Настоящее изобретение относится к работающему на электричестве и пригодному к динамическому вакуумированию устройству, включающему в себя пригодную к вакуумированию по всему объему область и полезную область с терморегулированием, теплоизолируемую от окружающей температуры посредством пригодной к вакуумированию по всему объему области, а также средство для активного поддержания вакуума, так что давление в пригодной к вакуумированию по всему объему области устройства на протяжении времени постоянно находится в предварительно заданном диапазоне, причем пригодная к вакуумированию по всему объему область составляет по меньшей мере 20% об. от общего объема, который в устройстве занят пористым и/или ячеистым термоизолирующим материалом, и пригодная к вакуумированию по всему объему область содержит в себе по меньшей мере один органический аэрогель и/или органический ксерогель.
Кроме того, изобретение касается применения органических аэрогелей или органических ксерогелей внутри пригодной к вакуумированию по всему объему области в работающих на электричестве и пригодных к динамическому вакуумированию устройствах, включающих в себя, кроме пригодной к вакуумированию по всему объему области, полезную область с терморегулированием, теплоизолируемую от окружающей температуры посредством пригодной к вакуумированию по всему объему области, а также средство для активного поддержания вакуума, так что давление в пригодной к вакуумированию по всему объему области устройства с течением времени постоянно находится в предварительно заданном диапазоне, причем пригодная к вакуумированию по всему объему область составляет по меньшей мере 30% об. от общего объема, который в устройстве занят пористым и/или ячеистым термоизолирующим материалом.
Теплоизоляция в целях энергосбережения очень важна. На фоне все возрастающих цен на энергоносители и стремления к снижению выбросов CO2, а также с учетом того, что требования к теплоизоляции и защите от холода будут возрастать и дальше, термоизоляция приобретает все большее значение. Эти возрастающие требования к оптимизации теплоизоляции охватывают как здания, так и холодильную изоляцию в области переносных устройств, логистики и стационарных устройств.
Теплоизолирующие устройства содержат заданную полезную область, которая отграничена от окружающей среды соответствующей теплоизоляцией, причем температура полезной области либо выше наружной температуры, либо ниже. К таковым относятся, например, холодильники, холодильные шкафы, холодильные склады, холодильные контейнеры, холодильные боксы, грузовики-рефрижераторы или же баки хранения горячей воды.
Теплоизоляцию (в дальнейшем этот термин употребляется как синоним терминов «термическая изоляция» и «термоизоляция») полезного пространства от окружающей среды в уровне техники осуществляют посредством теплоизоляционных материалов (в дальнейшем - синонимично термину «термоизоляционное вещество»).
Для целей термической изоляции известны множество изолирующих материалов, причем ввиду своей особо низкой теплопроводности важнейшую роль играют пеноматериалы с закрытыми ячейками. При этом к материалам с минимальными значениями теплопроводности относятся полиуретановые (ПУР) твердые пеноматериалы с закрытыми ячейками. Вспенивание твердых полиуретановых пеноматериалов осуществляют в основном с помощью физических вспенивающих агентов, например алканов или фторированных углеводородов, которые в свою очередь обладают меньшей теплопроводностью, чем воздух, и остаются в ячейках пеноматериала. При этом преобладающее в пеноматериале давление соответствует наружному давлению.
В последнее время также применяли вакуумированные пеноматериалы из ПУР или мезопористые насыпные порошки с открытыми порами, как-то: аэросил, в форме вакуумно-изоляционных панелей (ВИП). ВИП в форме пластин на других дополнительных этапах применяют в последующей изолирующей единице вместе с обычными изолирующими материалами. Например, в настоящее время ВИП интегрируют с ПУР в холодильниках посредством вклейки и окружения пеной, и они таким образом способствуют снижению энергопотребления. Самый большой недостаток ВИП состоит в дополнительных затратах на изготовление ВИП и на их монтаж в устройство. Поскольку ВИП всегда представляют собой только часть всей изоляции, необходимо добиваться сильного снижения давления для достижения соответственно низкой теплопроводности. Чтобы поддерживать это пониженное давление на стабильном уровне в течение срока службы устройства, к герметичности материала оболочки предъявляют высочайшие требования. Обычно здесь на сегодняшний день применяют либо металлизированную многослойную алюминиевую фольгу, либо композитную алюминиевую фольгу.
Еще одна техническая альтернатива состоит в вакуумировании или же частичном вакуумировании всего объема, предусмотренного для термической изоляции, причем вакуумирование в принципе можно осуществлять динамическим или же статическим образом. Значительное преимущество в сравнении с комбинацией ВИП и их окружения обычными изолирующими веществами состоит в том, что весь объем, образующий изолирующий материал, находится под пониженным давлением, и в силу этого необходимое понижение давления может оказаться сравнительно меньше, чем в обычной ВИП, или же при одинаковом понижении давления можно добиться лучшего изолирующего эффекта. Такие пригодные к вакуумированию устройства как таковые уже известны специалисту.
В патенте США US 1898977 описан холодильник с пригодной к вакуумированию изоляцией. В качестве изоляционного материала предлагается тонкодисперсный наполнитель и созданные им полости по возможности малого размера, в идеальном случае - существенно ниже, чем средняя длина свободного пробега молекул газа. Во избежание рассеивания в углах металлические слои между наружной и внутренней стенкой должны быть соединены мостиками из материалов с меньшей теплопроводностью. В качестве изолирующих материалов названы силоцель, пробка и бумага.
В европейской заявке EP 0587546 A1 описан пригодный к эвакуации холодильник, который оснащен установленным на постоянной основе вакуумным насосом. Вакуумный насос откачивает воздух из изолирующего материала, размещенного в герметично закрываемом воздухонепроницаемом корпусе. Ввиду большой длительности вакуумирования предусматривается, что насос активируют только тогда, когда холодильник установлен у пользователя. Вакуумирование устройств во время производства увеличила бы длительность изготовления одного устройства, так что производственный процесс стал бы экономически невыгоден. Речь идет об особом насосе, характеризующемся очень низким энергопотреблением, в силу чего экономия энергии благодаря улучшению изолирующих свойств сильно превосходит затраты энергии, необходимые на эксплуатацию вакуумного насоса. Обычные вакуумные насосы не годятся из-за слишком высокого собственного потребления энергии.
В качестве изолирующего материала предлагается раздуваемая водой пена из ПУР с закрытыми ячейками. В этом случае ячейки пеноматериала сначала содержат диоксид углерода, который обладает впятеро более высокой скоростью диффузии, чем воздух. Стремятся к достижению пониженного давления менее 0,1 мбар.
Значительный технический недостаток этой идеи состоит в том, что необходимо чрезвычайно длительное вакуумирование. Причина этого лежит в том, что у пеноматериала закрытые ячейки. Кроме того, чтобы обеспечить достаточное снижение теплопроводности, необходимо добиться очень низкого давления. Это связано с большим диаметром ячеек обычных твердых пеноматериалов.
В европейской заявке EP 0587548 A1 описан сходный предмет изобретения, причем упор в этом случае сделан на закрытые ячейки изолирующего материала. О пеноматериалах с открытыми порами отзываются отрицательно, поскольку в этом случае нельзя добиться достаточной механической жесткости при низкой плотности.
