СПОСОБ МОДИФИЦИРОВАНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ Российский патент 2015 года по МПК C01B31/02 B82B3/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к технологии углеродных наноматериалов, конкретно, к технологии получения композиций, содержащих углеродные наноматериалы, диспергированные в различных средах.

Углеродные наноматериалы (УНМ), в частности нанотрубки (УНТ) и графен, склонны образовывать агломераты, что затрудняет их введение в различные среды. Как правило, чтобы достигнуть равномерного распределения углеродных нанотрубок или графена в растворителях и полимерах, применяют поверхностно-активные вещества, обработку ультразвуком или обработку в различных механических мельницах, а исходные УНТ. или графен функционализируют путем химической прививки тех или иных групп. Известны многочисленные способы получения стабильных дисперсий углеродных наноматериалов в различных средах. Далее мы рассмотрим только те способы, которые наиболее близки к заявляемому изобретению по существенным признакам.

Известны многочисленные варианты способа получения стабильных дисперсий углеродных нанотрубок в воде и полярных органических растворителях, включающего прививку к поверхности УНТ полярных групп - фенольной, хиноидной, карбоксильной (другими терминами, функционализацию УНТ полярными кислородсодержащими группами). Это достигается обработкой УНТ различными окислителями в жидкой или газовой фазе. В качестве окислителей применяются азотная кислота или ее смеси с серной кислотой, персульфат аммония и перекись водорода в кислой или щелочной среде, диоксид азота, гипохлорит натрия, озон, перманганат калия и другие сильные окислители [1] Datsyuk V., Kalyva M., Papagelis К., Parthenios J., Tasis D., Siokou A., Kallitsis I., Galiotis C. Chemical oxidation of multiwalled carbon nanotubes // Carbon, 2008, vol.46, p.833-840 [2]. Schierz A., Zanker H. Aqueous suspensions of carbon nanotubes: Surface oxidation, colloidal stability and uranium sorption // Environmental Pollution, 2009, vol.157, p.1088-1094 [3] Shieh Y.-T., Liu G.-L., Wu H.-H., Lee C.-C. Effects of polarity and pH on the solubility of acid-treated carbon nanotubes in different media // Carbon, 2007, vol.45, p.1880-1890. Общими существенными признаками рассмотренного и заявленного способа является использование в качестве сходного углеродного наноматериала УНМ, содержащего на поверхности гидроксильные и/или карбоксильные группы, получаемого обработкой УНМ окислителями.

Недостатком рассмотренного способа является то, что он не только не обеспечивает, но даже ухудшает диспергируемость УНТ в неполярных органических средах.

Известны различные варианты способа получения водных дисперсий УНТ с применением ионогенных или неионогенных поверхностно-активных веществ (ПАВ) [4] Chen L., Xie H., Li Y., Yu W. Applications of cationic gemini surfactant in preparing multi-walled carbon nanotube contained nanofluids // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 330 (2008) 176-179., [5] Rastogi R., Kaushal R., Tripathi S.K., Sharma A.L., Kaur I., Bharadwaj L.M. Comparative study of carbon nanotube dispersion using surfactants // Journal of Colloid and Interface Science 328 (2008) 421-428., [6] Vaisman L., Wagner H.D., Marom G. The role of surfactants in dispersion of carbon nanotubes // Advances in Colloid and Interface Science 128-130 (2006) 37-46., [7]. Предварительная заявка США 20060099135. Carbon nanotubes: high solids dispersions and nematic gels thereof, 2006. Согласно этому способу, УНТ диспергируют в воде, содержащей растворенное поверхностно-активное вещество, с помощью ультразвука. В качестве поверхностно-активных веществ применяют натриевые соли органических сульфокислот (например, додецилсульфонат натрия, додецилбензолсульфонат натрия и др.), катионные ПАВ - четвертичные аммониевые соли, содержащие присоединенную к атому азота длинноцепочечную органическую группу, неионогенные ПАВ, которые обычно содержат в качестве гидрофильной группы полиэтиленгликоль, а в качестве гидрофобной группы - алкилзамещенное бензольное кольцо. Эти ПАВ адсорбируются на поверхности УНТ своими гидрофобными группами, в то время как гидрофильные группы обеспечивают хорошую смачиваемость водой. Благодаря этому удается получать достаточно стабильные водные дисперсии УНТ. Обычно для дезагрегирования УНТ в воде в присутствии ПАВ применяют ультразвук, что наиболее удобно. Однако того же результата можно достигнуть, применяя устройства подобные гомогенизатору, коллоидной мельнице и т.п.

