г и меньше чем 50% пластификатора с теплотой плавления меньше чем 15 Дж/г. Данный полимер имеет вязкость ниже чем 200000 мПа⋅с при 200°С согласно ASTM D3236 и образован путем процесса деградации пероксидом и/или теплом. % масс. неметаллоцен-катализированного полимера и пластификатора дается в расчете на полный % масс. полимера, а теплота плавления измеряется согласно ASTM D3418-12.

Краткое описание чертежей

[0011] Фигура 1 представляет собой график кривых тангенса δ эластично присоединяющих плавких клеев.

Подробное описание изобретения

[0012] Эластично присоединяющий клей содержит неметаллоцен-катализированный полимер, который был подвергнут термомеханической деградации пероксидом и/или теплом.

[0013] Применяемый здесь термин "полимер" включает в себя гомополимеры и сополимеры, такие как терполимеры, тетраполимеры и т.д. Неметаллоцен-катализированный полимер содержит по меньшей мере один полукристаллический полипропиленовый (со)полимер.

[0014] Термин "полукристаллический", применяемый для полипропиленового полимера, относится к тем полимерным материалам, которые содержат и кристаллические, и аморфные области в твердом состоянии. В кристаллической области молекулярные цепи полимеров организованы в упорядоченные, трехмерные матрицы, и данные структуры могут быть полностью охарактеризованы их элементарными ячейками (наименьшая структурная единица, используемая для описания кристалла). Аморфные полимеры, напротив, не имеют упорядоченной трехмерной структуры в твердом состоянии, так как их молекулярные цепи находятся в совершенно произвольной форме. Количественно полукристаллические полимеры можно отличить от полностью аморфных полимеров путем наблюдения наличия или отсутствия точки плавления (Tm) и соответствующей энтальпии или теплоты плавления (ΔHm), происходящей от превращения кристаллического состояния в жидкое состояние при нагреве. Все полукристаллические полимеры демонстрируют точку плавления, тогда как для аморфных полимеров точка плавления отсутствует. Аморфные полимеры претерпевают переход из стекловидного твердого состояния в резиновое эластичное состояние в узком температурном интервале вблизи температуры стеклования. Температура стеклования (Tg) отличается от точки плавления (Tm). В отличие от плавления кристаллических материалов, стеклование аморфных полимеров не имеет связанной с ним энтальпии изменения (ΔН).

[0015] Энтальпия или теплота плавления (ΔHm) может быть определена с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC). Данная технология хорошо известна специалистам в данной области техники и хорошо описана в научной литературе.

[0016] Термин "полукристаллический пропиленовый полимер или сополимеры", применяемый в настоящем изобретении, относится к пропиленовым полимерам или сополимерам, имеющим теплоту плавления, определяемую с помощью DSC, по меньшей мере приблизительно 20 Дж/г, предпочтительно по меньшей мере приблизительно 25 Дж/г и более предпочтительно по меньшей мере приблизительно 30 Дж/г. Применяемый здесь термин "теплота плавления" относится к энергии, поглощаемой при превращении материала из кристаллического или полукристаллического состояния в аморфное состояние, и эта величина может быть определена различными аналитическими способами, включая ASTM D3418-12 и ISO 11357-3. Если не указано иное, все приведенные величины теплоты плавления определены согласно ASTM D3418-12 с незначительными корректировками, как описано здесь. Полукристаллический пропиленовый полимер или сополимер, используемый в настоящем изобретении, является коммерчески доступным от Lyondell Basell, Ineos, Borealis, TVK и Exxon Mobil.

[0017] Данный полимер может дополнительно содержать пластификатор, который имеет теплоту плавления меньше чем 15 Дж/г. Пластификаторы представляют собой пропиленовые сополимеры, в которых очень беспорядочная природа сомономеров в сополимере дает преимущественно аморфную матрицу с небольшими кристаллическими доменами. Поэтому типичные пластификаторы являются менее кристаллическими, чем полукристаллический полипропилен или сомономер, и случайная структура сополимеров в пластификаторах уменьшает кристаллические домены. Пригодные пластификаторы включают в себя марки Vistamaxx от Exxon Mobil и марки Versify от Dow. В одном варианте осуществления количество присутствующего пластификатора меньше, чем количество неметаллоцен-катализированного полимера. В другом варианте осуществления пластификатор присутствует в количестве меньше чем 50% масс. от всего полимера.

[0018] Эластичный присоединяющий клей содержит термомеханически деградированный полимер. В контексте настоящего изобретения термин "термомеханическая деградация" применяют, чтобы обозначить способ укорачивания полимерной цепи и снижения молекулярной массы полимера, и это обычно происходит в экструдере при нагреве и сдвиговом напряжении. Среднемассовая молекулярная масса (Mw) деградированного полимера меньше, чем среднемассовая молекулярная масса (Mw) исходного полимера. Также термомеханически деградированный полимер демонстрирует меньшую вязкость расплава, чем исходный полимер. Деградация делает возможным регулируемый разрыв полимерной цепи и, таким образом, деградированный полимер также имеет более узкое распределение молекулярной массы в добавление к меньшей среднемассовой молекулярной массе и меньшей вязкости.

[0019] Термомеханически деградированный полимер обычно разрушают при сдвиговом напряжении, предпочтительно в экструдере. Чтобы увеличить эффективность термомеханической деградации, деградацию преимущественно выполняют в присутствии по меньшей мере одного донора радикалов и/или в присутствии кислорода.