В европейской заявке EP 1335171 A1 описан пригодный к вакуумированию холодильник, в котором для сокращения длительности вакуумирования термоизолирующий материал оснащен сетью каналов. Например, вакуумирование из тыльной стенки осуществляют по сети каналов для откачки, напоминающей по расположению паутину. В качестве теплоизолирующих материалов упомянуты полиуретан и полистирол с открытыми ячейками. Кроме того, указано на проблему слишком длительного вакуумирования при существующих материалах.
В международной заявке WO 2005/093349 описан вакуумированный холодильник, который в качестве теплоизолирующего материала заполнен порошком. Указано, что в принципе создание вакуума возможно статическим и динамическим путем. Холодильник не нуждается в вакуумном насосе, поскольку эту функцию также берет на себя компрессор.
Международная заявка WO 2004/010042 содержит описание пригодного к вакуумированию холодильника, который содержит порошковую засыпку. Одна из имеющихся возможностей заполнения - через отверстие в тыльной стенке корпуса. Упомянуты различные варианты последующей герметизации.
В международной заявке WO 2010/127947 приведено описание полностью вакуумированных элементов дверей. В качестве материала наполнителя упомянуты ПУР с открытыми порами, полистирол или порошок диоксида кремния.
Предложенные в уровне техники устройства, однако, обладают принципиальными недостатками, которые до сих пор препятствовали техническому воплощению. Причина в используемых термоизолирующих материалах. У термоизолирующих веществ, применяемых до настоящего времени, если вообще у них открытые поры, структура пор не подходит для того, чтобы обеспечить достаточно малую длительность вакуумирования. У пеноматериалов с полностью открытыми порами тоже возможна высокая длительность вакуумирования, а именно если размер отверстий (окон ячеек) мал, а пеноматериал сильно отклоняется от идеальной формы опорной пены. Кроме того, известные изолирующие вещества с благоприятными показателями термоизоляции доступны только в виде пластин или порошка (отчасти также в спрессованном виде). Последующее приведение формы формованных изделий в соответствие с геометрическими показателями, необходимыми для прибора, можно реализовать (если вообще возможно) только с большими затратами, и при этом возникают значительные количества отходов. При порошкообразной засыпке в большинстве случаев невозможно целиком заполнить сложные геометрические формы, например внутренние пазы, либо же добиться достаточно четко заданного сжатия.
Кроме того, известные термоизолирующие материалы с открытыми порами обладают тем недостатком, что при изготовлении они образуют корку. Это ухудшает пригодность к вакуумированию, причем в особенности в случае больших пригодных к вакуумированию по всему объему областей, поскольку корка препятствует откачке газа, заполняющего ячейки.
Таким образом, техническое воплощение вышеописанных охлаждающих устройств до настоящего времени терпело неудачу из-за отсутствия надлежащего изоляционного материала.
Улучшенное теплоизолирующее устройство, пригодное к вакуумированию, как, например, пригодный к вакуумированию холодильник, должно обладать кратким временем вакуумирования и в связи с этим малой длительностью работы насоса и короткими циклами работы насоса, а также характеризоваться менее жесткими требованиями к герметичности оболочки, пригодной к вакуумированию по всему объему области.
Изоляционный материал, содержащийся в области, пригодной к вакуумированию по всему объему, должен одновременно обладать следующими свойствами:
- малый расход материала при изготовлении теплоизоляции в устройстве;
- сильное падение теплопроводности при давлении в пределах от 1 до 10 мбар;
возможность задавать сложные трехмерные геометрические формы без этапов последующей обработки;
- низкая способность поглощать водяной пар и низкая способность поглощать газы вообще, что особенно важно для динамического поддержания вакуума.
Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы найти пригодное к вакуумированию теплоизоляционное устройство, которое не обладает вышеуказанными недостатками либо обладает ими в меньшей мере. В частности, временной промежуток, за который во всем подлежащем вакуумированию объеме устанавливается желаемая разница в давлениях (длительность вакуумирования при заданном падении давления), необходимо уменьшить по сравнению с уровнем техники. Применяемый изолирующий материал должен обладать вышеприведенными свойствами.
Соответственно, были найдены устройство согласно изобретению и применение согласно изобретению.
Предпочтительные формы исполнения приведены в пунктах формулы изобретения и в описании. Сочетания предпочтительных форм исполнения не выходят за рамки настоящего изобретения.
Устройство согласно изобретению включает в себя пригодную к вакуумированию по всему объему область и полезную область с поддержанием температуры, теплоизолируемую от окружающей температуры посредством пригодной к вакуумированию по всему объему области, а также средство для активного поддержания вакуума, так что давление в пригодной к вакуумированию по всему объему области устройства на протяжении времени постоянно находится в предварительно заданном диапазоне, причем пригодная к вакуумированию по всему объему область составляет по меньшей мере 20% об. от общего объема, который в устройстве занят пористым и/или ячеистым термоизолирующим материалом, и пригодная к вакуумированию по всему объему область содержит в себе по меньшей мере один органический аэрогель и/или органический ксерогель.
При этом термин «пригодная к вакуумированию по всему объему область» в принципе подразумевает «по меньшей мере одна пригодная к вакуумированию по всему объему область». Таким образом, устройство согласно изобретению может включать несколько определенных таким образом пригодных к вакуумированию по всему объему областей, причем в этом случае каждая отдельная содержащая аэрогель и/или ксерогель область сама по себе (раздельно) пригодна к вакуумированию по всему объему. Само собой разумеется, что несколько таких областей могут находится под управлением одного единственного устройства для вакуумирования. Для изобретения во всяком случае существенно, чтобы одна из упомянутых областей составляла по меньшей мере 30% об. от общего объема, который в устройстве занят пористым и/или ячеистым термоизолирующим материалом. При необходимости две или более пригодные к вакуумированию по всему объему области, содержащие аэрогель и/или ксерогель, в каждом случае сами по себе могут удовлетворять этому критерию.
Органические аэрогели и органические ксерогели сами по себе известны. В литературе под ксерогелем подразумевают пористый материал, который изготовлен методом золь-гель преобразования, причем жидкую фазу удалили из геля путем сушки при температуре ниже критической и под давлением ниже критического для жидкой фазы («в субкритических условиях»). Напротив, об аэрогелях говорят, когда удаление жидкой фазы из геля провели при сверхкритических условиях.
В способе золь-гель перехода сначала создают золь на основе реакционноспособного органического предшественника геля, а затем желируют золь в гель посредством реакции поперечной сшивки. Чтобы получить из геля пористый материал, например ксерогель, необходимо удалить жидкость. Этот этап в дальнейшем изложении упрощенно называют сушкой.
Из международной заявки WO 2008/138978 известны ксерогели, содержащие от 30 до 90% масс. по меньшей мере одного многофункционального изоцианата и от 10 до 70% масс. по меньшей мере одного многофункционального ароматического амина, средний диаметр пор которых, нормированный на объем, составляет самое большее 5 микрометров.
Пригодная к вакуумированию по всему объему область - это замкнутая в пространстве область в пределах устройства согласно изобретению, которую можно вакуумировать целиком, т.е. при создании вакуума, исходя из одной точки, во всей области устанавливается пониженное давление.
