ЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ К ДАВЛЕНИЮ КЛЕИ Российский патент 2003 года по МПК C09J7/02 C08F2/22 

Изобретение относится к чувствительной к давлению клеевой (ЧДК-) композиции и к ее применению. В частности настоящее изобретение относится к ЧДК-композиции, включающей водные полимерные дисперсии, приготовленные из этиленовоненасыщенных мономеров в присутствии водорастворимого защитного коллоида, и к ее применению.

Липкие чувствительные к давлению клеи (ЧДК), как правило, используют в производстве многих изделий, таких, как липкие ленты и другие материалы, которые можно легко закреплять на другой подложке простым нажатием. В предпочтительном варианте многие клеи обладают сочетанием двух или большего числа свойств, таких, как липкость при температуре использования, адгезия (сопротивление отслаиванию), когезия (сопротивление сдвигу), относительное удлинение, упругость, прозрачность и стабильность окраски, а также стойкость к действию солнечного света и других источников ультрафиолетового и деструктирующего излучения. Сохранение требуемого баланса таких свойств и одновременное улучшение одной или нескольких характеристик ЧДК является трудной задачей, и ее решение может привести к непредсказуемым результатам. Любая модификация клеевых композиций, которая улучшает одно из клеевых свойств, может оказать нежелательное влияние на одно или несколько других целевых свойств. Так, например, трудно повысить внутрифазную прочность клея (когезионную способность и сопротивление сдвигу) без ухудшения одного или нескольких других требуемых свойств.

В качестве ЧДК широкое применение получили полимеры олефиновоненасыщенных эфиров карбоновых кислот как мономеров, что объясняется относительно хорошим балансом свойств, которым они обладают во многих областях применения. В промышленности при производстве ЧДК широкое применение нашли латексы на акриловой основе, поскольку клеевые эксплуатационные свойства ЧДК на основе акриловых эмульсий таковы, что они могут заменить менее экологически приемлемые и более дорогостоящие системы на основе растворителей. Однако правильное сочетание только стойкости к отслаиванию, липкости и сопротивления сдвигу не гарантирует успеха на рынке ЧДК. В этой отрасли промышленности ведутся поиски более высокой механической стойкости и пониженной тенденции к ценообразованию применяемых латексов.

Известные до настоящего времени водные ЧДК не обладают механической стабильностью и/или проявляют тенденцию к вспениванию в процессе их приготовления. В промышленных процессах эмульсионной полимеризации поверхностно-активные вещества обычно используют либо индивидуально, либо в сочетании с полимерными защитными коллоидами. Недостаток этого состоит в том, что поверхностно-активные вещества следует вводить в процесс в больших количествах, необходимых для приготовления стойких к сдвигу латексов, что экономически невыгодно и может вызвать нежелательные побочные эффекты. Так, например, присутствие поверхностно-активных веществ в латексных системах может оказать негативное влияние на чувствительность к воде и стать причиной вспенивания готовых продуктов. Кроме того, в обычно используемых количествах поверхностно-активные вещества не придают конечным продуктам достаточной механической стабильности.

В данной области техники известно, что во время эмульсионной полимеризации этиленовоненасыщенных мономеров, включая виниловые мономеры, виниловые мономеры совместно с акриловыми мономерами, такими, как акриловые эфиры, метакриловые эфиры или их смеси, присутствие в качестве совместных стабилизаторов защитных коллоидов, таких, как гидроксиэтилцеллюлоза (ГЭЦ) и поливиниловый спирт (ПВ-ОН), приводит к образованию латексов с субмикрометрическими размерами частиц, обладающих улучшенными реологическими свойствами, стойкостью и эксплуатационными характеристиками.

В процессах эмульсионной полимеризации мономеров, включающих акриловые соединения или стирол либо индивидуально, либо в сочетании с другими мономерами, не всегда возможно применение защитных коллоидов, таких, как целлюлозные материалы или ПВ-ОН, в качестве совместных стабилизаторов. Когда известные защитные коллоиды используют в составе латексных систем на акриловой или стирольной основе, происходит интенсивное хлопьеобразование, которое само по себе служит признаком недостатка механической стабильности. Это хлопьеобразование является следствием высокой тенденции защитного коллоида к включению непосредственно в участвующую в реакции полимерную цепь. Такое явление общеизвестно как привитая сополимеризация.

Необходимо учитывать, что прививку на полимерную цепь и саму по себе привитую сополимеризацию полностью исключить невозможно. Незначительная в количественном отношении привитая сополимеризация не вызывает хлопьеобразования, более того, она повышает стабильность латексных систем, что уже давно известно для винилацетатных сополимерных латексов, Коагуляцию вызывает именно сочетание избыточной привитой сополимеризации с возможностью образования мостиковых соединений между частицами. Образование мостиковых соединений между частицами определяется не только одним количеством привитого материала или размерами частиц, но зависит также от количества водорастворимого полимера, содержащегося в водной фазе, молекулярной массы защитного коллоида, содержания сухого вещества и т.п.

В любом случае в зависимости от конкретной латексной системы недостаток механической стабильности может быть устранен с использованием больших количеств поверхностно-активного вещества индивидуально или в сочетании с защитным коллоидом. Так, например, в системах на винилацетатной основе большое количество защитного коллоида используют в сочетании с поверхностно-активным веществом, тогда как в системах на акриловой основе используют только поверхностно-активное вещество в больших количествах. Однако латексам, приготовленным с использованием таких больших количеств поверхностно-активных веществ, свойственны вышеуказанные недостатки, связанные с эксплуатационными свойствами.

Таким образом, в промышленности, производящей ЧДК, существует необходимость в устранении присущих известным латексным системам недостатков, связанных с применением больших количеств поверхностно-активного вещества или известных защитных коллоидов.

В заявке на патент США 08/553007, поданной 11.03.95 и озаглавленной "Cellulose Ethers in Emulsion Polymerization Dispersions", описан способ приготовления латексов по настоящему изобретению.

