СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ В КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ СУСПЕНЗИИ Российский патент 2018 года по МПК C09C1/02 C09C3/04 C09D7/61 

Уровень техники

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу получения наночастиц в концентрированной водной суспензии путем диспергирования агломератов неорганических частиц. Кроме того, настоящее изобретение относится к суспензиям наночастиц, полученным с помощью указанного способа, а также к применению указанной суспензии в покрытиях и адгезивных составах.

Описание уровня техники

Исследование наночастиц в настоящее время является областью повышенного научного интереса вследствие широкого круга их потенциального использования в биомедицинских, оптических и электронных областях. В частности, постоянно развиваются способы их синтеза с целью преодоления таких проблем, как их нерегулируемая агломерация.

Например, наноразмерный осажденный карбонат кальция (нано-ОКК) получают путем формирования суспензий из агломератов нано-ОКК, после чего осуществляют смешивание/диспергирование и обезвоживание. Однако деагломерация наноагломератов имеет ограничения, и достижение размера частиц менее 1000 нм является весьма энергоемким процессом. Кроме того, деагломерация обычно выполняется в условиях низкой концентраций твердого вещества, но этот сценарий не только более энергоемкий, но и последующий этап обезвоживания становится очень сложной задачей.

Существует потребность в разработке усовершенствованной методики, так как традиционно используемая альтернатива приводит к получению суспензии все еще содержащей не диспергированные агломераты, и так же смешивание в соответствии с указанной альтернативой требует чрезмерной интенсивности из-за неэффективного диспергирования и присутствия большого количества воды. Кроме того, традиционные методики не подходят для концентрирования частиц размером менее 700 нм.

Патент США 2012098163 A1, в свою очередь, относится к получению нанокомпозитов, которые включают наночастицы в полимерных матрицах. Подготовка включает этап смешивания, позволяющий улучшить диспергирование наночастиц.

Тем не менее, добавление дополнительных компонентов к суспензии может усложнить и затруднить в обработку, что может привести к неблагоприятным результатам.

ЕР 0573150 по меньшей мере частично описывает некоторые из проблем, связанных с добавлением дополнительных компонентов. В нем раскрыт способ получения состоящего из частиц композиционного пигментного материала, включающего образование водных дисперсий двух состоящих из частиц материалов, однако, агломераты по прежнему формируются в указанном процессе.

Краткое описание изобретения

Задачей настоящего изобретения является создание нового способа получения консистентныхсуспензий наночастиц.

В частности, задачей настоящего изобретения является создание такого способа, подходящего для использования в производстве концентрированных и консистентных суспензий нано-ОКК.

Эти и другие задачи, а также преимущества по сравнению с известными способами, достигаются с помощью настоящего изобретения, описанного и заявленного ниже

Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения наночастиц в концентрированной суспензии на основе водного растворителя путем эффективной дисперсии неорганических агломератов частиц в нем.

Более конкретно, способ согласно настоящему изобретению характеризуется тем, что указано в отличительной части п. 1 формулы изобретения.

С помощью изобретения достигаются значительные преимущества. Так, настоящее изобретение представляет наночастицы, которые могут быть равномерно и эффективно диспергированы в водной суспензии.

Благодаря этой новой методике, содержание наночастиц (т.е. их концентрация в суспензии) может быть высокой на стадии диспергирования, тем самым обеспечивая возможность обработки (ультразвуком) суспензий с высоким содержанием твердых веществ, т.е. с меньшим количеством воды, по сравнению с предыдущими методиками.

Получаемая суспензия, содержащая диспергированные частицы, может быть использована для производства конечных продуктов, таких как покрытия и адгезивы, с превосходными оптическими, механическими и реологическими свойствами, такими как высокий блеск, износостойкость, а также твердость и устойчивость к повреждению и царапинам) даже при высоком содержании твердых частиц в этих материалах.

Кроме того, полученную суспензию можно высушить (например, используя распылительную сушилку), а затем использовать для изготовления конечных продуктов, таких как пластмассы, резины, покрытия и адгезивы.

