Настоящее изобретение относится к способу получения водной совместной композиции металаксила, которая содержит, по меньшей мере, одно дополнительное умеренно растворимое в воде органическое пестицидное соединение PC, у которого растворимость в воде не более 1 г/л при 20°С и температура плавления в диапазоне от 40 до 100°С и необязательно дополнительный пестицид, у которого температура плавления выше 100°С, в частности, к способу получения водной совместной композиции металаксила с пираклостробином и тритиконазолом.
Предпосылки к созданию изобретения
Металаксил представляет собой пестицидное соединение, имеющее системное фунгицидное действие. Металаксил это общее название для метил{[(2,6-диметилфенил)-метоксиацетил]амино)пропионата (IUPAC). Металаксил, в частности, его D-энантиомер металаксил М, используется в обработке листьев и почвы против большого количества грибковых заболеваний у культурных растений, вызванных патогенами воздушным или почвенным путем. Часто металаксил используется для обработки семенного материала, в частности, семян зерновых культур, таких как кукуруза и сорго, бобовых культур, таких как горох, и подсолнечник.
Благодаря своим физико-химическим свойствам, металаксил, как правило, готовят в виде твердой композиции, например, в виде смачивающегося порошка, WP, в виде гранул GR или в виде порошка для сухой обработки семян (DS состав). Металаксил могут также получить в виде водного текучего состава, в частности, с целью обработки семян.
Для того чтобы увеличить спектр его действия, металаксил может быть использован вместе с одним или более дополнительным пестицидом, в частности, из группы фунгицидов и инсектицидов. Обычно совместное применение металаксила с другими пестицидами достигается за счет бакового смешения композиции металаксила с композицией дополнительного пестицида.
WO 2007/054469 описывает фунгицидные смеси, содержащие тритиконазол, пираклостробин и ацилаланин, такие как металил-М или киралаксил. Совместная композиция не описана там.
Для многих целей, в частности, с целью обработки семян, крайне желательно обеспечить водные совместные композиции металаксила, в частности, металаксила М, с дополнительными пестицидами. Тем не менее, при попытке получить совместную композицию металаксила с органическим пестицидом в водной совместной композиции, человек сталкивается с серьезными проблемами в отношении стабильности композиции, если дополнительный пестицид имеет низкую температуру плавления, например, пестицид с температурой плавления в диапазоне от 40 до 100°С, имеющий ограниченную растворимость в воде, например, не более 1 г/л при 20°С.
Таким образом, существует насущная потребность в обеспечении водных совместных композиций металаксила с, по меньшей мере, одним дополнительным умеренно растворимым в воде органическим пестицидным соединением PC, имеющим растворимость в воде не более 1 г/л при 20°С и температуру плавления в диапазоне от 40 до 100°С, в частности, от 45 до 90°С.
Краткое описание изобретения
Было неожиданно обнаружено, что эта проблема может быть решена с помощью способа, как описано ниже. Этот способ включает получение водной композиции металаксила, в которой металаксил является практически растворенным в водной фазе, содержащей воду, по меньшей мере, одно поверхностно-активное вещество, и смешивание этой водной композиции с водной суспензией дополнительного пестицидного соединения. Как ни странно, небольшое количество нерастворенного металаксила придает нестабильность водным суспензиям пестицида, умеренно растворимого в воде с низкой температурой плавления, в то время как водные суспензии пестицидов умеренно растворимые в воде с более высокой температурой плавления не затрагиваются. Также удивительно, что такая нестабильность не наблюдается, когда водная суспензия пестицида, умеренно растворимого в воде с низкой температурой плавления вступает в контакт с другим пестицидом, в частности, с умеренно водо-растворимым пестицидом, имеющим температуру плавления выше 100°С, который отличается от металаксила.
Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения водной совместной композиции металаксила с, по меньшей мере, одним дополнительным органическим пестицидным соединением PC, имеющим умеренную растворимость в воде не более 1 г/л при 20°С, и температуру плавления в диапазоне от 40 до 100°С, причем способ включает следующие стадии:
а) получение водной композиции металаксила, в которой металаксил практически растворен в водной фазе, содержащей воду, по меньшей мере, одно поверхностно-активное вещество;
б) смешение водной суспензии органического пестицидного соединения PC с водной композицией металаксила.
Способ согласно настоящему изобретению позволяет впервые получить водную совместную композицию металаксила с, по меньшей мере, одним дополнительным органическим пестицидным соединением PC, имеющим умеренную растворимость в воде не более 1 г/л при 20°С и температуру плавления в диапазоне от 40 до 100°С.Таким образом, настоящее изобретение также относится к таким совместным композициям.
Подробное описание изобретения
Металаксил, используемый для целей настоящего изобретения, включает в себя D-энантиомер, также называемый металаксил-М, L-энантиомер металаксила и смеси D-энантиомера и L-энантиомера, включающие в себя как рацемические, так и нерацемические смеси. В конкретном варианте осуществления, металаксил используется в виде его D-энантиомера.
На стадии а) способа согласно настоящему изобретению, обеспечивается водная композиция, в которой металаксил присутствует практически растворенным в водной фазе. Концентрация металаксила в водной фазе, как правило, составляет от 0,3 до 10%, в частности от 0,5 до 5%, особенно от 0,8 до 3% по массе, в расчете на общую массу водной композиции, полученной на стадии а).
Практически растворенный означает, что водная фаза не содержит заметных количеств нерастворенного металаксила. Концентрация нерастворенного металаксила, обычно не превышает 0,05% по массе (500 м.д.), в частности 0,02% по массе (200 м.д), в расчете на общую массу водной композиции. Как правило, по меньшей мере, 95%, в частности, по меньшей мере, 98%, особенно, по меньшей мере, 99% металаксила присутствует в водной композиции стадии а) в растворенном виде.
В соответствии с настоящим изобретением, водная фаза содержит воду и, по меньшей мере, одно поверхностно-активное вещество. Поверхностно-активное вещество обычно присутствует в растворенном виде. Общая концентрация поверхностно-активного вещества в водной композиции, обычно составляет от 0,5 до 20% по массе, в частности от 1 до 10% по массе, в расчете на общую массу композиции со стадии а).
Подходящие поверхностно-активные вещества включают анионные поверхностно-активные вещества и ненионные поверхностно-активные вещества и их комбинации. Поверхностно-активные вещества включают неполимерные поверхностно-активные вещества, которые также называют эмульгаторами и полимерные поверхностно-активные вещества, которые также могут называться защитными коллоидами.
В отличие от полимерного поверхностно-активного вещества, эмульгаторы, как правило, имеют среднечисленную молекулярную массу MN не более 1000 Дальтон в то время как полимерные поверхностно-активные вещества, обычно имеют среднечисленную молекулярную массу MN более 1000 Дальтон. Характер дополнительных поверхностно-активных веществ особой роли не играет, например, они могут быть выбраны из любых известных диспергирующих агентов и смачивающих агентов. Диспергирующие агенты представляют собой те поверхностно-активные вещества, которые в первую очередь связываются с поверхностью активного компонента частицы/капли, например, ионным и/или гидрофобным взаимодействием, и которые стабилизируют частицы в жидкой фазе. Смачивающие агенты представляют собой поверхностно-активные вещества, которые в первую очередь понижают межфазное натяжение между жидкой фазой и поверхностью твердых частиц активного компонента (здесь, пестицидное соединение), которые диспергированы или эмульгированы в водной фазе, тем самым способствуя стабилизации частиц в водной фазе. Смачивающие агенты могут быть выбраны путем физического измерения контактного угла. Конкретные подходящие смачивающие агенты будут иметь угол контакта меньше чем 90°, в частности менее 60° (определено при 24°С/1013 мбар для 1 М водного раствора смачивающего агента в соответствии с DIN 53914 по методу Вильгельми или в соответствии с расширенным методом Вашбьорн с использованием порошка пестицидного соединения).
