СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННЫХ ПОЛИЭФИРОВ Российский патент 2016 года по МПК C08G63/82 C08G63/12 B01J27/26 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения сверхразветвленных полиэфиров в присутствии твердого кислотного катализатора.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к эффективному, экологически чистому способу без использования растворителей получения сверхразветвленных полиэфиров, включающему контактирование полиолов с поликарбоновыми кислотами в присутствии твердого кислого кристаллического микро-мезопористого би-металлического цианидного катализатора.

Уровень техники

Сверхразветвленные полиэфиры принадлежат к семейству дендримеров с большим количеством функциональных групп на их периферии. Несмотря на высокую полидисперсность и низкую степень разветвленности, их химические свойства очень близки к своим аналогам дендримерам.

Топологические особенности сверхразветвленных полимеров, такие как высокая растворимость и совместимость, низкая вязкость растворов, устойчивость к агрегации даже в концентрированных растворах, способность выполнять роль наноконтейнеров для веществ, сорбированных внутри объема, слабую зависимость гидродинамического объема от молекулярной массы и большое количество функциональных групп на свободных концах цепей на их периферии, открывают новое окно для их разнообразного промышленного использования.

Сверхразветвленные полимеры находят широкое применение в косметике, пищевых добавках, поверхностно-активных веществах, смазочных материалах, пластификаторах, средствах доставки лекарственных средств, азеотропного разделения фаз, в ортопедической и офтальмологической областях, структурных элементах для получения полимеров поли-присоединением или поли-конденсацией, добавках к краскам, покрытиях, активаторах клея, герметиках, литьевых эластомерах, в качестве модификаторов реологии и в качестве модификаторов поверхности или границ раздела фаз. Открытие уникальных свойств сверхразветвленных полиэфиров ускорило быстрое развитие в этой области материалов. Сверхразветвленные полиэфиры, полученные из возобновляемых источников, расширяют возможности их использования в качестве новых, экологически чистых материалов для различных применений.

Полиэфиры обычно синтезируют поликонденсацией ди- или поликарбоновых кислот с полиолами. Наиболее значимыми в промышленности являются ароматические сложные полиэфиры, например полиэфиры ароматических дикарбоновых кислот, таких как фталевая кислота, или терефталевой кислоты и спиртов, таких как 1,2-этандиол, 1,2- или 1,3-пропандиол или 1,4-бутандиол. Специальное применение алифатических, биоразлагаемых полиэфиров, полученных из исходных молекул, таких как янтарная кислота, глутаровая кислота или адипиновая кислота, и спиртов, таких как 1,2-этандиол, 1,2- или 1,3-пропандиол, 1,3- или 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол или 1,6-гександиол делают эти полимеры более привлекательными в последние годы.

US 6,441,126 и US 20100048813 описывает способ получения сшитых, разветвленных алифатических полиэфиров для гуммиосновы из глицерина и адипиновой кислоты при 150-200°С без катализатора, без растворителя.

EP 0799279 раскрывает синтез исходя из этоксилированного пентаэритрита и 2,2-диметилолпропионовой кислоты с использованием обычного катализатора в виде гомогенной минеральной кислоты, H₂SO₄, при 140°C. Аналогично в известном уровне техники существуют способы, которые раскрывают синтез полиэфиров из различных реагентов с использованием различных катализаторов без растворителя или в присутствии растворителя. Процессы с ферментным и микробным катализатором также являются частью известного уровня техники в этой области. Результатом таких известных способов являются сложные полиэфиры, которые не обладают низкой вязкостью при высокой степени разветвленности и с контролируемым гелированием.

Имеются определенные недостатки у способов известного уровня техники, которые включают то, что сложные полученные полиэфиры имеют высокую вязкость и низкую степень разветвленности. Конечным продуктом всегда является гель. Контролируемое гелеобразование при высокой степени превращения является проблемой. Изменение топологических характеристик сверхразветвленных полиэфиров желательно сфокусировать на их применении в специализированных областях. Извлечение гомогенных катализаторов и их повторное использование также составляет проблему с минеральной кислотой и металлоорганическими катализаторами. Кроме того, металлоорганические катализаторы, например, дибутилолово, бутилоловянная кислота и т.д., чувствительны к воздуху и влаге. Поскольку вода образуется в качестве побочного продукта в реакции полиэтерификации, металлоорганические катализаторы быстро дезактивируются. Коррозия реакторов и трубопроводов является проблемой с катализаторами в виде минеральной кислоты. Хотя реакция протекает при умеренных температурах при использовании ферментных катализаторов, необходимо длительное время реакции около 24 ч. Способ на основе твердого катализатора имеет несколько инженерных, экологических и экономических преимуществ. Твердый катализатор легко может быть выделен и повторно использован в последующих циклах. Поэтому желательно разработать эффективный способ на основе твердого катализатора получения сверхразветвленных полиэфиров с низкой вязкостью и высокой степенью разветвленности с контролируемым гелированием для получения полиэфиров для специальных применений.

