ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СМЕШАННОГО СЛОЖНОГО ЭФИРА ДЛЯ СНИЖЕНИЯ РАСХОДА ТОПЛИВА Российский патент 2018 года по МПК C10M129/78 C10L1/19 C10L10/08 

Настоящее изобретение относится к использованию смешанного сложного эфира, получаемого с помощью реакции этерификации между:

(A) по меньшей мере, одной алифатической линейной или разветвленной С₂-С₁₂-дикарбоновой кислотой,

(B) по меньшей мере, одним алифатическим линейным или разветвленным многоатомным спиртом с 3-6 гидроксильными группами, и

(C) в качестве агента обрыва цепи

(С1) по меньшей мере, одной алифатической линейной или разветвленной С₁-С₃₀-монокарбоновой кислотой в случае избытка компонента (В), или

(С2) по меньшей мере, одним алифатическим линейным или разветвленным одноатомным С₁-С₃₀-спиртом в случае избытка компонента (А),

в качестве присадки к топливу для различных целей.

Настоящее изобретение дополнительно относится к топливной композиции, которая содержит бензиновое топливо, упомянутый смешанный сложный эфир и, по меньшей мере, одну присадку к топливу с моющим действием.

Настоящее изобретение дополнительно относится к концентрату присадки, которая содержит упомянутый смешанный сложный эфир и, по меньшей мере, одну присадку к топливу с моющим действием.

Известно, что определенные вещества в топливе уменьшают внутреннее трение в двигателях внутреннего сгорания, особенно в бензиновых двигателях, и, таким образом, помогают добиться экономии топлива. Такие вещества также называют присадками, улучшающими смазывающие свойства, понизителями трения или модификаторами трения. Присадки, улучшающие смазывающие свойства, предлагаемые на рынке для бензинового топлива, как правило, представляют собой продукты конденсации природных карбоновых кислот, таких как жирные кислоты с полиолами, например, глицерин, или с алканоламинами, например, глицерилмоноолеат.

Недостатком упомянутых присадок, улучшающих смазывающие свойства, известного уровня техники является их слабая смешиваемость с другими обычно используемыми присадками к топливу, особенно с моющими присадками, такими как полиизобутенаминами, и/или маслами-носителями, такими как полиалкиленоксиды. Важным требованием на практике является то, чтобы предлагаемые смеси компонентов или концентратов присадок были пригодными для перекачивания даже при относительно низких температурах, особенно при наружных зимних температурах, например, при температурах вплоть до -20°С, и оставались стабильно гомогенными в течение длительного периода времени, т.е. чтобы не имело места разделение фаз и/или образование осадка.

Как правило, описанных проблем смешиваемости можно избежать путем добавления относительно больших количеств смесей парафиновых или ароматических углеводородов со спиртами, таких как трет-бутанол или 2-этилгексанол, в качестве солюбилизаторов к смесям компонентов или концентратам присадок. В некоторых случаях, тем не менее, требуется значительное количество таких дорогостоящих солюбилизаторов для того, чтобы достичь желаемой однородности и, таким образом, данное решение проблемы становится экономически нецелесообразным.

Кроме того, упомянутые присадки, улучшающие смазывающие свойства, известного уровня техники часто имеют тенденцию к образованию эмульсий с водой в смесях компонентов или концентратах присадок, либо в самом топливе, таким образом, что вода, которая проникла, может быть снова удалена с помощью разделения фаз только с трудом или, по меньшей мере, только очень медленно.

Патент WO 99/16849 описывает смешанный сложный эфир, получаемый в результате реакции этерификации между полифункциональными спиртами и полифункциональными карбоновыми кислотами с использованием агента обрыва цепи с образованием сложноэфирных связей с остальными гидроксильными или карбоксильными группами, содержащий в качестве компонента полифункциональной карбоновой кислоты димеризованные и/или тримеризованные жирные кислоты. Данный смешанный сложный эфир рекомендуется в качестве присадки, базовой жидкости или загустителя в трансмиссионных маслах, гидравлических жидкостях, маслах четырехтактных двигателей, топливных присадках, компрессорных маслах, смазках, маслах для цепей и для металлообрабатывающего прокатного оборудования.

Патент WO 98/11178 описывает присадку к дистиллятному топливу на основе сложного эфира полиола, синтезированную из полиола и моно- или поликарбоновой кислоты таким образом, что полученный в результате сложный эфир имеет непрореагировавшие гидроксильные группы, причем такие сложные эфиры полиола являются полезными в качестве смазывающей присадки для дизельного топлива, топлива для реактивных двигателей и керосина.

Патент WO 03/012015 описывает присадку для улучшения смазывающей способности мазутного топлива с низким содержанием серы, причем такая присадка содержит сложный эфир двухвалентного или многовалентного спирта и смесь ненасыщенных или насыщенных моно- или дикарбоновых кислот, длина углеродной цепи в которых составляет от 8 до 30 атомов углерода.

Целью настоящего изобретения является обеспечение присадок к топливу, которые, во-первых, обеспечивают эффективную экономию топлива при работе двигателя внутреннего сгорания с искровым зажиганием и, во-вторых, больше не имеют описанных недостатков известного уровня техники, то есть, в частности, потери однородности в течение длительного периода времени без какого-либо фазового разделения и/или выпадения осадка, плохой смешиваемости с другими топливными присадками и тенденции к образованию эмульсий с водой. Кроме того, они не должны ухудшать высокий уровень чистоты впускных клапанов, достигаемый при использовании современных присадок к топливу.

Соответственно, использование смешанного сложного эфира, как описано выше, в качестве присадки к топливу для снижения расхода топлива при работе двигателя внутреннего сгорания с таким топливом было обнаружено. Предпочтительно, указанное использование в качестве присадки в бензиновом топливе для снижения расхода топлива при работе двигателя внутреннего сгорания с искровым зажиганием с таким топливом или в качестве присадки в бензиновом топливе для снижения расхода топлива при работе двигателя внутреннего сгорания с самовоспламенением с таким топливом было обнаружено.

Можно предположить, что причина экономии топлива посредством упомянутого смешанного сложного эфира основана в значительной степени на его действии в качестве присадки, которая уменьшает внутреннее трение в двигателях внутреннего сгорания, особенно в бензиновых двигателях. Упомянутый продукт реакции, таким образом, функционирует в контексте настоящего изобретения, по существу, в качестве присадки, улучшающей смазывающие свойства.

Кроме того, использование смешанного сложного эфира, как описано выше, в качестве присадки к топливу для минимизации потерь мощности в двигателях внутреннего сгорания и для улучшения приемистости двигателей внутреннего сгорания было обнаружено.

Кроме того, использование смешанного сложного эфира, как описано выше, в качестве присадки к топливу для улучшения смазывающей способности смазочных масел, содержащихся в двигателе внутреннего сгорания, для целей смазывания при работе двигателя внутреннего сгорания с топливом, содержащим эффективное количество, по меньшей мере, одного из указанных смешанных сложных эфиров было обнаружено.

Можно предположить, что часть упомянутого смешанного сложного эфира, содержащегося в топливе, транспортируется через камеру сгорания, в которой сжигается присадка, содержащая топливо, в смазочные масла и действует в них в качестве дополнительного смазывающего агента. Преимущество такого механизма заключается в том, что указанный дополнительный смазывающий агент постоянно обновляется путем подачи топлива.

Под двигателями внутреннего сгорания с искровым зажиганием предпочтительно понимают бензиновые двигатели, в которых, как правило, топливно-воздушная смесь воспламеняется от свечей зажигания. В дополнение к обычным четырех- и двухтактным бензиновым двигателям, двигатели внутреннего сгорания с искровым зажиганием также включают в себя другие типы двигателей, например, двигатель Ванкеля. Такие двигатели, как правило, работают с обычными типами бензина, в частности, типами бензина согласно стандарта EN 228, бензино-спиртовыми смесями, такими как "гибкое топливо" с содержанием этанола от 75 до 85% по объему, сжиженным нефтяным газом ("LPG") или сжатым природным газом ("CNG") в качестве топлива.

Тем не менее, использование упомянутого смешанного сложного эфира согласно изобретению также относится к недавно разработанным двигателям внутреннего сгорания, таким как двигатель “НССI” (с компрессионным воспламенением однородной смеси), который является самовоспламеняемым и работает на бензиновом топливе.

Предпочтительно настоящее изобретение относится к бензиновым двигателям внутреннего сгорания с непосредственным впрыском.

Алифатические дикарбоновые кислоты компонента (А) могут быть разветвленными или предпочтительно линейными; они могут быть ненасыщенными или предпочтительно насыщенными. Типичными примерами компонента (А) являются этандикислота (щавелевая кислота), пропандиовая кислота (малоновая кислота), бутандиовая кислота (янтарная кислота), (Z)-бутендиовая кислота (малеиновая кислота), (Е)-бутендиовая кислота (фумаровая кислота), пентандиовая кислота (глутаровая кислота), пент-2-ендиовая кислота (глутаконовая кислота), гександиовая кислота (адипиновая кислота), гептандиовая кислота (пимелиновая кислота), октандиовая кислота (пробковая кислота), нонандиовая кислота (азелаиновая кислота), декандиовая кислота (себациновая кислота), ундекандиовая кислота, додекандиовая кислота, додец-2-ендиовая кислота (травматиновая кислота) и (2Е,4Е)-гекса-2,4-диендиовая кислота (муконовая кислота). Также может использоваться смесь вышеуказанных алифатических дикарбоновых кислот.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одну алифатическую дикарбоновую кислоту компонента (А) выбирают из алифатических линейных С₆-С₁₀-дикарбоновых кислот, которые предпочтительно являются насыщенными. Наиболее предпочтительными являются адипиновая кислота и себациновая кислота.