[0020] Неметаллоцен-катализированные полипропиленовые (со)полимеры, в одиночку или объединенные с пластификатором, разрушаются в присутствии по меньшей мере одного донора радикалов и/или в присутствии кислорода. В контексте настоящего изобретения под "донором радикалов" понимают вещество, которое при внешнем воздействии, таком как нагрев и/или облучение, разлагается на радикалы. Доноры радикалов представляют собой, в основном, соединения, которые содержат пероксо- или диазо-группы, где пероксиды, такие как типичные органические пероксиды, являются предпочтительными вследствие их коммерческой доступности и легкости обращения. Подходящие источники радикалов могут быть выбраны, например, из следующих продуктов и соединений и/или из любых их смесей. TRIGONOX 101(R) (2,5-диметил-2,5-ди-[трет-бутилперокси]гексан), TRIGONOX 301(R) (3,6,9-триэтил-3,6,9-триметил-1,4,7-трипероксонан), оба из которых коммерчески доступны от AKZO, ди-трет-амилпероксид, коммерчески доступный от СК Witco как DTAP(R) и от AKZO как Trigonox 201(R), дикумилпероксид, ди-трет-бутилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)-3-гексин, 1,3-бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, 1,1-бис(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, н-бутил-4,4-бис(трет-бутилперокси)валерат, бензоилпероксид, п-хлорбензоилпероксид, 2,4-дихлорбензоилпероксид, трет-бутилпероксибензоат, трет-бутилпероксиизопропилкарбонат, диацетилпероксид, лаурилпероксид, трет-бутилкумилпероксид, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат. Предпочтительные пероксиды имеют период полураспада, определенный в монохлорбензоле при 150°С, от приблизительно 0,01 до приблизительно 10 часов, предпочтительно от приблизительно 0,1 до приблизительно 5 часов и особенно предпочтительно от приблизительно 0,3 до приблизительно 3 часов. Предпочтительно, донор радикалов преимущественно добавляют в количестве от приблизительно 0,02 до приблизительно 5% масс., более предпочтительно от приблизительно 0,05 до приблизительно 2% масс. и особенно от приблизительно 0,1 до приблизительно 1% масс. в расчете на полное количество полипропиленового (со)полимера.

[0020] Процесс снижения вязкости расплава неметаллоцен-катализированного полимерного исходного материала с по меньшей мере одним донором радикалов под сдвиговым напряжением при температуре выше точки размягчения полимерного смешанного исходного материала может выполняться в одиночном червячном экструдере, сдвоенных червячных экструдерах, смесителях Бенбери, месильных машинах и вальцовых мельницах. Из них особенно предпочтительно использовать одиночные червяные экструдеры, сдвоенные червяные экструдеры и месильные машины.

[0022] Деградированный неметаллоцен-катализированный полимер имеет меньшую вязкость расплава, среднемассовую Mw и более узкое распределение молекулярной массы, чем исходный полимер. В одном варианте осуществления деградированный неметаллоцен-катализированный полимер имеет вязкость расплава меньше чем 200000 мПас при 200°С, измеренную согласно ASTM D3236. Теплота плавления неметаллоцен-катализированного полимера минимально изменяется во время термомеханической деградации и представляет величину больше чем приблизительно 20 Дж/г, предпочтительно больше чем приблизительно 25 Дж/г и более предпочтительно больше чем приблизительно 30 Дж/г.

[0023] Термомеханически деградированный полимер объединяют с усилителем клейкости, пластификатором и/или воском, чтобы образовать эластично присоединяющий клей.

[0024] Под "усиливающими клейкость смолами" понимают, в частности, полимерные добавки, которые увеличивают их самослипание (клейкость, свойственную клейкость, самоадгезию). Усиливающий клейкость компонент присутствует в количестве меньшем, чем полимер.

[0025] Типичный усилитель клейкости имеет точки размягчения по методу "кольца и шара", определяемые с помощью ASTM метода Е28, от приблизительно 70°С до приблизительно 180°С, более предпочтительно от приблизительно 95°С до приблизительно 150°С. Пригодные, увеличивающие клейкость смолы могут включать в себя любые совместимые смолы или их смеси, такие как природные и модифицированные смолы, включая, например, живичную смолу, канифоль, смолу таллового масла, дистиллированную смолу, гидрированную смолу, димеризованную смолу, резинаты и полимеризованную смолу; сложные эфиры глицерина и пентаэритрита природных и модифицированных смол, включая, например, глицериновый сложный эфир pale, канифоль, глицериновый сложный эфир полимеризованной смолы, пентаэтитритовый сложный эфир гидрированной смолы и фенол-модифицированный пентаэтитритовый сложный эфир смолы; сополимеры и терполимеры природных терпенов, включая, например, стирол/терпен и альфа-метилстирол/терпен; политерпеновые смолы, имеющие точку размягчения, определяемую с помощью ASTM метода Е28, от приблизительно 70°С до приблизительно 150°С; фенол-модифицированные терпеновые смолы и их гидрированные производные, включая, например, смолу, полученную от конденсации в кислой среде бициклического терпена и фенола; алифатические нефтяные углеводородные смолы, имеющие точку размягчения по методу "кольца и шара" от приблизительно 70°С до приблизительно 135°С; ароматические нефтяные углеводородные смолы и их гидрированные производные; и алициклические нефтяные углеводородные смолы и их гидрированные производные. Примеры особенно подходящих гидрированных усилителей клейкости включают Escorez 5400 от Exxon Mobil Chemicals, Arkon PI 00 от Arakawa и Regalite SI 100 от Eastman Chemical, и подобные. Также включены циклические или ациклические С5 смолы и ароматические модифицированные ациклические или циклические смолы. Примеры коммерчески доступных смол и производных смол, которые могут быть использованы в практике данного изобретения, включают SYLVALITE RE 1 10L, SYLVALITE RE 115 и SYLVALITE RE 104, доступные от Arizona Chemical; Dertocal 140 от DRT; Limed Rosin No.I, GB-120 и Pencel C от Arakawa Chemical. Примерами коммерчески доступных, фенол-модифицированных терпеновых смол являются Sylvares TP 2040 HM и Sylvares ТР 300, обе доступные от Arizona Chemical.

