Настоящее изобретение относится к способу поверхностного сшивания полимерных частиц. Изобретение относится также к частицам частично сшитого полимера, полученного этим способом, а также к применению этих частиц в области композиционных материалов, структурных клеев, покрытий и косметических средств. Настоящее изобретение относится также к композиции, содержащей указанные частицы.
Уже в течение многих лет известно введение в композиционные материалы полимерных порошков, в общем случае полиамидов, действующих в качестве противоударных усиливающих элементов, размещаемых между слоями композиционного материала, или также в качестве инертного наполнителя. Эти полимерные порошки позволяют улучшить механические свойства материалов, при этом они могут, в частности, играть роль добавок, повышающих твердость, или средств против расслаивания.
Также известно применение этих полимерных порошков в косметических композициях, в частности в изделиях для ухода, в средствах для макияжа, в парфюмерных изделиях или также в средствах для гигиены тела. Эти порошки придают содержащим их косметическим композициям множество разнообразных свойств, в частности ощущение мягкости, эффект нанесения пудры, уменьшение ощущения жирности, связанного иногда с кремами, или также матирующий эффект.
Кроме того, эти порошки полимеров могут иметь пористую структуру, обеспечивая таким образом перенос активных веществ и контролируемое высвобождение.
Эти варианты применения требуют комбинации специфических свойств, таких, как низкое влагопоглощение, хорошая пластичность, связанная с высокой температурой плавления. Порошки полимеров предшествующего уровня техники обеспечивают хороший компромисс в отношении влагопоглощения и пластичности, но их недостаток состоит в относительно низкой температуре плавления (tпл), часто ниже 180°C.
На практике использование этих порошков невозможно, когда способ получения композиции требует осуществления стадии при высокой температуре.
При этом могут наблюдаться явления коалесценции, ведущие к деформации частиц в отношении формы и размеров, ухудшающей необратимым образом ожидаемые механические свойства.
Таким образом, существует реальная потребность в полимерных частицах, которые имеют улучшенную нагревостойкость, низкое влагопоглощение, хорошую химическую стойкость, в частности по отношению к растворителям, и сохраняют физико-химические свойства в ходе получения или смешивания веществ.
Настоящее изобретение относится к способу поверхностного сшивания полимера в форме частиц, имеющего одну или несколько функциональных групп с лабильными атомами водорода, причем способ включает в себя стадию, на которой используют сшивающий агент, содержащий по меньшей мере 2 функциональные группы, способные взаимодействовать с функциональными группами полимера, содержащими лабильные атомы водорода, при этом способ сшивания осуществляют при температуре ниже температуры плавления полимера.
Настоящее изобретение относится также к способу полимеризации, включающему в себя указанный способ сшивания.
Настоящее изобретение относится также к частицам порошка частично сшитого полимера.
Настоящее изобретение относится также к композиции, содержащей указанный порошок.
Настоящее изобретение относится также к применению этих порошков в области косметических средств и в области композиционных материалов.
Другие характеристики, аспекты, цели и преимущества настоящего изобретения могут быть выяснены более подробно при чтении описания и примеров, приведенных далее.
При этом, любой диапазон значений, охарактеризованный выражением "в интервале от a до b", означает область значений, превышающих a и меньших b (то есть исключая граничные значения a и b), в то время как любой диапазон значений, охарактеризованный выражением "от a до b", означает область значений от a до b включительно (то есть включая граничные значения a и b).
В смысле настоящего изобретения термины "частица" и "порошок" используют равнозначно друг другу для обозначения формы полимера. Термин "частица" используется для обозначения индивидуализированной формы полимера, а термин "порошок" используется для обозначения совокупности полимерных частиц.
Полимерные частицы по настоящему изобретению находятся в твердом состоянии.
Способ сшивания
Настоящее изобретение относится к способу поверхностного сшивания полимера в форме частиц, имеющего одну или несколько функциональных групп с лабильными атомами водорода, причем способ включает в себя стадию, на которой применяют сшивающий агент, содержащий по меньшей мере 2 функциональные группы, способные взаимодействовать с функциональными группами полимера, содержащими лабильные атомы водорода, при этом способ сшивания осуществляют при температуре ниже температуры плавления полимера.
Частицы
Исходные материалы в способе сшивания по настоящему изобретению представляют собой полимеры, обладающие одной или несколькими функциональными группами с лабильными атомами водорода.
Под выражением "функциональная группа с лабильным атомом водорода" согласно настоящему изобретению понимают функциональную группу, способную после ухода атома водорода образовывать ковалентные связи.
Таким образом, после возможного кислотно-щелочного взаимодействия, вызванного, например, катализатором, функциональная группа с лабильным атомом водорода становится нуклеофильной и взаимодействует с электрофильной функциональной группой сшивающего агента с образованием ковалентной связи.
В качестве примеров таких функциональных групп можно назвать группы гидроксила (-OH), первичного амина (-NH2) или вторичного амина (-NHR), первичного амида (-CONH-), мочевины (-NHCONH-), уретана (-NHCOO-) или также меркаптогруппу (-SH).
Полимеры по настоящему изобретению, имеющие одну или несколько функциональных групп с лабильными атомами водорода, предпочтительно могут быть выбраны из полимеров, содержащих одну или несколько амидных функциональных групп, предпочтительно из полиамидов и полиамидоимидов, полиуретанов, полиаминов и смеси этих полимеров.
