ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫЕ ПОРИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ИЗОЦИАНАТА Российский патент 2019 года по МПК C08J9/28 C08G18/82 C08J9/36 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к синтезу органических пористых материалов на основе изоцианата, в частности к органическим аэрогелям/ксерогелям/криогелям на основе изоцианата, чья поверхность пор в результате функционализируется в органические аэрогели/ксерогели/криогели на основе изоцианата, обладающие особыми свойствами, такими как гидрофобность.

Изобретение также относится к гидрофобным органическим аэрогелям/ксерогелям/криогелям на основе изоцианата, предпочтительно к аэрогелям/ксерогелям/криогелям на основе метилендифенилдиизоцианата (MDI), содержащим гидрофобные группы, присоединенные к поверхности пор.

Функционализированные аэрогели/ксерогели/криогели в соответствии с изобретением пригодны для использования во многих областях применения, таких как использование в качестве или в составе изоляционных материалов (тепловых и/или акустических).

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Аэрогели (изготовленные с использованием сверхкритической сушки СО₂), ксерогели (изготовленные с использованием сушки при атмосферном давлении) и криогели (изготовленные с использованием сушки вымораживанием) представляют собой пористые материалы (открытая пористая структура) с размером пор обычно в диапазоне микрометров или даже нанометров. Удельные площади поверхности могут быть очень большими (> 1 м²/г до 1000 м²/г в некоторых случаях), и поэтому химические/физические свойства их поверхности пор оказывают огромное влияние на конечные свойства аэрогеля/ксерогеля/криогеля.

Аэрогели/ксерогели/криогели обычно синтезируют, сначала позволяя мономерам реагировать в растворителе с образованием геля (этап превращения в гель/гелеобразование, сшитая пористая сетка с порами, заполненными растворителем), а затем удаляя растворитель. Аэрогель получается если растворитель удаляется из пор в сверхкритических условиях (например, cверхкритический CO₂). Ксерогель получается, если растворитель удаляется (испаряется) из пор при атмосферных условиях. Криогель получают, если растворитель удаляют из пор путем сушки вымораживанием. Дополнительные этапы синтеза, такие как старение (известный процесс, при котором гель оставляют стоять в течение определенного периода времени, чтобы обеспечить дальнейшее превращение мономера и/или упрочнение полимерной сетки) после образования геля или различных смен растворителей (чтобы отмыть непрореагировавшие компоненты и/или для минимизации усадки при выпаривании растворителя) могут быть необязательно включены для улучшения конечных свойств аэрогеля/ксерогеля/криогеля.

Для дальнейшего изучения химических/физических свойств материалов аэрогеля/ксерогеля/криогеля и для разработки новых применений часто требуется функционализация поверхности пор. Функционализация материала относится к процессу изменения химических свойств его поверхности. В течение нескольких десятилетий изучались аэрогели/ксерогели/криогели на основе диоксида кремния (неорганические), и был успешно реализован ряд подходов к функционализации их поверхности пор. Этого можно, например, достичь на этапе гелеобразования при изготовлении аэрогелей/ксерогелей/криогелей на основе диоксида кремния (неорганических) путем добавления определенных мономеров, включенных в процесс гелеобразования в присутствии растворителя. Альтернативно, этого можно достичь после этапа гелеобразования при изготовлении аэрогелей/ксерогелей/криогелей на основе диоксида кремния (неорганических) путем добавления перед удалением растворителя молекул, которые реагируют с функциональными группами, все еще присутствующими после гелеобразования. Этот метод был особенно успешным, например, для устранения групп SiOH, находящихся на поверхности, в аэрогелях/ксерогелях/криогелях на основе диоксида кремния за счет взаимодействия этих групп с триметилхлорсиланом (способ, называемый «пассивация»). Эта функционализация оказалась крайне важной для минимизации усадки ксерогелей на основе диоксида кремния при сушке при атмосферном давлении [WO9805591A1]. Еще одной альтернативой функционализации аэрогелей/ксерогелей/криогелей на основе диоксида кремния (неорганических) является добавление молекул, которые реагируют с функциональными группами, все еще присутствующими в аэрогелях/ксерогелях/криогелях после полного изготовления аэрогелей/ксерогелей/криогелей в сухом состоянии (после удаления растворителя), используя химические пары, содержащие молекулы, которые реагируют с функциональными группами, все еще присутствующими в аэрогелях/ксерогелях/криогелях.

Органические аэрогели/ксерогели/криогели на основе изоцианата (содержащие полиуретан и/или полимочевину и/или полиизоцианурат) исследовались с начала 90-х годов [US5484818A, US6063826A, US5942553A, WO2012000917A1, US2010148109A1, US20120220679A1, US2012115969A1, WO9502009A1, US20060211840, US2014147607A1]. Однако существует недостаток способов для достижения функционализации поверхности пор, которая имеет решающее значение для значительного расширения спектра применений этих органических аэрогелей/ксерогелей/криогелей на основе изоцианата. Вышеописанные способы функционализации, успешно применяемые для аэрогелей/ксерогелей/криогелей на основе диоксида кремния, однако, не могут быть непосредственно применены/перенесены на аэрогели/ксерогели/криогели на основе изоцианата из-за значительно отличающегося химизма процессов.

Следовательно, существует потребность в разработке способа синтеза для функционализации этих пористых материалов на основе изоцианата, чтобы легко регулировать их свойства, которые открывали бы множество новых областей применения.

ЦЕЛЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Целью изобретения является разработка способа синтеза для получения органических аэрогелей/ксерогелей/криогелей на основе изоцианата, чья поверхность пор функционализируется (присоединение функциональных групп, представляющих интерес для поверхности пор), так что указанные аэрогели/ксерогели/криогели могут проявлять регулируемые свойства, и может быть достигнуто гидрофобное поведение.

Таким образом, настоящее изобретение относится к новым функционализированным органическим аэрогелям/ксерогелям/криогелям на основе изоцианата, способам синтеза для обеспечения упомянутых новых функционализированных органических аэрогелей/ксерогелей/криогелей на основе функционализованных изоцианатов и к использованию новых органических функциональных аэрогелей/ксерогелей/криогелей на основе функционализованных изоцианатов для превосходной теплоиизоляции, звукоизоляции, огнестойкости, водонепроницаемости и многого другого.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с изобретением раскрыты функционализированные органические аэрогели/ксерогели/криогели на основе изоцианата, содержащие:

- сшитую пористую сетчатую структуру, выполненную из полиуретана и/или полиизоцианурата и/или полимочевины, содержащую на своей поверхности пор до функционализации реакционноспособные группы (В), способные связываться (с образованием ковалентной связи) с реакционноспособными группами (А), присутствующими в функционализирующих молекулах, и

- функционализирующие молекулы, имеющие растворимость в воде <10 г/л при 20°C химически присоединенные (ковалентная связь) к поверхности пор сшитой пористой сетчатой структуры, причем указанные молекулы имеют, по меньшей мере, одну реакционноспособную группу (А), способную связываться с указанной поверхностью пор (посредством ковалентной связи, образованной в результате взаимодействия с реакционноспособными группами (В), присутствующими на поверхности пор) и, по меньшей мере, одну функциональную группу (С), обеспечивающую поверхность пор необходимой функционализацией.

Согласно вариантам осуществления функционализирующие молекулы имеют растворимость в воде <1 г/л, предпочтительно <0,1 г/л при 20°C.

Согласно вариантам осуществления функционализирующие молекулы выбирают из силоксанов, соединений, имеющих алифатические углеродные цепи, имеющих, по меньшей мере, 8 атомов углерода, фторированных и/или перфторированных соединений, полиэтилена, полипропилена, полибутадиена и/или полиизопрена.

Согласно вариантам осуществления функционализирующие молекулы выбраны из полиалкилсилоксанов, предпочтительно выбраны из полидиметилсилоксанов (PDMS).

Согласно вариантам осуществления функционализирующие молекулы имеют алифатические углеродные цепи, имеющие, по меньшей мере, 8 атомов углерода, предпочтительно выбранные из производных насыщенных и/или ненасыщенных жирных кислот и/или спиртов.

Согласно вариантам осуществления функционализированный аэрогель/ксерогель/криогель в соответствии с настоящим изобретением содержит:

- 50-99,9 масс.%, предпочтительно 60-99 масс.%, более предпочтительно 70-99 масс.% полиуретана и/или полиизоцианурата и/или полимочевины из расчета на общую сухую массу функционализированного аэрогеля/ксерогеля/криогеля, и

- по меньшей мере, 0,1 масс.% функционализирующих молекул из расчета на общую сухую массу функционализированного аэрогеля/ксерогеля/криогеля, и причем указанные молекулы присоединены к поверхности пор аэрогеля/ксерогеля/криогеля.

В соответствии с вариантами осуществления функционализированный аэрогель/ксерогель/криогель в соответствии с настоящим изобретением имеет пористую сетчатую структуру, выполненную из полиуретана и/или полиизоцианурата и/или полимочевины, которая содержит на своей поверхности пор до функционализации реакционноспособные группы (В), которые способны связываться с реакционноспособными группами (А), присутствующими в функционализирующих молекулах посредством связывания с уретаном, изоциануратом и/или мочевиной, и причем указанное связывание происходит на поверхностях пор сшитой пористой сетчатой структуры органического аэрогеля/ксерогеля/ криогеля на основе изоцианата.

В соответствии с вариантами осуществления функционализированный аэрогель/ксерогель/криогель в соответствии с настоящим изобретением имеет пористую сетчатую структуру, выполненную из полиуретана и/или полиизоцианурата, и/или полимочевины, которая содержит на своей поверхности пор до функционализации реакционноспособные группы (В), способные связываться с реакционноспособными группами (А), присутствующими в функционализирующих молекулах, с помощью эфирного, сложноэфирного, оксазолидонового, олефинового, силоксанового и/или амидного связывания, и где это связывание происходит на поверхностях пор сшитой пористой сетчатой структуры органического аэрогеля/ксерогеля/ криогеля на основе изоцианата.

Согласно вариантам осуществления функционализированный аэрогель/ксерогель/криогель в соответствии с настоящим изобретением имеет сшитую пористую сетчатую структуру, имеющую следующие свойства:

- Общая пористость: 20 – 99%, предпочтительно 50 - 99%, более предпочтительно 70 - 99%.

- Общая плотность: меньше чем 800 кг/м³, предпочтительно в диапазоне 30 до 500 кг/м³, более предпочтительно < 300 кг/м³.

- Средний диаметр пор: 0,1 нм – 1 мм, в частности < 200 мкм, предпочтительно < 1 мкм, в частности 1 – 200 нм, более предпочтительно 5 – 100 нм.

Согласно вариантам осуществления функционализированный аэрогель/ксерогель/криогель в соответствии с настоящим изобретением имеет значение лямбда при атмосферном давлении в диапазоне 9-50 мВт/(м⋅К) при 10°C вместе с низкой плотностью в диапазоне 50 - 300 кг/м³.