В патентах США 3928262 и 3975570 описаны ЧДК-композиции, включающие алкилакрилат и карбоксиметилцеллюлозу, которые обладают превосходной адгезионной способностью при их наклеивании на предметы, а также повышенной способностью к подпрессовке. В патенте США 4908403 описан чувствительный к давлению акриловый клей, в котором использованы защитные коллоиды (колонка 13).

Другое предложение в области полимеризации акриловых мономерных систем, описанное в патенте США 4845175, выданном на имя Lo, заключается в использовании 0,02-2,0 вес.% гидрофобно модифицированной гидроксиэтилцеллюлозы в качестве защитного коллоида.

Еще одно решение в области полимеризации акриловых мономерных систем, предложенное в патенте США 4659771, выданном на имя Craig ('771), состоит в использовании помимо защитного коллоида от примерно 0,1 до 5 вес.% практически полностью водорастворимого сопряженного ненасыщенного мономера, такого, как фуранкарбоновая кислота, стиролсульфокислота, соли металлов, соли аминов, аммониевые соли и четвертичные аммониевые соли кислот канифоли и кислоты, содержащие 4-36 углеродных атомов.

Объектом настоящего изобретения является способ приготовления ЧДК-композиции, представляющей собой водную эмульсионную латексную систему, включающую:
а) полимер по меньшей мере одного этиленовоненасыщенного мономера, выбранного из группы, состоящей из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, бутилакрилата, метилметакрилата, 2-этилгексилакрилата, акриловых эфиров, стирола, простых виниловых эфиров, винил-, винилиденгалогенидов, N-винилпирролидона, этилена, С₃- и выше альфа-олефинов, аллиламинов, аллиловых эфиров насыщенных монокарбоновых кислот и их амидов, пропилена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-децена, аллиламина, аллилацетата, аллилпропионата, аллиллактата, их амидов и их смесей, 1,3-бутадиена, 1,3-пентадиена, 1,4-пентадиена, циклопентадиена, гексадиеновых изомеров, и
б) эффективного для стабилизации латексной системы количества водорастворимого защитного коллоида со средневесовой молекулярной массой менее приблизительно 75000, выбранного из группы, состоящей из карбоксиметилцеллюлозы и ее производных, нижний предел степени карбоксильного замещения которых составляет примерно 0,7, гидроксиэтилцеллюлозы, этилгидроксиэтилцеллюлозы, метилцеллюлозы, метилгидроксипропилцеллюлозы, гидроксипропилцеллюлозы, полиакриловой кислоты и ее солей щелочных металлов, оксиэтилированных производных крахмала, полиакрилатов натрия и других щелочных металлов, водорастворимого крахмального клея, желатина, водорастворимых альгинатов, казеина, агара, природных и синтетических камедей, частично и полностью гидролизованного поливинилового спирта, полиакриламида, поливинилпирролидона и продукта поли(метилвиниловый эфир-малеиновый ангидрид).

Неожиданно было установлено, что применение низкомолекулярного защитного коллоида в процессе эмульсионной полимеризации этиленовоненасыщенных мономеров придает получаемому полимеру превосходную механическую стабильность и что эти полимеры могут быть использованы в составе ЧДК. Сочетание латексов с веществами для повышения клейкости, используемыми в данной области техники, придает клею неожиданно высокое сопротивление сдвигу. Верхний предел средневесовой молекулярной массы такого защитного коллоида составляет приблизительно 75000, предпочтительно примерно 50000 и наиболее предпочтительно около 20000. Нижний предел средневесовой молекулярной массы этого защитного коллоида равен приблизительно 5000, предпочтительно примерно 10000 и наиболее предпочтительно около 15000.

Настоящее изобретение особенно эффективно в отношении акриловых или стирольных латексных систем. Как указано выше, касательно известных в данной области техники латексных систем на акриловой и стирольной основе следует отметить, что применение рекомендуемых с технической точки зрения количеств защитного коллоида оказывается непрактичным из-за высокой степени хлопьеобразования. Использование больших количеств поверхностно-активного вещества для решения этой проблемы может привести к негативному влиянию на чувствительность к воде и вызывать вспенивание конечных продуктов. Кроме того, в обычно применяемых концентрациях поверхностно-активные вещества не придают готовым продуктам достаточной механической стабильности. Неожиданно было установлено, что использование низкомолекулярного защитного коллоида в латексных системах на акриловой и стирольной основе позволяет уменьшить содержание поверхностно-активного вещества или даже исключить его. Было установлено, что конечные продукты, как правило, характеризуются пониженной чувствительностью к воде, меньшей вспениваемостью и большей механической стабильностью в сравнении с известными системами. Механическая стабильность как таковая может проявляться в увеличении жизнеспособности. Кроме того, в случае использования ЧДК легко достигается сохранение требуемого баланса липкости, адгезионной способности, когезии и других свойств, характерных для ЧДК.

Предпочтительным полисахаридным защитным коллоидом является водорастворимый простой эфир целлюлозы, который получен с использованием этиленоксида, метилхлорида, пропиленоксида, монохлоруксусной кислоты и т.д. (КМЦ) и ее производные, степень карбоксильного замещения (СЗ) которых составляет от примерно 0,7 до примерно 2,9, более предпочтительно от примерно 0,7 до примерно 1,5 и еще более предпочтительно от примерно 1,0 до примерно 1,4. Приемлемые производные карбоксиметилцеллюлозы включают метилкарбоксиметилцеллюлозу, этилкарбоксиметилцеллюлозу, гидроксиэтилкарбоксиметилцеллюлозу, гидроксипропилкарбоксиметилцеллюлозу, метоксиэтилкарбоксиметилцеллюлозу, этоксиэтилкарбоксиметилцеллюлозу и диэтиламинокарбоксиметилцеллюлозу.

Можно также использовать гидроксиэтилцеллюлозу (ГЭЦ), причем предпочтительная степень гидроксиэтильного молярного замещения (МЗ) составляет от примерно 1,6 до примерно 4,0, более предпочтительно от примерно 1,8 до примерно 3,5 и наиболее предпочтительно от примерно 1,8 до примерно 2,9.