Особенно предпочтительно полимер по настоящему изобретению, имеющий одну или несколько функциональных групп с лабильными атомами водорода, выбирают из полиамидов и полиамидоимидов и их смеси, в этом случае функциональные группы с лабильными атомами водорода представляют собой амидогруппы. Полиамиды являются более предпочтительными.
Один или несколько более предпочтительных полиамидов по настоящему изобретению могут быть выбраны из полиамидов, полученных поликонденсацией или анионной полимеризацией лактамов, аминокислот или двухосновных кислот и диаминов.
Под полиамидом в смысле настоящего изобретения понимают гомополиамид, то есть полиамид, получаемый исходя из мономера единственного типа, или сополиамид, то есть полиамид, получаемый исходя из разных мономеров нескольких типов.
Повторяющееся звено, образующее полиамид, может быть выбрано из звеньев, являющихся производными аминокислоты, лактама, и звена, соответствующего формуле (диамин Ca).(двухосновная кислота Cb), где индекс a означает число атомов углерода в диамине, а индекс b означает число атомов углерода в двухосновной кислоте, причем каждый из индексов a и b имеет значения от 4 до 36.
В случае, когда звено представляет собой звено, являющееся производным аминокислоты, оно может быть выбрано из 9-аминононановой кислоты (A=9), 10-аминодекановой кислоты (A=10), 12-аминододекановой кислоты (A=12) и 11-аминоундекановой кислоты (A=11), а также из ее производных, предпочтительно N-гептил-11-аминоундекановой кислоты.
В случае, когда звено представляет собой звено, являющееся производным лактама, оно может быть выбрано из пирролидинона, 2-пиперидинона, капролактама (A=6), энантолактама, каприлолактама, пеларголактама, деканолактама, ундеканолактама и лаурилолактама (A=12).
В случае, когда звено представляет собой звено, являющееся производным звена, соответствующего формуле (диамин Ca).(двухосновная кислота Cb), звено (диамин Ca) выбирают из линейных или разветвленных алифатических диаминов, циклоалифатических диаминов и алкилароматических диаминов.
В случае, когда диамин представляет собой линейный алифатический диамин формулы H2N-(CH2)a-NH2, мономер (диамин Ca) предпочтительно выбирают из бутандиамина (a=4), пентандиамина (a=5), гександиамина (a=6), гептандиамина (a=7), октандиамина (a=8), нонандиамина (a=9), декандиамина (a=10), ундекандиамина (a=11), додекандиамина (a=12), тридекандиамина (a=13), тетрадекандиамина (a=14), гексадекандиамина (a=16), октадекандиамина (a=18), октадецендиамина (a=18), эйкозандиамина (a=20), докозандиамина (a=22) и диаминов, полученных исходя из жирных кислот.
В случае, когда диамин является алифатическим и разветвленным, он может содержать при основной цепи один или несколько заместителей в виде метильных или этильных групп. Например, мономер (диамин Ca) предпочтительно может быть выбран из 2,2,4-триметил-1,6-гександиамина, 2,4,4-триметил-1,6-гександиамина, 1,3-диаминопентана, 2-метил-1,5-пентандиамина, 2-метил-1,8-октандиамина.
В случае, когда мономер (диамин Ca) является циклоалифатическим, его предпочтительно выбирают из бис-(3,5-диалкил-4-аминоциклогексил)метана, бис-(3,5-диалкил-4-аминоциклогексил)этана, бис-(3,5-диалкил-4-аминоциклогексил)пропана, бис-(3,5-диалкил-4-аминоциклогексил)бутана, бис-(3-метил-4-аминоциклогексил)метана (BMACM или MACM), p-бис-(аминоциклогексил)метана (PACM) и изопропилидендициклогексиламина (PACP). Он может также содержать углеводородные радикалы норборнилметана, циклогексилметана, дициклогексилпропана, диметилциклогексила, ди(метилциклогексил)пропана. Неисчерпывающий перечень этих циклоалифатических диаминов представлен в публикации "Cycloaliphatic Amines" (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pp. 386-405).
В случае, когда мономер (диамин Ca) является алкилароматическим, его предпочтительно выбирают из 1,3-ксилилендиамина и 1,4-ксилилендиамина.
В случае, когда звено представляет собой звено, соответствующее формуле (диамин Ca)·(двухосновная кислота Cb), звено (двухосновная кислота Cb) выбирают из линейных или разветвленных алифатических двухосновных кислот, циклоалифатических двухосновных кислот и ароматических двухосновных кислот.
В случае, когда мономер (двухосновная кислота Cb) является алифатическим и линейным, его выбирают из янтарной кислоты (b=4), пентандиовой кислоты (b=5), адипиновой кислоты (b=6), гептандиовой кислоты (b=7), октандиовой кислоты (b=8), азелаиновой кислоты (b=9), себациновой кислоты (b=10), ундекандиовой кислоты (b=11), додекандиовой кислоты (b=12), брассиловой кислоты (b=13), тетрадекандиовой кислоты (b=14), гександиовой кислоты (b=16), октадекандиовой кислоты (b=18), октадецендиовой кислоты (b=18), эйкозандиовой кислоты (b=20), докозандиовой кислоты (b=22) и димеров жирных кислот, содержащих 36 атомов углерода.
Указанные ранее димеры жирных кислот представляют собой димеризованные жирные кислоты, полученные олигомеризацией или полимеризацией ненасыщенных жирных одноосновных кислот с длинной углеводородной цепью (таких, как линолевая кислота и олеиновая кислота), в частности, соответственно описанию в EP 0 471 566.