Предпочтительно, поверхностно-активное вещество, которое содержится в водной композиции стадии а), содержит, по меньшей мере, одно анионное поверхностно-активное вещество, имеющее, по меньшей мере, одну сульфатную, сульфонатную, фосфатную или фосфонатную группу. Поверхностно-активные вещества этого типа включают, но не ограничиваются ими, соли, в частности натриевые, калиевые, кальциевые или аммониевые соли
- эмульгаторов, которые имеют группу SO3- или РО32-, например,
S.1 С6-С22-алкилсульфонаты, такие как лаурил сульфонат, изотридецил сульфонат;
S.2 С6-С22-алкилсульфаты, такие как лаурилсульфат, изотридецилсульфат, цетилсульфат, стеарилсульфат;
S.3 арил- и С1-С16-алкиларилсульфонаты, такие как нафтилсульфонат, моно-, ди- и три- С1-С16-алкилнафтилсульфонаты, такие как дибутилнафтилсульфонат, додецилдифенилэфир сульфонат, моно-, ди- и три-С1-С16-алкилфенилсульфонаты такие как кумилсульфонат, октилбензолсульфонат, нонилбензолсульфонат, додецилбензолсульфонат и тридецилбензол сульфонат;
S.4 сульфаты и сульфонаты С6-С22-жирных кислот и сложные эфиры С6-С22-жирных кислот;
S.5 сульфаты этоксилированных С6-С22 алканолов, такие как сульфаты (поли)этоксилированного лаурилового спирта;
S.6 алкилфенолэфирные сульфаты, например, сульфаты (поли)этоксилированных С4-С16-алкилфенолов и сульфаты (поли)этоксилированных-со-пропоксилированных С4-С16-алкилфенолов;
S.7 полиарилэфирные сульфаты, например, сульфаты (поли)этоксилированных ди- или тристирилфенолов и сульфаты (поли)этоксилированных-со-пропоксилированных ди- или тристирилфенолов;
S.8 ди-С4-С16 алкильные эфиры сульфоянтарной кислоты, такие как диоктилсульфосукцинат;
S.9 фосфаты этоксилированных С6-С22 алканолов, такие как фосфаты (поли)этоксилированного лаурилового спирта;
S.10 алкилфенолэфирные фосфаты, например, сложные фосфатные эфиры (поли)этоксилированных С4-С16-алкилфенолов и сложные фосфатные эфиры (поли)этоксилированных-со-пропоксилированных С4-С16-алкилфенолов;
S.11 полиарилэфирные фосфаты, например, сложные фосфатные эфиры (поли)этоксилированных ди- или тристирилфенолов и сложные фосфатные эфиры (поли)этоксилированных-со-пропоксилированных ди- или тристирилфенолов;
- полимерных анионных поверхностно-активных веществ, которые имеют группу SO3-, например,
S.12 конденсаты арилсульфокислоты, например, нафталенсульфокислоты или фенолсульфокислоты, с формальдегидом или необязательно с мочевиной.
Предпочтительно анионные поверхностно-активные вещества содержат, по меньшей мере, одно анионное поверхностно-активное вещество выбранное из групп поверхностно-активных веществ S.3, S.6, S.7, S.8, S.9, S.10, S.11 и S.12, в частности из групп S.3, S.6, S.7, S.8, S.9, S.10, S.11 и S.12 и особенно из групп S.7, S.11 и S.12. В частности, анионные поверхностно-активные вещества, содержащиеся в композиции со стадии а) выбраны из групп поверхностно-активных веществ S.3, S.6, S.7, S.8, S.9, S.10, S.11 и S.12, в частности из групп S.6, S.7, S.8, S.9, S.10, S.11 и S.12 и особенно из групп S.3, S.7, S.11 и S.12.
В группе поверхностно-активных веществ S.3 предпочтение отдается моно- или ди- С4-С8-алкилнафталенсульфоновой кислоте и моно- или ди- С4-С16-алкилбензолсульфоновой кислоте и солям аммония, солям щелочных металлов, таким как натриевые или калиевые соли, и солям щелочноземельных металлов, в частности, их солям кальция. Особенно подходящими примерами являются Morwet® EFW (Akzo Nobel), и подобное.
В группе поверхностно-активных веществ S.6 предпочтение отдается полиэтоксилированным моно- С6-С12-алкилфенольным сульфатам, в частности, из тех, которые имеют от 5 до 50, в частности от 10 до 40 повторяющихся звеньев этиленоксида, например, как этоксилированные октилфенолсульфаты, этоксилированные нонилфенолсульфаты и этоксилированные додецилфенолсульфаты, и аммониевые соли, соли щелочных металлов, такие как соли натрия или калия, и соли щелочноземельных металлов, в частности, их аммониевые и натриевые соли.
В группе поверхностно-активных веществ S.7 предпочтение отдается солям аммония, солям щелочных металлов, солям щелочноземельных металлов сульфатов (поли)этоксилированных ди- или тристирилфенолов, в частности, из тех, которые имеют от 5 до 50 в частности от 10 до 50 или от 15 до 50 повторяющихся звеньев этиленоксида. Особенно подходящими примерами сульфатов (поли)этоксилированных ди- или тристирилфенолов являются Soprophor® 4D384 фирмы Rhodia и тому подобное.
В группе поверхностно-активных веществ S.8 предпочтение отдается солям аммония и солям щелочных металлов ди(С6-С12-алкил) сульфосукцинатов, причем С6-С12-алкил может быть алкилом с прямой или разветвленной цепью, содержащий от 6 до 12 атомов углерода, например, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил, н-додецил, 2-гексил, 2-гептил, 2-октил, 2-нонил и 2-этилгексил. Предпочтительно применяют щелочной металл диоктилсульфосукцината, в котором фрагмент октила может быть линейным или разветвленным, и в котором щелочной металл, является выбранным из натрия и калия. Особенно подходящим примером является Aerosol® ОТВ (Cytec), и тому подобное.
В группе поверхностно-активных веществ S.11 предпочтение отдается солям аммония и солям щелочных металлов фосфатов (поли)этоксилированных ди- или тристирилфенолов, в частности, из тех, которые имеют от 5 до 50, в частности от 10 до 50 или от 15 до 50 повторяющихся звеньев этиленоксида.
В группе поверхностно-активных веществ S.12, арильная сульфокислота может, например, представлять собой фенолсульфокислоту или нафталенсульфокислоту, которая является замещенной или незамещенной одной или более, например 1, 2, 3 или 4, C1-С20-алкильной группой. В предпочтительном варианте осуществления поверхностно-активное вещество S.12 представляет собой соли щелочных металлов или соль щелочноземельного металла продукта реакции (конденсат) нафталенсульфокислоты и формальдегида; особенно подходящим примером является Morwet® D425 (Akzo Nobel). В другом предпочтительном варианте осуществления поверхностно-активное вещество S.12 представляет собой соль щелочного металла или соль щелочноземельного металла продукта реакции (конденсат) фенолсульфокислоты, формальдегида и мочевины; особенно подходящим примером может служить Wettol® D1 или Vultamol® DN (BASF SE).
В наиболее предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, поверхностно-активное вещество, которое содержится в водной композиции со стадии а) содержит, по меньшей мере, одно анионное поверхностно-активное вещество, имеющее, по меньшей мере, одну сульфатную, сульфонатную, фосфатную или фосфонатную группу, в частности, по меньшей мере, одно анионное поверхностно-активное вещество из групп S.3, S.6, S.7, S.8, S.9, S.10, S.11 и S.12, особенно и групп S.3, S.7, S.11 и S.12, и, по меньшей мере, одно поверхностно-активное вещество, которое от них отличается, в частности неионный эмульгатор или неионное полимерное поверхностно-активное вещество. Если водная композиция со стадии а) содержит комбинацию, по меньшей мере, одного анионного поверхностно-активного вещества и, по меньшей мере, одного дополнительного поверхностно-активного вещества, массовое соотношение анионного поверхностно-активного вещества и дополнительного поверхностно-активного вещества предпочтительно составляет от 1:10 до 10:1, в частности от 1: 5 до 5:1.
Дополнительные поверхностно-активные вещества представляют собой также неионные полимерные поверхностно-активные вещества, карбоксильную группу, содержащую полимерные поверхностно-активные вещества и неионные эмульгаторы, такие как
S.13 привитые или гребенчатые сополимеры, содержащие фрагменты поли-С2-С4-алкиленоксида, в частности, фрагменты полиэтиленоксида РЕО, привитые на полимерную основную цепь
S.14 сополимеры, содержащие в полимеризованной форме (I), С3-С5-моноэтиленненасыщенные мономеры карбоновых кислот, и (II) гидрофобные мономеры, имеющие растворимость воде не более 60 г/л при 20°С и 1013 мбар.
