СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНТИКОРРОЗИОННОГО ЛАКОКРАСОЧНОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2018 года по МПК C09D5/08 C09D163/00 C09D175/04 C08K3/04 

Изобретение относится к области получения нанокомпозиционных материалов, а именно двухкомпонентных эпоксидных лакокрасочных материалов с углеродными нанотрубками, и предназначено для усиления антикоррозионной защиты металлоконструкций в агрессивных средах.

Работы по модификации эпоксидных лакокрасочных материалов (ЛКМ) имеют высокий практический интерес, поскольку данные ЛКМ широко применяются в различных областях промышленности и характеризуются высокими эксплуатационными свойствами и показателями технологичности производства. К актуальным проблемам настоящего времени относится разработка технологий получения новых материалов путем допирования существующих разнообразными наночастицами, среди которых особое место занимают углеродные нанотрубки (УНТ), проявляющие принципиально новые свойства и имеющие огромный потенциал для получения новых материалов. Уникальное сочетание таких свойств, как малые размеры, высокие механические и сорбционные свойства, прочность, большая удельная поверхность и др., открывает широкие перспективы получения на основе УНТ новых функциональных материалов с улучшенными техническими и потребительскими характеристиками.

В работе [J. HaeRi, P. Jin Hwan, S. Min Young, Corrosion protection by epoxy coating containing multi-walled carbon nanotubes, J. Ind. Eng. Chem. 19 (2013)849-853] изучены гидрофобные и антикоррозионные свойства эпоксидной смолы с углеродными нанотрубками. Показано, что присутствие УНТ в покрытии замедляет транспорт воды к поверхности металла, что усиливает ее защитные свойства. Предположительно углеродные нанотрубки, введенные в покрытие, действуют как физический барьер для процесса коррозии путем заполнения трещин, разрывов и микроотверстий на поверхности металла. Исследования авторов настоящего патента методами квантовой химии [Е.В. Бутырская, Л.С. Нечаева, С.А. Запрягаев Theoretical Study of the Corrosion Protection Mechanism by Carbon Nanotubes // Computational and Theoretical Chemistry. - Elsevier, 2016. - Vol. 1090. - 5 p.] показали, что кроме вышесказанного, ингибирование процесса коррозии углеродными нанотрубками обусловлено адсорбцией ими частиц, поддерживающих коррозионный процесс, следствием чего является торможение анодного и катодного процессов.

Сложность приготовления ЛКМ с УНТ состоит во внедрении УНТ в ЛКМ, поскольку УНТ вследствие высокой поверхностной энергии склонны к агрегированию. Следовательно, возникает необходимость равномерного распределения измельченных агломератов наночастиц в лакокрасочном материале.

В патенте РФ №2223988 [МПК C08L 63/00, C08K 13/02, B32B 17/10, опубл. 20.02.2004] предложен способ получения эпоксидного связующего с углеродными наночастицами, согласно которому компоненты полимерного связующего, включающие фуллерен, открытые углеродные нанотрубки и фуллероидный многослойный наномодификатор астрален в виде суспензии в ацетоне, перемешивают путем ультразвукового воздействия, смешивают с N,N,N',N'-тетраглицидилдиамино-3,3'-дихлордифенилметаном, вводят 4,4-диаминодифенилсульфон. Разработанный на основе данного связующего новый материал обладает повышенными вязкоэластическими свойствами, трансверсальной и сдвиговой прочностью, прочностью при сжатии, влагостойкостью. Содержание фуллерена C_2n, (n≥30) в данном материале составляет от 0,01 до 1,0 масс.ч., открытых углеродных нанотрубок от 0,1 до 1,5 масс.ч., фуллероидного многослойного наномодификатора астралена от 0,5 до 10 масс.ч. Стоимость данного материала достаточно высока из-за использования высших фуллеренов с высокой трудоемкостью и затратностью получения. Антикоррозионные свойства данного материала также не выражены.

Известен способ изготовления тонкодисперсной органической суспензии углеродных наноструктур по патенту РФ 2436623 (МПК B01F 17/52, B82B 1/00, C01B 31/00, опубл. 20.12.2011) для модификации эпоксидных смол взаимодействием углеродных наноструктур и полиэтиленполиамина, согласно которому порошок углеродных наноструктур, включающих 3d-металл, такой как медь, или никель, или кобальт, и его соединения, азотсодержащие группы, промывают слабощелочным водным раствором, сушат при температуре не более 70°С, измельчают, порционно добавляют при смешении в полиэтиленполиамин до достижения содержания наноструктур в суспензии не более 5 мг/мл, полученную смесь перемешивают до равномерного распределения наноструктур по объему.

