Способ гидроочистки углеводородного сырья Российский патент 2018 года по МПК C10G45/08 B01J23/882 B01J23/78 B01J21/02 B01J21/04 

Изобретение относится к каталитическим способам получения малосернистых и малоазотистых нефтепродуктов из углеводородного сырья с высоким содержанием серы и азота.

В настоящее время российские нефтеперерабатывающие заводы перешли к производству моторных топлив, по остаточному содержанию серы соответствующих новым российским и европейским стандартам [ГОСТ Р 52368-2005 (ЕН 590-2004). Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия; ГОСТ Р 51866-2002 (ЕН 228-1999). Бензин неэтилированный]. Малосернистые дизельные топлива производят на установках каталитической гидроочистки соответствующих прямогонных и смесевых фракций. Товарные бензины получают смешением бензиновых фракций различных процессов, при этом основное количество серы поступает в компаундированные бензины вместе с бензином каталитического крекинга. Содержание серы в бензинах каталитического крекинга напрямую зависит от ее содержания в исходном сырье каталитического крекинга - гидроочищенных вакуумных газойлях. Соответственно для получения малосернистых бензинов каталитического крекинга, пригодных для получения компаундированных бензинов Евро-5, необходимо, чтобы содержание серы в сырье каталитического крекинга не превышало 300 ppm [Капустин В.М., Гуреев А.А. Технологии переработки нефти. Ч. 2. Деструктивные процессы. М., КолосС, 2007, 334 с]. Содержание азота в моторных топливах и не регламентируется, однако известно, что органические соединения азота оказывают сильное отрицательное влияние на активность катализаторов в превращении органических соединений серы при гидроочистке.

В связи с этим, чрезвычайно актуальной задачей является создание новых процессов получения малосернистых и малоазотистых нефтепродуктов, позволяющих далее получать моторные топлива, по содержанию серы, соответствующие стандарту Евро-5.

Существующие заводские установки гидроочистки работают в достаточно узком интервале температур, расходов и давлений. Так, для глубокой гидроочистки дизельных топлив обычно давление не превышает 4,0 МПа, расход сырья 1-2 ч^-1, объемное отношение водород/сырье 300-500 нм³/м³; для гидроочистки вакуумных газойлей используется давление 4,5-7,0 МПа, расход сырья 1,0-1,5 ч^-1, объемное отношение водород/сырье 400-600 нм³/м³. Стартовая температура процесса гидроочистки не может выбираться в широких пределах и должна быть как можно ниже, поскольку от нее зависит скорость дезактивации и межрегенерационный пробег катализатора. Таким образом, основным инструментом, который позволяет изменять количество серы и азота в получаемых продуктах без существенных изменений условий процесса гидроочистки и реконструкции установок, являются характеристики используемых катализаторов, из которых наиболее важной является каталитическая активность.

Известны различные способы гидроочистки углеводородного сырья, в том числе и сложные многоступенчатые процессы с высоким давлением водородсодержащего газа или процессы с многослойной загрузкой различных катализаторов, однако основным недостатком для них является высокое остаточное содержание серы и азота в получаемых продуктах, обусловленное низкой активностью используемых катализаторов.

Чаще всего процессы гидрообессеривания нефтяного сырья проводят в присутствии катализаторов, содержащих оксиды кобальта и молибдена, нанесенные на оксид алюминия. Так, известен способ каталитической гидроочистки нефтяного сырья [РФ 2192923, B01J 27/188, C10G 45/08, 20.10.2002]. Процесс проводят при 200-480°С при давлении 0,5-20 МПа при расходе сырья 0,05-20 ч^-1 и расходе водорода 100-3000 л/л сырья, при этом используют катализатор на основе оксида алюминия, который содержит в пересчете на содержание оксида, мас. %: 2-10 оксида кобальта СоО, 10-30 оксида молибдена MoO₃ и 4-10 оксида фосфора Р₂О₅, с площадью поверхности по методу БЭТ в интервале 100-300 м²/г и средним диаметром пор в интервале 8-11 нм.

