ТЕРМОПЛАВКИЙ КЛЕЙ Российский патент 2013 года по МПК C09J123/02 C08K5/01 

Область техники

Изобретение относится к термоплавкой клеевой композиции, которая включает в себя малеат-модифицированный полиэтилен и/или малеат-модифицированный полипропилен. Клей по изобретению имеет улучшенную тепловую устойчивость.

Уровень изобретения

Термоплавкие клеи ("HMA") являются повсеместно применяемыми в многочисленных областях торговли, включая потребительскую и промышленную упаковку, где требуется клеевое соединение между субстратом и второй поверхностью. HMA стандартно применяются в производстве гофрированных картонов, коробок, зерновых ящиков и подобные. Они также применяются в различных областях, таких как переплетное дело; клеящие кромки бумажных пакетов; в мебельном производстве; производстве ДСП, ДВП, различных других бумажных товаров, и для склеивания других предметов, таких как стекло, металлы и различные пластики, включая наклеивание бумажных этикеток на пластиковые контейнеры. Дополнительные применения термоплавких клеев включают в себя, только для примера, ламинирование, монтаж и сборку изделий из нетканых материалов.

Ввиду этих различных применений, термоплавкие клеи могут быть необходимы для поддержания прочной связи в широком диапазоне температурных условий. Например, в производстве гофрированных картонов, применяемых для доставке замороженных или охлажденных пищевых продуктов, или когда пищевые продукты упаковываются в лед, термоплавкие клеи в целом выбираются с учетом их способности поддерживать прочное клеевое соединение в условиях низких температур. Однако при других применениях термоплавкий клей, возможно, должен поддерживать прочное клеевое соединение с субстратом при предельном давлении и ударе при перемещениях, и при высоких температурах и влажности. Пищевые продукты или напитки, например, часто упаковываются с теплым или горячим заполнением. Кроме того, контейнеры и картонные коробки часто сталкиваются с очень высокими температурами при транспортировке на грузовиках, так что при этих применениях требуются клеи, имеющие достаточно хорошую тепловую устойчивость. Термин "достаточно хорошая тепловая устойчивость", как понятно, обозначает, что отверженный клей не размягчается сразу при воздействии повышенной температуры, в результате чего клеевое соединение разрушается и/или связанные части вдвигаются относительно друг друга.

В технике сохраняется потребность в термоплавких композициях, которые имеют высокую тепловую устойчивость. Настоящее изобретение относится к этой потребности в технике.

Сущность изобретения

Изобретение предоставляет новые термоплавкие клеевые композиции, способы применения клея для совместного связывания субстратов, и к производственным изделиям, включающим в себя клей.

Изобретение предоставляет термоплавкий клей, включающий в себя термопластическое основание полимера, придающий клейкость агент и функциональный полиолефин. Функциональный полиолефин применяется в количестве, эффективном для увеличения тепловой устойчивости клея. В одном варианте осуществления функциональный полиолефин представляет собой малеат-модифицированный полиэтилен или малеат-модифицированный полипропилен. В одном особенно предпочтительном варианте осуществления, клей включает в себя металлоценовый полипропилен, аморфный полимер альфа-олефина, малеат-модифицированный полиэтилен или полипропилен и гидрированный углеводородный придающий клейкость агент.

Далее, изобретение предоставляет способ увеличения тепловой устойчивости термоплавкой клеевой композиции. Способ включает в себя добавление к клеевой композиции количества функционального полиолефина, эффективного для увеличения тепловой устойчивости композиции. Дополнительно изобретение предоставляет способ связывания субстрата с подобным или отличающимся субстратом, включающий в себя нанесение на по меньшей мере первый субстрат расплавленной термоплавкой клеевой композиции, приведение второго субстрата в контакт с композицией, нанесенной на первый субстрат, и выдерживание в течение времени отвердевания композиции, при этом первый и второй субстраты связываются вместе; упомянутый термоплавкий клей включает в себя термопластическое основание полимера, придающий клейкость агент и функционализированный полиолефин.

Изобретение также предоставляет производственное изделие, полученное с применением клеев по изобретению.

Краткое описание фигур

Фиг.1-3 представляют собой схемы, показывающие помещение полосы клея, а также другие размерные параметры, применяемые для измерения тепловой устойчивости клеевой связи.

Подробное описание изобретения

Все документы, цитированные здесь, включены в данное описание в качестве ссылки.

Было впервые показано, что функциональные полиолефины, такие как малеат-модифицированные полиэтилены и малеат-модифицированные полипропилены, могут быть применены в качестве добавки для увеличения тепловой устойчивости термоплавких клеев. Могут быть приготовлены рецептуры термоплавких клеев, имеющие существенно более высокую тепловую устойчивость. Композиции, имеющие высокую тепловую устойчивость, в частности тепловую устойчивость выше 100°C, могут быть успешно применены в качестве заменителей влагоотверждаемых термоплавких клеев в определенных направлениях конечного применения, где обычно применяются влагоотверждаемые рецептуры.

Сополимер клеевого основания будет типично применяться в количествах от около 20 мас.% до приблизительно 75 мас.%, более типично от около 30 мас.% до приблизительно 60 мас.%, в качестве основного компонента полимерного основания клея. Под термином "основной" или "базовый" компонент полимера обозначается компонент клеевого полимера, присутствующий в наибольшем количестве в клее. Будет очевидно, что другие полимерные добавки могут, если желательно, добавляться к клеевой композиции.

