ТЕРМОПЛАВКИЕ СВЯЗУЮЩИЕ КОМПОЗИЦИИ Российский патент 2023 года по МПК C09J123/14 C09J123/04 C09J123/12 C08L91/06 B32B27/12 

Область техники настоящего изобретения

Настоящее изобретение относится к термоплавким связующим композициям. Согласно настоящему изобретению предложена термоплавкая связующая композиция на полиолефиновой основе, в частности, для изготовления нетканых изделий, в частности, таких как нетканые многослойные материалы. Согласно настоящему изобретению также предложены нетканый многослойный материал, изготовленный с применением композиции и, таким образом, содержащий ее, способы изготовления композиции и нетканого многослойного материала и применение композиции в изготовлении нетканого многослойного материала.

Уровень техники и задача настоящего изобретения

Связующие композиции, вообще говоря, представляют собой композиции, которые наносят на одну поверхность или на обе поверхности двух отдельных предметов («склеиваемых предметов») для соединения их друг с другом и предотвращения их разделения посредством образования клеевой связи между предметами. В сочетании с термином «связующая композиция» могут быть использованы прилагательные, которые описывают свойства на основании конкретной физической или химической формы связующей композиции, типа соединенных материалов или условий, в которых применяется связующая композиция.

Самоклеящиеся материалы (PSA), например, образуют связь посредством приложения слабого давления для соединения связующей композиции со склеиваемым предметом. Они составлены таким образом, чтобы обеспечивать баланс между течением и сопротивлением течению. Связь образуется, потому что связующая композиция является достаточно мягкой, чтобы протекать в склеиваемый предмет (т.е. «смачивать» его). Связь обладает прочностью, потому что связующая композиция является достаточно твердой, чтобы сопротивляться течению, когда к связи приложено напряжение. Когда связующая композиция и склеиваемый предмет находятся в непосредственной близости, в соединении начинают действовать молекулярные взаимодействия, такие как силы Ван-дер-Ваальса, которые вносят значительный вклад в его конечную прочность.

Самоклеящиеся материалы предназначены для постоянного или разъемного соединения. Примеры постоянных соединений представляют собой знаки безопасности для энергетического оборудования, фольговые ленты для трубопроводов, используемых в целях нагревания, вентиляции и кондиционирования воздуха, предметы внутренней отделки салона автомобиля и пленки для поглощения звука/вибрации.

Некоторые высокоэффективные постоянные PSA проявляют высокие значения адгезии и могут выдерживать давление порядка килограммов на квадратный сантиметр контактной площади даже при повышенных температурах. Постоянные PSA могут сначала обеспечивать разъемное соединение (например, для снятия с изделий неправильно размещенных этикеток), а через несколько часов или суток доводить адгезию до постоянного соединения.

Термоплавкие связующие композиции (НМА) составляют другой тип связующих композиций и представляют собой на 100% нелетучие твердые термопластические композиции. В течение применения термоплавкую связующую композицию наносят по меньшей мере на одну из соединяемых подложек при повышенной температуре в расплавленном состоянии предпочтительно в диапазоне от 65 до 180°С, вводят в контакт с одной или несколькими другими подложками, а затем оставляют для затвердевания при охлаждении. В результате этого образуется прочное соединение между указанными подложками. Это почти мгновенное соединение делает термоплавкие связующие композиции превосходными кандидатами для автоматизированных операций. В рамки указанного наиболее распространенного применения термоплавких связующих композиций включено соединение нетканых материалов, таких как нетканые многослойные материалы. Типичная термоплавкая связующая композиция содержит один или несколько основных полимеров, один или несколько восков или масел в качестве разбавителя, одно или несколько повышающих клейкость веществ, стабилизаторы и один или несколько необязательных наполнителей. Термоплавкие композиции на основе сополимеров этилена и винилацетата являются особенно распространенными в технике вследствие своей простоты применения и широкого разнообразия обычных материалов, которые они могут соединять. Стирольные блок-сополимеры обычно находят применение в термоплавких связующих композициях вследствие своих двойственных характеристик, т.е. когезии стирольной фазы в сочетании с каучуковым поведением другой фазы. Они также являются весьма устойчивыми к просачиванию на нетканых материалах.

В последние годы для связующих веществ были разработаны новые типы полиолефиновых полимеров, которые начинают вытеснять традиционные стирольные блок-сополимеры, в частности, в применении для нетканых материалов. В термоплавких связующих композициях используются многочисленные различные олефиновые полимеры. Одним из первых стал аморфный полипропилен (АРР), с которым могут быть объединены разнообразные повышающие клейкость вещества, пластификаторы, воски и наполнители в целях получения термоплавкой связующей композиции для разнообразных конечных применений (например, ассортимент продуктов Eastoflex от Eastman Chemical Company (Кингспорт, штат Теннесси, США)). Позже стали доступными олефиновые полимеры, которые обладали значительно улучшенными свойствами по сравнению с исходными полимерами АРР. Они представляют собой аморфные поли-альфа-олефины (АРАО). Они оказываются весьма подходящими, например, в изготовлении подгузников (для прикрепления нетканого материала к полиэтилену), но не обладают достаточным уровнем сопротивления ползучести при повышенной температуре, что необходимо для применения в соединении эластичных материалов, и не могут быть нанесены надлежащим образом посредством распыления с применением традиционного оборудования для нанесения термоплавких композиций.

Аморфные поли-альфа-олефины могут быть получены с применением разнообразных мономеров, таких как пропилен, этилен и бутен или высшие олефины вплоть до С10, и полимеризации с катализаторами Циглера-Натта или металлоценовыми катализаторами. Они представляют собой статистические полимеры, имеющие широкое молекулярно-массовое распределение и очень низкую степень кристалличности, которую отражает теплота плавления менее 30 Дж/г.

К сожалению, альфа-олефины С4-С10 могут иметь очень высокую стоимость, а также могут проявлять ограниченную реакционную способность в течение процесса полимеризации. По этой причине были разработаны этиленпропиленовые сополимеры, которые являются полукристаллическими (теплота плавления составляет от 30 до 80 Дж/г) и содержат кристаллический полипропилен в целях увеличения твердости и прочности связи сополимеров с течением времени. Но их применение является ограниченным вследствие более высоких температур размягчения или неудовлетворительных адгезионных свойств, вызванных чрезмерно высоким содержанием этилена.

Высокие температуры плавления или размягчения термоплавких связующих композиций являются нежелательными в промышленности нетканых материалов, поскольку подложки, которые должны быть соединены, являются очень тонкими и чувствительными к высоким температурам. Кроме того, вышеупомянутые олефиновые полимеры оказались неспособными соответствовать характеристикам стирольных блок-сополимеров для нетканых НМА в отношении простоты распыления, эксплуатационных характеристик и температурного диапазона применения.

Таким образом, в последнее время были разработаны полиолефины с более точно регулируемыми свойствами. Примеры таких свойств представляют собой суженное молекулярно-массовое распределение или высокое содержание сомономеров, таких как 1-бутен или 1-октен, что дополнительно снижает степень кристалличности и обеспечивает получение полимеров низкой плотности. С одной стороны, это может быть получено с применением олефиновых блок-сополимеров (ОВС), содержащих жесткие (кристаллические, имеющие низкое содержание сомономера) и мягкие (аморфные, имеющие высокое содержание сомономера) сегменты и полученных посредством цепной челночной полимеризации (например, ассортимент продуктов Infuse от Dow Chemical Company (Мидленд, штат Мичиган, США)), что придает полимеру значительно улучшенные свойства устойчивости к повышенной температуре и упругости по сравнению с типичным статистическим полимером аналогичной плотности, полученным с применением металлоценового катализатора. В качестве альтернативы, с другой стороны, могут присутствовать аморфные полипропиленовые гомополимеры (например, ассортимент продуктов L-Modu от Idemitsu Kosan Co., Ltd. (Токио, Япония)) которые вовсе не являются кристаллическими, производятся с применением специфических катализаторов, которые контролируют стереорегулярность полимера, и проявляют превосходную пригодность для распыления и прочность связи.

