СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ Российский патент 1994 года по МПК B01J37/04 B01J23/88 

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к способам приготовления катализаторов, предназначенных для использования в гидрогенизационных процессах с целью гидроочистки нефтяных фракций.

Известен способ приготовления катализатора для гидроочистки, который содержит 2-25% гидрирующего компонента (металлы VI-VIII групп) на носителе Al₂O₃, не содержащем SiO₂. Предпочтительно, катализатор содержит Ni, СО и Мо и его промотируют добавкой 1-10% металла группы IVB, например Ti. Носитель получают осаждением гидрата Al₂O₃ при одновременном добавлении водного раствора соли алюминия и водного основания при определенном рН. По окончании добавления соли алюминия рН увеличивают до 8-10. Способ может быть проиллюстрирован следующим образом.

Раствор 1 кг AlCl₃˙6H₂O в 10 л воды и NН₄ОН (1 л концентрированного основания в 2 л воды) медленно смешивают в емкости, содержащий 1 л воды при рН = 5,5. После увеличения рН до 10 осадок отстаивают 1 ч, фильтруют, промывают 10 л воды с добавкой NH₄ОН (рН = 10) и сушат при 120^оС. Сухой осадок имеет состав Al₂О₃ ˙2,02Н₂О. Носитель пропитывают растворами солей Ni, Со и Мо, высушивают при 120^оС, 16 ч и прокаливают при 480^оС, 16 ч. Готовый катализатор содержит Ni 0,5% , Со 1,0% и Мо 8% . Гидроочистку фракции 322-545^оС проводили при Т = 371^оС, Р = 70 ат, V_с = 1,0 ч^-1. Содержание серы в жидких продуктах в течение 40 ч составило 0,89% (степень обессеривания 73% ) [1] . Недостатком известного способа является то, что приготовление носителя связано с использованием разбавленных растворов солей, оснований, дополнительным фильтрованием и промывками для удаления ионов натрия, аммония. Требуется очистка и утилизация сточных вод.

Известен способ приготовления катализатора для гидроочистки, в котором применяют основной носитель из соосажденного силиказоля и алюмозоля алюмосиликагеля. При приготовлении основного носителя и алюмосиликагеля смешивают исходные алюмозоль и силиказоль в таком соотношении, чтобы получить в носителе Al₂O₃ : SiO₂= = 1,5-30: 1. Полученный носитель сушат при 100-215^оС. Алюмосиликагель смешивают с 5-50 мас. % (20-40 мас. % ) неорганических окислов (ZrO₂, TnO, BrO₃). Полученную сухую смесь пропитывают раствором В-соединений и фосфатами так, чтобы содержание фосфата бора было 13-35% . Далее носитель сушат и пропитывают раствором солей никеля и молибдена. Затем еще раз сушат и прокаливают при 700-1200^оС. Способ может быть проиллюстрирован следующим образом.

Жидкое стекло разбавляют водой, подкисляют соляной кислотой, разбавляют водой и смешивают с водным раствором Al₂(SO₄)₃, затем к смеси прибавляют концентрированный раствор NH₄ОН, разбавляют водой и при рН = 9,4 осаждают гидрогель. Его отфильтровывают и промывают водой для удаления ионов натрия, SO₄^- и NH₄⁺. Гидрогель репульпируют в водном растворе фосфорной и борной кислоты. Репульпирование проводят при 70^оС, затем осадок сушат при 120^оС, измельчают и пропускают через сито 10-30 мкм. Полученный порошок пропитывают раствором, содержащим молибденовую кислоту и азотнокислый никель в водном растворе аммиака. Пропитанные частицы сушат и прокаливают 1 ч, при 600^оС. Получают катализатор, содержащий 2,0 мас. % NiO и 16 мас. % МоО₃. Насыпной вес 0,31 г/мл [2] .

Недостатком известного способа является то, что приготовление носителя - алюмосиликагеля через алюмозоль и силиказоль усложнено использованием разбавленных растворов солей, кислот, дополнительным фильтрованием и промывками для удаления ионов натрия, сульфат ионов и ионов аммония. Требуется очистка и утилизация сточных вод.

