КОМПОЗИЦИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ ГЛИКОЗИЛИРОВАННЫЕ СТЕВИОЛОВЫЕ ГЛИКОЗИДЫ Российский патент 2018 года по МПК A23L27/30 

Описание патента на изобретение RU2667735C1

Настоящее изобретение относится к композиции, содержащей смесь стевиоловых гликозидов, которая содержит по меньшей мере один гликозилированный стевиоловый гликозид, и натуральный маскирующий агент, который можно получить из плодов рожкового дерева и/или цитрусовых плодов, к модификатору вкуса, усилителю вкуса или усилителю сладости, содержащим указанную композицию, к применению указанной композиции и к способу производства композиции.

Стевиоловые гликозиды представляют собой группу молекул с высокой интенсивностью подсластительных свойств. Они до 250 раз слаще сахарозы. Стевиоловые гликозиды можно обнаружить в высокой концентрации до 10% в листьях растения Stevia rebaudiana.

Два основных стевиоловых гликозида, обнаруживаемых в листьях растения стевии, представляют собой стевиозид и ребаудиозид А. Существует несколько других второстепенных стевиоловых гликозидов, таких как ребаудиозид С, дулкозид, рубузозид, стевиолбиозид, ребаудиозид В, ребаудиозид D, ребаудиозид Е и ребаудиозид F. Индивидуальные стевиоловые гликозиды отличаются по интенсивности сладости и качеству вкуса. Качество вкуса часто связано с интенсивностью лакричного или горького привкуса или с «чистым» сладким вкусом.

Концентрированные изоляты стевиоловых гликозидов из экстракта-сырца стевии одобрены на территории Европейского союза для применения в качестве подсластители высокой интенсивности. Их также можно применять при приготовлении вкусоароматических добавок, модификаторов вкуса, усилителей вкуса и усилителей сладости, как описано, например, в патенте США 4612942 от 1984 г.

Насыщенные стевиоловыми гликозидами экстракты из листьев Stevia rebaudiana разной степени очистки применяли в качестве субстратов для трансгликозилирования.

Трансгликозилирование приводит к добавлению молекул глюкозы к молекулам разных стевиоловых гликозидов и, таким образом, увеличивает их молекулярную массу. Глюкозные остатки могут присоединяться к молекуле стевиолового гликозида в двух различных положениях (С-13 или С-19). Количество присоединенных глюкозных остатков, как правило, составляет от одного до пяти, иногда даже больше. Точная кинетика образования индивидуальных гликозилированных стевиоловых гликозидов в процессе ферментативного трансгликозилирования еще не полностью изучена (Lu et al., 2014: "Transglycosylation specificity of glycosyl donors in transglycosylation of stevioside catalyzed by cyclodextrin glucanotransferase", Food Chem., 159, 151-156). Каждый новообразованный гликозилированный стевиоловый гликозид может показывать различные свойства в отношении интенсивности сладости и качества вкуса в результате трансгликозилирования. Эти свойства в целом можно улучшить или ухудшить по сравнению со свойствами исходной молекулы субстрата. Как следствие, за последние двадцать лет было приложено много усилий для определения субстратов и способов, которые помогают достичь в целом улучшения качества стевиоловых гликозидов или их смесей, путем ферментативного гликозилирования с помощью трансглюкозидаз (Tanaka, О. et al., 1997: "Improvement of taste of natural sweeteners", Pure & Appl. Chem., 69 (4), 675-683; Li et al., 2013: "Transglycosylation of stevioside to improve the edulcorant quality by lower substitution using cornstarch hydrolyzate and CGTase", Food Chem., 138, 2064-2069).

Вкусоароматические добавки с модифицирующими свойствами (модификаторы вкуса) представляют собой определенный класс веществ. Комиссия Европейского союза недавно опубликовала руководство по классификации вкусовых веществ с модифицирующими свойствами и усилителей вкуса (FL/14/20). Вкусовые вещества с модифицирующими свойствами применяют для изменения отдельных характеристик вкуса пищи. Эффекты модификации вкуса могут включать усиление, ослабление или изменение восприятия отдельных важных органолептических характеристик вкуса пищи. Способность вкусовых веществ с модифицирующими свойствами изменять вкус может не зависеть от характеристик их запаха и вкуса. Например, когда гликозилированные стевиоловые гликозиды (которые в более высоких концентрациях обладают сладким вкусом) добавляют к вкусовому веществу, которое затем добавляют в пищу, оно приобретает способность усиливать определенные характеристики, такие как распознаваемый фруктовый привкус или джемовое качество вкусового вещества. В то же время оно усиливает распознаваемую сладость пищи пропорционально относительно других измененных характеристик.

Известно применение подсластителей высокой интенсивности, таких как стевиоловые гликозиды или гликозилированные стевиоловые гликозиды, в качестве действующей части модификаторов вкуса. В этом случае уровень применения подсластителя высокой интенсивности в пределах композиции модификатора вкуса ниже порогового уровня распознавания сладости. Однако та же самая концентрация, добавленная к фруктовому соку, может синергетически взаимодействовать с сахаром или подсластителем в соке и, таким образом, приводить к усилению сладости в целом помимо других, желаемых характеристик вкуса. Таким образом, стевиоловые гликозиды, также как гликозилированные стевиоловые гликозиды можно применять в качестве модификаторов вкуса и/или усилителей сладости или вкуса.

В целом применение дитерпеновых гликозидов, таких как стевиоловые гликозиды и их производные, в составе вкусоароматических добавок с модифицирующими свойствами в продуктах питания описано в патенте США 4612942. Однако интенсивность сладости часто коррелирует с нежелательным привкусом. Это означает, что зачастую, чем ниже интенсивность сладости стевиолового гликозида, тем сильнее нежелательный привкус.

По этой причине гликозилирование стевиоловых гликозидов может быть очень полезным при применении для модификаторов вкуса, усилителей сладости или вкуса, так как гликозилирование может приводить к параллельному уменьшению сладости и нежелательного привкуса. Если интенсивность сладости стевиолового гликозида снижена с помощью гликозилирования, можно добавлять более высокую максимальную концентрацию при применении в качестве модификатора вкуса. Благодаря этому, модифицирующие свойства могут быть усилены, если увеличить концентрацию модифицирующего вещества. Данная идея описана в патенте WO-A-2012/129451.