Биметаллические цианиды были использованы в качестве катализаторов для получения полиэфиров полиолов (WO 2009055436; US 6624286;.Chen et al., J Polym Sci A Polym Chem, 2004 г., том 42, pp.6519), вариант сополимеризации эпоксидов и CO₂ (US №№6,359,101, 6,953,765 и 6,852,663), и изготовления биодизельного топлива и биосмазочных материалов переэтерификацией/этерификацией растительных масел или животных жиров (одноатомной карбоновой кислоты) одноатомными спиртами (US №№7,754,643, 7,482,480 и 7,842,653, ЕР 1733788; Sreeprasanth et al., Appl Catal. A: Gen., 2006 г., том 314, стр.148). Однако их применение для получения сверхразветвленных полиэфиров до сих пор не раскрыто.

Неожиданным является то, что биметаллические цианидные катализаторы с кубической кристаллической структурой, микро-мезопористой структуры, каталитическими центрами сильной кислоты Льюиса и поверхностной гидрофобностью обладают высокой каталитической активностью в получении сверхразветвленных полиэфиров, в частности, с низкой вязкостью, высокой степенью разветвленности и контролируемым гелированием.

Биметаллические цианидные катализаторы с различной кристаллической структурой (моноклинная) и аморфной природы были использованы для получения полиэфиров и других гибридных полимеров, как описано в последующих примерах известного уровня техники.

DE 102008004343 A1 раскрывает способ получения полиэфира спирта, пригодного для приготовления пенополиуретанов и термопластичных полиуретановых эластомеров, включающий каталитическое превращение, по меньшей мере, бифункциональной карбоновой кислоты, по меньшей мере, с бифункциональным спиртом, где, по меньшей мере, частично реакцию проводят в присутствии полиметаллического цианидного или биметаллического цианидного катализатора обычно в количестве до 1% относительно массы реакционной смеси. Реакция поликонденсации может быть выполнена как в присутствии, так и в отсутствие растворителя при температуре 160-280°С. Это раскрытие является специфичным для превращения дикарбоновых соединений диоксисоединениями. Продукт представляет собой линейный полиэфир, в то время как настоящее изобретение описывает сверхразветвленный полиэфир с низкой вязкостью и высокой степенью разветвленности при контролируемом гелировании. WO 2011/137011 А1 описывает способ получения гибридных сложных полиэфирных простых полиэфирных полиолов, включающий взаимодействие компонента, содержащего карбоксильную группу, и эпоксида необязательно в присутствии одного или большего числа биметаллических цианидных катализаторов, суперкислоты в качестве катализатора, соли металла суперкислоты в качестве катализатора и/или третичного амина в качестве катализатора, в условиях, при которых образуется гибридный сложный полиэфирный простой полиэфирный полиол. Кроме того, указанную реакцию проводят в присутствии растворителя, такого как толуол. Этот процесс приводит к образованию продуктов с узкой полидисперсностью, низкими кислотным числом и ненасыщенностью и со сниженным образованием побочных продуктов, в частности, когда используют металлический цианидный катализатор. Продукт представляет собой гибридный сложный полиэфир-простой полиэфир-полиола, отличающийся от продукта настоящего изобретения. US 7842653 описывает способ получения смазочных материалов, причем указанный способ включает контактирование монокарбоксильного растительного масла или жира с одноатомным С6-С8 спиртом в присутствии биметаллического цианидного катализатора, причем мольное отношение растительного масла/жира к спирту составляет 1:6, температура реакции составляет 150-200°С и время реакции составляет 3-6 часов. Продукт представляет собой сложный моноэфир.

WO 2011/075343 А1 раскрывает способ превращения вторичного полиола с концевыми гидроксильными группами в первичный полиол с концевыми гидроксильными группами, включающий взаимодействие простого полиэфира полиола, сложного полиэфира полиола, простого полиэфира-сложного эфира полиола или простого полиэфира-сложного полиэфира полиола с циклическим ангидридом поликарбоновой кислоты для формирования полуэфира кислоты, с последующим взаимодействием полуэфира кислоты с этиленоксидом для образования сложного полиэфира полиола или простого полиэфира-сложного полиэфира полиола. Обе стадии осуществляют в присутствии амина в качестве катализатора и биметаллического цианидного катализатора. Последний катализатор, пригодный для полимеризации эпоксидов, обычно может включать органический комплексующий агент, такой как диглим.