Общим существенным признаком рассмотренного и заявляемого способа является применение для диспергирования УНМ бифункциональных веществ, способных, с одной стороны, взаимодействовать с поверхностью частиц УНМ, а с другой стороны, хорошо смачивающихся дисперсионной средой.

Недостатком этого способа является, во-первых, то, что поверхностно-активное вещество способно десорбироваться с поверхности УНТ. Если дисперсия УНТ применяется для приготовления композиционных материалов, наличие в их составе ПАВ в ряде случаев нежелательно. Другим недостатком рассмотренного способа является то, что ПАВ указанного типа обеспечивают получение стабильных дисперсий УНТ в воде, но малоэффективно работают в полярных органических растворителях и неэффективны для получения дисперсий УНТ в неполярных средах.

В [8] предварительной заявке США №20080176071, Single wall carbon nanotubes with surfactant-coated surface and process for preparing the same. July 24, 2008, описан способ получения дисперсий УНТ, в котором УНТ диспергируют ультразвуком в воде в смеси с катионным ПАВ, содержащим винильную группу, после чего добавляют инициатор образования свободных радикалов. В результате получают УНТ с поверхностью, покрытой слоем химически связанных молекул ПАВ. Благодаря химической прививке молекул ПАВ к поверхности нанотрубок полученные дисперсии стабильны при любых разбавлениях, поскольку ПАВ не десорбируется с поверхности нанотрубок.

Общим существенным признаком рассмотренного и заявляемого способа является обработка углеродного наноматериала соединениями, содержащими реакционноспособные группы и углеводородные группы, в условиях протекания реакции пришивки молекул к поверхности наноматериала.

Недостатком рассмотренного способа является то, что он не позволяет получить стабильные дисперсии УНТ в неполярных средах.

Известны различные варианты способа получения стабильных водных дисперсий УНТ, в которых в качестве стабилизатора применяются биологические полимеры или химически синтезированные полярные полимеры [9] Lee J.U., Huh J., Kim K.H., Park C., Jo W.H. Aqueous suspension of carbon nanotubes via non-covalent functionalization with oligothiophene-terminated poly(ethylene glycol) // Carbon 45 (2007) 1051-1057 [10] Moulton S.E., Minett A.I., Murphy R., Ryan K.P., McCarthy D., Coleman J.N., Blau W.J., Wallace G.G. Biomolecules as selective dispersants for carbon nanotubes // Carbon 43 (2005) 1879-1884 [11] Li Z, Wu Z., Li K. The high dispersion of DNA-multiwalled carbon nanotubes and their properties // Analytical Biochemistry 387 (2009) 267-270 [12] Патент США 7,588,941. Dispersion of carbon nanotubes by nucleic acids, 2009, [13] Предварительная заявка США 20090162277. Lysophospholipids Solubilized Single-Walled Carbon Nanotubes. 2009.

Общим существенным признаком рассмотренного и заявляемого способа является применение для диспергирования УНМ бифункционального вещества, способного, с одной стороны, взаимодействовать с поверхностью частиц УНМ, а с другой стороны, хорошо смачиваться дисперсионной средой.

Недостатком рассмотренного способа является то, что он не позволяет получить дисперсии УНТ в неполярных органических средах. Кроме того, опять-таки, при использовании приготовленных таким способом дисперсий УНТ, для приготовления композиционных материалов, наличие в составе композиционного материала биологических молекул в ряде случаев нежелательно.

Известен способ получения дисперсий УНТ в полярных органических растворителях с применением полимерного ПАВ - поливинилпирролидона [14] Патент США №7,682,590. Carbon nanotube dispersed polar organic solvent and method for producing the same. March 23, 2010. Этот способ включает обработку суспензии УНТ ультразвуком в полярном органическом растворителе, содержащем растворенный поливинилпирролидон.

Общим существенным признаком рассмотренного и заявляемого способа является применение для диспергирования УНМ бифункционального вещества, способного, с одной стороны, взаимодействовать с поверхностью УНМ, а с другой стороны, хорошо смачиваться дисперсионной средой.

Недостатком рассмотренного способа является то, что он не позволяет получить дисперсии УНТ в неполярных органических средах. Кроме того, опять-таки, при использовании дисперсий УНТ, содержащих поливинилпирролидон, для приготовления композиционных материалов, наличие в составе композиционного материала поливинилпирролидона в ряде случаев нежелательно.

