СШИТЫЙ АРАМИДНЫЙ ПОЛИМЕР Российский патент 2013 года по МПК C08G69/48 C08G69/32 C08J5/18 

Изобретение относится к сшитому арамидному полимеру, способу сшивания арамидного полимера и продуктам, полученным из него.

Арамидные полимеры известны в течение десятилетий, но все еще существует цель улучшения некоторых их свойств. Цель настоящего изобретения заключается в предоставлении арамидных производных и их волокон, обладающих высокими свойствами сжатия, высоким пределом прочности на разрыв и высоким разрывным усилием.

Известны некоторые попытки улучшения свойств сжатия полимерных волокон в целом и арамидных волокон в частности. Sweeny сообщал о термическом выделении активированных арильных галогенов с последующей комбинацией не содержащих арилов фрагментов для создания ковалентного связывания внутри цепи (Sweeny, W., Improvements in compressive properties of high modulus fibers by crosslinking. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 1992, 30(6): p. 1111-1122). Увеличение предела прочности при сжатии сопровождалось значительным падением прочности волокон. Markoski (Markoski, L.J., et al., Cross-linkable copolymers of poly(p-phenyleneterephthalamide); Chem. Mat., 1993, 5(3): p. 248-250) исследовал (частичное) замещение терефталевой кислоты посредством сшиваемого бензоциклобутена, содержащего терефталевую кислоту, в поли(п-фенилентерефталамиде). Другие подходы на основе нескольких типов дополнительных обработок были сообщены Sweeney (Sweeney, D.J., et al., Influence of Thermal Treatment Conditions on the Recoil Compressive Strength of Kevlar-29 fibers. High Perform. Polym., 2002, 14(2): p. 133-143), который исследовал влияние термических обработок на свойства сжатия арамидных волокон, однако за счет прочности при растяжении.

В JP 11172012 описано сшивание арамидного силиконового полимера, но этот процесс осуществлен с применением смешанного полимера, не типично арамидного полимера. Этот материал является подходящим для получения контактных линз, и не обнаружено или раскрыто никакого улучшения прочности при сжатии.

В WO 2008/028605 описано сшивание арамидов, где ароматические фрагменты арамида модифицировали с получением сшиваемых сополимеров посредством замещения карбоновой кислотой и гидроксильными группами. Эти арамиды сшивали по их ароматическим гидроксильным группам и/или группам карбоновых кислот.

В отличие от большинства попыток предшествующего уровня техники, где применяли модифицированные сополимеры, настоящее изобретение предоставляет сшитые арамидные полимеры без модификации арамидной главной цепи включением мономеров, отличающихся от традиционно применяемых ароматических диаминов и дихлоридов для получения сшиваемых сополимеров. Следовательно, арамидные полимеры этого изобретения не содержат гидроксильные группы и группы карбоновых кислот для получения сшиваемого сополимера. Можно было применять стандартные технологии получения прядильного раствора и мокрого прядения сухой струи без модификаций в отличие от ранее описанных попыток, которые представляли собой вытягивание волокон, что как доказано, является трудным или невозможным. Волокна получали из смесей изобретения, обладающих прочностью при сжатии до 0,88 ГПа при деформации сжатия, равной 0,63% без значительной потери прочности при разрыве и более низкой потере разрывной нагрузки, чем для несшитого арамида.

С этой целью изобретение относится к сшитому арамидному полимеру, включающему в себя первую арамидную главную цепь, которая сшивается по поли(мет)акриловой кислоте со второй арамидной главной цепью. Таким образом, первая арамидная главная цепь сшивается по амидной группе с амидной группой второй арамидной главной цепи.

На получение прядильных растворов и процесс прядения волокон не сильно влияет введение сшивающих агентов на основе поли(мет)акриловой кислоты. Успешно получали волокна из сшитого поли-п-фенилентерефталамида (РРТА), и они показывали улучшенные свойства, в частности по отношению к прочности при сжатии по сравнению со ссылочной РРТА нитью (не сшитой).

Также настоящее изобретение относится в целом к высоко ориентированным полимерным волокнам, спряденным из лиотропных растворов. Кроме того, изобретение относится к волокнам, пленке и волокнистым продуктам, спряденным из ранее упомянутых прядильных растворов, показывающих улучшенные физические и механические свойства.