В случае, когда двухосновная кислота является циклоалифатической, она может содержать углеводородные радикалы норборнилметана, циклогексилметана, дициклогексилметана, дициклогексилпропана, диметилциклогексила, ди(метилциклогексил)пропана.
В случае, когда двухосновная кислота является ароматической, ее предпочтительно выбирают из терефталевой кислоты (обозначенной идентификатором T), изофталевой кислоты (обозначенной идентификатором I) и двухосновных нафтеновых кислот.
Полиамиды могут быть кристаллическими или аморфными и прозрачными.
Полиамиды по настоящему изобретению предпочтительно выбирают из алифатических полиамидов и более предпочтительно из таких полиамидов, в цепи которых число звеньев составляет от 4 до 18 и более предпочтительно от 4 до 12. Более предпочтительно полиамиды по настоящему изобретению выбирают из PA6, PA11, PA12, PA6/12, PA6.12, PA6.6, PA8, PA4, PA4.6, PA10.10, PA6.10, PA10.12 и смеси этих полимеров. Полиамид предпочтительно представляет собой PA12.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления способа по настоящему изобретению полимер по настоящему изобретению, имеющий одну или несколько функциональных групп с лабильными атомами водорода, представляет собой полиамидоимид, в этом случае функциональные группы с лабильными атомами водорода представляют собой амидогруппы.
Приемлемым является полиамидоимид, реализуемый компанией "Solvay" под названием "Torlon®".
Средний диаметр
Полимер по настоящему изобретению находится в виде частиц, которые могут быть сферической, псевдосферической или угловатой формы. В общем случае гранулометрический состав частиц зависит от способа их получения.
Средний диаметр частиц, определенный по стандарту ISO 13319, может составлять от 1 до 200 мкм, преимущественно находится интервале от 1 до 200 мкм, предпочтительно от 1 до 150 мкм и более предпочтительно в интервале от 1 до 150 мкм.
Средний диаметр частиц преимущественно составляет от 1 до 100 мкм, предпочтительно от 5 от 100 мкм, более предпочтительно от 5 до 60 мкм, и наиболее предпочтительно от 5 до 20 мкм.
Используемый в виде частиц полимер предпочтительно относится к серии "Orgasol®", реализуемой компанией "Arkema France".
Сшивающий агент
Сшивающий агент по настоящему изобретению содержит по меньшей мере две функциональные группы, способные взаимодействовать с функциональными группами полимера, содержащими лабильные атомы водорода.
Иными словами, сшивающий агент содержит по меньшей мере две электрофильные функциональные группы, способные взаимодействовать с функциональной группой с лабильным атомом водорода, то есть с нуклеофильной группой полимера.
Таким образом, полифункциональный сшивающий агент по настоящему изобретению обеспечивает образование между разными макромолекулярными цепями полимера "мостиков", образуемых обязательно за счет ковалентных связей.
Сшивающие агенты, содержащие по меньшей мере 2 функциональные группы, способные взаимодействовать с функциональными группами полимера, предпочтительно представляют собой соединения, содержащие изоцианатные группы, карбодиимидные группы, эпоксигруппы, ациллактамные группы, оксазолиновые группы и их изомеры, оксазиновые группы и их изомеры, PCl3.
Сшивающие агенты предпочтительно обладают изоцианатными группами и представляют собой полиизоцианаты.
В качестве примера полифункционального сшивающего агента, являющегося более предпочтительным по настоящему изобретению, предпочтительно можно назвать ксилилендиизоцианат, изофорондиизоцианат, нафталин-1,5-диизоцианат, дифенилметан-4,4'-диизоцианат, трифенилметан-4,4',4''-триизоцианат, толуол-2,4-диизоцианат и алкилендиизоцианат и более предпочтительно гексаметилендиизоцианат (обозначенный идентификатором HMDI).
В качестве примера на приведенной далее схеме (I) показана реакция сшивания между полиамидной цепью и полифункциональным сшивающим агентом, в данном случае с гексаметилендиизоцианатом.
Стадия катализа ведет к образованию амидата, образуемого одной из функциональных групп полимера, содержащих лабильные атомы водорода.
Схема I
Согласно одному из вариантов осуществления способа по настоящему изобретению полимеры по настоящему изобретению, имеющие одну или несколько функциональных групп с лабильными атомами водорода, могут представлять собой уже сшитые полимеры, которые содержат еще одну или несколько функциональных групп с лабильными атомами водорода, способных взаимодействовать со сшивающим агентом, являющимся идентичным уже использованному сшивающему агенту или отличающимся от него.
Таким образом, выбор сшивающего агента может оказывать влияние на физико-химические свойства требующегося конечного материала.
Сшивающий агент, используемый в способе по настоящему изобретению, может содержаться в количестве от 0,1 до 15 % мол. и предпочтительно от 0,5 до 10 % мол. по отношению к общему числу молей мономеров, образующих полимер по настоящему изобретению, имеющий одну или несколько функциональных групп с лабильными атомами водорода.
Стадия прибавления
Стадия прибавления сшивающего агента к порошку полимера по настоящему изобретению, имеющего одну или несколько функциональных групп с лабильными атомами водорода, может быть осуществлена следующим образом:
(1) пропиткой наносят сшивающий агент непосредственно на частицы, если агент представляет собой жидкость или находится в виде раствора, и затем нагревают для инициации реакции;
(2) порошок полимера переводят в дисперсию "твердое тело/жидкость" в растворителе сшивающего агента и затем прибавляют сшивающий агент при температуре реакции для инициации реакции сшивания.