В соответствии с вариантами осуществления функционализированный аэрогель/ксерогель/криогель в соответствии с настоящим изобретением может дополнительно иметь функциональные группы в функционализирующих молекулах, выбранных из функциональных групп, обладающих устойчивостью или низким откликом к воздействию огня, селективной адсорбцией и/или свойствами, чувствительными к рН.

Также в соответствии с изобретением раскрыт способ получения функционализированного органического аэрогеля/ксерогеля/криогеля на основе изоцианата в соответствии с настоящим изобретением, причем указанный способ включает следующие этапы, на которых:

a) обеспечивают полиизоцианатную композицию и

b) необязательно обеспечивают реакционноспособную по отношению к изоцианату композицию, и

c) необязательно обеспечивают, по меньшей мере, одно каталитическое соединение, способствующее образованию полиуретана и/или полимочевины, и/или полиизоцианурата (тримеризация), и

d) обеспечивают растворитель, и

e) необязательно обеспечивают дополнительные добавки, и затем

f) объединяют композиции/соединения а), d) и необязательно b) и/или с) и/или e) с образованием геля, содержащего пористую сшитую полиуретановую и/или полимочевинную и/или полиизоциануратную сетку, имеющую остаточные реакционноспособные группы (B), причем указанный этап представляет собой этап «гелеобразования», и затем

g) необязательно удаляют непрореагировавшие компоненты, и затем

h) добавляют, по меньшей мере, одну функционализирующую молекулу, имеющую растворимость в воде < 10 г/л при 20°C (необязательно растворенную в растворителе и необязательно в присутствии катализатора), имеющую, по меньшей мере, одну реакционноспособную группу (А), способную связываться с поверхностью пор (посредством взаимодействия с реакционноспособными группами (В)) и, по меньшей мере, одну функциональную группу (С), с обеспечением пористой сетки с необходимой функционализацией и образованием функционализированной пористой сетки, и затем

i) необязательно удаляют непрореагировавшие компоненты, и затем

j) необязательно производят замену растворителя, и затем

k) высушивают (удаляют растворитель) функционализированную пористую сетку для получения функционализированного органического аэрогеля/ксерогеля/криогеля на основе изоцианата.

Согласно вариантам осуществления, способ получения функционализованного органического аэрогеля/ксерогеля/криогеля на основе изоцианата в соответствии с настоящим изобретением дополнительно включает после этапа гелеобразования этап, на котором полученный гель представляет собой монолитный гель, который необязательно разрушают или измельчают в частицы, имеющие меньшие размеры.

Согласно вариантам осуществления способ получения функционализованного органического аэрогеля/ксерогеля/криогеля на основе изоцианата в соответствии с настоящим изобретением дополнительно содержит после этапа гелеобразования этап, на котором полученный гель или частицы подвергают старению.

Согласно вариантам осуществления полиизоцианатная композиция, используемая в способе получения функционализированного органического аэрогеля/ксерогеля/криогеля на основе изоцианата в соответствии с настоящим изобретением, выбирается из органических изоцианатов, содержащих множество изоцианатных групп, включая алифатические изоцианаты, такие как гексаметилендиизоцианат, и более предпочтительно ароматические изоцианаты, такие как м- и п-фенилендиизоцианат, толуилен-2,4- и 2,6-диизоцианат, дифенилметан-4,4'-диизоцианат.

В соответствии с вариантами осуществления композиция, реакционноспособная по отношению к изоцианату, используемая в способе получения функционализированного органического аэрогеля/ксерогеля/криогеля на основе изоцианата в соответствии с настоящим изобретением, выбирается из группы алифатических и ароматических моноаминовых/полиаминовых соединений, ароматического и алифатического простого полиэфира и/или сложных полиэфиров одноатомных спиртов/полиольных соединений и их смесей, предпочтительно простых полиэфиров, более предпочтительно полиалкиленовых простых полиэфиров, имеющих среднее номинальное количество гидроксильных функциональных групп 1-8 и среднюю молекулярную массу 32-8000 г/моль.

В соответствии с вариантами осуществления, этап, на котором объединеняют композиции/соединения а), d) и необязательно b) и/или с) и/или e) в способе получения функционализованного органического аэрогеля/ксерогеля/криогеля на основе изоцианата в соответствии с настоящим изобретением происходит посредством смешивания или просто встряхивания реакционного сосуда или посредством медленного перемешивания смеси при температурах в интервале от около 10°С до около 50°С, предпочтительно 15 – 25°С, а затем оставляя смесь стоять в течение определенного периода времени для образования геля.

Согласно вариантам осуществления катализатор, используемый в способе получения функционализированного органического аэрогеля/ксерогеля/криогеля на основе изоцианата в соответствии с настоящим изобретением, представляет собой катализатор тримеризации, выбранный из гидроксидов и солей четвертичного аммония, гидроксидов щелочных металлов и щелочноземельных металлов, алкоксидов и карбоксилатов, например, ацетата калия и 2-этилгексаноата калия, некоторых третичных аминов и неосновных карбоксилатов металлов, например октаноата свинца и симметричных производных триазина, и соотношение изоцианаты/реакционноспособные по отношению к изоцианату группы (индекс NCO) составляет >> 100, предпочтительно > 200, более предпочтительно > 300, и полученный органический аэрогель/ксерогель/криогель на основе изоцианатов представляет собой функционализированный ксерогель/аэрогель/криогель, содержащий полиизоцианурат (ПИР).

Согласно вариантам осуществления катализатор, используемый в способе получения функционализированного органического аэрогеля/ксерогеля/криогеля на основе изоцианата в соответствии с настоящим изобретением, представляет собой катализатор образования полиуретана, выбранный из алифатических и ароматических третичных аминов, таких как N,N-диметилциклогексиламин, металлоорганических соединений, особенно соединений олова, таких как октаноат олова и дилаурат дибутилолова, солей щелочных металлов, и соотношение изоцианаты/реакционноспособные по отношению к изоцианату группы (индекс NCO) составляет, по меньшей мере, 100, предпочтительно в диапазоне 100-200, более предпочтительно 110-150, и полученный органический криогель/аэрогель/ксерогель на основе изоцианата представляет собой функционализированный ксерогель/аэрогель/криогель, содержащий полиуретан (PUR) и/или полимочевину.

Согласно вариантам осуществления катализатор, используемый в способе получения функционализированного органического аэрогеля/ксерогеля/криогеля на основе изоцианата в соответствии с настоящим изобретением, представляет собой катализатор образования полиуретана, выбранный из алифатических и ароматических третичных аминов, таких как N,N-диметилциклогексиламин, металлоорганические соединения, особенно соединения олова, такие как октаноат олова и дилаурат дибутилолова, соли щелочных металлов и соотношение изоцианаты/реакционноспособные по отношению к изоцианату группы (индекс NCO) составляет менее 100, предпочтительно в диапазоне 50-95, а полученный органический аэрогель/ксерогель/криогель на основе изоцианата представляет собой функционализированный ксерогель/аэрогель/криогель, содержащий полиуретан (PUR) и/или полимочевину.

Согласно вариантам осуществления полученный органический аэрогель/ксерогель/криогель на основе изоцианата в способе получения функционализированного органического аэрогеля/ксерогеля/криогеля на основе изоцианата в соответствии с настоящим изобретением имеет функционализированную полиизоциануратом (PIR) и/или полиуретаном (PUR) и/или полимочевиной сетку, в которой остаточные силановые и/или акрилатные группы (В), присутствующие на поверхности пор, до функционализации были подвергнуты взаимодействию с функционализирующими молекулами, имеющими реакционноспособные группы (А), выбранные из силановых групп, акрилатных групп.

Согласно вариантам осуществления этап удаления растворителя на этапе k) в способе получения функционализированного органического аэрогеля/ксерогеля/криогеля на основе изоцианатов в соответствии с настоящим изобретением осуществляют путем сушки геля, содержащего функционализированную пористую сетку, с использованием сверхкритического СО₂, альтернативно этап сушки проводят путем выпаривания органических растворителей, присутствующих в геле, путем сушки на воздухе (при атмосферном давлении и температуре окружающей среды до постоянной массы), сушки под вакуумом, сушки в печи при повышенных температурах, сушки микроволнами, высокочастотой сушки, сублимацией, сушки вымораживанием или любой их комбинацией.

Согласно вариантам осуществления растворители, используемые в способе получения функционализированного органического аэрогеля/ксерогеля/криогеля на основе изоцианата в соответствии с настоящим изобретением, выбраны из углеводородов, диалкиловых эфиров, циклических эфиров, кетонов, алкилалканоатов, алифатических и алициклических фторуглеводородов, фторхлоруглеводородов, фторхлоруглеродов, хлоруглеводородов, галогенированных ароматических соединений и фторсодержащих эфиров и смесей таких соединений.

Кроме того, в соответствии с изобретением раскрыто использование функционализированных ксерогелей/аэрогелей/криогелей в соответствии с настоящим изобретением, в которых функционализированные ксерогели/аэрогели/криогели используются как таковые и/или для приготовления пеноматериалов и/или для комбинирования с наполнителями и/или для изготовления композитных материалов, для получения материалов с улучшенными тепловыми и/или акустическими изоляционными свойствами, повышенной огнестойкостью, свойствами водонепроницаемости и/или с улучшенной механической прочностью.

ОПРЕДЕЛЕНИЯ И ТЕРМИНЫ

В контексте настоящего изобретения следующие термины имеют следующее значение:

1) Термин «изоцианатный индекс» или «NCO индекс» или «индекс», как он используется в настоящем документе, означает соотношение NCO-групп к атомам водорода реакционноспособным по отношению к изоцианату в композиции, выраженное в процентах:

[NCO] x 100 (%).

[активный водород]

Другими словами, индекс NCO выражает процентное содержание изоцианата, фактически используемого в композиции, относительно теоретического количества изоцианата, требуемого для взаимодействия с количеством водорода, реакционноспособного по отношению к изоцианату, использовавшемуся в композиции.

Значение NCO, как указано в примерах, измеряется с использованием метода измерения, основанного на титровании. Изоцианат взаимодействует с избытком ди-н-бутиламина с образованием мочевины. Непрореагировавший амин затем оттитровывают стандартным раствором азотной кислоты до изменения цвета индикатора бромкрезолового зеленого или до точки эквивалентности при потенциометрическом титровании. Процентное значение NCO или NCO определяется как процентное содержание по массе NCO-групп, присутствующих в продукте.

Кроме того, следует отметить, что указанный здесь изоцианатный индекс рассматривается с точки зрения действительного способа полимеризации, в котором готовят материал, включающий изоцианатный компонент и реакционноспособные по отношению к изоцианату компоненты. Любые изоцианатные группы, расходуемые на предварительном этапе получения модифицированных полиизоцианатов (включая такие производные изоцианата, упомянутые в данной области техники как форполимеры), или любые активные водороды, расходуемые на предварительном этапе (например, взаимодействующие с изоцианатом для получения модифицированных полиолов или полиаминов), не принимаются во внимание при расчете изоцианатного индекса. Учитываются только свободные изоцианатные группы и свободные реакционноспособные по отношению к изоцианату водороды (в том числе из воды, если она используется), присутствующие на этапе действительной полимеризации.