Стевиоловые гликозиды и гликозилированные стевиоловые гликозиды также применяют в качестве подсластителей. В этом случае их применяют в многократно более высоких концентрациях по сравнению с количествами, применяемыми для модификации вкуса. В этом случае часто возникает проблема нежелательного горького или металлического привкуса. Для того, чтобы избежать ее, ЕР 2292103 описывает подслащивающую композицию, содержащую стевиоловые гликозиды в комбинации с группой натуральных маскирующих агентов, которые способны успешно скрывать типичный нежелательный горький или металлический привкус. ЕР 2292103 показывает, что добавление маскирующего агента к 0,18 г/л Ребаудиозида А помимо прочего значительно снижает интенсивность горечи и кислый вкус соответствующего водного раствора. В целом добавление маскирующего агента приводит к более чистому сладкому вкусу. Однако ЕР 2292103 не описывает гликозилированный стевиоловый гликозид для применения в качестве модификатор или усилителя вкуса.

Задача, лежащая в основе настоящего изобретения, представляет собой обеспечение композиции, имеющей свойства, модифицирующие вкус, усиливающие сладость и/или усиливающие вкус, и содержащей натуральные компоненты.

Указанная задача решена с помощью композиции, содержащей a) смесь стевиоловых гликозидов, которая содержит по меньшей мере один гликозилированный стевиоловый гликозид, и b) натуральный маскирующий агент, причем указанный натуральный маскирующий агент можно получить из плодов рожкового дерева или цитрусовых плодов способом, включающим стадии: i) получения водного экстракта плодов рожкового дерева и/или водного экстракта цитрусовых плодов; ii) фракционирования субстанции из стадии i) для получения первой фракции, содержащей полисахариды, полиолы, белки, свободные аминокислоты, волокна, жиры и полифенолы; второй фракции ионизированных молекул, содержащей минеральные вещества и органические кислоты; и третьей фракции, содержащей моносахариды и дисахариды; и iii) смешивания первой и второй фракций.

Согласно настоящему изобретению также предложены модификатор вкуса, усилитель вкуса или усилитель сладости, содержащие композицию по настоящему изобретению.

Согласно настоящему изобретению также предложен продукт питания, содержащий модификатор вкуса, усилитель вкуса или усилитель сладости по настоящему изобретению.

Настоящее изобретение также относится к применению композиции по настоящему изобретению в качестве модификатора вкуса, усилителя вкуса или усилителя сладости.

Согласно изобретению также предложен способ получения композиции по настоящему изобретению, включающий стадии: i) межмолекулярного трансгликозилирования по меньшей мере одного стевиолового гликозида для получения смеси стевиоловых гликозидов, содержащей по меньшей мере один гликозилированный стевиоловый гликозид; ii) получения водного экстракта плодов рожкового дерева и/или водного экстракта цитрусовых плодов; iii) фракционирования субстанции из стадии ii) для получения первой фракции, содержащей полисахариды, полиолы, белки, свободные аминокислоты, волокна, жиры и полифенолы; второй фракции ионизированных молекул, содержащей минеральные вещества и органические кислоты; и третьей фракции, содержащей моносахариды и дисахариды; iv) смешивания первой фракции и второй фракции; и v) смешивания гликозилированного стевиолового гликозида из стадии i) и смеси из стадии iv).

Предпочтительные варианты реализации настоящего изобретения изложены в пунктах со 2 по 8, 12, 13 и 15 формулы изобретения.

Согласно настоящему изобретению было обнаружено, что добавление натурального маскирующего агента, полученного из водных экстрактов цитрусовых плодов и/или плодов рожкового дерева, к смеси стевиоловых гликозидов, содержащей по меньшей мере один гликозилированный стевиоловый гликозид, обеспечивает композицию, которую можно применять в качестве модификатора вкуса, усилителя вкуса или усилителя сладости. Неожиданно добавление маскирующего агента усилило модифицирующие свойства гликозилированного стевиолового гликозида при применении в качестве модификатора вкуса (по сравнению с применением без маскирующего агента). Кроме того, добавление маскирующего агента не снижает его пригодность для применения в качестве модификатора вкуса, усилителя сладости или усилителя вкуса, увеличивая интенсивность сладости. Более того композиция улучшает общее органолептическое восприятие при применении в качестве модификатора вкуса, усилителя сладости или усилителя вкуса.

Термин «экстракт» применяют, как правило, для всех продуктов, полученных из растения посредством экстракции с помощью растворителя, такой как мацерация или перколяция. Экстракт может быть представлен в жидкой, полужидкой или твердой форме.

В том, что касается экстракции, части растения в сыром виде или сушеные подвергаются мацерации или перколяции. В предпочтительном варианте реализации в сочетании с любыми, упомянутыми выше или ниже вариантами реализации применяют сушеный растительный материал.

Части растения можно измельчать подходящим образом перед экстракцией. Это можно сделать, например, путем их натирания или нарезания. В альтернативном варианте части растения можно отжимать в сыром виде, например, сразу после сбора, чтобы получить сок путем отжима перед экстракцией.

В общем, экстракцию из частей растения проводят с помощью подходящего растворителя. Как правило, растворитель для экстракции выбирают из воды, спиртов, таких как метиловый, этиловый или изопропиловый спирты, или хлорированных растворителей, таких как дихлометан, а также ацетона, ацетилацетона, этилацетата, аммиака или ледяной уксусной кислоты. В качестве другого подходящего растворителя можно применять диоксид углерода в сверхкритическом состоянии. Смеси двух или более вышеперечисленных растворителей также можно применять для экстракции. Жиры, такие как свиной жир, воски, такие как пчелиный воск, или масла, такие как оливковое масло и миндальное масло, также можно применять для экстракции.

Для достижения максимально возможного выхода продукта, растительный материал можно подвергать экстракции несколько раз. В частности, экстракцию можно повторять от 2 до 6 раз, например, 3 раза. В этом случае также возможно применять различные растворители на разных этапах экстракции или за экстракцией с помощью растворителя может следовать экстракция с помощью жира, воска или масла, или наоборот.

Термин «водный экстракт» относится к экстракту, для получения которого воду применяют в качестве основного растворителя, то есть она составляет более 50% по массе от общей массы растворителей. В предпочтительном варианте реализации в сочетании с любыми, упомянутыми выше или ниже вариантами реализации воду применяют в качестве единственного растворителя.