CN 101570595 раскрывает терполимер, включающий полиэфирные звенья цепи и поликарбонатные звенья цепи, и способ его синтеза, который включает смешивание биметаллического комплексного цианидного катализатора, циклогексеноксида и дикарбоновой кислоты в растворителе.

Биметаллический цианидный катализатор, используемый в настоящем изобретении, является уникальным и тем самым проявляет эффективную каталитическую активность в получении сверхразветвленных полиэфиров. Необычная гидрофобность поверхности катализатора способствует адсорбции поликарбоновых кислот и полиолов, но не воды, образующейся в качестве побочного продукта в реакции этерификации, и микро-мезопористая структура регулирует гелирование и степень разветвленности.

Цели изобретения

Основной целью настоящего изобретения является предложение способа получения сверхразветвленных полиэфиров с низкой вязкостью, высокой степенью разветвленности и контролируемым гелированием с использованием эффективного, годного к повторному использованию гетерогенного кислотного катализатора.

Другой целью настоящего изобретения является создание эффективного, экологически чистого способа синтеза сверхразветвленных полиэфиров из возобновляемых источников в присутствии твердого, годного к повторному использованию кислотного катализатора.

Другой целью является описание способа получения сверхразветвленных полиэфиров при умеренных температурах с коротким временем реакции и без растворителя.

Краткое раскрытие изобретения

Соответственно настоящее изобретение предлагает эффективный, экологически чистый способ, не использующий растворители, получения сверхразветвленных сложных полиэфиров со степенью разветвленности 45-90% и характеристической вязкостью 0,02-0,1 дл/г, и указанный способ включает следующие стадии:

(a) контактирование полиола с поликарбоновой кислотой в присутствии биметаллического цианидного катализатора, причем мольное отношение полиола к поликарбоновой кислоте составляет 1:1-1:2, и содержание катализатора составляет 2-5% относительно массы реагентов;

(b) обработку реакционной смеси, полученной на стадии (а), при температуре 160-200°С и в течение 0,5-2 ч для получения сложных полиэфиров;

(c) растворение реакционной смеси, полученной на стадии (b), в полярном растворителе, таком как ацетон и отделение катализатора фильтрованием;

(d) добавление неполярного растворителя, такого как гептан к реакционной смеси, полученной на стадии (с), для осаждения и выделения сверхразветвленных полиэфиров.

В одном осуществлении настоящего изобретения химической формулой биметаллического цианидного катализатора, используемого на стадии (а), является:

Zn₃M₂(CN)_n(ROH).xZnCl₂.yH₂O,

где R является трет-бутилом; М представляет ион переходного металла, выбранного из группы, состоящей из Fe и Со, х составляет 0-0,5, y составляет 3-5, n равно 10 или 12.

В другом осуществлении настоящего изобретения полиол, используемый на стадии (а), имеет по меньшей мере две спиртовые группы.

В другом осуществлении настоящего изобретения полиолы выбраны из группы, состоящей из глицерина, сорбита, маннита, глюкозы и сахарозы.

В другом осуществлении настоящего изобретения поликарбоновая кислота, используемая на стадии (а), включает по меньшей мере две карбоксильные группы.

В другом осуществлении настоящего изобретения поликарбоновая кислота, используемая на стадии (а), выбрана из группы, состоящей из янтарной кислоты и адипиновой кислоты.

В другом осуществлении настоящего изобретения твердый катализатор может быть использован повторно.

В другом осуществлении настоящего изобретения выход выделенного полиэфира составляет 50-90% масс.

В осуществлении настоящего изобретения биметаллический цианидный катализатор получают в соответствии с US 7,754,643 и с характеристиками, описанными в нем.

В осуществлении настоящего изобретения катализатор является кристаллическим с кубической структурой, дает резкие и интенсивные пики на рентгенограмме при 2Θ=11,34, 13,94, 14,22°, соответствующие d-межплоскостным расстояниям 7,79, 6,22, 6,34 Å, соответственно, как показано на фиг.1.

В другом осуществлении катализатор настоящего изобретения обладает микро-мезопористой структурой, как показано на фиг.2 (микрофотография, полученная с помощью трансмиссионного электронного микроскопа высокого разрешения) и средним диаметром пор 2,5 нм, который получен из данных по изотерме адсорбции-десорбции N₂, (фиг.3).

В другом осуществлении настоящего изобретения катализатор является гидрофобным в условиях реакции и включает активные центры кислоты Льюиса (фиг.4; пиридин-ИК-спектр) за счет тетракоординированных Zn²⁺ ионов в кристаллическом каркасе с общей кислотностью катализатора 1,5-2,2 ммоль/г.