Алифатические многоатомные спирты компонента (В) могут быть разветвленными или линейными; они могут быть ненасыщенными или предпочтительно насыщенными; они могут содержать от 3 до 12, предпочтительно от 3 до 8, особенно от 3 до 6 атомов углерода, предпочтительно 3, 4 или 5 гидроксильных групп. Типичными примерами компонента (В) являются триметилолэтан, триметилолпропан, триметилолбутан, сорбитол, глицерин и пентаэритрит. Также могут использоваться смеси вышеуказанных алифатических многоатомных спиртов.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один алифатический многоатомный спирт компонента (В) выбирают из глицерина, триметилолпропана и пентаэритрита.

В зависимости от того, используется ли компонент (В) для реакции этерификации в избытке по сравнению с компонентом (А), что приводит к образованию оставшихся свободных гидроксильных групп, или компонент (А) используется для реакции этерификации в избытке по сравнению с компонентом (В), что приводит к образованию оставшихся свободных карбоксильных групп, агент обрыва цепи (С1) или (С2) используется для синтеза упомянутого смешанного сложного эфира. Компонент сложного эфира карбоновой кислоты (С1) будет преобразовывать оставшиеся свободные гидроксильные группы в дополнительные карбоксильные группы сложного эфира. Компонент одноатомного спирта (С2) будет преобразовывать оставшиеся свободные карбоксильные группы в дополнительные карбоксильные группы сложного эфира.

Алифатические монокарбоновые кислоты компонента (С1) могут быть разветвленными или линейными; они могут быть ненасыщенными или предпочтительно насыщенными. Типичными примерами компонента (С1) являются муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, 2,2-диметил пропионовая кислота (неопентановая кислота), гексановая кислота, октановая кислота (каприловая кислота), 2-этилгексановая кислота, 3,5,5-триметилгексановая кислота, нонановая кислота, декановая кислота (каприновая кислота), ундекановая кислота, додекановая кислота (лауриновая кислота), тридекановая кислота, тетрадекановая кислота (миристиновая кислота), гексадекановая кислота (пальмитиновая кислота), октадекановая кислота (стеариновая кислота), изостеариновая кислота, олеиновая кислота, линолевая кислота, линолаидиновая кислота, эруковая кислота, арахидиновая кислота, бегеновая кислота, лигноцериновая кислота и церотиновая кислоты. Вышеприведенные монокарбоновые кислоты с, в том числе так называемые жирные кислоты, могут быть синтетического или природного происхождения. Также могут использоваться смеси вышеуказанных алифатических монокарбоновых кислот.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одну алифатическую монокарбоновую кислоту компонента (С1) выбирают из алифатических линейных или разветвленных C₈-C₁₈-монокарбоновых кислот.

Алифатические одноатомные спирты компонента (С2) могут быть разветвленными или линейными; они могут быть ненасыщенными или предпочтительно насыщенными. Типичными примеры компонента (С2) являются метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, изо-бутанол, втор-бутанол, трет-бутанол, н-пентанол, н-гексанол, н-гептанол, н-октанол, 2-этилгексанол, н-нонанол, 2-пропилгептанол, н-деканол, н-ундеканол, н-додеканол, н-тридеканол, изо-тридеканол, н-тетрадеканол, изо-тетрадеканол, н-гексадеканол, н-октадеканол, изо-октадеканол и н-эйкозанол. Также могут использоваться смеси вышеуказанных одноатомных спиртов. Указанные одноатомные спирты могут быть алкоксилированы с помощью гидрокарбилэпоксидов, таких как, этиленоксид, пропиленоксид и/или бутиленоксид, что приводит к образованию моноблокированных на конце полиэфиров перед их использованием в качестве агентов обрыва цепи для получения упомянутых смешанных сложных эфиров.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один алифатический одноатомный спирт компонента (С2) выбирают из линейных или разветвленных C₈-C₁₈-алканолов.

Синтез упомянутого смешанного сложного эфира, в принципе, известен в данной области техники. Более подробно, он может быть осуществлен путем смешивания и реакции компонента (А) с (В) и затем реагирования промежуточного сложного эфира, образованного (А) и (В), с компонентом (С). В качестве альтернативы, он может быть также осуществлен путем смешивания и реагирования компонентов (А), (В) и (С) одновременно.

Упомянутый смешанный сложный эфир, как правило, состоит из, по меньшей мере, 2 единиц молекул компонента (А), по меньшей мере, 3 единиц молекул компонента (В) и соответствующего количества единиц молекул агента обрыва цепи (С), или, по меньшей мере, 2 единиц молекул компонента (В), по меньшей мере, 3 единиц молекул компонента (А) и соответствующего количества единиц молекул агента обрыва цепи (С).

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, упомянутый смешанный сложный эфир состоит из от 2 до 9 единиц молекул, в частности от 2 до 5 единиц молекул компонента (А) и от 3 до 10 единиц молекул, в частности от 3 до 6 единиц молекул компонента (В), причем компонент (В) содержится в избытке по сравнению с компонентом (А), с оставшимися свободными гидроксильными группами компонента (В), которые полностью или частично блокируются на конце соответствующим количеством единиц молекул компонента (С1).

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, упомянутый смешанный сложный эфир состоит из от 3 до 10 единиц молекул, в частности от 3 до 6 единиц молекул компонента (А) и от 2 до 9 единиц молекул, в частности от 2 до 5 единиц молекул компонента (В), причем компонент (А) содержится в избытке по сравнению с компонентом (В), с оставшимися свободными карбоксильными группами компонента (А), которые полностью или частично блокируются на конце соответствующим количеством единиц молекул компонента (С2).

Типичный смешанный сложный эфир подходящий для настоящего изобретения состоит из 3 или 4 единиц молекул компонента (А), в частности, по меньшей мере, одной алифатической линейной С₆-С₁₀-дикарбоновой кислоты, такой как адипиновая кислота и/или себациновая кислота, из 4 или 5 единиц молекул компонента (В), в частности глицерина, триметилолпропана и/или пентаэритрита, и от 6 до 12 единиц молекул компонента (С1), в частности, по меньшей мере, одной алифатической линейной или разветвленной C₈-C₁₈-монокарбоновой кислоты, такой как октановая кислота, 2-этил-гексановая кислота, 3,5,5-триметилгексановая кислота, нонановая кислота, декановая кислота и/или изостеариновая кислота.

Упомянутый смешанный сложный эфир является растворимым в масле, а это означает, что при смешивании с минеральными маслами и/или топливом в весовом соотношении 10:90, 50:50 и 90:10, смешанный сложный эфир не проявляет фазового разделения после хранения в течение 24 часов при комнатной температуре, по меньшей мере, для двух весовых соотношений из трех весовых соотношений 10:90, 50:50 и 90:10.

Настоящее изобретение также относится к топливной композиции, которая содержит, в основном количестве, бензиновое топливо, и в меньшем количестве, по меньшей мере, один упомянутый смешанный сложный эфир и, по меньшей мере, одну присадку к топливу, которая отличается от указанных смешанных сложных эфиров и имеет моющее действие.

Как правило, количество такого, по меньшей мере, одного смешанного сложного эфира в бензиновом топливе составляет от 10 до 5000 частей на миллион по весу (ч.н.м.), более предпочтительно от 20 до 2000 ч.н.м. по весу, еще более предпочтительно от 30 до 1000 ч.н.м. по весу и особенно предпочтительно от 40 до 500 ч.н.м. по весу, например, от 50 до 300 ч.н.м. по весу.

Подходящее бензиновое топливо включает в себя все виды обычных бензиновых топливных композиций. Типичным образцом, который следует упомянуть здесь, является базовое топливо "Eurosuper" согласно стандарта EN 228, которое является обычным на рынке. Кроме того, бензиновые топливные композиции со спецификацией согласно патента WO 00/47698 также являются возможными вариантами для области применения настоящего изобретения. Кроме того, в контексте настоящего изобретения, бензиновое топливо также следует понимать как спиртосодержащее бензиновое топливо, в частности типы этанолсодержащего бензинового топлива, как описаны, например, в патенте WO 2004/090079, например, "гибкое топливо" с содержанием этанола от 75 до 85% по объему, или бензиновое топливо, содержащее 85% по объему этанола ("Е85"), но также тип топлива "Е100", который представляет собой, как правило, азеотропически перегнанный этанол и, таким образом, состоит из около 96% по объему С₂Н₅ОН и около 4% по объему Н₂O.