Хотя некоторые ОВС могут иметь низкую теплоту плавления (менее 30 Дж/г), их нельзя рассматривать как аморфные поли-альфа-олефины, потому что их полимерная структура совершенно иная (т.е. блочная, а не статистическая), и они специально получены таким образом, что содержат кристаллические области.

Полипропиленовые гомополимеры, как правило, являются изотактическими и образуют высококристаллические и жесткие структуры или атактическими, в результате чего возникает аморфный внешний вид. С применением типичных катализаторов получают подобные статистическим структуры, которые являются полукристаллическими, но с применением вышеупомянутой новой каталитической системы получают полипропиленовые гомополимеры, имеющие смешанную стереохимию, низкую степень кристалличности, а также свойства мягкости и эластичности.

Подходящие товарные пропиленовые полимеры являются доступными под различными товарными знаками, включая, например, ряд товарных знаков VISTAMAXX от ExxonMobil Chemical Company (Хьюстон, штат Техас, США.), в том числе этиленпропиленовый сополимер VISTAMAXX 8880, этиленпропиленовый сополимер VISTAMAXX 8780 и этиленпропиленовый сополимер VISTAMAXX 8380; ряд товарных знаков LICOCENE от Clariant Int. Ltd. (Муттенц, Швейцария), в том числе, например, этиленпропиленовые сополимеры LICOCENE РР 1502 TP, РР 1602 TP и РР 2602 TP; ряд товарных знаков AERAFIN от Eastman Chemical Company (Кингспорт, штат Теннесси, США), в том числе этиленпропиленовые сополимеры AERAFIN 17 и AERAFIN 180; ряд товарных знаков L-MODU от Idemitsu Kosan Co., Ltd. (Япония), в том числе полипропиленовый гомополимер L-MODU S-400; и ряд товарных знаков KOATTRO от LyondellBasell, в том числе сополимер бутена-1 и этилена KOATTRO РВ М 1500М.

Кроме того, известно сочетание различных полимеров описанных выше типов в составе термоплавких связующих композиций. Вследствие своей низкой степени кристалличности такие связующие композиции, как правило, проявляют хорошую совместимость и долгосрочные характеристики термического старения с пластификаторами и повышающими вязкость веществами, которые обычно используются в термоплавких композициях. Но они также проявляют склонность к лишь медленному развитию свойств после нанесения, что приводит к продолжительному времени открытой выдержки клея и делает их непригодными для применения в строительстве, где требуется быстрое образование связи. При получении многослойных структур с применением пористых подложек, таких как нетканые материалы, длительное время застывания может приводить к чрезмерной пенетрации связующей композиции, в результате чего происходит блокирование и засорение оборудования, и даже ухудшаются механические эксплуатационные характеристики конечного изделия. Кроме того, могут проявляться неудовлетворительные долгосрочные эксплуатационные характеристики, и уменьшается сопротивление течению при температуре тела. С течением времени также проявляется склонность к движению и отделению от связующей композиции, что дополнительно ухудшает прочность и внешний вид связующей композиции.

Полимерные смеси, которые имеют повышенную степень кристалличности, проявляют склонность к неудовлетворительной совместимости и обладают меньшей клейкостью. Для преодоления указанных проблем были использованы сочетания аморфных и кристаллических полимеров или полукристаллические блок-сополимеры, но они все же могут проявлять значительно меньшие сроки застывания. Тогда часто используются имеющие более высокую степень кристалличности материалы, такие как воски, но они также имеют значительные ограничения, проявляют склонность к неудовлетворительной совместимости с другими компонентами связующей композиции, что приводит к проблемам ухудшения физических свойств и долгосрочной устойчивости, при этом могут ухудшаться пропитывание и адгезия горячего расплава, а также механические свойства, такие как удлинение, требуемое для термоплавких связующих композиций, используемых в эластичных конструкциях, таких как нетканые материалы.

Нетканые материалы, вообще говоря, в том числе, но без абсолютного ограничения значения этого термина целью настоящего изобретения, материалы, изготовленные из листов или сетчатых структур, содержащих длинные волокна, непрерывные волокна или рубленые нити любой природы или происхождения, соединенные друг с другом химическими, механическими или термическими связями посредством сплетения волокон или нитей, за исключением ткачества или вязки. Нетканый материал также может быть изготовлен рядом различных способов, включая, например, аэродинамическое формование, гидродинамическое формование, фильерное формование или раздувание из расплава. Волокна можно подвергать кардованию (например, пропускать через гребень), таким образом, что они ориентируются в определенном направлении. Полотна могут быть соединены друг с другом любым способом, включая, например, водоструйное сплетение, химическое связывание, иглопробивное или термическое соединение. Войлоки, получаемые посредством мокрого измельчения, не представляют собой нетканые материалы. Гидравлически сформованные полотна представляют собой нетканые материалы при том условии, что они содержат по меньшей мере 50% искусственных волокон или других волокон нерастительного происхождения, у которых соотношение длины и диаметра равняется или превышает 300, или по меньшей мере 30% искусственных волокон, у которых соотношение длины и диаметра равняется или превышает 600, и максимальная кажущаяся плотность составляет 0,40 г/см³. Композиционные структуры рассматриваются как нетканые материалы при том условии, что их масса содержит по меньшей мере 50% нетканых материалов согласно приведенным выше определениям, или если нетканый компонент играет преобладающую роль. Нетканый материал может содержать волокна, изготовленные из одного или нескольких полимеров (таких как, например, PET (полиэтилентерефталат), РВТ (полибутилентерефталат), полиамид, полипропилен и полиэтилен), натуральные волокна одного или нескольких типов (таких как, например, вискозная целлюлоза, хлопковая целлюлоза, конопля и вискоза) или их сочетания. Нетканый материал может быть самоэластичным. Это осуществляется посредством внедрения эластичных волокон в нетканый материал или посредством внедрения абсорбированного эластичного материала для улучшения эластичности. Термоплавкие связующие композиции, описанные в настоящем документе, в том числе композиции согласно настоящему изобретению, могут быть использованы в сочетании с эластичным нетканым материалом для дополнения эластичных характеристик композиционного материала. В качестве альтернативы, одна из подложек может представлять собой нетканый материал, а другая подложка может представлять собой полимерную пленку. Может быть использована любая полимерная пленка.

Полимерная пленка может быть выбрана из группы, которую составляют полиэтилен, полипропилен, полиэтиленовые сополимеры, полипропиленовые сополимеры и PET.

Поскольку типичная температура применения термоплавких связующих композиций составляет от 150 до 200°С и выше, а нетканые пленки являются термочувствительными, должен быть предотвращен непосредственный контакт между подложкой и связующим веществом при применении форсунки. Таким образом, в таких случаях связующую композицию часто наносят на подложку с расстояния посредством распылительного покрытия с применением сжатого воздуха.

В изделиях, изготовленных из нетканых материалов, термоплавкие связующие композиции соединяют нетканый материал с полимерными пленками и эластомерными компонентами. Ламинированные структуры с применением термоплавких связующих композиций для соединения нетканых материалов и эластомерных компонентов в форме нитей, пленок или в любых других непрерывных или дискретных формах оказываются особенно пригодными для применения в гигиенических изделиях, таких как одноразовые абсорбирующие изделия, в том числе подгузники, женские гигиенические изделия, изделия для взрослых, страдающих недержанием, впитывающие пеленки, простыни, промышленные прокладки и аналогичные изделия.

Соединение означает, главным образом, нанесение связующей композиции на жидкой основе на нетканое полотно. В качестве связующих веществ обычно используют вещества трех групп, которые представляют собой акрилатные полимеры и сополимеры, стирол-бутадиеновые сополимеры и этиленвинилацетатные сополимеры. Наиболее широко используются связующие системы на водной основе, но также присутствуют порошкообразные связующие композиции, пеноматериалы и в некоторых случаях растворы в органических растворителях.