Известен способ гидрообессеривания нефтяного сырья [Заявка на патент РФ №2002124681, C10G 45/08, B01J 23/887, 2004.05.10], где процесс гидроочистки ведут при температуре 310-340°С, давлении 3,0-5,0 МПа, при соотношении водород/сырье 300-500 нм³/м³ и объемной скорости подачи сырья 1,0-4,0 ч^-1, при этом используют катализатор, содержащий в своем составе оксид кобальта, оксид молибдена и оксид алюминия, отличающийся тем, что он имеет соотношение компонентов, мас. %: оксид кобальта 3,0-9,0, оксид молибдена 10,0-24,0 мас. %, оксид алюминия - остальное, удельную поверхность 160-250 м²/г, механическую прочность на раздавливание 0,6-0,8 кг/мм². Основным недостатком такого способа проведения процесса гидроочистки является высокое содержание серы в получаемых продуктах.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ [РФ №2626400, C10G 45/08, B01J 31/22, 09.11.2016], заключающийся в том, что гидроочистку проводят при температуре 340-400°С, давлении 4,5-9,0 МПа, расходе сырья 0,5-1,5 ч^-1, объемном отношение водород/сырье 400-800 нм³/м³ в присутствии катализатора, который содержит, мас. %: [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] 33,0-43,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₂BO₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al₂O₃ - остальное. При этом катализатор имеет удельную поверхность 130-180 м²/г, объем пор 0,35-0,65 см³/г, средний диаметр пор 7-12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.

Общим недостатком для прототипа и всех вышеперечисленных процессов гидроочистки является высокое остаточное содержание серы и азота в получаемых продуктах, обусловленное низкой активностью используемых катализаторов.

Изобретение решает задачу создания улучшенного способа гидроочистки углеводородного сырья, характеризующегося низким содержанием серы и азота в получаемых продуктах при достаточно мягких условиях проведения процесса.

Технический результат - использование катализатора гидроочистки, который имеет оптимальный химический состав, обеспечивает повышенную активность катализатора в реакциях обессеривания и деазотирования, что позволяет достичь пониженных содержаний серы и азота в продуктах по сравнению с прототипом.

Задача решается проведением процесса гидроочистки углеводородного сырья с высоким содержанием серы и азота при температуре 340-400°С, давлении 3,5-9,0 МПа, весовом расходе сырья 1,0-2,5 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 300-500 м³/м³ в присутствии катализатора, содержащего, мас. %: [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] 33,0-43,0%; бор в форме поверхностных соединений - 0,4-1,6%, носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al₂O₃ - остальное. Катализатор содержит бор в форме двух различных типов химических соединений - входящий в состав носителя борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита, представляющий собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8° и бор в форме поверхностных соединений, характеризующихся полосами поглощения 930-1040, 1230, 1385-1450 и 3695 см^-1 в ИК-спектрах. Катализатор содержит сильные Бренстедовские кислотные центры (БКЦ), определенные методом ИК из данных низкотемпературной адсорбции СО, 2-6 мкмоль/г (РА (сродство к протону) = 1180-1200 кДж/моль) и Бренстедовские кислотные центры средней силы, 30-60 мкмоль/г (РА = 1250-1260 кДж/моль). Катализатор имеет удельную поверхность 130-180 м²/г, объем пор 0,35-0,65 см³/г, средний диаметр пор 7-14 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм, после сульфидирования он содержит, мас. %: Мо - 10,0-14,0; Со - 3,0-4,3; S - 6,7-9,4; бор в форме поверхностных соединений - 0,5-2,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al₂O₃ - остальное.

Основным отличительным признаком предлагаемого способа гидроочистки углеводородного сырья по сравнению с прототипом является то, что процесс гидроочистки проводят при температуре 340-400°С, давлении 3,5-9,0 МПа, массовом расходе сырья 1,0-2,5 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 300-500 м³/м³ в присутствии катализатора, содержащего, мас. %: [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] 33,0-43,0%; бор в форме поверхностных соединений - 0,4-1,6%, носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al₂O₃ - остальное. Такой химический состав катализатора обеспечивает его максимальную активность в реакциях обессеривания.

