КЛЕЕВЫЕ КОМПОЗИЦИИ, ОБЛАДАЮЩИЕ ШИРОКИМ ИНТЕРВАЛОМ РАБОЧИХ ТЕМПЕРАТУР, И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2018 года по МПК C09J131/04 C09J123/00 C09J11/00 C09J7/00 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТЬСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0001] Настоящее изобретение относится к термоплавким клеям, обладающим широким интервалом рабочих температур, что делает такие клеи особенно подходящими для склеивания емкостей для хранения, лотков, мешков и картонных коробок.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] Термоплавкие клеи наносят на основу в расплавленном состоянии и охлаждают до отверждения клеевого слоя. Термоплавкие клеи широко применяются для запечатывания различных упаковок, таких как картонные ящики, лотки и коробки. В зависимости от условий транспортировки и хранения упаковок требуется, чтобы термоплавкие клеи обладали высокой термической устойчивостью и возможностью применения при низких температурах.

Как правило, обычный термоплавкий клей обладает сильным связыванием или при высокой, или низкой температуре, но не одновременно в обоих краях температурного интервала. Таким образом, в зависимости от необходимых требований к упаковке или в зависимости от условий хранения, должны быть использованы несколько различных клеев, что приводит к увеличению времени простоя оборудования в производственных процессах.

[0003] Полимер этилена и винилацетата (ЭВА) с высоким содержанием винилацетата широко используется в термоплавких клеях для склеивания ящиков и картонных коробок по целому ряду причин. Высокое содержание винилацетата в полимере обеспечивает высокую адгезию к полярным целлюлозным основам; однако, большое содержание винилацетата в полимерах ЭВА приводит и к их высокой стоимости, и к ухудшению адгезии или при низких, или при высоких интервалах температур.

[0004] Адгезия термоплавких клеев при низких температурах может быть улучшена за счет использования полимеров с низкой температурой стеклования и/или восков с низкой температурой плавления, а также повышающих клейкость веществ. Такое улучшение достигается ценой ухудшения характеристик клея при высокой температуре.

[0005] В области техники термоплавких клеев существует потребность расширения обоих, нижней и верхней, температурной границы их применения. Настоящее изобретение удовлетворяет эту потребность.

КРАТКАЯ СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0006] Настоящее изобретение относится к термоплавким клеям, которые обладают широким интервалом рабочих температур, и изделиям содержащим такой клей.

[0007] Один аспект изобретения относится к термоплавкому клею, содержащему (1) полимер этилена и винилацетата с содержанием винилацетата менее около 25 масс.%; (2) функционализированный полимер этилена и альфа-олефина; (3) воск; и (4) вещество для повышения клейкости. Такой клей обладает улучшенной гибкостью при низкой температуре и высокой термостойкостью.

[0008] В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к термоплавкому клею, содержащему (1) полимер этилена и винилацетата с содержанием винилацетата менее около 20 масс.%; (2) функционализированный полимер этилена и альфа-олефина; (3) воск; и (4) вещество для повышения клейкости.

[0009] Еще один вариант осуществления относится к изделию, содержащему целлюлозную основу и термоплавкий клей, содержащий (1) полимер этилена и винилацетата с содержанием винилацетата менее около 25 масс.%; (2) функционализированный полимер этилена и альфа-олефина; (3) воск; и (4) вещество для повышения клейкости. Изделием является картонная коробка, ящик, лоток или пакет, используемые для упаковки продукции. Изделие может содержать листы картона, бумаги или другой основы, которые были скреплены посредством таких термоплавких клеев. В другом варианте осуществления, клей был предварительно нанесен на изделие, например, на картонную коробку, ящик, лоток или на пакет во время его изготовления до упаковки в него продукции.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0010] Все цитируемые здесь документы включены во всей своей полноте путем ссылок.

[0011] Массовые проценты (масс.%) рассчитываются на основе общего веса клея, если не указано иное.

[0012] Применение термоплавких клеев, обладающих высокой термической устойчивостью и хорошей морозостойкостью, востребовано для таких упаковок как ящики, картонные коробки, мешки или лотки, которые хранятся и/или транспортируются при экстремальных температурах.

[0013] Было найдено, что термоплавкие клеи, обладающие превосходным балансом характеристик при высоких и низких температурах, могут быть получены путем комбинации полимеров: полимера этилена и винилацетат (ЭВА) с низким содержанием винилацетата и функционализированного полимера, полученного на металлоценовом катализаторе.

[0014] Композиция термоплавкого клея содержит по меньшей мере один этиленвинилацетатный полимер (полимер ЭВА). Относительное содержание винилацетата может быть оценено как определяющее насколько и в какой степени получаемый этиленовый полимер должен быть полярным полимерным компонентом в смесевой композиции.