При этом термин «пригодная к вакуумированию по всему объему» означает, что давление в этой области после вакуумирования на длительный срок снижено по сравнению с давлением в окружающей среде, т.е. соответствующая область закрыта от диффузии газов (диффузии компонентов воздуха) из окружающей среды. Специалисту ясно, что разность давлений всегда возможно поддерживать лишь ограниченный период времени. Для соответствия критерию «пригодный к вакуумированию» и «закрытый, замкнутый» необходимо, чтобы после вакуумирования (т.е. после создания пониженного давления) пониженное давление поддерживалось в течение периода по меньшей мере в 1 час, в частности по меньшей мере 4 часа, особо предпочтительно по меньшей мере 24 часа.
Полезная область с терморегулированием - это та область в пределах устройства, в которой необходимо поддерживать температуру, пониженную или повышенную по сравнению с температурой окружающей среды.
Весь объем, который в пределах устройства занят пористым и/или ячеистым термоизолирующим материалом, соответствует объему всех пористых и/или ячеистых термоизолирующих материалов в устройстве и включает в себя поры либо же ячейки. Пористые и/или ячеистые термоизолирующие материалы (изолирующие вещества) - это вещества, имеющие ячейки или поры, которые полностью или частично окружены термоизолирующим веществом, т.е. речь идет о материалах, которые содержат первую твердую фазу и вторую фазу, которая заполнена газом (при необходимости при пониженном давлении или в вакууме). Поры или ячейки снижают теплопроводность теплоизолирующего вещества. Пористые и/или ячеистые материалы могут иметь открытые или закрытые ячейки. Также возможны смешанные формы. Это определение охватывает все материалы, которые имеют поры и/или ячейки и которые вводят в устройство в целях теплоизоляции, помимо содержащихся там согласно изобретению органических аэрогелей и/или ксерогелей, в частности пеноматериалы, как, например, полиуретановые пенопласты или пеноматериалы на основе полистирола.
Целесообразно, чтобы объем охваченной согласно изобретению пригодной к вакуумированию области, содержащей органические аэрогели или ксерогели, составлял по меньшей мере 30% об., в частности по меньшей мере 40% об., особо предпочтительно по меньшей мере 50% об., в частности по меньшей мере 60% об., крайне предпочтительно по меньшей мере 70% об. от общего объема, который в устройстве занят пористым и/или ячеистым изолирующим материалом.
Под вакуумом подразумевают давление, сниженное по сравнению с давлением в окружении. Таким образом, «вакуумирование» - это создание пониженного по сравнению с окружающей средой давления.
В рамках настоящего изобретения под ксерогелем подразумевают пористый материал с пористостью по меньшей мере в 70% об. и усредненным по объему средним диаметром пор максимум в 50 микрометров, который изготовлен методом золь-гель преобразования, причем жидкую фазу удалили из геля путем сушки при температуре ниже критической и под давлением ниже критического для жидкой фазы («в субкритических условиях»).
Соответственно, в рамках настоящего изобретения под аэрогелем подразумевают пористый материал с пористостью по меньшей мере в 70% об. и усредненным по объему средним диаметром пор максимум в 50 микрометров, который изготовлен методом золь-гель преобразования, причем жидкую фазу удалили из геля путем сушки при температуре выше критической и под давлением выше критического для жидкой фазы («в сверхкритических условиях»).
Средний диаметр пор определяют посредством интрузии ртути согласно DIN 66133, и в рамках настоящего изобретения он в принципе представляет собой усредненное по объему значение. Измерение интрузии ртути согласно DIN 66133 - это порозиметрический метод, который реализуют с помощью порозиметра. При этом в образец пористого материала вдавливают ртуть. Для заполнения ртутью малых пор требуется большее давление, чем для заполнения больших пор, и из соответствующих диаграмм соотношения давления и объема можно определить распределение пор по размеру и усредненный по объему средний диаметр пор.
Предпочтительно, чтобы усредненный по объему средний диаметр пор пористого материала составляет самое большее 20 микрометров. Особо предпочтительно, чтобы усредненный по объему средний диаметр пор пористого материала составлял самое большее 10 микрометров, крайне предпочтительно самое большее 5 микрометров, а в частности самое большее 3 микрометра.
С одной стороны, при высокой пористости с точки зрения низкой теплопроводности желателен по возможности малый размер пор. По причинам, обусловленным производством, обозначается практический нижний предел нормированного на объем среднего диаметра пор. В общем случае усредненный по объему средний диаметр пор составляет по меньшей мере 50 нм, предпочтительно по меньшей мере 100 нм. Во многих случаях нормированный на объем средний диаметр пор составляет по меньшей мере 200 нм, в частности по меньшей мере 300 нм.
Устройство согласно изобретению работает от электричества. Предпочтительно, чтобы терморегулирование в полезной области устройства согласно изобретению осуществлялось путем активной подачи энергии. Предпочтительно, чтобы средство для активного поддержания вакуума представляло собой компрессор и/или насос, который, в частности, работает от электрического привода.
В первой предпочтительной форме исполнения настоящего изобретения устройство согласно изобретению представляет собой холодильный агрегат, особо предпочтительно холодильник, холодильный шкаф, холодильный склад, работающий на электричестве холодильный бак или грузовик-рефрижератор. Холодильный агрегат - это устройство, посредством которого заданную полезную область охлаждают посредством подачи энергии, так что полезная область холоднее, чем окружающая среда (имеет более низкую температуру).
Еще в одной предпочтительной форме исполнения настоящего изобретения устройство согласно изобретению представляет собой устройство для нагрева материалов, в частности бак хранения горячей воды.
Устройство, пригодное к динамическому вакуумированию, это пригодное к вакуумированию устройство в соответствии с приведенным выше определением, в котором вакуум активно поддерживают таким образом, что он на протяжении времени постоянно находится в заранее заданном диапазоне давлений. При этом «активно» означает: посредством повторяющегося участия средства для поддержания вакуума. При этом вакуум поддерживают, с одной стороны, благодаря замкнутости области, а, с другой стороны посредством многократного понижения давления. Многократное понижение давления можно осуществлять либо непрерывно, либо с периодическими повторами, причем последнее предпочтительно. Пригодное к полному вакуумированию устройство, в противоположность вышеизложенному, это такое устройство, как определено выше, в котором вакуум возникает при однократной откачке, а поддерживается только благодаря замкнутости области.
Такие устройства как таковые известны специалисту. Используемые согласно изобретению органические аэрогели или органические ксерогели могут найти полезное применение во всех устройствах, которые помимо пригодной к вакуумированию по всему объему области имеют полезную область с терморегулированием, теплоизолируемую от окружающих температур посредством пригодной к вакуумированию по всему объему области, причем пригодная к вакуумированию по всему объему область составляет по меньшей мере 20% об. От общего объема, который в устройстве занят термоизолирующим материалом. Особые ограничения в отношении технической концепции самого теплоизолирующего устройства отсутствуют.
Особо предпочтительные устройства это пригодные к динамическому вакуумированию холодильные устройства, в частности холодильники.