Вторым отличительным признаком предлагаемого способа гидроочистки является то, что используемый катализатор содержит бор в форме двух различных типов химических соединений - входящий в состав носителя борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита, представляющий собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8° и бор в форме поверхностных соединений, характеризующихся полосами поглощения 930-1040, 1230, 1385-1450 и 3695 см^-1 в ИК-спектрах. Наличие в катализаторе бората алюминия Al₃BO₆ способствует достижению текстурных характеристик катализатора, обеспечивающих доступ всех подлежащих превращению молекул сырья к активному компоненту. Наличие в катализаторе поверхностных соединений бора способствует повышению дисперсности активного компонента, что обеспечивает увеличение активности в реакциях обессеривания и деазотирования.

Третьим отличительным признаком предлагаемого способа по сравнению с прототипом является то, что поверхностные соединения бора обеспечивают повышение кислотности катализатора за счет образования сильных Бренстедовских кислотных центров, определенных методом ИК из данных низкотемпературной адсорбции СО, 2-6 мкмоль/г (РА (сродство к протону) = 1180-1200 кДж/моль) и Бренстедовских кислотных центров средней силы, 30-60 мкмоль/г (РА = 1250-1260 кДж/моль). Такие кислотные центры обеспечивают снижение содержания азота в продуктах гидроочистки.

Технический эффект предлагаемого способа гидроочистки углеводородного сырья складывается из следующих составляющих:

1. Проведение гидроочистки в присутствии катализатора, в составе которого одновременно содержатся два различных типа соединений бора: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита и поверхностные соединения бора, характеризующиеся полосами поглощения 930-1040, 1230, 1385-1450 и 3695 см^-1 в ИК-спектрах. Борат алюминия Al₃BO₆, представляющий собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8° входит в состав носителя и способствует достижению текстурных характеристик носителя и катализатора, обеспечивающих доступ всех подлежащих превращению молекул сырья к активному компоненту. Поверхностные соединения бора, способствуют повышению дисперсности частиц активного компонента и ослаблению его связи с носителем, что обеспечивает повышение активности в целевых реакциях гидроочистки.

2. Проведение гидроочистки углеводородного сырья в присутствии катализатора, содержащего сильные Бренстедовские кислотные центры, определенные методом ИК из данных низкотемпературной адсорбции СО, 2-6 мкмоль/г (РА (сродство к протону) = 1180-1200 кДж/моль) и Бренстедовские кислотные центры средней силы, 30-60 мкмоль/г (РА = 1250-1260 кДж/моль) обеспечивает максимальное удаление из сырья соединений азота, что приводит к увеличению степени обессеривания.

3. Использование в процессе гидроочистки улучшенного катализатора, позволяет получать нефтепродукты с пониженным содержанием серы и азота по сравнению с прототипом.

Описание предлагаемого технического решения

Гидроочистку прямогонного дизельного топлива, содержащего 0,37% серы, 250 ppm азота, имеющего плотность 0,86 г/см³, интервал кипения 210-360°С, Т₉₅ - 356°С, проводят при объемной скорости подачи сырья - 2,5 ч^-1, соотношении Н₂/сырье = 500 нм³ Н₂/м³ сырья, давлении 3,8 МПа, температуре 350°С, а гидроочистку вакуумного газойля (2,5% серы, 1500 ppm азота, к.к. 560°С) проводят при 375°С, давлении 7,0 МПа, массовом расходе вакуумного газойля 0,85 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 500 в присутствии катализатора, который содержит, мас. %: [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] 33,0-43,0; бор в форме поверхностных соединений - 0,4-1,6%, носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al₂O₃ - остальное, при этом в используемом катализаторе бор содержится в форме двух различных типов химических соединений - входящий в состав носителя борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита, представляющий собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8° и бор в форме поверхностных соединений, характеризующихся полосами поглощения 930-1040, 1230, 1385-1450 и 3695 см^-1 в ИК-спектрах. Катализатор содержит сильные Бренстедовские кислотные центры (БКЦ), определенные методом ИК из данных низкотемпературной адсорбции СО, 2-6 мкмоль/г (РА (сродство к протону) = 1180-1200 кДж/моль) и Бренстедовские кислотные центры средней силы, 30-60 мкмоль/г (РА = 1250-1260 кДж/моль). Катализатор имеет удельную поверхность 130-180 м²/г, объем пор 0,35-0,65 см³/г, средний диаметр пор 7-14 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами

Пример 1. Согласно известному решению [Пат. РФ №2626400].

