КРАСЯЩИЕ ВЕЩЕСТВА НА ОСНОВЕ КАРМИНА Российский патент 2018 года по МПК C09B61/00 C09B1/02 C09B69/10 C08G63/668 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Красящие вещества на основе биологического сырья содержат окрашивающий фрагмент естественного происхождения кармин. Красящие вещества на основе кармина могут быть использованы для получения окрашенных полимеров, таких как сложные полиэфирные полимеры, например, для получения красных сложных полиэфирных полимеров.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Полимеры часто смешивают с красящим веществом для получения ряда известных окрашенных пластмасс, материалов и тому подобное. Однако при использовании красящих веществ для полимеров возникают некоторые трудности. Например, пигменты могут плохо диспергироваться в растворителе. Полученная дисперсия или суспензия затем должна быть такой, чтобы ее можно было ввести в реакцию полимеризации, или она должна отдельно смешиваться с полимером и взаимодействовать с полимером. Красители, если они растворимы, также имеют недостатки, такие как плохая термическая стабильность и низкая светостойкость. В связи с усилением внимания к окружающей среде и здоровью появляется интерес и/или необходимость найти подходящие заменители реагентов на нефтяной основе и отдельных красящих веществ, ассоциированных с синтезом полимеров и их использованием. Желательным является создание биовозобновляемых реагентов, таких как красящие вещества с более низким отрицательным воздействием на окружающую среду и на здоровье и с улучшенной тепловой и временной стабильностью и светостойкостью.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к красному/оранжевому/пурпурному красящему веществу (в зависимости от рН), содержащему модифицированный кармин, который находит применение в окрашенных полимерах, которые могут быть использованы в производстве чернил, пластмасс, красок, экструдированных продуктов, изделий, полученных литьем под давлением, одежды, веревок, тонеров, контейнеров, экранов, устройств для хранения данных и так далее без необходимости дополнительной стадии окраски. Модифицированный кармин может быть связан с композицией, полимером и так далее.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к новому красящему веществу на основе биологического сырья. Красящее вещество состоит из окрашивающего молекулярного фрагмента - кармина, имеющего естественное происхождение, которое также называется Crimson Lake (красный бакан), кошениль, Natural Red 4, C.I. 75470 или Ε120. Натуральный ярко-красного цвета пигмент представляет собой алюминиевую соль карминовой кислоты, которая продуцируется некоторыми червецами, такими как кошениль и польская кошениль.

Кармин (или кошениль) получается из самок насекомых Coccus cacti или Dactylopius coccus или яиц насекомых этих видов. Панцирь самок насекомых высушивается, затем карминовая кислота извлекается растворителем и выделяется из нерастворимого материала. Прозрачный раствор затем обрабатывается содержащим алюминий соединением, таким как квасцы, или другим осадителем и затем объединяется с содержащим алюминий соединением с образованием кармина. Кармин имеет оранжевый цвет в кислой среде (рН 3), красный цвет в почти нейтральной среде (рН 5,5) и пурпурный цвет при рН около 7.

Кармин является одним из немногих природных и водорастворимых красящих веществ, которые не поддаются разложению в течение долгого времени. Кармин представляет собой светостойкий, термостабильный и устойчивый к окислению продукт. Карминовая кислота представляет собой 7-α-В-глюкопиранозил-9,10-дигидро-3,5,6,8-тетрагидрокси-1-метил-9,10-диоксоантраценкарбоновую кислоту.

Кармин (или карминовая кислота) включается в качестве полиольного реагента в реакцию полимеризации, такую как реакция поликонденсации полиэфирной смеси с образованием окрашенного в красный цвет полиэфирного полимера, который можно формовать, плавить, прясть и т.п. в желаемую, представляющую интерес форму. В случае реакции сложного полиэфира, кармин может быть неотъемлемой составной частью полимерной цепи или может быть ковалентно присоединен к подходящему реакционноспособному центру на полимерной цепи, сохраняя при этом красный цвет. Может быть использован любой полимер с подходящим реакционноспособным центром для кармина.