В другом осуществлении настоящего изобретения степень разветвленности сложного полиэфира находится в диапазоне 45-90%. В другом осуществлении настоящего изобретения вязкость полиэфира составляет 0,02-0,1 дл/г.

Краткое описание чертежей

Фиг.1: рентгенограмма Fe-Zn биметаллического цианидного катализатора. Катализатор является кристаллическим с кубической структурой, дает резкие и интенсивные пики на рентгенограмме при 2Θ=11,34, 13,94, 14,22°, соответствующие d-межплоскостным расстояниям 7,79, 6,22, 6,34 Å, соответственно.

Фиг.2: микрофотографии, полученные с помощью трансмиссионного электронного микроскопа высокого разрешения, микро-мезопористого Fe-Zn биметаллического цианидного катализатора.

Фиг.3: изотермы адсорбции-десорбции азота Fe-Zn биметаллического цианидного катализатора. На врезке показано распределение пор по размерам.

Фиг.4: пиридин-ИК-спектры Fe-Zn биметаллического цианидного катализатора.

Подробное раскрытие изобретения

В исследованиях, приведших к настоящему изобретению, было установлено, что M-Zn биметаллические цианидные катализаторы с микро-мезопористой структурой являются высокоэффективными и легко могут быть отделены от продуктов для дальнейшего повторного использования. Катализаторы известного уровня техники, минеральные кислоты, металлоорганические соединения и ферменты требуют дополнительных стадий способа и усилий для отделения катализатора. Кроме того такие катализаторы не могут быть повторно использованы. Хотя биметаллические цианидные катализаторы были использованы в ряде реакций, катализируемых кислотой, их применение для поликонденсации многоосновных карбоновых кислот с полиолами дает сверхразветвленные полиэфиры с низкой вязкостью и высокой степенью разветвленности и контролируемым гелированием, раскрытые в данном изобретении. Более пригодной является легко отделяемая каталитическая система, например, катализатор настоящего изобретения. Твердый катализатор настоящего изобретения не только эффективен, но позволяет избежать длительного процесса регенерации катализатора, характерного для способов известного уровня техники.

Катализатор настоящего изобретения дает сверхразветвленные полиэфиры с низкой вязкостью, высокой степенью разветвленности и контролируемым гелированием из возобновляемого сырья при умеренных температурах, с коротким временем реакции и без растворителя.

Признаком способа согласно настоящему изобретению является то, что катализатор является твердым и реакция протекает в гетерогенных условиях. Твердый катализатор легко может быть отделен от продуктов центрифугированием-фильтрацией/декантацией для дальнейшего повторного использования.

Другим признаком способа согласно настоящему изобретению является то, что этот способ является экологически чистым, экономичным и безотходным в отличие от способов известного уровня техники на стадии отделения катализатора/удаления.

Уникальным признаком катализатора настоящего изобретения является его необычная гидрофобность поверхности (которая облегчает адсорбцию поликарбоновых кислот и полиолов, но не воды, образующейся в качестве побочного продукта в реакции полиэтерификации), и микро-/мезопористая структура (которая контролирует гелирование и степень разветвленности).

Другим признаком настоящего изобретения является то, что реакцию полиэтерификации проводят в отсутствие растворителя.

Другим признаком настоящего изобретения является то, что сложный полиэфир получают из биопроизводного сырья полиола и то, что он является биоразлагаемым.

Признаком настоящего изобретения является то, что сложный полиэфир имеет низкую вязкость в отличие от способов известного уровня техники, которые дают гель.

Другим признаком является то, что реакция завершается за короткий период времени около 0,5-2 ч. Еще одним отличительным признаком настоящего изобретения является то, что среднечисленная молекулярная масса полимера может контролироваться так, чтобы быть в диапазоне 1000-6000 в зависимости от температуры реакции и времени реакции.

Настоящее изобретение проиллюстрировано далее примерами, которые являются только иллюстративными и не должны рассматриваться как ограничивающие каким-либо образом объем притязаний настоящего изобретения.

Пример 1

Этот пример иллюстрирует получение Fe-Zn биметаллического цианидного катализатора, используемого в настоящем изобретении. K₄[Fe(СН)₆] (0,01 моль) растворяют в бидистиллированной воде (40 мл) (раствор-1). ZnCl₂ (0,1 моль) растворяют в смеси дистиллированной воды (100 мл) и трет-бутанола (20 мл) (раствор-2). Поли (этиленгликоль)-блок-поли(пропиленгликоль)-блок-поли(этиленгликоль) (EO₂₀-PO₇₀-EO₂₀, молекулярная масса около 5800) (15 г) отдельно растворяют в 2 мл дистиллированной воды и 40 мл трет-бутанола (раствор-3). Раствор-2 добавляют к раствору-1 в течение 60 мин при 50°С при интенсивном перемешивании. Белый осадок появляется во время добавления. Затем раствор-3 добавляют к вышеуказанной реакционной смеси в течение 5 мин и продолжают перемешивание в течение еще 1 ч. Твердый осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой (500 мл) и сушат при 25°С в течение 2 дней. Этот материал активируют при 180°С в течение 4 часов перед его использованием в реакциях. См. US №№7,754,643 и фиг.1.