S.15 неионные блок-сополимеры, содержащие, по меньшей мере, один поли(этиленоксид)ный фрагмент РЕО и, по меньшей мере, один полиэфирный фрагмент РАО, полученный из С3-С10-алкиленоксидов и/или оксида стирола, в частности, полиоксиэтилен-полиоксипропилен-блок-сополимеры;
S.16 полиэтиленгликоль-С1-С22-алкильные эфиры, полиэтиленгликоль/полипропиленгликоль-С1-С22-алкильные эфиры, в частности, полиэтоксилаты и поли-этоксилаты-со-пропоксилаты С8-С20-алканолов с прямой или разветвленной цепью, более предпочтительно полиэтоксилированные C8-С22-жирные спирты и полиэтоксилированные С8-С22-оксоспирты, такие как полиэтоксилированный лауриловый спирт, полиэтоксилированный изотридеканол, полиэтоксилированный цетиловый спирт, полиэтоксилированный стеариловый спирт, поли-этоксилаты-со-пропоксилаты лаурилового спирта, поли-этоксилаты-со-пропоксилаты цетилового спирта, поли-этоксилаты-со-пропоксилаты изотридецилового спирта, поли-этоксилаты-со-пропоксилаты стеарилового спирта, и их сложные эфиры, такие как ацетаты;
S.17 полиэтиленгликоль арильные эфиры и полиэтиленгликоль/полипропиленгликоль арильные эфиры, в частности, полиэтоксилаты и поли-этоксилаты-со-пропоксилаты моно- или ди-С1-С16-алкилфенолов, такие как полиэтоксилаты и поли-этоксилаты-со-пропоксилаты нонилфенола, децилфенола, изодецилфенола, додецилфенола или изотридецилфенола, и их сложные эфиры, такие как ацетаты;
S.18 С6-С22-алкилглюкозиды и С6-С22-алкилполиглюкозиды;
S.19 неполные сложные эфиры полиолов с С6-С22-алкановыми кислотами, в частности, сложные моно- и диэфиры глицерина и сложные моно-, ди- и триэфиры сорбитана, такие как глицерин моностеарат, сорбитан моноолеат, сорбитан тристеарат;
S.20 полиэтоксилаты С6-С22-алкилглюкозида и полиэтоксилаты С6-С22-алкил полиглюкозиды;
S.21 полиэтоксилаты и поли-этоксилаты-со-пропоксилаты С6-С22-жирных аминов;
S.22 полиэтоксилаты и поли-этоксилаты-со-пропоксилаты С6-С22-жирных кислот и полиэтоксилаты и поли-этоксилаты-со-пропоксилаты гидроксильных С6-С22-жирных кислот;
S.23 полиэтоксилаты неполных сложных эфиров полиолов с С6-С22-алкановыми кислотами, в частности, полиэтоксилаты сложных моно- и диэфиров глицерина и полиэтоксилаты сложных моно -, ди- и триэфиров сорбитана, такие как полиэтоксилаты глицеринмоностеарата, полиэтоксилаты сорбитанмоноолеата, полиэтоксилаты сорбитанмоностеарата и полиэтоксилаты сорбитанстеарата;
S.24 полиэтоксилаты растительных масел или животных жиров, такие как этоксилат кукурузного масла, этоксилат касторового масла, этоксилат таллового масла;
S.25 полиэтоксилаты жирных аминов, жирных амидов или диэтаноламиды жирных кислот;
S.26 полиэтоксилаты и поли-этоксилаты-со-пропоксилаты моно-, ди- и тристирилфенолов; и их сложные эфиры, например, ацетаты; и
Термины «полиэтиленгликоль, полиэтоксилаты и полиэтоксилированный» относятся к полиэфирным радикалам, полученным из этиленоксида. Аналогично, термин поли-этоксилат-со-пропоксилат относится к полиэфирному радикалу, полученному из смеси этиленоксида и пропиленоксида. Таким образом, полиэтоксилаты имеют повторяющиеся звенья формулы [СН2СН2О] в то время как поли-этоксилат-со-пропоксилат имеют повторяющиеся звенья формул [СН2СН2О] и [СН(СН3)CH2O]. Неионогенные поверхностно-активные вещества S.16, S.17 и S.20 к S.26 могут принадлежать к группе неполимерных поверхностно-активных веществ (эмульгаторы) или к группе полимерных поверхностно-активных веществ, в зависимости от количества повторяющихся звеньев алкиленоксида. Поверхностно-активные вещества этих групп, число таких повторяющихся звеньев, как правило, находится в диапазоне от 2 до 200, в частности от 3 до 100, особенно от 3 до 50. Поверхностно-активные вещества групп S.18 и S.19 принадлежат к неионным эмульгаторам.
Среди дополнительных поверхностно-активных веществ из групп S.13, S.15 и S.26 и их смеси являются предпочтительными.
Предпочтительные привитые или гребнеобразные сополимеры группы S.13 предпочтительно содержат, в полимеризованной форме,
(I) по меньшей мере, один мономер, имеющий олиго- или поли- С2-С4-алкиленоксидную группу, в частности, олиго- или полиэтиленоксидную группу, которая присоединена либо через сложноэфирные связи, либо эфирные связи к полимеризируемой этиленненасыщенной двойной связи, в частности, сложный эфир из олиго- или поли- С2-С4-алкиленоксида, особенно сложный эфир олиго- или полиэтиленоксида с С3-С5-моноэтиленненасыщенным мономером карбоновой кислоты, например, акриловой или метакриловой кислоты, или сложный эфир олиго- или поли-С2-С4-алкиленоксида моно-С1-С4-алкильного эфира, особенно сложный эфир олиго- или полиэтиленоксида моно- С1-С4-алкильного эфира с С3-С5-моноэтиленненасыщенным мономером карбоновой кислоты, например акриловой кислоты или метакриловой кислоты,
(II) по меньшей мере, один неионный мономер, имеющий растворимость в воде, по меньшей мере, 10 г/л при 20°С и 1013 мбар, например, C1-С3-алкильные эфиры или гидрокси- С2-С4-алкильные эфиры С3-С5 моноэтиленненасыщенных мономеров карбоновой кислоты, такие как метилакрилат, метилметакрилат, 2-гидроксиэтилакрилат, 2- или 3-гидроксипропилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат и 2- или 3-гидроксипропилметакрилат.
(III) необязательно, С3-С5-моно этиленненасыщенный мономер карбоновой кислоты, такой как акриловая кислота, метакриловая кислота или малеиновая кислота.
В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления привитые или гребнеобразные сополимеры группы S.13 предпочтительно содержат группу поли-С2-С4-алкиленоксида, в частности полиэтиленоксидную группу в качестве полимерной основной цепи и полимерных боковых цепей полимеризованных мономеров, выбранных из виниловых эфиров С2-С10-алкановой кислоты, в частности, из сложных виниловых эфиров С2-С6-алкановой кислоты, например, винилацетат, винилпропионат, винилбутират, винилвалерат или винилгексаноат.
Среднечисленная молекулярная масса привитых или гребнеобразных сополимеров группы S.13 предпочтительно находится в диапазоне от 5000 до 800000 г/моль, в частности от 7500 до 600000 г/моль, особенно от 10000 до 400000 г/моль. Привитые или гребенчатые сополимеры группы S.13 предпочтительно не сшиты. В конкретном варианте осуществления поверхностно-активные вещества S.13, привитые или гребенчатые полимеры содержат или состоят из, в полимеризованной форме, следующих: метилметакрилат и сложный эфир полиэтиленоксида монометилэфира с метакриловой кислотой, и необязательно, метакриловой кислотой, например, в сополимере, имеющем CAS-No. 1000934-04-1, который коммерчески доступен в качестве Tersperse® 2500 или в сополимере, имеющем CAS-No. 119724-54-8, который коммерчески доступен в качестве Atlox® 4913. В другом конкретном варианте осуществления поверхностно-активных веществ S.13, привитый или гребенчатый полимер содержит основную цепь полиэтиленоксида, к которой присоединены полимерные боковые цепи полимеризованных звеньев одной или более С2-С6-алкановых кислот, в частности полимеризованных звеньев винилацетата. Эти полимеры описаны в WO 2007/138053, в частности, страница 5 строка 14 до страницы 10, строка 25 и в WO 2011/110481 в качестве полимерных добавок. Полная ссылка приведена на оба документа WO 2007/138053 и WO 2011/110481.
Предпочтительные полимерные поверхностно-активные вещества из группы S.14 представляют собой те, которые содержат в полимеризованной форме (I) по меньшей мере, один С3-С5 моноэтиленненасыщенный мономер карбоновой кислоты, и (II) по меньшей мере, один гидрофобный мономер, предпочтительно имеющий растворимость в воде не более чем 30 г/л. Подходящие С3-С5 моноэтиленненасыщенные мономеры карбоновых кислот представляют собой, в частности, мономеры акриловой кислоты, метакриловой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты и итаконовой кислоты. Предпочтительные гидрофобные вещества выбраны из винилароматических мономеров, таких как мономеры стирола и С2-С12-монолефины. Предпочтительно полимерные поверхностно-активные вещества содержат S.14, в полимеризованной форме, (I) по меньшей мере, один С3-С5-моноэтиленненасыщенный мономер карбоновой кислоты, в частности, акриловой кислоты или метакриловой кислоты, и (II) по меньшей мере, один гидрофобный мономер, выбранный из мономеров стирола и С2-С12-монолефинов. Массовое соотношение кислотного мономера к гидрофобному мономеру, предпочтительно, находится в диапазоне от 10:1 до 1:3; предпочтительно от 5:1 до 1:2. Особенно подходящим примером для поверхностно-активного вещества S.14 является Atlox® Metasperse 500L (Uniqema), и подобное.