Могут быть использованы, кроме того, гидрофобно модифицированные простые эфиры целлюлозы. Приемлемые гидрофобно замещенные простые эфиры целлюлозы представляют собой целлюлозные эфиры, которые дополнительно замещены углеводородом, содержащим 4-25 углеродных атомов, причем весовое количество этого гидрофобно модифицированного эфира целлюлозы составляет от примерно 0,1 до примерно 3,0%, более предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 2,0%.

Предпочтительный гидрофобно модифицированный простой эфир целлюлозы представляет собой гидрофобно модифицированную гидроксиэтилцеллюлозу (ГМГЭЦ). Гидрофобно модифицированной гидроксиэтилцеллюлозой, которая может быть использована для практического осуществления настоящего изобретения, является гидроксиэтилцеллюлоза, которая дополнительно замещена углеводородом, содержащим 4-25 углеродных атомов, причем весовое количество этой гидрофобно модифицированной гидроксиэтилцеллюлозы составляют от примерно 0,1 до примерно 3,0%, более предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 2,0%. В предпочтительном варианте степень гидроксиэтильного МЗ этой ГМГЭЦ составляет от примерно 2,9 до примерно 4,0, более предпочтительно от примерно 2,9 до примерно 3,5.

К другим простым эфирам целлюлозы, например, к тем, которые могут быть использованы по настоящему изобретению в качестве защитных коллоидов, относятся этилгидроксиэтилцеллюлоза (ЭГЭЦ), метилцеллюлоза (МЦ), метилгидроксипропилцеллюлоза (МГПЦ) и гидроксипропилцеллюлоза (ГПЦ).

Другие полисахариды и материалы, которые при осуществлении настоящего изобретения могут быть использованы в качестве защитных коллоидов, представляют собой оксиэтилированные производные крахмала, частично и полностью гидролизованный поливиниловый спирт, полиакриловую кислоту, полиакрилаты щелочных металлов (калия, натрия и т. д. ), полиакриламид, продукт поли(метилвиниловый эфир-малеиновый ангидрид), поливинилпирролидон, водорастворимый крахмальный клей, желатин, водорастворимые альгинаты, казеин, агар и природные и искусственные камеди.

В предпочтительном варианте защитный коллоид используют в количестве, эффективном для стабилизации латексной системы по изобретению. В данном контексте эффективным количеством является то количество, которое служит для стабилизации латексной системы во время водной эмульсионной полимеризации и после завершения этой полимеризации.

В частности, концентрацию защитного коллоида при осуществлении способа эмульсионной полимеризации по настоящему изобретению можно варьировать в широком интервале, причем верхний предел определяется только экономическими и практическими соображениями, основанными на том, какими свойствами должен обладать конечный продукт. В предпочтительном варианте верхний предел составляет приблизительно 5,0 вес.%, более предпочтительно 3,5 вес.% и наиболее предпочтительно примерно 2,5 вес.% от общего количества этиленовоненасыщенных мономеров в реакционной массе. Предпочтительный нижний предел равен приблизительно 0,005 вес.%. Более предпочтительный нижний предел составляет примерно 0,05 вес. % и наиболее предпочтительный нижний предел составляет около 0,1 вес. % от общего веса этиленовоненасыщенного мономерного компонента.

Защитный коллоид по изобретению может быть использован либо индивидуально, либо в сочетании с другими защитными коллоидами или поверхностно-активными веществами. Так, например, производное КМЦ можно использовать в качестве единственного стабилизатора или в сочетании с одним или несколькими поверхностно-активными веществами. Примером КМЦ, используемой по настоящему изобретению, является продукт, поставляемый на рынок фирмой Aqualon Company, Уилмингтон, шт. Делавэр, в форме водорастворимых полимеров под товарным знаком "Ambergum" типов 1221 и 3021. Приемлемая гидрофобно модифицированная гидроксиэтилцеллюлоза поставляется на рынок под товарным знаком "Natrosol Plus" фирмой Hercules Incorporated, Уилмингтон, шт. Делавэр.

Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением мономеры, которые используют по изобретению, включают по меньшей мере один этиленовоненасыщенный мономер, такой, как виниловые сложные или простые эфиры, стирол и др. К акрилатам, которые используют по настоящему изобретению, относятся акриловая кислота, метакриловая кислота, бутилакрилат, метилметакрилат и другие акрилатные или метакрилатные эфиры.

В целом для практического осуществления настоящего изобретения может быть использован любой этиленовоненасыщенный мономер, который необязательно может быть циклическим и который может быть полимеризован с инициатором свободнорадикальной полимеризации. Предпочтительные этиленовоненасыщенные мономеры включают таковые, которые содержат до 23 углеродных атомов.

Примеры приемлемых мономеров включают виниловые сложные эфиры, виниловые простые эфиры, винил- и винилиденгалогениды, N-винилпирролидон, этилен, С₃- и выше альфа-олефины, аллиламины, аллиловые эфиры насыщенных монокарбоновых кислот и их амиды, а также диены и их производные.

К пригодным для этой цели виниловым сложным эфирам относятся алифатические виниловые эфиры, такие, как винилформиат, винилацетат, винилпропионат, винилбутират, винилизобутират, винилвалерат, винилкапроат и винилверсатат.

Типичные виниловые простые эфиры включают метилвиниловый эфир, этилвиниловый эфир и н-бутилвиниловый эфир.

Приемлемые С₃- и выше альфа-олефины включают пропилен, 1-бутен, 1-пентен, циклопентен, 1-гексен, циклогексен и 1-децен.

Типичными аллиламинами являются сам аллиламин и N-замещенные аллиламины.

К пригодным диенам относятся бутадиен, циклопентадиен и дициклопентадиен.

Приемлемые аллиловые эфиры насыщенных монокарбоновых кислот могут включать аллилацетат, аллилпропионат и аллиллактат, а также, в частности, их амиды.

Полимеры по изобретению могут быть получены из одного или нескольких этиленовоненасыщенных мономеров. В этом отношении необходимо отметить, что термин "полимер" включает также гомополимеры и сополимеры, которые получены полимеризацией двух или большего числа различных мономеров.