Известен способ получения катализатора для гидропроцессов, содержащего оксиды алюминия и бора. Готовят гель Al₂О₃ или Al(ОН)₃ и В₂О₃ гидролизом совместных водных растворов органических солей или алкоголятов алюминия и соединений бора (Н₃ВО₃). Гель отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и сушат при 100-300^оС в течение времени от нескольких минут до 48 ч, после чего с целью увеличения размера пор выдерживают в дистиллированной воде, снова промывают, отфильтровывают, промывают и сушат 1-24 ч при 150-250^оС, затем формуют (или гранулируют) и вновь сушат. Готовый носитель должен иметь следующие характеристики: S_уд. = = 180-400 м²/г V_пор = 0,5-1 см³/г, d_ср ≥ 7,5 нм, где ≥ 40% пор имеют диаметр ≈50 нм. На носитель наносят металлы (Со, Ni, Мо). Недостатком известного способа является сложность технического решения и большое количество сточных вод [3] . Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту является способ приготовления катализатора, в котором предложен промоттированный оксидом бора катализатор, обладающий как макропористыми областями с объемом пор 0,1-0,5 см³/г, d > 600 , так и микропористыми областями с высокой удельной поверхностью для десульфиризации. Катализатор содержит 0,1-5 (0,5-3)% оксида бора, причем < 75 (65)% бора находится в тетраэдрической координации. В состав катализатора входят металлы, выбранные из элементов VБ, VIБ, VIIIБ и VА групп. Предпочтительно использовать Со, Мо, Ni, либо их смеси, а также Р. В состав катализатора вводить пары элементов: Со-Мо, Ni-Мо, а также в сочетании с фосфором или без него. Молибден присутствует в виде оксида в количестве 3-25% , Со и Ni также в виде оксидов в количестве 0,1-8% каждый. Фосфор содержится в элементарном состоянии в количестве 0,5-3% . В качестве носителя используют Al₂O₃ в присутствии небольшого количества бора. Носитель прокаливают при температуре ≅ 760^оС (539^оС). Перед стадией формования носителя смесь оксидов алюминия и бора получают соосаждением из соответствующих растворов, либо пропиткой порошка Al₂O₃раствором борной кислоты, либо другого подходящего соединения бора. Полученный катализатор используют в процессах с псевдоожиженным и стационарным слоем при температурах 260-482^оС, давлении 70-210 ат и объемных скоростях 0,2-5 ч^-1 [4] .

Предлагается новый способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяных фракций путем смешения алюмооксидного носителя с солями гидрирующих металлов никела (кобальта) и молибдена в присутствии борной кислоты с последующей сушкой и прокалкой гранул, где в качестве алюмооксидного носителя используют борат алюминия, полученный обработкой техничес- кого тригидрата алюминия в кипящем слое при подъеме температуры со скоростью 50-70^оС до 400-600^оС, в течение 1-6 ч с последующей пептизацией продукта термической обработки в кислой среде при рН суспензии 2,0-4,0 ед. , температуре 135-200^оС, времени процесса 1-20 ч и обработкой его борной кислотой при рН 5-7, температуре 80-90^оС.

Процесс получения активного оксида алюминия проводят методом специальной термической обработки технического тригидрата алюминия в шахтной печи в кипящем слое. Основной операцией является стадия термического разложения в условиях проведения процесса, предлагаемого в описании. При дегидратации гидраргиллита образуется рентгеноаморфный гидроксид алюминия. Al(OH)₃˙(4-12% )H₂O ->>Al(OH) ˙(H₂O) + +(30-40% )˙ H₂O.