Любое основание полимера, пригодное для применения при рецептурировании термоплавких клеев, как хорошо известно для специалистов в данной области, может быть применено при практическом осуществлении изобретения. Такие полимеры включают в себя аморфные полиолефины, этиленсодержащие полимеры и каучуковые блок-сополимеры, а также их смеси. Полимеры основания включают в себя, без ограничения, этилен-винилацетат (EVA), этилен-н-бутил-акрилат (EnBA), этилен-этил-гексил-акрилат (EEHA), металлоценовые полиолефины, функциональные металлоценовыеые полиолефины, аморфные альфа-олефиновые полимеры и различные смеси совместимых полимеров. Совместимый полимер определяется здесь как любой полимер, который имеет способность к смешиванию без нежелательного разделения, то есть без отрицательного влияния на характеристики готового клея.

В одном предпочтительном варианте осуществления по изобретению клей включает в себя два основных компонента полимера.

Один основной компонент полимера представляет собой металлоценовый полиолефин. Типичные композиции будут включать в себя от около 5 до приблизительно 50 мас.%, более типично от около 10 до приблизительно 50 мас.% этого типа компонента полимера, считая на общую массу клеевой композиции.

Металлоценовые полиэтиленовые полимеры, например, могут быть получены путем полимеризации этиленового мономера с альфа-олефином (например, бутен, гексен, октен) с применением металлоценовой каталитической системы. Коммерческие источники металлоценовых полиэтиленовых полимеров и металлоценовых полипропиленовых полимеров включают в себя Exxon Mobil Corporation (под торговой маркой Exact), Dow Chemical (под торговой маркой Affinity Polymer) и Clariant (под торговой маркой Licocene). Также могут быть применены металлоценовые полиэтиленовые полимеры, в которых функциональная группа или функциональный компонент, термины здесь применяются взаимозаменяемо, привиты на металлоценовые полиэтиленовые полимеры для образования функционального металлоценового полиэтиленового полимера. Функциональные группы, которые могут быть применены при практическом осуществлении изобретения, включают в себя акриловую кислоту, ацетат, сульфонат, малеиновый ангидрид, фумаровую кислоту и другие. Функциональный металлоценовый полиэтиленовый полимер, который может быть применен для клеев, включает в себя модифицированный акриловой кислотой металлоценовый полиэтиленовый полимер, ацетат-функциональный металлоценовый полиэтиленовый полимер, сульфонат-функциональный металлоценовый полиэтиленовый полимер, модифицированный малеиновым ангидридом металлоценовый полиэтиленовый полимер и модифицированный фумаровой кислотой металлоценовый полиэтиленовый полимер. Металлоценовые полиэтиленовые полимеры, пригодные для изобретения, будут иметь молекулярную массу более 1500 дальтон.

Второй основной компонент полимера представляет собой пластичный или каучуковый полимер, имеющий температуру стеклования (Tg) ниже 20°, предпочтительно ниже 0°C и наиболее предпочтительно ниже -10°C. Типичные композиции будут включать в себя от около 20 до приблизительно 50 мас.% этого вида компонента полимера, считая на общую массу клеевой композиции.

Будет понятно, что пластичный или каучуковый полимер, упомянутый здесь, относится или к классу низкомолекулярных, по существу аморфных альфа-олефиновых полимеров, известных как APAO, или классу пластичных, высокомолекулярных, с низким пределом прочности на разрыв, полимерных материалов, обычно известных как синтетический каучук, которые включает в себя, без ограничения, этилен-пропиленовый каучук (EPR), этилен-пропилен-диеновый каучук (EPDM), бутильный каучук, полиизопрен, полибутадиен, стирол-бутадиеновый каучук (SBR), и стирол-изопрен каучук (SIR).

APAO-полимеры, которые могут быть применены по настоящему изобретению, состоят из нескольких различных категорий атактических, низкомолекулярных, с низкой вязкостью в расплаве, и по существу аморфных полимеров, основанных на пропилене. Эти полимеры хорошо известны специалистам в данной области и могут представлять собой или гомополимеры пропилена, или сополимеры пропилена с одним или несколькими альфа-олефиновыми сомономерами, такими как, например, этилен, бутен-1, гексен-1 и октен-1. Средняя величина молекулярной массы APAO-полимеров, в пределах объема настоящего изобретения, находится в диапазоне от около 1000 до приблизительно 300000 г/моль, предпочтительно от около 10000 до приблизительно 100000 г/моль. Упомянутые полимеры имеют благоприятную точку размягчения между приблизительно 80 и 170°C, и температуру стеклования от около -5 до -40°C. Хотя может быть применен любой APAO-полимер, попадающий в диапазон описанных здесь физических свойств, наиболее предпочтителен APAO, выбранный из группы, состоящей из пропиленового гомополимера, пропилен-этиленового сополимера, пропилен-бутен-1-ового сополимера и пропилен-этилен-бутен-1-ового терполимера. APAO-полимеры типов, описанных выше, коммерчески доступны от Eastman Chemical Company, под торговой маркой Eastoflex, или от Huntsman Corporation, под торговой маркой Rexflex, или от Evonik Degussa Corporation, под торговой маркой Vestoplast.

Клеи по изобретению будут включают в себя функциональный полиолефин. Этот компонент будет применяться в количестве, эффективном для увеличения тепловой устойчивости. Желаемая тепловая устойчивость будет зависеть от клеевой композиции и направлений конечного применения. Функциональный полиолефиновый компонент будет типично применяться в количествах от около 0,1 до приблизительно 15 масс.% или более, более типично этот компонент будет применяться в количествах от около 0,5 до приблизительно 10 мас.%, считая на общую массу клеевой композиции. Функциональный полиолефин будет типично добавляться к термоплавкой клеевой композиции в количестве, эффективном для увеличения тепловой устойчивости термоплавкого клея по меньшей мере на 5°C или более. Могут быть достигнуты увеличения тепловой устойчивости по меньшей мере на 10°C, и до 40°C, или более.