Подходящий холодильный или морозильный шкаф, пригодный к динамическому вакуумированию и работающий от электричества, имеет одну или несколько замкнутых теплоизолированных областей, представляющих собой заполнение корпуса, стенки и/или двери холодильного или морозильного шкафа, причем объем или объемы соединены с устройством, создающим вакуум, посредством вакуумирующего трубопровода, а устройство, создающее вакуум, представляет собой постоянно смонтированный блок в холодильном или морозильном шкафу. Такой холодильный или морозильный шкаф известен, например, из заявки США US-A 1898977 и из французской заявки FR-A-2628179, а также из европейской заявки ЕР-А 0587546.
Точное описание технической концепции, посредством которой устанавливают статический или динамический вакуум, не имеет значения для настоящего изобретения. Напротив, применяемые согласно изобретению пористые материалы можно выгодным образом использовать как термоизолирующий материал, если вакуумировать большие непрерывные объемы, содержащие термоизолирующий материал. Например, шкаф, как это описано в европейской заявке ЕР-А 0587546, можно при изготовлении оснастить вакуумным насосом, который соединен с герметично замкнутыми объемами в стенках и в двери шкафа, причем объемы заполнены теплоизолирующим материалом согласно изобретению. Когда пользователь включает шкаф, насос активируется и затем постепенно формирует очень низкое давление на протяжении длительного периода применения, что означает, что при этом на протяжении периода от одной недели до нескольких месяцев поэтапно возрастает эффективность изоляции. В качестве альтернативы используемый в устройстве компрессор можно применить для того, чтобы поддерживать пониженное давление в пригодной к вакуумированию области, как описано, например, в международной заявке WO 2005/093349.
Ниже описаны предпочтительные в рамках настоящего изобретения органические ксерогели и аэрогели.
Предпочтительно, чтобы органический аэрогель или ксерогель был построен на основе изоцианатов и при необходимости других компонентов, реакционноспособных по отношению к изоцианатам.
Особо предпочтительно, чтобы органический аэрогель или ксерогель был построен на базе изоцианатов и реакционноспособных по отношению к изоцианатам компонентов, причем в качестве реакционноспособного по отношению к изоцианатам компонента применяют многофункциональный ароматический амин. Предпочтительно, чтобы органический ксерогель или аэрогель был построен на основе полимочевины и/или полиизоцианурата.
«Построен на основе полимочевины» означает, что по меньшей мере 50% мол., предпочтительно по меньшей мере 70% мол., в частности по меньшей мере 90% мол. связей мономерных единиц в органическом ксерогеле или аэрогеле представлены в виде мочевинных связей. «Построен на основе полиизоцианурата» означает, что по меньшей мере 50% мол., предпочтительно по меньшей мере 70% мол., в частности по меньшей мере 90% мол. связей мономерных единиц в органическом ксерогеле или аэрогеле представлены в виде изоциануратных связей. «Построен на основе полимочевины и/или полиизоцианурата» означает, что по меньшей мере 50% мол., предпочтительно по меньшей мере 70% мол., в частности по меньшей мере 90% мол. связей мономерных единиц в органическом ксерогеле или аэрогеле представлены в виде мочевинных и/или изоциануратных связей.
Применительно к используемому согласно изобретению органическому аэрогелю или ксерогелю ниже дана ссылка на органический пористый материал.
Предпочтительно получать применяемый органический пористый материал в рамках способа, который включает следующие этапы:
(a) Реакция по меньшей мере одного многофункционального изоцианата (а1) и по меньшей мере одного многофункционального ароматического амина (а2) в растворителе при необходимости в присутствии воды как компонента (а3) и при необходимости в присутствии по меньшей мере одного катализатора (а4);
(b) Удаление растворителя с получением аэрогеля или ксерогеля.
Ниже подробно описаны предпочтительно применяемые в рамках этапа (а) компоненты (а1)-(а4) и количественные соотношения.
Ниже многофункциональные изоцианаты (а1) в совокупности называют компонентом (а1). Соответственно, многофункциональные ароматические амины (а2) ниже в совокупности называют компонентом (а2). Специалисту очевидно, что указанные мономерные компоненты присутствуют в органическом пористом материале в преобразованной форме.
Под функциональностью соединения в рамках настоящего изобретения подразумевают число реакционноспособных групп на молекулу. В случае мономерного компонента (а1) функциональность - это число изоцианатных групп на молекулу. В случае аминогрупп мономерных компонентов (а2) функциональность означает число реакционноспособных аминогрупп на молекулу. При этом многофункциональное соединение характеризуется функциональностью по меньшей мере 2.
Если в качестве компонента (а1) либо же (а2) применяют смеси соединений с различной функциональностью, то функциональность компонентов получают в каждом случае как количественно взвешенное усреднение функциональности отдельных соединений. Многофункциональное соединение содержит по меньшей мере две из вышеупомянутых функциональных групп на молекулу.
Компонент (а1)
В качестве компонента (а1) целесообразно применять по меньшей мере один многофункциональный изоцианат.
В рамках способа согласно изобретению применяемое количество компонента (а1) предпочтительно составляет по меньшей мере 20% мас., в частности по меньшей мере 30% мас., особо предпочтительно по меньшей мере 40% мас., крайне предпочтительно по меньшей мере 55% мас., в особенности по меньшей мере 68% мас., в каждом случае относительно общей массы компонентов (а1), (а2) и при необходимости (а3), суммарно равной 100% мас. В рамках способа согласно изобретению применяемое количество компонента (а1) предпочтительно составляет, кроме того, самое большее 99,8% мас., в частности самое большее 99,3% мас., особо предпочтительно самое большее 97,5% мас. в каждом случае относительно общей массы компонентов (а1), (а2) и при необходимости (а3), суммарно равной 100% мас.
В качестве многофункциональных изоцианатов можно использовать ароматические, алифатические, циклоалифатические и/или аралифатические изоцианаты. Такие многофункциональные изоцианаты сами по себе известны, либо же их можно изготовить методами, известными как таковые. Многофункциональные изоцианаты можно, в частности, применять в виде смесей так, чтобы в этом случае компонент (а1) содержал различные многофункциональные изоцианаты. Многофункциональные изоцианаты, которые можно использовать в качестве структурных единиц (а1), имеют на одну молекулу мономерного компонента две (в дальнейшем называются диизоцианатами) или более двух изоцианатных групп.
В частности, можно применять 2,2'-, 2,4'- и/или 4,4'-дифенилметандиизоцианат (MDI), 1,5-нафтилендиизоцианат (NDI), 2,4-и/или 2,6-толуилендиизоцианат (TDI), 3,3'-диметилдифенилдиизоцианат, 1,2-дифенилэтандиизоцианат и/или пара-фенилендиизоцианат (PPDI), три-, тетра-, пента-, гекса-, гепта- и/или октаметилендиизоцианат, 2-метилпентаметилен-1,5-диизоцианат, 2-этил бутилен-1,4-диизоцианат, пентаметилен-1,5-диизоцианат, бутилен-1,4-диизоцианат, 1 -изоцианато-3,3,5-триметил-5-изо-цианатометил-циклогексан (изофорондиизоцианат, IPDI), 1,4- и/или 1,3-бис(изоцианатометил)циклогексан (HXDI), 1,4-циклогександиизоцианат, 1-метил-2,4- и/или - 2,6-циклогександиизоцианат и 4,4'-, 2,4'- и/или 2,2'-дициклогексилметандиизоцианат.