В патентах РФ №2312875 [МПК C09D 5/08, C09D 5/10, C08K 3/04, C08K 7/04, C08K 3/08, опубл. 20.12.2007] и РФ №2312874 [МПК C09D 5/08, C08K 3/04, C08K 7/04, опубл. 24.03.2006] предложен состав трехслойного покрытия для антикоррозионной защиты металлоконструкций, содержащий пленкообразующие вещества, высокодисперсный цинковый порошок и углеродные нанотрубки. Недостатком описанных лакокрасочных материалов является достаточно высокое содержание углеродных нанотрубок (10-86 об. %) и цинкового наполнителя, что существенно увеличивает стоимость покрытия.

Наиболее близким к предлагаемому техническом решению является способ получения лакокрасочного материала, предложенный в патенте РФ 2537001 (МПК C09D 5/08, B82B 3/00, B82Y 30/00, опубл. 27.12.2014), согласно которому в промышленную эпоксидную эмаль, предварительно тщательно продиспергированную с техническим углеродом, вводилась суспензия, содержащая 2-этоксиэтанол (84.5% масс), эпоксидную смолу Э-41 (15% масс) и углеродные нанотрубки (0.5% масс), полученная перемешиванием компонентов в течение 1,5 часа в диспергирующей установке и в ультразвуковой установке в течение 10 мин. Для приготовления лакокрасочного материала отвердитель феналкаминного типа, смешанный с антикоррозийной добавкой, дизаэрирующей добавкой и сиккативом вводился в смолу.

Недостатком прототипа является введение в него суспензии с недостаточно равномерным распределением УНТ, вследствие чего усиление антикоррозионных свойств было обусловлено не столько наличием в ЛКМ УНТ, сколько введением в отвердитель антикоррозионной добавки. Недостатком прототипа также является введение в промышленную эпоксидную эмаль суспензии, приготовленной на основе одного растворителя - 2-этоксиэтанола(этилцеллозольва). Однако для более эффективного разбавления и приготовления эпоксидных ЛКМ обычно используется смесь растворителей, например, ксилол+ацетон+бутилацетат.

Задачей изобретения является разработка способа получения допированного углеродными нанотрубками эпоксидного лакокрасочного материала с усиленными защитными свойствами.

Технический результат заключается в повышении защитных свойств лакокрасочного материала и стойкости покрытия к воздействию агрессивной среды, а также продлении срока службы обрабатываемых металлоконструкций.

Технический результат достигается тем, что в способе получения антикоррозионного лакокрасочного материала, включающем введение в промышленный лакокрасочный материал (ЛКМ) суспензии, полученной путем перемешивания компонентов в диспергирующей установке в течение 1,5 часов и содержащей растворитель, пленкообразующее вещество, углеродные нанотрубки, перемешивание полученной смеси и введение в смесь отвердителя, согласно изобретению суспензия составляет 7-15 масс. % от ее смеси с лакокрасочным материалом и дополнительно содержит диспергатор и катионное ПАВ при следующем соотношении компонентов (масс. %):

основа (1 компонент) промышленный лакокрасочный материал от 85 до 93 растворитель от 5,25 до 13, 50 пленкообразующее вещество от 0,56 до 1,61 диспергатор от 0,06 до 0,09 катионное ПАВ от 0,06 до 0,09 многослойные углеродные нанотрубки от 0,02 до 0,06 2 компонент (масс. %) от основы отвердитель от 6 до 15

В качестве катионного ПАВ может быть использован водный раствор четвертичной аммониевой соли общей формулы , где а, b, с - метильная, этильная или бензильная группы, в качестве растворителя используется смесь растворителей, например, ксилола, бутилацетата и ацетона или этилцеллозольва и толуола.

На фиг. 1 представлены фото покрытий с нанотрубками и без нанотрубок, нанесенных на пластины из стали 3 после 600 часов выдерживания в камере солевого тумана.

Смесь "промышленный ЛКМ (или ЛКМ с испаренным растворителем) - суспензия" перемешивается в диссольвере на частоте 2000-20000 об/мин в течение 10 минут. После перемешивания в данную смесь добавляется отвердитель в количестве 6-15 масс. % от основы. Данная смесь перемешивается на частоте 200-300 об/мин в диссольвере в течение 1-5 мин и затем выстаивается в течение 10-25 мин, после чего наносится покрытие.

Введение в ЛКМ суспензии с УНТ, приготовленной на основе смеси растворителей, включающей диспергирующую добавку и ПАВ, обеспечивает разбиение агломератов УНТ и их равномерное распределение в ЛКМ, что позволяет усилить защитный эффект вследствие более эффективного, чем при УЗ обработке измельчения агломератов УНТ и более равномерного распределения УНТ в ЛКМ.

Пример 1

Суспензия со следующим соотношением компонентов (% масс):

растворитель 85.54, в котором соотношение ксилол : бутилацетат : ацетон 64:23:21 эпоксидная смола Э-40 12, многослойные углеродные нанотрубки 0.4, диспергатор (модифицированный полиуретан) 1,03, катионное ПАВ (водный раствор четвертичной аммониевой соли) 1,03

в соотношении 10:1 добавлялась в промышленный лакокрасочный материал.