Для латексов на акриловой и стирольной основе предпочтительны низкомолекулярные КМЦ. В случае винилацетат-акрилатных систем используют преимущественно низкомолекулярные ГМГЭЦ, но могут быть также использованы низкомолекулярные ГЭЦ и низкомолекулярные КМЦ. Когда в процессе полимеризации применяют акриловую кислоту или метакриловую кислоту, ее предпочтительное содержание составляет от примерно 0,005 до примерно 2 вес.%, более предпочтительно от примерно 0,05 до примерно 1 вес.%, от общего количества этиленовоненасыщенного мономерного компонента.

Полимеры по изобретению с относительно высокой температурой стеклования (например, от примерно 50 до примерно 150^oС) могут быть охарактеризованы как твердые, а полимеры с относительно низкой температурой стеклования (например, от примерно - 100 до примерно - 3^oС) могут быть отнесены к мягким. Фактор, влияющий на степень твердости и мягкости, заключается в свойствах конкретных применяемых этиленовоненасыщенных мономеров.

Различия между этиленовоненасыщенными мономерами обусловливают различную степень твердости или мягкости, поэтому они известны как твердые и мягкие мономеры. Относительная твердость и мягкость различных мономеров в данной области техники известна. Таким образом, на твердость или мягкость полимера влияет твердость или мягкость мономеров, звенья которых составляют полимер, и относительные соотношения между этими мономерными звеньями.

При приготовлении сополимерной латексной системы соотношения между твердым и мягким мономерами выбирают таким образом, чтобы при создаваемой температуре образовывалась сплошная латексная пленка. Для применения в составе ЧДК обычно вводят латексы с высоким содержанием звеньев мягкого мономера. Содержание мономерных звеньев мягкой природы может составлять до 100%. Стирольно-акриловые продукты могут быть получены при диапазоне содержания стирольных звеньев в образующемся сополимере от примерно 0,005 до примерно 70 вес.%. Винилакрилатные продукты могут быть получены в диапазоне весовых соотношений между звеньями винилацетатного и акрилатного мономеров от примерно 1: 1 до примерно 10:1, предпочтительно от примерно 7:3 до примерно 9:1.

Для практического осуществления настоящего изобретения можно использовать известные в данной области техники анионные, катионные, неионогенные и амфотерные поверхностно-активные вещества, а также их смеси. Приемлемые поверхностно-активные вещества включают простые полигликолевые эфиры, сульфированные парафиновые углеводороды, высшие алкилсульфаты, такие, как лаурилсульфат, соли щелочных металлов жирных кислот, такие, как стеарат натрия и олеат натрия, эфиры серной кислоты и жирных спиртов, оксиэтилированные С₄-С₅₀алкилфенолы и продукты их сульфирования, такие, как оксиэтилат нонилфенола с 4-50, более предпочтительно 10-20 этиленоксидными звеньями, оксиэтилированные С₄-С₅₀алканолы и продукты их сульфирования, а также эфиры сульфоянтарной кислоты, такие, как диоктилсульфосукцинат натрия. Эти поверхностно-активные вещества или эмульгаторы являются необязательными компонентами, поэтому их использование требуется не всегда, однако если их применяют, то их содержание обычно составляет 0,1-5,0 вес.%, предпочтительно 0,1-2,0 вес.% от общего количества этиленовоненасыщенных мономеров, вводимых в процесс.

Можно применять любой из известных методов эмульсионной полимеризации, включая периодическую, полупериодическую и непрерывную термическую и окислительно-восстановительную полимеризацию. Предпочтительно полупериодическое добавление мономера с добавлением инициатора или катализатора либо в виде одной порции, либо непрерывно. Процесс полимеризации можно также проводить с большим сдвиговым усилием, что означает, например, возможность применения для проведения реакции реактора с циркуляцией. В предпочтительном варианте в первой порции, загружаемой в реактор, этиленовоненасыщенный мономер или мономеры вводят в количестве от примерно 0 до примерно 40 вес.%, более предпочтительно от примерно 1 до примерно 25 вес.% и наиболее предпочтительно от примерно 5 до примерно 15 вес.%. Также в предпочтительном варианте в начальной порции, загружаемой в реактор, вводят от примерно 0 до примерно 60 вес. %, более предпочтительно от примерно 50 до 60 вес.% инициатора. Непрерывную подачу любого реакционного компонента или компонентов обычно осуществляют в течение периода времени от примерно 2 до примерно 5 ч. Инициатор или катализатор можно вводить в виде одной порции или в замедленном режиме, хотя для осуществления настоящего изобретения это не является необходимым.

Обычно мономеры полимеризуют по методу водной эмульсионной полимеризации при температуре от примерно 20 до примерно 120^oС, предпочтительно от примерно 45 до примерно 95^oС, в присутствии инициатора свободнорадикальной полимеризации, прежде всего водорастворимой перекиси, например, перекиси водорода, персульфатов, таких, как персульфаты калия, натрия и аммония, или в некоторых случаях перборатов. Для полимеризации мономеров могут быть также использованы другие методы, известные в данной области техники, например, такие, как с применением окислительно-восстановительных полимеризационных каталитических систем, как персульфат калия и бисульфит натрия. Инициатор используют в концентрации 0,2-2,0 вес.% от веса мономера (ов), предпочтительно в количестве 0,3-1,0 вес.%.

Приготовленный по изобретению продукт представляет собой латексную систему, включающую частицы полученного таким образом полимера, диспергированные в качестве дисперсной фазы в водной сплошной фазе, а также включающую защитный коллоид. Размер латексных частиц и распределение частиц по размерам может оказывать заметное влияние на физические свойства латексов, которые определяют нанесение этого латекса на материал подложки. В предпочтительном варианте средний размер указанных частиц в зависимости от типа ЧДК, материала подложки и требуемых свойств составляет от 0,05 до 2 микрометров. Аналогичным же образом вязкость латекса может ограничить применение латекса при изготовлении адгезивного изделия вследствие влияния вязкости на распределение адгезива, содержание сухого вещества (латекса) и смачивание подложки адгезивного изделия.