2) Термин ксерогель/аэрогель/криогель «на основе полиизоцианата» или «на основе изоцианата», используемый здесь, означает, что ксерогели/аэрогели/криогели в соответствии с настоящим изобретением могут быть следующих типов: полиуретановые ксерогели/аэрогели/криогели, полимочевинные ксерогели/аэрогели/криогели, полиизоциануратные ксерогели/аэрогели/криогели, полиизоциануратные/полиуретановые ксерогели/аэрогели/криогели, полимочевинные/полиуретановые ксерогели/аэрогели/криогели, полиаллофанатные ксерогели/аэрогели/криогели, полибиуретные ксерогели/аэрогели/криогели.

3) Используемый здесь термин «композиция» относится к материалам, изготовленным из двух или более компонентных материалов с существенно различными физическими или химическими свойствами, которые при объединении производят материал с характеристиками, отличными от индивидуальных компонентов. Индивидуальные компоненты остаются отдельными и четко выраженными в готовой структуре.

4) Термины «органические пористые материалы», «органические пористые материалы на основе изоцианата», «пористые материалы на основе изоцианата» и «органические ксерогели/аэрогели/криогели на основе изоцианата», используемые здесь, ограничены в этом изобретении в отношении материалов, имеющих пористость в диапазоне 20 – 99%, с плотностью ниже 800 кг/м³, предпочтительно в диапазоне от 30 до 500 кг/м³. Площадь поверхности ксерогеля/аэрогеля/криогеля по настоящему изобретению составляет до включительно 1500 м²/г. Площади поверхности могут определяться, например, с помощью метода Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) (Brunauer, Emmett Teller (BET)).

5) Выражение «монолит» относится к непрерывной части (т.е. без дефектов/без трещин) пористого материала (имеющего поры, заполненные растворителем, до этапа удаления растворителя и в настоящем документе упоминаемого как «монолитный гель» или имеющего заполненные газом поры после этапа удаления растворителя). Размеры монолита обычно определяются размером контейнера, в котором происходит гелеобразование. Монолиты могут иметь размеры до сотен или тысяч кубических сантиметров. Измельченный/разрезанный монолит приводит к образованию «частиц» (заполненные растворителем поры до этапа удаления растворителя или заполненные газом поры после этапа удаления растворителя). Измельчение/резка могут выполняться в любое время после этапа гелеобразования на монолите с или без заполненных растворителем пор. Размер частиц определяется способом измельчения/резки.

6) Выражения «реакционноспособные по отношению к изоцианату соединения», «соединения, реакционноспособные по отношению к NCO», «атомы водорода, реакционноспособные по отношению к изоцианату», и «реакционноспособные по отношению к изоцианату группы», используемые в настоящем документе, относятся к активным атомам водорода в гидроксильных и аминогруппах, присутствующих в соединениях, реакционноспособных по отношению к изоцианату. Соединения, содержащие одну гидроксильную группу, рассматриваются как соединения, содержащие один реакционноспособный водород, соединения, содержащие одну первичную аминогруппу, рассматриваются как соединения, содержащие один реакционноспособный водород, и одна молекула воды рассматривается как соединение, содержащее два активных атома водорода.

7) Используемое в настоящем документе слово «среднее» относится к среднему числу, если не указано иное.

8) «Значение лямбда», используемое в настоящем документе, относится к теплопроводности материала (также известной как значение k), которая обычно выражается в мВт/(м⋅K). Чем ниже значение лямбда, тем более изолирующий материал (т.е. лучше теплоизоляционное поведение).

9) Используемая в настоящем документе «акустическая изоляция» относится к уменьшению звукового давления относительно заданного источника звука и рецептора.

10) Выражения «гидрофобная», «гидрофобность» или «гидрофобный характер» при использовании для пористых материалов или аэрогелей/ксерогелей/криогелей относятся к водоотталкивающим свойствам с краевым углом смачивания водой > 90°. В этом смысле «гидрофобная», «гидрофобность» или «гидрофобный характер» означает, что капля воды, размещенная на поверхности пористого материала согласно изобретению, образует краевой угол смачивания (θ) более 90°С с использованием метода формы капли измерения краевого угла смачивания.

11) Выражение «гидрофобные молекулы» относится к молекулам с ограниченной растворимостью в воде, то есть < 10 г/л, предпочтительно < 1 г/л, более предпочтительно < 0,1 г/л при 20°C.

ФИГУРЫ

На фиг.1 отражено общее представление, которое иллюстрирует функционализацию ксерогеля/аэрогеля/криогеля на основе MDI согласно изобретению, имеющих остаточные группы B, с реакционноспособными группами A, присутствующими в функционализирующих молекулах (которые также дополнительно содержат функциональные группы C, представляющие интерес). Функционализация происходит после гелеобразования и до удаления растворителя.

Фиг.2А иллюстрирует функционализацию ксерогеля/аэрогеля/криогеля на основе MDI, имеющего остаточные группы NCO, с реакционноспособными по отношению к изоцианату группами, присутствующими в функционализирующих молекулах (которые также дополнительно содержат функциональные группы, представляющие интерес) в соответствии со способами по изобретению (функционализацию проводят после гелеобразования и перед удалением растворителя).

На фиг.2B показана функционализация ксерогеля/аэрогеля/криогеля на основе MDI с остаточными группами, реакционноспособными по отношению к изоцианату, (такими как гидроксил/аминогруппы) с изоцианатными группами, присутствующими в функционализирующих молекулах (которые также дополнительно содержат функциональные группы, представляющие интерес) в соответствии со способами в соответствии с настоящим изобретением (функционализация выполняется после гелеобразования и до удаления растворителя).

На фиг.3А показан тест на проникновение воды, выполненный на гидрофобном функционализированном PIR ксерогеле на основе MDI в соответствии с настоящим изобретением. Функционализированный гидрофобный PIR-ксерогель на основе MDI, добавленный во флакон с водой, явно плавает на поверхности воды, что указывает на то, что в открытые поры не проникает вода. На фиг. 3B показан тот же тест на проникновение воды, который был выполнен на нефункционализированном PIR-ксерогеле на основе MDI (сравнительный). Нефункционализированный PIR-ксерогель, на основе MDI, погружается в воду по направлению к дну флакона, что указывает на то, что в открытые поры проникает вода.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

Настоящее изобретение будет описано в отношении заданных вариантов осуществления.

Следует отметить, что термин «содержащий», используемый в формуле изобретения, не должен интерпретироваться как ограниченный перечисленными ниже средствами; он не исключает других элементов или этапов. Таким образом, это должно интерпретироваться как указание наличия заявленных признаков, этапов или компонентов, как указано, но не исключает наличия или добавления одного или нескольких других признаков, этапов или компонентов или их групп. Таким образом, объем выражения «соединение, содержащее компоненты X и Y», не должен ограничиваться соединениями, состоящими только из компонентов X и Y. Это означает, что в отношении настоящего изобретения единственными соответствующими компонентами соединения являются X и Y.

Во всем этом описании изобретения делается ссылка на «один вариант осуществления» или «вариант осуществления». Такие ссылки указывают, что частный признак, раскрытый в отношении варианта осуществления, включен, по меньшей мере, в один вариант осуществления настоящего изобретения. Таким образом, появление фраз «в одном варианте осуществления» или «в варианте осуществления» в разных местах по всему описанию изобретения не обязательно все относятся к одному и тому же варианту способа осуществления, хотя это возможно. Кроме того, частные признаки или характеристики могут быть объединены любым подходящим способом в одном или нескольких вариантах осуществления, как это было бы очевидно специалисту в данной области техники.

Следует понимать, что хотя обсуждались предпочтительные варианты осуществления и/или материалы для обеспечения вариантов осуществления в соответствии с настоящим изобретением, могут быть сделаны различные модификации или изменения без отклонения от объема и сущности настоящего изобретения.

Согласно первому аспекту изобретения обеспечивается функционализованный органический аэрогель/ксерогель/криогель на основе изоцианата, имеющий функциональные группы, присоединенные к поверхности пор органического аэрогеля/ксерогеля/криогеля на основе изоцианата.

Функционализированные органические аэрогели/ксерогели/криогели на основе изоцианата согласно настоящему изобретению, которые могут быть изготовлены в форме монолитов или частиц, содержат сшитую пористую сетчатую структуру на основе изоцианата, выполненную из полиуретана и/или полиизоцианурата и/или полимочевины и имеющую определенные функциональные группы, необходимые для связывания с пористой поверхностью.

Функционализированный органический аэрогель/ксерогель/криогель на основе изоцианата в соответствии с изобретением содержит:

- сшитую пористую сетчатую структуру, выполненную из полиуретана и/или полиизоцианурата и/или полимочевины, содержащую на своей поверхности пор до функционализации реакционноспособные группы (В), способные связываться (с образованием ковалентной связи) с реакционноспособными группами (А), присутствующими в функционализирующих молекулах, и

- функционализирующие молекулы, химически присоединенные (ковалентная связь) к поверхности пор сшитой пористой сетчатой структуры, причем указанные молекулы имеют, по меньшей мере, одну реакционноспособную группу (А), способную связываться с указанной поверхностью пор (посредством ковалентной связи, образовавшейся в результате взаимодействия с реакционноспособными группами (В), присутствующими на поверхности пор) и, по меньшей мере, одну функциональную группу (С), обеспечивающую пористую поверхность с необходимой функционализацией.

Согласно вариантам осуществления изобретения аэрогель/ксерогель/криогель в соответствии с изобретением может быть в форме монолита или изломанного/измельченного монолита (также упоминаемого как «частица(ы)»).

Согласно вариантам осуществления функционализованные органические аэрогели/ксерогели/криогели на основе изоцианата согласно настоящему изобретению содержат монолиты или частицы, имеющие сшитую пористую сетчатую структуру, причем указанные монолиты или частицы содержат:

- 50-99,9 масс.% полиуретана и/или полиизоцианурата и/или полимочевины из расчета на общую сухую массу функционализированного аэрогеля/ксерогеля/криогеля, и

- по меньшей мере, 0,1 масс.% функционализируемых молекул из расчета на общую сухую массу функционализированного аэрогеля/ксерогеля/криогеля, и причем указанные молекулы присоединены к поверхности пор сшитой пористой сетки.

В соответствии с вариантами осуществления изобретения органические аэрогели/ксерогели/криогели на основе изоцианата в соответствии с настоящим изобретением представляют собой нанопористые материалы.

В соответствии с вариантами осуществления функционализирующие молекулы представляют собой молекулы, имеющие, по меньшей мере, одну реакционноспособную группу (А), способную связываться с поверхностью пор (посредством взаимодействия с реакционноспособными группами (В), присутствующими на поверхности пор перед функционализацией) пористых монолитов или частиц органического аэрогеля /ксерогеля/криогеля на основе изоцианата и, по меньшей мере, одну функциональную группу (С), обеспечивающую пористую поверхность желаемой функционализацией и, таким образом, образующую функционализированные пористые монолиты или частицы.