[0026] Предпочтительными усилителями клейкости являются синтетические углеводородные смолы. Включены алифатические или циклоалифатические углеводороды, ароматические углеводороды, ароматически модифицированные алифатические или циклоалифатические углеводороды и их смеси.

[0027] Неограничивающие примеры включают производные от алифатических олефинов смолы, такие как смолы, доступные от Goodyear под маркой Wingtack Extra и серия Escorez от Exxon. Обычная С5 усиливающая клейкость смола в этом классе представляет собой диен-олефиновый сополимер пиперилена и 2-метил-2-бутена, имеющий точку размягчения приблизительно 95°С. Эта смола коммерчески доступна под маркой Wingtack 95. Eastotac серия от Eastman также применима в данном изобретении.

[0028] Также применимы ароматические углеводородные смолы, которые получают из С9 ароматики/алифатических олефинов и доступны от Sartomer и Cray Valley под маркой Norsolene, и Rutger серия ТК ароматических углеводородных смол. Norsolene MI 090 представляет собой термопластический углеводородный полимер с низкой молекулярной массой, имеющий точку размягчения по методу "кольца и шара" 95-105°С и коммерчески доступный от Cray Valley.

[0029] Альфа-метилстирол, такой как Kristalex 3085 и 3100 от Eastman Chemicals, Sylvares S A 100 от Arizona Chemicals, также применим в качестве усилителя клейкости в данном изобретении. Смеси двух или более из описанных, усиливающих клейкость смол могут потребоваться для некоторых составов.

[0030] Небольшие количества алкилфенольных усилителей клейкости могут быть смешаны с дополнительными усилителями клейкости, описанными выше, чтобы улучшить высокотемпературные свойства этих клеев. Алкилфенольные соединения, добавленные в количестве меньше чем 20% масс. от полной массы клея, являются совместимыми и, в надлежащей комбинации, увеличивают высокотемпературные свойства клея. Алкилфенольные соединения коммерчески доступны от Arakawa Chemical под маркой Tamanol и в нескольких линиях продуктов от Schenectady International.

[0031] Эластичные присоединяющие клеи настоящего изобретения желательным образом могут также содержать пластификатор, включая жидкий пластификатор. Подходящие пластификаторы включают парафиновое масло, нафтеновое масло, ароматическое масло, эфир длинноцепной алкоксикислоты, сложные алкилмоноэфиры, эпоксидированные масла, сложные диалкилдиэфиры, сложные ароматические диэфиры, моноэфир алкилалкоксикислоты, полибутены, фталаты, бензоаты, адипиновые эфиры и подобные. Особенно предпочтительные пластификаторы включают минеральное масло, алифатические масла, полибутен, полиизобутен, олефиновые олигомеры и полимеры с низкой молекулярной массой, растительные масла, животные масла и производные.

[0032] В одном варианте осуществления пластификатор присутствует в количестве от приблизительно 1 до приблизительно 30% масс., более предпочтительно от приблизительно 3 до приблизительно 15% масс. в расчете на полную массу эластично присоединяющего клея.

[0033] В некоторых вариантах осуществления, однако, масла могут быть нежелательны и присутствуют в количестве меньше чем приблизительно 5% масс., предпочтительно меньше чем приблизительно 3% масс., более предпочтительно меньше чем приблизительно 1% масс., более предпочтительно меньше чем приблизительно 0,5% масс. и даже, по существу, свободные от масла, в расчете на полную массу клея.

[0034] Воски могут необязательно добавляться в эластично присоединяющий клей. Когда добавляются, воски добавляют в количестве приблизительно до 10% масс. в расчете на полную массу клея. Данное количество отмеряют так, чтобы, с одной стороны, вязкость снижалась до требуемого интервала и, с другой стороны, не было вредного влияния на адгезию или прочность адгезии.

[0035] Воск может быть природного или синтетического происхождения и может также быть в химически модифицированной форме. Встречающиеся в природе воски, которые могут быть добавлены, представляют собой растительные воски, животные воски, минеральные воски или нефтехимические воски. Подходящие, химически модифицированные воски представляют собой твердые воски, такие как монтан-эфирные воски, воски Sasol и т.д. Подходящие синтетические воски представляют собой полиалкиленовые воски и полиэтиленгликольные воски. Нефтехимические воски предпочтительно добавляют такие, как вазелин, парафиновые воски, микрокристаллические воски, а также синтетические воски.

[0036] Клеи настоящего изобретения желательно могут также содержать по меньшей мере один стабилизатор и/или по меньшей мере один антиоксидант. Эти соединения добавляют, чтобы защищать клей от разрушения, вызванного реакцией с кислородом, промотируемой, например, теплом, светом или остаточным катализатором из исходных материалов, таких как усиливающая клейкость смола.