[0015] Полимер этилена и винилацетата может иметь различное содержание винилацетата, однако предпочтительно имеет содержание винилацетатного фрагмента от 6 до 30 масс.%, более предпочтительно не выше 25 масс.%, и наиболее предпочтительно не выше 24, 23, 22, 21 и 20 масс.%. Необязательно полимер этилена и винилацетата может быть модифицирован методами, хорошо известными в данной области (например, получением привитого полимера), в том числе модификацией ненасыщенной карбоновой кислотой или ее производными.

[0016] Согласно данному изобретению, клей содержит от примерно 10 до примерно 60 масс.%, более предпочтительно, от примерно 20 до примерно 50 масс.% полимера этилена и винилацетата, имеющего индекс текучести расплава (MI) не менее около 400 г/10 мин, предпочтительно 500 г/10 мин.

[0017] Подходящие полимеры этилена и винилацетата включают в себя полимеры, доступные под торговой маркой ELVAX от компании E.I. du Pont de Nemours and Company (DuPont) Уилмингтон, штат Делавэр. Другие полимеры этилена и винилацетата доступны под торговым маркой Escorene от компании Exxon Chemical Co., а также под торговым названием ULTRATHENE от компании Millennium Petrochemicals, Роллинг Медаус (Rolling Meadows), штат Иллинойс, и АТ полимеры, доступные от AT Polymers & Film Co., Шарлотт, штат Северная Каролина и EVATANE от компании Atofina Chemicals, Филадельфия, штат Пенсильвания.

[0018] Смеси различных полимеров этилена и винилацетата также могут быть использованы при условии, что содержание винилацетата в масс.% и индекс текучести расплава полученной смеси попадают в указанный диапазон. Таким образом, возможно смешивать два полимера этилена и винилацетата, имеющих различные индексы текучести расплава и различное процентное содержание винилацетата.

[0019] Функционализированный полимер этилена и альфа-олефина включает, но не ограничивается, полимером этилена с мономером, выбранным из С3 (пропилен), С4 (бутилен), С5 (пентен), C6 (гексен), С7 (гептен), С8 (октен), С9 (нонен), С10 (децен), С11 (ундецен) или С12 (додецен).

[0020] Функциональную группу прививают на полимер этилена, полученный на металлоценовом катализаторе, с образованием функционализированного полимера этилена, полученного на металлоценовом катализаторе. Этот процесс может быть выполнен путем смешивания в реакторе или в экструдере полимера этилена, полученного на металлоценовом катализаторе, с функционализирующим компонентом. Специалисту в данной области техники понятно, что различные функциональные группы могут быть привиты или введены посредством химической реакции в основную цепь полимера этилена, полученного на металлоценовом катализаторе, что приводит к функционализированному полимеру этилена, полученному на металлоценовом катализаторе. Функциональные группы, которые могут быть использованы в практике настоящего изобретения, включают, например, акриловую кислоту, ацетат, сульфонат, малеиновый ангидрид, фумаровую кислоту и цитраконовый ангидрид. Подходящие для приготовления клеев функционализированные полимеры этилена, полученные на металлоценовом катализаторе, включают в себя функционализированный акриловой кислотой полимер этилена, полученный на металлоценовом катализаторе, функционализированный ацетатом полимер этилена, полученный на металлоценовом катализаторе, функционализированный сульфонатом полимер этилена, полученный на металлоценовом катализаторе, функционализированный малеиновым ангидридом полимер этилена, полученный на металлоценовом катализаторе, и тому подобное. В одном варианте осуществления, функционализированный полимер этилена, полученный на металлоценовом катализаторе, представляет собой модифицированный малеиновым ангидридом полимер этилена, полученный на металлоценовом катализаторе. В другом варианте осуществления, функционализированный полимер этилена, полученный на металлоценовом катализаторе, представляет собой модифицированный фумаровой кислотой полимер этилена, полученный на металлоценовом катализаторе. В еще одном варианте осуществления, функционализированный полимер этилена, полученный на металлоценовом катализаторе, представляет собой модифицированный цитраконовым ангидридом полимер этилена, полученный на металлоценовом катализаторе.

[0021] Функциональные группы в функционализированном полимере этилена, полученном на металлоценовом катализаторе, как правило, распределены по полимеру нерегулярно. Особенно предпочтительные варианты осуществления данного изобретения будут включать функционализированный полимер этилена, полученный на металлоценовом катализаторе, содержащий от около 0,1 до около 8 масс.%, более предпочтительно от примерно 0,3 до примерно 5 масс.%, наиболее предпочтительно от примерно 0,5 до примерно 3 масс.% функциональных групп в расчете на массу полимера этилена, полученного на металлоценовом катализаторе.