Неионные блок-сополимеры поверхностно-активных веществ класса S.15 включают, по меньшей мере, один фрагмент поли(этиленоксида) РЕО и, по меньшей мере, один гидрофобный полиэфирный фрагмент РАО, который обычно получают из одного или нескольких С3-С10 алкиленоксидов. Фрагмент РАО обычно включает в себя, по меньшей мере, 3, предпочтительно, по меньшей мере, 5, в частности от 10 до 100 повторяющихся звеньев (среднее число), которые получают из одного или более оксидов С3-С10 алкилена, таких как окись пропилена, 1,2-бутиленоксид, цис- или транс-2,3-бутиленоксид или оксид изобутилена, оксид 1,2-пентена, оксид 1,2-гексена, оксид 1,2-децена и оксид стирола, среди которых оксиды С3-С4 алкилена, являются предпочтительными. Предпочтительно, остатки РАО содержат, по меньшей мере, 50% по массе, и более предпочтительно, по меньшей, мере 80% по массе повторяющихся звеньев, полученных из окиси пропилена. Остатки РЕО обычно содержат, по меньшей мере, 3, предпочтительно, по меньшей мере, 5, и более предпочтительно, по меньшей мере, 10 повторяющихся звеньев, полученных из окиси этилена (среднее число). Массовое отношение РЕО фрагментов и РАО фрагменты (РЕО: РАО), как правило, находится в диапазоне от 1:10 до 10:1, предпочтительно от 1:10 до 2:1, более предпочтительно от 2:8 до 7:3 и, в частности, от 3:7 до 6:4. Эти поверхностно-активные вещества S.15 являются предпочтительными, когда имеют среднечисленную молекулярную массу MN в диапазоне от более чем 1200 до 100000 Дальтон, предпочтительно от 2000 до 60000 Дальтон, более предпочтительно от 2500 до 50000 Дальтон и, в частности, от 3000 до 20000 Дальтон. В общем, фрагменты РЕО и фрагменты РАО составляют, по меньшей мере, 80% по массе, и предпочтительно, по меньшей мере, 90% по массе, например, от 90 до 99,5% по массе, неионного блок-сополимера поверхностно-активного вещества S.15. Подходящие поверхностно-активные вещества S.15 описаны, например, в WO 2006/002984, в частности те, которые имеют формулы P1-Р5, представленные здесь.
Неионные блок-сополимерные поверхностно-активные вещества из группы S.15, описанные здесь, являются коммерчески доступными, например, под торговыми названиями PLURONIC®, такие как Pluronic & Р 65, Р84, Р 103, Р 105, Р 123, Pluronic РЕ 3500, РЕ 4300, РЕ 4400, РЕ 6200, РЕ 6400, РЕ 6800, РЕ 9200, РЕ 9400, РЕ 10300, РЕ 10400, РЕ 10500 и Pluronic & L 31, L 43, L 62, L 62 LF, L 64, L 81, L 92 и L 121 (BASF SE); Pluraflo®, такие как Pluraflo® L 860, L1030 и L 1060 (BASF SE); Tetronic®, такие как Tetronic® 704, 709, 1104, 1304, 702, 1102, 1302, 701, 901, 1101, 1301 (BASF SE); Agrilan® AEC 167 и Agrilan® AEC 178 (Akcros Chemicals); Antarox® В /848 (Rhodia); Berol® 370 и Berol® 374 (Akzo Nobel Surface Chemistry); Dowfax® 50 C15, 63 N10, N30 63, 64 и 81 N40 N10 (Dow Europe); Genapol® PF (Clariant); Monolan®, такие как Monolan® PB, Monolan® PC, Monolan® PK (Akcros Chemicals); Panox® PE (Pan Asian Chemical Corporation); Symperonic®, такие как Symperonic® PE/L, Symperonic® PE/F, Symperonic® PE/P, Symperonic® PE/T (ICI Sufracants); Tergitol® XD, Tergitol® XH и Tergitol® XJ (Union Carbide); Triton® CF-32 (Union Carbide); Teric PE Series (Huntsman); и Witconol®, такие как Witconol® APEB, Witconol® NS 500 К (Akzo Nobel Surface Chemistry) и подобное. Среди них, Pluronic® и Pluraflo® сополимеры являются предпочтительными, особенно подходящими примерами являются Pluronic® P105 и Pluraflo® 1060, и подобное. Особое предпочтение также отдается моно-С1-С10-алкильному эфиру полиэтиленоксид-полипропиленоксид-блокполимеров, где среднечисленная молекулярная масса MN составляет от 1000 до 10000 Дальтон. Особенно подходящие примеры включают Atlox® G 5000 (Uniqema), Tergitol®XD и подобное.
В группе поверхностно-активных веществ S.16 предпочтение отдается полиэтоксилатам и поли(этоксилат-со-пропоксилатам) линейных С8-С22 алканолов. Кроме того, предпочтительными являются поли(этоксилат-со-пропоксилаты) C1-С10-алканолов, особенное предпочтение отдается бутанолу. Среди поверхностно-активные веществ С.14 те, которые являются предпочтительными, имеют среднечисленную молекулярную массу MN не более 5000 Дальтон. Среди поверхностно-активных веществ S.15 те, которые являются предпочтительными, имеют среднечисленную молекулярную массу MN не более 5000 Дальтон. Особое предпочтение отдается поли(этоксилат-со-пропоксилатам) С1-С10 -алканолов, имеющим среднечисленную молекулярную массу MN от 500 до 5000 Дальтон. Особенно подходящие примеры включают Atlox® G 5000 (Akzo Nobel), Tergitol®XD и подобное.
В поверхностно-активных веществах группы S.26 фенокси радикал несет 1, 2 или 3 стириловых фрагмента и полиэтиленоксидный фрагмент РЕО или поли(этиленоксид-со-пропиленоксид)ный фрагмент молекулы РЕО/РРО. Фрагмент РЕО, как правило, содержит от 5 до 50 групп этиленоксида. Предпочтительные поверхностно-активные вещества S.26 могут быть представлены формулой (C2H4O)n•С30Н30О, в которой n означает целое число от 5 до 50 и С30Н30О представляет собой три(стирил) фенольную группу. Особенно подходящим примером является Soprophor® BSU (Rhodia).
На стадии а) способа согласно изобретению, обеспечивается водная композиция металаксила, в частности обеспечивается металаксил М, где металаксил присутствует в практически растворенном виде. Как правило, обеспечивается такая композиция путем обработки водной суспензии металаксила, которая, кроме воды, содержит по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество, до тех пор, пока металаксил полностью не растворится. Обработка может включать в себя длительное перемешивание или нагревание или комбинации этих методик.
Предпочтительно, чтобы температура обработки находилась в диапазоне от 10 до 50°С, в частности от 15 до 40°С. Время, необходимое для практически полного растворения металаксила может быть определено с помощью стандартных экспериментов, например, путем определения концентрации металаксила в сыворотке. Как правило, требуемое время составляет от 10 мин до 5 ч, в частности от 30 мин до 3 ч т для достижения практически полного растворения.
Кроме воды и поверхностно-активного вещества, водная суспензия, используемая на стадии а) может содержать один или более алифатических спиртов, которые имеют, по меньшей мере, одну ОН группу, в частности алифатический многоатомный спирт, то есть алифатический спирт, содержащий, по меньшей мере, 2 ОН группы, например, 2, 3 или 4 ОН группы. Предпочтительные алифатические спирты являются жидкими при 20°С. Предпочтительные алифатические спирты полностью смешиваются с водой при температуре 20°С или, по меньшей мере, растворимы в воде в количестве, по меньшей мере, 300 г/л.
Подходящие алифатические спирты включают С1-С4-алканолы, такие как метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, трет-бутанол или 2-бутанол, алифатические многоатомные спирты, имеющие предпочтительно 2, 3 или 4 ОН группы, и имеющие предпочтительно от 2 до 6 атомов углерода, такого как этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, бутиленгликоль, пентиленгликоль или гексиленгликоль. В конкретном предпочтительном варианте, алифатический спирт представляет собой глицерин или пропиленгликоль. Концентрация алифатического спирта в водной композиции обычно составляет от 1 до 30% по массе, в частности от 5 до 20% по массе, в расчете на общую массу водной композиции, полученной на стадии а).
Водная композиция со стадии а) или водная суспензия со стадии б), может содержать еще один пестицид PC*, который выполняет, по меньшей мере, одно из следующих требований. Дополнительный пестицид PC* является
I) растворимым в воде, то есть, его растворимость достаточна для достижения полного растворения при 20°С; и/или
II) его температура плавления выше 100°С, в частности, по меньшей мере, 110°С.
Температуры плавления, упомянутые в настоящем документе, представляют собой те температуры, как определено в соответствии с DIN EN ISO 11357-1: 2009, с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии.
В конкретном варианте осуществления настоящего изобретения, дополнительный пестицид PC* лишь умеренно растворим в воде, то есть его растворимость в воде составляет не более 5 г/л, в частности, самое большее 1 г/л, особенно более 0,5 г/л при 20°С в деионизированной воде.
Подходящие пестициды PC* представляют собой, например, тритиконазол, флуксапироксад, боскалид, метконазол, диметоморф, прохлораз, тиофанат-метил, ипродион, эпоксиконазол, фенпропиморф, хлороталонил, флудиоксонил, протиоконазол, тебуконазол, пропиконазол, тирам, метирам, дитианон, манкоцеб, димоксистробин, амтоктрадин, фипронил, ринаксипир, тиаметоксам, клотианидин, тиаклоприд, имидаклоприд и динотефуран.
В конкретном варианте осуществления изобретения, дополнительный пестицид PC* представляет собой тритиконазол.
В другом отдельном варианте осуществления изобретения, дополнительный пестицид PC* представляет собой боскалид.
В другом отдельном варианте осуществления изобретения, дополнительный пестицид PC* представляет собой флуксапироксад.
В дополнительном отдельном варианте осуществления изобретения, дополнительный пестицид PC* представляет собой диметоморф.
