СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕЙТРАЛИЗАТОРА СЕРОВОДОРОДА И МЕРКАПТАНОВ Российский патент 2018 года по МПК C10G29/20 C07C41/60 C07C43/30 C07C43/317 

Изобретение относится к нефтехимии и нефтепереработке, а именно к получению химических реагентов, нейтрализующих сероводород и меркаптаны возникающие при добычи и транспорте углеводородных жидкостей (нефти, газоконденсата, водонефтяных эмульсий, нефтепродуктов и технологических жидкостей и др.) по трубопроводам.

Известен способ очистки углеводородного сырья от сероводорода и меркаптанов путем обработки органическим реагентом, состоящим из 40-60% смеси моно-, ди-, триэтаноламина и аммиака, 10-40% смеси бисамина (или уротропина RU 2186737. 2002 год и RU 2269567. 2011 год), формалина и водорастворимого спирта, или воды, или их смеси (RU 2196114. 2003 год).

Известен способ поглотителя сероводорода состоящий из 3-30%-го раствора уротропина в техническом формалине или в смеси формалина и водного аммиака из расчета 0,8-3,5 моля формальдегида и 0,09-0,3 моля уротропина на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы (RU 2269567. 2011 год).

Известен поглотитель сероводорода полученный взаимодействием 37%-го водного раствора формальдегида и 98%-го моноэтаноламина в соотношении 70-72% водного раствора формальдегида и 28-30% моноэтаноламина (RU 2423172. 2011 год).

Данные способы не позволяют получить поглотитель сероводорода и меркаптанов с большой скоростью нейтрализации в углеводородной жидкости.

Низкая скорость реакции приведенных выше нейтрализаторов сероводорода и меркаптанов связана с использованием гидрофильных (водорастворимых) веществ, а нефть и др. углеводородные жидкости - гидрофобные. Данный факт снижает скорость нейтрализации сероводорода и меркаптанов вследствие медленного межфазного перехода гидрофильного поглотителя.

К примеру, в патенте RU №2348679 проведено лабораторное (в аккредитованной лаборатории коммерческого узла учета нефти ПСП ЗАО "Геология") исследование скорости реакции гемиформаля с сероводородом в нефти. Показана низкая скорость нейтрализации в системах подготовки нефти. Полностью реакция нейтрализации при Т=40°С занимает около 48 часов (дозировка 150 г/т).

В этом же патенте для увеличения скорости нейтрализации в углеводородных жидкостях предлагается добавлять в гемиформаль добавку, состоящую из нитробензола до 5%. Гемиформаль получают конденсацией метанола и параформальдегида с использованием щелочного катализатора [2]. Недостатком данного способа является использование нитросоединения (нитробензол) обладающего высокой токсичностью и стоимостью.

Известен нейтрализатор по патенту RU 2478687 (опубл.: 10.04.2013), в котором описан состав для нейтрализации сероводорода и метил- и этилмеркаптанов в товарной нефти на основе смеси гемиформаля с ароматическим углеводородом, содержащий в качестве ароматического углеводорода в количестве до 30 вес. % одно из следующих соединений: бензол, толуол, ксилолы, диэтилбензолы. Технический результат прототипа - увеличение скорости реакции при уменьшении токсичности и удешевлении состава. Недостатком прототипа является низкая концентрация активной основы за счет введения в композицию ароматического углеводородного растворителя до 30 вес. %, не принимающего участие в поглощении сероводорода и меркаптанов. Наиболее близким аналогом является способ получения нейтрализатора сероводорода и меркаптанов, включающий получение композиции гидрофобного полуацеталя на основе гидрофобного спирта ил смеси гидрофобных и гидрофильных спиртов и формальдегида (параформа), которую растворяют в метанольном формалине, т.е. в водно-метанольном растворе альдегида (RU 2418036, опубл. 10.05.2011).

Изобретением решается также задача расширения ассортимента эффективных и технологичных средств для нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов, и повышения степени очистки нефти от сероводорода.

Технической проблемой прототипа является не достаточно высокая скорость поглощения в углеводородной жидкости.

