ТОПЛИВНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ЭКСПЛУАТАЦИИ ДВИГАТЕЛЯ С ВОСПЛАМЕНЕНИЕМ ОТ СЖАТИЯ Российский патент 2001 года по МПК C10L1/18 

Настоящее изобретение относится к топливным композициям, используемым, в частности, для улучшения смазки и уменьшения износа дизельных двигателей.

В технике известно применение эфиров в качестве присадок к дизельному топливу. Например, в патенте US-A-2527889 описаны эфиры полигидроксиспиртов, используемые в качестве основных антикоррозионных присадок к дизельному топливу, а в патенте GB-A-1505302 описаны комбинации эфиров, включающие, в частности, глицеринмоноэфиры и глицеринэфиры в качестве присадок к дизельному топливу, применение которых сопровождается обеспечением технического результата, заключающегося в уменьшении износа инжекторов, поршневых колец и гильз рабочих цилиндров.

В патенте GВ-А-1505302 речь идет о проблемах коррозии и износа, обусловленных наличием кислотных продуктов сгорания в камере сгорания и в системе выхлопа. В этом патенте утверждается, что эти проблемы обусловлены неполнотой сгорания при определенных условиях работы двигателя. Обычные дизельные топлива, используемые на момент подачи данной заявки, содержали, в частности, от 0,5 до 1 мас.% серы, как элементарной серы, к массе топлива.

Содержание серы в дизельных топливах, используемых в настоящее время в ряде стран, либо уже снижено, либо должно быть снижено по экологическим соображениям для уменьшения содержания в выхлопных газах двуокиси серы. В соответствии с требованиями CEC максимальное содержание серы в печном и дизельном топливе не должно превышать 0,2 мас.%, а в дальнейшем, на втором этапе, максимальное содержание серы в дизельном топливе должно быть снижено до 0,05 мас.%, причем полный переход на такое топливо должен быть осуществлен в течение 1996 г.

В процессе производства топлива с низким содержанием серы помимо уменьшения количества серы уменьшается содержание в топливе и других компонентов, таких как полиароматические и полярные компоненты. Снижение содержания в топливе одного или нескольких таких компонентов (сера, полиароматические и полярные соединения) создает новые проблемы использования топлива, в частности, при этом уменьшается способность топлива к смазке инжекторной системы двигателя, что приводит к снижению срока службы топливного насоса и его более частым поломкам, причем то же самое можно сказать и о всей инжекторной системе высокого давления, в частности, распределителях, насосах, блоках инжекторов и отдельных инжекторах. Проблемы, связанные с уменьшением смазывающих свойств топлива, принципиально отличаются от проблем коррозионного износа, о которых идет речь в GB-А-1505302.

Можно утверждать, что при недостаточной смазывающей способности топлива дефекты в двигателе возникают раньше, чем дефекты, обусловленные коррозионным износом. Проблемы, возникающие при использовании дизельных топлив с низким содержанием серы, рассмотрены, например, у D.Wei and H.Spikes, Wear, т. 111, N 2, стр. 217, 1986 и у R.Caprotti, C.Bovington, W.Fowler and M.Taylor SAE paper 922183; SAE fuels and lubes. meeting Oct. 1992; Cан-Франциско, США.

В патенте FR-A-1405551 описано реактивное топливо, содержащее улучшающую смазывающие свойства смесь поликарбоновых кислот или их эфиров и неполных эфиров полигидроксиспирта.

В патенте DE-A-1594417 описывается смазывающая присадка, содержащая сложный эфир, представляющий собой продукт взаимодействия между дикарбоновой кислотой и маслонерастворимым гликолем.

Задача настоящего изобретения состоит в разработке топливной композиции, которая уменьшает или сводит к минимуму износ, связанный с использованием топлив, имеющих низкое содержание серы.