В качестве многофункциональных изоцианатов (а1) предпочтительны ароматические изоцианаты. Это справедливо, в частности, тогда, когда в качестве компонента (а3) применяют воду.
Особо предпочтительны в качестве многофункциональных изоцианатов компонента (а1) следующие формы исполнения:
i) Многофункциональные изоцианаты на основе толуилендиизоцианата (TDI), в частности 2,4-TDI или 2,6-TDI, или смеси 2,4- и 2,6-TDI;
ii) Многофункциональные изоцианаты на основе дифенилметан-диизоцианата (MDI), в частности 2,2'-MDI, или 2,4'-MDI, или 4,4'-MDI, или олигомерный MDI, который также называют полифенилполиметиленизоцианатом, или смеси из двух или трех вышеназванных дифенилметандиизоцианатов, или MDI-сырец, который получают при синтезе MDI, или смеси из по меньшей мере одного олигомера MDI и по меньшей мере одного из ранее названных низкомолекулярных MDI;
iii) Смеси по меньшей мере из одного ароматического изоцианата в соответствии с формой исполнения i) и по меньшей мере одного ароматического изоцианата в соответствии с формой исполнения ii).
В качестве многофункционального изоцианата особо предпочтителен олигомерный дифенилметандиизоцианат. Олигомерный дифенилметандиизоцианат (в дальнейшем называемый олигомерным MDI) представляет собой олигомерный продукт конденсации и, стало быть, производное дифенилметандиизоцианата (MDI), или смесь нескольких олигомерных продуктов конденсации. Многофункциональный изоцианаты могут быть предпочтительно построены как смеси мономерных ароматических диизоцианатов и олигомерного MDI.
Олигомерный MDI содержит один или несколько многоядерных продуктов конденсации MDI с функциональностью более 2, в частности 3, или 4, или 5. Олигомерный MDI известен и его часто называют полифенилполиметиленизоцианатом или же также полимерным MDI. Олигомерный MDI обычно состоит из смеси изоцианатов на основе MDI с различной функциональностью. Обычно олигомерный MDI применяют в смеси с мономерным MDI.
Функциональность (средняя) изоцианата, который содержит олигомерный MDI, может варьировать в пределах приблизительно от 2,2 до 5, в частности от 2,4 до 3,5, в частности от 2,5 до 3. Такой смесью многофункциональных изоцианатов на основе MDI с различными показателями функциональности является в частности MDI-сырец, который получают при синтезе MDI, обычно с катализом соляной кислотой, как промежуточный продукт синтеза MDI-сырца.
Многофункциональные изоцианаты или смеси нескольких многофункциональных изоцианатов на основе MDI известны и распространяются, например, фирмой BASF Polyurethanes GmbH под торговым наименованием Lupranat®.
Целесообразно, чтобы функциональность компонента (а1) равнялась по меньшей мере двум, в частности по меньшей мере 2,2, а особо предпочтительно по меньшей мере 2,4. Предпочтительно, чтобы функциональность компонента (а1) составляла от 2,2 до 4 и особо предпочтительно от 2,4 до 3.
Целесообразно, чтобы содержание изоцианатных групп в компоненте (а1) составляло от 5 до 10 ммоль/г, в частности от 6 до 9 ммоль/г, особо предпочтительно от 7 до 8,5 ммоль/г. Специалисту известно, что содержание изоцианатных групп в ммоль/г и так называемая эквивалентная масса г/эквивалент представляют собой обратные друг другу величины. Содержание изоцианатных групп в ммоль/г получают из содержания в % масс. согласно ASTM D-5155-96 А.
В предпочтительной форме исполнения компонент (а1) состоит по меньшей мере из одного многофункционального изоцианата, выбранного из группы, которую образуют дифенилметан-4,4'-диизоцианат, дифенилметан-2,4'-диизоцианат, дифенилметан-2,2'-диизоцианат и олигомерный дифенилметандиизоцианат. В рамках этой предпочтительной формы исполнения компонент (а1) содержит особо предпочтительно олигомерный дифенилметандиизоцианат и обладает функциональностью, равной по меньшей мере 2,4.
Вязкость применяемого компонента (а1) может варьировать в широком диапазоне. Целесообразно, чтобы компонент (а1) имел вязкость от 100 до 3000 мПа-с, особо предпочтительно от 200 до 2500 мПа⋅с.
Компонент (а2)
В рамках предпочтительного согласно изобретению способа компонент (а2) представляет собой по меньшей мере один многофункциональный ароматический амин.
Компонент (а2) отчасти можно создать in situ. В такой форме исполнения реакцию проводят в рамках этапа (а) в присутствии воды (а3). Вода реагирует с изоцианатными группами с образованием аминогрупп и высвобождением CO2. Таким образом, отчасти создаются многофункциональные амины как промежуточный продукт (in situ). В процессе дальнейшей реакции с изоцианатными группами происходит их преобразование в мочевинные связи.
В этой предпочтительной форме исполнения реакцию осуществляют в присутствии воды (а3) и многофункционального ароматического амина как компонента (а2), а также при необходимости в присутствии катализатора (а4).
Еще в одной, также предпочтительной форме исполнения реакцию компонента (а1) и многофункционального ароматического амина как компонента (а2) при необходимости проводят в присутствии катализатора (а4). При этом вода (а3) отсутствует.
Многофункциональные ароматические амины как таковые известны специалисту. Под многофункциональными аминами подразумевают те, которые содержат по меньшей мере две аминогруппы, способные реагировать с изоцианатами, на молекулу. При этом с изоцианатами способны реагировать первичные и вторичные аминогруппы, причем реакционная способность первичных аминогрупп в общем случае значительно выше, чем вторичных.
Многофункциональные ароматические амины предпочтительно представляют собой двухъядерные ароматические соединения с двумя первичными аминогруппами (бифункциональные ароматические амины), соответствующие трехъядерные или многоядерные ароматические соединения более чем с двумя первичными аминогруппами или смеси вышеуказанных соединений. Предпочтительные многофункциональные ароматические амины (а2) - это, в частности, изомеры и производные диаминодифенилметана.
Особо предпочтительно, чтобы указанные бифункциональные двухъядерные ароматические амины представляли собой таковые общей формулы I, 
причем R1 и R2 могут быть одинаковы или различны, и их независимо друг от друга выбирают из группы, которую образуют водород и линейные или разветвленные алкильные группы с 1-6 атомами углерода, и причем все заместители Q1-Q5 и 
одинаковы или различны, и их независимо друг от друга выбирают из группы, которую образуют водород, первичная аминогруппа и линейная или разветвленная алкиловая группа с 1-12 атомами углерода, причем алкиловая группа может нести другие функциональные группы с тем условием, что соединение согласно общей формуле I включает в себя по меньшей мере две первичные аминогруппы, причем по меньшей мере один из Q1, Q3 и Q5 представляет собой первичную аминогруппу, и по меньшей мере один из 
, 
и 
представляет собой первичную аминогруппу.
Алкильные группы в рамках заместителя Q согласно общей формуле I в одной из форм исполнения выбирают из группы, которую образуют метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил и трет-бутил. В дальнейшем тексте такие соединения называют замещенными ароматическими аминами (a2-s). Также предпочтительно, однако, чтобы все заместители Q представляли собой водород, если только они не являются, как это задано выше, аминогруппами (так называемые незамещенные многофункциональные ароматические амины).