[0022] Подходящий для данного изобретения функционализированный полимер этилена, полученный на металлоценовом катализаторе, имеет молекулярную массу превышающую 2000 Дальтон. Функционализированный полимер этилена, полученный на металлоценовом катализаторе, отличается от функционализированного модифицированного воска. Специалист в данной области понимает, что функционализированный модифицированный воск обычно имеет молекулярную массу менее 2000 Дальтон, тогда как вышеупомянутые полимеры имеют молекулярную массу превышающую 2000 Дальтон. Степень кристалличности функционализированного полимера этилена варьируется от 10 до 30%. Вязкость функционализированного полимера этилена, полученного на металлоценовом катализаторе, варьируется от 10000 сП (санти Пуаз) до 20000 сП при 177°C. Подходящие функционализированные полиэтилены, полученные на металлоценовом катализаторе, имеют индексы текучести расплава в диапазоне от около 200 до около 2000 г/10 мин, 190°C, 2,16 кг, предпочтительно от около 500 до около 1750, измеренные в соответствии с методикой ASTM D1238. Одним из примеров функционализированного полиэтилена, полученного на металлоценовом катализаторе, является AFFINITY GA 1000R от компании DOW.

[0023] Функционализированный полимер этилена, полученный на металлоценовом катализаторе, обычно используется в количестве от около 0,5 масс.% до 20 масс.%, более предпочтительно от около 1 масс.% до около 15 масс.%, а наиболее предпочтительно от примерно 2 до примерно 10 масс.% от общей массы клея. Использование более 20 масс.% может привести к разделения фаз и несовместимости с другими компонентами клея.

[0024] Клеевые композиции, согласно настоящему изобретению, предпочтительно содержат повышающий клейкость компонент. Компонент для повышения клейкости будет обычно присутствовать в количестве от примерно 20 масс.% до примерно 60 масс.%, более предпочтительно от примерно 20 масс.% до примерно 50 масс.%, еще более предпочтительно от примерно 20 масс.% до примерно 45 масс.%, в расчете от общей массы клея. Повышающие клейкость смолы, как правило, будут иметь точки размягчения, определенные в соответствии с методикой анализа ASTM E28 на приборе “кольцо-шар”, в диапазоне от около 70°C до 150°C, более типично в диапазоне от около 80°C до около 110°C, и даже ниже 100°C, 99°C, 98°C, 97°C, 96°C и 95°C. Для некоторых композиций может быть желательно применение смеси двух или более смол для повышения клейкости.

[0025] В некоторых вариантах осуществления, компонентами для повышения клейкости являются синтетические углеводородные смолы. Синтетические углеводородные смолы включают алифатические или циклоалифатические углеводороды, ароматические углеводороды, модифицированные ароматическими соединениями алифатические или циклоалифатические углеводороды и их смеси. Компоненты также включают гидрированные варианты выше указанных синтетических углеводородных смол.

[0026] Неполный перечень примеров включает в себя смолы на основе алифатических олефинов, таких как доступные под торговой маркой Wingtack Extra от компании Cray Valley и серия Escorez 2203L от компании Exxon. Классом повышающих липкость смол на основе производных распространенных C5 углеводородов является диен-олефиновый полимер пиперилена и 2-метил-2-бутена, имеющий температуру размягчения выше 80°C. Эта смола коммерчески доступна под торговым названием Wingtack 95.

[0027] Кроме того, пригодны компоненты для повышения клейкости на основе С5 углеводородов, модифицированных C9 ароматическими соединениями. Такие компоненты для повышения клейкости доступны под торговой маркой Norsolene от компаний Sartomer и Cray Valley, а также серия TK ароматических углеводородных смол от компании Rutgers. Norsolene M1090 является низкомолекулярным термопластичным углеводородным полимером с точкой размягчения «кольцо-шар» 95-110°C, доступным от компании Cray Valley.