Другая цель изобретения относится к способу получения сшитого арамидного полимера посредством полимеризации мономерного ароматического диамина с мономерной ароматической дикислотой или ее дигалогенидом или ее сложным эфиром в присутствии поли(мет)акриловой кислоты с последующей стадией вулканизации. Предпочтительно применяют мономерный ароматический сложный диэфир или дигалогенид (например, дикарбоксоилхлориды), которые не содержат ароматическую гидроксильную группу или ароматическую группу карбоновой кислоты, или другие заместители, которые делают сополимер сшиваемым. Мономеры можно смешивать вместе в обычных растворителях, таких как серная кислота, NMP (N-метилпирролидон), NMP/CaCl₂ и подобные.

Стадия вулканизации может быть термической стадией вулканизации, необязательно проводимой в условиях вакуума. Предпочтительно вулканизацию проводят между 300 и 450°С. Предпочтительными полимерами являются пара-арамиды, такие как РРТА и Technora®, которые не содержат ароматические заместители, которые могут препятствовать сшиванию по амидным группам.

Степень сшивания полимерной смеси можно легко определить обычными тестами вулканизации и растворения. Тесты растворения различаются между невулканизованными и вулканизованными полимерами. Если арамидные частицы, обладающие диаметром приблизительно 50 мкм, не растворяются в H₂SO₄, считают, что частица является вулканизованной (т.е. сшитой).

Арамидный полимер сшивается с поли(мет)акриловой кислотой (РАА), структура которой представляет собой:

Если R=H, приведенная выше структура является полиакриловой кислотой, и для R=CH₃ она является полиметакриловой кислотой, и n может иметь значение между 2 и 14000.

Лежащая в основе химия реакции сшивания неизвестна, но возможно она начинается реакцией отщепления протона следующим образом (показано для R=H):

в которой p+q+1=0.

Арамид на этой фигуре является первой главной цепью. Вторая арамидная главная цепь будет тогда взаимодействовать подобным образом с одной из других карбоксильных групп фрагмента поли(мет)акриловой кислоты. Также возможно дополнительное сшивание, в котором третья, четвертая и т.д. арамидные главные цепи взаимодействуют подобным образом с одной из карбоновых групп фрагмента поли(мет)акриловой кислоты. Сшивание согласно этому изобретению идет по амидным группам, а не по заместителям в ароматических фрагментах, как применялось в предшествующем уровне техники.

В литературе известны волокна, спряденные из анизотропного раствора ароматических полиамидов с высокой молекулярной массой. Процесс получения полностью ароматических полиамидов изучен Kwolek et al. в US 3063966. Технология прядения полностью ароматических полиамидных волокон из анизотропных растворов изучена в US 3154610 и US 3414645. Получение анизотропных прядильных растворов ароматических полиамидов раскрыто в US RE 30352.

Волокна могут быть спряденными из анизотропных растворов ароматических полиамидов в серной кислоте, но можно также применять другие растворители, такие как NMP/хлорид кальция (CaCl₂). Как ароматические полиамиды с высокой молекулярной массой, так и поли(мет)акриловые кислоты получали с применением традиционных технологий реакции поликонденсации или были коммерчески получены. Прядильные растворы можно получить смешиванием вместе двух компонентов и смешением их с серной кислотой. Волокна можно спрясть посредством известной процедуры мокрого прядения сухой струи.

В альтернативном варианте осуществления арамидный полимер смешивают с поли(мет)акриловой кислотой в присутствии серной кислоты, необязательно формуют в продукт, такой как волокно, серную кислоту удаляют, например процедурой промывания, с последующей стадией вулканизации. Подобную вулканизацию можно осуществлять нагреванием полимера или сформованного продукта.

Далее изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Полимеризация

В чистую и сухую колбу емкостью 2 л, оснащенную механической мешалкой, входным и выходным отверстием для N₂ и подводом вакуума, загружали 21,649 г PPD (парафенилендиамин; Aldrich), 0,974 г полиакриловой кислоты (Aldrich) и 300 мл безводного NMP/CaCl₂ с концентрацией CaCl₂, равной 10,6 масс. % (NMP = N-метилпирролидон). Реактор дважды продували азотом и смесь перемешивали в течение 40 мин при 150 об/мин, в то же время обрабатывая ультразвуком.

Колбу охлаждали до 10°С с помощью ледяной воды. После удаления охлаждающего агента скорость перемешивания устанавливали на 320 об/мин, и в сосуд через воронку вводили 40,643 г TDC (терефталоилдихлорид; DuPont). Колбу промывали дважды 150 мл безводного NMP/CaCl₂. Сосуд закрывали и смеси давали возможность провзаимодействовать в течение по меньшей мере 20 мин в условиях промывки азотом.