Далее настоящее изобретение будет описано более подробно со ссылкой на прилагаемые чертежи и подробное описание.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 показана интенсивность, необходимая для диспергирования агломератов наночастиц карбоната кальция в диапазоне содержания твердого вещества 40-50 масс. %

На фиг. 2 показан блеск под углом 60° на полуматовой краске типа в зависимости от содержания ПВХ.

На фиг. 3 показан блеск под углом 60° на полуглянцевой краске в зависимости от содержания ПВХ.

Фиг. 4 показывает предел прочности связующих с различными количествами нано-ОКК, и обычных связующих.

Описание вариантов осуществления изобретения

Настоящее изобретение относится к способу получения наночастиц с использованием суспензии на основе водного растворителя. В процессе обработки неорганические агломераты частиц диспергируют в консистентные суспензии. В частности, указанные неорганические частицы или их агломераты обрабатывают в указанном водном растворителе при содержании твердых веществ 30-75 масс. %, путем добавления диспергирующего агента(ов) и проведения ультразвуковой обработки указанной концентрированной суспензии при интенсивности 5-1000 Вт/см². Таким образом, диспергирующую обработку осуществляют в концентрированной суспензии. Предпочтительно использовать интенсивность от 10 до 500 Вт/см². Верхние пределы устанавливаются ограничением современных ультразвуковых устройств, в то время как при интенсивности ниже 5 Вт/см² было обнаружено, что остались некоторые недиспергированные агломераты. Размер конечных диспергированных наночастиц зависит от используемой энергии ультразвуковой обработки. Таким образом, получают суспензию, содержащую диспергированные наночастицы, имеющие диаметр частиц < 1,5 мкм, предпочтительно со средним диаметром частиц 50-500 нм, и наиболее предпочтительно со средним диаметром частиц менее 200 нм.

Согласно изобретению предпочтительными условиями в ходе обработки дисперсии являются близкие к комнатным условия окружающей среды, особенно предпочтительна температура 0-95°C и давление 0,5-50 бар в зависимости от используемой интенсивности.

Наночастицы могут быть сформированы из различных неорганических соединений, особенно из тех, которые получают из минеральных источников. Примерами могут служить частицы карбоната кальция, силикаты или другие минералы, получаемые из глины или слюды; при этом предпочтительным является карбонат кальция, более предпочтительны осажденный или измельченный карбонат кальция (ОКК или ИКК), и наиболее предпочтителен из них ОКК. Эти материалы могут содержать незначительное количество органических соединений, которые также могут быть переведены в наночастицы, используемые в изобретении. Из-за незначительного содержания этих органических соединений, материал из наночастиц все же называют неорганическим. Как правило, эти соединения образуют агломераты в водных растворителях.

Термин "наночастица" включает любые частицы со средним диаметром менее 1 мкм. В контексте настоящего изобретения предпочтительный диаметр частиц составляет 50-200 нм.

Указанные наночастицы обычно получают путем диспергирования указанных агломератов, отделяя указанные мелкие частицы в суспензии. В соответствии с настоящим изобретением указанные суспензии в процессе обработки, то есть до какого-либо разбавления, содержат диспергированные неорганические наночастицы в количестве 30-75 масс. %, предпочтительно 45-65 масс. %, и наиболее предпочтительно 45-55 масс. % от суспензии.

Суспензия, представленная в настоящем изобретении, является стабильной и нерасслаивающейся. Для целей настоящего изобретения нерасслаиваемость означает, что частицы, диспергированные в суспензии, не оседают из нее. Обычно оседают менее 20% частиц, предпочтительно же 10% или менее.

Суспензия включает любые водные дисперсии или смеси, полученные с использованием растворителей или растворов на основе воды и необязательно с одним или более сорастворителями, представляющими собой неорганические или органические растворители.

Суспензия предпочтительно содержит добавки, наиболее важными из которых являются диспергаторы. Тем не менее, они могут включать также традиционные связующие.