Если не указано иное, все числа, выражающие количества и условия, и тому подобное, использованные в описании и формуле изобретения, которые относятся к известным параметрам, поддающимся определению методами, известными в данной области техники, следует понимать как видоизмененные во всех случаях термином ʺоколоʺ. ʺОколоʺ предназначается для того, чтобы показать отклонение не более чем на 10% от указанной величины. Также используемые в настоящем документе термины ʺэквивалентʺ, ʺподобныйʺ, ʺпо существуʺ, ʺсущественноʺ, ʺприближенныйʺ и ʺсоответствующийʺ или их грамматические варианты имеют общепринятые определения или, по меньшей мере, понимаются как имеющие то же самое значение, как ʺоколоʺ.

Используемое здесь выражение ʺна основе биологического сырьяʺ означает продукт, который состоит в целом или в существенной части (например, по меньшей мере около 50%, по меньшей мере около 60%, по меньшей мере около 70%, по меньшей мере около 80%, по меньшей мере 90% от массы продукта) из биологического продукта(ов), в том числе растений, животных и морских материалов. В общем, материал на основе биологического сырья является биоразлагаемым, то есть в значительной степени или полностью биоразлагаемым. ʺВ значительной степениʺ означает, что более чем 50%, более чем 60%, более чем 70% или более материала разлагается от исходной молекулы до другой формы посредством биологических способов или условий внешней среды, таких как воздействия бактерий, животных, растений и так далее, в течение нескольких дней, несколько недель, года или больше, но, в общем, не более пяти лет.ʺПоликислотаʺ представляет собой мономер для получения сложного полиэфирного полимера для пигмента, который включает по меньшей мере две реакционноспособные кислотные группы, такие как группы карбоновой кислоты по меньшей мере три кислотные группы или больше. Дикислота, трикислота и так далее представляют собой поликислоты. Таким образом, дикарбоновая кислота, трикарбоновая кислота, ʺполикарбоновая кислотаʺ являются примером поликислоты и содержат молекулу с двумя, тремя или более реакционноспособными группами или фрагментами карбоновой кислоты.

ʺПолиолʺ представляет собой мономер для формирования сложного полиэфирного полимера для пигмента, который содержит по меньшей мере две реакционноспособные гидроксильные группы, такие как спиртовая, по меньшей мере, три гидроксильные группы или больше. Таким образом, диспирт или диол, триспирт или триол и так далее охватываются термином полиол.

В контексте настоящего изобретения, полимер, как говорят, содержит реагент, использованный для формирования или получения указанного полимера, несмотря на то, что, уже введенный в полимер, этот реагент может больше не иметь ту же самую молекулярную формулу. Так, например, сложный полиэфирный полимер обычно получают взаимодействием спирта с кислотой. Эта реакция обычно включает в себя потерю молекулы воды при реакции конденсации. Тем не менее, в контексте настоящего описания, этот сложный полиэфир, как сказано, содержит реагенты спирт и кислоту, хотя два соединяющихся реагента спирт и кислота совместно потеряли молекулу воды. Таким образом, если молекула изосорбида взаимодействует с азелаиновой кислотой с образованием сложного полиэфира, этот сложный полиэфир, как говорят, содержит азелаиновую кислоту и изосорбид.

ʺКарминʺ представляет собой любую форму алюминиевой соли карминовой кислоты, которая обладает красным цветом при слегка кислом рН, большим чем около 4 и меньшим чем около 6.5, или ее модифицированную форму, которая имеет красный цвет в этом диапазоне рН. Пример модифицированной формы кармина или ʺмодифицированного карминаʺ представляет собой конъюгат кармина и конъюгирующей молекулы, такой как молекула карбоновой кислоты или поликарбоновой кислоты, такой как янтарная кислота, щавелевая кислота, малоновая кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, фталевая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, глутаконовая кислота, травматиновая кислота, муконовая кислота, лимонная кислота, изолимонная кислота, аконитовая кислота, тримезиновая кислота, меллитовая кислота и так далее. В качестве проектного решения, с карминовым фрагментом могут быть смешаны одна или несколько конъюгирующих молекул в различных соотношениях. Например, один карминовый фрагмент может быть связан с одним конъюгирующим фрагментом, или карминовый фрагмент может быть связан с конъюгирующим фрагментом в соотношении от 2:1 до около 100:1 или более и до 1:2 до около 1:100 или более. Кроме того, в качестве проектного решения, несколько молекул могут быть смешаны с несколькими карминовыми фрагментами в различных соотношениях, чтобы сформировать совокупность или сетчатую структуру. Другие формы модифицированного кармина содержат полимеры. Таким образом, например, кармин, может быть включен как мономер полимера во время реакции поликонденсации сложного эфира для получения полимера сложного полиэфира красного цвета, приводящей в результате, например, к получению окрашенных в пурпурный/красный цвет полимеров. В качестве проектного решения, в реакцию этерификации могут быть введены различные количества кармина как полиола. В качестве альтернативы, конъюгирующая молекула содержит полимер, который смешивается с кармином, чтобы обеспечить возможность реакции присоединения кармина к полимеру. Таким образом, один или несколько фрагментов кармина могут содержать боковую группу или группы полимера. В качестве проектного решения, к полимеру могут быть добавлены различные числа и количества кармина. В качестве проектного решения, модифицированный кармин может содержать любую относительную молярную комбинацию кармина с конъюгирующей молекулой или мономером, по существу с любой не карминовой молекулой. Таким образом, отношение кармина к некарминовой молекуле может варьироваться в диапазоне от около 0.01 моль % до около 99.99 моль % и до от около 99.99 моль % до около 0.01 моль %, и все соотношения между этими пределами это предмет проектного решения. Любой полимер, который содержит компонент в виде полиольного мономера или содержит боковые группы, реагирующие с гидроксильной группой, может быть использован для реакции с кармином. Описание будет подтверждаться примером для сложных полиэфирных полимеров.