Неочищенный продукт экстракции можно также концентрировать, высушивать и/или дополнительно обрабатывать перед применением. Для получения сухого экстракта растворитель можно выпаривать из жидкого экстракта-сырца, концентрированного экстракта или очищенного экстракта с помощью, например, распылительной сушки, лиофильной сушки или вакуумной сушки. Дополнительная обработка может включать стадии очищения, известные специалисту в данной области техники, такие как центрифугирование, фильтрация и декантация, чтобы удалить взвешенные вещества из экстракта. Хроматографию, такую как колоночная хроматография, газовая хроматография, высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ), или паровую дистилляцию также можно применять для очистки. В предпочтительном варианте реализации в сочетании с любыми, упомянутыми выше или ниже вариантами реализации неочищенный продукт применяют без дополнительных этапов очистки.

Термин «гликозилированный стевиоловый гликозид» относится к стевиоловому гликозиду, который дополнительно гликозилируют. Как правило, гликозилированный стевиоловый гликозид получают путем межмолекулярного трансгликозилирования стевиолового гликозида или смеси стевиоловых гликозидов. Межмолекулярное трансгликозилирование представляет собой методику, хорошо известную специалисту в данной области техники. В реакцию трансгликозилирования добавляют молекулу сахара. Если глюкозу применяют в качестве отдельно взятого сахара, реакция трансгликозилирования представляет собой трансгликозилирование.

Трансгликозилирование приводит к присоединению молекул глюкозы к молекулам стевиолового гликозида и, таким образом, приводит к увеличению их молекулярной массы. Глюкозные остатки могут присоединяться к молекуле стевиолового гликозида в двух различных положениях (С-13 или С-19). Количество присоединенных глюкозных остатков, как правило, составляет от одного до пяти, иногда даже больше.

Термины «модификатор вкуса» и «вкусовое вещество с модифицирующими свойствами» синонимичны в контексте настоящего изобретения и относятся к веществу, которое добавляют в пищу, чтобы придать или изменить вкус и/или запах. Сам модификатор вкуса может быть безвкусным и/или не иметь запаха. Модификатор вкуса способен оказывать воздействие на время начала и длительность восприятия определенных аспектов вкусовой характеристики продукта питания и/или ослаблять определенные оттенки привкуса, например, металлический вкус, и/или усиливать определенные характеристики вкуса, например, усиливать ощутимый фруктовый привкус, и/или ослаблять определенные характеристики вкуса, например, ослаблять горечь.

Термин «усилитель вкуса» относится к веществу, которое усиливает существующий вкус и/или запах продукта питания. Усилитель вкуса добавляют в продукт питания, чтобы усилить существующий вкус и/или запах продукта питания и/или усилить общее восприятие всех характеристик вкуса и/или усилить восприятие одного вкуса так, чтобы он выделялся по сравнению с другими характеристиками вкуса.

Термин «усилитель сладости» относится к веществу, которое усиливает сладость продукта питания.

Термин «пороговый уровень распознавания сладости» относится к количеству вещества, которое необходимо предоставить, чтобы различить сладость. Пороговый уровень распознавания сладости композиции по настоящему изобретению выше количества, необходимого для выполнения функций модификатора вкуса, усилителя вкуса или усилителя сладости.

В предпочтительном варианте реализации в сочетании с любыми, упомянутыми выше или ниже вариантами реализации, компонент а), то есть смесь стевиоловых гликозидов, содержащая по меньшей мере один гликозилированный стевиоловый гликозид, получают путем межмолекулярного трансгликозилирования по меньшей мере одного стевиолового гликозида.

В предпочтительном варианте реализации в сочетании с любыми, упомянутыми выше или ниже вариантами реализации стевиоловый гликозид выбран из ребаудиозида А, ребаудиозида В, ребаудиозида С, ребаудиозида D, ребаудиозида Е, стевиозида, дулкозида А или любого их сочетания. Более предпочтительно стевиоловый гликозид представляет собой смесь из стевиозида в сочетании с ребаудиозидом А, ребаудиозидом В, ребаудиозидом С, ребаудиозидом D, ребаудиозидом Е, стевиозидом и/или дулкозидом А.

В предпочтительном варианте реализации в сочетании с любыми, упомянутыми выше или ниже вариантами реализации количество гликозилированных стевиоловых гликозидов составляет по меньшей мере 50% по массе, более предпочтительно по меньшей мере 60% по массе, в частности по меньшей мере 65% по массе от общей массы компонента а).

В другом предпочтительном варианте реализации в сочетании с любыми, упомянутыми выше или ниже вариантами реализации компонент а) содержит от 10 до 20% по массе стевиозида, от 5 до 15% по массе Ребаудиозида А и по меньшей мере 50% по массе гликозилированных стевиоловых гликозидов от общей массы компонента а).

В другом предпочтительном варианте реализации в сочетании с любыми, упомянутыми выше или ниже вариантами реализации гликозилированный стевиоидный гликозид содержит по меньшей мере 50% по массе моно- и дигликозилированных стевиоловых гликозидов, более предпочтительно по меньшей мере 60% по массе, в частности по меньшей мере 70% по массе от общей массы гликозилированного стевиолового гликозида.

В другом предпочтительном варианте реализации в сочетании с любыми, упомянутыми выше или ниже вариантами реализации в компоненте а) все стевиоловые гликозиды гликозилированы.

В предпочтительном варианте реализации в сочетании с любыми, упомянутыми выше или ниже вариантами реализации гликозилированный стевиоловый гликозид представляет собой гликозилированный стевиозид, гликозилированный Ребаудиозид А, гликозилированный ребаудиозид С, гликозилированный дулкозид, гликозилированный рубузозид, гликозилированный стевиолбиозид, гликозилированный ребаудиозид В, гликозилированный ребаудиозид D, гликозилированный ребаудиозид Е и гликозилированный ребаудиозид F с различной степенью гликозилирования или их смеси.

В предпочтительном варианте реализации в сочетании с любыми, упомянутыми выше или ниже вариантами реализации гликозилированный стевиоловый гликозид содержит по меньшей мере один глюкозный остаток в положении С-19 стевиолового гликозида.

В предпочтительном варианте реализации в сочетании с любыми, упомянутыми выше или ниже вариантами реализации общее количество стевиоловых гликозидов (гликозилированных и негликозилированных стевиоловых гликозидов) имеет степень чистоты по меньшей мере 60% по массе, более предпочтительно по меньшей мере 80% по массе и наиболее предпочтительно по меньшей мере 95% по массе от общей массы сухого вещества.