[0028] Также применяются другие повышающие клейкость смолы, включая любые совместимые между собой смолы или их смеси, такие как природные и модифицированные канифоли, включая, например, живичную канифоль, экстракционную канифоль, канифоль таллового масла, перегнанную канифоль, гидрированную канифоль, димеризованную канифоль, резинаты и полимеризованную канифоль; глицерин и сложные эфиры пентаэритрита и природных, а также модифицированых канифолей, в том числе, например, сложный эфир глицерина и осветленной экстракционной канифоли, сложный эфир глицерина и гидрированной канифоли, сложный эфир глицерина и полимеризованной канифоли, сложный эфир пентаэритрита и гидрированной канифоли, и фенольно-модифицированный сложный эфир пентаэритрита и канифоли; полимеры и тройные полимеры природных терпенов, в том числе, например, стирол/терпен и альфа-метилстирол/терпен; политерпеновые смолы, имеющие точку размягчения, определенную по методу ASTM E28-58T, от около 70°C до 150°C; фенольно-модифицированные терпеновые смолы и их гидрированные производные, включая, например, смоляной продукт, полученный в результате конденсации в кислой среде бициклического терпена и фенола; нефтяные алифатические углеводородные смолы, имеющие точку размягчения «кольцо-шар» от около 70°C до 135°C; нефтяные ароматические углеводородные смолы и их гидрированные производные; и нефтяные алициклические углеводородные смолы и их гидрированные производные. Сюда также включаются циклические или ациклические С5 смолы и ароматически модифицированные ациклические или циклические смолы. Примеры коммерчески доступных канифолей и производных канифолей, которые могли бы быть использованы при практической реализации данного изобретения, включают SYLVALITE RE 110, SYLVARES RE 115, SYLVARES RE 104 и SYLVARES ZT 106, доступные от компании Arizona Chemical; Dertocal 140 от компании DRT; Limed Rosin No.1, GB-120 и Pencel C от компании Arakawa Chemical. Примерами коммерчески доступных фенольно/ароматически модифицированных терпеновых смол являются Sylvares TP 2040 НМ, Sylvares ZT 106 и Sylvares TP 300, доступные от компании Arizona Chemical.

[0029] Подходящие для использования в настоящем изобретении воски включают в себя микрокристаллические воски, парафиновые воски, полиэтиленовые воски, полипропиленовые воски, побочные полиэтиленовые воски и воски Фишера-Тропша. Низкомолекулярные полиэтиленовые воски высокой плотности, побочные полиэтиленовые воски и воски Фишера-Тропша в данной области техники условно называют синтетическими восками с высокой точкой плавления. Воски CALLISTA® 122, 158, 144, 435 и 152, доступны от компании Shell Lubricants, Хьюстон, штат Техас; воски Фишера-Тропша, воски PARAFLINT® С-80 и PARAFLINT® Н-1, Н-4 и Н-8 доступны от компании Sasol-SA/Moore&Munger, Шелтон, штат Коннектикут также являются предпочтительными восками для использования при осуществлении настоящего изобретения.

[0030] Парафиновые воски, которые могут быть использованы в при осуществлении настоящего изобретения, включают в себя PACEMAKER® 30, 32, 35, 37, 40, 42, 45 и 53, доступные от компании Citgo Petroleum, Co., Хьюстон, штат Техас; OKERIN® 236 TP, доступный от компании Astor Wax Corporation, Доравилле, штат Джорджия; PENRECO® 4913, доступный от компании Pennzoil Products Co., Хьюстон, штат Техас; Р-7152 Paraffin Wax, доступный от компании Moore&Munger, Шелтон, штат Коннектикут; и Paraffin Wax 1297, доступный от компании International Waxes, Ltd., Онтарио, Канада; R-2540 доступный от компании Moore&Munger; и другие парафиновые воски, такие как доступные от CP Hall под обозначениями продукции 1230, 1236, 1240, 1245, 1246, 1255, 1260, 1262, доступны от компании CP Hall (Стоу, штат Огайо).

[0031] Используемые для осуществления данного изобретения микрокристаллические воски являются восками, имеющими 50 или более процентов по массе циклических или разветвленных алканов с длиной цепи от 30 до 100 атомов углерода. Они, как правило, менее кристалличны, чем парафиновые и полиэтиленовые воски, и имеет температуру плавления выше около 70°C. Примеры включают в себя VICTORY Amber Wax, воск с температурой плавления 70°C, доступный от компании Petrolite Corp., Талса, штат Оклахома; BARECO ES-796 Amber Wax, воск с температурой плавления 70°C, доступный от компании Bareco, Чикаго, штат Иллинойс; OKERIN 177, воск с температурой плавления 80°C, доступный от компании Astor Wax Corp.; BESQUARE 175 и 195 Amber Wax, а также микрокристаллические воски с температурой плавления 80°C и 90°C, доступные от компании Petrolite Corp., Талса, штат Оклахома; INDRAMIC 91, воск с температурой плавления 90°C, доступный от компании Industrial Raw Materials, расположенной в Сметпорт, штат Пенсильвания; и PETROWAX 9508 Light, воск с температурой плавления 90°C, доступный от компании Petrowax Pa., Inc., Нью-Йорк, штат Нью-Йорк.

[0032] Примеры полиэтиленовых восков высокой плотности с низким молекулярным весом, попадающих в данную категорию, включают в себя гомополимеры этилена Polywax 500, Polywax 1500 и Polywax 2000, доступные от компании Petrolite, Inc., Тулса, штат Оклахома. Polywax 2000 имеет молекулярную массу около 2000, отношение Mw/Mn приблизительно 1,0, плотность при 16°C около 0,97 г/мл и точку плавления около 126°C.