Согласно вариантам осуществления функционализирующие молекулы имеют, по меньшей мере, одну реакционноспособную группу (А), способную связываться с поверхностью пор (посредством взаимодействия с реакционноспособными группами (В), присутствующими на поверхности пор перед функционализацией) монолитов или частиц органического аэрогеля/ксерогеля/криогеля на основе изоцианата, указанное связывание может представлять собой связывание с уретаном, изоциануратом и/или мочевиной. Указанное связывание происходит на поверхностях пор пористых монолитов или частиц органического аэрогеля/ксерогеля/криогеля на основе изоцианата.

Согласно вариантам осуществления функционализирующие молекулы имеют, по меньшей мере, одну реакционноспособную группу (А), способную связываться с поверхностью пор (посредством взаимодействия с реакционноспособными группами (В), присутствующими на поверхности пор перед функционализацией) пористых монолитов или частиц органического аэрогеля/ксерогеля/криогеля на основе изоцианата, указанное связывание может представлять собой эфирное, сложноэфирное, оксазолидоновое, силоксановое, олефиновое и/или амидное связывание. Указанное связывание происходит на поверхностях пор пористых монолитов или частиц органического аэрогеля/ксерогеля/криогеля на основе изоцианата.

Согласно вариантам осуществления функционализованные органические аэрогели/ксерогели/криогели на основе изоцианата в соответствии с настоящим изобретением содержат 50-99,9 масс.%, предпочтительно 60-99 масс.%, более предпочтительно 70-99 масс.% полиуретана и/или полиизоцианурата и/или полимочевины, рассчитанной на общую сухую массу функционализированных органических аэрогелей/ксерогелей/криогелей на основе изоцианата.

В соответствии с вариантами осуществления функционализованный органический аэрогель/ксерогель/криогель на основе изоцианата в соответствии с настоящим изобретением содержит пористые монолиты или частицы аэрогеля/ксерогеля/криогеля, имеющие следующие параметры:

- Общая пористость: 20 – 99%, предпочтительно 50 - 99%, более предпочтительно 70 - 99%.

- Общая плотность: меньше чем 800 кг/м³, предпочтительно в диапазоне 30 – 500 кг/м³, более предпочтительно < 300 кг/м³.

- Средний диаметр пор: 0,1 нм – 1 мм, в частности < 200 мкм, предпочтительно < 1 мкм, в частности от 1 – 200 нм, более предпочтительно 5 – 100 нм.

Согласно вариантам осуществления органический аэрогель/ксерогель/криогель на основе изоцианата по настоящему изобретению содержит пористые монолиты или частицы со значением лямбда при атмосферном давлении в диапазоне 9 - 50 мВт/(м⋅К) при 10°C наряду с низкой плотностью в диапазоне 50 - 300 кг/м³.

Согласно вариантам осуществления функциональная группа (С) в функционализирующих молекулах, используемых для функционализации органического аэрогеля/ксерогеля/криогеля на основе изоцианата в соответствии с настоящим изобретением, выбирается из функциональных групп, таких как силоксаны, предпочтительно полиалкилсилоксанов (таких как полидиметилсилоксаны (PDMS)), (длинные) алифатические углеродные цепи, имеющие 8 или более атомов углерода, (например, производные насыщенных/ненасыщенных жирных кислот/спиртов), фторированные/перфторированные группы, полиэтилен, полипропилен, полибутадиен и/или полиизопрен.

В соответствии с вариантами осуществления функционализирующие молекулы, используемые для функционализации органического аэрогеля/ксерогеля/криогеля на основе изоцианата в соответствии с настоящим изобретением, могут дополнительно иметь функциональные группы, выбранные из функциональных групп, обладающих устойчивостью или низким откликом к воздействию огня. Примерами указанных функциональных групп являются группы на основе неорганических веществ, как например функциональные группы на основе алюминия или магния (предпочтительно оксиды), ароматические группы, такие как полиимид, полибензимидазол..., фосфор- или азотсодержащие функциональные группы, галогенсодержащие группы, такие как бромсодержащие или хлорсодержащие функциональные группы.

Согласно вариантам осуществления функционализирующие молекулы, используемые для функционализации органического аэрогеля/ксерогеля/криогеля на основе изоцианата в соответствии с настоящим изобретением, могут дополнительно иметь функциональные группы, выбранные из функциональных групп, имеющих селективную адсорбцию (например, селективная адсорбция холестерина, сахаров, катионов металлов, газов). Примерами указанных функциональных групп являются циклодекстрины, каликсарены, краун-эфиры и белки.

Согласно вариантам осуществления функционализирующие молекулы, используемые для функционализации органического аэрогеля/ксерогеля/криогеля на основе изоцианата в соответствии с настоящим изобретением, могут дополнительно иметь функциональные группы, выбранные из функциональных групп, обладающих свойствами, чувствительными к рН. Примерами указанных функциональных групп являются кислоты и основания (полисульфаты, полиакриловая кислота, хитозан).

Согласно второму аспекту настоящего изобретения раскрыт способ получения функционализованного органического аэрогеля/ксерогеля/криогеля на основе изоцианата согласно настоящему изобретению, причем указанный способ включает, по меньшей мере, следующие этапы:

a) обеспечивают полиизоцианатную композицию и

b) необязательно обеспечивают композицию, реакционноспособную по отношению к изоцианату, и

c) необязательно обеспечивают, по меньшей мере, одно каталитическое соединение, способствующее образованию полиуретана и/или полимочевины и/или полиизоцианурата (тримеризации), и

d) обеспечивают композицию растворителя и

e) необязательно обеспечивают дополнительные добавки, и затем

f) объединяют композиции/соединения а), d) и необязательно b) и/или с) и/или e) с образованием геля, содержащего пористую сшитую полиуретановую и/или полимочевинную и/или полиизоциануратную сетку, (имеющую поры, заполненные растворителем на этом этапе) и остаточные реакционноспособные группы (B), этот этап представляет собой этап «гелеобразования», и затем

g) необязательно удаляют непрореагировавшие компоненты, и затем

h) добавляют, по меньшей мере, одну функционализирующую молекулу, имеющую растворимость в воде < 10 г/л при 20°C (необязательно растворенную в растворителе и необязательно в присутствии катализатора), имеющую, по меньшей мере, одну реакционноспособную группу (А), способную связываться с поверхностью пор (посредством взаимодействия с реакционноспособными группами (В)) и, по меньшей мере, одну функциональную группу (С), обеспечивающую пористую сетки необходимой функционализацией и образующую функционализированную пористую сетку, и затем

i) необязательно удаляют непрореагировавшие компоненты, и затем

j) необязательно производят смену растворителя, и затем

k) высушивают (удаляют растворитель) функционализированную пористую сетку для получения функционализированного органического аэрогеля/ксерогеля/криогеля на основе изоцианата (поры наполнены газом, например, воздухом).

Согласно вариантам осуществления после этапа гелеобразования полученный гель представляет собой монолитный гель, который может быть дополнительно разрушен или измельчен в частицы, имеющие меньшие размеры.

Согласно вариантам осуществления после этапа гелеобразования полученный гель подвергают старению.

Согласно вариантам осуществления этап необязательного удаления непрореагировавших частиц в полученном геле (монолите или частицах) проводят путем промывания геля свежим растворителем. Указанный растворитель может быть таким же или отличным от растворителя, используемого для образования монолитного геля.

Согласно вариантам осуществления полиизоцианатная композиция предпочтительно выбирается из органических изоцианатов, содержащих множество изоцианатных групп, включая алифатические изоцианаты, такие как гексаметилендиизоцианат, и более предпочтительно ароматические изоцианаты, такие как м- и п-фенилендиизоцианат, толуилен-2,4- и 2,6-диизоцианаты, дифенилметан-4,4'-диизоцианат, хлорфенилен-2,4-диизоцианат, нафтилен-1,5-диизоцианат, дифенилен-4,4'-диизоцианат, 4,4'-диизоцианат-3,3'-диметилдифенил, 3-метилдифенилметан-4,4'-диизоцианат и диизоцианат дифенилового эфира, алициклические диизоцианаты, такие как циклогексан-2,4- и 2,3-диизоцианаты, 1-метилциклогексил-2,4- и 2,6-диизоцианаты и их смеси, и бис-(изоцианатоциклогексил)метан и триизоцианаты, такие как 2,4,6-триизоцианатотолуол и 2,4,4'-триизоцианатодифениловый эфир.

Согласно вариантам осуществления полиизоцианатная композиция содержит смеси изоцианатов. Например, смесь изомеров толуилендиизоцианата, таких как коммерчески доступные смеси 2,4- и 2,6-изомеров, а также смесь ди- и высших полиизоцианатов, полученных путем фосгенирования конденсатов анилина/формальдегида. Такие смеси хорошо известны в данной области техники и включают неочищенные продукты фосгенирования, содержащие смеси полифенилполиизоцианатов, связанных метиленовыми мостиками, включая диизоцианат, триизоцианат и более высокие полиизоцианаты вместе с любыми побочными продуктами фосгенирования.

Предпочтительными полиизоцианатными композициями по настоящему изобретению являются те, в которых полиизоцианат представляет собой ароматический диизоцианат или полиизоцианат с более высокой функциональностью, в частности, неочищенные смеси полифенилполиизоцианатов, связанных метиленовыми мостиками, содержащие диизоцианаты, триизоцианат и полиизоцианаты c более высоким содержанием функциональных групп. Полифенильные полиизоцианаты, связанные метиленовыми мостиками, (например, метилендифенилдиизоцианат, сокращенно MDI) хорошо известны в данной области техники и имеют общую формулу I, где n равно одному или более, и в случае неочищенных смесей - в среднем более одного. Их получают путем фосгенирования соответствующих смесей полиаминов, полученных конденсацией анилина и формальдегида.

(I)

Другие подходящие полиизоцианатные композиции могут включать форполимеры с концевыми изоцианатными группами, полученные в результате взаимодействия избытка диизоцианата или полиизоцианата с более высоким содержанием функциональных групп со сложным полиэфиром с концевой гидроксильной группой или простым полиэфиром с концевой гидроксильной группой и продуктами, полученными в результате взаимодействия избытка диизоцианата или полиизоцианата с более высоким содержанием функциональных групп с мономерным полиолом или смесью мономерных полиолов, таких как этиленгликоль, триметилолпропан или бутандиол. Одним предпочтительным классом форполимеров с изоцианатными концевыми группами являются форполимеры с изоцианатными концевыми группами неочищенных смесей полифенильных полиизоцианатов, связанных метиленовыми мостиками, содержащих диизоцианаты, триизоцианаты и полиизоцианаты с более высоким содержанием функциональных групп.