Специалисты в данной области техники в состоянии выбрать растворитель, приемлемый для сшивающего агента. Можно, в частности, назвать парафиновые углеводородные фракции, например, в случае HMDI.
В способе по настоящему изобретению предпочтительно не применяют латекс, а также не получают его.
Взаимодействие должно происходить при температуре ниже плавления полимера, так чтобы порошок не агломерировался.
Стадия образования химически активных центров
Очень возможно, что необходимо осуществлять предварительную стадию образования химически активных частиц полимера. Для получения химически активных частиц, то есть нуклеофильных частиц, можно использовать достаточно сильное основание, позволяющее связывать лабильные атомы водорода полимера.
Эти основания могут быть выбраны из гидрида натрия, гидрида калия, натрия, метилата и/или этилата натрия.
Количество основания в общем случае может изменяться от 0,1 до 3 моль на 100 моль полимера и предпочтительно находится в интервале от 0,1 до 3 моль на 100 моль полимера.
Указанный способ поверхностного сшивания полимерных частиц ведет к получению частиц частично сшитого полимера. На практике, полимерные частицы приобретают одну или несколько зон сшитого полимера в зависимости от количества сшивающего агента, используемого при осуществлении способа.
Более точно, зона сшитого полимера представляет собой более или менее толстый слой в зависимости от количества введенного сшивающего агента и продолжительности реакции сшивания, расположенный на поверхности частицы, то есть на ядре из полимера по настоящему изобретению, имеющего одну или несколько функциональных групп с лабильными атомами водорода. При этом слой характеризуется градиентом состава сшитого полимера, в котором концентрация узлов сшивания повышается по мере удаления от ядра.
Согласно одному из вариантов осуществления способа по настоящему изобретению полимер, имеющий одну или несколько функциональных групп с лабильными атомами водорода, представляет собой полиамид, а сшивающий агент представляет собой полиизоцианат. При этом способ ведет к получению порошка со структурой "ядро-оболочка", имеющего ядро из полиамида и оболочку из полиамидоимида, в которой концентрация имидных групп повышается по мере удаления от ядра.
Согласно другому варианту осуществления способа по настоящему изобретению полимер, имеющий одну или несколько функциональных групп с лабильными атомами водорода, представляет собой полиамидоимид, а сшивающий агент представляет собой полиизоцианат. При этом способ ведет к получению порошка со структурой "ядро-оболочка", имеющего ядро из полиамидоимда и оболочку из полиамидоимида, в которой концентрация имидных групп повышается по мере удаления от ядра.
Преимущество указанного способа состоит в том, что он позволяет регулировать толщину слоя сшитого полимера, а также природу "мостиков" между макромолекулярными цепями за счет природы сшивающего агента.
Способ полимеризации
Способ сшивания по настоящему изобретению может быть осуществлен с полимерными порошками в качестве "конечного" продукта. Он может быть внедрен также в технологическую цепочку полимеризации.
В случае, когда полимер по настоящему изобретению представляет собой полиамид, способ может представлять собой, например, одну из конечных стадий способа поликонденсации или способа анионной полимеризации.
Настоящее изобретение относится также к способу полимеризации полимера в форме порошка, включающему в себя следующие последовательные стадии:
- стадия полимеризации;
- определенная ранее стадия сшивания полимера в форме порошка, полученного на предыдущей стадии;
- возможная стадия нейтрализации реакционной смеси.
Стадия полимеризации предпочтительно представляет собой стадию анионной полимеризации в растворителе в присутствии катализатора и активатора.
Порошок предпочтительно представляет собой порошок полиамида. Способ более предпочтительно относится к полимеризации амида, такой, как полимеризация лактама 6, лактама 12 или их смеси. Полимеризацию осуществляют в присутствии катализатора и активатора.
Поскольку речь идет об анионной полимеризации, которую осуществляют для получения частиц PA, то ее осуществляют в растворителе.
Растворитель
Используемый растворитель растворяет мономер, но не растворяет полимерные частицы, образующиеся в ходе полимеризации. Примеры растворителя приведены в EP 192515. Растворитель предпочтительно представляет собой фракцию парафиновых углеводородов, диапазон кипения которой составляет от 120 до 170°C и преимущественно находится в интервале от 120 до 170°C, предпочтительно от 140 до 170°C и преимущественно в интервале от 140 до 170°C. Растворитель может быть пересыщен мономером при температуре инициации, то есть при температуре, при которой начинается полимеризация.
Полимеризацию можно осуществлять также в растворителе, который не пересыщен мономером. В этом случае реакционная смесь содержит мономер, растворенный в растворителе с концентрацией, не создающей состояние пересыщения при температуре инициации.
Катализатор
Катализатор выбирают из традиционных катализаторов анионной полимеризации лактамов. Речь идет о достаточно сильном основании, позволяющем в случае лактама получать лактамат после взаимодействия с лактамом. Может быть предусмотрена комбинация нескольких катализаторов. В качестве неограничительных примеров можно назвать гидрид натрия, гидрид калия, натрий, метилат и/или этилат натрия. Вводимое количество одного или нескольких катализаторов в общем случае может изменяться от 0,5 до 3 моль на 100 моль мономера и предпочтительно находится в интервале от 0,5 до 3 моль на 100 моль мономера.