[0037] Пригодные стабилизаторы или антиоксиданты, включенные здесь, представляют собой затрудненные фенолы и многофункциональные фенолы с высокой молекулярной массой, такие как серо- и фосфорсодержащий фенол. Затрудненные фенолы хорошо известны специалистам в данной области техники и могут характеризоваться как фенольные соединения, которые также содержат стерически объемистые радикалы вблизи фенольной гидроксильной группы. В частности, третичные бутильные группы обычно являются заместителями в бензольном кольце в, по меньшей мере, одном из орто-положений относительно фенольной гидроксильной группы. Присутствие этих стерически объемистых, замещающих радикалов вблизи гидроксильной группы служит, чтобы уменьшать частоту их валентных колебаний и, соответственно, их реакционную способность; это препятствие обеспечивает, таким образом, фенольное соединение со стабилизирующими свойствами. Типичные затрудненные фенолы включают: 1,3,5-триметил-2,4,6-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол; пентаэритритол тетракис-3(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат; н-октадецил-3(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат; 4,4'-метиленбис(2,6-трет-бутилфенол); 4,4'-тиобис(6-трет-бутил-о-крезол); 2,6-ди-третбутилфенол; 6-(4-гидроксифенокси)-2,4-бис(н-октилтио)-1,3,5-триазин; ди-(н-октилтио)этил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат; и сорбитол гекса[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат].

[0038] Такие антиоксиданты коммерчески доступны от BASF и включают Irganox®565, 1010, 1076 и 1726, которые являются затрудненными фенолами. Это первичные антиоксиданты, которые действуют как поглотители радикалов и могут быть использованы в одиночку или в комбинации с другими антиоксидантами, такими как фосфитные антиоксиданты, подобно IRGAFOS®168, доступному от BASF. Фосфитные антиоксиданты считаются вторичными антиоксидантами и обычно не используются в одиночку. Они используются, главным образом, как разлагатели пероксидов. Другими доступными катализаторами являются CYANOX®LTDP, доступный от Cytec Industries, и ETHANOX®330, доступный от Albemarle Corp. Многие такие антиоксиданты доступны или применяются в одиночку или в комбинации с другими такими антиоксидантами. Эти соединения добавляют в горячие расплавы в небольших количествах, обычно меньше чем приблизительно 10% масс., и они не влияют на другие физические свойства. Другие соединения, которые могут быть добавлены, которые также не влияют на физические свойства, представляют собой пигменты, которые добавляют цвет, или флуоресцирующие агенты. Добавки, подобные этим, хорошо известны специалистам в данной области техники.

[0039] Стабилизаторы предпочтительно добавляют в количестве от приблизительно 0,1 до приблизительно 3% масс., предпочтительно от приблизительно 0,2 до приблизительно 1,5% масс. в расчете на полное количество клея. Обычно стабилизаторы вводят, чтобы защищать клей в качестве конечного продукта способа согласно данному изобретению от реакций окислительного или термического разложения, которые могут протекать при хранении и/или применении. Пригодные стабилизаторы предпочтительно включают в себя затрудненные фенолы и/или многофункциональные фенолы, такие как, например, серосодержащие и/или фосфорсодержащие фенолы. Под затрудненными фенолами понимают соединения, в которых по меньшей мере одна стерически затрудненная группа, такая как, например, трет-бутильная группа, связана с фенолом, в котором данные, стерически затрудненные группы расположены, в особенности, в орто- и/или пара-положении относительно фенольной ОН группы. Типичные затрудненные фенолы, которые являются подходящими стабилизаторами, могут быть выбраны из следующих соединений или из любых их смесей: 1,3,5-триметил-2,4,6-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, пентаэритритол тетракис-3(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, н-октадецил-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, 4,4'-метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенол), 4,4'-тиобис(6-трет-бутил-о-крезол), 2,6-ди-трет-бутилфенол, 6-(4-гидроксифенокси)-2,4-бис(н-октилтио)-1,3,5-триазин, 2,4,6-трис(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенокси)-1,3,5-триазин, ди-н-октадецил-3,5-ди-трет-бутилбензилфосфонат, 2-(н-октилтио)этил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат; и сорбитол гекса(3,3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат.

[0040] Могут быть добавлены дополнительные добавки, такие как, например, сшивающие агенты, наполнители, зародышеобразователи, активаторы склеивания, эластомеры, красители, модификаторы вязкости, которые известны специалистам в данной области техники и которые могут быть выбраны из большого числа коммерчески доступных продуктов в качестве функции с желаемыми свойствами. Дополнительные полимеры с молекулярной массой (Mw), большей или меньшей, чем у деградированного полипропиленового (со)полимера, могут быть добавлены, чтобы модифицировать клеящие свойства. Эти полимеры могут быть любыми из обычных термоплавких полимеров, как описано в: Paul C.W. (2002) Hot Melt Adhesives в: Chaudhury M and Pocius A.V. (ed) Surfaces, Chemistry and Applications: Adhesion Science and Engineering, Elsevier Science B.V., The Netherlands, pp.711-757.

[0041] Эластичный присоединяющий клей получают путем нагрева и смешения термомеханически деградированного полимера, усилителя клейкости, пластификаторов и необязательных компонентов до однородного состояния. Усилитель клейкости, пластификатор и необязательные компоненты могут нагреваться или нагреваться/смешиваться с использованием экструдера или оборудования для термоплавильной обработки. В одном варианте осуществления усилитель клейкости, пластификатор и необязательные компоненты добавляют в конце процесса термомеханической деградации полимера в экструдере, образуя эластично присоединяющий клей. Полученный эластично присоединяющий клей может быть прямо использован, чтобы связывать и ламинировать подложки, или он может быть охлажден и обработан с получением твердой формы (например, гранул, подушек или отлит в формы или барабаны и т.д.), которая может сохраняться и/или отправляться. Твердый клей может быть повторно сделан жидким перед связыванием подложек.