Существует множество способов применения связующей композиции. Оно может быть нанесено равномерно посредством пропитывания, покрытия или распыления или прерывистым образом, как в случае печатного соединения. Печатное соединение используют, когда требуются определенные рисунки, и когда оказывается необходимым присутствие большинства волокон без связующей композиции по функциональным соображениям.

Для применения термоплавких связующих композиций в нетканых изделиях, таких как подгузники, связующая композиция должна немедленно обеспечивать прочность, таким образом, чтобы она удерживала друг с другом части изделия даже в том случае, когда присутствуют силы, действующие на соединение посредством связующей композиции, которые создают, например, эластичные нити подгузника. Связующая композиция должна быть способной выдерживать сжимающее усилие эластичных нитей. Кроме того, важно, чтобы связующая композиция не просачивалась через нетканый материал.

В противном случае связующая композиция может накапливаться на валиках или сжимающих секциях линии по производству подгузников. Должен быть достигнут баланс между относительно низкой вязкостью связующей композиции для простоты применения, быстрым развитием внутренней прочности для удерживания подложек друг с другом немедленно после нанесения и сопротивлением просачиванию.

Многослойный материалы или ламинированные конструкции представляют собой ламинированные термопластические полимерные пленки, которые изготавливают, осуществляя прессование или плавление по меньшей мере двух слоев одинаковых или различных полимерных материалов. В настоящем описании ламинированные конструкции содержат, в частности по меньшей мере один нетканый слой, к которому по меньшей мере один другие слой прикреплен посредством связующей композиции, такой как связующая композиция согласно настоящему изобретению, причем по меньшей мере один другой слой может содержать нетканый материал, полимерный материал или их сочетания.

Подходящие классы повышающих клейкость веществ представляют собой ароматические, алифатические и циклоалифатические углеводородные смолы, смешанные ароматические и алифатические модифицированные углеводородные смолы, модифицированные ароматическими соединениями алифатические углеводородные смолы и соответствующие гидрированные вещества; терпены, модифицированные терпены и соответствующие гидрированные вещества; натуральные канифоли, модифицированные канифоли, сложные эфиры канифолей и соответствующие гидрированные вещества; низкомолекулярная полимолочная кислота; а также их сочетания.

Пригодные для применения повышающие клейкость вещества имеются в продаже под разнообразными товарными знаками, включая, например, ряд товарных знаков ESCOREZ от ExxonMobil Chemical Company (Хьюстон, штат Техас, США), в том числе, например, ESCOREZ 1310LC, ESCOREZ 5400, ESCOREZ 5637, ESCOREZ 5415, ESCOREZ 5600, ESCOREZ 5615, ESCOREZ 5690; ряд товарных знаков EASTOTAC от Eastman Chemical Company (Кингспорт, штат Теннесси, США), в том числе, например, EASTOTAC H-100R, EASTOTAC H-100L и EASTOTAC H130W; ряд товарных знаков WINGTACK от Cray Valley HSC (Экстон, штат Пенсильвания, США), в том числе, например, WINGTACK 86, WINGTACK EXTRA и WINGTACK 95, ряд товарных знаков PICCOTAC от Eastman Chemical Company (Кингспорт, штат Теннесси, США), в том числе, например, PICCOTAC 8095 и 1115, ряд товарных знаков ARKON от Arkawa Europe GmbH (Германия), в том числе, например, ARKON Р-125, REGALITE; и ряд товарных знаков REGALREZ от Eastman Chemical Company, в том числе, например, REGALITE R 1125 и REGALREZ 1126; и ряд товарных знаков RESINALL от Resinall Corp.(Северн, штат Северная Каролина, США), в том числе RESINALL R1030.

Термоплавкая связующая композиция может дополнительно содержать пластификаторы, такие как технологические масла. Технологические масла могут представлять собой, например, минеральные масла, нафтеновые масла, парафиновые масла, ароматические масла, касторовые масла, рапсовые масла, триглицеридные масла или их сочетания. Для специалиста в данной области техники является очевидным, что технологические масла также могут представлять собой масла-разбавители, которые обычно используются в связующих композициях. Применение масел в связующих композициях может оказаться желательным, если связующая композиция предназначена для применения как самоклеящаяся композиция для изготовления лент или этикеток или как связующая композиция для скрепления нетканых изделий. Согласно определенным вариантам осуществления, в связующей композиции могут отсутствовать любые технологические масла.

Также могут присутствовать дополнительные добавки, такие как антиоксиданты, стабилизаторы, пластификаторы, усилители адгезии, стабилизаторы ультрафиолетового излучения, реологические модификаторы, ингибиторы коррозии, красящие вещества (например, пигменты и красители), огнезащитные вещества, зародышеобразующие агенты или наполнители, такие как технический углерод, карбонат кальция, оксид титана, оксид цинка или их сочетания.

Пригодные для применения антиоксиданты представляют собой, например, пентаэритрит-тетракис[3, (3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], 2,2'-метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенол), фосфиты, в том числе, например, трис-(п-нонилфенил)-фосфит (TNPP) и бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4,4'-дифенилен-дифосфонит, дистеарил-3,3'-тиодипропионат (DST-DP) и их сочетания. Пригодные для применения антиоксиданты имеются в продаже под разнообразными товарными знаками, включая, например, ряд товарных знаков IRGANOX, в том числе, например, пространственно-затрудненные фенольные антиоксиданты IRGANOX 1010, IRGANOX 565 и IRGANOX 1076 и фосфитный антиоксидант IRGAFOS 168, все из которых поставляет BASF Corporation (Флорхем Парк, штат Нью-Джерси, США), а также 4,4'-метилен-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол) ETHYL 702, который поставляет Albemarle Corporation (Батон Руж, штат Луизиана, США).

Воски могут быть использованы как зародышеобразующие агенты, разбавители или снижающие вязкость вещества в термоплавких связующих композициях.

Воски как зародышеобразующие агенты улучшают удлинение при разрыве полимерного материала в НМА. Воски как разбавители улучшают смачивание и снижают вязкость (расплава) связующей композиции, что позволяет сокращать стоимость и регулировать скорость нанесения связующей композиции. Содержание воска имеет решающее значение с точки зрения улучшения гибкости, а также улучшения смачиваемости вследствие уменьшения вязкости.

Как правило, воски определяют в большинстве случаев как химические композиции, которые имеют температуру каплеобразования выше 40°С, являются пригодными для полировке при слабом давлении, обладают пластичностью или являются твердыми до хрупкости и прозрачными или полупрозрачными при 20°С, плавятся выше 40°С без разложения и, как правило, плавятся при температуре от 50 и 90°С и в исключительных случаях вплоть до 200°С, образуют пасты или гели и обладают низкой теплопроводностью и электропроводностью.

Воски можно классифицировать согласно разнообразным критериям, таким как, например, их происхождение. В данном отношении воски можно разделить на две главные группы, представляющие собой натуральные и синтетические воски. Натуральные воски могут быть разделены на ископаемые воски (например, нефтяные воски) и неископаемые воски (например, животные и растительные воски). Нефтяные воски разделяются на макрокристаллические воски (парафиновые воски) и микрокристаллические воски (микровоски). Синтетические воски могут быть разделены на частично синтетические воски (например, амидные воски) и полностью синтетические воски (например, полиолефиновые воски и воски Фишера-Тропша).

Парафиновые воски добывают из нефтяных источников. Они являются прозрачными, не имеют запаха и могут быть очищены для введения в контакт с пищевыми продуктами. Они содержат разнообразные (главным образом) н-алканы и изоалканы, а также некоторые циклоалканы. Неочищенные или сырые парафиновые воски (парафиновые гачи) содержат многочисленные короткоцепочечные алканы («масла»), которые удаляют в процессе дополнительной очистки. Могут быть получены парафиновые воски, имеющие различные распределения и качества. Очистка может включать удаление масла, дистилляцию и гидрирование.

