Электроэкстракция кобальта из водных растворов сульфата кобальта и марганца в динамических условиях Российский патент 2019 года по МПК C22B3/20 C25C1/08 C25C1/10 

Способ относится к области извлечения веществ электроэкстракцией и может быть использован в цветной и черной металлургии, а также для очистки промышленных и бытовых стоков.

Известны способы очистки раствора кобальта от марганца сорбцией кобальта на анионите с последующей его десорбцией кислым раствором [Худяков И.Ф., Кляйн С.Э., Агеев Н.Г. Металлургия меди, никеля, сопутствующих элементов и проектирование цехов. М: Металлургия, 1993, с. 167].

Недостатком способа является необходимость обработки большого объема растворов, к тому же необходимо большое число стадий переработки для получения металлического кобальта, не содержащего примеси марганца.

Наиболее близким техническим решением является способ извлечения кобальта и марганца из водных сульфатных растворов [Патент РФ 2591910, C25C 1/08, C25C 1/10, C22B 3/20, опубл. 20.07.2016 БИ №20], включающий электролиз в статических условиях с выделением кобальта на катоде и осаждением марганца в составе анодного шлама, образующегося на свинцовом аноде, а электролиз проводят в электролизере ящичного типа с использованием катода из титана, анода из свинца с содержанием до 1% серебра и перфорированной перегородки, разделяющей катодное и анодное пространства, при pH=1,1-1,4 водного сульфатного раствора и силе тока 0,5-1,5 А.

Недостатком способа является то, что отсутствуют данные о влиянии конструкции электролизера с перфорированной перегородкой на результаты проведения процесса в динамических условиях.

Задачей изобретения является создание эффективного способа очистки растворов кобальта от марганца в технологии получения металлического кобальта в динамических условиях.

Технический результат, который может быть достигнут при осуществлении изобретении, заключается в получении металлического кобальта высокой чистоты.

Этот технический результат достигается тем, что в известном способе извлечения кобальта и марганца из водных сульфатных растворов, включающем электролиз с выделением кобальта на катоде и осаждением марганца в составе анодного шлама, образующегося на свинцовом аноде, а электролиз проводят в электролизере ящичного типа с использованием катода из титана и анода из свинца с содержанием до 1% серебра при pH=1,1-1,4 и силе тока 0,5-1,5 А, электролиз проводят без перфорированной перегородки, разделяющей катодное и анодное пространства, анод помещается в мешок из фильтровальной ткани, который служит для сбора анодного шлама, а вовнутрь мешка подается свежий электролит, что обеспечивает стабильность состава электролита в прианодном пространстве, выход отработанного электролита осуществляется из прикатодного пространства.

Сущность способа поясняется данными таблицы и фиг. 1-7, в которых указаны условия проведения электроэкстракции, результаты рентгено-спектрального анализа катодного кобальта и фазового состава анодного шлама.

Электроосаждение кобальта проводили из сульфатно-хлоридных и сульфатных растворов, для эксперимента использовали сульфат кобальта CoSO₄ и сульфат марганца MnSO₄ марки х.ч., а также их кристаллогидраты CoSO₄⋅7H₂O и MnSO₄⋅7H₂O. Для приготовления хлоридных растворов

использовали хлористый кобальт CoCl₂ и/или хлористый натрий NaCl. Количество иона хлора в растворе не превышало его растворимости в воде и хлор не выделялся из электролита в газовую фазу.

Исследования проводились в динамическом режиме. Концентрации ионов металлов в исходном электролите составляли, г/дм³: 18-55 Co и 0,7-10 Mn. Электролиз проводили при силе тока I=1 А, pH 1,1-1,4 и температуре 50-60°C в 3 стадии в течение, ч: I - 5-6, II - 5-6, III - 5-6.