Упомянутый смешанный сложный эфир может быть добавлен к определенному базовому топливу либо отдельно, либо в виде пакетов присадок к топливу (для бензиновых топлив также называемых "пакетами присадок для повышения качества бензина"). Такие пакеты представляют собой концентраты присадок к топливу и, как правило, также содержат, как в качестве растворителей, так и в качестве, по меньшей мере, одной присадки к топливу, которая отличается от указанных смешанных сложных эфиров и имеет моющее действие, ряд дополнительных компонентов в качестве совместных присадок, которые представляют собой, в частности, масла-носители, ингибиторы коррозии, деэмульгаторы, удалители влаги, противовспенивающие присадки, присадки для интенсификации горения, антиоксиданты или стабилизаторы, антистатики, металлоцены, дезактиваторы металла, солюбилизаторы, маркеры и/или красители.

Моющие средства или моющие присадки в качестве, по меньшей мере, одной присадки к топливу, которая отличается от указанных смешанных сложных эфиров и имеет моющее действие, далее обозначенные как компонент (D), как правило, относятся к ингибиторам осаждения для топлива. Моющие присадки предпочтительно представляют собой амфифильные вещества, которое имеют, по меньшей мере, один гидрофобный углеводородный радикал, имеющий среднюю молекулярную массу (М_n) от 85 до 20000, особенно от 300 до 5000, в частности от 500 до 2500 и, по меньшей мере, один полярный фрагмент.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения, топливная композиция согласно изобретению содержит в качестве, по меньшей мере, одной присадки к топливу (D), которая отличается от указанных смешанных сложных эфиров и имеет моющее действие, по меньшей мере, один образец, который выбирают из:

(Da) моно- или полиаминогрупп, имеющих до 6 атомов азота, по меньшей мере, один атом азота, обладающий основными свойствами;

(Db) нитрогрупп, необязательно в сочетании с гидроксильными группами;

(Dc) гидроксильных групп, в сочетании с моно- или полиаминогруппами, по меньшей мере, одним атомом азота, обладающим основными свойствами;

(Dd) карбоксильных групп или их солей щелочных металлов или щелочноземельных металлов;

(De) сульфогрупп или их солей щелочных металлов или щелочноземельных металлов;

(Df) полиокси-С₂-С₄-алкиленовых фрагментов с концевыми гидроксильными группами, моно- или полиаминогруппами, по меньшей мере, одним атомом азота, обладающим основными свойствами, либо карбаматными группами;

(Dg) карбоксильных групп сложных эфиров;

(Dh) фрагментов, образованных из янтарного ангидрида, и имеющих гидроксильные и/или аминогруппы, и/или амидогруппы, и/или имидогруппы; и/или

(Di) фрагментов, полученных путем реакции Манниха замещенных фенолов с альдегидами и моно- или полиаминами.

Гидрофобный углеводородный радикал в вышеуказанных моющих присадках, который обеспечивает надлежащую растворимость в топливной композиции, имеет сред нечисловую молекулярную массу (М_n) от 85 до 20000, особенно от 300 до 5000, в частности от 500 до 2500. Подходящими типичными гидрофобными углеводородными радикалами, особенно в сочетании с полярными фрагментами (Da), (Dc), (Dh) и (Di), являются относительно длинноцепочечные алкильные или алкенильные группы, особенно полипропениловые, полибутениловые и полиуизобутениловые радикалы, каждый из которых имеет М_n = от 300 до 5000, особенно от 500 до 2500, в частности от 700 до 2300.

Примеры вышеуказанных групп моющих присадок включают в себя следующие:

Присадки, содержащие моно- или полиаминогруппы (Da), предпочтительно представляют собой полиалкенмоно- или полиалкенполиамины на основе полипропилена или высоко реакционноспособного (т.е. имеющего преимущественно концевые двойные связи в α- и/или β-положении, такие как двойные связи винилиденового типа), или обычного (т.е. имеющего преимущественно внутренние двойные связи) полибутена или полиизобутена, имеющего М_n = от 300 до 5000. Такие моющие присадки на основе высоко реакционноспособного полибутена или полиизобутена, которые обычно получают путем гидроформилирования поли(изо)бутена с последующим восстановительным аминированием аммиаком, моноаминами или полиаминами, известно из патента ЕР-А 244.616. Когда присадки получают из полибутена или полиизобутена, имеющего преимущественно внутренние двойные связи (как правило, α- и/или β-положениях), одним из возможных способов получения является хлорирование с последующим аминированием или окисление двойной связи воздухом или озоном с получением карбонильного или карбоксильного соединения и последующее аминирование при восстановительных (гидрогенизирующих) условиях. Аминами, используемыми здесь для аминирования, могут быть, например, аммиак, моноамины или полиамины, такие как диметиламинопропиламин, этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин или тетраэтиленпентамин. Соответствующие присадки на основе полипропилена описаны, в частности, в патенте WO-A-94/24231.

Другими предпочтительными присадками, содержащими моноаминогруппы (Da), являются продукты гидрогенизации продуктов реакции полиизобутенов, имеющих среднюю степень полимеризации Р = от 5 до 100, с оксидами азота или смесями оксидов азота и кислорода, как описано, в частности, в патенте WO-A 97/03946.

Другими предпочтительными присадками, содержащими моноаминогруппы (Da), являются соединения, получаемые из эпоксидов полиизобутена путем реакции с аминами и последующего дегидрирования и восстановления аминоспиртов, как описано, в частности, в патенте DE-A-196.20.262.

Присадки, содержащие нитрогруппы (Db), необязательно в сочетании с гидроксильными группами, предпочтительно представляют собой продукты реакции полиизобутенов, имеющих среднюю степень полимеризации Р = от 5 до 100 или от 10 до 100, с оксидами азота или смесями оксидов азота и кислорода, как описано, в частности, в патентах WO-A-96/03367 и в WO-A 96/03479. Такие продукты реакции, как правило, представляют собой смеси чистых нитрополиизобутенов (например, α,β-динитрополиизобутен) и смешанные гидроксинитрополиизобутены (например, α-нитро-β-гидроксиполиизобутен).

Присадки, содержащие гидроксильные группы в сочетании с моно- или полиаминогруппами (Dc), представляют собой, в частности, продукты реакции эпоксидов полиизобутена, получаемые из полиизобутена, имеющего предпочтительно преимущественно концевые двойные связи и М_n = от 300 до 5000, с аммиаком или моно- или полиаминами, как описано, в частности, в патенте ЕР-А-476.485.

Присадки, содержащие карбоксильные группы или их соли щелочных металлов или щелочноземельных металлов (Dd), предпочтительно представляют собой сополимеры С₂-С₄₀-олефинов с малеиновым ангидридом, которые имеют общую молярную массу от 500 до 20000, и некоторые или все из их карбоксильных групп были превращены в соли щелочных металлов или щелочноземельных металлов, а также любой остаток карбоксильных групп вступил в реакцию со спиртами или аминами. Такие присадки описаны, в частности, в патенте ЕР-А-307.815. Такие присадки служат, главным образом, для предотвращения износа клапанного седла и могут, как описано в патенте WO-A-87/01126, преимущественно использоваться в сочетании с обычными моющими присадками ктопливам, такими как поли(изо)бутенамины или полиэфирамины.

Присадки, содержащие сульфогруппы или их соли щелочных металлов или щелочноземельных металлов (De), предпочтительно представляют собой соли щелочных металлов или щелочноземельных металлов алкильного сульфосукцината, как описано, в частности, в патенте ЕР-А-639.632. Такие присадки служат, главным образом, для предотвращения износа клапанного седла и могут быть использованы преимущественно в сочетании с обычными моющими присадками к топливам, такими как поли(изо)бутенамины или полиэфирамины.

Присадки, содержащие полиокси-C₂-С₄-алкиленовые фрагменты (Df), предпочтительно представляют собой полиэфиры или полиэфирамины, которые могут быть получены путем реакции С₂-С₆₀-алканолов, С₆-С₃₀-алкандиолов, моно- или ди-С₂-С₃₀-алкиламинов, С₁-С₃₀-алкилциклогексанолов или С₁-С₃₀-алкилфенолов с 1-30 мол. этиленоксида и/или пропиленоксида, и/или бутиленоксида на гидроксильную группу или аминогруппу и, в случае полиэфираминов, путем последующего восстановительного аминирования аммиаком, моноаминами или полиаминами. Такие продукты описаны, в частности, в патентах ЕР-А-310.875, ЕР-А-356.725, ЕР-А-700.985 и US-A-4877.416. В случае полиэфиров, такие продукты также имеют свойства масла-носителя. Типичными примерами таких соединений являются тридеканолбутоксилаты, изотридеканолбутоксилаты, изононилфенолбутоксилаты и полиизобутенолбутоксилаты и пропоксилаты, а также соответствующие продукты реакции с аммиаком.