[0033] Обычно воск будет присутствовать в клеевой композиции в количестве от 10 масс.% до приблизительно 60 масс.%, а наиболее предпочтительно более примерно 15 масс.% до примерно 50 масс.%, в расчете на общую массу клея.

[0034] Предпочтительные воски имеют температуру плавления в между 49°C и 121°C, более предпочтительно между 65°C и 110°C, и наиболее предпочтительно между 82°C и 104°C. Температура плавления воска может быть измерена различными способами, известными в данной области техники, но значения температур плавления, приведенные в данном описании, определяется методом ДСК (DSC, дифференциально-сканирующая калориметрия): воск нагревают со скоростью 10°C в минуту приблизительно до температуры на 20°C превышающей его температуру плавления, изотермически выдерживают около 3 минут, а затем охлаждают до -50°C со скоростью 100°C/мин, и снова нагревают со скоростью 10°C в минуту, самый высокий пик второй кривой нагревания ДСК считается температурой плавления, определенной методом ДСК.

[0035] Следует понимать, что при желании в клеевую композицию могут быть добавлены другие полимерные добавки. Согласно данному изобретению, клеи могут также содержать стабилизатор или антиоксидант. Эти соединения добавляют для защиты клея от деструкции, вызванной реакцией с кислородом, индуцированной такими факторами, как тепло, свет или остаточным катализатором из сырья, такого как повышающие клейкость смолы. Среди входящих в данный перечень стабилизаторов или антиоксидантов имеются затрудненные фенолы с высокой молекулярной массой, полифункциональные фенолы, такие как серу- и фосфор-содержащие фенолы. Затрудненные фенолы хорошо известны специалистам в данной области техники и могут быть описаны как фенольные соединения, содержащие стерически объемные радикалы в непосредственной близости от фенольной гидроксильной группы. Например, третичные бутильные группы находятся в бензольном кольце по меньшей мере в одном из орто-положений относительно фенольной гидроксильной группы. Присутствие таких стерически объемных заместительных групп в непосредственной близости от гидроксильной группы снижает ее частоту валентных колебаний и, соответственно, ее реакционную способность; это затруднение, таким образом, обеспечивает стабилизирующие свойства фенольного соединения. Типичные представители затрудненных фенолов включают в себя 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-третбутил-4-гидроксибензил)бензол; тетракис-3(3,5-ди-третбутил-4-гидроксифенил)пропионат пентаэритрита; н-октадецил-3(3,5-ди-третбутил-4-гидроксифенил)пропионат; 4,4'-метилен-бис(2,6-третбутил-фенол); 4,4'-тио-бис(6-третбутил-о-крезол); 2,6-ди-третбутилфенол; 6-(4-гидроксифенокси)-2,4-бис(н-октилтио)-1,3,5-триазин; ди-н-октилтио)этил-3,5-ди-третбутил-4-гидроксибензоат; и гекса[3-(3,5-ди-третбутил-4-гидроксифенил)пропионат] сорбита,

[0036] Эффективность этих антиоксидантов может быть дополнительно повышена за счет использования, в сочетании с ними, известных синергетических компонентов, таких, например, как тиодипропионатовые эфиры и фосфиты. Особенно используемым является дистеарилтиодипропионат. Такие стабилизаторы, если они используются, обычно присутствуют в количествах от около 0,1 до 1,5 масс.%, предпочтительно от 0,25 до 1,0 масс.%.

[0037] Антиоксиданты такого типа коммерчески доступны от компании BASF и включают в себя IRGANOX 565, 1010 и 1076, представляющие собой затрудненные фенолы. Существуют первичные антиоксиданты, которые действуют как акцепторы радикалов и могут быть использованы самостоятельно или в комбинации с другими антиоксидантами, такими как фосфитный антиоксидант аналогичный IRGAFOS 168, доступный от компании BASF. Фосфитные катализаторы рассматриваются в качестве вторичных антиоксидантов и обычно не используются самостоятельно. Прежде всего, они используется в качестве веществ, разлагающих перекиси. Другими доступными катализаторами являются CYANOX® LTDP, поставляемые компанией Cytec Industries, Стамфорд, штат Коннектикут, и ETHANOX® 1330, доступный от Albemarle Corp., Батон-Руж, штат Луизиана. Многие такие антиоксиданты доступны или для самостоятельного применения или для применения в комбинации с другими антиоксидантами. Эти вещества добавляют в горячие расплавы в небольших количествах и не влияют на другие физические характеристики. Другими веществами, которые могут быть добавлены и которые также не влияют на физические свойства, являются пигменты, которыми окрашивают клеи, или флуоресцирующие агенты, если говорить только о паре таких примеров. Добавки, подобные этим, известны специалистам в данной области. В зависимости от предполагаемого конечного применения, в клеи могут добавляться другие компоненты, такие как пластификаторы, пигменты, красители и наполнители, которые обычно добавляются к термоплавким клеям. Кроме того, согласно настоящему изобретению, небольшие количества веществ для повышения клейкости и/или восков, таких как микрокристаллические воски, гидрогенизированное касторовое масло и модифицированные винилацетатом синтетические воски, могут быть добавлены в композиции в незначительных количествах, т.е. до около 10 масс.%.