Электрическая схема установки приведена на фиг. 1 (a - схема электролизной установки, b - каскад электролизеров). I - подача электролита, II - выход отработанного электролита. 1 - катод, 2 - диафрагма, 3 - анод, 4 - анодный мешок, 5 - ванна. Катод - титановый, анод - свинцовый с содержанием до 1% серебра. Электроэкстракция кобальта в динамическом режиме проводилась из сульфатных и хлоридно-сульфатных растворов в электролизере ящичного типа с перфорированной перегородкой из оргстекла, отделяющей катодное и анодное пространство электролита, или без нее. Анод помещался в мешок из фильтровальной ткани, который служил для сбора анодного шлама. Вовнутрь мешка подавался свежий электролит, что обеспечивало стабильность состава электролита в прианодном пространстве. Выход отработанного электролита осуществляли из прикатодного пространства. Уровень электролита поддерживался постоянным. Скорости подачи свежего электролита и удаления отработанного регулировались. При таком способе электроэкстракции анионы марганца , образующиеся на аноде, не могут появляться в катодном пространстве, так как содержащиеся в исходном растворе катионы Mn²⁺ взаимодействуют с анионами по реакции

и марганец выводится в анодный шлам в виде MnO₂ по реакции (1), при этом исключается попадание в катодное пространство, что исключает восстановление аниона на катоде по реакции

а Mn²⁺ на катоде не восстанавливается .

Труднорастворимые соединения марганца в составе анодного шлама накапливаются в ячейке из плотной фильтровальной ткани - анодном мешке и не попадают в катодное пространство, а наличие пористой перегородки также препятствует прохождению частиц анодного шлама к катоду.

Такой способ подачи исходного раствора в электролизер и вывода отработанного электролита повышает качество поверхности катодного кобальта, снижает содержание в нем марганца. При этом желательно, согласно реакции (1), соблюдать молярное соотношение между ионом Mn²⁺ в исходном растворе и ионом в анолите: .

Концентрацию марганца определяли объемным персульфатным методом, кобальта - колориметрическим методом с применением нитрозо-Р-соли и весовым с α-нитрозо-β-нафтолом.

Определение элементного состава поверхности катодного кобальта и анодного шлама проводили на сканирующем электронном микроскопе CamScan MV 2300 с энерго-дисперсионным INCA Energy, программным обеспечением для проведения микроанализа Aztec.

Определение элементного состава поверхности катодного кобальта и анодного шлама проводили также рентгеноспектральным анализом с применением растрового электронного микроскопа CAMSCAN MV 2300.

Примеры практического применения

Пример 1 (таблица)

В таблице даны результаты электролиза из сульфатных и хлоридно-сульфатных растворов Co (II) и Mn (II). Объем электролита 400 см³; площади: катода - 33, анода - 36 см; расстояние между электродами - 7,8 см.

Из данных таблицы следует, что увеличение содержания марганца на порядок снижает извлечение кобальта в 1,5-2,5 раза. Наличие небольших количеств ионов хлора улучшает качество катодного кобальта по содержанию примесей и состоянию поверхности, которая имеет меньше шероховатостей, способствует образованию в анодном шламе соединений металлов сложного состава.

Пример 2 (таблица, фиг. 2)

На фиг. 2 дана зависимость выхода по току кобальта из растворов от времени и массового соотношения Co/Mn:

a - из хлоридно-сульфатного раствора, b - из сульфатного раствора,

Обозначение электролизера: с/п - с перегородкой, б/п - без перегородки.

Из данных таблицы и фиг. 2 следует, что наибольший выход по току кобальта получен при небольшой концентрации марганца из хлоридно-сульфатного и сульфатного раствора в электролизере без перегородки, а наименьший выход по току кобальта получен при большой концентрации марганца из хлоридно-сульфатного и сульфатного раствора в электролизере с перегородкой.