Присадки, содержащие карбоксильные группы сложных эфиров (Dg), предпочтительно представляют собой сложные эфиры моно-, ди- или трикарбоновых кислот с длинноцепочечными алканолами или полиолами, в частности, те, которые имеют минимальную вязкость 2 мм²/с при 100°С, как описано, в частности, в патенте DE-A-38.38.918. Используемые моно-, ди- или трикарбоновые кислоты могут быть алифатическими или ароматическими кислотами, и особенно подходящими сложными эфирами спиртов или сложными эфирами полиолов являются длинноцепочечные образцы, имеющие, например, от 6 до 24 атомов углерода. Типичными образцами сложных эфиров являются адипаты, фталаты, изофталаты, терефталаты и тримеллитаты изооктанола, изононанола, изодеканола и изотридеканола. Такие продукты также имеют свойства масла-носителя.

Присадки, содержащие фрагменты, образованные из янтарного ангидрида, и имеющие гидроксильные и/или аминогруппы, и/или амидогруппы, и/или имидогруппы (Dh), предпочтительно представляют собой соответствующие производные алкил- или алкенил-замещенного янтарного ангидрида, и особенно соответствующие производные полиизобутенилянтарного ангидрида, которые могут быть получены путем реакции обычного или высоко реакционноспособного полиизобутена, имеющего М_n = от 300 до 5000, с малеиновым ангидридом термическим способом или через хлорированный полиизобутен. Особый интерес в этом контексте представляют производные алифатических полиаминов, такие как этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин или тетраэтиленпентамин. Фрагменты, имеющие гидроксильные и/или аминогруппы, и/или амидогруппы, и/или имидогруппы, представляют собой, например, группы карбоновых кислот, амиды кислот моноаминов, амиды кислот ди- или полиаминов, которые, в дополнение к амидной функциональной группе, также имеют свободные аминогруппы, производные янтарной кислоты, имеющие кислотную и амидную функциональную группы, карбоксимиды с моноаминами, карбоксимиды с ди- или полиаминами, которые, в дополнение к имидной функциональной группе, также имеют свободные аминогруппы, или диимиды, которые образуются путем реакции ди- или полиаминов с двумя производными янтарной кислоты. Такие присадки к топливу описаны, в частности, в патенте US-А-4 849.572.

Моющие присадки из группы (Dh) предпочтительно представляют собой продукты реакции алкил- или алкенил-замещенных янтарных ангидридов, в особенности полиизобутенилянтарных ангидридов ("PIBSAs"), с аминами и/или спиртами. Они являются, таким образом, производными, которые получают из алкил-, алкенил- или полиизобутенилянтарного ангидрида, и имеют амино- и/или амидо, и/или имидо-, и/или гидроксильные группы. Само собой разумеется, что эти продукты реакции могут быть получены не только при использовании замещенного янтарного ангидрида, но также при использовании замещенных производных янтарной кислоты или подходящей кислоты, таких как галогениды сукцинила или сложные эфиры янтарной кислоты.

Топливо с добавленными присадками может содержать, по меньшей мере, одну моющую присадку на основе полиизобутенил-замещенного сукцинимида. Особенный интерес представляют имиды с алифатическими полиаминами. Особенно предпочтительными полиаминами являются этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, пентаэтиленгексамин и, в частности, тетраэтиленпентамин. Полиизобутениловый радикал имеет среднечисловую молекулярную массу М_n предпочтительно от 500 до 5000, более предпочтительно от 500 до 2000 и, в частности, около 1000.

Присадки, содержащие фрагменты (Di), полученные путем реакции Манниха замещенных фенолов с альдегидами и моно- или полиаминами, предпочтительно представляют собой продукты реакции полиизобутен-замещенных фенолов с формальдегидом и моно- или полиаминами, такими как этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин или диметиламинопропиламин. Полиизобутенил-замещенные фенолы могут быть получены из обычного или высоко реакционноспособного полиизобутена, имеющего М_n = от 300 до 5000. Такие "полиизобутеновые основы Манниха" описаны, в частности, в патенте ЕР-А-831.141.

Топливная композиция согласно изобретению содержит, по меньшей мере, одну присадку к топливу, которая отличается от упомянутого смешанного сложного эфира и имеет моющее действие, и которую обычно выбирают из указанных выше групп (Da)-(Di), в количестве, как правило, от 10 до 5000 ч.н.м. по весу, более предпочтительно от 20 до 2000 ч.н.м. по весу, еще более предпочтительно от 30 до 1000 ч.н.м. по весу и особенно предпочтительно от 40 до 500 ч.н.м. по весу, например, от 50 до 250 ч.н.м. по весу.

Упомянутые моющие присадки (D) предпочтительно используются в сочетании с, по меньшей мере, одним маслом-носителем. В предпочтительном варианте осуществления изобретения, топливная композиция согласно изобретению содержит, в дополнение к, по меньшей мере, одному продукту реакции согласно изобретению и, по меньшей мере, одной присадке к топливу, которая отличается от продукта реакции согласно изобретению, и имеет моющее действие, в качестве дополнительной присадки к топливу в небольшом количестве, по меньшей мере, одно масло-носитель.

Подходящие минеральные масла-носители представляют собой фракции, полученные в процессе переработки сырой нефти, такие как "брайтсток" (высоковязкое цилиндровое масло) или базовые масла с вязкостью, например, от класса SN 500-2000; но также и ароматические углеводороды, парафиновые углеводороды и алкоксиалканолы. Также подходящей является фракция, которую получают при очистке минерального масла, и которая известна как "масло гидрокрекинговой очистки" (вакуумный погон, имеющий пределы кипения от около 360 до 500°С, получаемый из природного минерального масла, которое подвергли каталитической гидрогенизации под высоким давлением, а также изомеризовали и депарафинировали). Также подходящими являются смеси вышеуказанных минеральных масел-носителей.

Примеры подходящих синтетических масел-носителей выбирают из: полиолефинов (поли-альфа-олефинов или поли(внутренних олефин)ов), сложных (поли)эфиров, (поли)алкоксилатов, простых полиэфиров, алифатических полиэфираминов, простых полиэфиров, полученных из алкилфенола, простых полиэфираминов, полученных из алкилфенола, и сложных эфиров карбоновых кислот с длинноцепочечными алканолами.

Примерами подходящих полиолефинов являются олефиновые полимеры, имеющие М_n = от 400 до 1800, в частности, на основе полибутена или полиизобутена (гидрогенизированных или негидрогенизированных).

Примерами подходящих простых полиэфиров или полиэфираминов предпочтительно являются соединения, содержащие полиокси-С₂-С₄-алкиленовые фрагменты, которые получают путем реакции С₂-С₆₀-алканолов, С₆-С₃₀-алкандиолов, моно- или ди-С₂-С₃₀-алкиламинов, С₁-С₃₀-алкилциклогексанолов или С₁-С₃₀-алкилфенолов с от 1 до 30 мол. этиленоксида и/или пропиленоксида, и/или бутиленоксида на гидроксильную группу или аминогруппу, а в случае простых полиэфираминов, путем последующего восстановительного аминирования аммиаком, моноаминами или полиаминами. Такие продукты описаны, в частности, в патентах ЕР-А-310.875, ЕР-А-356.725, ЕР-А-700.985 и US-А-4.877.416. Например, используемыми полиэфираминами могут быть поли-С₂-С₆-алкиленоксидные амины или их функциональные производные. Типичными примерами таких соединений являются тридеканолбутоксилаты или изотридеканолбутоксилаты, изононилфенолбутоксилаты, а также полиизобутенолбутоксилаты и пропоксилаты, а также соответствующие продукты реакции с аммиаком.

Примерами сложных эфиров карбоновых кислот с длинноцепочечными алканолами, в частности, являются сложные эфиры моно-, ди- или трикарбоновых кислот с длинноцепочечными алканолами или полиолами, как описано, в частности, в патенте DE-A-38.38.918. Используемые моно-, ди- или трикарбоновые кислоты могут быть алифатическими или ароматическими кислотами; подходящими сложными эфирами со спиртами или полиолами являются, в частности, длинноцепочечные образцы, имеющие, например, от 6 до 24 атомов углерода. Типичными образцами сложных эфиров являются адипаты, фталаты, изофталаты, терефталаты и тримеллитаты изооктанола, изононанола, изодеканола и изотридеканола, например ди(н- или изотридецил) фталат.

Другие подходящие системы масел-носителей описаны, например, в патентах DE-A-38.26.608, DE-A-41.42.241, DE-A-43.09.074, ЕР-А-0.452.328 и ЕР-А-0.548.617.

Примерами особенно подходящих синтетических масел-носителей являются простые полиэфиры, полученные из спирта, имеющие от около 5 до 35, например, от около 5 до 30, С₃-С₆-алкиленоксидных звеньев, например, выбранных из пропиленоксидных, н-бутиленоксидных и изобутиленоксидных звеньев, или их смесей. Неограничивающими примерами подходящих исходных спиртов являются длинноцепочечные алканолы или фенолы, замещенные длинноцепочеченым алкилом, в котором длинноцепочечный алкильный радикал, в частности, представляет собой прямоцепочечный или разветвленный С₆-C₁₈-алкильный радикал. Предпочтительные примеры включают в себя тридеканол и нонилфенол.

Кроме того, подходящими синтетическими маслами-носителями являются алкоксилированные алкилфенолы, как описано, в патенте DE-A-101.02.913.

Предпочтительными маслами-носителями являются синтетические масла-носители, причем особое предпочтение отдается простым полиэфирам.