Сложная полиэфирная смола может быть получена синтетическим методом, например, посредством реакции этерификации с участием реагента, содержащего поликислоту, и другого реагента, содержащего полиол. В вариантах осуществления изобретения спиртовой реагент содержит три или более гидроксильных групп, в некоторых вариантах осуществления изобретения четыре или более гидроксильных групп или больше. В вариантах осуществления изобретения поликислота содержит три или более групп карбоновой кислоты, в других вариантах осуществления четыре или более групп карбоновой кислоты, или больше. Реагенты, содержащие три или более функциональные группы, обеспечивают возможность, активирование и стимулирование разветвления и поперечного сшивания полимера. Примеры полиолов, которые могут быть использованы для получения аморфной сложной полиэфирной смолы, включают 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,2 бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, пентандиол, гександиол, 2,2 диметилпропандиол, 2,2,3-триметилгександиол, гептандиол, додекандиол, 1,4- циклогександиметанол, 1,3-циклогександиметанол, ксилендиметанол, циклогександиол, диэтиленгликоль, бис(2-гидроксиэтил)оксид, дипропиленгликоль, дибутиленгликоль и их комбинации. Количество полиола может варьироваться и может составлять, например, от около 40 до около 60 моль % от смолы, от около 42 до около 55 моль % от смолы, от около 45 до около 53 моль % от смолы.

Примеры поликислот или сложных полиэфиров, которые могут быть использованы для получения аморфной смолы, включают терефталевую кислоту, фталевую кислоту, изофталевую кислоту, фумаровую кислоту, тримеллитовую кислоту, диэтилфумарат, диметилитаконат, цис-1,4-диацетокси-2-бутен, диметилфумарат, диэтилмалеат, малеиновую кислоту, янтарную кислоту, итаконовую кислоту, янтарную кислоту, циклогексановую кислоту, ангидрид янтарной кислоты, додецилянтарную кислоту, додецилянтарный ангидрид, глутаровую кислоту, глутаровый ангидрид, адипиновую кислоту, пимелиновую кислоту, субериновую кислоту, азелаиновую кислоту, додекандионовая кислота, диметилнафталиндикарбоксилат, диметилтерефталат, диэтилтерефталат, диметилизофталат, диэтилизофталат, диметилфталат, фталевый ангидрид, диэтилфталат, диметилсукцинат, нафталиндикарбоновую кислоту, димер дикислоты, диметилфумарат, диметилмалеат, диметилглутарат, диметиладипат, диметилдодецилсукцинат и их комбинации.