Синтетические воски Фишера-Тропша или углеводороды, получаемые в процессе синтеза алканов с применением катализатора Фишера-Тропша из синтетического газа (СО и H₂), содержат, главным образом, н-алканы и небольшое количество разветвленных алканов, но в них практически отсутствуют циклоалканы и примеси, такие как, например, сера или азот. В свою очередь, содержание олефинов и кислородсодержащих соединений (представляющих собой продукты окисления углеводородов, такие как спирты, сложные эфиры, кетоны и/или альдегиды) может быть повышенным и отличаться от восков на нефтяной основе.

Воски Фишера-Тропша можно, как правило, классифицировать на легкоплавкие (температура затвердевания составляет от 20 до 45°С), среднеплавкие (температура затвердевания составляет от 45°С до 70°С) и тугоплавкие (температура затвердевания составляет от 70 до 105°С).

Другой источник синтетических восков представляют собой продукты, получаемые в результате олигомеризации/полимеризации олефиновых мономеров, за которой может следовать гидрирование.

Углеводородные воски представляют собой воски, которые соответствуют приведенному выше определению и содержат преимущественно углеводороды. Углеводороды представляют собой вещества, молекулы которых состоят исключительно из атомов углерода и водорода. Если не указано иное условие, нормальные углеводороды означают линейные алифатические углеводороды, а изо-углеводороды означают разветвленные алифатические углеводороды.

В документе US 20080081868 раскрыты связующие композиции, содержащие сополимер, содержащий по меньшей мере 80 мас. % звеньев-производных пропилена и от 1 до 20 мас. % звеньев-производных по меньшей мере одного альфа-олефина С6-С10, причем связующая композиция может содержать 80 мас. % вышеупомянутого аморфного или полукристаллического полимера и 20 мас. % по меньшей мере одного воска и функционализированного полиолефина, такого как воск Фишера-Тропша с температурой затвердевания от 80 до 85°С (воск С80 от компании Sasol) и полипропилен, модифицированный ангидридом малеиновой кислоты. Указанные связующие композиции проявляют улучшенные значения времени застывания, вязкости и прочности на отслаивание, а также связующие свойства, включая хорошие низкотемпературные адгезионные характеристики при -18°С и высокую упругость.

В документе US 8431642 раскрыты термоплавкие связующие композиции для применения в упаковке на основе полиолефина, содержащие по меньшей мере 50 мол. % полипропилена и по меньшей мере один воск, который представляет собой линейный полиэтиленовый воск, имеющий молекулярную массу, которая равняется или составляет более чем 3000. Воск Фишера-Тропша с температурой затвердевания 80°С (воск С80 от компании Sasol) упомянут в качестве дополнительной добавки, но в этом документе не описано его применение в заявленной полимерной композиции, поскольку он проявляет худшие значения времени застывания, чем описанные полиэтиленовые воски.

В документе US 20150225622 раскрыты связующие композиции, содержащие этиленпропиленовые сополимеры с температурой размягчения в диапазоне от 90 до 115°С и необязательно воск, такой как воск Фишера-Тропша (например, воск H1 от компании Sasol), причем термоплавкие композиции применяют для упаковочных изделий.

В документе US 9334431 раскрыты термоплавкие связующие композиции, предназначенные для нанесения на пористые подложки и содержащие от 10 до 70 мас. % полипропиленового гомополимера, от 10 до 60 мас. % первого повышающего клейкость вещества и от 0 до 65 мас. % второго повышающего клейкость вещества, от 5 до 50 мас. % пластификатора, от 0,1 до 5 мас. % стабилизатора или антиоксиданта и от 1 до 40 мас. % воска с энтальпией плавления, составляющей более чем 30 Дж/г. Упомянутые воски представляют собой парафиновые воски, такие как воск с температурой размягчения, составляющей 66°С, и энтальпией плавления, составляющей 187 Дж/г. Термоплавкие композиции, содержащие такой низкомодульный полипропиленовый гомополимер в чистом виде, имеют чрезвычайно продолжительное время застывания и проявляют значительную склонность к просачиванию. Воск увеличивает скорость застывания и может предотвращать просачивание посредством своей собственной перекристаллизации или введения зародышей в полимер для ускорения его кристаллизации. Он также может растекаться по поверхности, предотвращая прилипание к подложке.

В документе WO 2016153663 раскрыты термоплавкие связующие композиции, содержащие специфические этиленпропиленовые сополимеры, пропилен-альфа-олефиновые сополимеры или полипропилен, повышающее клейкость вещество и необязательно воск или пластификатор. Эти сополимеры имеют температуру плавления, составляющую менее чем 90°С.

В документе US 20160130480 раскрыта термоплавкая связующая композиция, которая содержит по меньшей мере 40 мас. % немодифицированного полукристаллического пропиленового полимера, содержащего по меньшей мере 50 мас. % полипропилена и по меньшей мере 15 мас. % сочетания двух немодифицированных восков включая воск Фишера-Тропша.

В документе US 20180002578 раскрыта термоплавкая связующая композиция, которая содержит по меньшей мере 35 мас. % полимерной смеси пропиленового полимера и этилен-альфа-олефинового сополимера и от 18 до 37 мас. % воскового компонента с температурой плавления, составляющей более чем 80°С, и теплотой плавления, составляющей по меньшей мере 200 Дж/г.

В связующих композициях для нетканых материалы, содержащих полимеры на полиолефиновой основе, должен присутствовать идеальный баланс между твердостью и температурой размягчения в целях получения их них связующих композиций, имеющих улучшенные характеристики. Кроме того, существует постоянная тенденция к улучшению НМА в отношении снижения стоимости или улучшения эксплуатационных характеристик продукта, например, применимости при низкой температуре, увеличения скорости нанесения, снижения температуры нанесения, снижения поверхностной плотности, увеличения клейкости и т.д.

Таким образом, существует потребность в содержащих полиолефиновую основу термоплавких связующих композициях, которые предназначены для нетканых материалов и проявляют непродолжительное время застывания, хороший баланс механических свойств и превосходные долгосрочные характеристики старения, не производят никакого неблагоприятного воздействия на старение связующей композиции, запах, цвет, склеивание или рисунок распыления и имеют превосходную низкотемпературную распыляемость, высокую прочность на отслаивание и не проявляют эффект просачивания через нетканый материал.

Распыляемость и рисунок распыления можно наблюдать посредством окрашивания йодом нетканого изделия, на которое нанесена термоплавкая связующая композиция, и которое выдерживают в закрытой камере в течение 24 часов в присутствии кристаллов йода. Нетканое изделие изменяет свой цвет, и становятся видимыми области, где нанесена связующая композиция, и соответствующий рисунок.

Прочность на отслаивание может быть определена для скрепленного нетканого многослойного изделия в исследовании отслаивания со скоростью 300 мм/мин согласно стандарту ASTM D 1876.

Запах связующей композиции может быть исследован посредством выдерживания одного грамма образца связующей композиции в закрытом контейнере при 40°С в течение 24 часов и предоставления нескольким лицам возможности независимого испытания запаха при открывании контейнера.

Старение может быть определено посредством нагревания небольшого образца связующей композиции в открытой для атмосферы печи при 170°С в течение 72 часов и визуального исследования цвета. Устойчивость к старению считается хорошей, если цвет образца не изменяется в течение этой обработки. Склеивание может быть измерено посредством укладки трех образцов с размерами 100×100 мм каждого многослойного материала друг на друга между стеклянными пластинками и выдерживания в печи при 50°С и давлении сверху груза массой 1 кг в течение 24 часов. Если никакое склеивание не происходит, после этой обработки три образца могут быть извлечены легко и раздельно из пространства между стеклянными пластинками.

Еще одно подходящее исследование для характеристики термоплавких связующих композиций представляет собой динамический механический анализ, который называется сокращенно ДМА, а также известен как динамическая механическая спектроскопия. Эту технологию используют, чтобы исследовать и охарактеризовать материалы, в частности, вязкоупругое поведение полимеров. Прилагают синусоидальное напряжение и измеряют деформацию материала, что позволяет определить динамический модуль упругости. Температура образца или частота напряжения часто изменяются, приводя к изменениям динамического модуля упругости; этот подход может быть использован для определения температура стеклования материала, а также для определения переходов, соответствующих другим молекулярным движениям.