Если дополнительно используется масло-носитель, оно добавляется к топливу с присадкой согласно изобретению в количестве, предпочтительно от 1 до 1000 ч.н.м. по весу, более предпочтительно от 10 до 500 ч.н.м. по весу и, в частности, от 20 до 100 ч.н.м. по весу.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения, топливная композиция согласно изобретению содержит, в дополнение к, по меньшей мере, одному продукту реакции согласно изобретению и, по меньшей мере, одной присадке к топливу, которая отличается от упомянутого смешанного сложного эфира, и имеет моющее действие, и необязательно, по меньшей мере, одному маслу-носителю, в качестве дополнительной присадки к топливу в небольшом количестве, по меньшей мере, один третичный углеводородный амин формулы NR¹R²R³, где R¹, R² и R³ представляют собой одинаковые или различные С₁-С₂₀-углеводородные остатки при условии, что общее число атомов углерода в формуле NR¹R²R³ не превышает 30.

Третичные углеводородные амины показали свою эффективность в отношении их использования в качестве присадок в топливах для контроля осаждения. В дополнение к их высоким функциональным характеристикам, с ними также удобно работать, поскольку их точки плавления обычно являются достаточно низкими, чтобы оставаться, как правило, в жидком состоянии при температуре окружающей среды.

"Углеводородный (гидрокарбильный) остаток" для R¹-R³ означает остаток, который, по существу, состоит из углерода и водорода, тем не менее, он может содержать, в небольших количествах, гетероатомы, особенно кислород и/или азот, и/или функциональные группы, например, гидроксильные группы и/или карбоксильные группы, в той степени, которая не искажает преимущественно углеводородный характер остатка. Углеводородные остатки предпочтительно представляют собой алкильные, алкенильные, алкинильные, циклоалкильные, арильные, алкиларильные или арилалкильные группы. Особенно предпочтительными углеводородными остатками для R¹-R³ являются линейные или разветвленные алкильные или алкенильные группы.

Общее число атомов углерода в упомянутом третичном углеводородном амине составляет не более 30, предпочтительно не более 27, более предпочтительно не более 24, наиболее предпочтительно не более 20. Предпочтительно, минимальное общее количество атомов углерода в формуле NR¹R²R³ составляет 6, более предпочтительно 8, наиболее предпочтительно 10. Такой размер упомянутого третичного углеводородного амина соответствует молекулярной массе от около 100 до около 450 для наибольшего диапазона и от около 150 до около 300 для наименьшего диапазона; наиболее часто используются упомянутые третичные углеводородные амины в диапазоне молекулярных масс от 100 до 300.

Три С₁-С₂₀-углеводородных остатка могут быть одинаковыми или различными. Предпочтительно, они отличаются, создавая, таким образом амин с молекулярной структурой, которая имеет олеофобный фрагмент (то есть более полярную аминогруппу) и олеофильный фрагмент (т.е. углеводородный остаток с более длинной цепью или большим объемом). Такие молекулы амина с олеофобным/олеофильным балансом подтвердили наилучшие характеристики эффективности при контроле осаждения в соответствии с настоящим изобретением.

Предпочтительно, используется третичный углеводородный амин формулы NR¹R²R³, в котором, по меньшей мере, два из углеводородных остатков R¹, R² и R³ отличаются, при условии, что углеводородный остаток с наибольшим числом атомов углерода отличается по числу атомов углерода от углеводородного остатка со вторым наибольшим числом атомов углерода, по меньшей мере, на 3, предпочтительно, по меньшей мере, на 4, более предпочтительно, по меньшей мере, на 6, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 8. Таким образом, упомянутые третичные амины имеют углеводородные остатки с двумя или тремя различными длинами цепи или различным объемом, соответственно.

Еще более предпочтительно, используется третичный углеводородный амин формулы NR¹R²R³, в котором один или два из R¹-R³ представляют собой С₇-С₂₀-углеводородные остатки, а оставшиеся два или один из R¹-R³ представляют собой С₁-С₄-углеводородные остатки.

Один или два более длинных углеводородных остатка, которые могут быть в случае двух остатков одинаковыми или различными, имеют от 7 до 20, предпочтительно от 8 до 18, более предпочтительно от 9 до 16, наиболее предпочтительно от 10 до 14 атомов углерода. Один или два оставшихся более коротких углеводородных остатка, которые могут быть в случае двух остатков одинаковыми или различными, имеют от 1 до 4, предпочтительно от 1 до 3, более предпочтительно 1 или 2, наиболее предпочтительно 1 атом(-ов) углерода. Кроме необходимой характеристики по контролю осаждения, олеофильные длинноцепочечные углеводородные остатки обеспечивают другие предпочтительные свойства третичных аминов, т.е. высокую растворимость бензиновых топлив с низкой летучестью.

Более предпочтительно, используются третичные углеводородные амины формулы NR¹R²R³, в которых R¹ представляет собой С₈-С₁₈-углеводородный остаток, a R² и R³ независимо друг от друга представляют собой С₁-С₄-алкильные радикалы. Еще более предпочтительно, используются третичные углеводородные амины формулы NR¹R²R³, в которых R¹ представляет собой C₉-C₁₆-углеводородный остаток, a R² и R³ o6a представляют собой метильные радикалы.

Примерами подходящих линейных или разветвленных С₁-С₂₀-алкильных остатков для R¹-R³ являются: метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, трет-пентил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 1,1-диметилпропил, 1,2-диметилпропил, н-гексил, 2-метилфенил, 3-метилфенил, 4-метилфенил, 1,1-диметилбутил, 1,2-диметилбутил, 1,3-диметилбутил, 2-этилбутил, н-гептил, 1-метилгексил, 2-метилгексил, 3-метилгексил, 4-метил гексил, 5-метилгексил, 1,1-диметилпентил, 1,2-диметилпентил, 2,2-диметилпентил, 2,3-диметилпентил, 2,4-диметилпентил, 2,5-диметилпентил, 2-диэтилпентил, 3-диэтил-пентил, н-октил, 1-метилгептил, 2-метилгептил, 3-метилгептил, 4-метилгептил, 5-метилгептил, 6-метилгептил, 1,1-диметилгексил, 1,2-диметилгексил, 2,2-диметилгексил, 2,3-диметилгексил, 2,4-диметилгексил, 2,5-диметилгексил, 2,6-диметилгексил, 2-этилгексил, 3-этилгексил, 4-этилгексил, н-нонил, изо-нонил, н-децил, 1-пропилгептил, 2-пропилгептил, 3-пропилгептил, н-ундецил, н-додецил, н-тридецил, изо-тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, нонадецил и эйкозил.

Примерами подходящих линейных или разветвленных С₂-С₂₀-алкенильных и алкинильных остатков для R¹-R³ являются: винил, аллил, олеил и пропин-2-ил.

Третичные углеводородные амины формулы NR¹R²R³ с длинноцепочечными алкильными и алкенильными остатками могут также предпочтительно быть получены или быть производными из природных источников, то есть из растительных или животных масел и жиров. Жирные амины, полученные из таких источников, которые являются подходящими в качестве таких третичных углеводородных аминов, как правило, образуют смеси различных подобных соединений, такие как гомологи, например, талловые амины, содержащие в качестве основных компонентов тетрадециламин, гексадециламин, октадециламин и октадецениламин (олеиловый амин). Дополнительными примерами подходящих аминов жирного ряда являются: кокосовые амины и пальмовые амины. Ненасыщенные амины жирных кислот, которые содержат алкенильные остатки, могут быть гидрогенизированы и использованы в такой насыщенной форме.

Примерами подходящих С₃-С₂₀-циклоалкильных остатков для R¹-R³ являются: циклопропил, циклобутил, 2-метилциклогексил, 3-метилциклогексил, 4-метилциклогексил, 2,3-диметилциклогексил, 2,4-диметилциклогексил, 2,5-диметилциклогексил, 2,6-диметилциклогексил, 3,4-диметилциклогексил, 3,5-диметилциклогексил, 2-этилциклогексил, 3-этилциклогексил, 4-этилциклогексил, циклооктил и циклодецил.

Примерами подходящих С₇-С₂₀-арильных, -алкиларильных или арилалкильных остатков для R¹-R³ являются: нафтил, толил, ксилил, н-октилфенил, п-нонилфенил, н-децилфенил, бензил, 1-фенилэтил, 2-фенилэтил, 3-фенилпропил и 4-бутилфенил.