[0042] Эластично соединенное изделие формируют путем нанесения расплавленного, эластично присоединяющего клея на подложку при температуре применения приблизительно 340°F (171°С) или меньше, предпочтительно меньше чем приблизительно 320°F (160°С), более предпочтительно меньше чем приблизительно 300°F (149°С) и наложения другой подложки на расплавленный клей, вследствие чего клей находится между двумя подложками. В другом варианте осуществления многослойный, эластично соединенный ламинат формируют путем нанесения расплавленного, эластично присоединяющего клея на обе стороны одной подложки при температуре применения приблизительно 340°F (171°С) или меньше, предпочтительно меньше чем приблизительно 320°F (160°С), более предпочтительно меньше чем приблизительно 300°F (149°С) и расположения данной подложки между двумя дополнительными подложками, вследствие чего клей склеивает три подложки вместе.

[0043] Эластично присоединяющий клей обычно наносят на часть эластичной пряди. Неограничивающие примеры эластичной пряди содержат сложный полиэфир, полиуретан, простой полиэфир, полиамид, полиакрилат, сложный полиэфир-b-полиуретановый блок-сополимер, простой полиэфир-b-полиуретановый блок-сополимер или простой полиэфир-b-полиамидный блок-сополимер. Подходящие эластичные мультиволокнистые пряди включают Lycra (Invista, Inc.) Confi-Fit™ (Fulflex).

[0044] Клей согласно данному изобретению может быть использован, чтобы соединять или ламинировать одинаковые или разные материалы подложек один с другим. В одном варианте осуществления эластичную прядь прикрепляют на нетканую подложку с массой основы в интервале от приблизительно 10 до приблизительно 25 г/м², основанную на волокнах из полиэтилена, полипропилена, полиэфира или целлюлозы. В другом варианте осуществления эластичную прядь прикрепляют на гибкую эластомерную листовую пленку. Подходящую гибкую эластомерную листовую пленку формируют из полиэтилена, полипропилена, сложного полиэфира, полиуретана, полиамида или их комбинаций, включая статистические или привитые сополимеры, такие как стирольные блок-сополимеры, простой полиэфир-b-полиуретоновый блок-сополимер. В еще одном варианте осуществления эластичную прядь располагают между одной нетканой подложкой и одной эластомерной пленкой с эластично присоединяющим клеем. Уровень добавления эластично присоединяющего клея меняется в зависимости от типа используемого инструмента, но обычно находится в интервале от приблизительно 2 до приблизительно 50 г/м², предпочтительно от приблизительно 5 до приблизительно 15 г/м² для спирального нанесения. Уровень добавления для специфичных для прядей нанесений, таких как Omega™ и Superwrap™, меняется от 20 до 50 миллиграммов клея/метр/прядь. Неограничивающие нанесения включают в себя спиральное, OMEGA® (ITW), SUPERWRAP® (Nordson), и такие технологии известны специалистам в данной области техники.

[0045] Однородное и равномерное поступление клея, наносимого на эластичную прядь, является важным фактором, чтобы гарантировать приемлемые параметры ламината. Клеи, которые распыляются неравномерно и неоднородно, например, содержат полимеры с широкими молекулярными массами, или которые распыляются со спутанными выбросами, обычно имеют плохое сопротивление ползучести, так как нанесенный клей растягивается и стареет. Другим важным фактором является адгезия: клей должен оставаться прилипшим к подложкам без недостатков при деформационном натяжении. Эластично присоединяющий клей данного изобретения распыляется равномерно и однообразно и остается прилипшим к подложкам при натяжении.

[0046] Данный эластично присоединяющий клей хорошо подходит для эластично присоединяемых изделий. Такие изделия требуют низкой деформации клея во время воздействия тепла и натяжения на протяжении нескольких часов. Предпочтительно, когда деформация является как можно меньшей под действием тепла и натяжения. Один типичный способ количественной оценки сопротивления деформации состоит в измерении сопротивления ползучести. Сопротивление ползучести является величиной, вычисляемой путем измерения начального сопротивления ползучести изделия и затем путем приложения натяжения при заданной температуре и времени, и затем повторного измерения сопротивления. Эластично присоединяющий клей данного изобретения имеет начальное сопротивление ползучести, которое составляет меньше чем приблизительно 20% после растяжения нанесенного клея до 300% при 38°С в течение четырех часов. Кроме того, данный эластично присоединяющий клей имеет сопротивление ползучести, которое составляет меньше чем приблизительно 20% после четырехнедельного хранения при 50°С с последующим растяжением клея до 300% растяжения при 38°С в течение четырех часов.

[0047] Для специфичного нанесения на эластичные пряди способность к нанесению однообразных и равномерных количеств клея прямо на эластичную прядь является ключевым фактором, чтобы гарантировать допустимые параметры, такие как сопротивление ползучести. Величина тангенса δ является измеряемым параметром клея, который может быть использован, чтобы коррелировать легкость нанесения однообразных и равномерных количеств клея на подложку. Тангенс δ эластично присоединяющего клея является отношением модуля потерь (G'') к модулю накопления (G'): (G''/G'). Это безразмерная величина, которая пропорциональна отношению потерь энергии к накопленной энергии. Было обнаружено, что клеи с величиной тангенса δ больше чем 30, предпочтительно больше чем 40 и более предпочтительно больше чем 50 при температуре нанесения распыляются однообразно и равномерно обычными инструментами нанесения. Данный эластично присоединяющий клей имеет величину тангенса δ больше чем приблизительно 30, предпочтительно больше чем 40 и более предпочтительно больше чем 50. Эластично присоединяющий клей данного изобретения на основе неметаллоцен-катализированного полимера имеет величину тангенса δ больше чем 50 при температуре нанесения и однообразно и равномерно распыляется на подложки.