С увеличением температуры содержание рентгеноаморфного гидроксида алюминия возрастает. В результате дегидратации получают продукт, содержащий не менее 98% рентгеноаморфного гидроксида алюминия. Содержание химически связанной воды в гидроксиде уменьшается примерно на 25±5% в зависимости от температуры, при которой осуществляют дегидратацию. Последующая обработка продукта в разбавленном растворе азотной кислоты при определенном рН суспензии осуществляется с целью снижения содержания оксидов натрия и железа и увеличение объема пор.

Основные показатели качества, полученного по предлагаемому способу, активного оксида алюминия следующие.

Фазовый состав
бемит/псевдо- бемит 93-95% байерит ≈6% гидраргиллит < 0,5%
Размеры крис- таллов 25-80
Насыпная плот- ность 0,49-0,53 г/см³
Потери при про- каливании 25-30%
Удельная по- верхность 200-350 м²/г
Содержание при-
месей: Na₂O 0,05% ; Fe₂O₃ 0,05% SiO₂ 0,25%
Получение активного оксида алюминия описываемым способом является экологически чистым, малореагентным и малосточным процессом.

Для получения катализатора с высокой каталитической активностью, оксид алюминия обрабатывают борной кислотой с целью получения бората алюминия с последующим смешением с солями гидрирующих металлов (Ni, Co, Mo). Бор, взаимодействуя с алюминием, препятствует образованию малоактивных алюмоникелевых и алюмомолибденовых шпинелей и, таким образом, способствует увеличению активных никельмолибдатов.

Катализатор, приготовленный по предлагаемому способу, имеет следующий химический состав: Оксид никеля (NiO) 4,0-6,0%
Оксид молиб- дена (МоО₃) 10-12% Оксид бора (В₂О₃) 6-10%
γ-Оксид алюми- ния (Al₂О₃) Остальное
Заявляемый способ отличается от известного тем, что в качестве алюмооксидного носителя используют борат алюминия, полученный обработкой технического тригидрата алюминия в "кипящем" слое при подъеме температуры со скоростью 50-70^оС/ч до 400-600^оС в течение 1-6 ч с последующей пептизацией продукта термической обработки в кислой среде при рН суспензии 2,0-4,0, температуре 135-200^оС, времени процесса 1-20 ч и обработкой его борной кислотой при рН 5-7, температуре 80-90^оС.

Таким образом, заявляемый способ приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций соответствует критерию изобретения "новизна".

Предлгаемый способ приготовления катализатора позволяет получить такой катализатор, который в процессе гидроочистки дизельных фракций с S = 1,2% при температуре 360-370^оС, давлении - 3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья - 5,0 ч^-1 очищает исходное сырье до остаточного содержания сернистых соединений 0,02-0,08% (степень обессеривания 92-98% ).

Ниже приведены конкретные примеры осуществления заявляемого способа.

П р и м е р 1. В шахтную печь сверху послойно загружают носитель катализатора ГИАП-8 (гранулы Al₂O₃, размером 10 х 10 мм) и порошок технического тригидрата алюминия. Одновременно подают в печь дымовые газы с температурой 600^оС. При смешении тригидрата алюминия с теплоносителем подается "кипящий" слой и происходит почти идеальный контакт реагентов. В печи поддерживают определенный температурный режим. Температуру поднимают со скоростью 50^оС/ч до 400^оС и выдерживают ее в течение 6 ч. Происходит дегидратация гидраргиллита и образуется рентгеноаморфный оксид алюминия. Полученный продукт отсеивают от носителя ГИАП-8, а затем пневмотранспортом подают в бункер-накопитель. Дымовые газы, предварительно очищенные от пыли в абсорбционных колоннах, выбрасываются в атмосферу. Готовят суспензию (отношение твердой фазы к жидкой составляет 1: 3). Пептизацию проводят в кислой среде при рН = 2 с расходом азотной кислоты 0,15 моля на моль Al₂О₃ при 135^оС в течение 20 ч. Гидрооксид алюминия тщательно промывают водой от ионов натрия, NO₃-железа. При этом получают продукт со следующими показателями качества:
Фазовый состав:
бемит/псевдо- бемит 95% байерит 6% гидраргиллит 0,5%
Размер кристал- лов 25-80
Насыпная плот- ность 0,49 г/см³
Потери при про- каливании 30%
Удельная поверх- ность 200 м²/г
Содержание при- месей Na₂O < 0,05%
Fe₂O₃ - < 0,05% , SiO₂ - < 0,25% .