Типичными примерами подходящих третичных углеводородных аминов формулы NR¹R²R³ являются следующие:

N,N-диметил-н-бутиламин, N,N-диметил-н-пентиламин, N,N-диметил-н-гексиламин, N,N-диметил-N-гептиламин, N,N-диметил-н-октиламин, N,N-диметил-2-этилгексил-амин, N,N-диметил-н-нониламин, N,N-диметил-изо-нониламин, N,N-диметил-N-дециламин, N,N-диметил-2-пропилгептиламин, N,N-диметил-N-ундециламин, N,N-диметил-н-додециламин, N,N-диметил-н-тридециламин, N,N-диметил-изо-тридециламин, N,N диметил-н-тетрадециламин, N,N-диметил-н-гексадециламин, N,N-диметил-н-октадециламин, N,N-диметил-эйкозиламин, N,N-диметил-олеиламин;

N,N-диэтил-н-гептиламин, N,N-диэтил-н-октиламин, N,N-диэтил-2-этилгексиламин, N,N-диэтил-н-нониламин, N,N-диэтил-изо-нониламин, N,N-диэтил-н-дециламин, N,N-диэтил-2-пропилгептиламин, N,N-диэтил-н-ундециламин, N,N-диэтил-н-додециламин, N,N-диэтил-н-тридециламин, N,N-диэтил-изо-тридециламин, N,N-диэтил-н-тетрадециламин, N,N-диэтил-н-гексадециламин, N,N-диэтил-н-октадециламин, N,N-диэтил-эйкозиламин, N,N-диэтил-олеиламин;

N,N-ди-(н-пропил)-N-гептиламин, N,N-ди-(н-пропил)-н-октиламин, N,N-ди-(н-пропил)-2-этилгексиламин, N,N-ди-(н-пропил)-н-нониламин, N,N-ди-(н-пропил)-изо-нониламин, N,N-ди-(н-пропил)-н-дециламин, N,N-ди-(н-пропил)-2-пропилгептиламин, N,N-ди-(н-пропил)-н-ундециламин, N,N-ди-(н-пропил)-н-додециламин, N,N-ди-(н-пропил)-н-тридециламин, N,N-ди-(н-пропил)-изо-тридециламин, N,N-ди-(н-пропил)-н-тетрадециламин, N,N-ди-(н-пропил)-н-гексадециламин, N,N-ди-(н-пропил)-н-октадециламин, N,N-ди-(н-пропил)-эйкозиламин, N,N-ди-(н-пропил)-олеиламин;

N,N-ди-(н-бутил)-н-гептиламин, N,N-ди-(н-бутил)-н-октиламин, N,N-ди-(н-бутил)-2-этил-гексиламин, N,N-ди-(н-бутил)-н-нониламин, N,N-ди-(н-бутил)-изо-нониламин, N,N-ди-(н-бутил)-н-дециламин, N,N-ди-(н-бутил)-2-пропилгептиламин, N,N-ди-(н-бутил)-н-ундецил-амин, N,N-ди-(н-бутил)-н-додециламин, N,N-ди-(н-бутил)-н-тридециламин, N,N-ди-(н-бутил)-изо-тридециламин, N,N-ди-(н-бутил)-н-тетрадециламин, N,N-ди-(н-бутил)-н-гекса-дециламин, N,N-ди-(н-бутил)-н-октадециламин, N,N-ди-(н-бутил)-эйкозиламин, N,N-ди-(н-бутил)-олеил-амин;

N-метил-N-этил-н-гептиламин, N-метил-N-этил-н-октиламин, N-метил-N-этил-2-этилгексиламин, N-метил-N-этил-н-нониламин, N-метил-N-этил-изо-нониламин, N-метил-N-этил-н-дециламин, N-метил-N-этил-2-пропилгептиламин, N-метил-N-этил-н-ундециламин, N-метил-N-этил-н-додециламин, N-метил-N-этил-н-тридециламин, N-метил-N-этил-изо-тридециламин, N-метил-N-этил-н-тетрадециламин, N-метил-N-этил-н-гексадециламин, N-метил-N-этил-н-октадециламин, N-метил-N-этил-эйкозил-амин, N-метил-N-этил-олеиламин;

N-метил-N-(н-пропил)-н-гептиламин, N-метил-N-(н-пропил)-н-октиламин, N-метил-N-(н-пропил)-2-этилгексиламин, N-метил-N-(н-пропил)-н-нониламин, N-метил-N-(н-пропил)-изо-нониламин, N-метил-N-(н-пропил)-н-дециламин, N-метил-N-(н-пропил)-2-пропилгептиламин, N-метил-N-(н-пропил)-н-ундециламин, N-метил-N-(н-пропил)-н-додециламин, N-метил-N-(н-пропил)-N-тридециламин, N-метил-N-(н-пропил)-изо-три-дециламин, N-метил-N-(н-пропил)-н-тетрадециламин, N-метил-N-(н-пропил)-н-гекса-дециламин, N-метил-N-(н-пропил)-н-октадециламин, N-метил-N-(н-пропил)-эйкозил-амин, N-метил-N-(н-пропил)-олеиламин;

N-метил-N-(н-бутил)-н-гептиламин, N-метил-N-(н-бутил)-н-октиламин, N-метил-N-(н-бутил)-2-этилгексиламин, N-метил-N-(н-бутил)-н-нониламин, N-метил-N-(н-бутил)-изо-нониламин, N-метил-N-(н-бутил)-н-дециламин, N-метил-N-(н-бутил)-2-пропилгептил-амин, N-метил-N-(н-бутил)-н-ундециламин, N-метил-N-(н-бутил)-н-додециламин, N-метил-N-(н-бутил)-н-тридециламин, N-метил-N-(н-бутил)-изо-тридециламин, N-метил-N-(н-бутил)-н-тетрадециламин, N-метил-N-(н-бутил)-н-гексадециламин, N-метил-N-(н-бутил)-н-окстадециламин, N-метил-N-(н-бутил)-эйкозиламин, N-метил-N-(н-бутил)-олеиламин;

N-метил-N,N-ди-(н-гептил)-амин, N-метил-N,N-ди-(н-октил)-амин, N-метил-N,N-ди-(2-этилгексил)-амин, N-метил-N,N-ди-(н-нонил)-амин, N-метил-N,N-ди-(изо-нонил)-амин, N-метил-N,N-ди-(н-децил)-амин, N-метил-N,N-ди-(2-пропилгептил)-амин, N-метил-N,N-ди-(н-ундецил)-амин, N-метил-N,N-ди-(н-додецил)-амин, N-метил-N,N-ди-(н-тридецил)-амин, N-метил-N,N-ди-(изо-тридецил)-амин, N-метил-N,N-ди-(н-тетрадецил)-амин;

N-этил-N,N-ди-(н-гептил)-амин, N-этил-N,N-ди-(н-октил)-амин, N-этил-N,N-ди-(2-этилгексил)-амин, N-этил-N,N-ди-(н-нонил)-амин, N-этил-N,N-ди-(изо-нонил)-амин, N-этил-N,N-ди-(н-децил)-амин, N-этил-N,N-ди-(2-пропилгептил)-амин, N-этил-N,N-ди-(н-ундецил)-амин, N-этил-N,N-ди-(н-додецил)-амин, N-этил-N,N-ди-(н-тридецил)-амин, N-этил-N,N-ди-(изо-тридецил)-амин, N-этил-N,N-ди-(н-тетрадецил)-амин;

N-(н-бутил)-N,N-ди-(н-гептил)-амин, N-(н-бутил)-N,N-ди-(н-октил)-амин, N-(н-бутил)-N,N-ди-(2-этилгексил)-амин, N-(н-бутил)-N,N-ди-(н-нонил)-амин, N-(н-бутил)-N,N-ди-(изо-нонил)-амин, N-(н-бутил)-N,N-ди-(н-децил)-амин, N-(н-бутил)-N,N-ди-(2-пропилгептил)-амин, N-(н-бутил)-N,N-ди-(н-ундецил)-амин, N-(н-бутил)-N,N-ди-(н-додецил)-амин, N-(н-бутил)-N,N-ди-(н-тридецил)-амин, N-(н-бутил)-N,N-ди-(изо-тридецил)-амин;

N-метил-N-(н-гептил)-N-(н-додецил)-амин, N-метил-N-(н-гептил)-N-(н-октадецил)-амин, N-метил-N-(н-октил)-N-(2-этилгексил)-амин, N-метил-N-(2-этилгексил)-N-(н-додецил)-амин, N-метил-N-(2-пропилгептил)-N-(н-ундецил)-амин, N-метил-N-(н-децил)-N-(н-додецил)-амин, N-метил-N-(н-децил)-N-(-тетрадецил)-амин, N-метил-N-(н-децил)-N-(н-гексадецил)-амин, N-метил-N-(н-децил)-N-(н-октадецил)-амин, N-метил-N-(н-децил)-N-олеиламин, N-метил-N-(н-додецил)-N-(изо-тридецил)-амин, N-метил-N-(н-додецил)-N-(н-тетрадецил)-амин, N-метил-N-(н-додецил)-N-(н-гексадецил)-амин, N-метил-N-(н-додецил)-олеиламин.

Также подходящими третичными углеводородными аминами формулы NR¹R²R³ являются моноциклические структуры, в которых один из короткоцепочечных углеводородных остатков образует с атомом азота и другим короткоцепочечным углеводородным остатком пяти- или шестичленное кольцо. Атомы кислорода и/или дополнительные атомы азота могут дополнительно присутствовать в таком пяти- или шестичленном кольце. В каждом случае, такие циклические третичные амины несут в атоме азота или в одном из атомов азота, соответственно, длинноцепочечный С₇-С₂₀-утлеводородный остаток. Примерами таких моноциклических третичных аминов являются N-(С₇-С₂₀-гидрокарбил)-пиперидины, N-(С₇-С₂₀-гидрокарбил)-пиперазины и N-(С₇-С₂₀-гидрокарбил)-морфолины.