Сначала готовят носитель, для чего 150 г продукта термической активации гидраргиллита измельчают на планетарной мельнице до частиц размером в пределах 20-50 мкм. Далее порошок гидратируют при перемешивании и нагревании в растворе азотной кислоты с концентрацией 0,5%. Затем суспензию на воронке с бумажным фильтром промывают дистиллированной водой до остаточного содержания натрия в порошке не более 0,03%. Отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 2,3 г борной кислоты в 1 л 1,5%-ного раствора азотной кислоты, имеющий рН 1,4. Автоклав нагревают до 150°С и выдерживают 12 ч. Далее автоклав охлаждают до комнатной температуры и проводят сушку полученной суспензии на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку 155°С и непрерывном перемешивании суспензии, высушенный порошок собирают в приемной емкости сушилки. Навеску 150 г порошка помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 2,5%-ным водным раствором аммиака, после чего экструдируют при давлении 60,0 МПа, через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре 120°С и прокаливают при температуре 550°С. В результате получают носитель, содержащий, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0; натрий - 0,03; γ-Al₂O₃ - остальное.

Далее готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 73,3 г лимонной кислоты C₆H₈O₇; 89,87 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O и 30,1 г кобальта (II) углекислого основного водного СоСО₃⋅mCo(ОН)₂⋅nH₂O. После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл. 100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 67 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] при 20°С в течение 60 минут. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°С.

Катализатор содержит, мас. %: [Co(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 38,4%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0; натрий - 0,03; γ-Al₂O₃ - остальное.

Катализатор имеет удельную поверхность 150 м²/г, объем пор 0,55 см³/г, средний диаметр пор 13 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.

Катализатор сушат на воздухе при 250°С 2 ч. Далее проводят запись ИК-спектров, которые регистрировали на спектрометре Shimadzu FTIR-8300 в спектральном диапазоне 700-6000 см^-1 с разрешением 4 см^-1, проводили 300 сканов для накопления сигнала. Данные ИК-спектроскопии приведены в таблице 1.

Далее катализатор сульфидируют по одной из известных методик. В данном случае катализатор сульфидирован прямогонной дизельной фракцией, содержащей дополнительно 1,5 мас. % сульфидирующего агента - диметилдисульфида (ДМДС), при объемной скорости подачи сульфидирующей смеси 2 ч^-1 и соотношении водород/сырье = 300 по следующей программе:

- сушка катализатора в реакторе гидроочистки в токе водорода при 140°С в течение 2 ч;

- смачивание катализатора прямогонной дизельной фракцией в течение 2 ч;

- подача сульфидирующей смеси и увеличение температуры до 240°С со скоростью подъема температуры 25°С/ч;

- сульфидирование при температуре 240°С в течение 8 ч (низкотемпературная стадия);

- увеличение температуры реактора до 340 С со скоростью подъема температуры 25°С/ч;

сульфидирование при температуре 340°С в течение 8 ч.

В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 12,5; Со - 3,85; S - 8,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0; натрий - 0,03; γ-Al₂O₃ - остальное.

Далее проводят гидроочистку углеводородного сырья. Проводят гидроочистку дизельного топлива, содержащего 0,37% серы, 250 ppm азота, имеющего плотность 0,86 г/см³, интервал кипения 210-360°С, Т₉₅ - 356°С. Условия гидроочистки: объемная скорость подачи сырья - 2,5 ч^-1, соотношении Н₂/сырье = 500 нм³ Н₂/м³ сырья, давление 3,8 МПа, температура 350°С.

Гидроочистку вакуумного газойля (2,5% серы, 1500 ppm азота, к.к. 560°С) проводят при 375°С, давлении 7,0 МПа, массовом расходе вакуумного газойля 0,85 ч^-1 , объемном отношении водород/сырье 500.

Результаты гидроочистки углеводородного сырья приведены в таблице 2.

Примеры 2-7 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.

Пример 2.

Сначала готовят носитель, аналогично примеру 1. В результате получают носитель, содержащий, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0; натрий -0,03; γ-Al₂O₃ - остальное.

Далее готовят раствор, одновременно содержащий биметаллическое комплексное соединение [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] и борную кислоту, для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании и нагревании до 70°С последовательно растворяют 73,3 г лимонной кислоты C₆H₈O₇; 89,87 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4Н₂О, 30,1 г кобальта (II) углекислого основного водного СоСО₃⋅mCo(ОН)₂⋅nH₂O. Далее температуру раствора поднимают до 90°С и растворяют в нем 44,63 г борной кислоты Н₃ВО₃. После полного растворения всех компонентов, добавлением нагретой до 90°С дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл.