Для получения кристаллической полиэфирной смолы подходящие полиолы включают алифатические полиолы, имеющие от около 2 до около 36 атомов углерода, такие как 1,2 этандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 2,2 диметилпропан-1,3-диол, 1,6-гександиол, 1,7-гептандиол, 1,8-октандиол, 1,9 нонандиола, 1,10-декандиол, 1,12-додекандиол и подобные; щелочные сульфо-алифатические диолы, такие как натрий 2-сульфо-1,2-этандиол, литий 2-сульфо-1,2-этандиол, калий 2-сульфо-1,2-этандиол, натрий 2-сульфо-1,3-пропандиол, литий 2-сульфо-1,3-пропандиол, калий 2-сульфо-1,3-пропандиол, их смеси и тому подобное, включая их структурные изомеры. Примеры поликислотных или сложных полиэфирных реагентов, используемых для получения кристаллической смолы, включают щавелевую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, пробковую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, фумаровую кислоту, диметилфумарат, диметилоитаконат, цис-1,4-диацетокси-2-бутен, диэтилфумарат, диэтилмалеат, фталевую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, нафталин-2,6-дикарбоновую кислоту, нафталин-2,7-дикарбоновую кислоту, циклогексан дикарбоновую кислоту, малоновую кислоту, мезаконовую кислоту, сложный полиэфир или его ангидрид; щелочную сульфо-органическую поликислоту, такую как диметил-5-сульфо-изофталат натриевая, литиевая или калиевая соль, диалкил-5-сульфо-изофталат-4-сульфо-1,8-нафтойный ангидрид, 4-сульфо-фталевую кислоту, диметил-4-сульфо-фталат, диалкил-4-сульфо- фталат, 4-сульфофенил-3,5-дикарбометоксибензол, 6-сульфо-2-нафтил-3,5-дикарбометоксибензол, сульфо-терефталевую кислоту, диметил-сульфо-терефталат, 5-сульфо-изофталевую кислоту, диалкил-сульфо-терефталат, сульфо-п-гидроксибензойную кислоту, N,N-бис(2-гидроксиэтил)-2-амино этан сульфонат или их смеси. В вариантах осуществления изобретения поликислота может быть выбрана в количестве, например, от около 40 до около 60 моль %, от около 42 до около 52 моль %, от около 45 до около 50 моль %. Необязательно может быть выбрана вторая поликислота в количестве от около 0.1 до около 10 моль % от смолы.

В вариантах осуществления изобретения часть полиольного реагента в реакции этерификации может содержать кармин в различных количествах согласно проектному решению, при этом кармин входит в состав основной цепи сложного полиэфирного полимера в этих различных количествах, основанных на количестве кармина и необязательного другого полиола, включенного в реакцию этерификации. Полиэфирные полимеры известны и, если полимер содержит реактивную группу с гидроксильной группой, такую как кислотную группу, такую как группу карбоновой кислоты, то этот полимер может быть использован в качестве конъюгирующей молекулы и может быть объединен с кармином, причем кармин ковалентно связывается с реакционноспособной группой через гидроксильную группу. Чтобы придать полимеру красный цвет, в реакцию присоединения могут быть введены различные количества кармина.

Катализаторы, которые могут быть использованы в реакции поликонденсации сложного полиэфира, включают тетраалкилтитанаты; оксиды диалкилолова, такие как дибутилоловооксид; тетраалкилолово, такой как, дибутилоловодилаурат; дибутилоловодиацетат; гидроксиды диалкилоловооксида, такой как бутилоловооксидгидроксид; алкоксиды алюминия, алкил цинка, диалкил цинка, оксид цинка, оксид олова, хлорид олова или их комбинации. В вариантах осуществления изобретения такие катализаторы могут включать бутилстанноновую кислоту (Fascat 4100^®) и дибутилоловооксид (Fascat 4201^®), Arkema Inc., Philadelphia, PA.

Такие катализаторы могут быть использованы в количествах, например, от около 0,01 моль % до около 5 моль % в расчете на количество исходной поликислоты, полиола или сложного полиэфирного реагента в реакционной смеси.

Полимер может быть поперечно сшитым. Способный к поперечному сшиванию полимер может включать, например, способную к сшиванию группу или группы, такие как группу с двойной С=С связью или подвешенную группу или боковую группу, такую как группу карбоновой кислоты. Полимер может быть поперечно сшитым, например, посредством свободно-радикальной полимеризации с инициатором. Подходящие инициаторы включают пероксиды, такие как органические пероксиды, или азосоединения. Количество используемого инициатора пропорционально степени поперечного сшивания и таким образом содержанию геля в полимере. Количество используемого инициатора может варьироваться, например, от около 0.01 до около 10 масс.%, от около 0.1 до около 5 масс.% от полимера. При поперечном сшивании желательно, чтобы по существу весь инициатор был использован. Поперечное сшивание можно проводить при высокой температуре, и поэтому реакция может быть быстрой.