[0038] Клеевые композиции согласно настоящему изобретению получают путем смешивания компонентов в расплаве при температуре выше примерно 135°C, как правило, при температуре около 139°C, до получения однородной смеси. В данной области техники известны различные способы смешивания, и любые способы, дающие однородную смесь, является удовлетворительными. Например, мешалка Cowles обеспечивает эффективное перемешивание для получения таких композиций.

[0039] Клеевые композиции согласно настоящему изобретению имеют, как правило, диапазон вязкости от около 600 сП (сантипуаз) до примерно 1500 сП при 177°C.

[0040] Термоплавкие клеи, согласно настоящему изобретению, особенно пригодны для применений в склеивании, когда имеет значение исключительно высокая теплостойкость в дополнение к морозостойкости, например, использование для упаковки горячего содержимого; например, склеивание и запечатывание картонных коробок, ящиков или лотков, используемых для упаковки расплавленного сыра, мороженого, йогурта или свежевыпеченных товаров, впоследствии подвергающихся охлаждению или замораживанию, а также для ящиков из гофрированного картона, которые часто подвергаются высоким нагрузкам и неблагоприятным условиям окружающей среды во время транспортировки и хранения.

[0041] Основанные на полимере ЭВА термоплавкие клеи хорошо связываются с полярным подложками, например, целлюлозными подложками, и, таким образом, широко используются, тем не менее, они не обладают хорошими характеристиками на обоих краях температурного интервала. Характеристики клея на основе полимера ЭВА при высоких температурах могут быть улучшены за счет ухудшения характеристик при низкой температуре путем использования веществ для повышения клейкости с высокой точкой размягчения и восков с высокой температурой плавления. С другой стороны, характеристики клея на основе полимера ЭВА при низких температурах могут быть улучшены за счет ухудшения характеристик при высокой температуре путем использования веществ для повышения клейкости с низкой точкой размягчения и восков с низкой температурой плавления. Также использование в термоплавких клех полимеров с низкой температурой стеклования (Tg), таких как полимер этилена и альфа-олефина, приводит к лучшим характеристикам при низких температурах; однако низкая полярность полимера приводит к слабой адгезии клея. Комбинация из двух полимеров, полимера ЭВА и полимера этилена и альфа-олефина, могла бы улучшить характеристики на обоих концах интервала температур, однако эти полимеры не смешиваются по причине противоположных адгезионных свойств. Таким образом удивительно, что добавление функционализированного полиэтилена, полученного на металлоценовом катализаторе, с низкой температурой стеклования, даже с содержанием менее 10% функциональных групп, привитых на полиэтиленовый полимер, делает его совместимым с полимером ЭВА, образуя прозрачный в расплавленном состоянии клей и, синергически, они обеспечивают гибкость клея при низкой температуре при одновременном улучшении его характеристик при высокой температуре. Термоплавкий клей на основе смеси полимера ЭВА и функционализированного полиэтилена, полученного на металлоценовом катализаторе, обеспечивает универсальность его использования для целей упаковки, поскольку он может оптимизировать производственный процесс, уменьшая перечень необходимых типов клеев, одновременно обеспечивая требуемые характеристики в экстремальных диапазонах температур применения.

[0042] Термоплавкие клеи настоящего изобретения находят применение в упаковке, конвертинге, производстве сигарет, переплете книг, в заключительной отделке сумок и пакетов, а также на рынке нетканых материалов. Такие клеи находят важное применение в качестве клеев при изготовлении ящиков, картонных коробок и лотков, как герметики, включая термосварочные применения, например, при упаковке крупяных продуктов, крекера и пивной продукции. Настоящее изобретение также распространяется на контейнеры, например, картонные коробки, ящики, емкости для хранения, мешки, лотки и т.п., в которых клей наносится производителем перед отправкой упаковщику. В процессе упаковки контейнер подвергается термосклеиванию. Эти клеи также особенно полезны в производстве нетканых изделий. Такие клеи также могут быть использованы в качестве конструкционных клеев, фиксирующих клеев, а также в применениях по эластичной фиксации в производстве, например, пеленок, женских гигиенических прокладок (включая обычные гигиенические салфетки и прокладки) и тому подобное.