Прим Платина. Полученная смесь перемешивалась на частоте 20000 об/мин в лабораторном гомогенизаторе PolytronPT 1200Е в течение 10 мин. После перемешивания в данную смесь добавлялся отвердитель в соотношении 8:1. Смесь с отвердителем перемешивалась в диспергирующей установке PolytronPT 1200Е в течение 5 мин на частоте 300 об/мин и затем стояла в течение 15 мин. Полученный ЛКМ наносился на пластины из углеродистой стали Ст3., обезжиренные ксилолом, предварительная грунтовка металлической поверхности не проводилась. Массовая концентрация УНТ в ЛКМ составила 0,04%. Покрытие наносилось в один слой с помощью кисти и помещалось в камеру солевого тумана.

Пример 2

Промышленный ЛКМ Прим Платина в открытом виде выдерживался на водяной бане (40°C) до естественного испарения 7% растворителя, что контролировалось по массе оставшегося материала. Суспензия со следующим соотношением компонентов (% масс)

растворитель 85.54, в котором соотношение этилцеллозольв : толуол 1:1 эпоксидная смола Э-40 12 многослойные углеродные нанотрубки 0.4 диспергатор (модифицированный полиуретан) 1,03 катионное ПАВ (водный раствор четвертичной аммониевой соли) 1,03

в соотношении 13:1 добавлялась в промышленный лакокрасочный материал Прим Платина с испаренным растворителем. Полученная смесь перемешивалась на частоте 20000 об/мин в диспергирующей установке Polytron РТ 1200Е в течение 10 мин. После перемешивания в данную смесь добавлялся отвердитель в соотношении 10:1. Смесь с отвердителем перемешивалась в диспергирующей установке Polytron РТ 1200Е в течение 5 мин на частоте 300 об/мин и затем стояла в течение 10 мин.

Несмотря на то, что измеренная толщина покрытия без УНТ составила 103 мкм, а с УНТ 60 мкм, покрытие с УНТ обеспечивает существенно более высокую антикоррозионную защиту. Особенно отчетливо это видно на правой части фиг. 1, где представлена поверхность металла после снятия покрытия: на металле, покрытом ЛКМ с УНТ практически отсутствуют следы коррозии за исключением небольших крайних участков, в то время, как пластина, покрытая ЛКМ без УНТ, практически полностью покрылась коррозией.

Адгезия образцов покрытия с углеродными нанотрубками (Фиг. 1) по методу решетчатых надрезов составила 0 баллов, для образцов без УНТ - 1 балл. Время высыхания до степени 3 составило от 3 часа для всех образцов.

Изобретение относится к области получения нанокомпозиционных материалов, а именно двухкомпонентных эпоксидных лакокрасочных материалов, предназначенных для усиления антикоррозионной защиты металлоконструкций в агрессивных средах. Способ получения антикоррозионного лакокрасочного материала включает введение в эпоксидный лакокрасочный материал суспензии, полученной путем перемешивания компонентов и содержащей растворитель, пленкообразующее вещество – эпоксидную смолу, многослойные углеродные нанотрубки, диспергатор и катионное ПАВ, перемешивание полученной смеси и введение в смесь отвердителя. В качестве катионного ПАВ может быть использован водный раствор четвертичной аммониевой соли, в качестве растворителя используется смесь растворителей, например, ксилола, бутилацетата и ацетона или этилцеллозольва и толуола. Технический результат заключается в повышении защитных свойств лакокрасочного материала и стойкости покрытия к воздействию агрессивной среды, а также продлении срока службы обрабатываемых металлоконструкций. 2 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения антикоррозионного лакокрасочного материала, включающий получение основы введением в эпоксидный лакокрасочный материал (ЛКМ) суспензии, полученной путем перемешивания компонентов в диспергирующей установке в течение 1,5 часов и содержащей растворитель, пленкообразующее вещество и многослойные углеродные нанотрубки (УНТ), перемешивание полученной смеси основы и введение в смесь отвердителя в количестве 6-15 мас.% от основы, отличающийся тем, что в качестве пленкообразующего вещества используется эпоксидная смола, суспензия дополнительно содержит диспергатор и катионное ПАВ, соотношение компонентов основы (мас.%):

промышленный ЛКМ от 85 до 93 растворитель от 5,25 до 13, 50 пленкообразующее вещество от 0,56 до 1,61 диспергатор от 0,06 до 0,09 катионное ПАВ от 0,06 до 0,09 многослойные УНТ от 0,02 до 0,06

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катионного ПАВ использован водный раствор четвертичной аммониевой соли.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используется смесь растворителей, таких как ксилол, бутилацетат и ацетон.