В полимерную цепь или в боковое ответвление цепи могут быть введены один или более реагентов, которые содержат, по меньшей мере, три функциональные группы, с тем, чтобы сделать возможным разветвление, дополнительное разветвление и/или поперечное сшивание. Например, в случае сложного полиэфира такие полифункциональные мономеры включают бензол-1,2,4-трикарбоновую кислоту, 1,2,4-циклогексантрикарбоновую кислоту, 2,5,7 нафталинтрикарбоновую кислоту, 1,2,4 нафталинтрикарбоновую кислоту, 1,2,5-гексантрикарбоновую кислоту, 1,3-дикарбоксил-2-метил-2-метилен-карбоксилпропан, тетра(метилен-карбоксил)метан и 1,2,7,8-октантетракарбоновую кислоту, их кислотные ангидриды, их низшие алкиловые сложные эфиры и так далее. Агент разветвления может быть использован в количестве от около 0.01 до около 10 моль %, от около 0.05 до около 8 моль %, от около 0.1 до около 5 моль %.

В общем, как известно в данной области, поликислотные и полиольные реагенты смешиваются необязательно с катализатором и выдерживаются при повышенной температуре, такой как от около 180°С или более, от около 190°С или более, от около 200°С или более и так далее. Это может осуществляться в анаэробных условиях с тем, чтобы позволить реакции этерификации дойти до равновесия, в результате чего обычно получают воду или спирт, такой как метанол, который получается при формировании эфирных связей при реакциях этерификации. Реакция может проводиться под вакуумом, чтобы активизировать полимеризацию. Продукт собирается известными применяемыми на практике способами, и он может быть высушен также известными применяемыми на практике способами с получением материала, состоящего из частиц. Таким образом, кармин включается в реакционную смесь поликислоты/полиэфира и полиола, и также в смесь включаются любые другие реагенты, такие как катализатор.

Затем смесь выдерживается в условиях, которые активизируют протекание реакции конденсации. В качестве альтернативы кармин смешивают с полимером, чтобы облегчить возможность присоединения одного или нескольких остатков кармина к полимеру.

Многочисленные гидроксильные группы кармина позволяют формирование модифицированных молекул кармина и агрегированных молекул, содержащих множество молекул кармина. Такие агрегаты или модифицированные молекулы кармина могут быть использованы в качестве реагента, чтобы вводить остатки кармина в молекулу или композицию. Модифицированный кармин и агрегаты являются стабильными и могут иметь повышенную совместимость с другими материалами за счет молекул, конъюгированных с фрагментом или фрагментами кармина. Модифицированный кармин и более мелкие агрегаты могут растворяться в воде, в то время как более крупные агрегаты могут образовывать в растворе сетчатые структуры или частицы.

Таким образом, молекулы, которые реагируют с гидроксильными группами, могут быть использованы в качестве конъюгирующих молекул, чтобы сформировать модифицированные молекулы кармина или агрегаты кармина. Примеры конъюгирующих молекул включают кислоты, амины и так далее. В вариантах осуществления изобретения реагент может содержать множество групп, реагирующих с гидроксильными группами. В вариантах осуществления изобретения реагент представляет собой продукт, полученный из биологического источника, или продукт, поддающийся биологическому разложению. Примеры подходящих реагентов включают карбоновые кислоты, дикислоты и подобные, такие как аминокислоты, уксусная кислота, щавелевая кислота, бензойная кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, субериновая кислота, азелаиновая кислота, лимонная кислота, изолимонная кислота, аконитовая кислота, меллитовая кислота и так далее. В вариантах осуществления изобретения молекула, конъюгированная с одним или более фрагментами кармина, содержит полимер, такой как сложный полиэфир. В общем, для реакции просто требуется приостановка и смешивание кармина и конъюгирующего реагента в подходящем буфере и позволение реакции присоединения осуществиться.

Представляющие интерес полимеры, окрашенные в красный цвет, могут найти применение в любом известном использовании таких полимеров без необходимости добавления красного красящего вещества для получения конечного продукта. Следовательно, пластиковые материалы, такие как листы, контейнеры, нити, пряжа, материалы, пенопласты, уплотнения, прокладки, прочные пластики, клеи, покрытия, включая экструдированные продукты, такие как трубы, стержни и цилиндры, и изделия, полученные литьем под давлением, такие как игрушки, устройства хранения данных и подобные и так далее могут быть получены с использованием представляющего интерес красящего вещества, чтобы получить их варианты, окрашенные в красный цвет.