Согласно вариантам осуществления композиция, реакционноспособная по отношению к изоцианатам, выбирается из соединений, реакционноспособных по отношению к изоцианату , имеющих активные атомы водорода. Эти соединения, реакционноспособные по отношению к изоцианату, могут быть выбраны из группы алифатических и ароматических моноаминовых/полиаминовых/аминосилановых соединений, ароматического и алифатического простого полиэфира и/или сложных полиэфиров одноатомных спиртов/полиольных соединений и их смесей. Среди полиэфиров, в частности подходящих в настоящем изобретении, являются полиалкиленовые простые полиэфиры.

Одноатомный спирт и/или полиольные соединения, подходящие по настоящему изобретению, предпочтительно имеют среднее номинальное количество гидроксильных функциональных групп 1-8 и среднюю молекулярную массу 32-8000 г/моль. Также могут использоваться смеси одноатомных спиртов и/или полиолов. Примерами таких одноатомных спиртов являются метанол, этанол, пропанол, бутанол, фенол, циклогексанол, гидроксиакрилаты (например, HEMA, гидроксиэтилметакрилат) и углеводородные одноатомные спирты, имеющие среднюю молекулярную массу 32-6000 г/моль, как алифатические одноатомные спирты, так и одноатомные спирты с простой полиэфирной цепью. Примерами полиолов являются этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, триметилолпропан, сорбит, сахароза, глицерин, этандиол, пропандиол, бутандиол, пентандиол, гександиол, ароматические и/или алифатические полиолы, имеющие больше атомов углерода, чем эти соединения, и имеющие молекулярную массу до включительно 8000 г/моль, сложные полиэфирполиолы со средней молекулярной массой 200-8000 г/моль, простые эфиры сложных полиэфирполиолов со средней молекулярной массой 200-8000 г/моль и простые полиэфир полиолы, имеющие среднюю молекулярную массу 200-8000 г/моль. Такие одноатомные спирты и полиолы являются коммерчески доступными. Полезными примерами являются Daltocel^® F555 и Daltocel^®F442, которые являются простыми полиэфиртриолами от Huntsman; Voranol^® P400 и Alcupol^® R1610, которые являются простыми полиэфирполиолами от DOW и Repsol^®, соответственно; и Priplast^® 1838 и 3196, которые являются сложными полиэфирполиолами с высокой молекулярной массой от Croda; и Capa^® 2043 полиол, линейный сложный полиэфирдиол со средней молекулярной массой около 400 г/моль от Perstorp; и полиолы 188 и A308 K-flex^®, которые представляют собой сложные полиэфирполиолы от King Industries с молекулярной массой около 500 и 430 г/моль соответственно; и ароматические сложные полиэфирполиолы, такие как Stepanpol^® PH56 и BC180, имеющие среднюю молекулярную массу около 2000 г/моль и 600 г/моль, соответственно; и Neodol^® 23Е, который представляет собой алифатический одноатомный спирт от Shell. Наиболее предпочтительными являются сложные полиэфирполиолы и простые полиэфирполиолы со средней молекулярной массой 200-6000 г/моль и средним номинальным числом функциональных групп 1 – 8.

В соответствии с вариантами осуществления катализаторы, используемые для ускорения образования полиуретана и/или полимочевины и/или полиизоцианурата (тримеризации) на этапе гелеобразования f), являются такими, что массовое соотношение полиизоцианат/катализатор варьируется между 1 – 50000. Предпочтительное массовое соотношение полиизоцианат/катализатор зависит от параметров композиции, таких как, например, количество/тип используемого полиизоцианата, количество/тип реакционноспособного по отношению к изоцианату соединения, температура реакции/температура отверждения, используемый растворитель, используемые добавки, индекс.

Катализаторы образования полиуретана для использования в настоящих способах получения включают любой из тех катализаторов, которые известны в данной области техники для ускорения взаимодействия уретана и/или мочевины. Подходящие катализаторы взаимодействия уретана включают алифатические и ароматические третичные амины, такие как N,N-диметилциклогексиламин, металлоорганические соединения, особенно соединения олова, такие как октаноат олова и дилаурат дибутилолова, соли щелочных металлов.

Катализаторы тримеризации для использования в настоящем способе получения включают любые катализаторы тримеризации изоцианата, известные в данной области техники, такие как гидроксиды и соли четвертичного аммония, гидроксиды щелочных металлов и щелочноземельных металлов, алкоксиды и карбоксилаты, например, ацетат калия и 2-этилгексаноат калия, некоторые третичные амины и неосновные карбоксилаты металлов, например октаноат свинца, и симметричные производные триазина. Особенно предпочтительны производные триазина. Определенными предпочтительными катализаторами тримеризации для использования в настоящем способе являются Polycat^® 41, доступный от Abbott Laboratories и DABCO^® TMR, TMR-2 и TMR-4, доступные от Air Products.

Смеси катализаторов тримеризации и катализаторов взаимодействия уретана можно использовать в любой комбинации. Состав каталитического комплекса будет зависеть от желаемого профиля реакции.

Согласно вариантам осуществления изобретения полиизоцианатная композиция, каталитическое соединение(я), растворитель и необязательно композиции, реакционноспособные по отношению к изоцианату, и добавки смешиваются путем простого встряхивания реакционного сосуда или путем медленного перемешивания смеси. Полиизоцианатную композицию, каталитическое соединение(я), растворитель и необязательно композиции, реакционноспособные по отношению к изоцианату, и добавки, необязательно в форме дисперсии, сначала смешивают, а затем добавляют в них катализатор. Смешивание можно проводить при комнатной температуре или при немного более высоких температурах. Предпочтительно смесь оставляют стоять в течение определенного периода времени для образования геля. Этот период времени варьируется от 1 минуты до нескольких недель в зависимости от системы и целевого размера пор и плотности. Полученный гель необязательно может также подвергаться старению от нескольких часов до нескольких недель. Могут быть использованы температуры в пределах от около 10°С до около 50°С, предпочтительно 15 – 25°С, при этом предпочтительно, чтобы температура была, по меньшей мере, на 10°С ниже температуры кипения используемого растворителя.

Согласно вариантам способа осуществления функционализирующие молекулы (необязательно растворенные в растворителе) выбирают так, чтобы они имели реакционноспособную группу (А), которая способна проявлять химическую активность (образовывать ковалентную связь) с остаточными реакционноспособными группами (В), присутствующими после образования геля на пористой поверхности пористого (заполненного растворителем) монолита или частиц полиуретана, и/или полимочевины, и/или полиизоцианурата. Наличие этих остаточных реакционноспособных групп (В) достигается за счет точного контроля состава, типа и массовых соотношений полиизоцианатной композиции, необязательно композиции реакционноспособной по отношению к изоцианату, катализатора и необязательно добавок, используемых на этапе гелеобразования (этап, на котором гель, содержащий пористую сетку полиуретана, и/или полимочевины, и/или полиизоцианурата с порами, заполненными растворителем, образуется путем объединения полиизоцианатной композиции, необязательно композиции реакционноспособной по отношению к изоцианату, катализатора, растворителя и необязательно добавок).

Согласно вариантам осуществления функциональная группа (С) в функционализирующих молекулах, используемых для функционализации органического аэрогеля/ксерогеля/криогеля на основе изоцианата в соответствии с настоящим изобретением, может быть выбрана из функциональных групп, имеющих гидрофобные свойства. Примерами указанных функциональных групп являются силоксаны, предпочтительно полиалкилсилоксаны (такие как полидиметилсилоксаны (PDMS)), (длинные) алифатические углеродные цепи, имеющие 8 или более атомов углерода (например, производные насыщенных/ненасыщенных жирных кислот/спиртов), фторированные/перфторированные группы, полиэтилен, полипропилен, полибутадиен и/или полиизопрен.

В соответствии с вариантами осуществления функционализирующие молекулы, используемые для функционализации органического аэрогеля/ксерогеля/криогеля на основе изоцианата в соответствии с настоящим изобретением, могут дополнительно иметь функциональные группы, выбранные из функциональных групп, обладающих устойчивостью или низким откликом к воздействию огня. Примерами указанных функциональных групп являются группы на основе неорганических веществ, как например, функциональные группы на основе алюминия или магния (предпочтительно оксиды), ароматические группы, такие как полиимид, полибензимидазол, фосфорсодержащие или азотсодержащие функциональные группы, галогенсодержащие группы, такие как бромсодержащие или хлорсодержащие функциональные группы.

Согласно вариантам осуществления функционализирующие молекулы, используемые для функционализации органического аэрогеля/ксерогеля/криогеля на основе изоцианата в соответствии с настоящим изобретением, могут дополнительно иметь функциональные группы, выбранные из функциональных групп, имеющих селективную адсорбцию (например, селективная адсорбция холестерина, сахаров, катионов металлов, газов). Примерами указанных функциональных групп являются циклодекстрины, каликсарены, краун-эфиры и белки.

Согласно вариантам осуществления функционализирующие молекулы, используемые для функционализации органического аэрогеля/ксерогеля/криогеля на основе изоцианата в соответствии с настоящим изобретением, могут дополнительно иметь функциональные группы, выбранные из функциональных групп, обладающих свойствами, чувствительными к рН. Примерами указанных функциональных групп являются кислоты и основания (полисульфаты, полиакриловая кислота, хитозан).

В соответствии с вариантами осуществления этап объединения полиизоцианатной композиции, каталитического(их) соединения(ий), растворителя и необязательно композиции, реакционноспособной по отношению к изоцианату, и добавок является таким, что достигается получение гелеобразующей композиции, содержащей преимущественно полиизоцианурат (PIR), имеющей остаточные (реакционноспособные) NCO группы (B) на поверхности пор пористых монолитов или частиц (заполненных растворителем пор), которые также взаимодействуют перед удалением растворителя с функционализирующими молекулами, имеющими реакционноспособные по отношению к NCO группы (A). Указанные реакционноспособные по отношению к NCO группы могут быть выбраны из гидроксильных групп, аминогрупп, карбоксильных групп. Чтобы достичь получения гелеобразующей композиции преимущественно содержащей полиизоцианурат (PIR), имеющей остаточные (реакционноспособные) группы NCO (B), используемый катализатор выбирают, по меньшей мере, из катализатора тримеризации и соотношение изоцианатов/реакционноспособных по отношению к изоцианату групп (индекс NCO) составляет >> 100, предпочтительно > 200, более предпочтительно > 300. На фиг.2А проиллюстрирован такой подход, в котором полимерная сетка на основе MDI должна рассматриваться как сетка, содержащая в основном полиизоцианурат (PIR).