В чисто упругих материалах напряжение и деформация происходят в одной фазе, таким образом, что изменение одного параметра происходит одновременно с изменением другого. В чисто вязких материалах существует разность фаз между напряжением и деформацией, причем деформация отстает от напряжения со сдвигом фазы на 90 градусов (л/2 радиан). Вязкоупругие материалы проявляют поведение, которое является промежуточным по отношению к поведению чисто вязких и чисто упругих материалов, и проявляют промежуточный сдвиг фаз между напряжением и деформацией.

Напряжение и деформация в вязкоупругом материале могут быть представлены с помощью следующих выражений:

Деформация: ε=ε_osin(ωt)

Напряжение: σ=σ₀sin(σt+δ)

Здесь ω=2πf, где f представляет собой частоту колебаний деформации, t представляет собой время, и δ представляет собой разность фаз между напряжением и деформацией.

Динамический модуль упругости и модуль механических потерь в вязкоупругих материалах являются мерой накопленной энергии, представляющей собой упругую часть, и энергии, рассеиваемой в форме тепла и представляющей собой вязкую часть. Динамический модуль упругости и модуль механических потерь при растяжении определяются следующим образом:

Динамический модуль упругости: Е'=σ₀/ε₀)cosδ

Модуль механических потерь: Е''=(σ₀/ε₀)sinδ

Аналогичным образом определяются динамический модуль упругости при сдвиге и модуль механических потерь при сдвиге G' и G''. Значение G' отражает устойчивость материала и способность его восстановления после деформации или удерживания энергии и, таким образом, представляет собой показатель жесткости/упругости материала. Значение G'' отражает способность материала рассеивать энергию.

Соотношение между модулем механических потерь и динамическим модулем упругости в вязкоупругом материале определяется как tanδ (тангенс дельта), который является мерой амортизации в материале. Тангенс дельта также может быть визуализирован в векторном пространстве как тангенс фазового угла между динамическим модулем упругости и модулем механических потерь.

Тангенс дельта при растяжении: tanδ=Е''/Е'

Тангенс дельта при сдвиге: tanδ=G''/G'

Например, материал, у которого тангенс дельта составляет более единицы, будет проявлять амортизацию в большей степени, чем материал, у которого тангенс дельта меньше единицы, т.е. этот материал является в большей степени вязким, чем упругим. Причина того, что материал, у которого тангенс дельта составляет более единицы, проявляет амортизацию в большей степени, заключается в том, что модуль механических потерь материала составляет более чем динамический модуль упругости, что означает рассеивание энергии, и вязкий компонент комплексного модуля определяет поведение материала. Переходная точка, в которой тангенс дельта равняется единице, показывает температуру, при которой начинается течение материала, или при которой начинает происходить кристаллизация/гелеобразование. Температура в этой переходной точке также представляет собой подходящий показатель для низкотемпературной распыляемости материала.

Краткое раскрытие настоящего изобретения

Согласно одному аспекту настоящего изобретения представленные выше требования неожиданно может удовлетворить термоплавкая связующая композиция на полиолефиновой основе, содержащая:

- от 20 до 80 мас. % по меньшей мере одного полиолефинового полимера,

- от 2 до 20 мас. % по меньшей мере одного углеводородного воска и

- необязательный антиоксидант,

причем углеводородный воск:

- имеет температуру затвердевания в диапазоне от 75 до 110°С;

имеет теплоту плавления, определяемую методом дифференциальной сканирующей калориметрии и составляющую от 200 до 235 Дж/г;

- представляет собой синтетический воск Фишера-Тропша.

Композиция может, в частности, представлять собой композицию для применения в изготовлении нетканых конструкций, например, нетканых многослойных материалов.

Связующая композиция, как правило, имеет тангенс дельта при сдвиге (G''/G'), определяемый методом динамического механического анализа и равный единице в диапазоне от 60°С до 100°С, предпочтительно от 65°С до 85°С.

Таким образом, термоплавкая связующая композиция предпочтительно является распыляемой при температуре, которая равняется или составляет менее 160°С, предпочтительнее от 130°С до 160°С и наиболее предпочтительно находится в диапазоне от 135°С до 145°С.

Согласно настоящему изобретению выбор углеводородного воска и полимера обеспечивает превосходную термоплавкую связующую композицию для применения в изготовлении нетканых конструкций, имеющий превосходную низкотемпературную распыляемость и высокую прочность на отслаивание, что может уменьшить поверхностную плотность, требуемую для применения термоплавкой связующей композиции.

Синтетические воски Фишера-Тропша получают посредством синтеза Фишера-Тропша и согласно настоящему изобретению предпочтительно определяют как углеводороды (алканы), получаемые в результате катализируемого кобальтом или железом синтеза Фишера-Тропша из синтетического газа (СО и Н₂). Неочищенный продукт этого синтеза разделяют на жидкие и различные твердые фракции посредством дистилляции. Углеводороды содержат преимущественно н-алканы, и небольшое количество разветвленных алканов, но в них практически отсутствуют циклоалканы и примеси, такие как, например, сера или азот.

Воски Фишера-Тропша состоят из метиленовых звеньев, и соответствующее распределение по длине углеродной цепи согласно одному варианту осуществления характеризуется равномерным увеличением и уменьшением числа молекул для конкретных значений длины присутствующей цепи из атомов углерода. Это можно наблюдать по результатам анализа воска методом газовой хроматографии.

Воски Фишера-Тропша предпочтительно имеют содержание разветвленных углеводородов от 10 до 25 мас. %. Разветвленные молекулы воска Фишера-Тропша предпочтительнее содержат более чем 10 мас. %, наиболее предпочтительно более чем 25 мас. % молекул с метальными разветвлениями. Кроме того, разветвленные молекулы воска Фишера-Тропша предпочтительно не содержат четвертичных атомов углерода. Это можно наблюдать по результатам анализа воска методом ЯМР.

Согласно предпочтительным вариантам осуществления настоящего изобретения углеводородный воск имеет (среднечисленную) молекулярную массу, составляющую от 500 до 1200 г⋅моль^-1, предпочтительнее от 600 до 1000 г⋅моль^-1.

Согласно предпочтительным вариантам осуществления углеводородный воск дополнительно имеет один или несколько из следующих свойств, которые не зависят друг от друга:

- вязкость по Брукфильду при 135°С составляет менее 20 мПа⋅с;

- пенетрация при 25°С составляет менее 10 1/10 мм;

- углеводородный воск является гидрообработанным; и

- содержание масла составляет менее 1 мас. %.

Не ограничиваясь этой теорией, авторы считают, что в указанных диапазонах углеводородный воск обеспечивает оптимальное осуществление имеющих полиолефиновую основу термоплавких связующих композиций для нетканых материалов в соответствии с настоящим изобретением.

Согласно предпочтительным вариантам осуществления настоящего изобретения термоплавкая связующая композиция содержит углеводородный воск в количестве, составляющем от 2 до 18 мас. %, предпочтительнее от 2 до 15 мас. % и наиболее предпочтительно от 5 до 10 мас. %.

Согласно предпочтительным вариантам осуществления настоящего изобретения связующая композиция имеет одно или несколько из следующих свойств, которые не зависят друг от друга:

- прочность на отслаивание составляет по меньшей мере на 10%, предпочтительно на 20% выше по сравнению с такой же термоплавкой связующей композицией, в которой отсутствует углеводородный воск, и/или присутствует углеводородный воск, не соответствующий настоящему изобретению;

- увеличение динамического модуля упругости (G') в динамическом механическом анализе с частотой 10 Гц при скорости охлаждения 2°С/мин составляет более чем 10 МПа, предпочтительно более чем 50 МПа, в пределах 10°С при температуре выше 60°С, предпочтительно от 70 до 60°С;

- увеличение динамического модуля упругости (G') в динамическом механическом анализе с частотой 10 Гц при скорости охлаждения 2°С/мин составляет более чем 500 МПа при температуре от 40°С до 100°С; и

- вязкость по Брукфильду при 160°С составляет менее 5000 мПа⋅с.