Известен способ получения дисперсий УНТ в неполярных органических растворителях (например н-гептане), который включает обработку ультразвуком суспензии УНТ в органическом растворителе, содержащем блок-сополимер полистирола и полиизопрена [15] Sluzarenko N., Heurtefeu В., Maugey M., Zakri С., Poulin P., Lecommandoux S. Diblock copolymer stabilization of multi-wall carbon nanotubes in organic solvents and their use in composites // Carbon, 2006, vol.44, p.3207-3212. В данном случае блок-сополимер адсорбируется на поверхности УНТ и обеспечивает смачиваемость неполярным растворителем. Другой вариант этого способа описан в [16] предварительной заявке США 20090118420. Dispersions of carbon nanotubes in copolymer solutions and functional composite materials and coatings therefrom. May 7, 2009, где в качестве дисперганта для УНТ применяли растворимые в органических растворителях блок-сополимеры, содержащие блоки с сопряженными связями и блоки без сопряженных связей. В присутствии этих сополимеров УНТ диспергировали ультразвуком в различных органических растворителях (хлороформе, толуоле, тетрагидрофуране). Получали стабильные дисперсии.

Общим существенным признаком рассмотренного и заявляемого способа являются применение для диспергирования УНМ бифункционального вещества, способного, с одной стороны, взаимодействовать с поверхностью УНМ, а с другой стороны, хорошо смачиваться дисперсионной средой.

Недостатком рассмотренного способа является то, что при использовании полученных таким способом дисперсий УНТ для приготовления полимерных композиционных материалов, наличие в составе композиционного материала постороннего полимера в ряде случаев ухудшает свойства композиционного материала. Кроме того, блок-сополимеры такого типа, как правило, являются лабораторными разработками и не выпускаются в промышленном масштабе.

Известен способ модифицирования углеродных нанотрубок стеариновой кислотой [17] Chen C.S., Chen X.H., Xu L.S., Yang Z., Li W.H. Modification of multi-walled carbon nanotubes with fatty acid and their tribological properties as lubricant additive // Carbon, 2005, vol.43, p.1660-1666, который обеспечивает хорошую диспергируемость модифицированных УНТ в маслах и, вероятно, в других неполярных средах. Согласно данному способу, многослойные УНТ вначале кипятили в течение 2 часов с обратным холодильником в смеси концентрированной азотной и серной кислоты, в результате чего происходило окисление поверхности УНТ с присоединением полярных групп. Затем окисленные УНТ, после промывки и высушивания, измельчали в планетарной мельнице в течение 20 часов в атмосфере азота. Затем подготовленные таким образом УНТ смешивали со стеариновой кислотой и обрабатывали ультразвуком в водной суспензии, после чего добавили в смесь раствор серной кислоты и при перемешивании кипятили 2 часа при перемешивании. При этом происходит этерифицирование гидроксильных групп на поверхности УНТ стеариновой кислотой. Затем реакционную смесь охладили до комнатной температуры и экстрагировали хлороформом избыточную стеариновую кислоту. Затем обработанные УНТ промыли гексаном, водой и высушили при 80°C. Полученные модифицированные УНТ хорошо распределялись в минеральном масле.

Общим существенным признаком рассмотренного и заявляемого способа является обработка углеродного наноматериала, содержащего на поверхности гидроксильные и/или карбоксильные группы, реагентами, одним из которых является жирная кислота.

Недостатком рассмотренного способа является его сложность, многостадийность, применение органических растворителей.

В патенте США №2621193, Polymeric titanium compounds, 1952, [18] описан способ, согласно которому дисперсный углеродный материал (сажу) для улучшения диспергируемости в неполярном органическом растворителе (керосине) обрабатывают продуктами реакции алкилтитанатов или их растворимых олигомеров с жирными кислотами. Эти вещества представляют собой олигомерные органические титанаты, содержащие алкоксильные группы и остатки жирных кислот. Точное строение этих органических титанатов в каждом конкретном случае не выяснено или является гипотетичным. Обзор органических соединений титана, содержащих алкоксильные группы, их реакций и методов получения производных, содержащих алкоксильные группы и остатки жирных кислот, описан в работе [19] 19. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (4^th Edition), vol.24, 538 p. - P.141, 142 (с.141-142). На основании косвенных данных предполагалось, что вещества данного типа являются олигомерами, содержащими в полимерной цепи титаноксановые звенья, а в качестве боковых групп алкоксильные группы и остатки жирных кислот. Как следует из сведений, приведенных в [18, 19], вещества такого типа являются хорошими диспергаторами и модификаторами поверхности для углеродных материалов в неполярных средах. Вероятно, эти вещества работают как поверхностно-активные вещества, адсорбируясь на поверхности углеродных материалов и обеспечивая хорошую смачиваемость частиц углеродных материалов неполярными органическими растворителями.