Рожковое дерево, Ceratonia siliqua, представляет собой вид цветущего вечнозеленого куста или дерева семейства бобовых, Fabaceae, происходящий из Средиземноморского региона. Плод рожкового дерева представляет собой нерастрескивающийся стручок, вытянутый, сдавленный, прямой или загнутый, утолщенный по швам, длиной 10-30 см, шириной 1,5-3,5 см и толщиной около 1 см. Стручки коричневые со складчатой поверхностью и плотные при достижении созревания. Мякоть содержит наружный плотный слой (перикарпий) и более мягкую внутреннюю область (мезокарпий).

В предпочтительном варианте реализации в сочетании с любыми, упомянутыми выше или ниже вариантами реализации водный экстракт плодов рожкового дерева на стадии Г) представляет собой водный экстракт мякоти плодов рожкового дерева.

В предпочтительном варианте реализации в сочетании с любыми, упомянутыми выше или ниже вариантами реализации водный экстракт плодов рожкового дерева на этапе i) имеет 14-20 градусов Брикса, более предпочтительно 16-18 градусов Брикса.

Термин «градус Брикса» (°Brix, °Вх) относится к единице измерения, отражающей содержание растворенного сухого вещества в растворе. Один градус Брикса соответствует 1 г сахарозы в 100 г водного раствора сахарозы и, таким образом, отражает концентрацию раствора в процентах по массе (% масс/масс). Раствор имеет 1 градус Брикса, если удельная масса указанного раствора такая же, как у раствора 1 г сахарозы в 100 г водного раствора сахарозы. Градус Брикса, как правило, измеряют с помощью рефрактометра, применяя промышленный стандарт Международной федерации производителей фруктовых соков (IFU 8).

Цитрус представляет собой род цветущих растений семейства Рутовые, происходящий из тропических и субтропических юго-восточных регионов мира. Цитрусовые плоды отличаются своим ароматом, отчасти благодаря флавоноидам и лимоноидам, содержащимся в кожуре, и большинство из них сочные. Сок содержит большое количество лимонной кислоты, придавая им характерный острый вкус.

В предпочтительном варианте реализации в сочетании с любыми, упомянутыми выше или ниже вариантами реализации цитрусовые плоды выбраны из группы, состоящей из апельсина, мандарина, грейпфрута, клементина, лимона, лайма или их смеси, более предпочтителен апельсин.

В предпочтительном варианте реализации в сочетании с любыми, упомянутыми выше или ниже вариантами реализации водный экстракт цитрусовых плодов на стадии i) имеет 2-6 градусов Брикса, более предпочтительно 3-5 градусов Брикса.

Предпочтительно водный экстракт цитрусовых плодов на стадии i), в частности водный экстракт из апельсина на стадии i), сконцентрирован до 60-65 градусов Брикса.

В настоящем изобретении на стадии i) водный экстракт получают из исключительно плодов рожкового дерева, исключительно цитрусовых плодов или комбинации плодов рожкового дерева и цитрусовых плодов. Для того, чтобы получить водный экстракт плодов рожкового дерева и цитрусовых плодов, водные экстракты плодов рожкового дерева и цитрусовых плодов можно приготовить раздельно и затем смешать, или плоды рожкового дерева и цитрусовые плоды сначала смешивают и экстрагируют смесь плодов рожкового дерева и цитрусовых плодов. В предпочтительном варианте реализации в сочетании с любыми, упомянутыми выше или ниже вариантами реализации экстракты приготовлены раздельно и затем смешаны.

В предпочтительном варианте реализации в сочетании с любыми, упомянутыми выше или ниже вариантами реализации водный экстракт на стадии i) представляет собой водный экстракт плодов рожкового дерева и водный экстракт цитрусовых плодов. Предпочтительно водный экстракт плодов рожкового дерева и водный экстракт цитрусовых плодов смешаны в соотношении от 1 до 99% по массе водного экстракта плодов рожкового дерева и от 99 до 1% по массе водного экстракта цитрусовых плодов, более предпочтительно от 30 до 90% по массе водного экстракта плодов рожкового дерева и от 70 до 10% по массе водного экстракта цитрусовых плодов, в частности от 55 до 80% по массе водного экстракта плодов рожкового дерева и от 20 до 45% по массе водного экстракта цитрусовых плодов от общей массы экстракта на стадии i).

В предпочтительном варианте реализации в сочетании с любыми, упомянутыми выше или ниже вариантами реализации продукт стадии i) представляет собой смесь водного экстракта плодов рожкового дерева и водного экстракта цитрусовых плодов и имеет 34-53 градусов Брикса.

В предпочтительном варианте реализации в сочетании с любыми, упомянутыми выше или ниже вариантами реализации продукт стадии i) нагревают до 50-60°C перед его фракционированием на стадии ii).

В предпочтительном варианте реализации в сочетании с любыми, упомянутыми выше или ниже вариантами реализации фракционирование на стадии ii) включает фракционирование с помощью катионообменной смолы. Более предпочтительно катионообменная смола представляет собой катионообменную смолу с рыхлой структурой, которая активирована, но не в водородной форме. В предпочтительном варианте реализации в сочетании с любыми, упомянутыми выше или ниже вариантами реализации катионообменная смола находится в натриевой или калиевой форме. В предпочтительном варианте реализации в сочетании с любыми, упомянутыми выше или ниже вариантами реализации катионообменная смола представляет собой сильнокислую катионообменную смолу, более предпочтительно смола представляет собой полистирол, содержащий сульфоновую группу, например, доступный под торговарным наименованием Diaion UBK 530® или UBK 555® (Resindion-Milan).

В предпочтительном варианте реализации в сочетании с любыми, упомянутыми выше или ниже вариантами реализации растворитель на стадии ii) представляет собой воду, в частности осмотическую воду. Термин «осмотическая вода» в настоящем документе обозначает обратноосмотическую воду с максимальной электропроводностью 10 микросименс/см при 25°C.

В предпочтительном варианте реализации в сочетании с любыми, упомянутыми выше или ниже вариантами реализации фракционирование на стадии ii) включает нанесение продукта стадии i) на катионообменную смолу. Затем отбирают первую фракцию, содержащую полисахариды, полиолы, белки, свободные аминокислоты, волокна, жиры и полифенолы. Предпочтительно первая фракция имеет темный и насыщенный коричневато-красноватый цвет и 0,5-1,5 градусов Брикса. Отбор первой фракции прекращают, когда растворитель, проходящий через смолу, становится бесцветным.