[0048] Данные эластично соединенные изделия подходят в качестве поглощающих изделий, таких как пеленки, памперсы, детские салфетки, приучающие трусы, поглощающие трусы, детские памперсы, плавки и другие одноразовые предметы одежды; предметы женской гигиены, включая гигиенические салфетки, салфетки, менструальные прокладки, ежедневные прокладки, тампоны и инструменты для введения тампонов; гигиенические продукты для взрослых, такие как салфетки, прокладки, контейнеры, продукты для недержания и мочевые прокладки; компоненты одежды; продукты для спорта и отдыха; продукты для применения горячей и холодной терапии, медицинская одежда (т.е. защитная и/или хирургическая одежда), хирургические занавески, шапки, перчатки, лицевые маски, бинты, раневые повязки, салфетки, покрывала, контейнеры, фильтры, одноразовая одежда и постельные подкладки, медицинская поглощающая одежда, трусы; конструкционные и упаковочные ресурсы, промышленные прокладки, включая прокладки для мяса; продукты для чистки и дезинфекции, салфетки, покрывала, фильтры, полотенца, туалетная бумага, косметические салфетки, нетканые рулонные товары, продукты для домашнего комфорта, включая подушки, прокладки, диванные подушки, маски и предметы по уходу за телом, такие как продукты, используемые для очистки или обработки кожи, лабораторная одежда, комбинезоны и подобное.

[0049] Многие модификации и вариации данного изобретения могут быть сделаны без отклонения от его сущности и объема, как будет ясно специалистам в данной области техники. Конкретные варианты осуществления, описанные здесь, приведены только в качестве примера, и изобретение ограничивается только в терминах формулы изобретения, наряду с полным объемом эквивалентов, на которые дают права пункты формулы изобретения.

Примеры

[0050] Теплоту плавления (ΔHm) полимера и пластификатора определяли с помощью DSC согласно ASTM D3418-12.

[0051] Приготовление клея: Образец клея, если не указано иное, готовили путем объединения компонентов вместе при температуре, когда полимер плавился и смесь становилась однородной.

[0052] Вязкость клея измеряли стандартным вискозиметром Брукфильда со шпинделем 27 согласно ASTM D3236.

[0053] Точку размягчения измеряли с помощью установки измерения точки размягчения методом "кольца и шара" согласно ASTM Е28.

[0054] Точку плавления клея измеряли с помощью дифференциального сканирующего калориметра (DSC) согласно ASTM 3418-12.

[0055] Измеряли модуль накопления и модуль потерь и вычисляли величину тангенса δ с помощью реометра ARES М от Rheometric Scientific, используя метод подъема температуры (ARES LS). Образец помещали между параллельными пластинами (геометрический диаметр 25 мм) с зазором 2 мм. Динамический температурный интервал от 160°С до 0°С тестировали с частотой 10 рад/с и скоростью охлаждения 5°С/минуту. Модуль накопления (G') и модуль потерь (G'') измеряли из вращения и растяжения. Их отношение (G''/G'), также известное как тангенс δ, вычисляли, и результаты показаны на фигуре 1.

[0056] Приготовление эластичного образца. Слои эластичного образца готовили с помощью способа непрерывного нанесения эластичного покрытия, известного в технике. Эластичный клей наносили с уровнями добавления 25 или 35 мг/м/прядь на эластичную прядь Lycra Invista 800 с помощью аппликатора прядей ITW Omega при от 143°С до 155°С, используя высокоскоростной ламинатор при 1000 кадр/мин с открытым временем 0,1 с. Эластичную прядь затем ламинировали между полипленочной подложкой Clopay DH 276 PP и нетканой подложкой NW PGI (15 г/кв.м) прижимным роликом и охлаждали до комнатной температуры.

[0057] Определение эластичного сопротивления ползучести. Величины эластичного сопротивления ползучести измеряли для исходных и состаренных эластичных образцов. Для состаренных образцов, эластичные образцы старили при 40°С в течение 2 недель или 4 недель. Величины сопротивления ползучести приведены как среднее для пяти образцов.

[0058] Измерение ползучести. Длину эластичной пряди, прилипшей в условиях растяжения между нетканым листом и полимерной пленкой, измеряли и помечали ("начальная длина"). Длину образца растягивали из помеченной области. Затем эластичные пряди отрезали у помеченной области. Величину, которую втягивает нить, измеряли после периода 4 часа при 38°С. Процент ползучести затем вычисляли следующим образом:

% ползучесть =

[0059] Приемлемое сопротивление ползучести клея составляет приблизительно 35% или меньше.

[0060] Контрольный образец А и сравнительные образы В, С и D готовили с компонентами, перечисленными в таблице 1. Контрольный образец А представлял собой Henkel DISPOMELT®897B, клей на основе резины (стирол-бутадиен-стирол и/или стирол-изопрен-стирол). Полимер в сравнительном образце В представлял собой металлоцен-катализированный блок-сополимер этилена-октена. Сравнительные образцы С (полукристаллический полипропиленовый сополимер) и D (аморфный полипропиленовый сополимер) формировали из металлоцен-катализированного полимера и неметаллоцен-катализированных полимеров соответственно, которые имеют величину ΔHm меньше чем 20 Дж/г. Свойства эластично присоединяющих клеев и эластичных примеров приведены в таблице 1.