Пример 3 (таблица, фиг. 3)

На фиг. 3 дана зависимость удельного расхода электроэнергии от времени и массового соотношения Co/Mn: a - из хлоридно-сульфатного раствора, b - из сульфатного раствора. Обозначение электролизера: с/п - с перегородкой, б/п - без перегородки

Из данных таблицы и фиг. 3 следует, что наименьший удельный расход электроэнергии получен при небольшой концентрации марганца из хлоридно-сульфатного и сульфатного раствора в электролизере без перегородки, а наибольший удельный расход электроэнергии получен при большой концентрации марганца из хлоридно-сульфатного и сульфатного раствора в электролизере с перегородкой

Таким образом, наличие в электролизере перегородки ухудшает показатели электроэкстракции из сульфатно-хлоридного и сульфатного раствора. Вероятно, перегородка создает препятствие к прохождению ионов кобальта к катоду.

Пример 4 (фиг. 4)

На фиг. 4 даны результаты рентгеноспектрального анализа катодного кобальта, полученного при экстракции без перегородки на титановом катоде и свинцовом аноде с 1% серебра при силе тока 1 А из сульфатно-хлоридного раствора с исходной концентрацией, г/дм³: Co 31,75 Mn 8,2 и массой катодного кобальта 2,41 г.

На фиг. 4a, b, c, d, e представлены микрофотографии SE и BSE проб:

a - микрофотография SE и BSE с внешней стороны от катода пробы Co катодного, масса 2,41 г, увеличение 150*;

b - микрофотография SE и BSE с внутренней стороны от катода пробы Co катодного, масса 2,41 г, увеличение 150*;

c - суммарный спектр пробы Co катод, масса 2,41 г, внешняя сторона от катода;

d - одиночный спектр внешней стороны пробы Co катодного, масса 2,41 г, места, образующие каверны;

e - одиночный спектр внутренней стороны пробы Co катодного, масса 2,41 г, места, образующие каверны.

Рентгеноспектральный микроанализ (фиг. 4a, b, c) показал, что внешняя поверхность пробы достаточно однородная по составу: основная фаза - кобальт металлический, но на ее поверхности имеются небольшие каверны, в которых и содержатся примеси свинца, предположительно, в виде сульфата (фиг. 4d). В основном поле пластины, места без каверн имеют состав металлического кобальта.

Внутренняя к катоду поверхность пластины имеет неравномерный химический состав: основная фаза - кобальт, примеси, предположительно, в виде сульфида свинца (фиг. 4e).

Пример 5 (фиг. 5)

На фиг. 5 даны результаты рентгеноспектрального анализа катодного кобальта, полученного при экстракции без перегородки на титановом катоде и свинцовом аноде с 1% серебра при силе тока 1 А из сульфатного раствора с исходной концентрацией, г/дм³: Co 27,78 Mn 0,75 и массой катодного кобальта 8,01 г.

Микрофотографии SE и BSE проб представлены на фиг. 5 a, b:

a - Микрофотография SE и BSE с внешней стороны от катода пробы Co катодного, масса 8,01 г, увеличение 200*;

b - Микрофотография SE и BSE с внутренней стороны от катода пробы Co катодного, масса 8,01 г, увеличение 300*.

Карты распределения произвольно взятого участка пробы приведены на фиг. 5c, d:

c - Суммарный спектр с участка пластины, приведенного на фиг. 5.1 с внешней к катоду стороне;

d - Суммарный спектр с участка пластины, приведенном на фиг. 5.2 с внутренней к катоду стороне.

Рентгеноспектральный микроанализ (фиг. 5a, b) показал, что поверхности пробы однородные по составу, в том числе структурному, основная фаза -кобальт металлический, пластина имеет незначительные повреждения. Из суммарных спектров распределения элементов (фиг. 5c, d) видно, что на внешней и внутренней сторонах пластины выделяются незначительные по содержанию примеси, которые неравномерно распределены по всей поверхности пластины.

