СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПРОДУКТА, СОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНОЕ СОЕДИНЕНИЕ ТИТАНА Российский патент 2018 года по МПК B01J37/04 C09C1/36 B01J21/06 B01J21/18 B01J35/00 C08L1/12 

Настоящая заявка испрашивает приоритет европейской патентной заявки № 13180138.3, содержание которой полностью включается в настоящий документ посредством ссылки для всех целей.

Настоящее изобретение предлагает способ изготовления продукта, содержащего каталитически активное соединение титана, и продукт, содержащий носитель и каталитически активное соединение титана.

Продукты, содержащие каталитически активные соединения титана, были предложены, чтобы обеспечивать повышенную способность разложения носителей, таких как ацетат целлюлозы, используемый в качестве фильтрующего жгута; см. международную патентную заявку WO 2010/017989 на имя заявителя.

Теперь настоящее изобретение делает доступным усовершенствованный способ изготовления продукта, содержащего каталитически активное соединение титана, и усовершенствованные продукты, содержащие носитель и каталитически активное соединение титана.

Таким образом, настоящее изобретение предлагает способ изготовления продукта, содержащего каталитически активное соединение титана, включающий, по меньшей мере, одну стадию, на которой каталитически активное соединение титана вступает в контакт с носителем в жидкой фазе, содержащей растворитель, имеющий карбонильную функциональную группу и связь C-H в α-положении по отношению к вышеупомянутой карбонильной функциональной группе, и ингибитор, выбранный из одной или нескольких кислот и одного или нескольких спиртов, или их смесей.

Неожиданно было обнаружено, что способ согласно настоящему изобретению позволяет в значительной степени сократить образование нежелательных побочных продуктов, в частности, в результате автоконденсации растворителя, сохраняя при этом желательную каталитическую активность соединений титана, например, чтобы ускорять разложение, в частности, фотокаталитическое разложение носителей, таких как полимеры, полученные из биологического материала.

Термин "каталитически активное соединение титана" следует понимать как означающий, в частности, соединение титана, которое способно ускорять реакции, такие как, например, расщепление органических соединений, таких как, в частности, полимеры, полученные из биологического материала. Каталитически активные соединения титана определенного класса, а именно так называемые фотокаталитически активные соединения титана, в частности, фотокатализаторы на основе диоксида титана, обладают значительной каталитической активностью в присутствии излучения, такого как видимый свет или ультрафиолетовое излучение. Пигменты на основе TiO₂, содержащие уменьшающие фотокаталитическую активность покрытия, не представляют собой фотокаталитически активные соединения титана в смысле настоящего изобретения. Предпочтительные каталитически активные соединение титана являются наноструктурированными.

Термин "наноструктурированный" следует понимать как означающий соединение титана, которое составляют полностью или в значительной части необязательно агломерированные кристаллиты, у которых средний размер частиц составляет от 1 до 150 нм, предпочтительно от 1 до 100 нм и предпочтительнее от 5 до 30 нм.

Необязательно модифицированный наноструктурированный диоксид титана является особенно предпочтительным в качестве каталитически активного соединения титана.

Согласно первому конкретному варианту осуществления, каталитически активное соединение титана представляет собой наноструктурированный диоксид титана, включающий диоксид титана одного или двух типов, в частности, рутил и/или анатаз.

Согласно второму конкретному варианту осуществления, каталитически активное соединение титана представляет собой наноструктурированный диоксид титана, модифицированный дополнительными элементами, такими как углерод, азот, сера, фтор, йод, алюминий, висмут, железо, кобальт, ванадий, хром, никель, марганец, вольфрам, молибден, тантал, ниобий, серебро, золото или платина. Предпочтительным является модифицированный углеродом наноструктурированный диоксид титана, такой как диоксид титана, описанный в международной патентной заявке WO-A-2010/017989 на имя заявителя, и модифицированный железом диоксид титана, который описывается в международной патентной заявке WO-A-2012/139726.

Когда используется модифицированный углеродом диоксид титана, размер кристаллитов модифицированного углеродом диоксида титана может составлять от 5 до 150 нм, в частности, от 7 до 25 нм. В отдельном случае может оказаться предпочтительным или даже необходимым измельчение традиционного товарного крупнодисперсного модифицированного углеродом диоксида титана для получения оптимального размера кристаллитов.