Задачей изобретения является разработка эффективного нейтрализатора сероводорода в углеводородных жидкостях (нефти, газоконденсата, водонефтяных эмульсий, нефтепродуктов и технологических жидкостей и др.).

Технический результат - получение эффективного нейтрализатора сероводорода и меркаптанов обладающего высокой скоростью поглощения в углеводородной жидкости.

Указанный технический результат достигается за счет того, что заявлен способ получения нейтрализатора сероводорода и меркаптанов, включающий получение композиции гидрофобного ацеталя и/или полуацеталя на основе гидрофобного и гидрофильных спиртов и любого альдегида, в том числе параформа, или гидрофильного спирта и гидрофобного альдегида, которые растворяют в водно-метанольном растворе альдегида или полуацеталя низшего алифатического спирта, отличающийся тем, что в качестве водно-метанольного раствора альдегида используют формалин, в качестве водно-метанольного раствора полуацеталя низшего алифатического спирта - гемиформаль, а в качестве гидрофорбных спиртов используют нонилфенол, неонол 9-4, неонол 9-6, 2-этилгексанол, КОРБС.

Способ заключается в получении композиции гидрофобного ацеталя (1а) и/или полуацеталя (1б) (R₁OCH(R₂)OR₃ и(или) R₁OCH(R₂)OH [1-8] на основе гидрофобного спирта или смеси гидрофобных и гидрофильных спиртов и любого альдегида, в том числе параформа, или гидрофильного спирта и гидрофобного альдегида, которые растворяют в водно-метанольном растворе альдегида или полуацеталя низшего алифатического спирта.

Предпочтительно, используют гидрофобные спирты: нонилфенол, неонол 9-4, неонол 9-6, 2-этилгексанол, КОРБС и др.

где

1) R₁ - -(CH₂)_nCH₃ n≥3, ароматический, нафтеновый, оксиалкилированный или др. гидрофобный заместитель. R₂ или R₃ - Н или др. заместитель (R₂ и R₃=Н при R₁≥6);

2) R₁ - Н или -(CH₂)_nCH₃ n=0-5, если R₂ или R₃ - -(CH₂)_nCH₃ n≥3; ароматический, нафтеновый, оксиалкилированный или др. гидрофобный заместитель.

Предпочтительно, полуацетали (1б) получают путем нуклеофильного присоединения спиртов к альдегидам или параформу в присутствии катализатора согласно:

Предпочтительно, полуацетали (1а) получают путем нуклеофильного присоединения спиртов к альдегидам или параформу в присутствии катализатора согласно:

Таким образом, ацетали (1а) получают путем взаимодействия полуацеталя (1б) с еще одной молекулой спирта.

Осуществление изобретения

Способ реализуется за счет добавления в композицию нейтрализатора гидрофобного ацеталя (1а) и(или) полуацеталя (1б) (R₁OCH(R₂)OR₃ и(или) R₁OCH(R₂)OH на основе гидрофобного спирта (или смеси гидрофобных и гидрофильных спиртов) и любого альдегида (в том числе параформа) или гидрофильного спирта и гидрофобного альдегида, растворенные в водно-метанольном растворе альдегида или полуацеталя низшего алифатического спирта.

В реакцию нуклеофильного присоединения возможно вовлечь более одного спирта или альдегида. Можно совмещать полярные и неполярные спирты и альдегиды в различных соотношениях в зависимости от требуемого эффекта.

К примеру, при одностадийном синтезе с параформом и катализатором используя в качестве исходного сырья два и более спирта: этанол, 2-этилгексанол и неонол 9-6 в зависимости от их соотношения - можно получать смеси ацеталей и(или) полуацеталей спиртов и менять полярность продукта и его скорость распространения в углеводородных жидкостях.

Получение указанным способом эффективного нейтрализатора сероводорода и меркаптанов, обладающего высокой скоростью поглощения в углеводородной жидкости, обеспечивается присутствием в композиции гидрофобных ацеталей и(или) полуацеталей и в следствии чего происходит быстрый межфазный переход между углеводородной жидкостью и водой.