Пример 2

Этот пример иллюстрирует получение Co-Zn биметаллического цианидного катализатора, используемого в настоящем изобретении. K₄[Со(CN)₆] (0,01 моль) - растворяют в бидистиллированной воде (40 мл) (раствор-1). ZnCl₂ (0,1 моль) растворяют в смеси дистиллированной воды (100 мл) и трет-бутанола (20 мл) (раствор-2). Поли (этиленгликоль)-блок-поли(пропиленгликоль)-блок-поли(этиленгликоль) (EO₂₀-PO₇₀-EO₂₀, молекулярная масса около 5800) (15 г) отдельно растворяют в 2 мл дистиллированной воды и 40 мл трет-бутанола (раствор-3). Раствор-2 добавляют к раствору-1 в течение 60 мин при 50°С при интенсивном перемешивании. Белый осадок появляется во время добавления. Затем раствор-3 добавляют к вышеуказанной реакционной смеси в течение 5 мин и продолжают перемешивание в течение еще 1 ч. Твердый осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой (500 мл) и сушат при 25°С. Этот материал активируют при 180°С в течение 4 часов перед его использованием в реакциях. См. US 7,754,643

Пример 3

Этот пример описывает получение сверхразветвленного полиэфира, приготовленного из био-глицерина и янтарной кислоты на Fe-Zn биметаллическом цианидном катализаторе при 180°С. Глицерин (1 моль), янтарную кислоту (1 моль), катализатор (3% масс. реакционной смеси) помещают в стеклянную круглодонную колбу. Температуру повышают до 180°С. Реакцию проводят в течение 1 ч при атмосферном давлении. После охлаждения до 25°С около 10 мл сухого ацетона добавляют к содержимому колбы. Катализатор отделяют центрифугированием с последующей фильтрацией. Полимер осаждают добавлением 20 мл n-гептана. Полученный полиэфир является прозрачной жидкостью. ¹³С ЯМР-спектроскопию используют для определения степени разветвленности и вязкость (в сухом тетрагидрофуране в качестве растворителя) определяют, используя вискозиметр Ubbelhode.

Пример 4

Этот пример описывает получение сверхразветвленного полиэфира реакцией биоглицерина с янтарной кислотой при 180°С в течение 1,5 ч на Fe-Zn биметаллическом цианидном катализаторе. Глицерин (1 моль), янтарную кислоту (1 моль), катализатор (3% масс. реакционной смеси) помещают в стеклянную круглодонную колбу. Температуру повышают до 180°С. Реакцию проводят в течение 1,5 ч при атмосферном давлении. После охлаждения до 25°С около 10 мл сухого ацетона добавляют к содержимому колбы. Катализатор отделяют центрифугированием с последующей фильтрацией. Полимер осаждают добавлением 20 мл n-гептана. Полученный полиэфир является прозрачной жидкостью. ¹³С ЯМР-спектроскопию используют для определения степени разветвленности и вязкость (в сухом тетрагидрофуране в качестве растворителя) определяют, используя вискозиметр Ubbelhode.

Пример 5

Этот пример описывает получение сверхразветвленного полиэфира реакцией биоглицерина с янтарной кислотой при 180°С в течение 2 ч на Fe-Zn биметаллическом цианидном катализаторе. Глицерин (1 моль), янтарную кислоту (1 моль), катализатор (3% масс. реакционной смеси) помещают в стеклянную круглодонную колбу. Температуру повышают до 180°С. Реакцию проводят в течение 2 ч при атмосферном давлении. После охлаждения до 25°С около 10 мл сухого ацетона добавляют к содержимому колбы. Катализатор отделяют центрифугированием с последующей фильтрацией. Полимер осаждают добавлением 20 мл n-гептана. Полученный полиэфир является прозрачной жидкостью. ¹³С ЯМР-спектроскопию используют для определения степени разветвленности и вязкость (в сухом тетрагидрофуране в качестве растворителя) определяют, используя вискозиметр Ubbelhode.