Поставленная задача достигается топливной композицией на основе углеводородного дистиллятного дизельного топлива с содержанием серы 0,05 маc.% или менее с добавлением небольшого количества присадки, представляющей собой один или более сложных эфиров монокарбоновой кислоты и моно- или полигидроксиспирта с содержанием в кислоте от 2 до 50 атомов углерода, где моногидроксиспирт представляет собой алкиловый спирт с содержанием 1-6 атомов углерода, а полигидроксиспирт выражен формулой
R²(OH)_y,
где y представляет собой целое число 1, а R² представляет собой замещенную или незамещенную полиметиленовую группу, и в сложных эфирах полигидроксиспиртов не все гидроксильные группы этерифицированы с образованием сложного эфира.

Предпочтительной является топливная композиция, в которой углеводородное дистиллятное дизельное топливо содержит 0,01 мас.% или менее серы.

Предпочтительно монокарбоновая кислота, из которой получают сложный эфир, имеет общую формулу R¹COOH, где R¹ представляет собой гидрокарбильную группу. Причем гидрокарбильная группа монокарбоновой кислоты содержит 10-30 атомов углерода и представляет собой алкил или алкенил с 1-3 двойными связями.

Предпочтительной является топливная композиция, в которой кислота имеет 12-22 атомов углерода, а спирт представляет собой метанол или глицерин.

Преимущественно сложный эфир представляет собой глицерин-моноолеат.

Предпочтительно концентрация присадки в топливе находится в пределах от 10 до 10000 част./млн, а еще более предпочтительно концентрация составляет от 100 до 200 част./млн.

Причем топливная композиция согласно изобретению предназначена для использования ее в качестве топлива в дизельном двигателе для уменьшения износа инжекторного насоса двигателя при работе двигателя.

Поставленная задача решается также способом эксплуатации двигателя с воспламенением от сжатия, заключающимся в использовании в нем в качестве топлива вышеописанной топливной композиции для уменьшения износа инжекторного насоса двигателя.

Приведенные в описании примеры иллюстрируют эффективность заявленных присадок с точки зрения снижения износа при работе двигателя на топливах в соответствии с изобретением.

Не ограничиваясь рамками какой-либо теории, можно предположить, что при работе двигателя с воспламенением от сжатия содержащаяся в топливе присадка приводит к образованию по крайней мере в определенных местах отдельных моно- или мультимолекулярных слоев покрытия из входящих в состав присадки веществ на поверхностях деталей инжекторной системы, особенно инжекторного насоса, которые, будучи в контакте, перемещаются друг относительно друга, и при этом наличие в топливе предлагаемой присадки проявляется в уменьшении износа деталей, уменьшении трения и увеличении переходного сопротивления, что подтверждается опытами, в которых два или более нагруженных тела перемещаются друг относительно друга в условиях отсутствия гидродинамического режима смазки.

Как отмечалось выше, присадка, которая может быть использована как сама по себе, либо в смеси присадок, образует на определенных поверхностях двигателя, по крайней мере на отдельных участках, слои покрытия. Это следует понимать таким образом, что покрытие образуется не полностью на всей поверхности контакта. В частности, покрытие может образовываться на 10% или больше или на 50% или больше всей поверхности контакта. Образование слоев покрытия и площадь покрытия на поверхности контакта можно определить, например, путем замера переходного сопротивления или электрической емкости.

Для демонстрации обеспечиваемого изобретением технического результата (уменьшение износа и трения и увеличение переходного сопротивления) были проведены соответствующие опыты на испытательных машинах трения (шар на цилиндре и высокоскоростная машина возвратно-поступательного действия), о которых более подробно будет сказано ниже.

Далее подробно описаны кислота, спирт и сложный эфир.

Кислота
В качестве кислоты, которая используется для получения эфира, используют монокарбоновую кислоту, такую как алифатическая, насыщенная или ненасыщенная с прямой или разветвленной цепью. Примером кислоты может служить кислота, имеющая следующую формулу:
R¹(COOH)_x,
где x представляет собой целое число, равное 1, и R¹ представляет собой гидрокарбильный радикал, содержащий от 2 до 50 атомов углерода и являющийся моновалентным.