В коагулятор Condux LV15 15/N3 осторожно добавляли раскрошенный продукт вместе с деминерализованной водой, и смесь собирали на фильтре из нержавеющей стали. Продукт промывали 4 раза 5 л деминерализованной воды, собирали в стеклянном химическом стакане емкостью 2 л и осушали в условиях вакуума в течение 24 часов при 80°С с получением порошкообразного продукта, который обладает относительной вязкостью, равной 5,77.

Для сравнения РРТА (полипарафенилентерефталамид), полученный без полиакриловой кислоты, обладает относительной вязкостью, равной 5,58.

Вулканизация

В пробирку вносили образец приблизительно 0,5 г приведенного выше полимера, создавали вакуум и нагревали до температуры в течение периода, как представлено в Таблице I.

Микроскопия

Несколько капель серной кислоты (99,8%) осторожно добавляли к порошкообразному образцу или коротким волокнам, который помещали на стеклянное предметное стекло. Образец покрывали большим стеклянным покровным стеклом и наблюдали с помощью оптического микроскопа Olympus BX-51 в режиме фазового контраста. Изображения получали с помощью камеры Colorview III CCD и обрабатывали с помощью analySIS V.

Результаты представлены в Таблице I (порошкообразный образец) и Таблице II (нити).

Линейные механические свойства определяли, как описано в ЕР 1805248.

Потеря разрушающего усилия вычисляется следующим образом:

Потеря BF = -(BF_T-BF_I)/BF_I*100%

где BF_T = разрушающее усилие термически обработанной нити и BF_I = разрушающее усилие нити до термической обработки.

Усилие сжатия определяли посредством теста с помощью эластичной петли (ELT), как описано D. Sinclair, J. App. Phy., vol. 21(1950), 380-385 и J.H. Greenwood и P.G. Rose, Journal of Materials Science 9(1974), 1809-1814, и вычисляется следующим образом:

C.S.=1,43*M.d/c'

где C.S. является усилием сжатия, М представляет собой модуль, d является диаметром нити и c' является значением с-ах, при котором соотношение с/а начинает отклоняться от 1,34.

Таблица I Поведение РРТА и РРТА/РАА при растворении Температура (°С) Время (мин) Растворение в H₂SO₄ РРТА*^# РРТА с РАА* 250 2
3
5
10 1
1
1
1 1
1
2
2 300 2
3
5
10 1
1
1
1 2
2
2
2 350 2
3
5
10 1
1
1
1 3
3
3
3 400 2
3
5
10 1
1
1
3 3
3
3
3 ^# Сравнение * Числа имеют следующие значения 1: Частицы полностью растворяются; 2: Набухание частиц (низкая степень вулканизации); 3: Частица остается почти неизменной (вулканизованные частицы).

Свойства нитей

РРТА и РРТА/РАА нити изготавливали согласно способу, описанному в ЕР 1805248.

19,5 массовых частей РРТА дозировали в 20 мм двухшнековый экструдер (40D). 81,5 массовых частей H₂SO₄/РАА=98/2 вводили в двухшнековый экструдер при 4,75D. Серная кислота имела чистоту 99,8%. Общая производительность составляла 800 г/ч. Скорость экструдера составляла приблизительно 300 об/мин. Вакуум для дегазации составлял приблизительно 50 мбар (абсолютное давление). Выходное давление экструдера было около 30 бар. Температура процесса растворения составляла 85°С. Волокна получали посредством прядения в водяной бане прядением с воздушным зазором с применением фильеры 51 отверстие/75 мкм с последующей промывкой и сушкой нити. Воздушный зазор составлял приблизительно 5 мм.

Нити подвергали процедуре термической обработки в условиях азотной подушки, которую проводили при температуре Таблицы II (250 до 400°С) при продолжительности обработки 28 секунд.

Сравнительный пример

19,5 массовых частей РРТА дозировали в 20 мм двухшнековый экструдер (40D). 81,5 массовых частей H₂SO₄ вводили в двухшнековый экструдер при 4,75D. Серная кислота имела чистоту 99,8%. Общая производительность составляла 800 г/ч. Скорость экструдера составляла приблизительно 300 об/мин. Вакуум для дегазации составлял приблизительно 50 мбар (абсолютное давление). Выходное давление экструдера было около 30 бар. Температура процесса растворения составляла 85°С. Волокна получали посредством прядения в водяной бане прядением с воздушным зазором с применением фильеры 51 отверстие/75 мкм с последующей промывкой и сушкой. Воздушный зазор составлял приблизительно 5 мм.