Таблица 1
Сравнительные образцы Контрольный образец А Сравнит. образец В Сравнит. образец С Сравнит. образец D DM-897В 100 Infuse 9817, ΔHm=38 Дж/г (Dow) 15,0 Vistamaxx 2330, ΔHm=16 Дж/г (Exxon Mobil) 30,0 Rextac RT 2814, ΔHm<5 Дж/г (Rextac) 70,0 Усилитель клейкости (Escorez 5400, Exxon Mobil) 60,0 54,5 29,7 Воск (Epolene C10, Westlake Chemical) 14,5 Жидкий пластификатор (Calsol 5550, Calumet) 10,0 15,0 0 Антиоксидант (Irganox 1010, BASF) 0,5 0,5 0,3 Свойства клея Вязкость 150°С (мПа⋅с) 4200 8450 201000 3500 Точка размягчения (°С) 76 111 148 80 Точка плавления (°С) не дост. 99 147 не дост. Свойства эластично соединенного образца Начальное эластичное сопротивление ползучести при 25 мг/м/прядь (%) 5±1 8±2 * 68 Эластичное сопротивление ползучести при 25 мг/м/прядь (%) после 2-недельного старения 13±2 55±8 * ** Эластичное сопротивление ползучести при 25 мг/м/прядь (%) после 4-недельного старения 14±3 51±6 * ** Начальное эластичное сопротивление ползучести при 35 мг/м/прядь (%) 3±1 4±1 * 68 Эластичное сопротивление ползучести при 35 мг/м/прядь (%) после 2-недельного старения 8±3 46±6 * ** Эластичное сопротивление ползучести при 35 мг/м/прядь (%) после 4-недельного старения 9±4 ** * ** *Вследствие высокой вязкости клея при 150°С и 160°С эластично соединенные образцы невозможно было приготовить, используя стандартные температуры точки затвердевания устройства для нанесения. Также температуры нанесения выше 160°С приводили к проплавлению пленки. **Вследствие высоких величин сопротивления ползучести ранних тестов не измеряли эластичное сопротивление ползучести после старения.

[0061] Эластично соединенные образцы, сделанные с клеями на основе резины (контрольный образец А), имели низкие начальные эластичные сопротивления ползучести и сохраняли это сопротивление при старении. Эластично соединенные образцы, сделанные с металлоцен-катализированными этилен-октеновыми блок-сополимерами (сравнительный образец В), имели приемлемое начальное сопротивление ползучести; однако при старении сопротивление ползучести увеличивалось свыше 55%. Эластично присоединяющие клеи, образованные из полукристаллического полипропиленового сополимера (сравнительный образец С), давали вязкость выше 200000 мПа⋅с при 150°С и, таким образом, не могли распыляться при 143°С-155°С. Клеи, образованные из аморфного полипропиленового сополимера (сравнительный образец D), не показывали какого-либо сопротивления ползучести.

[0062] Неметаллоцен-катализированные полимеры для образцов клеев формировали путем их деградации нагревом и пероксидом. Для полимерных смесей Х, Y и Z пластификатор объединяли с полимером (исходная вязкость больше чем 1000000 мПа⋅с) и деградировали вместе так, как описано в US 2012/0016086, до достижения смесью указанной конечной вязкости. Полимер представлял собой пропиленовый сополимер с величиной ΔHm 32 Дж/г, а пластификатором был гибкий пропиленовый сополимер с величиной ΔHm 2,8 Дж/г.

Таблица 2
Полимерные смеси Полимерная смесь Х Y Z Отношение полимер:пластификатор 70:30 70:30 60:40 Конечная вязкость (мПа⋅с) 4300 9900 5200

[0063] Образцы клеев формировали путем объединения полимерных смесей из таблицы 2 с дополнительными компонентами, перечисленными в таблице 3. Свойства образцов клеев и свойства эластично соединенных образцов, сделанных из данных образцов клеев, также приведены в таблице 3.

Таблица 3
Образцы клеев Образец 1 Образец 2 Образец 3 Полимерная смесь Х 50,0 Полимерная смесь Y 45,0 Полимерная смесь Z 55,0 Усилитель клейкости (Escorez 5400, Exxon Mobil) 39,5 44,5 39,5 Жидкий пластификатор (Calsol 5550, Calumet) 10,0 10,0 5,0 Антиоксидант (Irganox 1010, BASF) 0,5 0,5 0,5 Свойства клея Вязкость 150°С (м⋅Пас) 3600 6000 5500 Точка размягчения (°С) 131 131 133 Точка плавления (°С) 126 126 127 Свойства эластично соединенного образца Начальное эластичное сопротивление ползучести при 25 мг/м/прядь (%) 5±3 3±1 7±4 Эластичное сопротивление ползучести при 25 мг/м/прядь (%) после 2-недельного старения 26±6 16±5 27±8 Эластичное сопротивление ползучести при 25 мг/м/прядь (%) после 4-недельного старения 37±13 17±3 28±8 Начальное эластичное сопротивление ползучести при 35 мг/м/прядь (%) 2±1 не дост. 2+2 Эластичное сопротивление ползучести при 35 мг/м/прядь (%) после 2-недельного старения 27+3 не дост. 13+11 Эластичное сопротивление ползучести при 35 мг/м/прядь (%) после 4-недельного старения 31+6 не дост. 18±9

[0064] Образцы клеев имели приемлемое начальное и долговременное сопротивление ползучести.