Активатор
Также прибавляют активатор, роль которого состоит в инициации и/или ускорении полимеризации. Активатор выбирают из лактам-N-карбоксианилидов, (моно)изоцианатов, полиизоцианатов, карбодиимидов, цианамидов, ациллактамов и ацилкарбаматов, триазинов, мочевин, N-замещенных имидов, сложных эфиров и трихлорида фосфора. В случае необходимости можно использовать также смесь нескольких активаторов. В случае необходимости активатор может быть образован in situ, например, взаимодействием алкилизоцианата и лактама с получением ациллактама. Молярное соотношение "катализатор/активатор" составляет от 0,2 до 2, преимущественно находится в интервале от 0,2 до 2, предпочтительно от 0,8 до 1,2 и преимущественно находится в интервале от 0,8 до 1,2.
В реакционную смесь можно вводить наполнители любого типа (пигменты, красители, сажу, углеродные нанотрубки и т.д.) или добавки (антиоксиданты, УФ-светостабилизаторы, пластификаторы и т.д.) при условии, что все эти соединения хорошо высушены и инертны по отношению к реакционной смеси.
Полимеризация
Анионную полимеризацию осуществляют в непрерывном режиме или предпочтительно в периодическом режиме (партиями). В периодическом режиме вносят растворитель и затем одновременно или последовательно вносят один или несколько мономеров, катализатор и активатор. Рекомендуется сначала вводить растворитель и один или несколько мономеров, а затем удалять любые следы воды, например, азеотропной отгонкой и далее в один прием прибавлять катализатор в безводную среду. С целью избежания закозления или потери контроля за полимеризацией может быть предпочтительным введение активатора не в один прием, а порциями или с заданной скоростью подачи. Процесс ведут при атмосферном давлении или при несколько повышенном давлении (при парциальном давлении горячего растворителя) и при температуре от 20°C до температуры кипения растворителя.
Температура инициации и полимеризации лактамов в общем случае составляет от 70 до 150°C, преимущественно находится в интервале от 70 до 150°C и предпочтительно от 80 до 130°C, преимущественно находится в интервале от 80 до 130°C и преимущественно составляет < 120°C и > 90°C.
Затем осуществляют реакцию сшивания прибавлением сшивающего агента, определенного ранее.
Полимеризацию заканчивают стадией нейтрализации.
Частицы порошка
Частицы порошка по настоящему изобретению получают описанным ранее способом сшивания. Частицы по настоящему изобретению также могут быть получены описанным ранее способом сшивания.
Частица порошка полимера по настоящему изобретению содержит:
- одну или несколько зон, образованных определенным ранее полимером, имеющим одну или несколько функциональных групп с лабильными атомами водорода;
- одну или несколько зон, содержащих указанный полимер, сшитый сшивающим агентом, определенным ранее.
Частица порошка предпочтительно содержит:
- ядро, образованное определенным ранее полимером, имеющим одну или несколько функциональных групп с лабильными атомами водорода;
- слой, расположенный на указанном ядре и содержащий полимер, сшитый сшивающим агентом, определенным ранее.
Слой сшитого полимера характеризуется градиентом состава сшитого полимера, в котором концентрация узлов сшивания повышается по мере удаления от ядра.
Согласно первому варианту осуществления слой сшитого полимера может представлять собой внешний слой, предназначенный для контакта с воздухом. При этом частица согласно этому варианту осуществления имеет структуру "ядро-оболочка".
Согласно второму варианту осуществления слой сшитого полимера может составлять промежуточный слой, предназначенный для прослойки внутри многослойной структуры. Сшитый слой может располагаться между 2 слоями полимера, сшитого в случае необходимости.
Согласно третьему варианту осуществления частица может содержать несколько слоев полимера, сшитого разными сшивающими агентами.
Форма частиц по настоящему изобретению зависит от формы частиц исходного полимера, имеющего одну или несколько функциональных групп с лабильными атомами водорода.
Толщина слоя сшитого полимера зависит от количества сшивающего агента, вводимого в ходе сшивания, и продолжительности стадии сшивания.
Гранулометрический состав частиц по настоящему изобретению зависит от гранулометрического состава частиц исходного полимера, имеющего одну или несколько функциональных групп с лабильными атомами водорода.
Преимущество способа сшивания по настоящему изобретению состоит в том, что он сохраняет дисперсию гранулометрического состава порошка, представляющего собой исходной реагент, то есть сохраняет средний размер и узкое распределение. Кроме того, до плавления частицы порошка по настоящему изобретению сохраняют начальную форму частиц.
Эта свойство является очень востребованным, в частности, в области композиционных материалов. Необходимо, чтобы как можно больше частиц находилось около требуемого места и какие-либо очень крупные частицы находились в очень малом количестве или даже отсутствовали, чтобы они могли исполнить свою роль прокладки между слоями волокон углерода в композиционных материалах. Кроме того, пористость поверхности исходного порошка остается неизменной. В случае, когда исходный полимер является кристаллическим, было замечено, что кристалличность также сохраняется.
Полимер, имеющий одну или несколько функциональных групп с лабильными атомами водорода, и сшивающий агент аналогичны описанным ранее для способа сшивания.
Согласно особому варианту осуществления настоящего изобретения полимер, имеющий одну или несколько функциональных групп с лабильными атомами водорода, представляет собой полиамид, а сшивающий агент представляет собой полиизоцианат, при этом частица со структурой "ядро-оболочка" будет иметь ядро из полиамида и оболочку из полиамидоимида, в которой концентрация имидной группы повышается по мере удаления от ядра.
Согласно предпочтительному варианту осуществления полимер, имеющий одну или несколько функциональных групп с лабильными атомами водорода, относится к серии продуктов "Orgasol®", а сшивающий агент представляет собой полиизоцианат.