Под "гидрокарбилом" понимается группа, содержащая углерод и водород и соединенная с остальной частью молекулы через атом углерода. Это может быть прямая или разветвленная цепь, которая может прерываться одним или несколькими гетероатомами, такими как О, S, N или P; она может быть насыщенной или ненасыщенной, может быть алифатической, или алициклической, или ароматической, включающей гетероцикл, или может быть замещенной или незамещенной. Предпочтительно в качестве гидрокарбильной группы использовать алкильную группу или алкенильную группу, содержащую от 10 (например, 12) до 30 атомов углерода, т. е. кислота в этом случае является насыщенной или ненасыщенной. Алкенильная группа может иметь одну или несколько двойных связей, в частности 1, 2 или 3. Типичными насыщенными карбоновыми кислотами являются кислоты, содержащие от 10 до 22 атомов углерода, такие как каприновая, лауриновая, миристиновая, пальмитиновая и бегеновая кислоты, а примерами ненасыщенных карбоновых кислот, содержащих от 10 до 22 атомов углерода, являются олеиновая, элаидиновая, пальмитолеиновая, петрозелиновая, рицинолевая, элеостеариновая, линолевая, линоленовая, эйкозановая, галолеиновая, эруковая и гипогеиновая кислоты.

Спирт
Спирт, используемый для получения эфира, может быть моно- или полигидроксиспиртом, таким как тригидроксиспирт. Например, полигидроксиспирт можно описать следующей формулой
R²(OH)_y,
в которой у представляет собой целое число, равное более 1, и R² представляет собой замещенную или незамещенную полиметиленовую группу.

Моногидроксиспиртами являются низшие алкилспирты, содержащие от 1 до 6 атомов углерода, такие как метиловый, этиловый, пропиловый и бутиловый спирты.

Примерами полигидроксиспиртов являются алифатические, насыщенные или ненасыщенные спирты с прямой или разветвленной цепью, содержащие от 2 до 10, предпочтительно от 2 до 6 и наиболее предпочтительно от 2 до 4 гидроксигрупп, и от 2 до 90, предпочтительно от 2 до 30 и более предпочтительно от 2 до 12 или наиболее предпочтительно от 2 до 5 атомов углерода в молекуле. В качестве примеров таких полигидроксиспиртов можно назвать гликоль или диол или тригидроксиспирт, такой как глицерин.

Сложные эфиры
В качестве сложного эфира можно использовать собственно эфиры или их смеси, состоящие только из углерода, водорода и кислорода. Предпочтительным является использование эфиров с молекулярным весом 200 или более и содержащих более 10 атомов углерода.

В качестве примеров пригодных для использования эфиров можно назвать низшие алкилэфиры, такие как метиловые эфиры указанных выше насыщенных или ненасыщенных монокарбоновых кислот. Такие эфиры можно, например, получить омылением и этерификацией натуральных жиров и масел растительного или животного происхождения или их переэтерификацией с низшими алифатическими спиртами.

В качестве эфиров полигидроксиспиртов используют такие эфиры, в которых не все гидроксильные группы этерифицированы с образованием сложного эфира. Наиболее характерными примерами таких эфиров являются эфиры, полученные из тригидроксиспиртов и одной или нескольких вышеупомянутых насыщенных или ненасыщенных карбоновых кислот, такие как моноэфиры глицерина и диэфиры глицерина, т.е. глицерин-моноолеат, глицерин-диолеат и глицерин-моностеарат. Такие полигидроксиэфиры можно получить известными методами этерификации и/или они являются коммерчески доступными для использования.

Полигидроксиэфир имеет одну свободную гидроксильную группу или более.

Дизельное нефтяное топливо
В качестве базовой основы топливной композиции согласно изобретению используют углеводородное дистиллятное дизельное топливо с концентрацией серы в топливе 0,05 мас. % или менее, в частности 0,01 мас.% или менее, вплоть до 0,005 мас. % и даже 0,0001 мас.% и ниже. Известны и описаны способы уменьшения концентрации серы в углеводородных дистиллятных топливах путем экстракции серы растворителем, обработки серной кислотой и гидрообессеривания.