Пример 6 (фиг. 6)

На фиг. 6 даны результаты рентгеноспектрального анализа анодного шлама, полученного при экстракции без перегородки на титановом катоде и свинцовом аноде с 1% серебра при силе тока 1 А из сульфатно-хлоридного раствора с исходной концентрацией, г/дм³: Co 31,75 Mn 8,2 и массой анодного шлама 3,45 г.:

a - микрофотография SE и BSE анодного шлама, масса 3,45 г, увеличение 500*;

b - суммарный спектр анодного шлама, масса 3,45 г. Рентгеноспектральный микроанализ показал, что основной фазой пробы является свинец и оксид марганца. Свинец находится в пробе в свободном состоянии (попал в шлам предположительно при сдирке анода) и в виде сульфида свинца, кобальт обнаружен в малом количестве, возможно, в виде сульфата.

Пример 7 (фиг. 7)

На фиг. 7 даны результаты рентгеноспектрального анализа анодного шлама, полученного при экстракции без перегородки на титановом катоде и свинцовом аноде с 1% серебра при силе тока 1 А из сульфатного раствора с исходной концентрацией, г/дм³: Co 27,78, Mn 0,75 и массой анодного шлама 0,702 г:

a - Микрофотография SE и BSE анодного шлама, масса 0,702 г, увеличение 120*;

b - суммарный спектр анодного шлама, масса 0,702 г;

c - многослойное изображение и карта распределения элементов по участку пробы анодного шлама, масса 0,702 г.

Рентгеноспектральный микроанализ показал, что основной фазой пробы является оксид марганца. Свинец находится в пробе в свободном состоянии (попал в шлам предположительно при сдирке анода), реже в виде оксида, кобальт обнаружен в малом количестве в виде сульфата, иногда встречается в виде оксида кобальта.

Способ относится к области извлечения веществ электроэкстракцией и может быть использован в цветной и черной металлургии, а также для очистки промышленных и бытовых стоков. Металлический кобальт получают электроэкстракцией из сульфатного и хлоридно-сульфатного раствора, содержащего марганец с концентрацией 0,75 г/м³. При этом металлический кобальт выделяют на титановом катоде и осаждают марганец в составе анодного шлама. Анод выполнен из свинца с содержанием серебра до 1%. Электроэкстракцию проводят в динамическом режиме при рН 1,1-1,4, силе тока 0,5-1,5 А и температуре 50-60°С в электролизере ящичного типа без разделения на катодное н анодное пространства. Анод помещают в мешок из плотной фильтровальной ткани, в котором накапливают анодный шлам. Исходный раствор подают внутрь мешка для обеспечения стабильности состава электролита в анодном пространстве. Выход отработанного электролита осуществляют из катодного пространства электролизера, при молярном соотношении между ионом Mn²⁺ в исходном растворе и ионом MnO₄^- в анолите Mn²⁺:MnO₄^-≥3:2. Способ позволяет получить металлический кобальт высокой чистоты. 1 табл., 7 ил.

Способ получения металлического кобальта электроэкстракцией из сульфатного и хлоридно-сульфатного раствора, содержащего марганец с концентрацией 0,75 г/м³, включающий выделение металлического кобальта на титановом катоде и осаждение марганца в составе анодного шлама, при этом используют анод из свинца с содержанием серебра до 1%, отличающийся тем, что электроэкстракцию проводят в динамическом режиме при рН 1,1-1,4, силе тока 0,5-1,5 А и температуре 50-60°С в электролизере ящичного типа без разделения на катодное и анодное пространства, причем анод помещают в мешок из плотной фильтровальной ткани, в котором накапливают анодный шлам, при этом исходный раствор подают внутрь мешка для обеспечения стабильности состава электролита в анодном пространстве, а выход отработанного электролита осуществляют из катодного пространства электролизера при молярном соотношении между ионом Mn²⁺ в исходном растворе и ионом MnO₄^- в анолите Mn²⁺:MnO₄^-≥3:2.