Диспергатор(ы) используются для облегчения полной дисперсии наночастиц в консистентную однородную суспензию. Диспергирующие агенты могут быть выбраны из группы поверхностно-активных полимеров, таких как поликарбоксилаты, полиакрилаты, полиэфиры и производные жирных кислот или их смеси. Их содержание, как правило, поддерживают на уровне 0,1-8 масс. %, предпочтительно 2-4 масс. % Содержание диспергирующего агента(ов) обратно пропорционально содержанию сухого вещества в суспензии, т.е. чем выше содержание сухого вещества в суспензии, тем ниже количество диспергирующего агента, позволяющего стабилизировать суспензии и предотвратить реагломерацию и сегрегацию.

Указанный диспергирующий агент(ы) можно добавлять к суспензии либо в процессе обработки согласно изобретению, либо до начала обработки, то есть к агломератам.

Кроме того, дополнительный этап сушки может быть осуществлен после ультразвуковой обработки дисперсии, с тем чтобы обеспечить получение наночастиц с содержанием сухого вещества от 75 до 100 масс. %, предпочтительно близко к 100 масс. % (с ограничением, вызванного тем, что не вся вода может быть удалена из частиц).

Конечная (возможно разбавленная) суспензия или ее высушенные частицы, могут быть использованы, например, для приготовления покрытия для любого твердого субстрата или покрытия бумаги, например, путем смешивания суспензии с необязательными дополнительными компонентами покрытия, с получением смеси покрытия, и нанесения указанной смеси покрытия на поверхность субстрата или бумаги. Дополнительные компоненты покрытия включают один или более агентов, выбранных из группы связующих, диспергирующих агентов, смачивающих агентов, пеногасителей, модификаторов вязкости и коалесценты (пленкообразующие агенты).

Описанные выше покрытия можно наносить на любые поверхности, которые в целом представляют собой поверхности твердых продуктов, такие как бетон, пластмасса, стекло или волокнистые поверхности. Тем не менее, предпочтительно использовать указанные покрытия на твердых волокнистых продуктах, таких как бумага, дерево или мебель. Покрытие предпочтительно наносят в виде равномерного покрытия на по меньшей мере на одну из поверхностей указанного продукта, так, чтобы покрытие покрывало всю поверхность. После нанесения проводят предпочтительно стадию сушки с удалением растворителя или по меньшей мере удалением избытка растворителя.

Кроме того, конечные (возможно разбавленные) суспензии или их высушенные частицы могут быть использованы, например, для получения адгезива, пластмассы, резины, штукатурки, строительного раствора, бетона, или фармацевтического и медицинского продукта.

Следующие неограничивающие примеры предназначены лишь для иллюстрации преимуществ, полученных с вариантами осуществления настоящего изобретения.

Примеры

Пример 1

Водная суспензия агломератов ОКК (d_50%=5 мкм), содержащая агломераты, содержащие от 40% до 50 масс. % наноразмерного карбоната кальция, была получена на установке карбонатизации. Полиакрилатный диспергатор был добавлен в содержании 3 масс. % в суспензию агломератов, и суспензию подвергали ультразвуковой обработке с постоянной сообщаемой энергией интенсивностью от 50 до 300 Вт/см². Результаты на фиг. 1 показывают стабилизированные и диспергированные наночастицы суспензии со средним размером частиц менее 200 нм.

Пример 2

Целью этого примера было продемонстрировать разницу между дисперсной суспензии наноразмерного карбоната кальция и ультратонкого ИКК. Покрытие было выполнено в составе полуматовой краски. В контрольной точке (ПВХ (объемная концентрация пигмента) 18%) диоксид титана действует только как пигмент. Количество диоксида титана поддерживалось постоянным, а количество связующего и нано-ОКК или ультратонкого ИКК были переменными величинами на протяжении всего испытания. После контрольной точки, ПВХ увеличивается на нано-ОКК или ультрадисперсном ИКК

Испытуемые вещества:

1. Ультратонкий ИКК, средний размер частиц 0,7 мкм

2. Диспергированный нано карбонат кальция, средний размер частиц 200 нм

Результаты показаны на фиг. 2. Как можно видеть из фигуры, при увеличении количества ПВХ блеск покрытий нано карбоната кальция остается выше 20%, а блеск покрытий ультратонких ИКК быстро снижается ниже 20%. Это обусловлено тем фактом, что поверхности покрытий с наноразмерными частицами остаются более гладкими и, следовательно, они рассеивают меньше света, чем покрытия с ультратонким ИКК.