Под "трициклоароматической" понимается система с тремя связанными ароматическими кольцами. Предпочтительно, чтобы топливо содержало менее 1 мас.% такого соединения.

"Полярные компоненты" представляют собой соединения, содержащие О, S или N; сложные эфиры и спирты.

Вышеупомянутая проблема износа становится более острой по мере снижения концентрации в топливе полярного компонента; причем критическими в этом смысле являются концентрации ниже 250 част./млн, в частности, ниже 200 част. /млн и особенно 170 и 130 част./млн. Измерение таких концентраций осуществляется методом жидкой хроматографии высокого давления, иногда называемой ЖХВД.

Концентрация присадки в топливе согласно изобретению может составлять до 250000 част. /млн, например, до 10000 част./млн или от 1 до 1000 част./млн действующего вещества к общей массе топлива, предпочтительно от 10 до 500 част./млн и наиболее предпочтительно от 10 до 200 част./млн.

Присадку можно ввести в состав топлива любым известным способом.

Обычно ее вводят в виде концентрата, содержащего присадку и жидкий носитель, совместимый с топливом, причем присадка диспергируется в жидком носителе. Такие концентраты содержат предпочтительно от 3 до 75 мас.%, более предпочтительно от 3 до 60 мас.%, наиболее предпочтительно от 10 до 50 мас.% присадки, предпочтительно в виде раствора в нефтепродукте. В качестве жидких носителей можно использовать органические растворители, включающие углеводородные растворители, например, нефтяные фракции, такие как нафта, керосин и печное топливо; ароматические углеводороды; парафиновые углеводороды, такие как гексан и пентан; и алкоксиалканолы, такие как 2-бутоксиэтанол. Жидкий носитель должен выбираться, естественно, с учетом его совместимости с присадкой и топливом.

Соприсадки
Предлагаемые в изобретении присадки могут использоваться сами по себе или в смеси с другими присадками. Их можно также использовать в комбинации с известными присадками, в качестве которых можно назвать: детергенты, антиоксиданты (препятствующие разложению топлива), ингибиторы коррозии, осветлители, деэмульгаторы, деактиваторы металла, антивспенивающие агенты, агенты для повышения цетанового числа, сорастворители, агенты для повышения совместимости и агенты для повышения текучести на холоду средних дистиллятов.

Примеры
Приведенные ниже примеры иллюстрируют изобретение и содержат сведения об используемых веществах, процедурах и получаемых результатах.

Присадки
D: глицерин-моноолеат
Топлива
Топлива, обозначенные как I и II, представляют собой дизельные топлива, имеющие следующие характеристики.

I
Содержание S - < 0,01% (мас/мас)
Содержание ароматических углеводородов - < 1% (мас/мас)
Цетановое число - 55,2-56,1
Температура забивания холодного фильтра (CFPPT) - -36^oC
Температура выкипания 95% - 273^oC
II
Содержание S - < 0,01% (мас/мас)
Содержание ароматических углеводородов - не измерялось
Цетановое число - не измерялось
CFPPT - - 41^oC
Температура выкипания 95% - 263^oC
Опыты
После растворения в топливе I или II присадки D были проведены следующие опыты:
- опыт на испытательной машине трения типа шар на цилиндре (или BOCLE), описанной в Friction and wear devices, 2nd Ed, стр. 280, American Society of Lubrication Engineers, Park Ridge III. США; и F.Tao and J.Appledorn, ASLE trans., 11, 345-352 (1968) и
- опыт на высокоскоростной испытательной машине трения возвратно-поступательного действия (или HFRR), описанной у D.Wei and H.Spikes, Wear, т. 111, N 2, стр. 217, 1986; и у R.Caprotti, C.Bovington, W.Fowlerand M.Taylor SAE paper 922183; SAE fuels and lubes. meeting Oct. 1992; Сан-Франциско, США.

Во время этих опытов оценивалась смазывающая способность топлива.