На пригодность ЧДК композиций влияние оказывает главным образом липкость композиции. Таким образом, основным компонентом латексной системы является липкий адгезив. Липкость и прочность на сдвиг ЧДК можно модифицировать регулированием латексной системы. Так, например, регулирование молекулярной массы полимера, а также компонентов, составляющих латекс, дает возможность модифицировать ЧДК для получения требуемых характеристик. Другими факторами, которые влияют на приемлемость ЧДК, являются простота изготовления как адгезива, так и изделий, содержащих адгезив, а также безвредность для окружающей среды и здоровья персонала, занятого в производстве. Таким образом, дисперсия по настоящему изобретению должна соответствующим образом смачивать подложку изделия, что обеспечивает возможность адекватного распределения адгезива, образование на ней слоя покрытия и соединения с подложкой.

Латексная система по настоящему изобретению обладает превосходной стойкостью к сдвигу. В соответствии с вышеприведенным описанием ее можно применять в композициях латексных ЧДК. В предпочтительном варианте эти ЧДК-композиции дополнительно включают по меньшей мере одно вещество для повышения клейкости, смачивающий агент, пеногаситель и консервант; однако в композициях латексных ЧДК могут быть использованы обычные дополнительные компоненты, включая загустители.

Применение растворителей (кроме воды) становится все более и более нежелательным из-за стоимости растворителей, а также из-за затрат и опасности, с которыми связан контроль паров растворителей. Однако в некоторых случаях в водной системе по настоящему изобретению с целью регулирования некоторых свойств следует применять небольшие количества растворителей.

Во всех случаях, если не указано иное, в данном описании количества используемых полимера и вещества для повышения клейкости указаны в весовых частях или процентах в пересчете на сухой материал.

Сущность настоящего изобретения более подробно проиллюстрирована на приведенных ниже примерах, которые не следует рассматривать как ограничивающие объем изобретения.

Пример 1
Чувствительный к давлению клей (ЧДК) на водной основе с использованием бутилакрилатного латекса, стабилизированного низкомолекулярной КМЦ (по изобретению)
В составе ЧДК применяли бутилакрилатный латекс, стабилизированный низкомолекулярной КМЦ. Этот ЧДК состоял из 70% латекса, 30% дисперсии смолы для повышения клейкости и 0,6% (во влажном состоянии) продукта Lumiten^® I-RA (диоктилсульфосукцинат фирмы BASF). Дисперсия этой смолы была основана на эфирах кислот канифоли с температурой размягчения 70^oС (продукт Tacolyn^® 3179 фирмы Hercules Incorporated).

Состав латекса и его стабилизация представлены в таблице 1.

Результаты оценки чувствительного к давлению клея представлены в таблице 2.

Результаты данного примера подтверждают хорошее сопротивление сдвигу клеевого соединения ЧДК-композиции на основе латекса по изобретению.

Пример 2
ЧДК на водной основе с использованием бутилакрилатного латекса, стабилизированного низкомолекулярной КМЦ (по изобретению)
В составе ЧДК применяли бутилакрилатный латекс, стабилизированный низкомолекулярной КМЦ. Этот ЧДК состоял из 70 вес.% латекса, 30 вес.% дисперсии смолы для повышения клейкости и 0,6 вес.% (во влажном состоянии) продукта Lumiten^® I-RA. Дисперсия этой смолы была основана на эфирах кислот канифоли (продукт Tacolyn^® 3179 фирмы Hercules).

Состав латекса и его стабилизация представлены в таблице 1. В данном примере использовали латекс, который был аналогичен латексу, использованному в примере 1. Точно таким же по составу был ЧДК.

Данные подтвердили хорошую воспроизводимость результатов испытаний ЧДК для случаев использования различных партий латекса. Оценка ЧДК представлена в таблице 2.

Пример А
ЧДК на водной основе с использованием бутилакрилатного латекса, стабилизированного поверхностно-активными веществами (сравнительный)
Использовали те же самые клеевые композиции, которые применяли в примерах 1 и 2. Латекс, использованный в данном примере, представлял собой латекс, стабилизированный только поверхностно-активными веществами, а по содержанию мономерных звеньев он был идентичным латексам из примеров 1 и 2. Полученные результаты представлены в таблицах 1 и 2.

Результаты данного примера подтверждают повышенное сопротивление сдвигу клеевых соединений латексов, стабилизированных низкомолекулярной КМЦ, в сравнении с латексом, стабилизированным только поверхностно-активным веществом.

Пример 3
ЧДК на водной основе с использованием бутилакрилатного латекса, стабилизированного низко-/средневесовой молекулярной массой КМЦ (по изобретению)
В составе ЧДК использовали бутилакрилатный латекс, стабилизированный низкомолекулярной КМЦ. Состав, выраженный в мономерных звеньях, отличается от указанного в примерах 1, 2 и 3 по количеству звеньев использованного мягкого мономера. Латекс из данного примера содержал 95 вес.% звеньев бутилакрилата и характеризовался, следовательно, более низкой температурой стеклования, чем латекс, использованный в примерах 1, 2 и 3. ЧДК содержал 70% латекса, 30% дисперсии смолы для повышения клейкости и 0,6 вес.% (во влажном состоянии) продукта Lumiten^® I-RA. Дисперсия этой смолы была основана на эфирах кислот канифоли (продукт Tacolyn^® 3179), сравнении с латексами, стабилизированными поверхностно-активными веществами, или техническими латексами, как показано в сравнительных примерах Б, В и Г.

Пример 4
ЧДК на водной основе с использованием бутилакрилатного латекса, стабилизированного низкомолекулярной (Mw) КМЦ (по изобретению)
В составе ЧДК использовали бутилакрилатный латекс, стабилизированный низкомолекулярной КМЦ. Концентрация материала Ambergum^® 3021 в этом латексе составляла 2% в пересчете на действующее вещество от общего веса мономерных звеньев. Состав, выраженный в мономерных звеньях, этого латекса был идентичен составу, указанному в примере 3. ЧДК содержал 70% латекса, 30% дисперсии смолы для повышения клейкости и 0,6 вес.% (во влажном состоянии) продукта Lumiten^® I-RA. Дисперсия этой смолы была основана на эфирах кислот канифоли (продукт Tacolyn^® 3179).