Пример 3

Тот же метод использовали в данном примере, как и в примере 2, за исключением того, что покрытие выполняли в полуглянцевом составе краски. Результат показан на фиг. 3. Как видно из этих результатов, блеск 60° остается достаточно высоким, несмотря на очень высокий уровень ПВХ.

Пример 4

Целью этого примера было продемонстрировать предел прочности на растяжение покрытий и адгезивов. Прочность на растяжение описывается и связыванием с подложкой, и когезией матрицы полимер/наполнитель. Исследование было выполнено путем нанесения адгезивов (таблица 1) между двумя блоками древесины и измерения количества силы, необходимого для их разделения. Ультратонкий ИКК использовался в контрольном адгезиве. Адгезивы А и В были изготовлены смешиванием определенных количеств контрольного адгезива без ультратонкого ИКК, с диспергированной суспензией наноразмерного карбоната кальция.

Как видно из таблицы 1 и результатов на фиг .4, адгезивы А и В содержат гораздо больше воды и меньше связующего, чем контрольный адгезив. Тем не менее, прочность на растяжение и относительное удлинение при этом сохраняется или даже улучшается для адгезива В.

Патент не ограничивается вышеупомянутыми примерами. Диапазон размеров частиц влияет на сообщаемую суспензии удельную энергию. Кроме того, уровень блеска и механические свойства применимы к конкретному случаю и не ограничивается этими используемыми примерами.

Изобретение относится к способу получения наночастиц карбоната кальция в суспензии на основе водного растворителя. Способ включает обработку неорганических частиц карбоната кальция или их агломератов в указанном растворителе при содержании твердых веществ 30-75 % масс. путем добавления 0,1-8 % масс. диспергирующего агента(ов) и проведения ультразвуковой обработки в концентрированной суспензии. Интенсивность ультразвуковой обработки 10-500 Вт/см². Диспергирующие агенты выбраны из группы поверхностно-активных полимеров, состоящей из поликарбоксилатов, полиакрилатов, полиэфиров, производных жирных кислот и их смеси. Обеспечивается получение стабилизированной и диспергированной концентрированной суспензии с диаметром частиц 50-200 нм. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 табл., 4 пр.

1. Способ получения наночастиц в суспензии на основе водного растворителя путем диспергирования агломератов неорганических частиц карбоната кальция, включающий обработку указанных неорганических частиц или их агломератов в указанном водном растворителе при содержании твердых веществ 30-75 масс. % путем добавления 0,1-8% масс. диспергирующих агента(ов), выбранных из группы поверхностно-активных полимеров, состоящей из поликарбоксилатов, полиакрилатов, полиэфиров, производных жирных кислот и их смеси, и проведения ультразвуковой обработки при интенсивности 10-500 Вт/см² в концентрированной суспензии с получением стабилизированной и диспергированной концентрированной суспензии, где диаметр частиц составляет 50-200 нм.

2. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве неорганических частиц используют измельченный или осажденный карбонат кальция (ИКК или ОКК), наиболее предпочтительно ОКК.

3. Способ по п. 1 или 2 характеризующийся тем, что в качестве водного растворителя используют воду, необязательно в смеси с одним или более сорастворителями, которые представляют собой неорганические или органические растворители.

4. Способ по п. 1 или 2, характеризующийся обработкой неорганических частиц или их агломератов в указанном водном растворителе при содержании твердых веществ 45-65 масс. %

5. Способ по п. 1 или 2, характеризующийся поддержанием условий в ходе обработки с температурой 0-95°C и давлением 0,5-50 бар.

6. Суспензия неорганических наночастиц карбоната кальция в водном растворителе, характеризующаяся тем, что указанная суспензия содержит: 30-75% масс. диспергированных наночастиц, имеющих диаметр частиц 50-200 нм, и 0,1-8% масс. диспергирующего агента(ов), выбранных из группы поверхностно-активных полимеров, состоящей из поликарбоксилатов, полиакрилатов, полиэфиров, производных жирных кислот и их смеси.