Часто модифицированный углеродом диоксид титана имеет плотность (стандарт ISO 787, часть 10), составляющую от 3,0 до 5,0 г/см³, в частности, от 3,5 до 4,2 г/см³. Модифицированный углеродом диоксид титана имеет удельную поверхность по методу Брунауэра-Эммета-Теллера (BET), составляющую предпочтительно более чем 100 м²/г, в частности, более чем 250 м²/г. Часто эта удельная поверхность равняется или составляет менее чем 1000 м²/г. Предпочтительно модифицированный углеродом диоксид титана характеризуется значительным поглощением света по сравнению с чистым диоксидом титана в диапазоне длин волн [λ] ≥ 400 нм.

Модифицированный углеродом диоксид титана предпочтительно содержит углерод в количестве, составляющем от 0,05 до 5 мас.%, в частности, от 0,3 до 1,5 мас.%.

В способе согласно настоящему изобретению в качестве растворителя часто выбираются кетоны и сложные эфиры, имеющие связь C-H в α-положении по отношению к карбонильной функциональной группе. В качестве растворителя предпочтительным является кетон, причем особенно предпочтительным является C3-C6-кетон, в частности, ацетон.

Согласно одному аспекту, ингибитор представляет собой растворитель, который содержится в жидкой фазе. Согласно другому аспекту, растворитель который содержится в жидкой фазе, отличается от ингибитора.

В способе согласно первому конкретному аспекту настоящего изобретения ингибитор включает кислоту. В качестве ингибиторов соответствующим образом используются карбоновые кислоты.

Предпочтительные ингибиторы представляют собой оксикарбоновые кислоты. Более конкретно, в качестве ингибитора предпочтительно выбирается гликолевая кислота, молочная кислота, яблочная кислота, лимонная кислота, винная кислота, глицериновая кислота, гидракриловая кислота, оксимасляная кислота, миндальная кислота или их сочетание.

В способе согласно второму аспекту настоящего изобретения ингибитор включает спирт. Предпочтительные ингибиторы представляют собой многоатомные спирты. Более конкретно, в качестве ингибитора предпочтительно выбирается этиленгликоль, глицерин, пропиленгликоль, бутандиол, пентаэритрит, сахароспирт или их сочетание.

В способе согласно настоящему изобретению в качестве носителя присутствует соответствующий пластический материал, в частности, необязательно модифицированный биополимер. Предпочтительный пластический материал представляет собой фотокаталитически разлагающийся пластический материал. Предпочтительный носитель представляет собой ацилированный полисахарид, такой как ацилированный крахмал, или, в частности, ацилированная целлюлоза.

Когда в качестве носителя используется сложный эфир целлюлозы, предпочтительными являются ацетат целлюлозы, пропионат целлюлозы, бутират целлюлозы, ацетат-пропионат целлюлозы и/или ацетат-бутират целлюлозы. Особенно предпочтительным является ацетат целлюлозы.

Когда в качестве носителя используется сложный эфир целлюлозы, средняя степень замещения (СЗ) составляет предпочтительно от 1,5 до 3,0, в частности, от 2,2 до 2,7; это условие выполняется, в частности, в случае ацетата целлюлозы. Оптимальная средняя степень полимеризации сложного эфира целлюлозы составляет от 150 до 500, в частности, от 180 до 280.

В способе согласно настоящему изобретению количество кислоты, используемой в качестве ингибитора, составляет, как правило, от 0,5 до 50 мас.% по отношению к массе каталитически активного соединения титана. Предпочтительно это количество составляет от 1 до 20 мас.%.

В способе согласно настоящему изобретению количество спирта, используемого в качестве ингибитора, составляет, как правило, от 0,5 до 1000 мас.% по отношению к массе каталитически активного соединения титана. Предпочтительно это количество составляет от 1 до 100 мас.%.

Как правило, жидкая фаза содержит до 4 мас.% ингибитора и каталитически активного соединения титана по отношению к массе жидкой фазы. Предпочтительно это количество составляет от 0,2 до 1 мас.%.