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 67 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] и борной кислоты при 90°С в течение 60 минут. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°С.

Катализатор содержит, мас. %: [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 38,4; бор в форме поверхностных соединений - 1,6, носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0; натрий - 0,03; γ-Al₂O₃ - остальное. Далее проводят запись ИК-спектров аналогично примеру 1. Данные ИК-спектроскопии приведены в таблице 1.

Катализатор имеет удельную поверхность 145 м²/г, объем пор 0,50 см³/г, средний диаметр пор 13 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм.

Входящий в состав катализатор борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 12,5; Со - 3,85; S - 8,3; бор в форме поверхностных соединений - 2,0, носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0; натрий - 0,03; γ-Al₂O₃ - остальное.

Проводят гидроочистку дизельного топлива и вакуумного газойля аналогично примеру 1. Результаты гидроочистки приведены в таблице 2.

Пример 3.

Готовят носитель по методике, близкой к примеру 2, с той разницей, что отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 5,98 г борной кислоты в 1 литре 1,5%-ного раствора азотной кислоты. Остальные операции и загрузки компонентов при приготовлении носителя аналогичны примеру 2.

В результате получают носитель, содержащий мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al₂O₃ - остальное.

Далее готовят раствор, одновременно содержащий биметаллическое комплексное соединение [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] и борную кислоту, для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании и нагревании до 70°С последовательно растворяют 73,3 г лимонной кислоты C₆H₈O₇; 89,87 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4Н₂О, 30,1 г кобальта (II) углекислого основного водного СоСО₃⋅mCo(ОН)₂⋅nH₂O и 22,32 г борной кислоты Н₃ВО₃. После полного растворения всех компонентов, добавлением нагретой до 70°С дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл.

100 г полученного носителя пропитывают при 70°С по влагоемкости 67 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] и борной кислоты. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°С.

Катализатор содержит, мас. %: [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 38,4%; бор в форме поверхностных соединений - 0,8, носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al₂O₃ - остальное. Катализатор характеризуют методом ИК-спектроскопии аналогично примеру 1. Данные ИК-спектроскопии приведены в таблице 1.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит мас. %: Мо - 12,5; Со - 3,85; S - 8,3; бор в форме поверхностных соединений - 1,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al₂O₃ - остальное.

Проводят гидроочистку дизельного топлива и вакуумного газойля аналогично примеру 1. Результаты гидроочистки приведены в таблице 2.

Пример 4.

Готовят носитель по методике, близкой к примеру 2, с той разницей, что отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 14,63 г борной кислоты в 1 литре 1,5%-ного раствора азотной кислоты. Остальные операции и загрузки компонентов при приготовлении носителя аналогичны примеру 2.

В результате получают носитель, содержащий, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 25,0; натрий - 0,023; γ-Al₂O₃ - остальное.

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 67 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] и борной кислоты из примера 3. Затем катализатор сушат на воздухе при 200°С.

Катализатор содержит, мас. %: [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 38,4; бор в форме поверхностных соединений - 0,8; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 25,0; натрий - 0,023; γ-Al₂O₃ - остальное. Катализатор характеризуют методом ИК-спектроскопии аналогично примеру 1. Данные ИК-спектроскопии приведены в таблице 1.

Катализатор имеет удельную поверхность 180 м²/г, объем пор 0,55 см³/г, средний диаметр пор 7 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм.

Входящий в состав катализатор борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит мас. %: Мо - 12,5; Со - 3,85; S - 8,3; бор в форме поверхностных соединений - 1,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 25,0; натрий - 0,023; γ-Al₂O₃ - остальное.

Проводят гидроочистку дизельного топлива и вакуумного газойля аналогично примеру 1. Результаты гидроочистки приведены в таблице 2.

Пример 5.

Готовят носитель по примеру 3.

Готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 63,27 г лимонной кислоты C₆H₈O₇; 77,58 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O, 26,0 г кобальта (II) углекислого основного водного СоСО₃⋅mCo(OH)₂⋅nH₂O и 11,16 г борной кислоты Н₃ВО₃. После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл.