Результаты испытания ЧДК показали, что дисперсии, стабилизированные продуктом Ambergum^®, обладали повышенной когезионной прочностью в сравнении с латексами, стабилизированными поверхностно-активными веществами, или техническими латексами, как показано в сравнительных примерах Б, В и Г.

Пример Б
ЧДК на водной основе с использованием технического бутилакрилатного латекса (продукта DL 322, фирмы Dow Chemical Company) (сравнительный)
Технический бутилакрилатный латекс (продукт DL 322) использовали в составе ЧДК, который содержал 70% латекса, 30% дисперсии смолы для повышения клейкости и 0,6 вес.% (во влажном состоянии) продукта Lumiten^® I-RA. Дисперсия этой смолы была основана на эфирах кислот канифоли (продукт Tacolyn^® 3179).

Пример В
ЧДК на водной основе с использованием технического бутилакрилатного латекса (продукта Primal EP 5560F, фирмы Rohm & Haas) (сравнительный)
Технический бутилакрилатный латекс (продукт Primal EP 5560F) использовали в составе ЧДК, который содержал 70% латекса, 30% дисперсии смолы для повышения клейкости и 0,6 вес.% (во влажном состоянии) продукта Lumiten^® I-RA. Дисперсия этой смолы была основана на эфирах кислот канифоли (продукт Tacolyn^® 3179).

Пример Г
ЧДК на водной основе с использованием технического бутилакрилатного латекса (продукта Acronal DS 3434X, фирмы BASF) (сравнительный)
Технический бутилакрилатный латекс (продукт Acronal DS 3434X) использовали в составе ЧДК, который содержал 70% латекса, 30% дисперсии смолы для повышения клейкости и 0,6 вес.% (во влажном состоянии) продукта Lumiten^® I-RA. Дисперсия этой смолы была основана на эфирах кислот канифоли (продукт Tacolyn^® 3179).

Пример 5
ЧДК на водной основе с использованием бутилакрилатного латекса, стабилизированного низкомолекулярной КМЦ (по изобретению)
Использовали ту же самую клеевую композицию, что и в примере 3, за исключением того, что применяли вещество для повышения клейкости. В данном примере в качестве смолы для повышения клейкости применяли материал Tacolyn^® 64. Материал Tacolyn^® 64 представлял собой дисперсию гидрогенизованных эфиров кислот канифоли с температурой размягчения 60^oС. Латекс, который применяли в этом примере, был в точности идентичен латексу, который использовали в примере 3.

Результаты данного примера подтверждают хорошую совместимость латексов, стабилизированных продуктом Ambergum^® 3021, с различными веществами для повышения клейкости. В этом случае также достигалась крайне высокая когезионная прочность ЧДК.

Пример 6
ЧДК на водной основе с использованием бутилакрилатного латекса, стабилизированного низкомолекулярной КМЦ (по изобретению)
Использовали ту же самую клеевую композицию, что и в примере 3, за исключением того, что применяли другое вещество для повышения клейкости. В данном примере в качестве смолы для повышения клейкости применяли материал Tacolyn^® 1070. Материал Tacolyn^® 1070 представлял собой дисперсию модифицированной ароматическими соединениями смолы с пятью углеродными атомами (С5). Латекс, который применяли в этом примере, был идентичен латексу, который использовали в примере 3.

Результаты данного примера подтверждают хорошую совместимость латексов, стабилизированных продуктом Ambergum^® 3021, с различными веществами для повышения клейкости. В этом случае также достигалась крайне высокая когезионная прочность ЧДК.

Пример 7
ЧДК на водной основе с использованием этилгексилакрилатного латекса, стабилизированного низкомолекулярной КМЦ (по изобретению)
Этилгексилакрилатный латекс, стабилизированный сверхнизкомолекулярной КМЦ, использовали в составе ЧДК, который содержал 70% латекса, 30% дисперсии смолы для повышения клейкости и 0,6 вес.% (во влажном состоянии) продукта Lumiten^® I-RA. Дисперсия этой смолы была основана на стабилизированных кислотах канифоли (продукт Tacolyn^® 2178). В таблице 4 приведен состав латекса, а в таблице 5 представлены свойства ЧДК.

Результаты данного примера подтверждают хорошую совместимость латексов, стабилизированных продуктом Ambergum^® 3021, с различными веществами для повышения клейкости и улучшение эксплуатационных характеристик в сравнении со свойствами технических латексов (см. примеры Д и Е).

Пример Д
ЧДК на водной основе с использованием технического этилгексилакрилатного латекса (продукта Acronal^® V 205)
Этилгексилакрилатный латекс (продукт Acronal^® V 205 фирмы BASF) использовали в составе ЧДК, который содержал 70% латекса, 30% дисперсии смолы для повышения клейкости, причем эта дисперсия смолы была основана на кислотах канифоли, стабилизированных продуктом Tacolyn^® 2178, и 0,6 вес.% (во влажном состоянии) продукта Lumiten^® I-RA.

Свойства ЧДК представлены в таблице 5.

Пример Е
ЧДК на водной основе с использованием технического этилгексилакрилатного латекса (продукта Acronal^® V 220)
Технический этилгексилакрилатный латекс (продукт Acronal^® V 220 фирмы BASF) использовали в составе ЧДК, который содержал 70% латекса, 30% дисперсии смолы для повышения клейкости, причем эта дисперсия смолы была основана на кислотах канифоли, стабилизированных продуктом Tacolyn^® 2178, и 0,6 вес.% (во влажном состоянии) продукта Lumiten^® I-RA.

Свойства ЧДК представлены в таблице 5.

Пример 8
ЧДК на водной основе с использованием этилгексилакрилатного латекса, стабилизированного низкомолекулярной КМЦ (по изобретению)
Этилгексилакрилатный латекс, стабилизированный сверхнизкомолекулярной КМЦ, использовали в составе ЧДК, который содержал 60, 70 или 80% латекса и, следовательно, 20, 30 или 40% дисперсии смолы для повышения клейкости. Дисперсия этой смолы была основана на кислотах канифоли (продукт Tacolyn^® 2178). В составе клеевой композиции использовали 0,6 вес.% (во влажном состоянии) продукта Lumiten^® I-RA. В таблице 4 приведен состав латекса, причем использованный в этом случае латекс был таким же, что и латекс, использованный в примере 7.