[0043] Основы для склеивания включают в себя новую и бывшую в употреблении крафт-бумагу, крафт-бумагу высокой и низкой плотности, панели из прессованных опилок (ДСП) и различные виды обработанной и покрытой крафт-бумаги и ДСП. Композиционные материалы также используются в упаковке, например для упаковки спиртных напитков. Такие композиционные материалы могут включать в себя ламинированные алюминиевой фольгой ДСП, которые далее ламинированы пленочными материалами, такими как полиэтилен, полипропилен, майлар, поливинилиденхлорид, этиленвинилацетат и различные другие виды пленок. Кроме того, эти пленочные материалы также могут быть непосредственно соединены с ДСП или крафт-бумагой. Вышеупомянутые основы ни в коей мере не претендуют на исчерпывающий перечень, по причине того, что огромное разнообразие основ, особенно композиционных материалов, находят применение в упаковочной промышленности.

[0044] Термоплавкие клеи для упаковки обычно экструдируются в виде гранул на подложку с применением экструзионного оборудования на основе поршневого насоса или шестеренного насоса. Такое оборудование для термоплавкого применения доступно от нескольких поставщиков, включая Nordson, ITW и Slautterback. Аппликаторы колесного типа также широко используется для нанесения термоплавких клеев, но они используются менее часто, чем экструзионное оборудование.

[0045] Специалисту в данной области техники будет понятно, что в пределах сущности и объема настоящего изобретения могут быть произведены различные его изменения и модификации. Конкретные варианты осуществления, описанные в данном патенте, предназначены только для целей иллюстрации, и не ограничивают объем настоящего изобретения, определяемый прилагаемой формулой изобретения, вместе с полным объемом эквивалентов, к которым относиться данная формула изобретения.

ПРИМЕРЫ

[0046] Следующие примеры приведены только в иллюстративных целях. Все части состава даны по весу.

Таблица 1 Полимеры, входящие в клей Образец С1 Образец С2 Образец С3 Образец A ЭВА, 19% винилацетата, MI=500 35 25 25 ЭВА, 33% винилацетата, MI=400 Полимер этилена и альфа-олефина 10 35 Модифицированный малеиновым ангидридом полимер этилена и альфа-олефина 10

[0047] Сравнительный Образец С1 представляет собой клей на основе ЭВА полимера с низким содержанием винилацетата (19%); Сравнительный Образец С2 представляет собой смесь ЭВА полимера с низким содержанием винилацетата и полимера этилена и альфа-олефинов с низкой температурой стеклования (Tg); Сравнительный Образец С3 является клеем на основе ЭВА полимера с высоким содержанием винилацетата (33%). Образец клея A представляет собой смесь ЭВА полимера с низким содержанием винилацетата и модифицированного малеиновым ангидридом полимера этилена и альфа-олефинов; Образцы были получены путем смешения компонентов, приведенных в Таблице 1 с 25 масс.% воска Фишера-Тропша (точка плавления 105°C) и 40 масс.% углеводородной смолы (точка размягчения 100°C) в металлический сосуде при помощи лопастной мешалки из нержавеющей стали при 177°C до образования гомогенные смеси.

[0048] Далее клеи наносили на сжатый шов шириной ½ дюйма (1,27 см) между двумя основами из крафт-бумаги при определенных рабочих температурах (Таблица 2). Измеренные для данных образцов тепловое напряжение и адгезионные свойства приведены в Таблице 2.

[0049] Тепловое напряжение определяется как температура, при которой разрушается находящаяся под напряжением соединение. Тестирование теплового напряжения проводилось путем формирования композитной конструкции из клея (сжатие, ½ дюйма), нанесенного между двумя кусками гофрированного картона определенного размера. Были приготовлены не менее трех образцов. Тестируемые образцы выдерживали при комнатной температуре в течение 24 ч. Затем образующий композитную конструкцию клеевой шов был помещен на 24 часа под подвесную нагрузку около 100 граммов при определенной температуре. Фиксировалась самая высокая температура, при которой клей выдерживал тепловое напряжение.

[0050] Адгезия (разрыв волокон) определялась следующим образом. Шов клея шириной ½ дюйма (1,27 см) наносился при заданной температуре на кусок двухслойного гофрированного картона размером 2 на 3 дюйма (5,08 на 7,62 см), который сразу же приводился в соприкосновение со вторым куском двухслойного гофрированного картона для формирования соединения. Немедленно, для обеспечения сжатия, на верх шовного соединения на 10 секунд помещался груз массой 200 граммов. Подготовленные образцы выдерживали при комнатной температуре в течение 24 часов и далее выдерживали при определенных температурах в течение еще 24 часов. Соединение разделялось вручную, и фиксировался образовавшийся разрыв волокон (большие значения указывают лучшую адгезию). Разрыв волокон рассчитывался как количество волокна, оставшегося на поверхности клея, которое указывает на повреждение основы, а не границы между клеем и подложкой. Чтобы получить усредненный процент разрыва волокон тестировались три образца.