В соответствии с вариантами осуществления этап объединения композиции полиизоцианата, композиции реакционноспособной по отношению к изоцианату, каталитического(их) соединения(ий), растворителя и необязательно добавок является таким, что получают гелеобразующую композицию, содержащую преимущественно полиуретан (PUR) и/или полимочевину, имеющую остаточные (реакционноспособные) NCO группы (B) на поверхности пор пористых монолитов или частиц (заполненных растворителем пор), которые также взаимодействуют перед удалением растворителя с функционализирующими молекулами, имеющими реакционноспособные по отношению к NCO группы (A). Указанные группы, реакционноспособные по отношению к NCO, могут быть выбраны из гидроксильных групп, аминогрупп, карбоксильных групп. Для получения гелеобразующей композиции, преимущественно содержащей полиуретан (PUR)/полимочевину, имеющей остаточные (реакционноспособные) NCO группы (B), используемое каталитическое(ие) соединение(я) выбирают, по меньшей мере, из катализатора образования полиуретана, и соотношение изоцианатов/реакционноспособных по отношению к изоцианату групп (индекс NCO) составляет, по меньшей мере, 100, предпочтительно в диапазоне 100 - 200, более предпочтительно 110 - 150. На фиг.2А также проиллюстрирован такой подход, в котором полимерная сетка на основе MDI должна рассматриваться как сетка, содержащая в основном полиуретан (PUR)/полимочевину.

В соответствии с вариантами осуществления этап объединения полиизоцианатной композиции, композиции реакционноспособной по отношению к изоцианату, каталитического(их) соединения(ий), растворителя и необязательно добавок является таким, что получают гелеобразующую композицию, содержащую преимущественно полиуретан (PUR) и/или полимочевину, имеющую остаточные группы(B), реакционноспособные по отношению к изоцианату, на пористой поверхности пористых монолитов или частиц (заполненных растворителем пор), которые также взаимодействуют перед удалением растворителя с функционализирующими молекулами, имеющими группы (А), реакционноспособными по отношению к группам (В). Группы (А) могут быть выбраны из групп NCO, эпоксигрупп, сложноэфирных групп, кислотных групп. Для достижения получения гелеобразующей композиции преимущественно содержащей полиуретан (PUR)/полимочевину, имеющей остаточные изоцианатные реакционноспособные группы (В), используемое каталитическое(ие) соединение(я) выбирают, по меньшей мере, из катализатора образования полиуретана, а отношение изоцианатов/ реакционноспособных по отношению к изоцианату групп (индекс NCO) составляет менее 100, предпочтительно в диапазоне 50 - 95. На фиг.2В проиллюстрирован такой подход, в котором полимерная сетка на основе MDI должна рассматриваться как сетка, содержащая, в основном, полиуретан (PUR)/полимочевину.

В соответствии с вариантами осуществления этап объединения полиизоцианатной композиции, композиции реакционноспособной по отношению к изоцианату, катализатора, растворителя и необязательно добавок является таким, что гелеобразующая композиция, содержащая полиизоцианурат (PIR) и/или полиуретан (PUR) и/или полимочевину, имеющая остаточные силаны и/или акрилаты (B) на поверхности пор пористых монолитов или частиц (с порами, заполненными растворителем), которые могут также взаимодействовать до удаления растворителя с функционализирующими молекулами, имеющими реакционноспособные группы (А), выбранные из силанов, акрилатов.

Согласно вариантам осуществления этап добавления, по меньшей мере, одной функционализирующей молекулы может быть выполнен таким образом, что частичная функционализация пористых полиуретановых и/или полимочевинных и/или полиизоциануратных монолитов или частиц достигается путем регулирования количества функционализирующих молекул, добавляемых на этапе функционализации. Если желательна полная функционализация, необходимо добавить большой избыток функционализирующих молекул (непрореагировавшие функционализирующие молекулы могут быть удалены на последующем этапе промывки).

Основное преимущество добавления функционализирующих молекул после этапа образования геля (этапа гелеобразования, наполненных растворителем пор), содержащего пористые полиуретановые и/или полимочевинные и/или полиизоциануратные монолиты или частицы (и после необязательного старения геля и/или удаления непрореагировавших частиц), и перед высушиванием геля (удалением растворителя), содержащего функционализированные пористые полиуретановые и/или полимочевинные и/или полиизоциануратные монолиты или частицы (по сравнению с осуществлением гелеобразования или после удаления растворителя), заключается в том, что оно не влияет на образование геля (не мешает образованию пористой поперечно-сшитой сетки) и его гибкость/контроль над тем, как происходит функционализация.

В соответствии с вариантами осуществления этапа сушки геля, содержащего функционализированные пористые полиуретановые и/или полимочевинные и/или полиизоциануратные монолиты или частицы (удаление растворителя из заполненных растворителем пор) для получения функционализированного органического аэрогеля на основе изоцианата, согласно настоящему изобретению, осуществляют используя сверхкритический CO₂.

Сверхкритическая сушка геля, чтобы синтезировать аэрогель включает размещение наполненного растворителем геля в термостатированном сосуде под давлением и доведение сосуда до давления выше критического давления растворителя (например, путем заполнения газообразным азотом или нагнетанием дополнительного растворителя). В этой точке сосуд затем нагревают выше критической температуры растворителя. Затем давление медленно высвобождается из сосуда при сохранении постоянной температуры. При атмосферном давлении и после периода охлаждения аэрогель удаляется из сосуда.

Перед этапом сверхкритической сушки растворитель геля можно заменить другим растворителем, более подходящим для сверхкритической сушки, например жидким диоксидом углерода, возможно, с помощью промежуточного растворителя, такого как ацетон, или с помощью жидкого диоксида углерода, содержащего модификаторы.

В соответствии с вариантами осуществления этап сушки геля, содержащего функционализированные пористые полиуретановые и/или полимочевинные и/или полиизоциануратные монолиты или частицы (удаление растворителя из заполненных растворителем пор) для получения функционализированного органического ксерогеля на основе изоцианата, согласно настоящему изобретению, осуществляют испарением/выпариванием органического растворителя, присутствующего в геле, при условиях окружающей среды (например, путем сушки на воздухе при атмосферном давлении до постоянной массы), сушки под вакуумом, сушки в печи при повышенных температурах, микроволновой сушки, высокочастотной сушки или любой их комбинации. Этап сушки может занять от 10 минут до нескольких дней, но обычно составляет менее 6 часов.

Перед этапом испарения растворителя в синтезе ксерогеля растворитель геля можно заменить другим растворителем, например растворителем с более высоким давлением насыщенных паров (более низкая температура кипения) и/или с более низким поверхностным натяжением.

В соответствии с вариантами осуществления этап сушки геля, содержащего функционализированные пористые полиуретановые, и/или полимочевинные, и/или полиизоциануратные монолиты или частицы (удаление растворителя из заполненных растворителем пор) для получения функционализированного органического криогеля на основе изоцианата, согласно настоящему изобретению, осуществляют удалением органического растворителя, присутствующего в геле, в условиях сушки вымораживанием или условиях сублимации.

Перед этапом удаления растворителя в синтезе криогеля растворитель геля можно заменять другим растворителем, более подходящим для условий сушки вымораживанием или условий сублимации.

Согласно вариантам осуществления растворители, которые используются в способе получения в соответствии с настоящим изобретением, могут быть выбраны из углеводородов, ароматических соединений, диалкиловых эфиров, циклических простых эфиров, кетонов, алкилалканоатов, алифатических и алициклических фторуглеводородов, фторхлоруглеводородов, фторхлоруглеродов, хлоруглеводородов, галогенированных ароматических соединений и фторсодержащих эфиров. Могут также использоваться смеси таких соединений.

Подходящие углеводородные растворители включают низшие алифатические или циклические углеводороды, такие как этан, пропан, н-бутан, изобутан, н-пентан, изопентан, циклопентан, неопентан, гексан и циклогексан.

Подходящие диалкиловые эфиры, используемые в качестве растворителя, включают соединения, содержащие от 2 до 6 атомов углерода. В качестве примеров подходящих простых эфиров можно упомянуть диметиловый эфир, метилэтиловый эфир, диэтиловый эфир, метилпропиловый эфир, метилизопропиловый эфир, этилпропиловый эфир, этилизопропиловый эфир, дипропиловый эфир, пропилизопропиловый эфир, диизопропиловый эфир, метилбутиловый эфир, метил изобутиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир, этилбутиловый эфир, этилизобутиловый эфир и этил-трет-бутиловый эфир.

Подходящие циклические эфиры включают тетрагидрофуран.

Подходящие диалкилкетоны, используемые в качестве растворителя, включают ацетон и метилэтилкетон.

Подходящие алкилалканоаты, которые могут быть использованы в качестве растворителя, включают метилформиат, метилацетат, этилформиат и этилацетат.

Подходящие фторуглеводороды, которые могут быть использованы в качестве растворителя, включают низшие фторалканы, например, дифторметан, 1,2-дифторэтан, 1,1,1,4,4,4-гексафторбутан, пентафторэтан, 1,1,1,2-тетрафторэтан, 1,1,2,2-тетрафторэтан, пентафторбутан, тетрафторпропан и пентафторпропан.

Подходящие фторхлоруглеводороды, которые могут быть использованы в качестве растворителя, включают дифторхлорметан, 2,2,2-трифтор-1,1-дихлорэтан, 1-фтор-1,1-дихлорэтан, 1,1-дифтор-1-хлорэтан, 2-фтор-1-хлорэтан и 1,1,1,2-тетрафтор-2-хлорэтан.

Подходящие фторхлоруглероды, которые могут быть использованы в качестве растворителя, включают фтортрихлорметан, дифтордихлорметан, трифтортрихлорэтан и тетрафтордихлорэтан.

Подходящие хлоруглеводороды, которые могут быть использованы в качестве растворителя, включают 1- и 2-хлорпропан и дихлорметан.

Подходящие галогенированные ароматические соединения включают монохлорбензол и дихлорбензол.

Подходящие ароматические растворители включают толуол, бензол, ксилолы...

Подходящие фторсодержащие эфиры, которые могут быть использованы в качестве растворителя, включают бис-трифторметиловый эфир, трифторметилдифторметиловый эфир, метилфторметиловый эфир, метилтрифторметиловый эфир, бис-дифторметиловый эфир, фторметилдифторметиловый эфир, метилдифторметиловый эфир, бис-фторметиловый эфир, дифторметил-2,2,2-трифторэтиловый эфир, трифторметилпентафторэтиловый эфир, дифторметилпентафторэтиловый эфир, дифторметил-1,1,2,2-тетрафторэтиловый эфир, фторметил-1,2,2,2-тетрафторэтиловый эфир, дифторметил-1,2,2-трифторэтиловый эфир, метил-1,1-дифторэтиловый эфир, фторметил-1,1,1,3,3,3-гексафторпроп-2-иловый эфир.

Другим подходящим растворителем является N-метилпиролидон.

Предпочтительными растворителями для использования в способе согласно настоящему изобретению являются дихлорметан, ацетон, н-пентан, этилацетат, метилэтилкетон, тетрагидрофуран, монохлорбензол, фтортрихлорметан (CFC 11), дифторхлорметан (HCFC 22), 1,1,1- трифтор-2-фторэтан (HFC 134a), 1-фтор-1,1-дихлор-этан (HCFC 141b) и их смеси, такие как смеси HCFC 141b/CFC 11.