Гидроксид алюминия смешивают с борной кислотой (из расчета на 100 г Al₂O₃ - 10,2 г Н₂ВО₃), при температуре 80^оС и рН 5,0. Борат алюминия смешивают последовательно с солями гидрирующих металлов. Готовят суспензию бората алюминия в воде с концентрацией 400 г/л. При перемешивании и нагревании добавляют соль азотнокислого никеля и обрабатывают в течение 1 ч, затем вводят молибдат аммония и перемешивание ведут еще 1 ч. Расход солей, из расчета на 100 г носителя 17 г азотнокислого никеля и 19 г молибдата аммония). Катализатор формуют в гранулы, сушат при 150^оС 6 ч, прокаливают при 550^оС, 4 ч. Готовый катализатор имеет следующий химический состав: Оксид никеля (NiO) 4,0%
Оксид молиб- дена (МоО₃) 10% Оксид бора (В₂О₃) 6%
Оксид алюми- ния (Al₂O₃) Остальное.

Катализатор был испытан в процессе гидроочистки дизельных фракций с S = 1,2% при температуре 370^оС, давлении 3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья - 5,0 ч^-1. Остаточное содержание сернистых соединений 0,05% (степень обессеривания 95% ).

П р и м е р 2. В шахтную печь послойно загружают носитель катализатора ГИАП-8 и порошок технического тригидрата алюминия. Температуру в печи поднимают со скоростью 70^оС/ч до 600^оС и выдерживают в течение 1 ч. Готовят суспензию в отношении 1: 4 твердой фазы к жидкой. Пептизацию проводят в кислой среде с расходом азотной кислоты 0,14 моля на моль Al₂O₃ при рН 4,0, температуре 200^оС и времени обработки 1 ч. При этом получают продукт со следующими показателями качества: фазовый состав: бемит/псевдобемит 93% , байерит 7% , гидраргиллит 0,5% ; насыпная плотность 0,52 г/см³ потери при прокаливании 25% ; удельная поверхность 280 м³/г; содержание примесей - Na₂O = 0,05% ; Fe₂O₃ = 0,05; SiO₂ < <0,25% . Гидроксид алюминия обрабатывают борной кислотой из расчета на 100 г Al₂O₃ - 19 г Н₃ВО₃ при 90^оС и рН 7,0. Готовят суспензию бората алюминия в воде с концентрацией 300 г/л, нагревают до 90^оС и при перемешивании добавляют 19 г азотнокислого никеля из расчета на 100 г носителя и 25 г молибдата аммония. Суспензию фильтруют, катализаторную массу формуют в гранулы, сушат при 160^оС 6 ч, прокаливают при 550^оС, 4 ч. Готовый катализатор имеет следующий химический состав: Оксид никеля (NiO) 6,0%
Оксид молибде- на (МоО₃) 12% Оксид бора (В₂О₃) 10%
Оксид алюминия ( γ-Al₂O₃) Остальное.

Катализатор был испытан в гидроочистке вакуумного газойля с S = 1,5% при температуре 360^оС; давлении 4,0 ати; объемной скорости подачи сырья 1,5 ч^-1. Остаточное содержание сернистых соединений 0,08% (степень обессеривания - 95% ).