В предпочтительном варианте реализации в сочетании с любыми, упомянутыми выше или ниже вариантами реализации воду, более предпочтительно осмотическую воду добавляют к катионообменной смоле после отбора первой фракции. Затем отбирают вторую фракцию ионизированных молекул, содержащую минеральные вещества и органические кислоты. Эта фракция предпочтительно бесцветна и имеет 4-6 градусов Брикса. Отбор второй фракции прекращают, когда растворитель, вытекающий из колонки, становится окрашенным.

В предпочтительном варианте реализации в сочетании с любыми, упомянутыми выше или ниже вариантами реализации последующую промежуточную фракцию перенаправляют обратно на катионообменную смолу или отбрасывают, более предпочтительно перенаправляют обратно на катионообменную смолу, после отбора второй фракции. Предпочтительно промежуточная фракция прозрачная, имеет бледный коричневатый цвет и менее 0,3 градусов Брикса. Конец промежуточной фракции обозначен появлением бесцветной фракции, имеющей 15-30 градусов Брикса.

В предпочтительном варианте реализации в сочетании с любыми, упомянутыми выше или ниже вариантами реализации после перенаправления или отбрасывания промежуточной фракции отбирают третью фракцию. Предпочтительно третья фракция содержит моносахариды и дисахариды, бесцветна и имеет 15-30 градусов Брикса. Отбор третьей фракции предпочтительно прекращают, когда растворитель, проходящий через смолу, имеет менее 15 градусов Брикса.

В предпочтительном варианте реализации в сочетании с любыми, упомянутыми выше или ниже вариантами реализации продукт стадии iii) далее концентрируют до 15-25 градусов Брикса. Предпочтительно пластинчатый теплообменник в вакуумных условиях применяют для указанной стадии концентрации.

В предпочтительном варианте реализации в сочетании с любыми, упомянутыми выше или ниже вариантами реализации продукт стадии iii) имеет pH от 4 до 7, предпочтительно pH 5-6.

В предпочтительном варианте реализации в сочетании с любыми, упомянутыми выше или ниже вариантами реализации продукт стадии iii) далее фильтруют, предпочтительно применяя металлический фильтр тонкой очистки, имеющий размер ячейки сетки менее 10 мкм.

В предпочтительном варианте реализации в сочетании с любыми, упомянутыми выше или ниже вариантами реализации продукт стадии iii) далее объединяют с L-аскорбиновой кислотой (витамином С), более предпочтительно в концентрации 0,5-0,9 г/л.

В предпочтительном варианте реализации в сочетании с любыми, упомянутыми выше или ниже вариантами реализации продукт стадии iii) далее объединяют с пищевым носителем. Пищевой носитель предпочтительно выбирают из группы, состоящей из смолы акации, мальтодекстрина, бета-циклодекстрина или модифицированного крахмала, более предпочтительна смола акации. Модифицированный крахмал выбирают из обработанного кислотой крахмала, обработанного щелочью крахмала, отбеленного крахмала, окисленного крахмала, обработанного ферментами крахмала, ацетилированного крахмала и/или ацетилированного окисленного крахмала, предпочтителен обработанный кислотой крахмал.

В предпочтительном варианте реализации в сочетании с любыми, упомянутыми выше или ниже вариантами реализации содержание пищевого носителя в натуральном маскирующем агенте колеблется в пределах от 25 до 45% по массе, предпочтительно от 30 до 40% по массе, от общего содержания взвешенных твердых частиц.

В предпочтительном варианте реализации в сочетании с любыми, упомянутыми выше или ниже вариантами реализации продукт стадии iii) далее высушивают, более предпочтительно путем распылительной сушки, например, при температуре 90-100°C, чтобы получить натуральный маскирующий агент.

В предпочтительном варианте реализации в сочетании с любыми, упомянутыми выше или ниже вариантами реализации натуральный маскирующий агент содержит 4,5-6,9% по массе, предпочтительно 5-5,9% по массе, белков.

В предпочтительном варианте реализации в сочетании с любыми, упомянутыми выше или ниже вариантами реализации натуральный маскирующий агент содержит 6,2-9,6% по массе, предпочтительно 7,2-8,6% по массе, свободных аминокислот.

В предпочтительном варианте реализации в сочетании с любыми, упомянутыми выше или ниже вариантами реализации натуральный маскирующий агент содержит 32-37% по массе, предпочтительно 33-36% по массе, волокон.

В предпочтительном варианте реализации в сочетании с любыми, упомянутыми выше или ниже вариантами реализации натуральный маскирующий агент содержит менее 0,1% по массе нерастворимых волокон.

В предпочтительном варианте реализации в сочетании с любыми, упомянутыми выше или ниже вариантами реализации натуральный маскирующий агент содержит 37-45% по массе, предпочтительно 39-43% по массе, минеральных веществ.

В предпочтительном варианте реализации в сочетании с любыми, упомянутыми выше или ниже вариантами реализации натуральный маскирующий агент содержит 2,4-3,1% по массе, предпочтительно 2,6-2,9% по массе, органических кислот.

В предпочтительном варианте реализации в сочетании с любыми, упомянутыми выше или ниже вариантами реализации натуральный маскирующий агент содержит 0,65-1,2% по массе, предпочтительно 0,85-1,0% по массе, летучих органических кислот.

В предпочтительном варианте реализации в сочетании с любыми, упомянутыми выше или ниже вариантами реализации натуральный маскирующий агент содержит менее 0,1% по массе жиров.

В предпочтительном варианте реализации в сочетании с любыми, упомянутыми выше или ниже вариантами реализации натуральный маскирующий агент содержит 1,9-2,3% по массе, предпочтительно 2,0-2,2% по массе, полифенолов.

В предпочтительном варианте реализации в сочетании с любыми, упомянутыми выше или ниже вариантами реализации натуральный маскирующий агент содержит 0,1-0,3% по массе, предпочтительно около 0,2% по массе, флавоноидов, предпочтительно цитрусовых флавоноидов, таких как полифенолы.

В предпочтительном варианте реализации в сочетании с любыми, упомянутыми выше или ниже вариантами реализации натуральный маскирующий агент содержит 4.5-6,9% по массе белков, 6,2-9,6% по массе свободных аминокислот, 32-37% по массе волокон, 37-45% по массе минеральных веществ, 2,4-3,1% по массе органических кислот, менее 0,1% по массе жиров и 1,9-2,3% по массе полифенолов.