Общим существенным признаком рассмотренного способа и заявляемого изобретения является использование в качестве веществ, способствующих диспергированию частиц углеродных материалов в неполярных органических средах, олигомерных органических титанатов, содержащих алкоксильные группы и остатки жирной кислоты.

Недостатком этого способа является то, что он не обеспечивает получения достаточно стабильных дисперсий углеродных нанотрубок в неполярных органических средах. Это происходит потому, что вследствие большой длины углеродные нанотрубки имеют гораздо большую склонность образовывать агломераты, чем изотропные частицы углеродных материалов, подобные саже.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ модифицирования углеродных нанотрубок, описанный в работе [20] Мележик А.В., Хохлов П.А., Ткачев А.Г. Функционализация углеродных нанотрубок органотитанатами // Вестник Воронежского государственного университета, 2013, №1 (прототип). Согласно этому способу, вначале проводили функционализацию углеродных нанотрубок путем их обработки раствором окислителя (персульфат аммония в аммиачной среде). Обработанные УНТ, содержащие гидроксильные и карбоксильные поверхностные группы, после промывки водой и высушивания, суспендировали в толуоле, добавляли толуольный раствор титанато-стеаратного олигомера, полученного взаимодействием тетрабутилтитаната со стеариновой кислотой в толуольном растворе, и обрабатывали ультразвуком. В результате получили модифицированные УНТ, образующие стабильную дисперсию в толуоле. Поверхность полученных УНТ модифицирована титанато-стеаратными группами, причем, титанатные группы выступают в качестве мостиковых между стеаратными группами и карбоксильными группами на поверхности окисленных УНТ.

Общими существенными признаками способа - прототипа и заявляемого изобретения является использование в качестве веществ, способствующих диспергированию частиц углеродных наноматериалов в неполярных органических средах, соединений титана и производных жирной кислоты.

Недостатком способа-прототипа является применение для получения модифицированных УНТ органического растворителя - толуола. При увеличении масштаба производства это создает проблемы в связи с повышенной пожароопасностью, вредностью для персонала и окружающей среды. Кроме того, модифицированные нанотрубки получаются первоначально в виде дисперсии в толуоле, и для введения в системы, в которых присутствие толуола нежелательно, толуол необходимо отгонять.

В основу заявляемого изобретения поставлена задача обеспечить образование на поверхности частиц углеродного наноматериала титаножирнокислотного модифицирующего слоя из водного раствора реагентов, содержащих водорастворимое соединение титана и водорастворимые производные жирной кислоты, и тем самым обеспечить получение из водной системы модифицированного углеродного наноматериала, который хорошо диспергируется в неполярных средах.

Поставленная задача решается тем, что в способе модифицирования углеродных наноматериалов, включающем обработку углеродного наноматериала, частицы которого содержат на поверхности гидроксильные и/или карбоксильные группы, раствором, содержащим соединения титана и производные жирной кислоты, обработку углеродного наноматериала осуществляют водным раствором, содержащим триэтаноламин-титанат и соль жирной кислоты, причем указанный раствор с суспендированным в нем углеродным наноматериалом обрабатывают углекислым газом до коагуляции системы, а затем промывают осадок водой.

Мольное отношение соли жирной кислоты к титану предпочтительно брать от 1:1 до 3:1, а массовое отношение (жирная кислота + соединения титана в пересчете на диоксид титана)/углеродный наноматериал - от 0,75:1 до 2:1.

Для реализации заявляемого изобретения могут быть применены различные жирные кислоты, например стеариновая, олеиновая, пальмитиновая и другие, а также, смесь синтетических жирных кислот.

Механизм химических превращений, происходящих в данной системе, не исследован. Однако можно предполагать, что водный раствор, содержащий триэтаноламин-титанат и соль жирной кислоты, устойчив при слабощелочном рН, создаваемым аминогруппами триэтаноламина. При обработке углекислым газом происходит понижение рН, вследствие чего аминогруппы протонируются, устойчивость комплекса триэтаноламина с титаном падает и происходит взаимодействие соединений титана с анионами жирной кислоты, вследствие чего ионы титана связываются с гидроксильными и/или карбоксильными группами на поверхности УНМ и с жирнокислотными группами, образуя гидрофобное покрытие на частицах УНМ.

Далее приводятся данные, доказывающие возможность осуществления заявляемого способа и его эффективность.

Для осуществления изобретения применялись следующие исходные вещества.