Таблица 2 Образец С1 Образец С2 Образец С3 Образец A Тепловое напряжение (24 часа) 54°C - - Нет - 57°C Успешно Успешно Нет Успешно 60°C Успешно Нет - Успешно 63°C Успешно - - Успешно Адгезия (усредненный разрыв волокон, %) 63°C 52 - - 48 60°C 61 18 - 63 57°C 76 91 10 94 54°C - - 33 - -7°C 38 65 84 94 -18°C 13 60 97 96 -29°C 18 58 99 90

[0051] Как показано в Таблице 2, клей на основе полимера ЭВА с низким содержанием винилацетата 19% (Сравнительный Образец С1) имел недостаточную адгезию при низких температурах. Добавление полимера этилена и альфа-олефина к полимеру ЭВА с низким содержанием винилацетата (Сравнительный Образец С2) привело к неудовлетворительным характеристикам при высокой температуре, но к некоторым улучшениям показателей при низких температурах. Клей, приготовленный на основе полимера ЭВА с высоким содержанием винилацетата 33% (Сравнительный Образец С3), имел недостаточную адгезию при высоких температурах. Только Образец А на основе полимера ЭВА с низким содержанием винилацетата и функционализированного полимера этилена и альфа-олефина, успешно прошел испытания теплового напряжения при 63°C и имел высокий средний процент разрыва волокна при низких температурах.

[0052] Специалисту в данной области техники будет понятно, что в пределах сущности и объема настоящего изобретения могут быть произведены различные его изменения и модификации. Конкретные варианты осуществления, описанные в данном патенте, предназначены только для целей иллюстрации и не ограничивают объем настоящего изобретения, определяемый прилагаемой формулой изобретения, вместе с полным объемом эквивалентов, к которым относится данная формула изобретения.

Группа изобретений относится к термоплавким клеям и их применению. Термоплавкие клеи содержат смесь полимера этилена и винилацетата с низким содержанием винилацетата, а также функционализированный полимер этилена и альфа-олефина, полученный на металлоценовом катализаторе, воск и вещество, повышающее клейкость. Термоплавкий клей обладает широким интервалом рабочих температур для склеивания целлюлозных основ. Термоплавкий клей хорошо подходит для склеивания емкостей для хранения, лотков, мешков и картонных коробок. Термоплавкий клей по изобретению обладает улучшенной гибкостью и термостойкостью при низкой температуре по сравнению с известными термоплавкими клеями. Технический результат, достигаемый группой изобретений, заключается в расширении интервала рабочих температур. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Термоплавкая клеевая композиция, содержащая:

(A) полимер этилена и винилацетата, в котором содержание винилацетата составляет менее около 25 мас.%;

(B) функционализированный полимер этилена и альфа-олефина;

(C) воск;

(D) вещество для повышения клейкости.

2. Термоплавкая клеевая композиция по п.1, в которой полимер этилена и винилацетата имеет индекс текучести расплава от около 200 до около 500 в соответствии с методом ASTM D1238.

3. Термоплавкая клеевая композиция по п.1, в которой полимер этилена и винилацетата содержит винилацетат в количестве менее около 22%.

4. Термоплавкая клеевая композиция по п.1, в которой функционализированный полимер этилена и альфа-олефина содержит этилен с сомономером, выбранным из ряда мономеров C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C11 или C12.

5. Термоплавкая клеевая композиция по п.1, в которой функционализированный полимер этилена и альфа-олефина модифицирован функциональной группой, выбранной из ряда, содержащего фумаровую кислоту, акриловую кислоту, ацетат, сульфонат, цитраконовый ангидрид и малеиновый ангидрид.

6. Термоплавкая клеевая композиция по п.1, в которой воск имеет точку плавления выше около 80°C.

7. Термоплавкая клеевая композиция по п.1, в которой вещество для повышения клейкости выбрано из группы, содержащей алифатические или циклоалифатические углеводороды, ароматические углеводороды, ароматически модифицированные алифатические или циклоалифатические углеводороды, канифоли, этерифицированные канифоли и сложные эфиры терпенов.

8. Термоплавкая клеевая композиция по п.1, дополнительно содержащая пластификатор или масло.

9. Термоплавкая клеевая композиция по п.1, дополнительно содержащая один или более антиоксидант, стабилизатор, сшивающий агент, наполнитель, гранулирующий агент, промотор адгезии, эластомер, краситель, модификатор реологии и их смеси.

10. Изделие, содержащее целлюлозную основу и клей, содержащий:

(A) полимер этилена и винилацетата, в котором содержание винилацетата составляет менее около 25 мас.%;

(B) функционализированный полимер этилена и альфа-олефина;

(C) воск;

(D) вещество для повышения клейкости.