В способе согласно настоящему изобретению, концентрация носителя составляет, как правило, от 10 до 50 мас.%, предпочтительно от 20 до 35 мас.%, по отношению к полной массе жидкой фазы.

В способе согласно настоящему изобретению, концентрация растворителя составляет, как правило, от 49 до 89 мас.%, предпочтительно от 64 до 79 мас.%, по отношению к полной массе жидкой фазы.

Согласно конкретным аспектам, жидкая фаза содержит дополнительные добавки, такие как стабилизаторы, красители или пигменты, составляющие до 2 мас.% по отношению к полной массе жидкой фазы

Согласно второму конкретному аспекту, жидкость содержит до 10% умягчителей.

Способ согласно настоящему изобретению обычно осуществляется при температуре от 50 до 65°C.

Жидкая фаза может соответствующим путем обрабатываться посредством экструзии через фильеру, образуя пленки или волокна носителя.

Согласно конкретному аспекту настоящего изобретения, способ включает (a) изготовление жидкой фазы, содержащей каталитически активное соединение титана, растворитель и ингибитор, и (b) добавление жидкой фазы, полученной на стадии (a), во вторую жидкую фазу, содержащую носитель и растворитель, и необязательно (c) экструзию жидкой фазы, полученной на стадии (b), через фильеру для образования пленок или предпочтительно волокон продукта, содержащего носитель, каталитически активное соединение титана и ингибитор.

Согласно другому конкретному аспекту настоящего изобретения, способ включает (a) изготовление жидкой фазы, содержащей каталитически активное соединение титана, растворитель, ингибитор и первое количество носителя, и (b) добавление, по меньшей мере, части жидкой фазы, полученной на стадии (a), во вторую жидкую фазу, содержащую второе количество носителя и растворитель, и необязательно (c) экструзию жидкой фазы, полученной на стадии (b), через фильеру для образования пленок или предпочтительно волокон продукта, содержащего носитель, каталитически активное соединение титана и ингибитор. Термин "первое количество" используется для обозначения количества, составляющего от 0,1 до 10 мас.%, предпочтительно от 1 до 9 мас.% и наиболее предпочтительно от 2 до 7 мас.% носителя по отношению к полной массе жидкой фазы, полученной на стадии (a).

Настоящее изобретение также предлагает продукт, содержащий носитель, каталитически активное соединение титана, и ингибитор, выбранный из одной или нескольких кислот и одного или нескольких спиртов, или их смесей, который можно получать соответствующим образом, осуществляя способ согласно настоящему изобретению.

Продукт согласно настоящему изобретению содержит, как правило, от 50 до 100000 массовых частей на миллион и предпочтительно от 100 до 2000 массовых частей на миллион ингибитора. Продукт согласно настоящему изобретению содержит, как правило, менее чем 1000 массовых частей на миллион, предпочтительно менее чем 300 массовых частей на миллион и предпочтительнее менее чем 200 массовых частей на миллион продукта автоконденсации растворителя, в частности, диацетонового спирта. Продукт согласно настоящему изобретению, как правило, содержит более чем 1 массовую часть на миллион продукта автоконденсации растворителя, в частности, диацетонового спирта. Продукт согласно настоящему изобретению содержит, как правило, менее чем 10000 массовых частей на миллион, предпочтительно менее чем 5000 массовых частей на миллион растворителя, в частности, ацетона. Продукт согласно настоящему изобретению, как правило, содержит более чем 10 массовых частей на миллион растворителя, в частности, ацетона.

Содержание каталитически активного соединения титана, в частности, модифицированного углеродом титана в продукте согласно настоящему изобретению составляет, как правило, от 0,1 до 5 мас.%, в частности, до 0,3 до 1,5 мас.%.