100 г полученного носителя при комнатной температуре пропитывают по влагоемкости 67 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(Н₂О)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂]. Затем катализатор сушат на воздухе при 120°С.

Катализатор содержит, мас. %: [Со(Н₂О)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 32,7; бор в форме поверхностных соединений - 0,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al₂O₃ - остальное. Катализатор характеризуют методом ИК-спектроскопии аналогично примеру 1. Данные ИК-спектроскопии приведены в таблице 1.

Катализатор имеет удельную поверхность 180 м²/г, объем пор 0,65 см³/г, средний диаметр пор 14 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм.

Входящий в состав катализатор борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 10,0; Со - 3,0; S - 6,7; бор в форме поверхностных соединений - 0,5; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al₂O₃ - остальное.

Проводят гидроочистку дизельного топлива и вакуумного газойля аналогично примеру 1. Результаты гидроочистки приведены в таблице 2.

Пример 6.

Готовят носитель по примеру 3, с той разницей, что формовочную пасту экструдируют при давлении 60,0 МПа, через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде круга диаметром 1,0 мм.

Готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Со(Н₂О)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], для чего в 100 мл дистиллированной воды при нагревании до 90°С и перемешивании последовательно растворяют 85,3 г лимонной кислоты C₆H₈O₇; 104,53 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Мо₇О₂₄×4Н₂О и 35,05 г кобальта (II) углекислого основного водного СоСО₃⋅mCo(OH)₂⋅nH₂O и 44,63 г борной кислоты Н₃ВО₃. После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл.

Далее используют пропитку носителя из избытка раствора. 100 г полученного носителя загружают в колбу, помещенную в водяную баню, нагретую до 90°С, в колбу приливают 200 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], также нагретого до 90°С. Пропитку продолжают в течение 20 мин при периодическом перемешивании, после чего избыток раствора отделяют от влажного катализатора. Затем катализатор сушат на воздухе при 200°С. Катализатор характеризуют методом ИК-спектроскопии аналогично примеру 1. Данные ИК-спектроскопии приведены в таблице 1.

Катализатор содержит, мас. %: [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 42,95%; бор в форме поверхностных соединений - 1,6; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al₂O₃ - остальное.

Катализатор имеет удельную поверхность 130 м²/г, объем пор 0,35 см³/г, средний диаметр пор 10 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга с диаметром 1,0 мм и длиной до 20 мм.

Входящий в состав катализатор борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 14,0; Со - 4,3; S - 9,4; бор в форме поверхностных соединений - 2,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al₂O₃ - остальное.

Проводят гидроочистку дизельного топлива и вакуумного газойля аналогично примеру 1. Результаты гидроочистки приведены в таблице 2.

Пример 7.

Готовят носитель по примеру 3, с той разницей, что формовочную пасту экструдируют при давлении 60,0 МПа, через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде четырехлистника диаметром 1,6 мм.

Далее используют пропитку носителя из избытка раствора. 100 г полученного носителя загружают в колбу, помещенную в водяную баню, нагретую до 30°С, в колбу приливают 133 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] из примера 5, также нагретого до 30°С. Пропитку продолжают в течение 60 минут при периодическом перемешивании, после чего избыток раствора отделяют от влажного катализатора. Затем катализатор сушат на воздухе при 120°С.

Полученный катализатор содержит, мас. %: [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 35,9; бор в форме поверхностных соединений - 0,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al₂O₃ - остальное. Катализатор характеризуют методом ИК-спектроскопии аналогично примеру 1. Данные ИК-спектроскопии приведены в таблице 1.

Катализатор имеет удельную поверхность 175 м²/г, объем пор 0,6 см³/г, средний диаметр пор 14 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм.

Входящий в состав катализатор борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит мас. %: Мо - 11,7; Со - 3,6; S - 7,9; бор в форме поверхностных соединений - 0,5; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al₂O₃ - остальное.

Проводят гидроочистку дизельного топлива и вакуумного газойля аналогично примеру 1. Результаты гидроочистки приведены в таблице 2.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ гидроочистки углеводородного сырья позволяет достичь значительно меньшего остаточного содержания серы и азота в продуктах гидроочистки по сравнению с прототипом.