Пример 6

Этот пример описывает получение сверхразветвленного полиэфира взаимодействием глицерина с янтарной кислотой при 190°С в течение 1,5 ч на Fe-Zn биметаллическом цианидном катализаторе. Глицерин (1 моль), янтарную кислоту (1 моль), катализатор (3% по массе реакционной смеси) помещают в стеклянную круглодонную колбу. Температуру повышают до 190°С. Реакцию проводят в течение 1,5 ч при атмосферном давлении. После охлаждения до 25°С около 10 мл сухого ацетона добавляют к содержимому колбы. Катализатор отделяют центрифугированием с последующей фильтрацией. Полимер осаждают добавлением 20 мл n-гептана. Полученный полиэфир является прозрачной жидкостью. ¹³С ЯМР-спектроскопию используют для определения степени разветвленности и вязкость (в сухом тетрагидрофуране в качестве растворителя) определяют, используя вискозиметр Ubbelhode

Пример 7

Этот пример описывает получение сверхразветвленного полиэфира взаимодействием глицерина с янтарной кислотой с мольным отношением 1:1,5 при 180°С в течение 1,5 ч на Fe-Zn биметаллическом цианидном катализаторе. Глицерин (1 моль), янтарную кислоту (1,5 моля), катализатор (3% масс. реакционной смеси) помещают в стеклянную круглодонную колбу. Температуру повышают до 180°С. Реакцию проводят в течение 1,5 ч при атмосферном давлении. После охлаждения до 25°С около 10 мл сухого ацетона добавляют к содержимому колбы. Катализатор отделяют центрифугированием с последующей фильтрацией. Полимер осаждают добавлением 20 мл n-гептана. Полученный полиэфир является прозрачной жидкостью. ¹³С ЯМР-спектроскопию используют для определения степени разветвленности и вязкость (в сухом тетрагидрофуране в качестве растворителя) определяют, используя вискозиметр Ubbelhode.

Пример 8

Этот пример описывает получение сверхразветвленного полиэфира взаимодействием глицерина с янтарной кислотой с мольным отношением 1:2 при 180°С в течение 1,5 ч на Fe-Zn биметаллическом цианидном катализаторе. Глицерин (1 моль), янтарную кислоту (2 моля), катализатор (3% масс. реакционной смеси) помещают в стеклянную круглодонную колбу. Температуру повышают до 180°С. Реакцию проводят в течение 1,5 ч при атмосферном давлении. После охлаждения до 25°С около 10 мл сухого ацетона добавляют к содержимому колбы. Катализатор отделяют центрифугированием с последующей фильтрацией. Полимер осаждают добавлением 20 мл n-гептана. Полученный полиэфир является прозрачной жидкостью. ¹³С ЯМР-спектроскопию используют для определения степени разветвленности и вязкость (в сухом тетрагидрофуране в качестве растворителя) определяют, используя вискозиметр Ubbelhode.

Пример 9

Этот пример описывает получение сверхразветвленного полиэфира реакцией биоглицерина с адипиновой кислотой при 180°С в течение 2 ч на Fe-Zn биметаллическом цианидном катализаторе. Глицерин (1 моль), янтарную кислоту (1 моль), катализатор (3% масс. реакционной смеси) помещают в стеклянную круглодонную колбу. Температуру повышают до 180°С. Реакцию проводят в течение 2 ч при атмосферном давлении. После охлаждения до 25°С около 10 мл сухого ацетона добавляют к содержимому колбы. Катализатор отделяют центрифугированием с последующей фильтрацией. Полимер осаждают добавлением 20 мл n-гептана. Полученный полиэфир является прозрачной жидкостью. ¹³С ЯМР-спектроскопию используют для определения степени разветвленности и вязкость (в сухом тетрагидрофуране в качестве растворителя) определяют, используя вискозиметр Ubbelhode.

Пример 10

Этот пример описывает получение сверхразветвленного полиэфира взаимодействием глицерина с адипиновой кислотой при 190°С в течение 1,5 ч на Fe-Zn биметаллическом цианидном катализаторе. Глицерин (1 моль), адипиновую кислоту (1 моль), катализатор (3% масс. реакционной смеси) помещают в стеклянную круглодонную колбу. Температуру повышают до 190°С. Реакцию проводят в течение 1,5 ч при атмосферном давлении. После охлаждения до 25°С около 10 мл сухого ацетона добавляют к содержимому колбы. Катализатор отделяют центрифугированием с последующей фильтрацией. Полимер осаждают добавлением 20 мл n-гептана. Полученный полиэфир является прозрачной жидкостью. ¹³С ЯМР-спектроскопию используют для определения степени разветвленности и вязкость (в сухом тетрагидрофуране в качестве растворителя) определяют, используя вискозиметр Ubbelhode.