Репрезентативные примеры пригодных полиолефинов включают в себя гомополимеры и сополимеры различных олефинов, такие как этилен, пропилен, бутилен, пентен, гесен, гептен и октен. Пригодными мономерами для получения функционального полиолефина являются, например, содержащие в структуре двойную связь монокарбоновые кислоты с менее, чем 12 атомами углерода, например, акриловая кислота или метакриловая кислота, и соответствующие трет-бутиловые эфиры, например, трет-бутил(мет)акрилат, содержащие в структуре двойную связь дикарбоновые кислоты с менее, чем 12 атомами углерода, например фумаровая кислота, малеиновая кислота, итаконовая кислота и соответствующий моно- и/или ди-трет-бутиловые эфиры, например моно- или ди-трет-бутил фумарат и моно- или ди-трет-бутил малеат, содержащие в структуре двойную связь дикарбоновые ангидриды с менее чем 12 атомами углерода, например малеиновый ангидрид, сульфо- или сульфонильные, содержащие в структуре двойную связь, мономеры с менее, чем 12 атомами углерода, например пара-стиролсульфоновая кислота, 2-(мет)акриламид-2-метилпропенсульфоновая кислота или 2-сульфонил(мет)акрилат, оксазолинильные, содержащие в структуре двойную связь, мономеры с менее чем 12 атомами углерода, например, винилоксазолины и винилоксазолиновые производные, и эпоксидные, содержащие в структуре двойную связь мономеры с менее, чем 12 атомами углерода, например, глицидил (мет)акрилат или аллил-глицидильный эфир.

В одном типичном варианте осуществления мономер, применяемый для получения функционального полиолефина, будет представлять собой малеиновый ангидрид, в то время как полиолефин будет представлять собой полипропилен. Таким образом, в одном типичном варианте осуществления, функциональный полиолефин, применяемый при практическом осуществлении изобретения, представляет собой малеат-модифицированный полипропилен.

Малеат-модифицированный полипропилен является коммерчески доступным, производится рядом производителей. Например, пригодный малеат-модифицированный полипропилен доступен от Eastman Chemical под торговой маркой EPOLENE E-43.

Разнообразные малеат-модифицированные полиолефины, пригодные для применения по изобретению, являются доступными коммерчески и/или могут быть получены с применением известных методик. Например, малеат-модифицированные полиэтилены доступны от Honeywell под торговыми марками A-C575 и A-C573, и от DuPont в виде продуктов, приведенных как часть их серии Fusabond E. Малеат-модифицированные полипропилены доступны от Honeywell под торговыми марками A-C596 и A-C597, из DuPont в виде продуктов, приведенными в серии с торговой маркой Fusabond P, и от Eastman под торговыми марками E-43, G-3015 и G-3003. Любая из разнообразных известных методик для получения малеат-модифицированных полиолефинов из полупродуктов может быть адаптирована для применения с тем, чтобы получать исходные материалы, пригодные для применение по изобретению. Например, патент США № 7256236, который включен в данное описание в качестве ссылки, впервые описывает определенные предпочтительные способы для получения малеат-модифицированных полипропиленов, пригодных для применения по изобретению.

Термоплавкие клеи по изобретению будут также включать в себя совместимый придающий клейкость агент. Придающий клейкость агент компонент будет типично применяться в количествах от около 30 до приблизительно 60 мас.%, считая на общую массу клеевой композиции.

Придающие клейкость смолы, которые могут быть применены в настоящем изобретении, включают в себя алифатические, циклоалифатические и ароматические углеводороды и модифицированные углеводороды и гидрированные аналоги; терпены и модифицированные терпены и гидрированные аналоги; канифоли и производные канифоли и гидрированные аналоги; и их смеси. Эти придающие клейкость смолы имеют температуру размягчения по методу кольца и шара от 70°C до 150°C и будут типично иметь вязкость при 350°F (177°C), по измерению с применением вискозиметра Брукфельда (Brookfield), не более чем 2000 сантипуаз. Они также доступны с различными уровнями гидрирования, или насыщения, что является другим обычно применяемым термином. Примеры, которые могут быть применены, включают в себя Eastotac™ H-100, H-115 и H-130 от Eastman Chemical Co., которые представляют собой частично гидрированные циклоалифатические нефтяные углеводородные смолы с температурами размягчения, соответственно, 100°C, 115°C и 130°C. Эти продукты доступны под марками E, R, L и W, указывающими на различные степени гидрирования, где E является наименее гидрированной и W является наиболее гидрированной. E марка имеет бромное число 15, R марка имеет бромное число 5, L марка имеет бромное число 3 и W марка имеет бромное число 1. Eastotac™ H-142R от Eastman Chemical Co. имеет температуру размягчения приблизительно 140°C. Другие придающие клейкость смолы, которые могут быть применены, включают в себя Escorez™ 5300, 5400 и 5637, частично гидрированные циклоалифатические нефтяные углеводородные смолы, Escorez™ 5600, частично гидрированную ароматическую модифицированную нефтяную углеводородную смолу, все доступны от Exxon Chemical Co.; WINGTACK^® Extra, которая представляет собой алифатическую, ароматическую нефтяную углеводородную смолу, доступную от Sartomer; WINGTACK^® 95, алифатическую C-5 нефтяную углеводородную смолу, доступную от Sartomer; Regalite R9001 и Regalite S5100, гидрированные углеводородные смолы с различными степенями гидрирования, доступные от Eastman Chemical Company.