В таблице 6 представлены свойства ЧДК.

Результаты данного примера в сочетании с результатами примеров 9, 10 и 11 подтверждают хорошую совместимость латексов, стабилизированных продуктом Ambergum^® 3021, с различными веществами для повышения клейкости. Для всех трех концентраций использованного вещества для повышения клейкости достигалась высокая адгезия.

Пример 9
ЧДК на водной основе с использованием этилгексилакрилатного латекса, стабилизированного низкомолекулярной КМЦ (по изобретению)
Этилгексилакрилатный латекс, стабилизированный сверхнизкомолекулярной КМЦ, использовали в составе ЧДК, который содержал 60, 70 или 80% латекса и, следовательно, 20, 30 или 40% дисперсии смолы для повышения клейкости. Дисперсия этой смолы была основана на модифицированной углеводородной смоле (продукт HERCULES MBG 185 фирмы Hercules BV, температура размягчения которого составляла 75^oС). В составе клеевой композиции использовали также 0,6 вес.% (во влажном состоянии) продукта Lumiten^® I-RA, фирмы BASF.

Состав латекса приведен в таблице 4, причем использованный в этом случае латекс был таким же, что и латекс, использованный в примере 7.

Свойства ЧДК представлены в таблице 6.

Пример 10
ЧДК на водной основе с использованием этилгексилакрилатного латекса, стабилизированного низкомолекулярной КМЦ (по изобретению)
Этилгексилакрилатный латекс, стабилизированный сверхнизкомолекулярной КМЦ, использовали в составе ЧДК. Этот ЧДК содержал 60, 70 или 80% латекса и, следовательно, 20, 30 или 40% дисперсии смолы для повышения клейкости. Дисперсия этой смолы была основана на эфирах кислот канифоли (продукт Tacolyn^® 3179). В составе клеевой композиции использовали также 0,6 вес.% (во влажном состоянии) продукта Lumiten^® I-RA.

Состав латекса приведен в таблице 4, причем использованный в этом случае латекс был дубликатом латекса, упомянутого в примере 7.

Свойства ЧДК представлены в таблице 6.

Пример 11
ЧДК на водной основе с использованием этилгексилакрилатного латекса, стабилизированного низкомолекулярной КМЦ (по изобретению)
Этилгексилакрилатный латекс, стабилизированный сверхнизкомолекулярной КМЦ, использовали в составе ЧДК. Этот ЧДК содержал 60, 70 или 80% латекса и, следовательно, 20, 30 или 40% дисперсии смолы для повышения клейкости. Дисперсия смолы была основана на модифицированной углеводородной смоле (продукт HERCULES DC950330 фирмы Hercules BV с температурой размягчения 60^oС).

В составе клеевой композиции использовали 0,6 вес.% (во влажном состоянии) продукта Lumiten^® I-RA.

Состав латекса приведен в таблице 4, причем использованный в этом случае латекс был таким же, что и латекс, использованный в примере 11
Свойства ЧДК представлены в таблице 6.

Результаты данного примера подтверждают хорошую совместимость латексов, стабилизированных продуктом Ambergum^® 3021, с различными веществами для повышения клейкости.

Латексы готовили в соответствии с составами, указанными в таблице 1. Полимеризацию проводили в 2-литровом стеклянном реакционном сосуде, который был снабжен термопарой, обратным холодильником, впускным приспособлением для мономеров, впускным приспособлением для инициатора и мешалкой в форме полумесяца. В исходной воде одновременно растворяли коллоид, буфер и поверхностно-активное вещество, если его использовали. После настаивания в течение ночи температуру повышали до 85^oC с помощью водяной бани. Далее в течение 30 с добавляли 40% инициатора, после чего начинали добавлять мономер и остаток инициатора. Расход потока мономера повышали до 5%/10 мин. По истечении 40 мин расход потока мономера увеличивали до 60%/10 мин и поддерживали на этом уровне в течение реакции. Мономер и инициатор подавали в течение 220 мин с помощью соответственно плунжерного насоса и шлангового насоса. Реакционную температуру поддерживали на уровне 85^oC. После ввода мономера и 90% инициатора температуру поддерживали на уровне 85^oC в течение еще одного часа. За время этой операции "варки" добавляли оставшиеся 10% инициатора. После этого латексы охлаждали до комнатной температуры.

Пример 12
Результаты данного примера ясно подтверждают сочетание повышенной механической стабильности совместно со слабой тенденцией к пенообразованию в случае стабилизированных продуктом Ambergum^® латексов на бутилакрилатной основе в сравнении с техническими латексами, использованными для данной цели.

Изобретение относится к чувствительным к давлению клеевым (ЧДК) композициям. Композиция содержит водную эмульсионную латексную систему, приготовленную из полимера по меньшей мере одного этиленовоненасыщенного мономера, который является твердым или мягким, и эффективного для стабилизации латексной системы водорастворимого защитного коллоида со среднечисленной мол. массой менее приблизительно 75000, причем количество мягкого мономера в латексном полимере больше, чем твердого при соотношении твердых мономеров к мягким мономерам в латексном полимере, которое выбирается так, чтобы при создаваемой температуре образовалась сплошная латексная пленка с температурой стеклования от приблизительно - 100^oС до приблизительно - 3^oС и со значением сопротивления к сдвигу на стали 1 кг выше, чем 2000 мин в отсутствие поверхностно-активного вещества. 23 з.п. ф-лы, 8 табл.