Изобретение относится к способу гидроочистки углеводородного сырья, заключающемуся в превращении углеводородного сырья с высоким содержанием серы и азота в присутствии катализатора, который содержит, мас. %: [Co(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] 33,0-43,0; бор в форме поверхностных соединений, соединений, характеризующихся полосами поглощения 930-1040, 1230, 1385-1450 и 3695 см^-1 в ИК-спектрах - 0,4-1,6%, носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al₂O₃ - остальное. Также изобретение относится к способу гидроочистки углеводородного сырья в присутствии сульфидированного катализатора, который содержит, мас. %: Мо - 10,0-14,0; Со - 3,0-4,3; S - 6,7-9,4; бор в форме поверхностных соединений, соединений, характеризующихся полосами поглощения 930-1040, 1230, 1385-1450 и 3695 см^-1 в ИК-спектрах - 0,5-2,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al₂O₃ - остальное. Технический результат заключается в получении нефтепродуктов с низким остаточным содержанием серы и азота при гидроочистке углеводородного сырья. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 табл., 7 пр.

1. Способ гидроочистки углеводородного сырья, заключающийся в превращении углеводородного сырья с высоким содержанием серы и азота в присутствии катализатора, отличающийся тем, что используемый катализатор содержит, мас. %: [Co(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] 33,0-43,0; бор в форме поверхностных соединений, соединений, характеризующихся полосами поглощения 930-1040, 1230, 1385-1450 и 3695 см^-1 в ИК-спектрах - 0,4-1,6%, носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al₂O₃ - остальное.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в используемом катализаторе бор содержится в форме двух различных типов химических соединений - входящий в состав носителя борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита, представляющий собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8° и бор в форме поверхностных соединений.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используемый катализатор содержит сильные Бренстедовские кислотные центры (БКЦ), определенные методом ИК из данных низкотемпературной адсорбции СО, 2-6 мкмоль/г (РА (сродство к протону) = 1180-1200 кДж/моль) и Бренстедовские кислотные центры средней силы, 30-60 мкмоль/г (РА=1250-1260 кДж/моль).

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используемый катализатор имеет удельную поверхность 130-180 м²/г, объем пор 0,35-0,65 см³/г, средний диаметр пор 7-14 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.

5. Способ гидроочистки углеводородного сырья, заключающийся в превращении углеводородного сырья с высоким содержанием серы и азота в присутствии катализатора, отличающийся тем, что используют сульфидированный катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 10,0-14,0; Со - 3,0-4,3; S - 6,7-9,4; бор в форме поверхностных соединений, соединений, характеризующихся полосами поглощения 930-1040, 1230, 1385-1450 и 3695 см^-1 в ИК-спектрах - 0,5-2,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al₂O₃ - остальное.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что катализатор сульфидируют прямогонной дизельной фракцией, содержащей дополнительно не менее 1,0 мас. % сульфидирующего агента - диметилдисульфида (ДМДС), при объемной скорости подачи сульфидирующей смеси не менее 2 ч^-1 и объемном соотношении водород/сырье не более 300.

7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в используемом катализаторе бор содержится в форме двух различных типов химических соединений - входящий в состав носителя борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита, представляющий собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8° и бор в форме поверхностных соединений.

8. Способ по п. 5, отличающийся тем, что используемый катализатор содержит сильные Бренстедовские кислотные центры (БКЦ), определенные методом ИК из данных низкотемпературной адсорбции СО, 2-6 мкмоль/г (РА (сродство к протону) = 1180-1200 кДж/моль) и Бренстедовские кислотные центры средней силы, 30-60 мкмоль/г (РА=1250-1260 кДж/моль).

9. Способ по п. 5, отличающийся тем, что используемый катализатор имеет удельную поверхность 130-180 м²/г, объем пор 0,35-0,65 см³/г, средний диаметр пор 7-14 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.

10. Способ по 5, отличающийся тем, что гидроочистку проводят при температуре 340-400°C, давлении 3,5-9,0 МПа, массовом расходе сырья 1,0-2,5 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 300-500 м³/м³, в качестве сырья гидроочистки используют нефтяные дистилляты с концом кипения до 570°C, содержащие до 3,5 мас. % серы и до 2000 ppm азота.