Предпочтительно, чтобы R1 и R2 в рамках общей формулы I были одинаковы или различны, и их независимо друг от друга выбирали из группы, которую образуют водород, первичная аминогруппа и линейная или разветвленная алкильная группа с 1-6 атомами углерода. Предпочтительно выбирать R1 и R2 из водорода и метила. Особо предпочтительно, чтобы было справедливо выражение R1=R2=Н.
Надлежащие многофункциональные ароматические амины (а2) – это, кроме того, в частности изомеры и производные толуолдиамина. Предпочтительные в рамках компонента (а2) изомеры и производные толуолдиамина - это в частности толуол-2,4-диамин и/или толуол-2,6-диамин и диэтилто-луолдиамины, в частности 3,5-диэтилтолуол-2,4-диамин и/или 3,5-диэтилтолуол-2,6-диамин.
Крайне предпочтительно, чтобы компонент (а2) включал в себя по меньшей мере один многофункциональный ароматический амин, выбранный из группы, которую образуют 4,4'-диаминодифенилметан, 2,4'-диаминодифенилметан, 2,2'-диаминодифенилметан и олигомерный диаминодифенилметан.
Олигомерный диаминодифенилметан содержит один или несколько многоядерных продуктов конденсации анилина и формальдегида, соединенных метиленовыми мостиками. Олигомерный MDA содержит по меньшей мере один, в общем случае, однако, несколько олигомеров MDA с функциональностью более 2, в частности 3, или 4, или 5. Олигомерный MDA известен, либо же его можно синтезировать методами, известными как таковые. Олигомерный MDA обычно применяют в форме смесей с мономерным MDA.
Функциональность (средняя) многофункционального амина компонента (а2), который содержит олигомерный MDA, может варьировать в пределах приблизительно от 2,3 до 5, в частности от 2,3 до 3,5, в частности от 2,3 до 3. Такая смесь многофункциональных аминов на основе MDA с различными показателями функциональности - это в частности MDA-сырец, который получают при конденсации анилина с формальдегидом, обычно катализируемой соляной кислотой, в качестве промежуточного продукта синтеза MDI-сырца.
Особо предпочтительно, чтобы по меньшей мере один многофункциональный ароматический амин содержал диаминодифенилметан или производное диаминодифенилметана. Особо предпочтительно, чтобы по меньшей мере один многофункциональный ароматический амин содержал олигомерный диаминодифенилметан. Особо предпочтительно, чтобы компонент (а2) содержал в качестве соединения (а2-u) олигомерный диаминодифенилметан и имел в целом показатель функциональности по меньшей мере в 2,1. В частности компонент (а2) содержит в олигомерный диаминодифенилметан и имеет показатель функциональности по меньшей мере в 2,4.
В рамках настоящего изобретения возможно управлять реакционной способностью первичных аминогрупп, для чего применяют замещенные многофункциональные ароматические амины в рамках компонента (а2). Указанные и приведенные ниже замещенные многофункциональные ароматические амины, в дальнейшем обозначенные как (a2-s), можно применять в смеси с указанными выше (незамещенными) диаминодифенилметанами (все Q в формуле I представляют собой водород, если не NH2) или же в чистом виде.
В этой форме исполнения Q2, Q4, 
и 
в рамках представленной выше формулы I, включая принадлежащие к ней определения, предпочтительно выбирают так, что соединение согласно общей формуле I содержит по меньшей мере одну линейную или разветвленную алкильную группу, которая может нести другие функциональные группы, с 1-12 атомами углерода в α-положении к по меньшей мере одной связанной с ароматическим ядром первичной аминогруппе.
Предпочтительно выбирать Q2, Q4, и в этой форме исполнения так, чтобы замещенный ароматический амин (a2-s) включал в себя по меньшей мере две первичные аминогруппы, которые в каждом случае содержат одну или две линейные или разветвленные алкильные группы с 1-12 атомами углерода в α-положении, которые могут нести прочие функциональные группы. Поскольку одна или несколько из групп Q2, Q4, и выбраны так, что они соответствуют линейным или разветвленным алкильным группам с 1-12 атомами углерода, несущим другие функциональные группы, то в качестве таких функциональных групп предпочтительны аминогруппы и/или гидроксигруппы и/или атомы галогенов.
Целесообразно выбирать амины (a2-s) из группы, которую образуют 3,3',5,5'-тетраалкил-4,4'-диаминодифенилметан, 3,3',5,5'-тетраалкил-2,2'-диаминодифенилметан и 3,3',5,5'-тетраалкил-2,4'-диаминодифенилметан, причем алкильные группы в положениях 3, 3', 5 и 5' могут быть одинаковы или различны, и их независимо друг от друга выбирают из линейных или разветвленных алкильных групп с 1-12 атомами углерода, способных нести другие функциональные группы. Предпочтительно, чтобы вышеупомянутые алкильные группы представляли собой метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил или трет-бутил (в каждом случае незамещенный).
В одной из форм исполнения один, несколько или все атомы водорода одной или нескольких алкильных групп заместителя Q могут быть замещены атомами галогена, в частности хлора. В качестве альтернативы один, несколько или все атомы водорода одной или нескольких алкильных групп заместителя Q могут быть замещены NH2 или OH. Предпочтительно, однако, чтобы алкильные группы в рамках общей формулы I состояли из углерода и водорода.
В особо предпочтительной форме исполнения компонент (a2-s) включает в себя 3,3',5,5'-тетраалкил-4,4'-диаминодифенилметан, причем алкильные группы могут быть одинаковы или различны, и их независимо друг от друга выбирают из линейных или разветвленных алкильных групп с 1-12 атомами углерода, способных при необходимости нести функциональные группы. Целесообразно выбирать вышеуказанные алкильные группы из незамещенных алкильных групп, в частности, это метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил и трет-бутил, особо предпочтительно из метила и этила. Крайне предпочтительны 3,3',5,5'-тетраэтил-4,4'-диаминодифенилметан и/или 3,3'5,5'-тетраметил-4,4'-диаминодифенилметан.
Вышеуказанные многофункциональные амины компонента (а2) сами по себе известны специалисту, либо же их можно изготовить методами, известными как таковые. Один из известных методов - это реакция анилина или же производных анилина с формальдегидом в условиях кислого катализа.
Как изложено выше, вода в качестве компонента (а3) может частично заменить многофункциональный ароматический амин, реагируя с заранее рассчитанным в этом случае количеством дополнительного многофункционального ароматического изоцианата компонента (а1) in situ с образованием соответствующего многофункционального ароматического амина.
Если в качестве компонента (а3) применяют воду, то, как изложено ниже, необходимо соблюдать определенные предпочтительные краевые условия.