Части и проценты являются массовыми, если не указано иное.

ПРИМЕРЫ

Пример 1. Синтез карминового сложного полиэфира

В 250 мл круглодонную колбу (КДК) загружали азелаиновую кислоту (АК, 44.7 ммоль, 0.07 экв., 8.41 г), кармин (6.38 ммоль, 0.01 экв., 3.14 г), янтарную кислоту (ЯК, 287 ммоль, 0.45 экв., 33.9 г), изосорбид (ИС, 300 ммоль, 0.47 экв., 43.8 г) и катализатор бутил(гидроксил)станнанон (6.38 ммоль, 0.01 экв., 1.333 г). Колбу снабжали верхнеприводной мешалкой, нагревательным кожухом, азотопроводом, конденсатором и ловушкой Дина-Старка. Полимеризация проходила в диапазоне температур, начиная от температуры 200°С (4 часа) до 215°С (3 часа). Воду, образующуюся в течение конденсационной полимеризации, собирали в ловушку. Полимер выгружали из колбы после того как температура размягчения (Тр) достигала 59.1°С. Тр смолы определяли посредством Mettler FP800 ThermoSystem, состоящей из FP80 Central Processor и FP83 Dropping Cell. Температуру программировали, чтобы увеличивать ее на 1°С/мин до достижения целевой Тр.

Пример 2. Синтез карминового сложного полиэфира

В 250 мл КДК загружали АК (38.3 ммоль, 0.06 экв., 7.21 г), кармин (5.11 ммоль, 0.008 экв., 2.51 г), ЯК (295 ммоль, 0.462 экв., 34.8 г), ИС (300 ммоль, 0.47 экв., 43.8 г) и катализатор бутил(гидроксил)станнанон (6.38 ммоль, 0.01 экв., 1.333 г). Колбу снабжали верхнеприводной мешалкой, нагревательным кожухом, азотопроводом, конденсатором и ловушкой Дина-Старка. Полимеризация проходила в диапазоне температур, начиная от температуры 205°С (8 часов) до 215°С (3 часа). Воду, образующуюся в течение конденсационной полимеризации, собирали в ловушку. Полимер выгружали из колбы после того как Тр достигала 65.5°С.

Пример 3. Синтез карминового сложного полиэфира

В 250 мл КДК загружали 1,9-нонандиол (400 ммоль, 0.40 экв., 64.1 г), кармин (5.0 ммоль, 0.005 экв., 2.46 г), ЯК (495 ммоль, 0.495 экв., 58.5 г), ИС (100 ммоль, 0.10 экв., 14,61 г) и катализатор бутил(гидроксил)станнанон (6.20 ммоль, 0.0062 экв., 1.295 г). Колбу снабжали верхнеприводной мешалкой, нагревательным кожухом, азотопроводом, конденсатором и ловушкой Дина-Старка. Полимеризация проходила в диапазоне температур, начиная от температуры 205°С (4 часов) до 215°С (15 часов). Воду, образующуюся в течение конденсационной полимеризации, собирали в ловушку. Полимер выгружали из колбы после того как температура размягчения (Тр) достигала 53.9°С.

Пример 4. Синтез карминового сложного полиэфира

В 250 мл КДК загружали 1,9-нонандиол (278 ммоль, 0.37 экв., 44.5 г), кармин (1.50 ммоль, 0.002 экв., 0.739 г), ЯК (375 ммоль, 0.50 экв., 44.3 г), ИС (96 ммоль, 0.128 экв., 14,03 г) и катализатор бутил(гидроксил)станнанон (3.75 ммоль, 0.005 экв., 0.783 г). Колбу снабжали верхнеприводной мешалкой, нагревательным кожухом, азотопроводом, конденсатором и ловушкой Дина-Старка. Полимеризация проходила в диапазоне температур, начиная от температуры 210°С (12 часов) до 215-220°С (10 часов). Воду, образующуюся в течение конденсационной полимеризации, собирали в ловушку. Полимер выгружали из колбы.