Результаты испытаний
Полученные в процессе испытаний результаты приведены в таблицах 1 и 2.

(А) Испытания на машине BOCLE (см. в табл. 1).

Результаты опытов оцениваются диаметром пятна износа. Меньшему диаметру соответствует меньший износ, а большему - больший. Все опыты проводились при комнатной температуре.

(Б) Испытания на машине HFRR (см. табл. 2).

Результаты испытаний также оцениваются по диаметру пятна износа. Кроме того, измерялся коэффициент трения. Опыты проводились при разных температурах (указаны). В топливе I концентрация присадки D составляла 200 част. /млн (мас/мас). Для топлива II концентрация присадки D в част./млн указана в табл. 2 цифрами в скобках в первом столбце.

Результаты опытов показывают, что использование присадки D позволяет улучшить смазочные свойства топлива.

Изобретение относится к топливным композициям, используемым, в частности, для улучшения смазки и уменьшения износа дизельных двигателей. Топливная композиция содержит как основную часть - дистиллятное углеводородное дизельное топливо с содержанием среды до 0,05 мас.% к общей массе топлива и как меньшую часть - уменьшающую износ присадку, содержащую сложный эфир и повышающую смазочную способность топлива. Присадка представляет собой один или более сложных эфиров монокарбоновой кислоты и моно- или полигидроксиспирта с содержанием в кислоте 2 - 50 атомов углерода, где моногидроксиспирт представляет собой алкиловый спирт с содержанием 1 - 6 атомов углерода, а полигидроксиспирт выражен формулой R²(OH)_y, где у представляет собой целое число более 1, a R² представляет собой замещенную или незамещенную полиметиленовую группу, и в сложных эфирах полигидроксиспиртов не все гидроксильные группы этерифицированы с образованием сложного эфира. Присадка улучшает смазочные свойства топлива. 2 с. и 10 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Топливная композиция на основе углеводородного дистиллятного дизельного топлива с содержанием серы 0,05 мас.% или менее с добавлением небольшого количества присадки, представляющей собой один или более сложных эфиров монокарбоновой кислоты и моно- или полигидроксиспирта с содержанием в кислоте 2 - 50 атомов углерода, где моногидроксиспирт представляет собой алкиловый спирт с содержанием 1 - 6 атомов углерода, а полигидроксиспирт выражен формулой
R²(OH)_y,
где y представляет собой целое число более 1;
R² представляет собой замещенную или незамещенную полиметиленовую группу,
и в сложных эфирах полигидроксиспиртов не все гидроксильные группы этерифицированы с образованием сложного эфира. 2. Композиция по п.1, в которой углеводородное дистиллятное дизельное топливо содержит 0,01 мас.% или менее серы. 3. Композиция по п.1 или 2, в которой монокарбоновая кислота имеет общую формулу
R¹COOH,
где R¹ представляет собой гидрокарбильную группу. 4. Композиция по п.3, в которой гидрокарбильная группа монокарбоновой кислоты содержит 10 - 30 атомов углерода и представляет собой алкил или алкенил с 1 - 3 двойными связями. 5. Композиция по п.4, в которой кислота имеет от 12 до 22 атомов углерода. 6. Композиция по пп.1 - 5, в которой спирт представляет собой метанол. 7. Композиция по любому из пп.1 - 5, в которой спирт представляет собой глицерин. 8. Композиция по п.7, в которой сложный эфир представляет собой глицерин-моноолеат. 9. Композиция по пп. 1 - 8, в которой концентрация присадки в топливе находится в пределах от 10 до 1000 ч./млн. 10. Композиция по п.9, в которой концентрация присадки в топливе составляет от 100 до 200 ч./мин. 11. Композиция по любому из предыдущих пунктов в качестве топлива в дизельном двигателе для уменьшения износа инжекторного насоса двигателя при работе двигателя. 12. Способ эксплуатации двигателя с воспламенением от сжатия, заключающийся в использовании в нем в качестве топлива топливной композиции по любому из пп.1 - 10 для уменьшения износа инжекторного насоса двигателя.