Другим подходящим растворителем является жидкий диоксид углерода (CO₂). Жидкий диоксид углерода может использоваться при различных давлениях (выше 63 бар) и температурах. Также в качестве растворителя может использоваться докритический диоксид углерода или сверхкритический диоксид углерода. Растворяющая способность докритического или сверхкритического диоксида углерода может регулироваться путем добавления подходящих модификаторов, таких как метанол, этанол, ацетон, HCFC 22, дихлорметан в количествах 0,1 – 50 об.%. В случае использования жидкого диоксида углерода в качестве растворителя было показано преимущество использования в качестве полиизоцианата для получения настоящих аэрогелей/ксерогелей/криогелей фторированного форполимера с изоцианатной концевой группой, полученного из полиизоцианата и фторированного соединения, реагирующего с изоцианатом, такого как фторированный одноатомный спирт или диол.

Другие подходящие растворители включают углеводороды С1-С8 в докритическом или сверхкритическом состоянии. Растворяющая способность этих докритических или сверхкритических углеводородов C1-C8 может регулироваться с использованием подходящих модификаторов.

Другие подходящие добавки, которые используются в способе по настоящему изобретению, и другие подходящие способы обработки описаны в WO 95/03358, который включен сюда посредством ссылки.

Согласно третьему аспекту изобретения раскрыты различные использования и применения функционализированных ксерогелей/аэрогелей/криогелей по настоящему изобретению. Далее описаны несколько примеров.

Функционализированные ксерогели/аэрогели/криогели согласно изобретению могут быть смешаны в полиизоцианатные и/или полиольные композиции для использования при получении пенополиуретанов. Последующее вспенивание приводит к образованию пеноматериалов, наполненных твердыми частицами аэрогеля/ксерогеля/криогеля на основе полиизоцианата, которые могут улучшить физические/механические свойства, теплоизоляционные свойства, звукоизоляционные свойства и огнестойкость полученных пеноматериалов. Эта концепция также может быть использована при приготовлении других типов пеноматериалов, таких как термопластичные пеноматериалы, изготовленные методом экструзии.

Функционализированные ксерогели/аэрогели/криогели согласно настоящему изобретению могут быть склеены вместе с помощью связующих веществ или клеящих материалов. Затем получается блок материала, который состоит, преимущественно, из ксерогелей/аэрогелей/криогелей. Указанные блоки могут быть получены путем помещения частиц/порошков ксерогелей/аэрогелей/криогелей в отливочную форму и за счет сжатия их с повышением температуры или без повышения температуры и, необязательно, в инертной атмосфере для изготовления уплотненного блока ксерогеля/аэрогеля/криогеля.

Функционализированные ксерогели/аэрогели/криогели согласно настоящему изобретению могут быть объединены с другими материалами (например, наполнителями) для создания новых композиционных материалов с улучшенными теплоизоляционными свойствами (с более низкими значениями лямбда), улучшенными звукоизоляционными свойствами и/или улучшенной огнестойкостью по сравнению с композитами на основе изоцианата существующего уровня техники.

Функционализированные ксерогели/аэрогели/криогели согласно настоящему изобретению могут быть использованы для целей теплоизоляции, например, в вакуумных панелях.

Функционированные ксерогели/аэрогели/криогели согласно настоящему изобретению могут быть использованы для теплоизоляции и/или акустической изоляции. Например, для создания акустической и/или теплоизолирующей панели или теплоизоляционного и/или акустического инкапсулирующего изолирующего экрана, подходящего для герметизации сложных трёхмерных объектов.

Кроме того, изобретение раскрывает использование функционализированных ксерогелей/аэрогелей/криогелей в соответствии с изобретением для достижения селективной абсорбции/адсорбции (например, поглощения нефтяных разливов), для достижения водонепроницаемости (например, плавающего открытопористого/дышащего материала), для достижения превосходных огнестойких свойств, для достижения распознавания ДНК, для достижения селективной фильтрации (селективные фильтры), для достижения «умных» свойств (например, рН-чувствительных), для достижения улучшения механических свойств, для достижения превосходного катализа, для хранения водорода и многих других.

В независимых и зависимых пунктах формулы изобретения указаны частные и предпочтительные признаки изобретения. Признаки зависимых пунктов формулы изобретения могут быть объединены с признаками независимых или других зависимых пунктов формулы изобретения при необходимости.

Вышеупомянутые и другие характеристики, признаки и преимущества настоящего изобретения станут очевидными из подробного описания, взятого в совокупности с сопровождающими примерами, которые иллюстрируют принципы изобретения.

ПРИМЕРЫ

Используемые соединения:

- Suprasec^® 2085 (от Huntsman): полимерный MDI с NCO=30,5 и средним числом функциональных групп равным 2,9

- Dabco^® TMR (от Air Products) - третичный аминовый катализатор, который ускоряет реакцию образования полиизоцианурата (тримеризации).

- Ацетон

- Дихлорметан

- (6-7% аминопропилметил)диметилсилоксановый сополимер, полученный из ABCR (AB109375)

Пример 1: Функционализация PIR ксерогеля с гидрофобными аминополисилоксанами, приводящая к гидрофобному ксерогелю на основе MDI

Гель был подготовлен путем смешивания следующих химических веществ (при изоцианатном индексе 2644) в пластиковом флаконе в следующем порядке:

1) 1,46 г полиизоциануратного (PIR) раствора, содержащего катализатор (3 мас. % Dabco^® TMR в дихлорметане)

2) 3,68 г ацетона

3) 2,69 г дихлорметана

4) 3,29 г раствора MDI (40 масс.% Suprasec^® 2085 в дихлорметане)

Затем флакон закрывали и встряхивали в течение 6 секунд, а затем оставляли в покое для проведения тримеризации MDI (реакция сшивания PIR). Через 5 минут образовывался гель, и старение проводили в течение в общей сложности 24 часов. Как и ожидалось для композиций PIR с высоким индексом, непрореагировавшие NCO группы оставались даже после 24-часового старения, что было продемонстрировано анализом инфракрасной спектроскопии (мониторинг пика поглощения NCO при ~ 2270 см^-1).

Функционализацию (гидрофобизацию) влажного геля (заполненные растворителем поры) затем проводили путем взаимодействия остаточных NCO групп с аминопропилметилдиметилсилоксановым сополимером (т.е. аминополидиметилсилоксаном) в соответствии со следующей процедурой: 5 г AB109375 растворяли в 10 мл дихлорметана, выливали на предварительно образованный гель и позволяли диффундировать через поры и взаимодействовать (в отсутствие какого-либо дополнительного добавленного катализатора) в течение 48 часов. Успешная функционализация контролировалась инфракрасной спектроскопией в зависимости от времени (полное исчезновение пика поглощения NCO при ~2270 см^-1 ).

Затем в течение 4 дней выполняли 4 смены растворителя н-пентаном (функционализированный заполненный растворителем гель помещали в объем н-пентана, превышающий объем геля в 3 раза, и это повторяли каждые 24 часа), чтобы гарантировать, что все непрореагировавшие функционализирующие молекулы (AB109375) были удалены. Затем флакон наконец открывали и позволяли растворителю испаряться при атмосферном давлении, при комнатной температуре и до постоянной массы ксерогеля, чтобы получить функционализированный (гидрофобный) монолит ксерогеля на основе MDI. Плотность ксерогеля составляла около 300 кг/м³.

Гидрофобность ксерогеля была проверена путем размещения капли воды на поверхности маленького кусочка (частицы ксерогеля), взятого из центра монолита ксерогеля. Проникновения не происходило (нет абсорбции) с каплей воды, расположенной на поверхности с очень большим краевым углом смачивания. Гидрофобный ксерогель также плавал (тест на проникновение воды) поверх водной поверхности (см. фиг. 3А), что подтверждает отталкивание им воды (непропускающие поры). Однако капля обычного силиконового масла при контакте с гидрофобным ксерогелем поглощается за секунды. Очевидно, что это гидрофобный PIR ксерогель на основе MDI.

Сравнительный пример 1: Изготовление PIR ксерогеля без функционализации, приводящее к негидрофобному ксерогелю

Гель получали аналогично примеру 1, за исключением того, что никакой функционализации не проводили. Плотность ксерогеля составляла около 200 кг/м³.

Гидрофобность ксерогеля была похожим образом проверена путем размещения капли воды на поверхности маленького кусочка (частицы ксерогеля), взятого из центра монолита ксерогеля. Проникновение (абсорбция) происходило за секунды. Аналогичный результат (абсорбция) был получен с использованием обычного силиконового масла. В отличие от примера 1, этот нефункционализированный PIR ксерогель погружается в воду, как показано на фиг. 3B (тест на проникновение воды). Очевидно, что он не является гидрофобным PIR ксерогелем на основе MDI.

Изобретение относится к синтезу органических пористых материалов на основе изоцианата. Предложен функционализированный органический аэрогель/ксерогель/криогель на основе изоцианата, имеющий гидрофобность и содержащий сшитую пористую сетчатую структуру, выполненную из полиуретана, и/или полиизоцианурата, и/или полимочевины, содержащую на своей поверхности пор до функционализации реакционноспособные группы (В), способные связываться с образованием ковалентной связи с реакционноспособными группами (А), присутствующими в функционализирующих молекулах, и функционализирующие молекулы, имеющие растворимость в воде <0,1 г/л при 20°C, химически присоединенные к поверхности пор сшитой пористой сетчатой структуры, причем указанные молекулы имеют по меньшей мере одну реакционноспособную группу (А), способную связываться с указанной поверхностью пор (посредством взаимодействия с группами (В)), и по меньшей мере одну функциональную группу (С), обеспечивающую поверхность пор с необходимой функционализацией. Предложен также способ получения заявленного аэрогеля/ксерогеля/криогеля и его применение. Технический результат – предложенный аэрогель/ксерогель/криогель придает материалам гидрофобность, не ухудшая при этом перерабатываемость материалов. 3 н. и 19 з.п. ф-лы, 5 ил.

1. Функционализированный органический аэрогель/ ксерогель/криогель на основе изоцианата, имеющий гидрофобные свойства и содержащий:

- сшитую пористую сетчатую структуру, выполненную из полиуретана, и/или полиизоцианурата, и/или полимочевины, содержащую на своей поверхности пор до функционализации реакционноспособные группы (В), способные связываться (с образованием ковалентной связи) с реакционноспособными группами (А), присутствующими в функционализирующих молекулах, и

- функционализирующие молекулы, имеющие растворимость в воде <0,1 г/л при 20°C, химически присоединенные (ковалентная связь) к поверхности пор сшитой пористой сетчатой структуры, причем указанные молекулы имеют по меньшей мере одну реакционноспособную группу (А), способную связываться с указанной поверхностью пор (посредством ковалентной связи, образованной взаимодействием с реакционноспособными группами (В), присутствующими на поверхности пор), и по меньшей мере одну функциональную группу (С), обеспечивающую поверхность пор необходимой функционализацией.