Пример 5. Характеристика карминовых полимеров

В Таблице 1 ниже показаны аналитические данные для полимеров на основе кармина. Для сравнения в Таблице также представлены аналогичные данные для контрольного биополимера, полученного из ЯК (0,415 экв), ИС (0,488 экв) и АК (0,098 экв), а также для контрольной низкомолекулярной (MW) аморфной сложной полиэфирной смолы и контрольной высокомолекулярной (MW) смолы. Морфология/структура содержащих кармин полимеров из Примеров 1-4 контролировали посредством включения в полимер либо 1,9-нонандиола (кристаллического), либо азелаиновой кислоты (1,9-нонандикислоты; аморфной). Полимеры из Примеров 3 и 4 показали кристаллические свойства, исходя из показаний температуры плавления.

Таблица 1 Смола Кармин ЯК Нонан АК ИС Тр AV Mw Μη PDI Тст Тпл Низкий MW Контроль 0 0 0 0 0 118 14.7 16470 4350 3.79 58.8 Высокий MW контроль 0 0 0 0 0 129 12 105160 5150 20.4 55.7 Биоконтроль 0 .415 0 .098 .488 105.5 6.4 11500 4700 2.45 52.8 Пример 1 .010 .45 0 .07 .47 59.1 99.1 1437 927 1.35 19.7 Пример 2 .008 .462 0 .06 .47 65.5 89.8 1715 1084 1.61 24.2 Пример 3 .005 .495 .40 0 .10 53.9 7.1 32627 14438 2.26 35.8 Пример 4 .002 .50 .37 0 .128 - 8.4 34298 15663 2.19 33.6

Четыре полимера из Примеров 1-4, содержащие кармин, накладывали в виде пленок на нагретую форму глубокой печати и применяли в качестве штампа на бумажной подложке Xerox Digital Color Elite, как известно в данной области техники. Затем спектральные характеристики печатных образцов оценивали с помощью спектрометра GretagMacbeth Spectrolino, и значения CIE L*a*b* сравнивали со значениями основных цветов по системе ʺПантонʺ. Значения а*b* полимеров показали красную/пурпурную окраску с небольшим желтым оттенком.

Пример 6. Получение карминового конъюгата

В 100 мл КДК загружали кармин (5 ммоль, 0.5 экв., 2.462 г) и ЯК (50 ммоль, 5 экв., 5.90 г). Колбу снабжали верхнеприводной мешалкой, нагревательным кожухом, азотопроводом, конденсатором и ловушкой Дина-Старка. Полимеризация проходила в диапазоне температур начиная от температуры 178°С в течение 3 часов. Воду, образующуюся во время конденсационной полимеризации, собирали в ловушку. Полученный материал может быть использован в качестве макромономера для дальнейшей поликонденсации. Присоединение янтарной кислоты к боковым гидроксильным группам обеспечивает более длинные боковые цепи в молекуле кармина, чтобы помочь обеспечить немного большую гибкость, то есть гибкую промежуточную цепь (спейсер).

Изобретение относится к модифицированному кармину, предназначенному для получения окрашенных полимеров. Модифицированный кармин представляет собой конъюгат кармина и конъюгирующей молекулы сложного полиэфира на основе биологически разлагаемых реагентов полиола и поликислоты. Предпочтительно сложный полиэфир содержит одну или более янтарную кислоту, азелаиновую кислоту или изосорбид. Изобретение обеспечивает биовозобновляемые красящие вещества кармина с более низким отрицательным воздействием на окружающую среду и на здоровье, с повышенной тепло- и светостойкостью, а также стабильностью во времени. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

1. Модифицированный кармин, представляющий собой конъюгат кармина и конъюгирующей молекулы сложного полиэфира, полученного с использованием биологически разлагаемых реагентов полиола и поликислоты.

2. Модифицированный кармин по п. 1, содержащий одну или более конъюгирующих молекул.

3. Модифицированный кармин по п. 2, в котором конъюгирующая молекула содержит карбоновую кислоту или поликарбоновую кислоту.

4. Модифицированный кармин по п. 3, в котором поликарбоновая кислота содержит янтарную кислоту или азелаиновую кислоту.

5. Модифицированный кармин по п. 1, в котором сложный полиэфир содержит одну или более янтарную кислоту, азелаиновую кислоту или изосорбид.

6. Сложноэфирный полимер, содержащий карминовый фрагмент, полученный с использованием биологически разлагаемых реагентов полиола и поликислоты, конъюгированной с кармином.

7. Сложноэфирный полимер по п. 6, в котором карминовый фрагмент содержит боковую группу полимера.

8. Сложноэфирный полимер по п. 6, содержащий янтарную кислоту, азелаиновую кислоту или изосорбид.