Существуют многочисленные типы канифолей и модифицированных канифолей, доступные с различными уровнями гидрирования, включая смоляные канифоли, древесные канифоли, канифоли, ректифицированные канифоли, димеризованные канифоли и полимеризованные канифоли, некоторые специфические модифицированные канифоли включают в себя глицерин и эфиры пентаэритрита древесных канифолей и канифоли галлового масла. Коммерчески доступные марки включают в себя, без ограничения, Sylvatac™ RE103, пентаэритритный эфир канифоли, доступный от Arizona chemical Co., Permalyn™ 5110, пентаэритрит-модифицированную канифоль, доступную от Eastman Chemical Company и Foral 105, которая представляет собой высокогидрированный пентаэритритный эфир канифоли, также доступный от Eastman Chemical Company. Другие примеры включают в себя Sylvatac™ RE85 и RE95, которые представляют собой эфиры канифоли с температурой плавления 85°C и 95°C, Sylvaros PR 295 и Sylvaros PR 140, который представляют собой полимеризованые и модифицированные канифоли, и Sylvares TP2040 представляет собой фенол-модифицированную терпеновую смолу, доступную от Arizona Chemical Co, и Foral AX-E представляет собой гидрированную канифольную кислоту с температурой плавления 80°C, доступную от Eastman Chemical Company.

Другой типичный придающий клейкость агент, Piccotac 1115, имеет вязкость при 350°F (177°C) около 1600 сантипуаз. Другие типичные придающие клейкость агенты имеют вязкости при 350°F (177°C) значительно мене 1600 сантипуаз, например, от 50 до 300 сантипуаз.

Клеи могут, если желательно, также включать в себя воск.

Воски, пригодные для применения в настоящем изобретении, включают в себя твердые парафины, микрокристаллические воски, полиэтиленовые воски, полипропиленовые воски, побочно образуемые полиэтиленовые воски, воски из процесса Фишера-Тропша, окисленные воски из процесса Фишера-Тропша и функциональные воски, такие как гидроксистеарамидные воски и жирноамидные воски. Воски на основе низкомолекулярного полиэтилена высокой плотности, побочно образуемые полиэтиленовые воски и воски из процесса Фишера-Тропша обычно обозначаются в технике как синтетические термоплавкие воски. Модифицированные воски, включая винилацетат-модифицированные воски, такие как AC-400 (Honeywell) и MC-400 (доступен от Marcus Oil & Company), модифицированные малеиновым ангидридом воски, такие как Epolene C-18 (доступен от Eastman Chemical) и AC-575A и AC-575P (доступен от Honeywell) и окисленные воски также могут быть применены при практическом осуществлении изобретения. Callista® 122, 158, 144, 435 и 152, доступные от Shell Lubricants, Houston, TX; Sasolwax C80 и Sasolwax H-1, H-4 и H-8, воски Фишера-Тропша, доступные от Sasol Wax, также представляют собой предпочтительные воски для применения при практическом осуществлении изобретения.

Твердые парафины, которые могут быть применены при практическом осуществлении изобретения, включают в себя Pacemakerr^® 30, 32, 35, 37, 40, 42, 45 и 53, доступные от Citgo petroleum, Co.; Astor Okerin^® 236, доступный от Honeywell; твердый парафин R-7152, доступный от Moore & Munger; R-2540, доступный от Moore & Munger; и другие парафиновые воски, такие как те, что доступны от Sasol Wax под торговыми марками Sasolwax 5603, 6203 и 6805.

Микрокристаллические воски, которые могут быть применены по изобретению, представляют собой воски, которые имеют 50 процентов по массе, или более, циклических или разветвленных алканов с длиной цепи от 30 до 100 атомов углерода. Они в целом являются менее кристаллическими, чем парафин и полиэтиленовые воски, и имеют точки плавления выше приблизительно 70°C. Примеры включают в себя Victory^® Amber Wax, воск с точкой плавления 70°C, доступный от Baker Petrolite Corp.; Bareco^® ES-796 Amber Wax, воск с точкой плавления 70°C, доступный от Bareco; Besquare^® 175 и 195 Amber Wax, микрокристаллические воски с точками плавления 80°C и 90°C, оба доступны от Baker Petrolite Corp.; Indramic^® 91, воск с точкой плавления 90°C, доступный от Industrial Raw Materials; и Petrowax^® 9508 Light, воск с точкой плавления 90°C, доступный от Petrowax. Другими примерами микрокристаллических восков являются Sasolwax 3971, доступный от Sasol Wax и Microwax K4001, доступный от Alfred Kochem GmBH.

Типичные воски на основе низкомолекулярного полиэтилена высокой плотности, попадающие в пределы этой категории, включают в себя этиленовые гомополимеры, доступные от Backer Petrolite Corp, такие как Polywax™ 500, Polywax™ 1500 и Polywax™ 2000. Polywax™ 2000 имеет молекулярную массу приблизительно 2000, отношение Mw/Mn приблизительно 1,0, плотность при 16°C около 0,97 г/смm³, и точку плавления приблизительно 126°C.

При применении, компонент воска будет типично присутствовать в количествах до приблизительно 45 мас.%. Композиция, включающая в себя воск, будет более типично включать в себя воск в количестве от около 5 до приблизительно 40 мас.%. Предпочтительные воски имеют температуру плавления в диапазоне 120°F-250°F (49°C-121°C), более предпочтительно в диапазоне 150°F-230°F (66°C-110°C), и наиболее предпочтительно в диапазоне 180°F-220°F (82°C-104°C).