Рецептура
Настоящее изобретение относится также к композиции, содержащей определенный ранее порошок. Композиция предпочтительно является термореактивной.
Полученный порошок может быть использован так, что его вводят в композицию безводного типа или в виде эмульсии "масло в воде" (H/E) или "вода в масле" (E/H).
Композиция по настоящему изобретению предпочтительно содержит определенный ранее порошок.
В случае, когда композицию применяют в области косметических средств, она содержит косметически приемлемую среду, которая может представлять собой воду, один или несколько спиртов и их смесь.
Применение
Настоящее изобретение относится к применению определенного ранее порошка предпочтительно в качестве наполнителя или усиливающего агента в композиционных материалах, в структурных клеях, в покрытиях подложки, предпочтительно в основе красок в виде порошка или жидкости, которые могут быть применены на подложках из металла, пластмассы, дерева, стекла, бумаги, резины и в копировальной бумаге.
Изобретение относится также к применению определенного ранее порошка для изготовления изделий агломерацией порошков плавлением, вызываемым излучением, выбранным из лазерного излучения, инфракрасного излучения или УФ-излучения.
Настоящее изобретение относится также к применению определенного ранее порошка в качестве добавки в косметические композиции.
Приведенные далее примеры служат для пояснения настоящего изобретения и не имеют ограничительного характера.
Примеры
Физико-химические характеристики порошков, приведенных в примерах, были определены перечисленными далее способами.
Определение среднего диаметра
Определение среднего диаметра частиц порошков, приведенных в примерах, осуществляют по стандарту ISO 13319.
Определение термических характеристик
Анализ порошков осуществляют по стандарту ISO 11357-3 "Plastics: Differential scanning calorimetry (DSC). Part 3: Determination of temperature and enthalpy of melting and crystallization."
Определение энтальпии плавления
Энтальпия плавления прямо пропорциональна степени кристалличности полимера. Таким образом, сравнение энтальпии плавления 2 веществ позволяет сравнивать их степень кристалличности.
Энтальпию плавления определяют способом DSC по стандарту ISO 11357-3.
Испытание на растворимость
Растворимость определяют, вводя 1 г порошка в литр гексафторизопропанола. Смеси выдерживают в течение 24 часов при комнатной температуре для растворения цепей несшитых полимеров.
Затем растворы фильтруют для удаления нерастворившейся части и далее анализируют способом SEC на приборе "Waters Alliance 2695". С этой целью используют детектор "Waters 2414 RID". При этом определяют коэффициент рефрактометрического сигнала K(RI).
1. Синтез порошка сшитого полиамида 12
В реактор с атмосферой азота вносят 2800 мл растворителя и затем последовательно вносят 899 г лактама 12, 14,4 г EBS (этилен-бис-стеарамида) и 73,0 г полимера "Orgasol® 2002 UD NAT 1" (порошок PA12). После запуска перемешивания при 300 об/мин постепенно нагревают до 110°C и далее осуществляют отгонку в вакууме 280 мл растворителя с целью удаления за счет азеотропии любых следов воды, которая могла бы содержаться.
Затем после доведения до атмосферного давления быстро вносят в атмосфере азота анионный катализатор (2,2 г 60 %-го гидрида натрия в масле) и повышают скорость перемешивания до 700 об/мин в атмосфере азота при 105°C.
Далее оставляют при этой температуре на 30 минут. Насосом-дозатором осуществляют непрерывную подачу в реакционную смесь выбранного активатора, а именно стеарилизоцианата (38,3 г с добавлением растворителя до 153,0 г) согласно следующей программе: 51 г/ч в течение 3 часов с последующим повышением температуры до 120°C в течение 2 часов.
Стадию поверхностного сшивания полученного порошка осуществляют описанным далее образом. При 120°C и при перемешивании раствор гексаметилендиизоцианата в количестве 5 % мол. HMDI по отношению к лактаму 12 прибавляют к реакционной смеси в течение 3 часов и затем оставляют еще на 2 часа для завершения всех реакций.
Далее порошок отделяют фильтрованием и сушат перед последующей нейтрализацией водным раствором H3PO4. Затем нейтрализованный порошок еще раз сушат.
Для проверки эффективности сшивания порошок погружают в m-крезол при 90°C, при этом появляющиеся нерастворившиеся частицы характеризуют хорошее сшивание полиамида (нерастворимого в случае "Orgasol 2002 D Nat1").
Оценка порошка
Было осуществлено сравнение порошков двух типов:
- несшитый коммерческий порошок под названием "Orgasol® 2002 D Nat1"; этот порошок представляет собой сравнительный порошок A. Он соответствует порошку, полученному описанным ранее способом без стадии сшивания;
- порошок по настоящему изобретению, обозначенный идентификатором B и полученный способом по примеру 1.
Испытание на растворимость
При этом определяют коэффициент рефрактометрического сигнала K(RI). K(RI) прямо пропорционален концентрации PA12 в HFIP. В случае "Orgasol® 2002 D Nat1" значение коэффициента было определено равным 201, а в случае порошка по настоящему изобретению значение коэффициента было определено равным 45.
Результаты представлены в приведенной далее таблице 1.
Эти результаты свидетельствуют о том, что гранулометрический состав исходного порошка сохраняется.
Определение энтальпии плавления показывает, что сшивание порошка ничего не изменяет в кристалличности материала.