В другом предпочтительном варианте реализации композиция по настоящему изобретению содержит по меньшей мере один гликозилированный стевиоловый гликозид и натуральный маскирующий агент, содержащий водный экстракт плодов рожкового дерева и цитрусовых плодов, где водный экстракт содержит 4,5-6,9% по массе белков, 6,2-9,6% по массе свободных аминокислот, 32-37% по массе волокон, 37-45% по массе минеральных веществ, 2,4-3,1% по массе органических кислот, менее 0,1% по массе жиров и 1,9-2,3% по массе полифенолов.

Натуральный маскирующий агент имеет предпочтительно одну или более, наиболее предпочтительно все следующие характеристики:

Влажность предпочтительно самое большее 10% по массе.

pH (раствор в воде с 1% массовой доли) предпочтительно от 5,0 до 8,0.

Общая кислотность предпочтительно самое большее 400 мэкв/кг.

Относительная плотность предпочтительно 0,4-0,6 г/мл.

Содержание амидного азота предпочтительно 1,1-1,4 г/100 г.

Натуральный маскирующий агент предпочтительно высоко гигроскопичен и имеет бледно-коричневый цвет.

В предпочтительном варианте реализации в сочетании с любыми, упомянутыми выше или ниже вариантами реализации натуральный маскирующий агент растворим в воде при уровне pH от 2 до 10.

В предпочтительном варианте реализации в сочетании с любыми, упомянутыми выше или ниже вариантами реализации композиция по настоящему изобретению дополнительно содержит натуральный и/или искусственный подсластитель, более предпочтительно подсластитель, выбранный из аспартама, ацесульфама, цикламата, сукралозы, неогесперидина и/или тауматина. Наиболее предпочтительно композиция состоит из натуральных компонентов.

В другом предпочтительном варианте реализации в сочетании с любыми, упомянутыми выше или ниже вариантами реализации массовое отношение компонента a) к натуральному маскирующему агенту (компоненту b) составляет от 20:1 до 1:1, более предпочтительно от 10:1 до 2:1, в частности от 8:1 до 6:1.

В другом варианте реализации в сочетании с любыми, упомянутыми выше или ниже вариантами реализации композицию по настоящему изобретению применяют в качестве модификатора вкуса, усилителя вкуса или усилителя сладости в продукте питания. Продукт питания по настоящему изобретению предпочтительно представляет собой напиток, кондитерское изделие, хлебобулочное изделие, молочный продукт, мороженое или шоколад.

В предпочтительном варианте реализации в сочетании с любыми, упомянутыми выше или ниже вариантами реализации композицию по настоящему изобретению далее объединяют с пищевым носителем. Пищевой носитель предпочтительно выбранный из группы, состоящей из смолы акации, мальтодекстрина, бета-циклодекстрина или модифицированного крахмала, более предпочтителен мальтодекстрин. Модифицированный крахмал выбирают из обработанного кислотой крахмала, обработанного щелочью крахмала, отбеленного крахмала, окисленного крахмала, обработанного ферментами крахмала, ацетилированного крахмала и/или ацетилированного окисленного крахмала, предпочтителен обработанный кислотой крахмал. Композицию по настоящему изобретению предпочтительно объединяют с мальтодекстрином, в частности в соотношении 1 часть мальтодекстрина к 1 части композиции по настоящему изобретению, для применения в продуктах питания.

В другом предпочтительном варианте реализации в сочетании с любыми, упомянутыми выше или ниже вариантами реализации концентрация модификатора вкуса, усилителя вкуса или усилителя сладости в продукте питания ниже порогового уровня распознавания сладости. Таким образом, модификатор вкуса, усилитель вкуса или усилитель сладости по настоящему изобретению не усиливают непропорционально сладость по сравнению с изменением других желаемых вкусовых характеристик. Модификатор вкуса, усилитель вкуса или усилитель сладости по настоящему изобретению добавляют в продукт питания в количестве от 10 до 120 мг/кг, согласно формуле, содержащей 1 часть мальтодекстрина и 1 часть композиции.

В другом варианте реализации в сочетании с любыми, упомянутыми выше или ниже вариантами реализации настоящее изобретение предлагает способ получения композиции по настоящему изобретению. Предпочтительно на стадии межмолекулярного трансгликозилирования полученные гликозилированные стевиоловые гликозиды содержат по меньшей мере 50% по массе моно- и дигликозилированных стевиоловых гликозидов, более предпочтительно по меньшей мере 60% по массе, в частности по меньшей мере 70% по массе, от общей массы гликозилированного стевиолового гликозида.

Также было обнаружено, что композиция, модифицирующая вкус, работает в широком диапазоне продуктов питания, в частности в напитках, таких как газированные безалкогольные напитки, фруктовые соки, и молочных продуктах, таких как йогурт или другие жидкие ароматизированные молочные напитки.

Нижеследующие примеры описывают изобретение.

ПРИМЕРЫ

Пример 1: Сравнение вкусовых качеств апельсинового лимонада

Промышленный экстракт гликозил стевии был обеспечен Sunwin Stevia international. По спецификации экстракт содержит более 95% по массе стевиоловых гликозидов от общей массы экстракты, из которых более 65% по массе гликозилированы. Аналитическое исследование показало, что более 50% по массе гликозилированной фракции содержит менее трех дополнительных глюкозных остатков как результат процесса гликозилирования. 50,9 г данного продукта гликозилированной стевии смешали всухую с 6 г маскирующего агента, который получили следующим образом:

1000 кг мякоти плодов рожкового дерева экстрагировали посредством водной диффузии с помощью 3000 л воды (50°C) для получения водного экстракта плодов рожкового дерева, имеющего 17 градусов Брикса. Данный экстракт декантировали и центрифугировали в декантерной центрифуге и пастеризовали. В заключение экстракт очищали посредством ультрафильтрации для получения чистого экстракта плодов рожкового дерева, имеющего 15-16 градусов Брикса.

1000 кг мякоти апельсинов подвергали перемалыванию и перетиранию и затем экстрагировали путем смешения с 2500 л воды. Данную смесь отжимали для получения экстракта мякоти апельсинов, имеющего 4 градуса Брикса, который декантировали и центрифугировали в декантерной центрифуге и пастеризовали. В заключение экстракт очищали посредством ультрафильтрации для получения чистого апельсинового экстракта, имеющего 3 градуса Брикса. Данный экстракт концентрировали на пластинчатом теплообменнике в вакууме до 65 градусов Брикса.