Углеродные нанотрубки Таунит с конической ориентацией углеродных слоев, производства ООО НаноТехЦентр (Тамбов) характеризовались внешним диаметром 20-70 нм и длиной более 2 мкм.

Для предварительной функционализации углеродных нанотрубок Таунит карбоксильными и гидроксильными группами их обрабатывали в растворе, содержащем раствор гипохлорита натрия и карбоната натрия, после чего смесь суспензию подкисляли, фильтровали и промывали водой. Продукт применяли без высушивания в виде водной пасты с известным содержанием сухих УНТ (в применяемом в описанных ниже примерах препарате оно составляло 43,0%).

Применяли триэтаноламин марки Ч, стеариновую кислоту техническую, пальмитиновую кислоту марки Ч, тетрабутоксититан (синоним тетрабутилтитанат) технический.

Водорастворимый триэтаноламин-титанат синтезировали путем отгонки н-бутанола (в токе инертного газа) из смеси тетрабутилтитаната (ТБТ) и триэтаноламина (ТЭА) в мольном отношении 1:2 при постепенном повышении температуры до 120-130°C и 2-часовой выдержке в указанном интервале температур.

Суммарный процесс, который приводит к образованию на углеродных нанотрубках гидрофобного поверхностного слоя, предположительно можно записать следующим уравнением реакции (для определенности, на примере стеариновой кислоты в качестве жирной кислоты):

Ti{N(CH₂CH₂O-)₂(CH₂CH₂OH)}₂ (водный раствор) + 2(HOCH₂CH₂)₃NH⁺(C₁₇H₃₅COO^-) + 4CO₂ → Ti(О-)₂(C₁₇H₃₅COO^-)₂ + 4(HOCH₂CH₂)₃NH⁺(HCO₃ ^-), где черточки при атоме кислорода в формуле Ti(O-)₂(C₁₇H₃₅COO^-)₂ обозначают связи, которыми атом титана присоединен к поверхности углеродной нанотрубки.

Для характеристики полученных модифицированных углеродных нанотрубок использовали метод определения оптической плотности дисперсий в толуоле. Зная концентрацию УНТ и оптическую плотность дисперсии, рассчитывали коэффициент светопоглощения:

K=D/(C*L), где:

K - коэффициент светопоглощения, л/г·см;

D - оптическая плотность (на длине волны 500 нм), безразмерная;

С - концентрация углеродных нанотрубок в пересчете на чистые УНТ без модификатора, г/л;

L - оптическая длина кюветы (1 см).

Было найдено, что для неагломерированных дисперсий (растворов) УНТ Таунит величина K находится в пределах 28-32 л/г·см. При наличии агломерации величина K снижается, что и позволяет оценивать качество модифицирования УНТ. Если модифицирование не обеспечивает совместимости УНТ с неполярными средами, измеряемая величина K резко снижается вследствие агломерации нанотрубок. В качестве неполярного растворителя для тестирования модифицированных УНТ был выбран толуол (ЧДА). Дисперсии модифицированных УНТ в толуоле получали путем обработки ультразвуком с помощью лабораторной ультразвуковой установки ИЛ-10. Измерения оптической плотности проводили с помощью фотоэлектрического колориметра КФК-3. Исследуемые дисперсии разбавляли толуолом в такой степени, чтобы оптическая плотность не выходила за измеряемые пределы на данном приборе (не более 1-1,5). Концентрацию УНТ рассчитывали, зная исходную навеску образца (в пересчете на чистые УНТ без модификатора), объем обрабатываемой ультразвуком дисперсии и степень последующего разбавления.

Пример 1.