Топливная композиция согласно изобретению может содержать дополнительные обычные совместные присадки, как описано ниже:

Ингибиторами коррозии, пригодными в качестве таких совместных присадок, являются, например, сложные эфиры янтарной кислоты, в частности с полиолами, производные жирных кислот, например, сложные эфиры олеиновой кислоты, олигомеризованные жирные кислоты и замещенные этаноламины.

Деэмульгаторами, пригодными в качестве дополнительных совместных присадок, являются, например, соли щелочных металлов и щелочноземельных металлов и алкилзамещенных фенол- и нафталинсульфонатов и соли щелочных металлов и щелочноземельных металлов жирных кислот, а также алкоксилаты спирта, например, этоксилаты спирта, алкоксилаты фенола, например, этоксилаты трет-бутилфенола или этоксилаты трет-пентилфенола, жирные кислоты, алкилфенолы, продукты конденсации этиленоксида и пропиленоксида, например, этиленоксид-пропиленоксидные блок-сополимеры, полиэтиленимины и полисилоксаны.

Удалителями влаги, пригодными в качестве дополнительных совместных присадок, являются, например, алкоксилированные фенол-формальдегидные конденсаты.

Противовспенивающими присадками, пригодными в качестве дополнительных совместных присадок, являются, например, полисилоксаны, модифицированные простым полиэфиром.

Антиоксидантами, пригодными в качестве дополнительных совместных присадок, являются, например, замещенные фенолы, например, 2,6-ди-трет-бутилфенол и 2,6-ди-трет-бутил-3-метилфенол, а также фенилендиамины, например, N,N'-ди-втор-бутил-п-фенилендиамин.

Дезактиваторами металлов, пригодными в качестве дополнительных совместных присадок, являются, например, производные салициловой кислоты, например N,N'-дисалицилиден-1,2-пропандиамин.

Подходящими растворителями, в частности, также для пакетов присадок к топливу, являются, например, неполярные органические растворители, особенно ароматические и алифатические углеводороды, например, толуол, ксилолы, "уайт-спирит" и технические смеси растворителей, имеющие наименования Shellsol® (производитель: Royal Dutch / Shell Group), Exxol® (производитель: ExxonMobil) и сольвент-нафта. Также подходящими здесь, особенно в смеси с упомянутыми неполярными органическими растворителями, являются полярные органические растворители, в частности, спирты, такие как трет-бутанол, изоамиловый спирт, 2-этилгексанол и 2-пропилгептанол.

Когда упомянутые здесь совместные присадки и/или растворители используются дополнительно в бензиновом топливе, они используются в количествах, обычных для таких целей.

В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения, в качестве, по меньшей мере, одной присадки к топливу (D), которая будет использоваться вместе с упомянутым смешанным сложным эфиром, которая отличается от указанного смешанного сложного эфира и имеет моющее действие, выбирают из (Da) полиизобутеновых моноаминов или полиизобутеновых полиаминов, имеющих М_n = от 300 до 5000, имеющих преимущественно винилиденовые двойные связи (как правило, по меньшей мере, 50 мол. % винилиденовых двойных связей, в частности, по меньшей мере, 70 мол. % винилиденовых двойных связей), и полученных путем гидроформилирования соответствующего полиизобутена с последующим восстановительным аминированием аммиаком, моноаминами или полиаминами. Такие полиизобутеновые моноамины или полиизобутеновые полиамины предпочтительно используют в сочетании с, по меньшей мере, одним минеральным или синтетическим маслом-носителем, более предпочтительно в сочетании с, по меньшей мере, одним маслом-носителем на основе простого полиэфира или на основе простого полиэфирамина, наиболее предпочтительно, в сочетании с, по меньшей мере, одним С₆-С₁₈-простым полиэфиром, полученным из спирта, имеющим от около 5 до 35 С₃-С₆-алкиленоксидных звеньев, в частности, выбранных из пропиленоксидных, н-бутиленоксидных и изобутиленоксидных звеньев, как описано выше.

Настоящее изобретение также обеспечивает концентрат присадки, содержащий, по меньшей мере, один смешанный сложный эфир и, по меньшей мере, одну присадку к топливу, которая отличается от указанных смешанных сложных эфиров и имеет моющее действие. В других случаях, концентрат присадки согласно изобретению может содержать дополнительные совместные присадки, упомянутые выше. В случае концентратов присадок для бензиновых топлив, такие концентраты присадок также называют пакетами присадок для повышения качества бензина.

По меньшей мере, один упомянутый смешанный сложный эфир присутствует в концентрате присадки согласно изобретению предпочтительно в количестве от 1 до 99 вес. %, более предпочтительно от 15 до 95 вес. % и особенно предпочтительно от 30 до 90 вес. %, в каждом случае в пересчете на общий вес концентрата. По меньшей мере, одна присадка к топливу, которая отличается от упомянутого смешанного сложного эфира и имеет моющее действие, присутствует в концентрате присадки согласно изобретению, предпочтительно в количестве от 1 до 99 вес. %, более предпочтительно от 5 до 85 вес. % и особенно от 10 до 70 вес. %, в каждом случае в пересчете на общий вес концентрата.

Упомянутый смешанный сложный эфир обеспечивает целый ряд преимуществ и неожиданных улучшений характеристик производительности и обрабатываемости с учетом соответствующих решений, предложенных в данной области техники. Достигается эффективная экономия топлива при работе двигателя внутреннего сгорания с искровым зажиганием. Соответствующие концентраты присадки к топливу остаются однородно стабильными в течение продолжительного периода времени без какого-либо фазового разделения и/или осаждения. Смешиваемость с другими присадками к топливу была улучшена, а тенденция к образованию эмульсий с водой была устранена. Высокий уровень чистоты впускных клапанов и камеры сгорания, достигнутый благодаря использованию современных присадок к топливу, не был ухудшен вследствие присутствия упомянутого смешанного сложного эфира в топливе. Потеря мощности в двигателях внутреннего сгорания была сведена к минимуму, а приемистость двигателей внутреннего сгорания была улучшена. Наличие упомянутого смешанного сложного эфира в топливе также обеспечивает улучшенные смазывающие характеристики смазочных масел в двигателе внутреннего сгорания.

Приведенные ниже примеры предназначены для дополнительной иллюстрации настоящего изобретения, не ограничивая его.

ПРИМЕРЫ

Все смешанные сложные эфиры, используемые в следующих примерах, были получены в соответствии с принципами, изложенными в патенте WO 99/16849, более точно в соответствии с общей методикой, представленной ниже:

Соотношение всех трех компонентов, то есть жирных монокислот, дикарбоновых кислот или димерных кислот, соответственно (вместе "дикислот") и триолов, было выбрано таким образом, чтобы ОН и СООН группы присутствовали в эквимолярных количествах. Все реагенты добавили в реактор и нагрели до приблизительно 140°С. Затем температуру ступенчато повышали до максимальной температуры приблизительно 250°С до тех пор, пока кислотное число не составляло ниже 5 мг КОН/г. В том случае, когда оловянный катализатор был необходим для достижения такого уровня остаточного кислотного числа, катализатор удаляли фильтрацией.

В приведенной ниже таблице представлен состав полученных смешанных сложных эфиров (Примеры 1а, 1b и 1с представлены для сравнения, Примеры 2 и 3 соответствуют настоящему изобретению):

Пример 4: Получение пакета присадок для повышения качества бензина "GPP 1"

150 мг/кг смешанного сложного эфира Примеров 1а, 1b, 1с, 2 или 3 выше, смешали с обычным пакетом присадок для повышения качества бензина, содержащим в качестве компонента моющей присадки Kerocom® PIBA (полиизобутеновый моноамин, изготовленный компанией BASF SE, на основе полиизобутена с М_n = 1000) и обычные масла-носители на основе простого полиэфира, сольвент-нафту в качестве разбавителя и ингибиторы коррозии в обычных количествах.