Как уже изложено выше, вода реагирует с изоцианатными группами с образованием аминогрупп и высвобождением CO2. Таким образом, отчасти создаются многофункциональные амины как промежуточный продукт (in situ). В процессе дальнейшей реакции с изоцианатными группами происходит их преобразование в мочевинные связи. Создание аминов в качестве промежуточного продукта вызывает формирование пористых материалов с более высокой механической прочностью и малой теплопроводностью. Образовавшийся CO2, однако, не должен настолько сильно препятствовать гелеобразованию, чтобы это нежелательным образом повлияло на структуру итогового пористого материала. Из этого следует приведенная выше предпочтительная верхняя граница содержания воды относительно общей массы компонентов (а1)-(а4), которое предпочтительно составляет самое большее 30% масс., особо предпочтительно самое большее 25% масс., в частности самое большее 20% масс. Содержание воды в этих пределах, кроме того, дает то преимущество, что нет необходимости в трудоемком удалении сушкой возможной остаточной воды после гелеобразования.
Если в качестве компонента (а3) применяют воду, то предпочтительно применяемое количество воды составляет от 0,1 до 30% масс. в частности от 0,2 до 25% масс., особо предпочтительно от 0,5 до 20% масс., в каждом случае относительно общей массы компонентов (а1)-(а3), суммарно равной 100% масс.
В рамках заданных диапазонов предпочтительное количество воды зависит от того, применяют ли катализатор (а4) или нет.
В первом варианте, который включает в себя применение воды, реакцию компонентов от (а1) до (а3) осуществляют без присутствия катализатора (а4). В этой первой форме исполнения оказалось целесообразным применять воду в качестве компонента (а3) в количестве от 5 до 30% масс., в частности от 6 до 25% масс., особо предпочтительно от 8 до 20% масс., в каждом случае относительно общей массы компонентов (а1)-(а3), суммарно равной 100% масс.
В рамках этой первой формы исполнения вышеуказанные компоненты (а1)-(а3) предпочтительно применять в следующем соотношении, в каждом случае относительно общей массы компонентов (а1)-(а4), суммарно равной 100% масс.: от 40 до 94,9% масс., в частности от 55 до 93,5% масс., особо предпочтительно от 68 до 90% масс., компонента (а1), от 0,1 до 30% масс., в частности от 0,5 до 20% масс., особо предпочтительно от 2 до 12% масс., многофункциональных ароматических аминов (а2) и от 5 до 30% масс., в частности от 6 до 25, особо предпочтительно от 8 до 20% масс., воды (а3).
Из содержания воды и содержания реакционноспособных изоцианатных групп компонента (а1) получают расчетное содержание аминогрупп, для чего исходят из полной реакции воды с изоцианатными группами компонента (а1) с образованием соответствующего количества аминогрупп и складывают это содержание с содержанием, получающимся из компонента (а2) (суммарно nAmin). Получающееся в результате рабочее соотношение остающихся согласно расчетам групп NCO nNCO к образовавшимся согласно расчетам, а также использованным аминогруппам в дальнейшем обозначается как расчетное рабочее соотношение nNCO/nAmin и представляет собой соотношение эквивалентов, то есть молярное соотношение соответствующих функциональных групп.
В рамках названного выше первого варианта расчетное рабочее соотношение (соотношение эквивалентов) nNCO/nAmin может варьировать в широких пределах и составлять, в частности от 0,6 до 5. nNCO/nAmin предпочтительно составляет от 1 до 1,6, в частности от 1,1 до 1,4.
Во втором предпочтительном варианте, который включает в себя применение воды, реакцию компонентов от (а1) до (а3) осуществляют в присутствии катализатора (а4). В этой второй форме исполнения оказалось целесообразным применять воду в качестве компонента (а3) в количестве от 0,1 до 15% масс., в частности от 0,2 до 15% масс., особо предпочтительно от 0,5 до 12% масс., в каждом случае относительно общей массы компонентов (а1)-(а3), суммарно равной 100% масс. В вышеуказанных пределах получают особо выгодные механические свойства итоговых пористых материалов, что обосновывается особо целесообразной сетевидной структурой. Большее количество воды отрицательно сказывается на структуре сети и представляет собой недостаток с точки зрения итоговых свойств пористого материала.
В рамках предпочтительного второго варианта вышеуказанные компоненты (а1)-(а3) предпочтительно применять в следующем соотношении, в каждом случае относительно общей массы компонентов от (а1) до (а3), суммарно равной 100% масс.: от 55 до 99,8% масс., в частности от 65 до 99, 3% масс., особо предпочтительно от 76 до 97,5% масс., компонента (а1), от 0,1 до 30% масс., в частности от 0,5 до 20% масс., особо предпочтительно от 2 до 12% масс., многофункционального ароматического амина (а2) и от 0,1 до 15% масс., в частности от 0,2 до 15, особо предпочтительно от 0,5 до 12% масс., воды (а3).
Согласно вышеуказанному второму варианту расчетное рабочее соотношение (соотношение эквивалентов) nNCO/nAmin предпочтительно составляет от 1,01 до 5. Особо предпочтительно, чтобы указанное соотношение эквивалентов составляло от 1,1 до 3, в частности от 1,1 до 2. Избыток nNCO относительно nAmin в этой форме исполнения обеспечивает меньшую усадку пористого материала, в частности ксерогеля, при удалении растворителя, а также - благодаря синергическому взаимодействию с катализатором (а4) - улучшенную структуру сети и улучшенные конечные свойства итогового пористого материала.
В уже изложенной выше второй предпочтительной форме исполнения реакцию согласно этапу (а) проводят в отсутствие воды (а3). В рамках этой предпочтительной формы исполнения приведенные выше компоненты (а1) и (а2) предпочтительно применять в следующем соотношении, в каждом случае относительно общей массы компонентов (а1) и (а2), суммарно равной 100% масс. от 20 до 80% масс., в частности от 25 до 75% масс., особо предпочтительно от 35 до 68% масс., компонента (а1), от 20 до 80% масс., в частности от 25 до 75% масс., особо предпочтительно от 32 до 65% масс. компонента (а2); (а3) отсутствует.
Согласно приведенной выше форме исполнения рабочее соотношение (соотношение эквивалентов) nNCO/nAmin предпочтительно составляет от 1,01 до 5. Особо предпочтительно, чтобы указанное соотношение эквивалентов составляло от 1,1 до 3, в частности от 1,1 до 2. Избыток nNCO относительно nAmin в этой форме исполнения также обеспечивает меньшую усадку пористого материала, в частности ксерогеля, при удалении растворителя, а также благодаря синергическому взаимодействию с катализатором (а4) - улучшенную структуру сети и улучшенные конечные свойства итогового пористого материала.
В дальнейшем компоненты от (а1) до (а3) совокупно называют органическим предшественником геля (А).
Катализатор (а4)
В предпочтительной форме исполнения способ согласно изобретению целесообразно реализовывать в присутствии по меньшей мере одного катализатора как компонента (а4).
В качестве катализаторов можно применять, в принципе, все известные специалисту катализаторы, которые ускоряют тримеризацию изоцианатов (так называемые катализаторы тримеризации) и/или реакцию изоцианатов с аминогруппами (так называемые катализаторы геля) и/или, если применяют воду, реакцию изоцианатов с водой (так называемые катализаторы раздувания).
Соответствующие катализаторы как таковые известны и характеризуются различной выраженностью свойств с точки зрения вышеуказанных трех реакций. В зависимости от выраженности их соответственно можно отнести к одному или нескольким из вышеприведенных типов. Кроме того, специалисту известно, что могут развиться и другие реакции, отличные от описанных выше.