В литровый стакан внесли 41,58 г водной пасты окисленных УНТ Таунит, содержащую 43,0% сухих УНТ. Таким образом, во взятом количестве пасты содержится 17,88 г сухих УНТ. Прибавили раствор 3,00 г триэтаноламина в 400 мл воды, перемешали до образования однородной суспензии без комков и полученную суспензию обработали в течение 1 часа ультразвуком (с охлаждением стакана в водяной бане). Полученный черный раствор углеродных нанотрубок перенесли в стеклянный реактор, снабженный механической мешалкой. Отдельно, в стакане емкостью 250 мл, растворили 13,61 г триэтаноламин-титаната, синтезированного как описано выше, в 100 мл воды. Этот раствор влили при перемешивании в раствор углеродных нанотрубок. Отдельно, в стакане емкостью 600 мл, растворили 22,61 г стеариновой кислоты и 12,61 г триэтаноламина в 260 мл воды при перемешивании и нагревании до начала кипения. Полученный раствор триэтаноламин-стеарата охладили до 40°C и при перемешивании, влили в раствор с углеродными нанотрубками и триэтаноламин-титанатом. В полученном растворе количество стеарата триэтаноламина соответствует мольному отношению стеаратных групп к титану 2:1, а массовое соотношение суммы (стеариновая кислота + соединения титана в пересчете на диоксид титана) равно 1,44. Смешанный раствор перемешивали в течение 2 часов мешалкой (400 об/мин). При этом не происходило коагуляции, нанотрубки оставались в виде черного коллоидного раствора, о чем свидетельствовала прозрачность раствора в тонком слое. При перемешивании мешалкой в раствор барботировали углекислый газ. (УГ) со скоростью 1 л/мин. Через полчаса наступило гелеобразование. Пропускание УГ проводили на протяжении 3 часов. На этом барботирование и перемешивание прекратили. Осадок отфильтровали и промыли на фильтре 5 л воды. Затем воду отсосали под вакуумом, осадок подсушили вначале при комнатной температуре на открытом воздухе в течение 3 суток, затем досушили в сушильном шкафу в течение 6 часов при 80°C. Получили 39,80 г модифицированных углеродных нанотрубок в виде темно-серых гранул. Массовое содержание углеродных нанотрубок в полученном продукте, считая по массе исходных УНТ и полученного продукта, равно 44,9%, остальное - модификатор (стеарат титана). Теоретическое массовое содержание УНТ, считая на массу исходных УТ и сумму масс стеариновой кислоты и соединений титана в пересчете на диоксид титана, составляет 41,0%. Следует отметить, что небольшое количество продукта потерялось при фильтрации в виде тонкой дисперсии, проходящей через фильтр в первых порциях фильтрата. Это объясняет разницу между указанными цифрами, 44,9% и 41,0%.

Для проверки, насколько полно титан перешел из соединений в растворе в модифицирующий слой на поверхности нанотрубок, навески модифицированных УНТ сожгли в тиглях при постепенном нагревании в муфельной печи до 700°C и выдержали 1 час при 700°C. Зольный остаток составлял 8,34% от массы исходных навесок. С учетом того, что в исходных УНТ содержание золы составляло 1%, содержание диоксида титана в модифицированных УНТ составляет 7,94%, что близко к теоретически рассчитанному (7,98%). Эти данные доказывают, что титан практически полностью перешел из соединений в растворе в модифицирующий слой на поверхности нанотрубок.

Таким образом, для синтеза модифицированных углеродных нанотрубок в примере 1 были взяты исходные компоненты в следующих соотношениях:

- мольное отношение стеариновой кислоты к титану 2:1;

- массовое отношение (стеариновая кислота + соединения титана в пересчете на диоксид титана)/углеродные нанотрубки - 1,44.

Модифицированные УНТ, полученные по примеру 1, растворялись в толуоле с образованием черного раствора, прозрачного в тонком слое, даже без обработки ультразвуком. В то же время исходные нанотрубки не растворялись в толуоле и других неполярных растворителях даже при обработке ультразвуком (давали грубые хлопья, независимо от интенсивности и времени обработки ультразвуком).

Для количественного тестирования растворимости в толуоле навеску полученных модифицированных УНТ массой 1 г, что соответствует 0,449 г чистых УНТ без учета модификатора, поместили в стакан емкостью 250 мл и прибавили 99 мл толуола, после чего обработали ультразвуком при охлаждении стакана в водяной бане, время обработки 20 мин. Получили черный раствор, прозрачный в тонком слое. Таким образом, расчетная концентрация чистых УНТ в полученной черной дисперсии составляла 4,49 г/л. Для измерения оптической плотности эту дисперсию разбавили толуолом в 150 раз путем отбора аликвот. Таким образом, в разбавленной дисперсии концентрация УНТ в пересчете на чистые УНТ без модификатора составляла 0,0299 г/л. Оптическая плотность разбавленной дисперсии в кювете длиной 1 см на длине волны 500 нм составляла 0,973, откуда коэффициент светопоглощения K=32,7 л/г·см. В качестве эталона диспергируемости можно взять величину К для окисленных УНТ в диметилацетамиде, K=34,1. Как показывают наши и опубликованные в литературе данные, диметилацетамид обладает очень хорошей растворяющей способностью для окисленных углеродных нанотрубок, при этом агрегация практически отсутствует. Надежным визуальным признаком хорошей диспергируемости является также прозрачность полученных дисперсий. При наличии агломерации дисперсии получаются мутными вплоть до образования крупных, быстро оседающих хлопьев.