Результаты, относящиеся к растворимости порошков, свидетельствуют о том, что сшивание порошка произошло в хорошей степени. Кроме того, это испытание выявило устойчивость порошка B по настоящему изобретению к растворителям.
2. Синтез порошка сшитого PA6
В реактор с атмосферой азота вносят 2452 мл растворителя и затем последовательно вносят 919,3 г лактама 6 (капролактама), 4,7 г EBS (этилен-бис-стеарамида) и 10,5 г полимера "Aerosyl® R972". После запуска перемешивания при 300 об/мин постепенно нагревают до 110°C и далее осуществляют отгонку в вакууме 294 мл растворителя с целью удаления за счет азеотропии любых следов воды, которая могла бы содержаться.
Затем после доведения до атмосферного давления быстро вносят в атмосфере азота анионный катализатор (6,3 г 60 %-го гидрида натрия в масле) и повышают скорость перемешивания до 900 об/мин в атмосфере азота при 105°C. Далее оставляют при этой температуре на 30 минут. Насосом-дозатором осуществляют непрерывную подачу в реакционную смесь выбранного активатора, а именно стеарилизоцианата (27,3 г с добавлением растворителя до 147,1 г) согласно следующей программе: 49 г/ч в течение 3 часов, и затем реакции дают протекать в течение еще 2 дополнительных часов при 120°C.
Стадию поверхностного сшивания полученного порошка осуществляют описанным далее образом. При 120°C и при перемешивании раствор гексаметилендиизоцианата в количестве 5 % мол. HMDI по отношению к лактаму 6 прибавляют к реакционной смеси в течение 3 часов и затем оставляют еще на 2 дополнительных часа, чтобы израсходовать все реакционноспособные функциональные группы.
Далее порошок отделяют фильтрованием и сушат перед последующей нейтрализацией водным раствором H3PO4. Затем нейтрализованный порошок еще раз сушат.
Оценка порошка
Было осуществлено сравнение порошков двух типов:
- несшитый коммерческий порошок под названием "Orgasol® 1002 D Nat1"; этот порошок представляет собой сравнительный порошок C. Он соответствует порошку, полученному описанным ранее способом без стадии сшивания;
- порошок по настоящему изобретению, обозначенный идентификатором D и полученный способом по примеру 2.
Испытание на растворимость
Порошки погружают в m-крезол при 90°C. Появляющиеся нерастворившиеся частицы характеризуют хорошее сшивание полиамида D. В случае сравнительного порошка C не было отмечено появление нерастворимых частиц.
При этом определяют коэффициент рефрактометрического сигнала K(RI). K(RI) прямо пропорционален концентрации PA6 в HFIP. В случае сравнительного порошка C значение коэффициента было определено равным 209, а в случае порошка D по настоящему изобретению значение коэффициента было определено равным 82.
Результаты представлены в приведенной далее таблице 2.
3. Синтез порошка сшитого полиамидоимида
Синтез полиамида
В реактор с атмосферой азота вносят 2800 мл растворителя и затем последовательно вносят 919,3 г лактама 12 (лаурилолактама), 14,7 г EBS (этилен-бис-стеарамида) и 1,84 г полимера "Sipernat® 320DS". После запуска перемешивания при 300 об/мин постепенно нагревают до 110°C и далее осуществляют отгонку в вакууме 280 мл растворителя с целью удаления за счет азеотропии любых следов воды, которая могла бы содержаться.
Затем после доведения до атмосферного давления быстро вносят в атмосфере азота анионный катализатор (2,36 г 60 %-го гидрида натрия в масле) и повышают скорость перемешивания до 800 об/мин в атмосфере азота при 105°C. Далее оставляют при этой температуре на 30 минут. Насосом-дозатором осуществляют непрерывную подачу в реакционную смесь выбранного активатора, а именно стеарилизоцианата (27,3 г с добавлением растворителя до 147,1 г) согласно следующей программе: 49 г/ч в течение 3 часов с последующим повышением температуры до 120°C в течение 2 часов.
Синтез полиамидоимида
Получение порошка полиамидоимида осуществляют описанным далее образом. При 120°C и при перемешивании раствор метилен-бис-циклогексилизоцианата в количестве 0,1 % мол. H12MDI по отношению к лактаму 12 прибавляют к реакционной смеси в течение 3 часов и затем оставляют еще на 2 дополнительных часа, чтобы израсходовать все реакционноспособные функциональные группы. При этом получают порошок полиамидоимида, полностью растворимый в m-крезоле при 90°C и представляющий собой сравнительный порошок E.
Сшивание полиамидоимида
Стадию поверхностного сшивания полученного порошка осуществляют описанным далее образом. При 120°C и перемешивании раствор гексаметилендиизоцианата в количестве 4,9 % мол. HMDI по отношению к лактаму 12 прибавляют к реакционной смеси в течение 3 часов и затем оставляют еще на 2 дополнительных часа, чтобы израсходовать все реакционноспособные функциональные группы.
Далее порошок отделяют фильтрованием и сушат перед последующей нейтрализацией водным раствором H3PO4. Затем нейтрализованный порошок еще раз сушат.
Оценка порошка
Было осуществлено сравнение порошков двух типов:
- сравнительный порошок E, полученный описанным ранее синтезом полиамидоимида;
- порошок по настоящему изобретению, обозначенный идентификатором F и полученный способом по примеру 3.
Испытание на растворимость
Порошки погружают в m-крезол при 90°C. Появляющиеся нерастворившиеся частицы характеризуют хорошее сшивание полиамидоимида F.