Кроме того, композиция может содержать повышающее клейкость вещество, предпочтительно в количестве, составляющем от 10 до 60 мас. %, предпочтительнее от 10 до 50 мас. %, и/или технологическое масло предпочтительно в количестве, составляющем от 5 до 20 мас. %, предпочтительнее от 5 до 15 мас. %.

В качестве повышающего клейкость вещества могут быть выбраны ароматические, алифатические и циклоалифатические углеводородные смолы, смешанные ароматические и алифатические модифицированные углеводородные смолы, модифицированные ароматическими соединениями алифатические углеводородные смолы и соответствующие гидрированные вещества; терпены, модифицированные терпены и соответствующие гидрированные вещества; натуральные канифоли, модифицированные канифоли, сложные эфиры канифолей и соответствующие гидрированные вещества; низкомолекулярная полимолочная кислота; а также их сочетания.

В качестве технологического масла могут быть выбраны, например, минеральные масла, нафтеновые масла, парафиновые масла, ароматические масла, касторовые масла, рапсовые масла, триглицеридные масла или их сочетания. Для специалиста в данной области техники является очевидным, что технологические масла также могут представлять собой масла-разбавители, которые обычно используются в связующих композициях.

Необязательно может присутствовать антиоксидант. Как правило, он может присутствовать в количестве, составляющем 0,1 до 2 мас. %.

Полиолефиновый полимер в связующей композиции может быть выбран из аморфных поли-альфа-олефиновых сополимеров (АРАО), полипропиленовых гомополимеров или полибутеновых гомополимеров, предпочтительно из группы этиленпропиленовых сополимеров или этиленбутеновых сополимеров, предпочтительнее с содержанием этилена, составляющим от 0 до 50 мас. %, предпочтительно от 5 до 37,5 мас. %, предпочтительнее от 7 до 35 мас. % и наиболее предпочтительно от 10 до 25 мас. %.

Предпочтительно смесь двух из указанных полимеров или только один из указанных полимеров используется в связующей композиции, и/или количество полимера составляет от 35 до 60 мас. %.

Согласно предпочтительным вариантам осуществления настоящего изобретения полиолефиновый полимер дополнительно имеет одно или несколько из следующих свойств, которые не зависят друг от друга:

- вязкость по Брукфильду при 190°С составляет от 1000 до 50000 мПа⋅с, предпочтительно от 1500 до 20000 мПа⋅с;

- температура размягчения по методу кольца и шара составляет от 90 до 130°С;

- теплота плавления, определяемая методом дифференциальной сканирующей калориметрии, составляет менее чем 30 Дж/г; и

- плотность составляет от 0,8 до 0,9 г⋅см^-3.

Согласно следующему аспекту настоящего изобретения предложен способ получения термоплавкой связующей композиции согласно настоящему изобретению, причем способ включает перемешивание в расплавленном состоянии по меньшей мере одного полиолефинового полимера по меньшей мере одного углеводородного воска и необязательно одного или нескольких веществ из повышающего клейкость вещества, технологического масла и/или антиоксиданта друг с другом в нагреваемом смесителе до получения однородной смеси.

Из этой однородной смеси может быть получена термоплавкая связующая композиция.

Способ может включать получение в качестве компонентов по меньшей мере одного полиолефинового полимера, по меньшей мере одного углеводородного воска и необязательно повышающего клейкость вещества, технологического масла и/или антиоксиданта.

По меньшей мере один полиолефиновый полимер, по меньшей мере один углеводородный воск, повышающее клейкость вещество, технологическое масло и/или антиоксидант и их соответствующие пропорции могут быть такими, как описано выше в настоящем документе.

Способ может дополнительно включать перенос термоплавкой связующей композиции в контейнер для охлаждения и затвердевания.

Согласно следующему аспекту настоящего изобретения предложен нетканый многослойный материал, изготовленный с применением термоплавкой связующей композиции согласно настоящему изобретению и, таким образом, содержащий ее.

Многослойный материал может содержать по меньшей мере один нетканый слой или по меньшей мере один нетканый слой и один полимерный слой, который предпочтительно изготовлен из полиэтилена.

Кроме того, согласно следующему аспекту настоящего изобретения предложен способ изготовления нетканого многослойного материала, включающий по меньшей мере следующие стадии:

- распылительное нанесение термоплавкой связующей композиции согласно настоящему изобретению по меньшей мере на один нетканый слой; и

- помещение по меньшей мере второго нетканого или полиэтиленового слоя поверх нанесенного слоя и сжатие слоев друг с другом.

В результате сжатия слоев друг с другом может быть получен нетканый многослойный материал.

Распылительное нанесение может быть осуществлено при температуре от 120 до 160°С, предпочтительно спиральным рисунком с поверхностной плотностью, составляющей от 1 до 4 г/м², предпочтительно 2 г/м², при давлении воздуха в форсунке от 0,005 до 0,05 МПа и скорости машины от 1 до 4 м/мин или от 4 до 600 м/мин.

Способ может включать помещение по меньшей мере одного нетканого слоя на ленточный конвейер.

Сжатие слоев друг с другом может включать пропускание первого и второго слоев между двумя валиками, предпочтительно пневматическими валиками, таким образом, что слои прижимаются друг к другу.

Способ также может включать наматывание нетканого многослойного материала на катушку для охлаждения и хранения.

Нетканый многослойный материал предпочтительно содержит более чем один нетканый слой или по меньшей мере один нетканый слой и по меньшей мере один полимерный слой, предпочтительнее изготовленный из полиэтилена.

Распылительное нанесение может быть предпочтительно осуществлено при температуре, составляющей от 130°С до 160°С и предпочтительнее от 135°С до 145°С.

Кроме того, согласно следующему аспекту настоящего изобретения предложено применение термоплавкой связующей композиции согласно настоящему изобретению для скрепления нетканых многослойных материалов.

Нетканые многослойные материалы могут иметь прочность на отслаивание, которая составляет по меньшей мере на 10%, предпочтительно на 20% выше по сравнению с применением такой же термоплавкой связующей композиции, в которой отсутствует углеводородный воск, и/или присутствует углеводородный воск, не соответствующий настоящему изобретению.

Все температуры затвердевания, упомянутые в настоящем документе, были измерены согласно стандарту ASTM D 938, и все температуры размягчения по методу кольца и шара для полимеров были измерены согласно стандарту ASTM Е 28.

Вязкость по Брукфильду для полимеров при 190°С, для термоплавкой связующей композиции при 140°С и 160°С и для углеводородных восков при 135°С были измерены согласно стандарту ASTM D 3236 с применением шпинделя №27. Вязкость углеводородных восков, имеющая величину значительно менее 15 мПа⋅с, была измерена согласно стандарту ASTM D 445.

Пенетрация иглой при 25°С была измерена согласно стандарту ASTM D 1321, пенетрация полимеров была измерена согласно стандарту ASTM D 5 или ASTM D 2240 (твердость по дюрометру), температура стеклования (Tg) полимеров была измерена согласно стандарту ASTM D 3418, и содержание масла в углеводородных восках было измерено согласно стандарту ASTM D 721.

Молярная масса (среднечисленная) и содержание изоалканов углеводородных восков были определены посредством газовой хроматографии согласно методу EWF 001/03 Европейской федерации воска.

Теплота плавления была измерена методом дифференциальной сканирующей калориметрии согласно стандарту ASTM Е 793

Прочность на отслаивание была измерена согласно стандарту ASTM D 1876.

Примеры

Различные полимеры (см. таблицу 1) и углеводородные воски (см. таблицу 2) были использованы для получения разнообразных термоплавких связующих композиций (далее иногда называются термином «композиции») (см. таблицы 3, 4, 5 и 6) посредством перемешивания в расплаве.