Клеи по настоящему изобретению могут также желательно содержать стабилизатор или антиоксидант. Эти соединения добавляются для защиты клея от разложения, вызываемого реакцией с кислородом, индуцируемой такими воздействиями, как тепло, свет, или остаток катализатора из исходных материалов, таких как придающая клейкость смола.

Применимыми стабилизаторами или антиоксидантами, включенными в настоящее изобретение, являются высокомолекулярные затрудненные фенолы и мультифункциональные фенолы, такие как серу- и фосфорсодержащие фенолы. Затрудненные фенолы хорошо известны для специалистов в данной области и могут быть охарактеризованы как фенольные соединения, которые также содержат стерически объемные радикалы в близком соседстве с их фенольной гидроксильной группой. В частности, третичные бутильные группы обычно являются заместителями в бензольном цикле в по меньшей мере одном из орто-положений относительно фенольной гидроксильной группы. Присутствие этих стерически объемных замещенных радикалов вблизи гидроксильной группы служит для замедления ее частоты растяжений, и соответственно, ее реакционоспособности; это препятствие, таким образом, приводит к фенольному соединению с стабилизирующими свойствами. Репрезентативные затрудненные фенолы включают в себя; 1,3,5-триметил-2,4,6-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-бензол; пентаэритрилтетракис-3(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионат; н-октадецил-3(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионат; 4,4'-метиленбис(2,6-трет- бутил-фенол); 4,4'-тиобис(6-трет-бутил-o-крезол); 2,6-ди-трет-бутилфенол; 6-(4-гидроксифенокси)-2,4-бис(н-октилтио)-1,3,5-триазин; ди-н-октилтио)этил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-бензоат; и сорбит гекса(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-фенил)-пропионат).

Характеристики этих антиоксидантов могут быть дополнительно усилены применением, в соединении с ними, известных синергистов, таких как, например, тиодипропионатные эфиры и фосфиты. Дистеарилтиодипропионат является особенно предпочтительным. Эти стабилизаторы, если применяются, в целом присутствуют в количествах от около 0,1 до 1,5 мас.%, предпочтительно от 0,25 до 1,0 мас.%.

Такие антиоксиданты коммерчески доступны от Ciba Specialty Chemicals и включают в себя Irganox^® 565, 1010, 1076 и 1726, которые представляют собой затрудненные фенолы. Они являются первичными антиоксидантами, которые действуют как радикальные ловушки и могут быть применены отдельно или в сочетании с другими антиоксидантами, такими как фосфитные антиоксиданты, аналогичные Irgafos^® 168, доступному от Ciba Specialty Chemicals. Фосфитные катализаторы считаются вторичными катализаторами и обычно не используются отдельно. Эти катализаторы первоначально применялись в качестве агентов, разлагающих пероксид. Другие доступные катализаторы представляют собой Cyanox^® LTDP, доступный от Cytec Industries и Ethanox^® 330, доступный от Albemarle Corp. Многие из таких антиоксидантов доступны или для применения отдельно, или в сочетании с другими такими антиоксидантами. Эти соединения добавлялись к термоплавким клеям в небольших количествах и они не имели влияния на другие физические свойства. Другие соединения, которые могут быть добавлены, которые также не влияют отрицательно на физические свойства, представляют собой, упомянутые только два примера, красители, которые добавляют цвет, или флуоресцирующие агенты. Добавки, аналогичные этим, известны для специалистов в данной области.

В зависимости от предполагаемого конечного применения клеев, могут быть включены другие добавки, такие как пластификаторы, пигменты, красители и наполнитель, обычно добавляемые к термоплавким клеям. В добавление, небольшие количества дополнительных придающих клейкость агентов и/или восков, таких как микрокристаллические воски, гидрированное касторовое масло и модифицированные винилацетатом синтетические воски, могут также включаться в небольших количествах, то есть, до приблизительно 10 % по массе, в композиции по настоящему изобретению.

Клеевые композиции по настоящему изобретению приготовляются путем перемешивания компонентов в расплаве при температуре выше около 140°C до приблизительно 200°C до получения гомогенной смеси. Двух часов обычно достаточно. Различные способы смешения известны в технике и любой способ, который создает гомогенную смесь, является удовлетворительным.

Будет очевидно, что композиции могут быть специально рецептурированы для специфического конечного применения. Композиции для упаковки и переплетного дела будут типично иметь вязкость от около 700 сантипуаз до приблизительно 10000 сантипуаз при 180°C. Композиции для применения в деревообработке предпочтительно должны иметь более высокую вязкость, например до приблизительно 60000 сантипуаз при 180°C.

В добавление, для предоставления в технике новых клеевых композиций, изобретение предоставляет технике способ увеличения тепловой устойчивости термоплавкого клея, способом связывания одного субстрата с другим субстратом, и производственные изделия, включающие в себя клеи по изобретению.

В одном варианте осуществления по изобретению, предоставлен способ увеличения тепловой устойчивости термоплавкой клеевая композиция. Способ включает в себя добавление к термоплавкой клеевой композиции функционального полиолефина в количестве, эффективном для увеличения тепловой устойчивости композиции. Способ по изобретению может быть применен для увеличения тепловой устойчивости термоплавкой клеевой композиции по меньшей мере на 5°C или более. Могут быть достигнуты, согласно практическому осуществлению изобретения, композиции, показывающие прирост тепловой устойчивости по меньшей мере 10°C, по меньшей мере 20°C, по меньшей мере 30°C, по меньшей мере 40°C и по меньшей мере 5°C, или более.