Полуацетали (1б) получаются путем нуклеофильного присоединения спиртов к альдегидам (или параформу) в присутствии катализатора [1, 2]. Многие безводные альдегиды реагируют со спиртами при простом смешении даже в отсутствии катализаторов.

При взаимодействии полуацеталя (1б) еще с одной молекулой спирта происходит замещение полуацетального гидроксила на алкоксильную группу и образуется ацеталь [3] (1а). Получение ацеталей широко используется в органической химии для функциональной защиты альдегидной группы [6].

Синтезы полуацеталя (1б) проводятся с добавлением кислотного (HCl, H₂SO₄, или др. согласно US 2449469) или щелочного катализатора (NaOH, KOH, третичные амины и др. согласно US 3519691). Получение ацеталя (1а) проводится только с использованием кислотного катализатора. Реакции образования ацеталей и полуацеталей обратимы, поэтому они легко гидролизуются избытком воды в кислой среде. Следовательно, при использовании кислотного катализатора рекомендуется производить удаление воды. В щелочной среде полуацетали устойчивы, так как алкоксид-ион является более трудно уходящей группой, чем гидроксид-ион [4-5].

Способ получения нейтрализатора сероводорода поясняется следующими примерами:

Пример 1.

В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой загружается 21,6 г. параформальдегида, 96,8 г. неонола 9-6, 52,1 г. 2-этилгексанола в мольном соотношении 3,6:1:2 и 3,4 г. Триэтиламин. Реакционную массу нагревают до 100°С и выдерживают в течении 4 часов. В результате данной реакции образуется смесь полуацеталей общей формулой 1б согласно [US 3519691]. Далее реакционную смесь разбавляют гемиформалем [2] в соотношении полупродкут : гемиформаль = 3:7 по массе и получают продукт 2а.

Пример 2.

В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром, прямым холодильником и капельной воронкой загружается 86,53 г. масляного альдегида, 74,12 г. бутанола и 0,73 г. HCl. Мольное соотношение реагентов масляный альдегид : бутанол = 1,2:1. Реакционную массу постепенно нагревают до 80°С-100°С под прямым холодильником с удалением образующейся в процессе реакции воды. После удаления расчетного количества воды, реакционную массу охлаждают и добавлением избытка основания (NaOH, KOH или др.) нейтрализуют остаточное количество кислотного катализатора HCl. В результате данной реакции образуются ацетали и полуацетали общей формулой 1а и 1б, описанной в [US 2449469]. Далее реакционную смесь разбавляют гемиформалем [2] в соотношении полупродкут : гемиформаль = 3:7 по массе и получают продукт 2б.

Пример 3.

В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром, обратным холодильником, и капельной воронкой загружается 127,34 г. бензальдегида, 46,07 г.этанола и 0,86 г. Пиридина. Реакционную массу нагревают до 70°С и выдерживают в течении 4 часов. В результате данной реакции образуется полуацеталь общей формулой 1б. Далее реакционную смесь разбавляют гемиформалем [2] в соотношении полупродукт : гемиформаль = 3:7 по массе и получают продукт 2с.

Пример 4. В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром,

6

прямым холодильником и капельной воронкой загружается 12,01 г. масляного альдегида, 80,70 г. неонола 9-6 и 0,46 г. HCl. Мольное соотношение реагентов масляный альдегид : неонол 9-6=1:1. Реакционную массу постепенно нагревают до 100°С-110°С под прямым холодильником с удалением образующейся в процессе реакции воды. После удаления расчетного количества воды, реакционную массу охлаждают и добавлением избытка основания (NaOH, KOH и др.) нейтрализуют остаточное количество кислотного катализатора HCl. В результате данной реакции образуются ацетали и полуацетали общей формулой 1а и 1б. Далее реакционную смесь разбавляют гемиформалем [2] в соотношении полупродкут : гемиформаль = 3:7 по массе и получают продукт 2д.

Пример 5. В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром, обратным холодильником, и капельной воронкой загружается 100,12 глутарового альдегида (50% р-р), 32,04 метанола и 2,65 г.пиперидина. Реакционную массу нагревают до 60°С и выдерживают в течении 4 часов. В результате данной реакции образуются ацетали и полуацетали общей формулой 1а и 1б. Далее реакционную смесь разбавляют формалином (37% водный раствор) в соотношении полупродкут : формалин = 3:7 по массе и получают продукт 2е.