На первой стадии полимер и антиоксидант загружали в многолопастный смеситель, нагреваемый при температуре от 110 до 120°С, и перемешивали в течение от 30 до 40 минут при частоте 15 Гц до полного расплавления полимера и равномерного перемешивания антиоксиданта с полимером.

На второй стадии смолу, воск и необязательно масло последовательно добавляли в смеситель при температуре от 120 до 130°С и перемешивали до получения однородной смеси (приблизительно 15 минут). На третьей стадии смесь дегазировали в вакууме при температуре от 120 до 130°С в течение от 40 до 60 минут.

На заключительной стадии смесь переносили в контейнер для охлаждения и затвердевания.

В приведенных ниже таблицах были использованы следующие продукты:

- Aerafin™ 180, производитель Eastman (Кингспорт, штат Теннесси, США)

- Aerafin™ 17, производитель Eastman (Кингспорт, штат Теннесси, США)

- Regalite™ RT090, производитель Eastman (Кингспорт, штат Теннесси, США)

- Koattro™ РВ М 1500М, производитель LyondellBasell (Хьюстон, штат Техас, США)

- Vistamaxx™ 8780, производитель ExxonMobil (Ирвинг, штат Техас, США)

- Vistamaxx™ 8380, производитель ExxonMobil (Ирвинг, штат Техас, США)

- SASOLWAX™ 6705, производитель Sasol Wax (Гамбург, Германия)

- SASOLWAX™ 6805, производитель Sasol Wax (Гамбург, Германия)

- SERATION™ 1830, производитель Sasol (Сэндтон, провинция Гаутенг, ЮАР)

- SERATION™ 1820, производитель Sasol (Сэндтон, провинция Гаутенг, ЮАР)

- SERATION™ 1810, производитель Sasol (Сэндтон, провинция Гаутенг, ЮАР)

- Nyflex™ 222 В, производитель Nynas (Стокгольм, Швеция)

- Nyflex™ 3100, производитель Nynas (Стокгольм, Швеция)

- CWP 400, производитель Trecora Chemical (Пасадена, штат Техас, 77507, США)

Все композиции, определенные в таблицах 3, 4, 5 и 6, представляют собой композиции согласно настоящему изобретению, за исключением композиций 1, 4, 8, 9 и 16, которые представляют собой сравнительные композиции и обозначены термином «сравн.». Более конкретно, композиции 1, 4, 9 и 16 представляют собой термоплавкие связующие композиции, содержащие парафиновый воск, и композиция 8 представляет собой композицию, содержащую полиэтиленовый воск, причем все они не представляют собой композиции согласно настоящему изобретению.

Термоплавкие связующие композиции были подвергнуты различным исследованиям, включая исследования запаха, старения, вязкости расплава и динамический механический анализ (см. все результаты в таблице 7).

Запах связующих композиций исследовали, выдерживая 1 г каждой композиции в контейнере при 40°С в течение 24 часов, после чего пять женщин независимо друг от друга высказывали свое мнение в отношении запаха. Запах всех композиций оказался приемлемым. Старение оценивали посредством нагревания небольших образцов композиций в открытой для атмосфере печи при 170°С в течение 72 часов с последующей визуальной оценкой цвета. Ни одна композиция согласно настоящему изобретению не проявляла никакого изменения цвета после этой обработки.

Вязкость связующих композиций при 140°С и 160°С определяли, используя вискозиметр Брукфильда модели DV-II+ Pro Extra, оборудованный системой Thermosel и шпинделем №27 (таблица 7) согласно стандарту ASTM D 3236, по сравнению с типичной связующей композицией типа SBS (стирол-бутадиен-стирол) (сравнительная композиция 1).

Наконец, проводили динамический механический анализ композиций, осуществляя реологические измерения с параллельными пластинами и используя измерительную систему, содержащую реометр Anton Paar MCR502 с параллельными пластинами диаметром 25 мм. Для композиций 1-3 использовали устройство CTD 450 с регулируемой температурой, и композиции исследовали при температуре от 170 до 60°С при деформации с амплитудой 0,1% и частотой 10 Гц и скорости охлаждения 2°С/мин. Для композиций 4-22 и сравнительной композиции 1 использовали колпак H-PTD 200 и нижнюю пластину P-PTD 200, и композиции исследовали при температуре от 170 до -30°С при деформации с амплитудой 0,015% и частотой 10 Гц и скорости охлаждения 2°С/мин. На основании указанных данных вычислены динамический модуль упругости (G'), модуль механических потерь (G'') и тангенс дельта (G''/G') (см. таблицу 7). Более конкретно, на основании данных кривых охлаждения, полученных в экспериментах, вычислены динамический модуль упругости (G'), модуль механических потерь (G'') и тангенс дельта (G''/G'). Построение кривых охлаждения и вычисление модулей упругости и тангенса дельта осуществляли с применением программного обеспечения Rheoplus реометра Anton Paar, используя прибор Rheomanager и приложенный метод программного обеспечения под наименованием «температурный диапазон: кристаллизация и плавление полимера».

Композиции согласно настоящему изобретению имеют вязкость по Брукфильду при 160°С менее 5000 мПа⋅с. Это находится в корреляции с превосходной распыляемостью при низких температурах, которые являются особенно необходимыми для нанесения на нетканые материалы.

Хорошая низкотемпературная распыляемость также находится в корреляции с температурой, при которой значение тангенса дельта (G''/G') в динамическом механическом анализе термоплавкой связующей композиции равняется единице в диапазоне от 60°С до 100°С.

Согласно другому аспекту настоящего изобретения композиции проявляют значительно более резкое увеличение динамического модуля упругости (G') в динамическом механическом анализе по сравнению с композициями, содержащими парафиновый воск, полиэтиленовый воск и композицией, содержащей связующее вещество на основе стирольного блок-сополимера без воска (выше 10 МПа в пределах 10°С для динамического модуля упругости или выше 500 МПа от 40 до 100°С). В результате этого происходит быстрое образование прочной связи между подложками, на которые нанесена связующая композиция.

Для исследования этой связи, которую образует термоплавкая связующая композиция на подложках, связующие композиции были использованы в методе спирального распылительного нанесения сверху в целях изготовления многослойных материалов из нетканых материалов. В качестве подложки были использованы полученные раздувным формованием из расплава полипропиленовые нетканые полотна. Многослойные материалы были изготовлены из конструкций, содержащих нетканый/нетканый и нетканый/полиэтиленовый материалы, с распылением при различных температурах в диапазоне от 130°С до 150°С, поверхностной плотности 2 г/м², давлении воздуха в форсунке 0,02 МПа и скорости машины 40 м/мин и 45 м/мин для композиций 1-3 и 16-18. Прочность на отслаивание определяли на основании стандарта ASTM D 1876, используя устройство для исследования при растяжении ZwickiLine, непосредственно после изготовления многослойных материалов. Образцы многослойных материалов, имеющие размеры 25×150 мм, вытягивали со скоростью 300 мм/мин при температуре 20,3°С и влажности 52,3%, измеряя силу. Полученные результаты, представленные в таблицах 8 и 9, сопоставлены с результатами для многослойных материалов, изготовленных с применением термоплавких связующих композиций, содержащих парафиновый воск (композиции 1, 4, 9 и 16), полиэтиленовый воск (композиция 8), который не соответствует настоящему изобретению, или связующее вещество на основе стирольного блок-сополимера без воска.

Из результатов измерения прочности на отслаивание можно видеть, что связующие композиции согласно настоящему изобретению проявляют более прочную связь, чем многослойные материалы, скрепленные парафиновым воском, полиэтиленовым воском или связующим веществом на основе стирольного блок-сополимера без воска.

Ни один из многослойных материалов, изготовленных с применением композиций согласно настоящему изобретению, не проявляет изменения цвета в результате просачивания или склеивания связующей композиции. Склеивание измеряли посредством укладки трех образцов каждого многослойного материала с размерами 100×100 мм друг на друга между стеклянными пластинками в печи при 50°С и давлении сверху груза массой 1 кг в течение 24 часов. В случае композиций согласно настоящему изобретению после этой обработки три образца многослойного материала можно было извлекать легко и раздельно из пространства между стеклянными пластинками.