В другом варианте осуществления по изобретению предоставлен способ связывания субстрата с подобным или отличающимся по природе субстратом. Способ включает в себя нанесение по меньшей мере на первый субстрат расплавленной термоплавкой клеевой композиции, приведение второго субстрата в контакт с композицией, нанесенной на первый субстрат, и выдерживание композиции до отверждения, когда первый и второй субстраты связаны совместно, где термоплавкая клеевая композиция включает в себя термопластическое основание полимера, придающий клейкость агент и функциональный полиолефин.

В следующих вариантах осуществления по изобретению предоставлен способ для различных производственных изделий, полученных с применением термоплавких клеев, которые содержат функциональный полиолефин.

Термоплавкие клеи по изобретению находят применение в, например, упаковке, изготовлении конвертов, производстве сигарет, переплетном деле, заклеивании мешков, деревообработке и в упаковке с применением нетканых материалов.

Ввиду высокой тепловой устойчивости клеи по изобретению могут успешно применяться при применениях в переплетном деле, в котором в настоящее время применяются влагоотверждаемые термоплавкие клеи.

Также клей является особенно применимым при производстве нетканых изделий. Клеи могут быть применены в качестве строительных клеев, в качестве юстировочных клеев и для эластичного присоединения, используемого в производстве, например, пеленок, женских гигиенических прокладках (которые включают в себя традиционные гигиенические салфетки и ежедневные прокладки), и подобного.

Термин «деревообработка» применяется здесь в широком смысле для обозначения изделий, которые включают в себя в качестве материала древесину. Будет понятно, что термин "древесина" применяется в общем смысле и включает в себя все типы древесины, а также деревосодержащие композитные материалы, прессованную древесину, ДСП и подобное. Применения в деревообработке включают в себя, например, применение в производстве настила полов, ламинированных столешниц, дверей, мебели, и подобного. Клеи по изобретению могут успешно применяться для связывания одного древесного субстрата (то есть, древесины, древесного композита или подобного) со вторым субстратом, который может представлять собой, или нет, древесный субстрат.

Клеи находят особенное применение в качестве клеев для получения ящиков, картона, подноса, и как клеи для изоляции, включая применение в теплоизоляции, например в упаковке блюд из злаков, крекера и пивных продуктов. Включенными в изобретение являются контейнеры, например картонные коробки, контейнеры, ящики, сумки, подносы и подобное, где клей наносится их производителем перед поставкой упаковщику. После упаковки контейнер запаивается под действием тепла.

В случаях конечного применения в упаковке связываемые субстраты включают в себя используемую первый раз и повторно используемую крафт-бумагу, крафт-бумагу высокой и низкой плотности, ДСП и различные типы обработанной и покрытой крафт-бумаги и ДСП. Композитные материалы также применяются для упаковки, такой как упаковка спиртосодержащих напитков. Эти композитные материалы могут включать в себя ДСП, ламининрованное на алюминиевую фольгу, которая дополнительно ламинирована пленочными материалами, таким как полиэтилен, майлар, полипропилен, поливинилиденхлорид, этиленвинил ацетат и различные другие типы пленок. Кроме того, эти пленочные материалы также могут быть присоединены клеем прямо на ДСП или крафт-бумагу. Вышеупомянутые субстраты нет возможности представить в виде исчерпывающего списка, так как в упаковочной промышленности находит применение громадное разнообразие субстратов, особенно композитных материалов.

Термоплавкие клеи для упаковки обычно экструдируются в гранулированной форме на субстрат с применением экструдирующих поршневого насоса или шестеренчатого насоса. Оборудование для термоплавкого нанесения доступно от нескольких поставщиков, включая Nordson, ITW и Slautterback. Колесные аппликаторы также обычно применяются для нанесения термоплавких клеев, но применяются менее часто, чем экструзионное оборудование.

Следующие примеры предоставлены только с целью иллюстрации. Все части в композициях указаны по массе.

ПРИМЕРЫ.

Образцы клея 1-16 получали в однолопастном миксере, нагретом до температуры от 140 до приблизительно 180°C, путем совместного смешения до гомогенизации компонентов, указанных в таблицах.

Вязкости в расплаве термоплавких клеев определяли на вискозиметра Брукфельда (Brookfield), модель RVT Thermosel с применением шпинделя номер 27, при 20 об/мин.

Тепловое напряжение определяли как температуру, при которой клеевое соединение под напряжением разрывалась. В примерах, которые приведены ниже, тепловое напряжение, или способность термоплавкого клея противостоять повышенной температуре под силами растяжения (также обозначаемое здесь как тепловое напряжение с разрывом), применяли для измерения тепловой устойчивости.

Тепловое напряжение с разрывом измеряли с применением следующей процедуры:

1. Из гофрированного картона вырезали по четыре куска картона 75 мм ×25 мм и 75 мм ×50 мм; рифление шло параллельно короткому краю. На обоих сторонах картона рисовали линию на расстоянии 22 мм от края, как показано на Фиг.1.

2. Приблизительно 100 г термоплавкого клея нагревали в небольшом металлическом контейнере до температуры нанесения.

3. Клей перемешивали шпателем с целью гарантировать хорошее тепловое распределение, шпатель затем поднимали из клея с тем, чтобы получить поток клея в контейнер. Этот процесс повторяли для каждого образца.

4. 50 мм картон проносили под потоком клея, что дало ширину линии 3 мм вдоль 25 мм линии, как показано на Фиг.1 (скорость, с которой движется картон, будет определять ширину полоски).

5. Брали 25 мм картон и соединяли той же стороной с той же стороной, на уровне линии 25 мм, как и 25 мм линия на картоне 50 мм, как показано на Фиг.2. 25 мм картон размещали в центре 50 мм картона, оставляя неиспользованным термоплавкий клей с любой из сторон, этот неиспользованный клей после охлаждения может быть применен для контроля того, что ширина полоски составляла ±3 мм.