1. Чувствительная к давлению клеевая композиция, представляющая собой водную эмульсионную латексную систему, включающую а) полимер по меньшей мере одного этиленовоненасыщенного мономера, который является твердым или мягким и выбран из группы, состоящей из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, акриловых эфиров, стирола, сложных и простых виниловых эфиров, винил-, винилиденгалогенидов, N-винилпирролидона, этилена, С₃- и выше альфа-олефинов, аллиламинов, аллиловых эфиров насыщенных монокарбоновых кислот и их амидов, 1,3-бутадиена, 1,3-пентадиена, 1,4-пентадиена, циклопентадиена, гексадиеновых изомеров, и б) эффективного для стабилизации латексной системы количества водорастворимого защитного коллоида со средневесовой молекулярной массой менее приблизительно 75000, выбранного из группы, состоящей из простого целлюлозного эфира, полиакриловой кислоты и ее солей щелочных металлов, оксиэтилированных производных крахмала, водорастворимого крахмального клея, желатина, водорастворимых альгинатов, казеина, агара, природных и синтетических камедей, частично и полностью гидролизованного поливинилового спирта, полиакриламида, поливинилпирролидона, продукта поли(метилвиниловый эфир-малеиновый ангидрид), причем количество мягкого мономера в латексном полимере больше, чем твердого, при соотношении твердых мономеров к мягким мономерам в латексном полимере, которое выбирается так, чтобы при создаваемой температуре образовывалась сплошная латексная пленка с температурой стеклования от приблизительно -100^oС до приблизительно -3^oС и со значением сопротивления к сдвигу на стали 1 кг выше, чем 2000 мин в отсутствие поверхностно-активного вещества. 2. Чувствительная к давлению клеевая композиция по п.1, в которой содержится по меньшей мере один из других адгезивных компонентов. 3. Чувствительная к давлению клеевая композиция по п.2, где по меньшей мере один из других адгезивных компонентов представляет собой вещество для повышения клейкости. 4. Чувствительная к давлению клеевая композиция по п.3, где вещество для повышения клейкости выбирают из группы, состоящей из эфиров кислот канифоли, кислот канифоли, углеводородных смол, полимерных дисперсий на основе эфиров кислот канифоли, полимерных дисперсий на основе кислот канифоли, полимерных дисперсий на основе углеводородных смол и полимерных дисперсий вышеупомянутых смол, эмульгированных не обычными поверхностно-активными веществами, а мылами кислот канифоли. 5. Чувствительная к давлению клеевая композиция по п.2, в которой содержится также по меньшей мере один из компонентов, выбранных из группы, состоящей из смачивающего агента, пеногасителя, загустителя, растворителя и консерванта. 6. Чувствительная к давлению клеевая композиция по п.1, полимер которой получен водной эмульсионной полимеризацией в присутствии водорастворимого защитного коллоида. 7. Чувствительная к давлению клеевая композиция по п.1, дополнительно включающая от примерно 0,01 до примерно 4,0 вес.% поверхностно-активного вещества от общего количества этиленовоненасыщенных мономеров. 8. Чувствительная к давлению клеевая композиция по п.1, где верхний предел молекулярной массы защитного коллоида составляет приблизительно 50000. 9. Чувствительная к давлению клеевая композиция по п.1, где верхний предел молекулярной массы защитного коллоида составляет приблизительно 20000. 10. Чувствительная к давлению клеевая композиция по п.1, где защитный коллоид представляет собой простой целлюлозный эфир, выбранный из группы, состоящей из гидроксиэтилцеллюлозы, этилгидроксиэтилцеллюлозы, карбоксиметилцеллюлозы, нижний предел степени карбоксильного замещения которых составляет приблизительно 0,7, метилцеллюлозы, метилгидроксипропилцеллюлозы, гидроксипропилцеллюлозы и их смесей. 11. Чувствительная к давлению клеевая композиция по п.10, где простой целлюлозный эфир представляет собой карбоксиметилцеллюлозу, степень карбоксильного замещения которой составляет приблизительно 0,7-2,9. 12. Чувствительная к давлению клеевая композиция по п.10, где простой целлюлозный эфир представляет собой карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлозу, гидроксиэтильное молярное замещение которой составляет от 0,2 до 2,0, а карбоксиметильное молярное замещение которой составляет от 0,1 до 1,0. 13. Чувствительная к давлению клеевая композиция по п.10, где природные и синтетические камеди представляют собой хьюаровую камедь и их производные. 14. Чувствительная к давлению клеевая композиция по п.1, где по меньшей мере один этиленовоненасыщенный мономер выбран из группы, состоящей из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, акриловых эфиров, стирола, 1,3-бутадиена, 1,3-пентадиена, 1,4-пентадиена, циклопентадиена, гексадиеновых изомеров и их смесей. 15. Чувствительная к давлению клеевая композиция по п.1, где по меньшей мере один этиленовоненасыщенный мономер выбран из группы, состоящей из сложных виниловых эфиров, простых виниловых эфиров, винил-, винилиденгалогенидов, N-винилпирролидона, этилена, С₃- и выше альфа-олефинов, аллиламинов. 16. Чувствительная к давлению клеевая композиция по п.15, которая в качестве С₃- и выше альфа-олефинов содержит олефин, выбранный из группы, состоящей из пропилена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-децена. 17. Чувствительная к давлению клеевая композиция по п.1, которая в качестве аллиловых эфиров насыщенных монокарбоновых кислот и их амидов содержит вещества, выбранные из группы, состоящей из аллилацетата, аллилпропионата, аллиллактата, их амидов и их смесей. 18. Чувствительная к давлению клеевая композиция по п.1, которая в качестве акриловых эфиров содержит эфиры, выбранные из группы, состоящей из бутилакрилата, метилметакрилата, 2-этилгексилакрилата. 19. Чувствительная к давлению клеевая композиция по п.1, где до 100% содержащегося мономера представляют собой твердый мономер. 20. Чувствительная к давлению клеевая композиция по п.1, где латексный полимер является стиролово-акриловым полимером, содержащим приблизительно 0,005 вес.% до приблизительно 70 вес.% стирола. 21. Чувствительная к давлению клеевая композиция по п.1, где весовое соотношение винилацетата к акрилату находится в пределах от приблизительно 1:1 до приблизительно 10:1. 22. Чувствительная к давлению клеевая композиция по п.21, где весовое соотношение винилацетата к акрилату находится в пределах от приблизительно 7:3 до приблизительно 9:1. 23. Чувствительная к давлению клеевая композиция по п.1, где латексный полимер включает бутилакрилат, метилметакрилат и метакриловую кислоту. 24. Чувствительная к давлению клеевая композиция по п.1, где латексный полимер включает этилгексилакрилат и метакриловую кислоту.