2. Функционализированный аэрогель/ксерогель/криогель по п.1, в котором функционализирующие молекулы выбраны из силоксанов, соединений, содержащих алифатические углеродные цепи, имеющие по меньшей мере 8 атомов углерода, фторированные и/или перфторированные соединения, полиэтилен, полипропилен, полибутадиен и/или полиизопрен.

3. Функционализированный аэрогель/ксерогель/криогель по п.1 или 2, в котором функционализирующие молекулы выбраны из полиалкилсилоксанов, предпочтительно выбранных из полидиметилсилоксанов (PDMS).

4. Функционализированный аэрогель/ксерогель/криогель по любому из пп.1-3, в котором функционализирующие молекулы имеют алифатические углеродные цепи, имеющие по меньшей мере 8 атомов углерода, предпочтительно выбранные из производных насыщенных и/или ненасыщенных жирных кислот и/или спиртов.

5. Функционализированный аэрогель/ксерогель/криогель по любому из пп.1-4, содержащий:

- 50-99,9 мас. %, предпочтительно 60-99 мас. %, более предпочтительно 70-99 мас. %, полиуретана, и/или полиизоцианурата, и/или полимочевины из расчета на общую сухую массу функционализированного аэрогеля/ ксерогеля/криогеля, и

- по меньшей мере 0,1 мас. % функционализирующих молекул из расчета на общую сухую массу функционализированного аэрогеля/ксерогеля/криогеля, и причем указанные молекулы присоединены к поверхности пор аэрогеля/ксерогеля/криогеля.

6. Функционализированный аэрогель/ксерогель/криогель по любому из пп.1-5, в котором пористая сетчатая структура, выполненная из полиуретана, и/или полиизоцианурата, и/или полимочевины, содержит на своей поверхности пор до функционализации реакционноспособные группы (В), способные связываться с реакционноспособными группами (А), присутствующими в функционализирующих молекулах, посредством связывания с уретаном, изоциануратом и/или мочевиной, и причем указанное связывание происходит на поверхностях пор сшитой пористой сетчатой структуры органического аэрогеля/ксерогеля/криогеля на основе изоцианата.

7. Функционализированный аэрогель/ксерогель/криогель по пп. 1-5, в котором пористая сетчатая структура, выполненная из полиуретана, и/или полиизоцианурата, и/или полимочевины, содержит на своей поверхности пор до функционализации реакционноспособные группы (В), способные связываться с реакционноспособными группами (А), присутствующими в функционализирующих молекулах, посредством эфирного, сложноэфирного, оксазолидонового, олефинового, силоксанового и/или амидного связывания, и где связывание происходит на поверхностях пор сшитой пористой сетчатой структуры органического аэрогеля/ксерогеля/ криогеля на основе изоцианата.

8. Функционализированный аэрогель/ксерогель/криогель по любому из пп.1-7, в котором функционализированная сшитая пористая сетчатая структура органического аэрогеля/ксерогеля/криогеля на основе изоцианата имеет следующие свойства:

- общая пористость: 20-99%, предпочтительно 50-99%, более предпочтительно 70-99%;

- общая плотность: менее чем 800 кг/м³, предпочтительно в диапазоне 30-500 кг/м³, более предпочтительно < 300 кг/м³;

- средний диаметр пор: 0,1 нм -1 мм, в частности < 200 мкм, предпочтительно < 1 мкм, более предпочтительно 1-200 нм, еще более предпочтительно 5-100 нм.

9. Функционализированный аэрогель/ксерогель/криогель по любому из пп.1-8, имеющий значение лямбда при атмосферном давлении в диапазоне 9-50 мВт/(м⋅К) при 10°C вместе с низкой плотностью в диапазоне 50-300 кг/м³.

10. Способ получения функционализированного органического аэрогеля/ксерогеля/криогеля на основе изоцианата по любому из пп.1-9, причем способ включает в себя следующие этапы, на которых:

a) обеспечивают полиизоцианатную композицию, и

b) необязательно обеспечивают реакционноспособную по отношению к изоцианату композицию, и

c) необязательно обеспечивают по меньшей мере одно каталитическое соединение, способствующее образованию полиуретана, и/или полимочевины и/или, полиизоцианурата (тримеризации), и

d) обеспечивают растворитель, и

e) необязательно обеспечивают дополнительные добавки, и затем

f) объединяют композиции/соединения а), d) и необязательно b), и/или с), и/или e) с образованием геля, содержащего пористую сшитую полиуретановую, и/или полимочевинную, и/или полиизоциануратную сетку, имеющую остаточные реакционноспособные группы (B), причем указанная стадия представляет собой стадию гелеобразования, и затем

g) необязательно удаляют непрореагировавшие компоненты, и затем

h) добавляют по меньшей мере одну функционализирующую молекулу, имеющую растворимость в воде <0,1 г/л при 20°C (необязательно растворенную в растворителе и необязательно в присутствии катализатора), имеющую по меньшей мере одну реакционноспособную группу (А), способную связываться с поверхностью пор (посредством реакции с реакционноспособными группами (В)), и по меньшей мере одну функциональную группу (С), с обеспечением пористой сетки с необходимой функционализацией и формированием функционализированной пористой сетки, и затем

i) необязательно удаляют непрореагировавшие компоненты, и затем

j) необязательно заменяют растворитель, и затем

k) высушивают (удаляют растворитель) функционализированную пористую сетку с получением функционализированного органического аэрогеля/ксерогеля/криогеля на основе изоцианата.

11. Способ по п.10, дополнительно содержащий после этапа гелеобразования этап, причем на указанном этапе полученный гель представляет собой монолитный гель, который необязательно разрушают или измельчают в частицы, имеющие меньшие размеры.

12. Способ по любому из пп. 10 или 11, дополнительно содержащий после этапа гелеобразования этап, на котором полученный гель или частицы подвергают старению.

13. Способ по любому из пп.10-12, в котором полиизоцианатную композицию выбирают из органических изоцианатов, содержащих множество изоцианатных групп, включающих алифатические изоцианаты, такие как гексаметилендиизоцианат, и более предпочтительно ароматические изоцианаты, такие как м- и п-фенилендиизоцианат, толуилен-2,4- и 2,6-диизоцианаты, дифенилметан-4,4'-диизоцианат.

14. Способ по любому из пп.10-13, в котором композицию, реакционноспособную по отношению к изоцианату, выбирают из группы алифатических и ароматических моноаминовых/полиаминовых соединений, ароматического и алифатического простого полиэфира и/или сложных полиэфиров одноатомных спиртов/полиольных соединений и их смесей, предпочтительно простых полиэфиров, более предпочтительно полиалкиленовых полиэфиров со средним номинальным количеством гидроксильных функциональных групп 1-8 и средней молекулярной массой 32-8000 г/моль.

15. Способ по любому из пп.10-14, в котором этап, на котором объединяют композиции/соединения а), d) и необязательно b), и/или с), и/или e), осуществляют посредством смешивания или просто встряхивания реакционного сосуда или посредством медленного перемешивания смеси при температурах в интервале от около 10°С до около 50°С, предпочтительно 15-25°С, и затем оставляют смесь стоять в течение определенного периода времени для образования геля.

16. Способ по любому из пп.10-15, в котором используемое(ые) каталитическое(ие) соединение(я) выбирают из по меньшей мере катализатора тримеризации, выбранного из гидроксидов и солей четвертичного аммония, гидроксидов щелочных металлов и щелочноземельных металлов, алкоксидов и карбоксилатов, например ацетата калия и 2-этилгексаноата калия, некоторых третичных аминов и неосновных карбоксилатов металлов, например октаноата свинца, и симметричных производных триазина, и соотношение изоцианаты/реакционноспособные по отношению к изоцианату группы (индекс NCO) составляет > 100, предпочтительно > 200, более предпочтительно > 300, и причем полученный органический аэрогель/ксерогель/криогель на основе изоцианата представляет собой функционализированный ксерогель/аэрогель/криогель, содержащий полиизоцианурат (PIR).

17. Способ по любому из пп.10-15, в котором используемое (ые) каталитическое(ие) соединение(я) выбирают из по меньшей мере катализатора образования полиуретана, выбранного из алифатических и ароматических третичных аминов, таких как N,N-диметилциклогексиламин, металлоорганических соединений, в частности соединений олова, таких как октаноат олова и дилаурат дибутилолова, соли щелочных металлов, и соотношение изоцианаты/реакционноспособные по отношению к изоцианату группы (индекс NCO) составляет по меньшей мере 100, предпочтительно в диапазоне 100-200, более предпочтительно 110-150, и причем полученный органический аэрогель/ксерогель/криогель на основе изоцианата представляет собой функционализированный ксерогель/аэрогель/криогель, содержащий полиуретан (PUR) и/или полимочевину.

18. Способ по любому из пп.10-15, в котором используемое(ые) каталитическое(ие) соединение(я) выбирают из по меньшей мере катализатора образования полиуретана, выбранного из алифатических и ароматических третичных аминов, таких как N,N-диметилциклогексиламин, металлоорганических соединений, в частности соединений олова, таких как октаноат олова и дилаурат дибутилолова, соли щелочных металлов, и соотношение изоцианаты/реакционноспособные по отношению к изоцианату группы (индекс NCO) составляет по меньшей мере 100, предпочтительно в диапазоне 50-95, и причем полученный органический аэрогель/ксерогель/криогель на основе изоцианата представляет собой функционализированный ксерогель/аэрогель/криогель, содержащий полиуретан (PUR) и/или полимочевину.

19. Способ по любому из пп.10-18, в котором полученный органический аэрогель/ксерогель/криогель на основе изоцианата является функционализированной полиизоциануратом (PIR), и/или полиуретаном (PUR), и/или полимочевинной сеткой, в которой остаточные силановые и/или акрилатные группы (В), присутствующие на поверхности пор до функционализации, являются подвергнутыми взаимодействию с функционализирующими молекулами, имеющими реакционноспособные группы (А), выбранные из силановых групп, акрилатных групп.

20. Способ по любому из пп.10-19, в котором этап удаления растворителя на этапе k) выполняют посредством сушки геля, содержащего функционализированную пористую сетку, с использованием сверхкритического СО₂, в качестве альтернативы этап сушки выполняют посредством выпаривания органических растворителей, присутствующих в геле, посредством сушки на воздухе (при атмосферном давлении и температуре окружающей среды до постоянной массы), сушки под вакуумом, сушки в печи при повышенных температурах, сушки микроволнами, высокочастотной сушки, сублимации, сушки вымораживанием или любой их комбинации.

21. Способ по любому из пп.10-20, в котором используемые растворители выбирают из углеводородов, диалкиловых эфиров, циклических эфиров, кетонов, алкилалканоатов, алифатических и алициклических фторуглеводородов, фторхлоруглеводородов, фторхлоруглеродов, хлоруглеводородов, галогенированных ароматических соединений и фторсодержащих эфиров и смесей таких соединений.

22. Применение функционализированных ксерогелей/аэрогелей/криогелей по любому из пп.1-9 как таковых, и/или для приготовления пеноматериалов, и/или для комбинирования с наполнителями, и/или для изготовления композитных материалов.