Для сравнения эффективности полученных нейтрализаторов сероводорода и меркаптанов использовалось товарная нефть.

Согласно проведенным выше исследованиям были получены поглотители сероводорода и меркаптанов не уступающие по скорости нейтрализации в углеводородных жидкостях ранее запатентованным составам (RU 2348679, RU 2478687) и превосходящие их по поглощающей способности.

В реакцию нуклеофильного присоединения возможно вовлечь более одного спирта или альдегида. Можно совмещать полярные и неполярные спирты и альдегиды в различных соотношениях в зависимости от требуемого эффекта и взаиморастворимости.

К примеру, при одностадийном синтезе с параформом и катализатором используя в качестве исходного сырья два и более спирта: этанол, 2-этилгексанол и неонол 9-6 в зависимости от их соотношения - можно получать смеси ацеталей и/или полуацеталей спиртов и менять полярность продукта и его скорость распространения в углеводородных жидкостях.

Источники информации:

1. Н.С. Ениколопян, С.А. Вольфсон. «Химия и технология полиформальдегида». Изд. «Химия» Москва 1968 г. Стр. 189-191.

2. Л.В. Коган «Изучение состояния водно-метанольных растворов формальдегида методом ЯМР» ЖПХ №12 1979 г. стр. 2730.

3. Н.А. Тюкавкина «Органическая химия» Москва. Медицина. 1998 г. стр. 238.

4. Тюкавкина Н.А. Бауков Ю.И. «Биоорганическая химия»: Учебник. 2-е изд. Москва. Медицинаю 1991 стр. 188.

5. П. Сайкс. «Механизмы реакций в органической химии» 4 изд. Под ред. В.Ф. Травеня. Москва. Химия 1991

6. Дж. Роберте. М. Касерио «Основы органической химии» часть №1 изд. Мир. Москва. 1967. Стр. 403.

7. Д.Н. Роберте «Основы органической химии» изд. 2 Мир. 1978. Стр. 482.

8. Азаров В.И. «Химия древесины и синтетических полимеров». Санкт-Петербург 1999. Стр. 61.

9. Reinbacher W.R. Kunststoffe, 51, №6, 321 (1961).

10. Hyer Н., Schmidt Н., Kunststoffe, 43, №10, 282 (1964).

Настоящее изобретение относится к способу получения нейтрализатора сероводорода и меркаптанов, возникающих при добыче и транспорте углеводородных жидкостей по трубопроводам. Способ включает получение композиции гидрофобного ацеталя и/или полуацеталя на основе гидрофобного и гидрофильных спиртов и любого альдегида, в том числе параформа, или гидрофильного спирта и гидрофобного альдегида, которые растворяют в водно-метанольном растворе альдегида или полуацеталя низшего алифатического спирта. При этом в качестве водно-метанольного раствора альдегида используют формалин, в качестве водно-метанольного раствора полуацеталя низшего алифатического спирта - гемиформаль, а в качестве гидрофобных спиртов используют нонилфенол, неонол 9-4, неонол 9-6, 2-этилгексанол, КОРБС. Предлагаемый способ позволяет получить нейтрализатор, обладающий высокой скоростью поглощения в углеводородной жидкости. 1 табл., 5 пр.

Способ получения нейтрализатора сероводорода и меркаптанов, включающий получение композиции гидрофобного ацеталя и/или полуацеталя на основе гидрофобного и гидрофильных спиртов и любого альдегида, в том числе параформа, или гидрофильного спирта и гидрофобного альдегида, которые растворяют в водно-метанольном растворе альдегида или полуацеталя низшего алифатического спирта, отличающийся тем, что в качестве водно-метанольного раствора альдегида используют формалин, в качестве водно-метанольного раствора полуацеталя низшего алифатического спирта - гемиформаль, а в качестве гидрофобных спиртов используют нонилфенол, неонол 9-4, неонол 9-6, 2-этилгексанол, КОРБС.