Чистый экстракт плодов рожкового дерева и чистый апельсиновый экстракт смешивали в соотношении 60% по массе чистого экстракта рожкового дерева к 40% по массе концентрата чистого апельсинового экстракта и получали 36-37 градусов Брикса.

Смесь нагревали до 55°C и затем фракционировали путем внесения смеси в колонку, наполненную катионообменной смолой Diaion UBK 555® (Resindion). Колонка имела диаметр 0,9 м и высоту 8 м, в результате чего объем слоя смолы составил приблизительно 4500 л.

Первая отобранная фракция имела темный и насыщенный коричневато-красноватый цвет и 0,5-1,5 градусов Брикса.

Обратноосмотическую воду добавили в систему в качестве растворителя и затем отобрали вторую фракцию. Вторая фракция была бесцветна и имела 4-6 градусов Брикса.

Первую и вторую фракции смешали и концентрировали на пластинчатом теплообменнике в вакууме до примерно 20 градусов Брикса. L-аскорбиновую кислоту добавили в смесь, чтобы выдать конечную концентрацию 0,7 г/л. Смолу акации добавили в смесь так, чтобы она присутствовала в концентрации 35% по массе от общего содержания взвешенных твердых частиц.

Концентрированную смесь затем высушили путем распылительной сушки при температуре около 95°C для выделения натурального маскирующего агента, имеющего следующие характеристики:

Составляющие экстракта плодов рожкового дерева и апельсина в виде порошка: около 5,5% по массе белков, около 7,9% по массе свободных аминокислот, около 35% по массе волокон, около 41% по массе минеральных веществ, около 2,8% по массе органических кислот, менее 0,1% по массе жиров, около 2,1% по массе полифенолов и около 5,6% воды.

Содержание смолы акации от общего содержание взвешенных твердых частиц: около 35% по массе.

Влажность составила менее 10% по массе. pH (раствор в воде с 1% массовой доли) составило около 6,5. Общая кислотность составила менее 400 мэкв/кг. Относительная плотность составила около 0,5 г/мл.

Смесь гликозилированного стевиолового гликозида и маскирующего агента добавили в промышленный апельсиновый лимонад в концентрации 56,9 мг/л и сравнили с таким же лимонадом, куда добавили только 50,9 мг/л соединения гликозилированного стевиолового гликозида без маскирующего агента.

Лимонады сравнивала комиссия опытных экспертов (N=5). При описательном тестировании с принудительным выбором было обнаружено, что в большинстве случаев предпочитали лимонад, содержащий смесь гликозилированной стевии и маскирующего агента. Причиной явилось то, что он имел в целом более насыщенный апельсиновый вкус и более сбалансированную сладость по сравнению с лимонадом, который содержал только гликозил стевию в качестве модификатора вкуса.

Пример 2: Сравнение вкусовых качеств клубничного йогурта

Смесь гликозилированного стевиолового гликозида и маскирующего агента, описанную в Примере 1, добавляли в промышленный йогурт со вкусом клубники в концентрации 56,9 мг/л и сравнивали с таким же йогуртом, куда добавляли только 50,9 мг/л соединения гликозилированного стевиолового гликозида без маскирующего агента.

Органолептическая оценка по Примеру 1 показала, что в большинстве случаев предпочитали йогурт, содержащий смесь гликозилированной стевии и маскирующего агента, и он имел более насыщенный клубничный вкус и более сбалансированную сладость по сравнению с йогуртом, который содержал только гликозил стевию.

Пример 3: Сравнение вкусовых качеств низкокалорийного лимонада

Смесь гликозилированного стевиолового гликозида и маскирующего агента, описанную в Примере 1, добавляли в промышленный низкокалорийный лимонад (Libella Яблоко-вишня, частично подслащенный стевией) в концентрации 56,9 мг/л и сравнивали с таким же лимонадом, куда добавляли только 50,9 мг/л соединения гликозилированного стевиолового гликозида без маскирующего агента.

Органолептическая оценка по Примеру 1 показала, что низкокалорийный лимонад, содержащий смесь гликозилированной стевии и маскирующего агента, имел более насыщенный фруктовый вкус и более сбалансированную сладость по сравнению с низкокалорийным лимонадом, который содержал только гликозил стевию в качестве модификатора вкуса, и по этой причине его предпочитали в большинстве случаев.

Похожие патенты RU2667735C1

название год авторы номер документа
ЭКСТРАКТЫ СТЕВИИ 2016
  • Маркосян Аветик
  • Ли Шань Ван
  • Бу Юй Чэн
RU2721853C2
ЭКСТРАКТЫ СТЕВИИ 2016
  • Маркосян Аветик
  • Ли Шань Ван
  • Бу Юй Чэн
RU2727426C2
ПИЩЕВЫЕ ИНГРЕДИЕНТЫ ИЗ STEVIA REBAUDIANA 2017
  • Маркосян, Аветик
  • Рамандач, Сараванан
  • Ляо, Чуньлун
  • Низам Бин Нави, Хайрул
  • Чоу, Сью, Йин
  • Кох, Пей,Чен
RU2772126C2
Композиция, модифицирующая сладость 2018
  • Ши Фэн
  • Огелли Дженифер
  • Кохрс Юэ
  • Юань Вэй
RU2762719C2
КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩИЕ РЕБАУДИОЗИД Х 2012
  • Пракаш Индра
  • Маркосян Аветик
  • Чатурведулла Венката Сай Пракаш
  • Кэмпбелл Мари
  • Сан Мигель Рафаэль
  • Пуркаястха Сиддхарта
  • Джонсон Маркита
RU2728234C2
НАТУРАЛЬНО ПОДСЛАЩЕННЫЕ СОКОВЫЕ ПРОДУКТЫ 2009
  • Ривера Теодоро
  • Эстерлинг Джессика
RU2487644C2
D-ПСИКОЗА В ЗАМОРОЖЕННЫХ НАПИТКАХ НУЛЕВОЙ ИЛИ НИЗКОЙ КАЛОРИЙНОСТИ 2014
  • Лии Томас
  • Йеп Грегори
RU2664311C2
СПОСОБЫ ОЧИСТКИ СТЕВИОЛОВЫХ ГЛИКОЗИДОВ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ 2012
  • Пракаш Индра
  • Маркосян Аветик
  • Чатурведулла Венката Сай Пракаш
  • Кэмпбелл Мари
  • Сан Мигель Рафаэль
  • Пуркаястха Сиддхарта
  • Джонсон Маркита
RU2599166C2
ПИТЬЕВЫЕ ПРОДУКТЫ С НЕКАЛОРИЙНЫМ ПОДСЛАСТИТЕЛЕМ И ГОРЬКИМ АГЕНТОМ 2010
  • Рой Гленн
  • Ли Томас
RU2536134C1
НАТУРАЛЬНО ПОДСЛАЩЕННЫЕ СОКОВЫЕ ПРОДУКТЫ С БЕТА-ГЛЮКАНОМ 2009
  • Ривера Теодоро
  • Эстерлинг Джессика
RU2469608C2