Результаты представлены в приведенной далее таблице 3.
Эти примеры свидетельствуют о том, что независимо от типа используемого полимера гранулометрический состав исходного порошка и кристалличность материала сохраняются.
Изобретение относится к способу поверхностного сшивания полимера в форме частиц, к способу полимеризации полимера, к композиции, к сшитой частице порошка полимера и ее применению. Способ поверхностного сшивания полимера в форме частиц заключается в том, что сшивающий агент, содержащий по меньшей мере две функциональные группы, взаимодействует с функциональными группами полимера, содержащими лабильные атомы водорода. Стадию сшивания осуществляют при температуре ниже температуры плавления полимера. В качестве полимера используют полиамид, полиамидоимид или их смесь. В качестве сшивающего агента используют соединения, содержащие по меньшей мере одну изоцианатную группу. Способ полимеризации полимера заключается в том, что вначале проводят полимеризацию. Затем осуществляют вышеуказанную стадию сшивания полимера, полученного в форме порошка. Частица порошка полимера после сшивания содержит одну или несколько зон, состоящих из полимера, имеющего одну или несколько функциональных групп с лабильными атомами водорода, и одну или несколько зон, содержащих вышеуказанный полимер, сшитый сшивающим агентом. Сшитые частицы порошка применяют для получения композиционных материалов, структурных клеев, покрытий подложки, копировальной бумаги, для изготовления изделий агломерацией порошков плавлением, вызываемым излучением, и используют в качестве добавки в косметических композициях. Изобретение позволяет получить полимерные частицы, обладающие хорошей химической стойкостью в отношении растворителей и низким влагопоглощением. 7 н. и 8 з.п. ф-лы, 3 табл., 3 пр.
1. Способ поверхностного сшивания полимера в форме частиц, имеющего одну или несколько функциональных групп с лабильными атомами водорода, указанный полимер выбран из полиамидов, полиамидоимидов и смеси этих полимеров,
причем способ включает стадию, на которой применяют сшивающий агент, содержащий по меньшей мере две функциональные группы, способные взаимодействовать с функциональными группами полимера, содержащими лабильные атомы водорода, причем сшивающий агент выбран из соединений, содержащих по меньшей мере одну изоцианатную группу, при этом способ сшивания осуществляют при температуре ниже температуры плавления полимера.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полимеры выбраны из полиамидов.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что полиамиды выбраны из PA6, PA11, PA12, PA6/12, PA6.12, PA6.10, PA10.10, PA10.12, PA6.6, PA8, PA4, PA4.6 и смеси этих полимеров.
4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что полиамид представляет собой PA12.
5. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что полимерные частицы имеют средний диаметр от 1 до 200 мкм, преимущественно в интервале от 1 до 200 мкм, предпочтительно от 1 до 150 мкм и более предпочтительно в интервале от 1 до 150 мкм.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сшивающий агент представляет собой полиизоцианат.
7. Способ по п. 1 или 6, отличающийся тем, что количество сшивающего агента составляет от 0,1 до 15 % мол. и предпочтительно от 0,5 до 10 % мол. по отношению к общему числу молей мономеров, образующих полимер, имеющий одну или несколько функциональных групп с лабильными атомами водорода.
8. Способ полимеризации полимера, включающий следующие последовательные стадии:
- стадия полимеризации;
- стадия сшивания, как определена в любом из предыдущих пунктов, полимера в форме порошка, полученного на предыдущей стадии;
- необязательно, стадия нейтрализации реакционной смеси.
9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что стадия полимеризации представляет собой стадию анионной полимеризации в растворе в растворителе в присутствии катализатора и активатора.
10. Частица порошка полимера, содержащая:
- одну или несколько зон, состоящих из полимеров, имеющих одну или несколько функциональных групп с лабильными атомами водорода, как определено в пп. 1-6;
- одну или несколько зон, содержащих указанный полимер, сшитый сшивающим агентом, как определено по пп. 1, 6-7.
11. Частица по п. 10, отличающаяся тем, что она содержит:
- ядро, состоящее из полимера, имеющего одну или несколько функциональных групп с лабильными атомами водорода, как определено в пп. 1-5;
- слой, содержащий указанный полимер, сшитый сшивающим агентом, как определено в пп. 1, 6-7.
12. Композиция, содержащая частицу порошка по п. 10 или 11.
13. Применение частицы порошка по п. 10 или 11 в композиционных материалах, в структурных клеях, в покрытиях подложки, в копировальной бумаге.
14. Применение частицы порошка по п. 10 или 11 для изготовления изделий агломерацией порошков плавлением, вызываемым излучением, выбранным из лазерного излучения, инфракрасного излучения или УФ-излучения.
15. Применение частицы порошка по п. 10 или 11 в качестве добавки в косметические композиции.
| Станок для изготовления деревянных ниточных катушек из цилиндрических, снабженных осевым отверстием, заготовок | 1923 |
|
SU2008A1 |
| АБСОРБИРУЮЩИЕ ЖИДКОСТЬ ПОЛИМЕРЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | 1996 |
|
RU2193045C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКООБРАЗНОЙ ВОДОПОГЛОЩАЮЩЕЙ СМОЛЫ | 2004 |
|
RU2326892C2 |
| ПОРОШКООБРАЗНЫЙ ГИДРОФОБНЫЙ ПОЛИМЕР И КОЛОНКА ДЛЯ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЙ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ С ОБРАЩЕННОЙ ФАЗОЙ | 2002 |
|
RU2296137C2 |