П р и м е р 3. В шахтную печь загружают послойно носитель катализатора ГИАП-8 (Al₂O₃ - 10 х 10 мм) и технический тригидрат алюминия. Одновременно снизу подают дымовые газы как теплоноситель и создают "кипящий" слой для лучшего контакта реагентов. Температуру в печи поднимают со скоростью 60^оС/ч до 500^оС и выдерживают в течение 3 ч. При дегидратации гидраргиллита образуется рентгеноаморфный оксид алюминия. Пептизацию продукта термической обработки проводят в кислой среде при рН 3,5 с расходом азотной кислоты 0,15 моля на моль Al₂O₃ при 167^оС в течение 10,5 ч. Получают продукт со следующими показателями качества: фазовый состав: бемит/псевдобемит - 98% , гидроаргиллит - < 0,5% ; Размер кристаллов 25-80
Насыпная плот- ность 0,53 г/см³
Потери при прока- ливании 25%
Удельная поверх- ность 350 м²/г
Содержание примесей: Na₂O < 0,05% ; Fe₂O₃ < 0,05% .

100 г гидроксида алюминия нагревают до 85^оС и при рН 6 обрабатывают 15 г борной кислоты. Борат алюминия смешивают с 18 г азотнокислого никеля и 20 г молибдата аммония при нагревании до 85^оС и перемешивании. Полученную массу формуют в гранулы, сушат при 150^оС 6 ч, прокаливают при 550^оС 4 ч.

Готовый катализатор имеет следующий химический состав: Оксид никеля (NiO) 5,0%
Оксид молибде- на (МоО₃) 11% Оксид бора (В₂О₃) 8%
γ-Оксид алю- миния ( γ-Al₂O₃) Остальное
Катализатор был испытан в процессе гидроочистки дизельных фракций с S = 1,0% при температуре 360^оС, давлении - 3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья - 5,0 ч^-1. Остаточное содержание сернистых соединий в гидрогенизате - 0,02% (степень обессеривания - 98% ).

Из приведенных примеров (1-3) видно, что использование предлагаемого способа приготовления катализатора гидроочистки позволяет получить катализатор с высокой каталитической активностью. В процессе гидроочистки дизельных фракций с S = 1,0--1,2% при температуре 360-370^оС, давлении - 3,5 МПа и объемной скорости подачи сырья - 5,0 ч^-1степень обессеривания гидрогенизата составляет 95-98% , а в гидроочистке вакуумного газойля при температуре 360^оС, давлении 4,0 ати, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч^-1. Степень обессеривания гидрогенизата 95% .

Предлагаемый способ приготовления катализатора, по сравнению с существующей промышленной технологией, включающей приготовление оксида алюминия способом соосаждения, позволяет упростить технологию, снизить количество сточных вод за счет создания малореагентной и экологически чистой технологии получения носителя. (56) Патент США N 4081353, кл. 208/216, 1978.

Патент США N 4028273, кл. 252-432, 1977.

Заявка Франции N 2561945, кл. В 01 J 21/02, 1985.

Патент США N 4724226, кл. 502/204, опублик. 1988.

Способ приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций включает смешение алюмооксидного носителя с солями гидрирующих металлов никеля и молибдена в присутствии борной кислоты, сушку и прокладку в оптимальных условиях ведения синтеза. Способ предусматривает использование в качестве носителя бората алюминия, полученного обработкой технического тригидрата алюминия в "кипящем" слое при подъеме температуры со скоростью 50 - 70С в течение 1 - 6 ч с последующей пептизацией продуктов термической обработки в кислой среде при pH 2,0 - 4,0, температуре 135 - 200С, времени процесса 1 - 20 ч и обработкой его борной кислотой при pH 5 - 7 и температуре 80 - 90С.

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ путем смешения алюмооксидного носителя с солями гидрирующих металлов никеля или кобальта и молибдена в присутствии борной кислоты с последующей сушкой и прокалкой гранул, отличающийся тем, что в качестве алюмооксидного носителя используют борат алюминия, полученный обработкой технического тригидрата алюминия в кипящем слое при подъеме температуры со скоростью 50 - 70 град до 400 - 600^oС в течение 1 - 6 ч с последующей пептизацией продуктов термической обработки в кислой среде при рН 2,0 - 4,0, температуре 135 - 200^oС, времени процесса 1 - 20 ч и обработкой его борной кислотой при рН 5 - 7 и температуре 80 - 90^oС.