6. Клеевое соединение формировалась в пределах 3 сек, массу 100 г помещали на области связывания с целью гарантировать равномерное давление связывания. Клеевое соединение выдерживали по меньшей мере 24 часа перед тестированием.

7. На конце 25 мм картона в склеенном образце проводили перфорирование с тем, чтобы подвесить массу в 100 г за отверстия. Образец с использованием трех зажимов присоединяли за 50 мм кусок картона в печи таким образом, что он размещался горизонтально к самой печи, картон 25 мм обращен вниз; к образцу присоединяли массу в 100 г, как показано на Фиг.3.

8. Печь включали, доводили до температуры 40°C и выдерживали в течение 20 мин. Температуру печи после начальных 20 минут повышали со скоростью 3°C за 15 минут. Температура печи, регистрируемая при падении образца, считалась тепловой устойчивостью образца.

В следующих примерах: A-C® 573 и A-C® 575 представляют собой малеат-модифицированные полиэтиленовые полимеры, коммерчески доступные от Honeywell. Эти продукты отличаются по уровню привитого малеинового ангидрида. Продукт A-C® 575 содержит большие количества привитого малеинового ангидрида.

A-C^® 596 и A-C^® 597 представляют собой малеат-модифицированные полипропиленовые полимеры, коммерчески доступные от Honeywell. Эти продукты отличаются по уровню привитого малеинового ангидрида. Продукт A-C^® 597 содержит большие количества привитого малеинового ангидрида.

Arkon P 100 представляет собой гидрированный углеводородный придающий клейкость агент, имеющий температуру размягчения около 100°C (Arakawa Chemical Industries, Ltd.).

Arkon P115 представляет собой гидрированный углеводородный придающий клейкость агент, имеющий температуру размягчения около 115°C (Arakawa Chemical Industries, Ltd.).

EVA 400-28, или Escorene Ultra UL 40028, представляет собой этилен-винилацетатный сополимер, имеющий показатель расплава 400 г/10 мин и содержание винилацетата 28% (Exxon Mobil Corp).

EVA 25-28, или Escorene Ultra UL 02528, представляет собой этилен-винилацетатный сополимер, имеющий показатель расплава 25 г/10 мин и содержание винилацетата 27,5% (Exxon Mobil Corp).

Escorex 5400 представляет собой гидрированную дициклопентадиеновую придающую клейкость смолу, имеющую температуру размягчения от 100 до 106°C (Exxon Mobil Chemical Company).

Evernox-10 представляет собой антиоксидант (Everspring Chemical Co.).

Irganox^® 1010 представляет собой антиоксидант (Ciba Specialty Chemicals).

Kristalex F85 представляет собой альфа-метилстирольную смолу, имеющую температуру размягчения 85°C (Eastman Chemical Company).

Licocene^® PP 1302, Licocene^® PP 1502, Licocene^® PP 2602 и Licocene^® PP 6102 представляют собой марки металлоценового полипропиленового сополимера, коммерчески доступного от Clariant. Эти марки различаются по вязкости и степени кристалличности.

Regalite^® R1090 представляет собой гидрированную углеводородную придающую клейкость смолу с температурой размягчения 90°C (Eastman Chemical Company).

Sasolwax^® H1 представляет собой воск из процесса Фишера-Тропша (Sasol Wax).

Sasolwax^® 6805 представляет собой твердый парафин (Sasol Wax).

Vestoplast^® 828 представляет собой APAO (Eastman Chemical Company).

Пример 1

Были приготовлены термоплавкие клеевые композиции, имеющие состав компонентов, указанный в таблице 1, и сравнена их тепловая устойчивость.

Таблица 1   Образец 1 Образец 2 A-C 596   3 Licocene PP 1302 30 30 Arkon P 1000 35 35 Vestoplast 828 34,7 34,7 Irganox 1010 0,3 0,3       Средняя (x=4) температура теплового напряжения с разрывом 53,75 104,5       Вязкость, при 170°C 3145 3020 сантипуазы при 180°C 2375 2295

Результаты показывают, что в присутствии малеат-модифицированного полиолефина (Образец 2) достигается значительное увеличение тепловой устойчивости.

Пример 2

Были приготовлены термоплавкие клеевые композиции, имеющие состав компонентов, указанный в таблице 2, и сравнена их тепловая устойчивость.

Таблица 2   Образец 3 Образец 4 A-C 573   5 Licocene PP 1302 25 25 Regalite R 1090 35 35 Vestoplast 828 39,7 34,7 Irganox 1010 0,3 0,3       Средняя (x=4) температура теплового напряжения с разрывом 49,75 65       Вязкость, сантипуазы при 180°C 2750 1925

Результаты показывают, что в присутствии малеат-модифицированного полиолефина (Образец 4) достигается значительное увеличение тепловой устойчивости.

Пример 3

Были приготовлены термоплавкие клеевые композиции, имеющие состав компонентов, указанный в таблице 3, и сравнена их тепловая устойчивость.

Таблица 3   Образец 5 Образец 6 Образец 7 A-C 573 5     A-C 575   5   A-C 597     5 Licocene PP 1502 25 25 25 Arkon P 100 35 35 35 Vestoplast 828 34,7 34,7 34,7 Irganox 1010 0,3 0,3 0,3         Средняя (x=5) температура теплового напряжения с разрывом 77,8 79,6 108,2         Вязкость, при 170°C 4720 5130 5140 сантипуазы при 180°C 3640 3950 3840

Результаты показывают, что малеат-модифицированный полипропилен, примененный в образце 7, имеет большее влияния на увеличение тепловой устойчивости, чем малеат-модифицированный полиэтилен, примененный в композициях образцов 5 и 6.