Предпочтительно, концентрация дополнительного пестицида PC* в водной суспензии, при условии присутствия, составляет от 0,2 до 30% по массе, в частности от 0,5 до 20% по массе и особенно от 1 до 15% по массе, в расчете на общую массу композиции, используемой на стадии а). В частности, массовое соотношение металаксила к дополнительному органическому пестицидному соединению PC* составляет от 0,1 до 25:1, более предпочтительно от 0,2:1 до 5:1 и особенно от 0,3:1 до 1:2.
Если пестицидное соединение PC* является умеренно растворимым в воде, оно присутствует в водной композиции, а также в конечной композиции в виде суспендированных частиц. Затем, среднечисленный диаметр частиц пестицидного соединения PC*, как это определено светорассеянием, предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 до 10 мкм, в частности от 1 до 5 мкм. Предпочтительно, чтобы значение D90 распределения частиц по размерам, составляло менее 10 мкм, т.е., по меньшей мере 90% по массе частиц пестицидного соединения PC* имеют размер частиц менее 10 мкм. Распределение частиц по размерам пестицида PC* в водной композиции может быть определено с помощью квазиупругого рассеяния света разбавления водной композиции, при 20°С. Квазиупругое рассеяние света в сильно разбавленных композициях может быть выполнено в соответствии с методами, описанными в CIPAC МТ 187 или ISO 13320-1:1999. Разбавление зависит от значений освещенности затемнения, достигнутых при определенном уровне концентрации частиц для получения приемлемого соотношения сигнал-шум и требуемая степень разбавления может быть оценена с помощью стандартных экспериментов
Водная композиция на стадии а) может быть получена стандартными методиками, например, путем смешивания водного раствора одного или более поверхностно-активного вещества, которое может содержать один или более алифатический спирт, с водной суспензией, содержащей металаксил. Указанная водная суспензия может дополнительно содержать один или более пестицид PC*, как это указано выше.
До, во время или после стадии б), один или более дополнительных компонентов могут быть включены в конечную композицию, в том числе добавки, влияющие на поведение потока, пеногасители, красители и биоциды, которые предотвращают порчу препарата заражением микроорганизмами, такими как бактерии или грибки.
Добавки, которые влияют на поведение потока композиции также называют загустителями. Загустители могут также помочь в стабилизации конечной композиции против слеживания. Можно упомянуть в связи с этим, например, коммерческие загустители на основе полисахаридов, таких как метилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза (Klucel® сорта), ксанатовая камедь (коммерчески доступна, например, как Kelzan® сорты фирмы Kelco или Rhodopol® сорты фирмы Rhodia), синтетические полимеры, такие как полимеры акриловой кислоты (Carbopol® сорта), поливиниловый спирт (например, Mowiol® и Poval® сорта фирмы Kuraray) или поливиниловые пирролидоны, кремниевая кислота или филлосиликаты, такие как монтмориллониты, аттапульгиты и бентониты, которые могут быть гидрофобизированы, (коммерчески доступны, например, как Attaclay® сорта и Attaflow® сорта фирмы BASF SE; или как Veegum® сорта и Van Gel® сорта фирмы R.T. Vanderbilt). Загустители на основе полисахарида и особенно ксанатовая камедь являются предпочтительными загустителями. Концентрация загустителей в конечной композиции, как правило, не превышает 2% по массе, в расчете на общую массу конечной композиции, и предпочтительно находится в диапазоне от 0,01 до 5% по массе, в частности, от 0,02 до 3% по массе и особенно от 0,05 до 2% по массе, в расчете на общую массу конечной композиции. Предпочтительно, загуститель и особенно загуститель на основе полисахарида включен в композицию, полученную на стадии а) до стадии б) способа согласно настоящему изобретению. Тем не менее, загуститель может также быть впоследствии включен.
Антивспениватели, также называемые пеногасителями, могут быть включены в композицию на стадии а) или добавлены к конечной композиции. Примеры подходящих пеногасителей включают, например, силиконовые эмульсии (такие как, например, Drewplus® сорта Silikon® SRE, Wacker или Rhodorsil® фирмы Rhodia), длинноцепочечные спирты, жирные кислоты, фторорганические соединения и их смеси. Как правило, пеногасители используются в таких количествах, что концентрация находится в диапазоне от 0,01 до 1% по массе, в частности от 0,02 до 0,5% по массе, в расчете на общую массу конечной композиции в результате.
Биоциды могут быть добавлены для стабилизации композиции против поражения микроорганизмами. Подходящие биоциды являются, например, на основе изотиазолонов, такие как соединения, продаваемые под торговыми марками Mergal® К10, Proxel® сорта фирмы Avecia (или Arch) или сорта Acticide®, такие как Acticide® MBS или Acticide® RS фирмы Thor Chemie и Kathon® сорта, такие как Kathon® МК фирмы Rohm & Haas. Как правило, биоциды могут быть включены в композицию на стадии а) или б), или добавлены к конечной композиции. Как правило, биоциды используются в таких количествах, что концентрация находится в диапазоне от 0,01 до 1% по массе, в частности от 0,02 до 0,5% по массе, в расчете на общую массу конечной композиции в результате.
Композиция согласно настоящему изобретению может необязательно содержать также окрашивающие агенты, такие как пигменты или красители, в частности, если композиция предназначена для целей обработки семян. Подходящие пигменты или красители для составов для обработки семян представляют собой пигмент синий 15:4, пигмент синий 15:3, пигмент синий 15:2, пигмент синий 15:1, пигмент синий 80, пигмент желтый 1, пигмент желтый 13, пигмент красный 112, пигмент красный 48:2, пигмент красный 48:1, пигмент красный 57:1, пигмент красный 53:1, пигмент оранжевый 43, пигмент оранжевый 34, пигмент оранжевый 5, пигмент зеленый 36, пигмент зеленый 7, пигмент белый 6, пигмент коричневый 25, основный фиолетовый 10, основный фиолетовый 49, кислотный красный 51, кислотный красный 52, кислотный красный 14, кислотный синий 9, кислотный желтый 23, основный красный 10, основный красный 108. Как правило, красители могут быть включены в состав на стадии а) или добавлены к конечной композиции. Как правило, красящие вещества используются в таких количествах, что концентрация находится в диапазоне от 1 до 15% по массе, в частности от 5 до 10% по массе, в расчете на общую массу конечной композиции в результате.
Композицию со стадии а) смешивают с суспензией органического пестицидного соединения PC. Подходящие пестицидные соединения PC представляют собой те, которые имеют растворимость в воде не более 1 г/л при 20°С, в частности, самое большее 0,5 г/л при 20°С, и температуру плавления в диапазоне от 40 до 100°С, в частности, в диапазоне от 50 до 95°С.
Примеры подходящих пестицидных соединений PC включают в себя, но не ограничиваются ими, пираклостробин, имазалил, додеморф ацетат, пириметанил, дифеноконазол, ипконазол, трифлоксистробин, феноксанил, карбоксин, метрафенон и ацетамиприд.
В конкретном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения пестицидное соединение PC представляет собой пираклостробин.
В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения пестицидное соединение PC представляет собой пираклостробин и пестицидное соединение PC* выбранное из боскалида, флуксапироксада, диметоморфа и тритиконазола.
В суспензии органического пестицида PC концентрация органического пестицида PC обычно составляет от 1 до 50% по массе, в частности, составляет от 2 до 40% по массе, в особенности от 5 до 20% по массе, в расчете на массу суспензии. Суспензия органического пестицида PC может дополнительно содержать одно или более пестицидное соединение PC*, как определено выше. Затем концентрация органического пестицида PC обычно составляет от 1 до 40% по массе, в частности, составляет 2 до 35% по массе, в особенности от 5 до 15% по массе, в расчете на массу суспензии, в то время как концентрация органического пестицида PC* обычно составляет от 1 до 40% по массе, в частности, составляет 2 до 35% по массе, в особенности от 5 до 15% по массе, в расчете на массу суспензии. Суммарная концентрация пестицидных соединений PC и PC* составляет, как правило, от 1 до 50% по массе, в частности, составляет 2 до 40% по массе, в особенности от 5 до 20% по массе, в расчете на массу суспензии.
В принципе, можно использовать любую водную суспензию пестицидного соединения PC. Такая суспензия может необязательно содержать одно или более поверхностно-активное вещество, как упоминалось выше, в частности, из группы, включающей поверхностно-активные вещества S.3, S.6, S.7, S.8, S.9, S.10, S.11, S.12, S.13, S.15 и S.26, в частности, по меньшей мере, одно анионное поверхностно-активное вещество, имеющее, по меньшей мере, одну группу сульфата, сульфоната, фосфата или фосфоната, например, анионное поверхностно-активное вещество из группы поверхностно-активных веществ S.3, S.6, S.7, S.8, S.9, S.10, S.11 или S.12, в частности, из групп S.3, S.7 или S.12, необязательно в комбинации с, по меньшей мере, одним дополнительным поверхностно-активным веществом, как определено выше, и которое, в частности, выбрано из группы, S.13 до S.26, в частности, из группы S.13, S.15 и S.26.