Продукт согласно настоящему изобретению можно превращать в формованные материалы, такие как волокна, пленки, в частности, пленки глубокой вытяжки, используемые, помимо прочего как упаковочные материалы, изготовленные методом литья под изделия, толстостенные формованные изделия, грануляты, микрогранулы, гранулы и сосуды. Особенно предпочтительной является дальнейшая переработка этих волокон в фильтрующие жгуты, из которых изготавливаются фильтрующие стержни и фильтрующие штранги для сигарет с фильтром. Фильтрующие штранги, содержащие каталитически активное соединение титана, которые находятся в окружающей среде, под действием света разлагаются значительно быстрее, чем изделия, в которых не содержится каталитически активное соединение титана. Формованные изделия, такие как волокна, пленки, в частности, пленки глубокой вытяжки, упаковочные материалы, формованные изделия, изготовленные методом литья под давлением, грануляты, микрогранулы, гранулы, сосуды и, в частности, фильтрующие штранги, имеют значительно уменьшенное содержание нежелательных побочных продуктов, в частности, продуктов автоконденсации растворителя, сохраняя при этом желательную каталитическую активность соединений титана, например, для ускоренного разложения этих изделий.

Если описание каких-либо патентов, патентных заявок и публикаций, которые включаются в настоящий документ посредством ссылки, противоречат описанию настоящей заявки в такой степени, что это может сделать неясным какой-либо термин, то настоящее описание имеет преобладающую силу.

Примеры, представленные далее, предназначаются для иллюстрации настоящего изобретения, однако не ограничивают его.

Примеры

Пример 1 (сравнительный)

В светонепроницаемой колбе смешивали 200 мл ацетона и 5 мас.% фотокатализатора на основе модифицированного углеродом TiO₂. Полученную в результате суспензию перемешивали со скоростью 200 об/мин при комнатной температуре.

Пример 2

В смесь 200 мл ацетона и 5 мас.% фотокатализатора на основе модифицированного углеродом TiO₂ в светонепроницаемой колбе добавляли 0,5 мас.% пропандиола. Полученную в результате суспензию перемешивали со скоростью 200 об/мин при комнатной температуре.

Пример 3

В смесь 200 мл ацетона и 5 мас.% фотокатализатора на основе модифицированного углеродом TiO₂ в светонепроницаемой колбе добавляли 0,5 мас.% глицерина. Полученную в результате суспензию перемешивали со скоростью 200 об/мин при комнатной температуре.

Пример 4

В смесь 200 мл ацетона и 5 мас.% фотокатализатора на основе модифицированного углеродом TiO₂ в светонепроницаемой колбе добавляли 0,5 мас.% молочной кислоты. Полученную в результате суспензию перемешивали со скоростью 200 об/мин при комнатной температуре.

Пример 5

В смесь 200 мл ацетона и 5 мас.% фотокатализатора на основе модифицированного углеродом TiO₂ в светонепроницаемой колбе добавляли 0,5 мас.% лимонной кислоты. Полученную в результате суспензию перемешивали со скоростью 200 об/мин при комнатной температуре.

Пример 6

Смешивали 5 мас.% модифицированного углеродом диоксида титана, 3 мас.% ацетата целлюлозы, 0,5 мас.% глицерина и ацетон, составляющий остальную массу. Полученную в результате суспензию подвергали помолу, используя бисерную мельницу WAB Dyno Mill Multilab объемом 1,41 л.

Растворяли 26 мас. ч. ацетата целлюлозы, имеющего СЗ 2,45, в 74 мас. ч. растворителя, представляющего собой смесь ацетона и воды в соотношении 96:4. В эту смесь добавляли 5,2 мас.% суспензии диоксида титана.

Полученный в результате прядильный раствор гомогенизировали и затем фильтровали.

Из этого прядильного раствора методом сухого прядения изготавливали волокна, имеющие линейную плотность 3,0 денье.

Пример 7

Смешивали 5 мас.% модифицированного углеродом диоксида титана, 3 мас.% ацетата целлюлозы, 0,5 мас.% молочной кислоты и ацетон, составляющий остальную массу. Полученную в результате суспензию подвергали помолу, используя бисерную мельницу WAB Dyno Mill Multilab объемом 1,41 л.

Растворяли 26 мас. ч. ацетата целлюлозы, имеющего СЗ 2,45, в 74 мас. ч. растворителя, представляющего собой смесь ацетона и воды в соотношении 96:4. В эту смесь добавляли 5,2 мас.% суспензии диоксида титана.

Полученный в результате прядильный раствор гомогенизировали и затем фильтровали.

Из этого прядильного раствора методом сухого прядения изготавливали волокна, имеющие линейную плотность 3,0 денье.

В примерах 1-5 образец отбирали через 22 часа, фильтровали и анализировали методом газовой хроматографии.