Пример 11

Этот пример описывает получение сверхразветвленного полиэфира взаимодействием глицерина с адипиновой кислотой при мольном отношении 1:2 при 180°С в течение 1,5 ч на Fe-Zn биметаллическом цианидном катализаторе. Глицерин (1 моль), адипиновую кислоту (2 моля), катализатор (3% масс. реакционной смеси) помещают в стеклянную круглодонную колбу. Температуру повышают до 180°С. Реакцию проводят в течение 1,5 ч при атмосферном давлении. После охлаждения до 25°С около 10 мл сухого ацетона добавляют к содержимому колбы. Катализатор отделяют центрифугированием с последующей фильтрацией. Полимер осаждают добавлением 20 мл n-гептана. Полученный полиэфир является прозрачной жидкостью. ¹³С ЯМР-спектроскопию используют для определения степени разветвленности и вязкость (в сухом тетрагидрофуране в качестве растворителя) определяют, используя вискозиметр Ubbelhode.

Пример 12

Этот пример описывает получение сверхразветвленного полиэфира, полученного из сорбита и янтарной кислоты на Fe-Zn биметаллическом цианидном катализаторе при 180°С. Сорбит (1 моль), янтарную кислоту (1 моль), катализатор (3% масс. реакционной смеси) помещают в стеклянную круглодонную колбу. Температуру повышают до 180°С. Реакцию проводят в течение 1 ч при атмосферном давлении. После охлаждения до 25°С около 10 мл сухого ацетона добавляют к содержимому колбы. Катализатор отделяют центрифугированием с последующей фильтрацией. Полимер осаждают добавлением 20 мл n-гептана. Полученный полиэфир является прозрачной жидкостью. ¹³С ЯМР-спектроскопию используют для определения степени разветвленности и вязкость (в сухом тетрагидрофуране в качестве растворителя) определяют, используя вискозиметр Ubbelhode.

Пример 13

Этот пример иллюстрирует возможность повторного использования регенерированного катализатора примера 3. В типичной реакции, глицерин (1 моль), янтарную кислоту (1 моль), регенерированный Fe-Zn биметаллический цианидный катализатор (3% масс. реакционной смеси) помещают в стеклянную круглодонную колбу. Температуру повышают до 180°С. Реакцию проводят в течение 1 ч при атмосферном давлении. После охлаждения до 25°С около 10 мл сухого ацетона добавляют к содержимому колбы. Катализатор отделяют центрифугированием с последующей фильтрацией. Полимер осаждают добавлением 20 мл n-гептана. Полученный полиэфир является прозрачной жидкостью. ¹³С ЯМР-спектроскопию используют для определения степени разветвленности и вязкость (в сухом тетрагидрофуране в качестве растворителя) определяют, используя вискозиметр Ubbelhode.

Пример 14

Этот пример описывает получение сверхразветвленного полиэфира, полученного из глицерина и янтарной кислоты на Co-Zn биметаллическом цианидном катализаторе при 180°С. Глицерин (1 моль), янтарную кислоту (1 моль), катализатор (3% масс. реакционной смеси) помещают в стеклянную круглодонную колбу. Температуру повышают до 180°С. Реакцию проводят в течение 1 ч при атмосферном давлении. После охлаждения до 25°С около 10 мл сухого ацетона добавляют к содержимому колбы. Катализатор отделяли центрифугированием с последующей фильтрацией. Полимер осаждают добавлением 20 мл n-гептана. Полученный полиэфир является прозрачной жидкостью. ¹³С ЯМР-спектроскопию используют для определения степени разветвленности и вязкость (в сухом тетрагидрофуране в качестве растворителя) определяют, используя вискозиметр Ubbelhode.

Характеристики различных сверхразветвленных полиэфиров, полученных в примерах 3-15, перечислены в таблице.

  Характеристики различных сверхразветвленных полиэфиров^а Пример № Мольное отношение полиол: поликислота Температура реакции (°С) Время реакции (ч) DB (%) η (дл/г) Выход выделенного полиэфира (% масс.) 3 G:SA (1:1) 180 1,0 48 0,024 57 4 G:SA (1:1) 180 1,5 60 0,045 52 5 G:SA (1:1) 180 2,0 64 0,050 49 6 G:SA (1:1) 190 1,5 56 0,043 53 7 G:SA (1:1,5) 180 1,5 81 0,024 52 8 G:SA (1:2) 180 1,5 90 0,026 62 9 G:AA (1:1) 180 2,0 56 0,067 71 10* G:AA (1:1) 190 1,5 58 0,070 76 11 G:AA (1:2) 180 1,5 84 0,07 47 12 G:SA (1:1) 180 1,0 - 0,062 58 13 G:SA (1:1) 180 1,0 48 0,024 55 14 G:SA (1:1) 180 1,0 48 0,024 55 15 G:SA (1:1) 180 1,0 41 0,023 83 ^aG = глицерин, S = сорбитол, SA = янтарная кислота, АА = адипиновая кислота, DB = степень разветвления, η = характеристическая вязкость.