Концентрация поверхностно-активных веществ в суспензии пестицидных соединений PC составляет, например, от 1 до 50% по массе, в частности от 2 до 30% по массе, в расчете на массу пестицида PC, содержащегося в суспензии, или от 0,2 до 20% по массе, в частности от 0,5 до 10% по массе на основе суспензии пестицидного соединения PC. Если суспензия PC пестицидных соединений также содержит пестицидное соединение PC*, концентрация поверхностно-активных веществ в суспензии пестицидных соединений PC и PC*, составляет, например, от 1 до 50% по массе, в частности от 2 до 30% по массе, в расчете на общую массу пестицидных соединений PC, содержащихся в суспензии, или от 0,3 до 30% по массе, в частности от 0,7 до 15% по массе на основе суспензии пестицидного соединения PC.
Поскольку пестицидное соединение PC умеренно растворимо в воде, оно присутствует в водной суспензии в виде суспендированных частиц. Среднечисленный диаметр частиц пестицидного соединения PC, как определено по рассеянию света, предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 до 10 мкм, в частности от 1 до 5 мкм. Предпочтительно значение D90 распределения по размерам частиц суспензии пестицидного соединения PC ниже 10 мкм. Распределение частиц по размерам пестицида PC в водной композиции может быть определено с помощью квазиупругого рассеяния света водного разбавлении композиции при 20°С. Квазиупругое рассеяние света в сильно разбавленных композициях может быть выполнено в соответствии с методами, описанными в CIPAC МТ 187 или ISO 13320-1:1999. Разбавление зависит от значений освещенности затемнения, достигнутых при определенном уровне концентрации частиц для получения приемлемого соотношения сигнал-шум и требуемая степень разбавления может быть оценена с помощью стандартных экспериментов.
Подходящие суспензии таких пестицидов являются коммерчески доступными и описанными в известном уровне техники, например, в WO 2011/006896, или же они могут быть получены способом, описанным в WO 2011/006896, на который ссылаются.
Смешивание водной суспензии органического пестицидного соединения PC с водной композицией металаксила может быть достигнуто с помощью обычных методик смешения водных суспензий или водных растворов. Как правило, смешивание проводят в подходящем смесительном устройстве, например, смеситель с мешалкой или при помощи дезинтегратора. Смешивание обычно проводят при температуре в диапазоне от 5 до 40°С, в частности от 10 до 30°С.Предпочтительно, чтобы перемешивание суспензии и водной композиции на стадии а) осуществляли при температуре ниже температуры плавления пестицидного соединения PC, в частности, при температуре, которая, по меньшей мере, на 15 К, особенно по меньшей мере на 20 К ниже температуры плавления пестицидного соединения PC.
Относительные количества суспензии и композиции металаксила, полученные на стадии а) обычно выбирают так, что достигается желаемое соотношение металаксила к пестицидному соединению PC. Предпочтительно, водная суспензия органического пестицидного соединения PC используется в таком количестве, что массовое отношение металаксила к дополнительному органическому пестицидному соединению PC, как правило, составляет от 0:1 до 25, предпочтительно составляет от 0,2:1 до 5:1, в частности, от 0,3:1 до 2:1%.
Полученная таким образом композиция содержит металаксил, в частности, металаксил М, по меньшей мере, одно пестицидное соединение PC, как указано выше, в частности, пираклостробин, и, необязательно, одно или более дополнительное пестицидное соединение PC*, которое, как определено выше, и, в частности, выбрано из группы, которая состоит из следующих: тритиконазол, флуксапироксад, боскалид, метконазол, диметоморф, прохлораз, тиофанатметил, ипродион, эпоксиконазол, фенпропиморф, хлорталонил, флудиоксонил, протиоконазол, тебуконазол, пропиконазол, тирам, метирам, дитианон, манкоцеб, димоксистробин, аметоктрадин, фипронил, ринаксипир, тиаметоксам, клотианидин, тиаклоприд, имидаклоприд и динотефуран, и особенно из группы, состоящей из тритиконазола, флуксапироксада и боскалида.
В конечной композиции, концентрация металаксила, как правило, составляет по меньшей мере, 0,2% по массе, предпочтительно, по меньшей мере, 0,3% по массе, и, в частности, по меньшей мере, 0,5% по массе, в расчете на общую массу композиции. Концентрация, как правило, не превышает 5% по массе и предпочтительно составляет от 0,2 до 5% по массе, в частности от 0,3 до 3% по массе, особенно от 0,5 до 2% по массе, в расчете на общую массу композиции.
В конечной композиции, концентрация пестицидного соединения низкой температуры плавления PC предпочтительно составляет от 0,2 до 15% по массе, в частности от 5 до 10% по массе, в расчете на общую массу конечной композиции. Соотношение массы дополнительного пестицидного соединения PC к металаксилу, предпочтительно составляет от 0,1:1 до 25:1, в частности от 0,2:1 до 5:1, и особенно от 0,3:1 до 2:1.
В конечной композиции, концентрация, по меньшей мере, одного поверхностно-активного вещества предпочтительно, составляет от 0,5 до 20% по массе, в частности от 1 до 15% по массе, в расчете на общую массу конечной композиции.
В конечной композиции, концентрация дополнительного пестицидного соединения PC*, если оно присутствует, предпочтительно составляет от 0,1 до 25% по массе, в частности от 0,2 до 15% по массе, особенно от 1 до 10% по массе, на основе общей массы конечной композиции. Соотношение массы дополнительного пестицидного соединения PC* к металаксилу, предпочтительно составляет от 0,1:1 до 25:1, в частности от 0,2:1 до 5:1, и особенно от 0,3:1 до 2:1.
В конечной композиции, концентрация алифатического спирта, если он присутствует, обычно составляет от 1 до 30% по массе, в частности от 2 до 20% по массе, в расчете на общую массу конечной композиции.
В конечной композиции, концентрация загустителя, если он присутствуют, как правило, находится в диапазоне от 0,01 до 5% по массе, в частности от 0,02 до 3% по массе и особенно от 0,05 до 2% по массе, на основе общей массы конечной композиции.
В конечной композиции количество воды, как правило, составляет по меньшей мере, 50% по массе, в частности, по меньшей мере, 70% по массе, в расчете на общую массу композиции. Очевидно специалисту в данной области, что количество воды будет зависеть от количества других компонентов, содержащихся в композиции, и что относительные количества всех компонентов, будут суммироваться в общей сложности до 100% по массе.
Кроме того, конечная композиция может содержать одну или несколько добавок, такую как один или более биоцид, одно или более красящее вещество и/или один или более пеногаситель, предпочтительно в количествах, приведенных выше.
Композиции согласно изобретению особенно полезны для борьбы с вредными грибками. В зависимости от дополнительного пестицида PC и необязательно присутствующего дополнительного пестицида PC* можно бороться с большим количеством вредных грибков. Композиции, полученные способом согласно настоящему изобретению, могут быть использованы как таковые или они могут быть разбавлены водой до желаемой нормы расхода, которая зависит от желаемой цели и дополнительного пестицида PC и необязательно присутствующего дополнительного пестицида PC*. Композиции согласно настоящему изобретению особенно полезны для применения для обработки семян.
Следующие ниже примеры дополнительно иллюстрируют настоящее изобретение.
Аналитические данные:
Размер частиц водных суспензий и конечные составы были определены на соответствующих водных разбавлениях способом рассеяния лазерного света водных разведений в соответствии с методом ISO 13320-1:1999 (Е) при 22°С (температура окружающей среды) с использованием Malvern Mastersizer 2000 или 3000. Распределения частиц по размерам вычисляют по интерпретации картины образца рассеяния с использованием модели Фраунгофера.
Мокрые остатки на сите были определены в соответствии с методикой CIPAC 59,3 с использованием сита с 150 мкм и 45 мкм сетками.
Был использован обычный поляризующий микроскоп для наблюдения кристалличности и размеров частиц материала пестицидного соединения.
Материалы
Поверхностно-активное вещество S1: гребенчатый полимер метил метакрилата, метакриловая кислота и (метоксиполиэтиленгликоль)метакрилат, 33% раствор в 1:1 смеси пропиленгликоль/вода (коммерчески доступный, например в виде Atlox® 4913 фирмы Croda или Tersperse 2500 фирмы Huntsman).
Поверхностно-активное вещество S2: аммониевая соль полусульфата этоксилированного тристирилфенола (Soprophor 4D384 фирмы Solvay или Tersperse 2218 фирмы Huntsman)
Поверхностно-активное вещество S3: натриевая соль конденсата нафтален формальдегида (Morwet® D425, Akzo Nobel или Tersperse 2200 фирмы Huntsman)
Поверхностно-активное вещество S4: натриевая соль конденсата формальдегида фенолсульфоновой мочевины (Wettol D1 или Vultamol DN BASF SE)
Поверхностно-активное вещество S5: поли(этиленгликоль блок пропиленгликоль блок полиэтиленгликоль) (Pluronic РЕ 10500)
Поверхностно-активное вещество S6: привитый сополимер винилацетата на полиэтиленгликоле (коммерчески доступный, например как Sokalan PG 101 фирмы BASF SE).