Нити подвергали процедуре термической обработки в условиях азотной подушки, которую проводили при температуре Таблицы II (250 до 400°С) при продолжительности обработки 28 секунд.

Свойства нитей и существенные параметры установок даются в Таблице II:

Таблица II Полимер Т печи °С Усилие нити сН LD дТекс ВТ мН/текс Потери BF % Растяжение % Модуль ГПа Энергия при разрыве Дж/г Усилие сжатия ГПа РРТА + 2% РАА - - 94,1 1960 - 2,94 93 28,9 0,60 250 450 88,7 2050 1,8 2,22 130 22,9 0,79 300 447 87,5 2020 4,3 2,16 132 21,9 0,81 400 268 84,7 2027 7,1 2,04 139 20,8 0,88 РРТА (сравнение) - - 93,3 2220 - 3,26 95 35,8 0,70 250 467 88,9 2140 8,3 2,32 132 24,8 0,79 300 400 87,6 2120 10,5 2,25 133 24,0 0,75 400 236 85,8 1980 17,9 2,04 137 20,3 0,88 LD = линейная плотность Усилие нити = усилие, при котором нити растягивались по печи ВТ = сопротивление разрыву BF = разрушающее усилие

Термически обработанные РРТА/РАА нити набухали в серной кислоте, в то время как термически обработанные РРТА нити растворялись за 2 мин.

Эти результаты показывают, что прочность при сжатии как РРТА, так и РРТА/РАА нитей увеличивается с термической обработкой при увеличении температуры печи вплоть до 0,88 ГПа, но в отличие от РРТА нити РРТА/РАА нить намного лучше сохраняет высокое сопротивление разрыву (потеря сопротивления разрыву РРТА/РАА 1,5%; потеря сопротивления разрыву РРТА 7,5%) и разрушающее усилие.

Изобретение относится к арамидным полимерам и получаемым из них продуктам. Предложен сшитый арамидный полимер, включающий в себя первую арамидную главную цепь, которая сшивается по амидной группе поли(мет)акриловой кислотой с амидной группой второй арамидной главной цепи, и в котором арамидные главные цепи не являются модифицированными включением мономеров с получением сшиваемых сополимеров. Предложен также способ получения заявленного полимера и изделия из заявленного полимера. Технический результат - предложенный полимер позволяет получать высокоориентированные волокна с улучшенными физическими и механическими свойствами. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 пр.

1. Сшитый арамидный полимер, включающий в себя первую арамидную главную цепь, которая сшивается по амидной группе поли(мет)акриловой кислотой с амидной группой второй арамидной главной цепи, и в котором арамидные главные цепи не являются модифицированными включением мономеров с получением сшиваемых сополимеров.

2. Сшитый арамидный полимер по п.1, в котором арамидные главные цепи не являются модифицированными включением гидроксильных групп и/или групп карбоновых кислот.

3. Сшитый арамидный полимер по п.1, в котором арамидные главные цепи представляют собой поли п-фенилентерефталамид (РРТА).

4. Способ получения сшитого арамидного полимера по любому одному из пп.1-3 посредством полимеризации мономерного ароматического диамина с мономерной ароматической дикислотой или ее галогенида или ее сложным эфиром в присутствии поли(мет)акриловой кислоты с последующей стадией вулканизации; или смешением арамидного полимера с поли(мет)акриловой кислотой в присутствии серной кислоты, удалением серной кислоты с последующей стадией вулканизации.

5. Способ по п.4, в котором до полимеризации мономерный ароматический диамин и мономерная ароматическая дикислота или ее галогенид или ее сложный эфир смешиваются в растворителе.

6. Способ по п.5, в котором растворителем является серная кислота, N-метилпирролидон (NMP) или NMP/CaCl₂.

7. Способ по любому одному из пп.4-6, в котором стадия вулканизации представляет собой термическую вулканизацию, необязательно осуществляемую в условиях вакуума.

8. Способ по любому одному из пп.4-6, в котором мономерный ароматический диамин и мономерную ароматическую дикислоту или ее галогенид или ее сложный эфир не модифицируют включением мономеров для получения сшиваемых сополимеров.

9. Способ по любому одному из пп.4-6, в котором арамидный полимер представляет собой п-фенилентерефталамид (РРТА).

10. Способ по любому одному из пп.4-6, в котором сшитый арамидный полимер превращается в волокно или волокнистый материал посредством способа прядения или в пленку посредством литьевого способа.

11. Изделие, выбранное из волокна, пленки или волокнистого материала, включающее в себя сшитый арамидный полимер по любому одному из пп.1-3.