Фильтрующий жгут в примере 6 экструдировали, используя этанол, и экстракт анализировали методом газовой хроматографии.

Результаты кратко представлены в таблице 1.

Таблица 1 Пример мг диацетонового спирта на 1 л ацетона мг диацетонового спирта на 1 кг волокон 1 2280 2 55 3 1 4 11 5 2 6 60 7 25

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Продукт, содержащий каталитически активное соединение титана, получают в результате контакта соединения титана с носителем в жидкой фазе. Носитель в жидкой фазе содержит растворитель, имеющий карбонильную функциональную группу и связь C-H в α-положении по отношению к вышеупомянутой карбонильной функциональной группе, и ингибитор, выбранный из одной или нескольких кислот и одного или нескольких спиртов или их смесей. Предложенная группа изобретений позволяет сократить образование нежелательных побочных продуктов с сохранением каталитической активности соединений титана. 2 н. и 15 з.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.

1. Способ изготовления продукта, содержащего каталитически активное соединение титана, включающий по меньшей мере одну стадию, на которой каталитически активное соединение титана вступает в контакт с носителем в жидкой фазе, содержащей растворитель, имеющий карбонильную функциональную группу и связь C-H в α-положении по отношению к вышеупомянутой карбонильной функциональной группе, и ингибитор, выбранный из одной или нескольких кислот и одного или нескольких спиртов или их смесей.

2. Способ по п.1, в котором каталитически активное соединение титана представляет собой наноструктурированное соединение титана, предпочтительно наноструктурированный диоксид титана.

3. Способ по п.1 или 2, в котором каталитически активное соединение титана представляет собой модифицированный углеродом диоксид титана.

4. Способ по п.1 или 2, в котором растворитель представляет собой кетон, предпочтительно ацетон.

5. Способ по п.1 или 2, в котором ингибитор включает кислоту, предпочтительно карбоновую кислоту.

6. Способ по п.5, в котором ингибитор включает оксикарбоновую кислоту, предпочтительно лимонную кислоту.

7. Способ по п.1 или 2, в котором ингибитор включает спирт, в частности многоатомный спирт, предпочтительно глицерин.

8. Способ по п.1 или 2, в котором носитель представляет собой биополимер, предпочтительно ацилированный полисахарид.

9. Способ по п.1 или 2, который включает (a) подготовку жидкой фазы, содержащей каталитически активное соединение титана, растворитель, ингибитор и необязательно первое количество носителя, и (b) добавление жидкой фазы, полученной на стадии (a), во вторую жидкую фазу, содержащую второе количество носителя и растворитель.

10. Способ по п. 9, в котором первое количество носителя составляет от 0,1 до 10 мас.%, предпочтительно от 1 до 9 мас.% и наиболее предпочтительно от 2 до 7 мас.% носителя по отношению к полной массе жидкой фазы, полученной на стадии (a).

11. Способ по п.1 или 2, в котором количество кислоты, используемой в качестве ингибитора, составляет от 0,5 до 50 мас.% и предпочтительно от 1 до 20 мас.% по отношению к массе каталитически активного соединения титана или в котором количество спирта, используемого в качестве ингибитора, составляет от 0,5 до 1000 мас.% и предпочтительно от 1 до 100 мас.% по отношению к массе каталитически активного соединения титана.

12. Способ по п.1 или 2, в котором концентрация носителя составляет от 10 до 50 мас.%, предпочтительно от 20 до 35 мас.%, по отношению к полной массе жидкой фазы.

13. Продукт, содержащий носитель, каталитически активное соединение титана и ингибитор, выбранный из одной или нескольких кислот и одного или нескольких спиртов или их смесей, получаемый способами по любому из пп.1-12.

14. Продукт по п.13, который содержит от 0,1 до 5 мас.% каталитически активного соединения титана.

15. Продукт по п.13 или 14, который содержит от 50 до 100000 массовых частей на миллион ингибитора.

16. Продукт по п.13 или 14, который содержит менее чем 1000 массовых частей на миллион продукта автоконденсации растворителя, в частности диацетонового спирта.

17. Продукт по п.13 или 14, который содержит менее чем 10000 массовых частей на миллион растворителя, в частности ацетона.