Рисунок распыления исследовали посредством окрашивания образцов многослойного материала в закрытой камере в течение 24 часов в присутствии кристаллов йода. Все образцы проявляли регулярный спиральный рисунок распыления.

В целом, термоплавкие связующие композиции согласно настоящему изобретению проявляют хорошую пригодность для распыления при низких температурах, а также высокую прочность на отслаивание, что делает их весьма подходящими для применения в нетканых многослойных материалах и позволяет уменьшать поверхностную плотность и, таким образом, наносимое количество термоплавкой связующей композиции. Кроме того, не происходит никакого изменения запаха или цвета.

Настоящее изобретение относится к термоплавким связующим композициям, предназначенным для изготовления нетканых изделий, в частности, таких как нетканые многослойные материалы. Согласно настоящему изобретению также предложены способы изготовления термоплавкой связующей композиции и нетканого многослойного материала и применение композиции в изготовлении нетканого многослойного материала. Термоплавкая связующая композиция по изобретению содержит от 20 до 80 мас.% по меньшей мере одного полиолефинового полимера, от 2 до 15 мас.% по меньшей мере одного углеводородного воска и необязательно антиоксидант, причем углеводородный воск имеет температуру затвердевания в диапазоне от 75 до 110°С, имеет теплоту плавления, определяемую методом дифференциальной сканирующей калориметрии и составляющую от 200 до 235 Дж/г, и представляет собой синтетический воск Фишера-Тропша. 5 н. и 14 з.п. ф-лы, 9 табл.

1. Термоплавкая связующая композиция на полиолефиновой основе, содержащая:

- от 20 до 80 мас.% по меньшей мере одного полиолефинового полимера,

- от 2 до 15 мас.% по меньшей мере одного углеводородного воска, и

- необязательно антиоксидант,

причем углеводородный воск:

- имеет температуру затвердевания в диапазоне от 75 до 110°С,

- имеет теплоту плавления, определяемую методом дифференциальной сканирующей калориметрии и составляющую от 200 до 235 Дж/г; и

- представляет собой синтетический воск Фишера-Тропша.

2. Термоплавкая связующая композиция по п. 1, которая имеет тангенс дельта (G''/G'), определяемый методом динамического механического анализа и составляющий 1 в диапазоне от 60 до 100°С.

3. Термоплавкая связующая композиция по п. 1, в которой углеводородный воск имеет (среднечисленную) молекулярную массу, составляющую от 500 до 1200 г⋅моль^-1.

4. Термоплавкая связующая композиция по п. 1, в которой углеводородный воск имеет содержание разветвленных углеводородов от 10 до 25 мас.%.

5. Термоплавкая связующая композиция по п. 1, в которой углеводородный воск дополнительно отличается одним или несколькими из следующих признаков:

- вязкость по Брукфильду при 135°С менее 20 мПа⋅с;

- пенетрация при 25°С менее 10 1/10 мм;

- углеводородный воск является гидрообработанным; и

- содержание масла менее 1 мас.%.

6. Термоплавкая связующая композиция по п. 1, причем связующая композиция дополнительно отличается одним или несколькими из следующих свойств:

- прочность на отслаивание, которая составляет по меньшей мере на 10% выше по сравнению с такой же термоплавкой связующей композицией, в которой отсутствует углеводородный воск, и/или присутствует углеводородный воск, не соответствующий настоящему изобретению;

- увеличение динамического модуля упругости (G') в динамическом механическом анализе с частотой 10 Гц при скорости охлаждения 2°С/мин, составляющее более чем 10 МПа, предпочтительно более чем 50 МПа в пределах 10°С при температуре выше 60°С;

- увеличение динамического модуля упругости (G') в динамическом механическом анализе с частотой 10 Гц при скорости охлаждения 2°С/мин, составляющее более чем 500 МПа от 40 до 100°С; и

- вязкость по Брукфильду при 160°С менее 5000 мПа⋅с.

7. Термоплавкая связующая композиция по п. 1, причем связующая композиция дополнительно содержит:

- повышающее клейкость вещество, и/или

- технологическое масло.

8. Термоплавкая связующая композиция по п. 1, в которой антиоксидант присутствует в количестве, составляющем 0,1 до 2 мас.%.

9. Термоплавкая связующая композиция по п. 1, причем полиолефиновый полимер в связующей композиции выбран из аморфных поли-альфа-олефиновых сополимеров (АРАО), полипропиленовых гомополимеров или полибутеновых гомополимеров.

10. Термоплавкая связующая композиция по п. 9, в которой полимер представляет собой смесь двух полимеров или единственный полимер и/или присутствует в количестве, составляющем от 35 до 60 мас.%.

11. Термоплавкая связующая композиция по п. 9, в которой полимер дополнительно отличается одним или несколькими из следующих признаков:

- вязкость по Брукфильду при 190°С, составляющая от 1000 до 50000 мПа⋅с, предпочтительно от 1500 до 20000 мПа⋅с;

- температура размягчения по методу кольца и шара, составляющая от 90 до 130°С;

- теплота плавления, определяемая методом дифференциальной сканирующей калориметрии и составляющая менее чем 30 Дж/г; и

- плотность, составляющая от 0,8 до 0,9 г⋅см^-3.

12. Способ получения термоплавкой связующей композиции по п. 1, включающий перемешивание в расплавленном состоянии по меньшей мере одного полиолефинового полимера, по меньшей мере одного углеводородного воска и необязательно любого одного или нескольких веществ из повышающего клейкость вещества, технологического масла и/или антиоксиданта друг с другом в нагреваемом смесителе до получения однородной смеси, причем углеводородный воск:

- имеет температуру затвердевания в диапазоне от 75 до 110°С,

- имеет теплоту плавления, определяемую методом дифференциальной сканирующей калориметрии и составляющую от 200 до 235 Дж/г; и

- представляет собой синтетический воск Фишера-Тропша; и

при этом композиция содержит:

- от 20 до 80 мас.% по меньшей мере одного полиолефинового полимера,

- от 2 до 15 мас.% по меньшей мере одного углеводородного воска.

13. Нетканый многослойный материал, изготовленный с применением термоплавкой связующей композиции по п. 1 и, таким образом, содержащий ее.

14. Нетканый многослойный материал по п. 13, причем многослойный материал содержит по меньшей мере один нетканый слой или по меньшей мере один нетканый слой и один полимерный слой, который предпочтительно состоит из полиэтилена.

15. Способ изготовления нетканого многослойного материала по п. 13, включающий, по меньшей мере, следующие стадии:

- распылительное нанесение термоплавкой связующей композиции по любому из пп. 1-11 на нетканый слой или полимерный слой; и

- помещение по меньшей мере одного нетканого или полимерного слоя поверх нанесенного слоя и сжатие слоев друг с другом.

16. Способ по п. 15, в котором распылительное нанесение осуществляют при температуре от 120 до 160°С, поверхностной плотности от 1 до 4 г/м², давлении воздуха в форсунке от 0,005 до 0,05 МПа и скорости машины от 1 до 4 м/мин или от 4 до 600 м/мин с получением нанесенного слоя.

17. Способ по п. 15, в котором сжатие слоев друг с другом включает пропускание слоев, расположенных друг на друге, между двумя валиками, предпочтительно пневматическими валиками, и, таким образом, прижатие слоев друг к другу.

18. Применение термоплавкой связующей композиции по п. 1 для скрепления нетканых многослойных материалов.

19. Применение по п. 18, где нетканые многослойные материалы имеют прочность на отслаивание, которая составляет по меньшей мере на 10%, выше по сравнению с применением такой же термоплавкой связующей композиции, в которой отсутствует углеводородный воск и/или присутствует углеводородный воск, не соответствующий настоящему изобретению.