Пример 5: Испытания на чистоту двигателя с пакетом присадок GPP 1

Для того, чтобы продемонстрировать, что смешанные сложные эфиры согласно настоящему изобретению из Примеров 2 и 3 не снижают чистоту двигателя и, что смешанные сложные эфиры известного уровня техники из Примера 1, демонстрируют худшие характеристики, были определены средние значения IVD (отложений во впускных клапанах) с пакетом присадок для повышения качества бензина Примера 4 (GPP 1) и, для сравнения, с таким же пакетом присадок для повышения качества бензина (GPP 1) с обычным компонентом моющей присадки Kerocom® PIBA, но без какого-либо смешанного сложного эфира, каждый в соответствии с методикой СЕС F-20-98 с двигателем Mercedes Benz М111 Ее использованием обычного бензинового топлива RON (с октановым числом по исследовательскому методу) 95 Е10 и обычного моторного масла RL-223/5. В следующей таблице приведены результаты испытаний:

Присадка Среднее значение IVD [мг/клапан] GPP 1 без какого-либо смешанного сложного эфира 12 GPP 1 с 150 мг/кг Примера 1а 29 GPP 1 с 150 мг/кг Примера 1b 21 GPP 1 с 150 мг/кг Примера 1с 166 GPP 1 с 150 мг/кг Примера 2 9 GPP 1 с 150 мг/кг Примера 3 6

Пример 6: Испытание на топливную экономичность

К типичному бензину US Е10 с низким содержанием серы добавили пакет присадок для повышения качества бензина из Примера 4 (GPP 1), содержащей 150 мг/кг смешанного сложного эфира из Примера 2 или 3, соответственно, и использовали для определения экономии топлива при проведении эксплуатационного испытания с тремя различными автомобилями в соответствии с Протоколом испытаний Агентства США по охране окружающей среды - U.S. Environmental Protection Agency Test Protocol, C.F.R. Title 40, Part 600, Subpart B. Для каждого автомобиля, расход топлива был определен сначала при работе с топливом без содержания присадок, а затем при работе с тем же топливом, которое в данном случае, содержало вышеупомянутый пакет присадок для повышения качества бензина с дозировкой, как указано выше. Были достигнуты следующие результаты экономии топлива:

2004 Mazda 3, 2.0 л 14: 1,03% (с Примером 2); 0,75% (с Примером 3)

2012 Honda Civic, 1.8 л 14: 1,02% (с Примером 2); 1,32% (с Примером 3)

2010 Chevy HHR, 2.2 л 14: 1,53% (с Примером 2); 1,55% (с Примером 3)

В среднем для всех используемых автомобилей, результат составил среднюю экономию топлива 1,19% (с Примером 2) и 1,21% (с Примером 3).

Пример 7: Получение пакета присадок для повышения качества бензина "GPP 2"

150 мг/кг смешанного сложного эфира вышеупомянутых Примеров 2 или 3, соответственно, смешали с обычным пакетом присадок для повышения качества бензина, содержащим в качестве компонента моющей присадки Kerocom® PIBA (полиизобутеновый моноамин, изготовленный компанией BASF SE, на основе полиизобутена с М_n = 1000) и обычные масла-носители на основе простого полиэфира, керосин в качестве разбавителя, деэмульгаторы и ингибиторы коррозии в обычных количествах.

Пример 8: Стабильность при хранении

48,0 вес. % вышеупомянутого пакета присадок GPP 2, содержащего смешанный сложный эфир из Примера 2 или 3, соответственно, и 37,7 вес. % ксилола смешали при температуре 20°С и затем хранили в закрытой стеклянной бутылке при -20°С в течение 42 дней. В начале данного периода хранения, а затем через каждые 7 дней, смесь оценивали визуально и проверяли на предмет возможного разделения фаз и осаждения. Поставленная цель предусматривала, чтобы смесь оставалась прозрачной ("п"), однородной ("о") и жидкой ("ж") после хранения, и не наблюдалось никакого разделения фаз ("рф") или осаждения ("осад."). В следующей таблице приведены результаты оценок:

через 7 дней п, о, ж (для Примера 2) п, о, ж (для Примера 3) через 14 дней п, о, ж (для Примера 2) п, о, ж (для Примера 3) через 21 день п, о, ж (для Примера 2) п, о, ж (для Примера 3) через 28 дней п, о, ж (для Примера 2) п, о, ж (для Примера 3) через 35 дней п, о, ж (для Примера 2) п, о, ж (для Примера 3) через 42 дня п, о, ж (для Примера 2) п, о, ж (для Примера 3) Результат: тест пройден тест пройден

Изобретение раскрывает использование смешанного сложного эфира, получаемого с помощью реакции этерификации между: (A) по меньшей мере одной алифатической линейной C₆-C₁₀-дикарбоновой кислотой, (B) по меньшей мере одним алифатическим линейным или разветвленным многоатомным спиртом с 3, 4 или 5 гидроксильными группами и (C) в качестве агента обрыва цепи (С1) по меньшей мере одной алифатической линейной или разветвленной C₈-C₁₈-монокарбоновой кислотой в случае избытка компонента (В), в качестве присадки к топливу для снижения расхода топлива при работе двигателя внутреннего сгорания с таким топливом в комбинации с по меньшей мере одной присадкой к топливу, имеющей моющее действие и выбранной из полиизобутеновых моноаминов или полиизобутеновых полиаминов, имеющих M_n=от 300 до 5000, имеющих по меньшей мере 50 мол. % винилиденовых двойных связей и полученных путем гидроформилирования соответствующего полиизобутена с последующим восстановительным аминированием аммиаком, моноаминами или полиаминами, в сочетании с по меньшей мере одним минеральным или синтетическим маслом-носителем, причем смешанный сложный эфир состоит из от 2 до 9 единиц молекул компонента (А) и от 3 до 10 единиц молекул компонента (В), причем компонент (В) содержится в избытке по сравнению с компонентом (А), с оставшимися свободными гидроксильными группами компонента (В), которые полностью или частично блокируются на конце соответствующим количеством единиц молекул компонента (С1). Также раскрывается топливная композиция, содержащая бензин и указанную присадку, а также концентрат, содержащий указанные компоненты. Технический результат заключается в снижении расхода топлива при работе двигателя внутреннего сгорания с таким топливом. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 3 табл., 8 пр.

1. Использование смешанного сложного эфира, получаемого с помощью реакции этерификации между:

(A) по меньшей мере одной алифатической линейной C₆-C₁₀-дикарбоновой кислотой,

(B) по меньшей мере одним алифатическим линейным или разветвленным многоатомным спиртом с 3, 4 или 5 гидроксильными группами и

(C) в качестве агента обрыва цепи (С1) по меньшей мере одной алифатической линейной или разветвленной C₈-C₁₈-монокарбоновой кислотой в случае избытка компонента (В),

в качестве присадки к топливу для снижения расхода топлива при работе двигателя внутреннего сгорания с таким топливом в комбинации с по меньшей мере одной присадкой к топливу, имеющей моющее действие и выбранной из полиизобутеновых моноаминов или полиизобутеновых полиаминов, имеющих M_n=от 300 до 5000, имеющих по меньшей мере 50 мол. % винилиденовых двойных связей и полученных путем гидроформилирования соответствующего полиизобутена с последующим восстановительным аминированием аммиаком, моноаминами или полиаминами, в сочетании с по меньшей мере одним минеральным или синтетическим маслом-носителем, причем смешанный сложный эфир состоит из от 2 до 9 единиц молекул компонента (А) и от 3 до 10 единиц молекул компонента (В), причем компонент (В) содержится в избытке по сравнению с компонентом (А), с оставшимися свободными гидроксильными группами компонента (В), которые полностью или частично блокируются на конце соответствующим количеством единиц молекул компонента (С1).

2. Использование по п. 1, отличающееся тем, что компонент (В) выбирают из глицерина, триметилолпропана и пентаэритрита.

3. Использование по п. 1, отличающееся тем, что смешанный сложный эфир состоит из от 3 до 10 единиц молекул компонента (А) и от 2 до 9 единиц молекул компонента (В), причем компонент (А) содержится в избытке по сравнению с компонентом (В), с оставшимися свободными карбоксильными группами компонента (А), которые полностью или частично блокируются на конце соответствующим количеством единиц молекул компонента (С2).

4. Топливная композиция для работы двигателя внутреннего сгорания с таким топливом, содержащая в основном количестве бензиновое топливо и в меньшем количестве по меньшей мере один смешанный сложный эфир, как определено в пп. 1-3, и по меньшей мере одну присадку к топливу, которая отличается от указанных смешанных сложных эфиров и имеет моющее действие и выбрана из полиизобутеновых моноаминов или полиизобутеновых полиаминов, имеющих M_n=от 300 до 5000, имеющих по меньшей мере 50 мол. % винилиденовых двойных связей и полученных путем гидроформилирования соответствующего полиизобутена с последующим восстановительным аминированием аммиаком, моноаминами или полиаминами, в сочетании с по меньшей мере одним минеральным или синтетическим маслом-носителем.

5. Топливная композиция по п. 4, дополнительно содержащая, в качестве дополнительной присадки к топливу в небольшом количестве по меньшей мере одно масло-носитель.

6. Топливная композиция по п. 4, которая дополнительно содержит в качестве дополнительной присадки к топливу в небольшом количестве по меньшей мере один третичный углеводородный амин формулы NR¹R²R³, где R¹, R² и R³ представляют собой одинаковые или различные С₁-С₂₀-углеводородные остатки при условии, что общее число атомов углерода в формуле NR¹R²R³ не превышает 30.

7. Концентрат присадки для бензиновых топлив, содержащий по меньшей мере один смешанный сложный эфир, как описано в пп. 1-3, и по меньшей мере одну присадку к топливу, которая отличается от указанных смешанных сложных эфиров и имеет моющее действие и выбрана из полиизобутеновых моноаминов или полиизобутеновых полиаминов, имеющих M_n=от 300 до 5000, имеющих по меньшей мере 50 мол. % винилиденовых двойных связей и полученных путем гидроформилирования соответствующего полиизобутена с последующим восстановительным аминированием аммиаком, моноаминами или полиаминами, и дополнительно содержащий по меньшей мере одно минеральное или синтетическое масло-носитель.