Пример 4

Были приготовлены термоплавкие клеевые композиции, имеющие состав компонентов, указанный в таблице 4, и сравнена их тепловая устойчивость.

Таблица 4   Образец 8 Образец 9 A-C 597   5 Licocene PP 2602 14,3 14,3 Licocene PP 6102 10,6 10,6 Arkon P 100 40 40 Vestoplast 828 30,1 30,1 Evernox-10 0,3 0,3       Средняя (x=4) температура теплового напряжения с разрывом 64,25 108

Результаты показывают, что в присутствии малеат-модифицированного полиолефина (Образец 9) достигается значительное увеличение тепловой устойчивости.

Пример 5

Были приготовлены термоплавкие клеевые композиции, имеющие состав компонентов, указанный в таблице 5, и сравнена их тепловая устойчивость.

Таблица 5   Образец 10 Образец 11 A-C 596   1 Licocene PP 2602 15,5 15,2 Licocene PP 6102 11,9 11,7 Arkon P 100 41,2 40,9 Vestoplast 828 31,4 31,2 Evernox-10 0,4 0,4       Средняя (x=4) температура теплового напряжения с разрывом 57,5 95

Результаты показывают, что в присутствии малеат-модифицированного полиолефина (Образец 11) достигается значительное увеличение тепловой устойчивости.

Пример 6

Были приготовлены термоплавкие клеевые композиции, имеющие состав компонентов, указанный в таблице 6, и сравнена их тепловая устойчивость.

Таблица 6   Образец 12 Образец 13 Образец 14 Образец 15 Образец 16 Sasolwax H1 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 Sasolwax 6805 15 15 15 15 15 Evernox 10 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Escorez 5400 20 20 20 20 20 Kristalex F85 20 20 20 20 20 EVA 400-28 20 20 20 20 20 EVA 25-28 20 20 20 20 20 A-C 573   3       A-C 575     3     A-C 596       3   A-C 597         3             Средняя (x=4) температура теплового напряжения с разрывом 46 55,5 59,5 55,0 58,8             Вязкость (сантипуазы) при 180°C 2950 2700 2910 2785 2870

Результаты показывают, что добавление присадки малеат-модифицированного полиолефина (Образцы 13-16) увеличивает тепловую устойчивость традиционного основанного на EVA клее.

Многочисленные модификации и вариации этого изобретения могут быть произведены без уклонения от его духа и объема, как это будет очевидно для специалистов в данной области. Специфические варианты осуществления, описанные здесь, представлены только в качестве примеров, и изобретение ограничено только в терминах прилагаемой формулы изобретения, в соответствии с полным объемом эквивалентов, которые соответствуют пунктам формулы изобретения.

Изобретение относится к термоплавкому клею для гофрированного картона. Клей включает в себя металлоценовый полиолефин, аморфный полимер альфа-олефина, малеат-модифицированный полиолефин и гидрированный углеводородный придающий клейкость агент. Для увеличения тепловой устойчивости термоплавкого клея к клеевой композиции добавляют от около 0,5 до приблизительно 10 мас.%, считая на общую массу компонентов, малеат-модифицированного полиолефина. С использованием клея получают производственное изделие, включающее в себя несколько гофрированных субстратов. Клей имеет высокую тепловую устойчивость по меньшей мере на 35°С и может быть успешно применен в качестве заменителя влагоотверждаемых термоплавких клеев. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 6 табл., 3 ил., 6 пр.

1. Термоплавкий клей для гофрированного картона, включающий в себя:
от около 5 до 50 мас.%, считая на общую массу компонентов, компонента металлоценового полиолефина;
от около 20 до приблизительно 50 мас.%, считая на общую массу компонентов, компонента аморфного полимера альфа-олефина;
от около 0,5 до приблизительно 10 мас.%, считая на общую массу компонентов, малеат-модифицированного полиолефина; и от 20 до 60 мас.% гидрированного углеводородного придающего клейкость агента.

2. Клей по п.1, в котором компонент металлоценового полиолефина представляет собой металлоценовый полиэтилен или металлоценовый полипропилен.

3. Клей по п.1, в котором малеат-модифицированный полиолефин представляет собой малеат-модифицированный полиэтилен или малеат-модифицированный полипропилен.

4. Производственное изделие, включающее в себя несколько гофрированных субстратов и клей по п.1.

5. Способ увеличения тепловой устойчивости термоплавкого клея для гофрированного картона, включающий (1) добавление от около 0,5 до приблизительно 10 мас.%, считая на общую массу компонентов, малеат-модифицированного полиолефина к клеевой композиции; и (2) нанесение клея на гофрированный картон, в результате чего клей имеет увеличенную тепловую устойчивость по меньшей мере на 35°С.

6. Способ по п.5, в котором тепловая устойчивость клея превышает 100°С.

7. Способ по п.6, в котором малеат-модифицированный полиолефин представляет собой малеат-модифицированный полиэтилен или малеат-модифицированный полипропилен.

8. Способ по п.7, в котором малеат-модифицированный полиэтилен или малеат-модифицированный полиэтилен добавляется к клеевой композиции, включающей в себя металлоценовый полиолефин и аморфный полимер альфа-олефина.

9. Способ по п.8, в котором малеат-модифицированный полиэтилен или малеат-модифицированный полиэтилен добавляется к клеевой композиции, включающей в себя этиленсодержащий сополимер.

10. Способ по п.9, в котором клеевая композиция включает в себя этилен-винилацетатный сополимер.