Поверхностно-активное вещество S7: Калиевая соль фосфата этоксилированного тристирилфенола (Soprophor FLK фирмы Solvay)
Загуститель 1: ксантановая камедь, Kelzan® S (Kelco).
Раствор загустителя: 2% по массе водного раствора ксантановой камеди в воде что содержит 0.7% по массе биоцида.
Пеногаситель: пеногаситель на основе силикона, Silicon SRE-PFL фирмы Wacker
Биоцид: биоцид на основе изотиазолинона: Acticide® mbs фирмы Thor.
Пример получения 1:
Премикс 1: суспензия 19.2% по массе тритиконазола и 12.6% по массе металаксила М в воде.
К 34 кг воды 9,3 кг глицерина, 2,8 кг поверхностно-активного вещества 1, 1,9 кг поверхностно-активного вещества 2, 15,9 кг тритиконазола, добавляли 9,4 кг металаксила и 1,9 кг пеногасителя. Полученную таким образом смесь размалывали в механической мельнице и затем в шаровой мельнице до распределения частиц по размерам, согласно измерению с помощью лазерной дифракции показано, что значение D90 было ниже 4 мкм.
Пример получения 2:
Премикс 2: водная суспензия пираклостробина со следующими компонентами:
Пираклостробин (100%): 18.4% по массе
Вода: 65.2% по массе
Глицерин: 10.9% по массе
Поверхностно-активное вещество S1: 3.2% по массе
Поверхностно-активное вещество S2: 1.1% по массе
Пеногаситель: 0.48% по массе
Биоцид: 0.19% по массе
Ксанатовая камедь: 0.28% по массе
На первой стадии получали концентрированную молотую основу пираклостробина с 28% по массе воды, по отношению к общему количеству воды в премиксе, все поверхностно-активные вещества, глицерин и 35% пираклостробина, в отношении общей массе молотой основы. Смесь измельчали в две стадии; сначала на механической мельнице, пока удержание на мокром сите 150 мкм было <5%, и впоследствии в шаровой мельнице до распределения частиц по размерам, как измерено методом лазерной дифракции (например, на Malvern Mastersizer) показывает D90 < 4 мкм в соответствии с методикой, описанной выше. На следующем этапе добавляли ксанатовую камедь в виде 2%-ного водного раствора вместе с биоцидом и остатком воды.
Пример получения 3:
Премикс 3: суспензия 22.6% по массе тритиконазола и 12.3% по массе Металаксила М в воде.
Премикс 3 получали по аналогии с протоколом, приведенным в примере получения 1 для премикса 1. Общий состав композиции премикса был следующий:
Вода: 45.9% по массе
Глицерин: 12.5% по массе
Поверхностно-активное вещество S7: 2.5% по массе
Поверхностно-активное вещество S1: 3.8% по массе
Тритиконазол: 22.6% по массе
Металаксил: 12.3% по массе
Пеногаситель: 0.4% по массе
Пример получения 4:
Премикс 4: водная суспензия пираклостробина:
Премикс 4 получали по аналогии с протоколом, приведенным в примере получения 2 для премикса 2. Общий состав композиции премикса был следующий:
Пираклостробин (100%): 36.0% по массе
Вода: 34.3% по массе
Глицерин: 21.0% по массе
Поверхностно-активное вещество S1: 6.2% по массе
Поверхностно-активное вещество S7: 2.2% по массе
Пеногаситель: 0.3% по массе
Пример получения 5:
Премикс 5: суспензия 22.6% по массе тритиконазола и 12.3% по массе металаксила М в воде.
Премикс 5 получали по аналогии с протоколом, приведенным в примере получения 1 для премикса 1. Общий состав композиции премикса был следующий:
Вода: 45.9% по массе
Глицерин: 12.5% по массе
Поверхностно-активное вещество S4: 2.5% по массе
Поверхностно-активное вещество S5: 3.8% по массе
Тритиконазол: 22.6% по массе
Металаксил: 12.3% по массе
Пеногаситель: 0.4% по массе
Пример получения 6:
Премикс 6: водная суспензия пираклостробина:
Премикс 6 получали по аналогии с протоколом, приведенным в примере получения 2 для премикса 2. Общий состав композиции премикса был следующий:
Пираклостробин (100%): 36.0% по массе
Вода: 34.3% по массе
Глицерин: 21.0% по массе
Поверхностно-активное вещество S5: 6.2% по массе
Поверхностно-активное вещество S4: 2.2% по массе
Пеногаситель: 0.3% по массе
Пример 1:
300 г воды загружали в сосуд с последующим добавлением 22 г поверхностно-активного вещества 1, 6 г поверхностно-активного вещества 2, 98,9 г глицерина, 1,9 г пеногасителя, 1,4 г биоцида, 80 г премикса 1, 200 г взвеси красителя и 190 г водного раствора загустителя. Смесь гомогенизировали с помощью перемешивания диска для растворения (φ=60 мм) при 600 оборотах в минуту по меньшей мере 1 ч при 25°С пока металаксил полностью не растворится (определяется путем измерения мутности жидкой фазы или визуально).
Затем 92,7 г премикса 2 добавляли с последующим добавлением воды в размере 1 л. Смесь затем нагревали до 35°С и перемешивали диском для растворения (φ=60 мм) при 600 оборотах в минуту по меньшей мере 1 ч.
Полученная таким образом композиция была разделена на 2 образца, которые хранили при 20 +/- 2°С в течение 2 ч и 72 ч соответственно. Затем составы были проанализированы в отношении распределения частиц по размерам и мокрого остатка на сите. Результаты приведены в Таблице 1:
Сравнительный пример 1:
80 г премикса 1 и 92,7 г премикса 2 перемешивали, нагревали до 35°С и перемешивали при 600 оборотах в минуту в течение 1 ч. Затем 200 г взвеси красителя, 190 г водного раствора загустителя, 22 г поверхностно-активного вещества 1, 98,9 г глицерина, 6 г поверхностно-активного вещества 2, 1,9 г пеногасителя, 0,1 г биоцида, и добавляли воду до общего объема в 1 л. Смесь перемешивали диском для растворения (φ=60 мм) при 500 оборотах в минуту в течение 1 ч при 25°С.
Полученную таким образом композицию анализировали в отношении распределения частиц по размерам. Результаты сведены в Таблице 2:
Пример 2:
300 г воды загружали в сосуд с последующим добавлением 22 г поверхностно-активного вещества 1, 6 г поверхностно-активного вещества 2, 98,9 г глицерина, 1,9 г пеногасителя, 1.4 г биоцида, 80 г премикса 1, 200 г взвеси красителя и 170 г водного раствора загустителя. Смесь гомогенизировали с помощью перемешивания диском для растворения (φ=60 мм) при 1000 оборотах в минуту, по меньшей мере, 1 ч при 25°С пока металаксил полностью не растворится.
Затем 92,7 г премикса 2 и воду в объеме 1 л добавляли и смесь гомогенизировали диском для растворения (φ=60 мм) при 1000 оборотах в минуту в течение 10 мин при 25°С.
Полученную таким образом композицию разделяли на 3 образца, которые перемешивали в течение 1 ч при 500 оборотах в минуту при 20°С, 30°С и 40°С соответственно. Затем композиции были проанализированы в отношении распределения частиц по размерам, мокрого остатка на сите и с помощью микроскопии. Композиции хранили в течение 6 дней при 20°С, 30°С и 40°С, соответственно, и снова анализировали. Результаты приведены в Таблице 3:
Сравнительный пример 2:
80 г премикса 1 и 92,7 г премикса 2 перемешивали и смесь гомогенизировали диском для растворения (φ=60 мм) при 800 оборотах в минуту в течение 10 мин при 25°С.
Полученную таким образом композицию разделяли на 3 образца, которые перемешивали в течение 1 ч при 500 оборотах в минуту при 20°С, 30°С и 40°С соответственно. Затем композиции были проанализированы в отношении распределения частиц по размерам, мокрого остатка на сите с помощью микроскопии. Композиции хранили в течение 6 дней при 20°С, 30°С и 40°С, соответственно, и снова анализировали. Результаты приведены в Таблице 4:
Примеры 3-8
Общая методика
На первом этапе молотую основу флуксапироксада/пираклостробина получали с содержанием 20% по массе каждого активного компонента, по отношению к общей массе молотой основы, 17% по массе соответствующего поверхностно-активного вещества по отношению к общему количеству этого соответствующего поверхностно-активного вещества в конечном продукте, 0,5% по массе пеногасителя, по отношению к общему количеству молотой основы и 80% по массе воды, по отношению к общему количеству воды в молотой основе. После помола в шаровой мельнице, биоцид (0,4% по массе, по отношению к общей массе молотой основы) и загуститель (0,15% по массе, по отношению к общей массе молотой основы) и добавляли оставшуюся воду.
Конечные продукты были получены следующим образом:
Вода (64% по массе, в отношении к общему количеству воды в конечном продукте), поверхностно-активные вещества (оставшееся количество), пропиленгликоль (19% по массе относится к общей массе конечного продукта), пеногаситель (92% по массе в отношении к общему количеству силикона) и биоцид (92,5% по массе, в отношении к общему биоцида) комбинировали и добавляли металаксил (13,3 г/л) к взвеси при перемешивании. Полученную смесь перемешивали в течение 2 ч при 20°С и 1 ч при 40°С для достижения полного растворения металаксила. Затем раствор загустителя в количестве 96% по массе общего количества загустителя в конечной композиции добавляли и смесь перемешивали в течение еще 2 ч при 500 оборотах в минуту.