[0065] Распыляемость: образец 1 и сравнительные образцы В и С готовили, как описано выше. Образец 1 распылялся однообразно и равномерно по все эластичной пряди. Это однообразное и равномерное покрытие, наблюдаемое для образца 1, сравнимо с клеями образцов В и С на основе металлоценов.

[0066] Фигура 1 показывает кривые тангенса δ образца 1, сравнительного образца В и контрольного образца А, который представлял собой эластичный клей на основе резины. Как показано на фигуре 1, величина тангенса δ образца 1 составляет 145 при температуре нанесения 143°С. Образец 1, образованный из неметаллоценового пропиленового сополимера, имеет такую же кривую тангенса δ, как клеи, образованные из металлоцен-катализированных олефинов (сравнительный образец В), и эластичный клей на основе резины (контрольный образец А).

[0067] Многие модификации и вариации этого изобретения могут быть сделаны без отклонения от его сущности и объема, как будет ясно специалистам в данной области техники. Конкретные варианты осуществления, описанные здесь, приведены только в качестве примера, и изобретение ограничивается только терминами формулы изобретения вместе с полным объемом эквивалентов, которыми могут называться пункты формулы изобретения.

Группа изобретений относится к эластично присоединяющим клеям (варианты) и ламинатам, включающим клей по изобретению. Эластично присоединяющий клей содержит неметаллоцен-катализированные полимеры с заданными свойствами. Ламинат содержит нетканую подложку, эластичную прядь и эластично присоединяющий клей. Технический результат, достигаемый при использовании группы изобретений, заключается в обеспечении клею стабильной ползучести в условиях длительного старения, и при использовании эти клеи являются хорошо подходящими для применений в качестве эластичных приложений. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл.

1. Эластичный присоединяющий плавкий клей, содержащий усилитель клейкости и полимер, имеющий вязкость ниже чем примерно 200000 мПа⋅с при 200°С, измеренную согласно АSТМ D3236;

где данный полимер содержит неметаллоцен-катализированный полимер, деградированный пероксидом и/или теплом; и

где данный неметаллоцен-катализированный полимер представляет собой полипропиленовый гомо- или сополимер с теплотой плавления больше чем 20 Дж/г, измеренной согласно АSТМ D3418-12;

где данный клей имеет величину тангенса δ больше чем приблизительно 30 при температуре нанесения клея, где тангенс δ является отношением модуля потерь (G'') к модулю накопления (G'): (G''/G'); и

где количество усилителя клейкости в клее меньше, чем количество данного полимера.

2. Эластичный присоединяющий плавкий клей по п. 1, в котором данный полимер дополнительно содержит пластификатор, имеющий теплоту плавления меньше чем 15 Дж/г, и в котором данный пластификатор присутствует в меньшем количестве, чем данный неметаллоцен-катализированный полимер.

3. Эластичный присоединяющий плавкий клей по п. 2, в котором данный пластификатор представляет собой сомономер, выбранный из группы, состоящей из С2, С4, С5, С6, С7, С8, С9, С10, С11 и С12.

4. Эластичный присоединяющий плавкий клей по п. 1, дополнительно содержащий усилитель клейкости, пластификатор или воск.

5. Эластичный присоединяющий плавкий клей по п. 4, в котором воск представляет собой кристаллический воск, выбранный из группы, состоящей из восков на основе нефти, синтетического воска, природного воска, функционализированного воска, сополимера полиолефина и их смесей.

6. Эластичный присоединяющий плавкий клей, содержащий полимер, который содержит больше чем 50% масс. неметаллоцен-катализированного полимера с теплотой плавления больше чем 20 Дж/г и меньше чем 50% пластификатора с теплотой плавления меньше чем 15 Дж/г;

где данный полимер имеет вязкость ниже чем 200000 мПа⋅с при 200°С, измеренную согласно АSТМ D3236, и образован путем деградации пероксидом и/или теплом;

где % масс. дается в расчете на полный масс. % полимера; и

где теплота плавления измеряется согласно АSТМ D3418-12.

7. Эластичный присоединяющий плавкий клей по п. 6, в котором данный неметаллоцен-катализированный полимер представляет собой гомо- или сополимер полипропилена.

8. Эластичный присоединяющий плавкий клей по п. 6, в котором данный пластификатор представляет собой сомономер, выбранный из группы, состоящей из С2, С4, С5, С6, С7, С8, С9, С10, С11 и С12 мономеров.

9. Ламинат, содержащий:

(а) нетканую подложку,

(b) эластичную прядь,

(с) эластичный присоединяющий плавкий клей, содержащий полимер, который содержит больше чем 50% масс. неметаллоцен-катализированного полимера с теплотой плавления больше чем 20 Дж/г и меньше чем 50% пластификатора с теплотой плавления меньше чем 15 Дж/г;

где данный полимер имеет вязкость ниже чем 200000 мПа⋅с при 200°С, измеренную согласно АSТМ D3236, и образован путем деградации пероксидом и/или теплом;

где % масс. дается в расчете на полный масс. % полимера; и

где теплота плавления измеряется согласно АSТМ D3418-12.

10. Ламинат по п. 9, где:

(i) данный ламинат имеет начальную ползучесть меньше чем приблизительно 20% после воздействия 300% растяжения при 38°С в течение приблизительно 4 часов; и

(ii) данный ламинат имеет ползучесть после старения меньше чем приблизительно 40% после воздействия 300% растяжения при 38°С в течение приблизительно 4 часов после старения при 40°С в течение 4 недель.