Таким образом, модифицированные УНТ по примеру 1 хорошо диспергируются в толуоле, полученные дисперсии были стабильными.

Примеры 2-5.

Примеры 2-5 осуществляли аналогично примеру 1, однако меняли количества исходных реагентов. В таблице приведены соотношения исходных реагентов и коэффициенты светопоглощения полученных модифицированных УНТ в толуольной дисперсии.

Пример
  Соотношения исходных реагентов К (500 нм), л/г·см Стеарат/титан, моль (Стеариновая кислота + соединения
титана в пересчете на диоксид титана)/УНТ, масс. 1 2:1 1,44 32,7 2 2:1 2,00 31,9 3 2:1 0,75 19,2 4 3:1 1,50 27,4 5 1:1 1,50 19,0 Раствор окисленных УНТ Таунит в диметилацетамиде 34,1

Толуольные дисперсии всех образцов модифицированных УНТ Таунит, полученных по примерам 1-5 в заявляемых пределах соотношений исходных реагентов, были прозрачными. Проведенные опыты также показали, что при выходе за заявляемые пределы мольного соотношения стеарат/титан и массового отношения (стеариновая кислота + соединения титана в пересчете на диоксид титана)/УНТ коэффициент светопоглощения падает и стабильность толуольных дисперсий уменьшается, вплоть до образования хлопьев.

Пример 6.

Пример 6 осуществляли аналогично примеру 1, но в качестве жирной кислоты брали пальмитиновую кислоту, причем количество пальмитиновой кислоты в расчете на моль было равно количеству стеариновой кислоты, взятой в примере 1. Получили модифицированные углеродные нанотрубки Таунит, которые характеризовались коэффициентом светопоглощения в толуольной дисперсии 31,5 л/г·см, что доказывает образование неагломерированной дисперсии.

Пример 7.

В этом примере модифицировали многослойный графен, содержащий поверхностные гидроксильные и карбоксильные группы. Многослойный графен был синтезирован по методике, аналогичной описанной в работе [21] Мележик А.В., Макарова Л.В., Конопля М.М., Чуйко А.А. Синтез и морфология частиц микрочешуйчатого графита // Химия твердого топлива, 1991, №3, 137-143. Конкретно, высокочистый кристаллический графит марки ГСМ-1 обрабатывали избытком раствора персульфата аммония в серной кислоте, выдерживали образовавшееся интеркалированное соединение графита до его расширения, диспергировали полученный материал и промывали водой. Полученный углеродный наноматериал состоял из частиц, представляющих собой многослойный графен, и имел на поверхности гидроксильные и карбоксильные группы. Этот многослойный графен получали и применяли в виде водной пасты без высушивания, поскольку высушивание приводило к склеиванию чешуек за счет капиллярных сил.

В стакан емкостью 250 мл поместили водную пасту графена из расчета на 2,00 г сухого графена. В другом стакане емкостью 100 мл растворили 0,336 г триэтаноламина и 1,522 г триэтаноламин-титаната в 50 мл воды. Этот раствор прилили к пасте графена, общий объем смеси довели водой до 160 мл, перемешали и обработали ультразвуком в течение 7,5 мин, периодически перемешивая. Отдельно в стакане емкостью 100 мл смешали 2,529 г стеариновой кислоты, 1,410 г триэтаноламина и 29 мл воды. Эту смесь нагрели, перемешивая, до кипения, после чего полученный раствор триэтаноламин-стеарата охладили до 40°C и прилили при перемешивании к суспензии графена при комнатной температуре. Этот раствор перенесли в коническую колбу емкостью 1 л и перемешивали в течение 3 часов, пропуская над поверхностью раствора углекислый газ (УГ) со скоростью 1 л/мин. Через 20 мин с момента начала пропускания УГ появились признаки гелеобразования, а через 30 мин получился умеренно подвижный гель. Продукт отфильтровали и промыли на фильтре водой, отсосали излишек воды под вакуумом и высушили полученный продукт в течение 6 часов при 80°C в сушильном шкафу. Получили модифицированный графен в виде гранул, масса продукта 4,95 г, что близко к теоретически рассчитанной массе продукта, а именно сумма масс исходного графена, стеариновой кислоты и соединений титана в пересчете на диоксид титана равна 4,88 г. В данном случае, в отличие от примера 1, не происходило потери вещества при фильтрации (фильтрат был бесцветным) и потому расчетный массовый выход продукта близок к теоретическому. Расчетное массовое содержание графена в полученном продукте составляло 40,4% (теоретически 41,0%).