Многие модификации, замены и вариации настоящего изобретения возможны и очевидны для специалистов в данной области техники. Настоящее изобретение может быть реализовано на практике иначе, чем описано в примерах, и должно быть ограничено в объеме и сущности только прилагаемой формулой изобретения.

Преимущества настоящего изобретения следующие:

1. Гетерогенный способ на основе твердого кислотного катализатора.

2. Способ с катализатором, пригодным для повторного использования.

3. Способ без растворителей.

4. Низкая вязкость продукта с высокой степенью разветвленности.

5. Реакция при умеренных температурах и в течение коротких периодов времени.

6. Применимость к большому числу полиолов и поликарбоновых кислот.

7. Гибкий способ с регулируемыми конечными свойствами получаемого сложного эфира.

Настоящее изобретение относится к способу получения сверхразветвленных полиэфиров. Описан способ получения сверхразветвленных сложных полиэфиров со степенью разветвленности 45-90% и характеристической вязкостью 0,02-0,1 дл/г, где указанный способ включает стадии: (a) контактирования полиола с поликарбоновой кислотой в присутствии биметаллического цианидного катализатора, имеющего химическую формулу Zn₃M₂(CN)_n(ROH).xZnCl₂.yH₂O, где R является трет-бутилом; М является ионом переходного металла, выбранного из группы, состоящей из Fe и Со, х составляет 0-0,5, y составляет 3-5, n равно 10 или 12, причем мольное отношение полиола к поликарбоновой кислоте составляет 1:1-1:2, и содержание катализатора составляет 2-5% относительно массы реагентов; (b) обработки реакционной смеси, полученной на стадии (а), при температуре 160-200°С и в течение 0,5-2 ч для получения сложных полиэфиров; (c) растворения реакционной смеси, полученной на стадии (b), в полярном растворителе, таком как ацетон, и отделения катализатора фильтрованием; (d) добавления неполярного растворителя, такого как гептан, к реакционной смеси, полученной на стадии (с), для осаждения и выделения сверхразветвленных полиэфиров. Технический результат - получение сверхразветвленных полиэфиров с низкой вязкостью, высокой степенью разветвленности. 8 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 табл., 14 пр.

1. Способ получения сверхразветвленных сложных полиэфиров со степенью разветвленности 45-90% и характеристической вязкостью 0,02-0,1 дл/г, где указанный способ включает стадии:
(a) контактирования полиола с поликарбоновой кислотой в присутствии биметаллического цианидного катализатора, имеющего химическую формулу Zn₃M₂(CN)_n(ROH).xZnCl₂.yH₂O, где R является трет-бутилом; М является ионом переходного металла, выбранного из группы, состоящей из Fe и Со, х составляет 0-0,5, y составляет 3-5, n равно 10 или 12, причем мольное отношение полиола к поликарбоновой кислоте составляет 1:1-1:2, и содержание катализатора составляет 2-5% относительно массы реагентов;
(b) обработки реакционной смеси, полученной на стадии (а), при температуре 160-200°С и в течение 0,5-2 ч для получения сложных полиэфиров;
(c) растворения реакционной смеси, полученной на стадии (b), в полярном растворителе, таком как ацетон, и отделения катализатора фильтрованием;
(d) добавления неполярного растворителя, такого как гептан, к реакционной смеси, полученной на стадии (с), для осаждения и выделения сверхразветвленных полиэфиров.

2. Способ по п.1, в котором катализатор обладает микро-мезопористой структурой и средний диаметр пор составляет 2,5 нм.

3. Способ по п.1, в котором катализатор является гидрофобным в условиях реакции и содержит активные центры кислоты Льюиса, создаваемые тетракоординированными Zn²⁺ ионами в кристаллическом каркасе с общей кислотностью в интервале 1,5-2,2 ммоль/г.

4. Способ по п.1, в котором полиол, используемый на стадии (а), имеет по меньшей мере две спиртовые группы.

5. Способ по п.1, в котором полиолы выбраны из группы, состоящей из глицерина, сорбита, маннита, глюкозы и сахарозы.

6. Способ по п.1, в котором поликарбоновые кислоты, используемые на стадии (а), включают по меньшей мере две карбоксильные группы.

7. Способ по п.1, в котором поликарбоновые кислоты, используемые на стадии (а), выбирают из группы, состоящей из янтарной кислоты и адипиновой кислоты.

8. Способ по п.1, в котором твердый катализатор может быть использован повторно.

9. Способ по п.1, в котором выход выделенного полиэфира составляет 50-90% масс.