Реферат патента 2018 года КОМПОЗИЦИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ ГЛИКОЗИЛИРОВАННЫЕ СТЕВИОЛОВЫЕ ГЛИКОЗИДЫ

Изобретение относится к пищевой промышленности. Предложена композиция для модификатора вкуса, усилителя сладости или усилителя вкуса, содержащая смесь стевиоловых гликозидов, содержащую по меньшей мере один гликозилированный стевиоловый гликозид, и натуральный маскирующий агент. Маскирующий агент получен из плодов рожкового дерева и/или цитрусовых плодов. Изобретение обеспечивает получение модификатора вкуса, усилителя сладости или усилителя вкуса с улучшенными свойствами. 5 н. и 10 з.п. ф-лы, 3 пр.

Формула изобретения RU 2 667 735 C1

1. Композиция для модификатора вкуса, усилителя сладости или усилителя вкуса, содержащая:

a) смесь стевиоловых гликозидов, содержащую по меньшей мере один гликозилированный стевиоловый гликозид, и

b) натуральный маскирующий агент, причем указанный натуральный маскирующий агент получен из плодов рожкового дерева и/или цитрусовых плодов способом, включающим стадии:

i) получения водного экстракта плодов рожкового дерева и/или водного экстракта цитрусовых плодов;

ii) фракционирования продукта стадии i) с получением первой фракции, содержащей полисахариды, полиолы, белки, свободные аминокислоты, волокна, жиры и полифенолы; второй фракции ионизированных молекул, содержащей минеральные вещества и органические кислоты; и третьей фракции, содержащей моносахариды и дисахариды; и

iii) смешивания первой фракции и второй фракции.

2. Композиция по п. 1, где компонент а) содержит от 10 до 20% по массе стевиозида, от 5 до 15% по массе Ребаудиозида А и по меньшей мере 50% по массе гликозилированных стевиоловых гликозидов от общей массы компонента а).

3. Композиция по п. 1 или 2, где натуральный маскирующий агент содержит от 4,5 до 6,9% по массе белков, от 6,2 до 9,6% по массе свободных аминокислот, от 32 до 37% по массе волокон, от 37 до 45% по массе минеральных веществ, от 2,4 до 3,1% по массе органических кислот и от 1,9 до 2,3% по массе полифенолов.

4. Композиция по любому из пп. 1-3, где гликозилированный стевиоловый гликозид содержит по меньшей мере 50% по массе моно- и дигликозилированных стевиоловых гликозидов от общей массы гликозилированных стевиоловых гликозидов.

5. Композиция по любому из пп. 1-4, где гликозилированный стевиоловый гликозид содержит по меньшей мере один глюкозный остаток в положении С-19 стевиолового гликозида.

6. Композиция по любому из пп. 1-5, где цитрусовый плод представляет собой апельсин, мандарин, грейпфрут, клементин, лимон или лайм или их смесь.

7. Композиция по п. 6, где цитрусовый плод представляет собой апельсин.

8. Композиция по любому из пп. 1-7, где соотношение компонента а) к натуральному компоненту b) составляет от 10:1 до 1:1.

9. Модификатор вкуса, усилитель вкуса или усилитель сладости, содержащие композицию по любому из пп. 1-8.

10. Продукт питания, содержащий модификатор вкуса, усилитель вкуса или усилитель сладости по п. 9.

11. Применение композиции по любому из пп. 1-8 в качестве модификатора вкуса, усилителя вкуса или усилителя сладости в продукте питания.

12. Применение по п. 11, где концентрация модификатора вкуса, усилителя вкуса или усилителя сладости в продукте питания ниже порогового уровня распознавания сладости.

13. Применение по п. 11 или 12, где продукт питания представляет собой напиток, кондитерское изделие, хлебобулочное изделие, молочный продукт, мороженое или шоколад.

14. Способ получения композиции по любому из пп. 1-8, включающий стадии:

i) межмолекулярное трансгликозилирование по меньшей мере одного стевиолового гликозида с получением смеси стевиоловых гликозидов, содержащей по меньшей мере один гликозилированный стевиоловый гликозид;

ii) получение водного экстракта плодов рожкового дерева и/или водного экстракта цитрусовых плодов;

iii) фракционирование продукта стадии ii) с получением первой фракции, содержащей полисахариды, полиолы, белки, свободные аминокислоты, волокна, жиры и полифенолы; второй фракции ионизированных молекул, содержащей минеральные вещества и органические кислоты; и третьей фракции, содержащей моносахариды и дисахариды;

iv) смешивание первой фракции и второй фракции; и

v) смешивание гликозилированного стевиолового гликозида стадии i) и смеси стадии iv).

15. Способ по п. 14, где гликозилированный стевиоловый гликозид, полученный на стадии i), содержит по меньшей мере 50% по массе моно- и дигликозилированных стевиоловых гликозидов от общей массы гликозилированных стевиоловых гликозидов.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2018 года RU2667735C1

НЕПРЕРЫВНЫЙ ЛАЗЕР НА ВЫНУЖДЕННОМ КОМБИНАЦИОННОМ РАССЕЯНИИ 2005
  • Грабчиков Александр Степанович
  • Лисинецкий Виктор Александрович
  • Орлович Валентин Антонович
RU2292103C1
WO 2012129451 A1, 27.09.2012
НАПИТОК, СОДЕРЖАЩИЙ НЕКАЛОРИЙНЫЙ ПОДСЛАСТИТЕЛЬ И КОКОСОВОЕ МОЛОКО 2008
  • Белл Зена
  • Лии Томас
  • Джонсон Винсом
RU2448533C2
US 20070116834 A1, 24.05.2007
US 20090162487 A1, 25.06.2009.

RU 2 667 735 C1

Авторы

Хайдебах Томас

Саттлер Роберт

Де Вит Аксель

Сасс Маттиас

Даты

2018-09-24Публикация

2015-10-22Подача