В этом примере соотношение исходных реагентов совпадает с примером 1 для УНТ, а именно:

- мольное отношение стеариновой кислоты к титану 2:1;

- массовое отношение (стеариновая кислота + соединения титана в пересчете на диоксид титана)/графен - 1,44.

Полученный продукт при встряхивании с толуолом давал черную дисперсию, прозрачную в тонком слое, даже без обработки ультразвуком, что доказывает наличие олеофильных групп на поверхности графена. Без модифицирования исходный графен при высушивании давал настолько плотный комок, что диспергировать его в чем-либо было весьма затруднительно.

Пример 8.

В этом примере приводится методика получения стабильной дисперсии модифицированных УНТ, полученных согласно примеру 1, в масле. В стакан емкостью 800 мл внесли 5,40 г модифицированных УНТ (содержание чистых УНТ 44,9%, остальное модификатор) и 485 г индустриального масла И-20А. Смесь выдержали в течение ночи для пропитки гранул модифицированных УНТ маслом, измельчили крупные гранулы стеклянной палочкой и обработали смесь ультразвуком при охлаждении стакана в водяной бане и перемешивании. Во время обработки УЗ температура смеси была в пределах 40-55°C. Получили черный раствор, прозрачный в тонком слое. Раствор был стабилен при хранении. Расчетное массовое содержание УНТ в пересчете на чистые УНТ без модификатора в полученной масляной дисперсии составляет 0,495%. Таким образом, модифицированные УНТ, полученные согласно заявляемому изобретению, могут быть применены в качестве наномодифицирующей добавки в смазочные масла. Как было показано в работе [17], добавка модифицированных стеариновой кислотой углеродных нанотрубок значительно улучшает трибологические характеристики масел.

Пример 9.

В этом примере приводится методика получения стабильной дисперсии модифицированного графена, полученного согласно примеру 7, в масле. В стакан емкостью 800 мл внесли 3,00 г модифицированного графена (содержание чистого графена 40,4%, остальное модификатор) и 485 г индустриального масла И-20А. Смесь выдержали в течение двух суток для пропитки гранул модифицированных УНТ маслом. В течение этого времени гранулы модифицированного графена размягчились и легко разошлись в масле при перемешивании. Смесь обработали ультразвуком при охлаждении стакана в водяной бане и перемешивании. Во время обработки УЗ температура смеси была в пределах 40-55°C. Получили черный раствор, прозрачный в тонком слое. Раствор был стабилен при хранении. Расчетное массовое содержание графена в пересчете на чистый графен без модификатора в полученной масляной дисперсии составляет 0,25%.

Таким образом, заявляемое изобретение может быть использовано для получения стабильных дисперсий углеродных наноматериалов (нанотрубок, графена) в различных неполярных и малополярных органических растворителях, а также для введения углеродных наноматериалов в неполярные органические полимеры.

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при получении стабильных дисперсий в органических растворителях и изготовлении полимерных композитов. Углеродные наноматериалы - нанотрубки или графен, частицы которых содержат на поверхности гидроксильные и/или карбоксильные группы, модифицируют обработкой раствором, содержащим триэтаноламин-титанат и производные жирной кислоты - триэтаноламин-стеарат или триэтаноламин-пальмитат. Мольное отношение указанного производного жирной кислоты к титану берут от 1:1 до 3:1, а массовое отношение указанного производного жирной кислоты и соединений титана в пересчете на диоксид титана к нанотрубкам или графену берут от 0,75:1 до 2:1. Полученную суспензию обрабатывают углекислым газом до коагуляции системы, а затем промывают осадок водой. Полученный модифицированный углеродный наноматериал хорошо диспергируется в неполярных средах без использования ультразвука. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 9 пр.

1. Способ модифицирования углеродных наноматериалов, частицы которых содержат на поверхности гидроксильные и/или карбоксильные группы, обработкой раствором, содержащим органотитанат и производные жирной кислоты, отличающийся тем, что в качестве углеродных наноматериалов используют нанотрубки или графен, в качестве органотитаната - триэтаноламин-титанат, а в качестве производных жирной кислоты - триэтаноламин-стеарат или триэтаноламин-пальмитат, указанный раствор с суспендированным в нем углеродным наноматериалом обрабатывают углекислым газом до коагуляции системы, а затем промывают осадок водой.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что мольное отношение указанного производного жирной кислоты к титану берут от 1:1 до 3:1, а массовое отношение указанного производного жирной кислоты и соединений титана в пересчете на диоксид титана к нанотрубкам или графену берут от 0,75:1 до 2:1.