Затем молотую основу из флуксапироксада/пираклостробина добавляли в соответствующем количестве, чтобы получить 16,7 г/л каждого активного вещества в конечной композиции. Остальные 30% воды в отношении к общему содержанию воды в композиции добавляли в конце.
Общий состав приведен в следующей Таблице 5.
Полученные таким образом композиции хранили в течение 8 недель при цикличных температурах от -10°С до +10°С со скоростью цикла 12 ч. Затем определяли мокрый остаток на сите с помощью сетки размером 150 мкм. Результаты приведены в Таблице 6.
Пример 9:
37,8 частей по массе воды загружали в сосуд с последующим добавлением 2,1 частей по массе поверхностно-активного вещества 1, 0,55 частей по массе поверхностно-активного вещества 7, 9,2 частей по массе глицерина, 0,36 частей по массе пеногасителя, 0,03 частей по массе биоцида, 7,6 частей по массе премикса 3, 18,7 частей по массе взвеси красителя и 19,2 частей по массе водного раствора загустителя. Смесь гомогенизировали с помощью перемешивания диском для растворения (φ=60 мм) при 600 оборотах в минуту, по меньшей мере, 1 ч при 35°С пока металаксил полностью не растворится (определяется путем измерения мутности жидкой фазы или визуально).
Затем 4,4 частей по массе премикса 4 добавляли с последующей нейтрализацией смеси с помощью водного NaOH. Смесь нагревали до 35°С и перемешивали диском для растворения (φ=60 мм) при 600 оборотах в минуту по меньшей мере 1 ч.
Полученная таким образом композиция была разделена на 2 образца, которые хранили в течение 7 дней при 20°С. Затем составы были проанализированы в отношении мокрого остатка на сите. Результаты приведены в Таблице 7:
Сравнительный пример 3:
7,6 частей по массе премикса 3 и 4,4 частей по массе премикса 4 перемешивали, нагревали до 35°С и перемешивали при 600 оборотах в минуту в течение 1 ч. Затем, добавляли 18,7 частей по массе взвеси красителя и 19,2 частей по массе водного раствора загустителя, 2,1 частей массе поверхностно-активного вещества 1, 9,2 частей по массе глицерина, 0,55 частей по массе поверхностно-активного вещества 7, 0,36 частей по массе пеногасителя, 0,03 частей по массе биоцида 37,8 частей по массе воды. Смесь перемешивали с помощью диска для растворения (φ=60 мм) при 500 оборотах в минуту в течение 1 ч при 35°С.
Полученная таким образом композиция была разделена на 2 образца, которые хранили в течение 7 дней при 20°С. Затем составы были проанализированы в отношении мокрого остатка на сите. Результаты приведены в Таблице 7:
Пример 10:
Композиция примера 10 был получена, как описано для композиции примера 9 с использованием премиксов 5 и 6 вместо премиксов 3 и 4, соответственно. Полученная таким образом композиция был разделена на 2 образца, которые хранились в течение 7 суток при 20°С. Затем составы анализировали в отношении мокрого остатка на сите. Результаты приведены в Таблице 8:
Сравнительный пример 4:
Композиция сравнительного примера 4 была получена, как описано для композиции сравнительного примера 3 с использованием премиксов 5 и 6 вместо премиксов 3 и 4, соответственно. Полученная таким образом композиция была разделена на 2 образца, которые хранились в течение 7 суток при 20°С. Затем составы анализировали в отношении мокрого остатка на сите. Результаты приведены в Таблице 8:
Изобретение относится к сельскому хозяйству. Для получения водной совместной композиции металаксила с по меньшей мере одним дополнительным умеренно растворимым органическим пестицидным соединением (PC), у которого растворимость в воде не более 1 г/л при 20°C и температура плавления в диапазоне от 40 до 100°C, осуществляют следующие стадии: а) обеспечение водной композиции металаксила, где металаксил присутствует практически растворенным в водной фазе, которая содержит воду и, по меньшей мере, поверхностно-активное вещество; б) смешение водной суспензии органического пестицидного соединения (PC) с водной композицией металаксила. Изобретение позволяет повысить стабильность композиции. 15 з.п. ф-лы, 8 табл., 10 пр.
1. Способ получения водной совместной композиции металаксила с по меньшей мере одним дополнительным умеренно растворимым органическим пестицидным соединением PC, у которого растворимость в воде не более 1 г/л при 20°C и температура плавления в диапазоне от 40 до 100°C, причем способ включает следующие стадии:
а) обеспечение водной композиции металаксила, где металаксил присутствует практически растворенным в водной фазе, которая содержит воду и по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество;
б) смешение водной суспензии органического пестицидного соединения PC с водной композицией металаксила.
2. Способ по п. 1, где стадия а) включает обеспечение водной композиции металаксила, содержащей воду и по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество и обработку водной суспензии, пока металаксил практически полностью не растворится.
3. Способ по любому из предыдущих пунктов, где поверхностно-активное вещество включает по меньшей мере одно анионное поверхностно-активное вещество, содержащее по меньшей мере одну сульфатную, сульфонатную, фосфонатную или фосфатную группу.
4. Способ по п. 3, где анионное поверхностно-активное вещество содержит по меньшей мере одно выбранное из группы, состоящей из солей сульфатов алкилфенольного эфира, солей сульфатов полиарилфенольного эфира, солей фосфатов алкилфенольных эфиров, солей фосфатов полиарилфенольных эфиров, и солей олигомеров, имеющих множество групп арилсульфоновой кислоты.
5. Способ по п. 4, где анионное поверхностно-активное вещество содержит по меньшей мере один олигомер, выбранный из группы, состоящей из солей сульфатов этоксилированного ди- или тристирилфенола и солей фосфатов этоксилированного ди- или тристирилфенола.
6. Способ по пп. 1, 2, 4, 5, где поверхностно-активное вещество дополнительно содержит по меньшей мере одно дополнительное поверхностно-активное вещество, выбранное из группы, состоящей из неионных эмульгаторов и привитых или гребенчатых полимеров, имеющих множество поли(С2-С4-алкиленоксид)ных групп.
7. Способ по пп. 1, 2, 4, 5, где общее количество поверхностно-активного вещества в водной композиции составляет от 0,5 до 20% по массе в расчете на общую массу водной композиции со стадии а).
8. Способ по пп. 1, 2, 4, 5, где водная композиция металаксила дополнительно содержит по меньшей мере один алифатический спирт, имеющий по меньшей мере одну группу ОН, где количество алифатического спирта составляет от 1 до 30% по массе на основе общей массы водной композиции со стадии а).
9. Способ по пп. 1, 2, 4, 5, в котором концентрация металаксила в водной композиции составляет от 0,1 до 20% по массе в расчете на массу водной композиции перед стадией б).
10. Способ по пп. 1, 2, 4, 5, где водная суспензия органического пестицидного соединения PC используется в таком количестве, что массовое отношение металаксила к дополнительному органическому пестицидному соединению PC составляет от 0,2:1 до 5:1.
11. Способ по пп. 1, 2, 4, 5, где водная композиция металаксила содержит по меньшей мере один загуститель, в частности по меньшей мере один загуститель на основе полисахарида, перед смешиванием стадии б).
12. Способ по пп. 1, 2, 4, 5, где органическое пестицидное соединение PC выбрано из группы, состоящей из пираклостробина, имизалила, додеморф ацетата, пириметанила, дифеноконазола, ипконазола, трифлоксистробина, феноксанила, карбоксина, метрафенона и ацетамиприда.
13. Способ по п. 12, где органическое пестицидное соединение PC представляет собой пираклостробин.
14. Способ по любому из предыдущих пунктов, где концентрация органического пестицида PC составляет от 1 до 50 в расчете на массу суспензии органического пестицида PC перед стадией б).
15. Способ по пп. 1, 2, 4, 5, 13, где водная композиция металаксила содержит по меньшей мере одно дополнительное органическое пестицидное соединение PC*, у которого температура плавления выше 100°C и растворимость в воде не выше 5 г/л при 20°C.
16. Способ по п. 15, где дополнительное пестицидное соединение PC* выбирают из группы, которая состоит из следующего: тритиконазол, флуксапироксад, боскалид, метконазол, диметоморф, прохлораз, тиофанат-метил, ипродион, эпоксиконазол, фенпропиморф, хлорталонил, флудиоксонил, протиоконазол, тебуконазол, пропиконазол, тирам, метирам, дитианон, манкозеб, димоксистробин, аметоктрадин, фипронил, ринаксипир, тиаметоксам, клотианидин, тиаклоприд, имидаклоприд и динотефуран.
| WO 2007054469 A2, 18.05.2007 | |||
| WO 2011012493 A2, 03.02.2011 | |||
| Коловратный двигатель внутреннего горения | 1927 |
|
SU13126A1 |