Соответствующие катализаторы можно охарактеризовать в числе прочего по их показателям гелеобразования и раздувания, как известно, например, из книги Polyurethane, 3. Auflage, G. Oertel, Hanser Verlag, München, 1993, стр.104-110.
Если компонент (а3), то есть воду, не применяют, то предпочтительные катализаторы обладают значительной активностью с точки зрения тримеризации. Это положительно сказывается на гомогенности сетевой структуры, результат чего состоит в особо выгодных механических свойствах.
Если в качестве компонента (а3) используют воду, то предпочтительные катализаторы (а4) отличаются уравновешенными показателями гелеобразования и раздувания, так что реакция компонента (а1) с водой ускоряется не слишком сильно и не оказывает отрицательного влияния на сетевую структуру, и в то же время получается краткое время гелеобразования, так что время извлечения из формы предпочтительным образом снижается. В то же время предпочтительные катализаторы обладают значительной активностью с точки зрения тримеризации. Это положительно сказывается на гомогенности сетевой структуры, результат чего состоит в особо выгодных механических свойствах.
Катализаторы могут представлять собой мономерный компонент (встраиваемый катализатор) или быть невстраиваемыми.
Целесообразно применять компонент (а4) в минимальном действенном количестве. Предпочтительно применять количества от 0,01 до 5 масс. ч., в частности от 0,1 до 3 масс. ч., особо предпочтительно от 0,2 до 2,5 масс. ч. компонента (а4) относительно в общей сложности 100 масс. ч. компонентов (а1), (а2) и (а3).
Катализаторы, предпочтительные в рамках компонента (а4), выбирают из группы, которая состоит из первичных, вторичных и третичных аминов, производных триазина, металлоорганических соединений, хелатов металлов, четвертичных солей аммония, гидроксидов аммония, а также гидроксидов, алкоксидов и карбоксилатов щелочных и щелочноземельных металлов.
Подходящие катализаторы - это в частности сильные основания, например, четвертичные гидроксиды аммония, как, например, гидроксиды тет-раалкиламмония с 1-4 атомами углерода в алкильном остатке и гидроксид бензилтриметиламмония, гидроксиды щелочных металлов, как, например, гидроксид калия или натрия, и алкоксиды щелочных металлов, как, например, метилат натрия, этилат калия и натрия и изопропилат калия.
Кроме того, подходящие катализаторы - это в частности соли, образованные щелочными металлами с карбоновыми кислотами, как, например, формиат калия, ацетат натрия, ацетат калия, 2-этилгексаноат калия, адипат калия и бензоат натрия, соли щелочных металлов с длинноцепочечными жирными кислотами с 8-20, в частности 10-20 атомами углерода и при необходимости боковыми группами OH.
Также надлежащие катализаторы - это в частности карбоксилаты четвертичного N-гидроксиалкиламмония, как, например, формиат триметилгидроксипропиламмония.
Металлоорганические соединения как таковые известны специалисту, в частности как катализаторы геля, и также пригодны к применению в качестве катализаторов (а4). В рамках компонента (а4) предпочтительны оловоорганические соединения, как, например, олово-2-этилгексаноат и дилаурат дибутилолова. Кроме того, предпочтительны ацетилацетонаты металлов, в частности ацетилацетонат цинка.
Третичные амины как таковые известны специалисту в качестве катализаторов гелеобразования и катализаторов тримеризации. Третичные амины особо предпочтительны в качестве катализаторов (а4). Предпочтительные третичные амины - это в частности N,N-диметилбензиламин, N,N'-диметилпиперазин, N,N-диметилциклогексиламин, N,N',Nʺ-трис(диалкиламиноалкил)-s-гексагидротриазины, как, например, N,N',Nʺ-трис(диметиламинопропил)-s-гексагидротриазин, трис(диметиламинометил)фенол, бис(2-диметиламиноэтил)эфир, N,N,N,N,N-пентаметилдиэтилентриамин, метилимидазол, 1,2- диметилимидазол, диметилбензиламин, 1,6-диазабицикло-5.4.0-ундецен-7, триэтиламин, триэтилендиамин (ИЮПАК: 1,4-диазабицикло[2,2,2]октан), диметиламиноэтаноламин, диметиламинопропиламин, N,N-диметиламиноэтоксиэтанол, N,N,N-триметиламиноэтилэтаноламин, триэтаноламин, диэтаноламин, триизопропаноламин и диизопропаноламин.
Катализаторы, особо предпочтительные в рамках компонента (а4), выбирают из группы, которую образуют N,N-диметилциклогексиламин, бис(2-диметиламиноэтил)эфир, N,N,N,N,N-пентаметилдиэтилентриамин, метилимидазол, 1,2-диметилимидазол, диметилбензиламин, 1,6-диазабицикло-[5,4,0]-ундецен-7, трис-диметиламинопропилгексагидротриазин, триэтиламин, трис(диметиламинометил)фенол, триэтилендиамин (диазабицикло[2,2,2]октан), диметиламиноэтаноламин, диметиламинопропиламин, N,N-диметиламиноэтоксиэтанол, N,N,N-триметиламиноэтилэтаноламин, триэтаноламин, диэтаноламин, триизопропаноламин, диизопропаноламин, ацетилацетонаты металлов, этилгексаноаты аммония и этилгексаноаты ионов металлов.
Применение катализаторов (а4), предпочтительных в рамках настоящего изобретения, приводит к формированию пористых материалов с улучшенными механическими свойствами, в частности к улучшению показателей предела прочности на сжатие. Кроме того, благодаря применению катализаторов (а4) сокращается время гелеобразования, т.е ускоряется реакция гелеобразования, без отрицательного влияния на другие свойства.
Растворитель
Изготовление применяемых согласно изобретению органических аэрогелей или ксерогелей происходит в присутствии растворителя.
Термин «растворитель» в рамках настоящего изобретения включает в себя жидкие средства разбавления, то есть как растворители в узком смысле слова, так и диспергаторы. В частности, смесь может представлять собой истинный раствор, коллоидный раствор или дисперсию, например эмульсию или суспензию. Предпочтительно, чтобы смесь представляла собой истинный раствор. Растворитель представляет собой соединение, находящееся в условиях этапа (а) в жидком состоянии, предпочтительно органический растворитель.
В качестве растворителя можно, в принципе, использовать органическое соединение или смесь нескольких соединений, причем растворитель в условиях температуры и давления, при которых приготавливают смесь (говоря короче, при условиях растворения), находится в жидком состоянии. Состав растворителя выбирают так, чтобы он был в состоянии растворять или диспергировать органический предшественник геля, предпочтительно растворять. Растворители, предпочтительные в рамках приведенного выше предпочтительного способа изготовления органических аэрогелей или органических ксерогелей, - это те, которые являются растворителями для органического предшественника геля (А), то есть те, которые полностью растворяют органический предшественник геля (А) в условиях реакции.
Продукт реакции в присутствии растворителя - это в первую очередь гель, то есть вискоэластичная химическая сеть, набухшая в результате наполнения растворителем. Растворитель, представляющий собой хорошее средство набухания образовавшейся для сети, как правило обеспечивает в результате сеть с мелкими порами и малым средним диаметром пор, а растворитель, который является плохим средством набухания для получаемого геля, напротив, как, правило, обеспечивает создание крупнопористой сети с большим средним диаметром пор.
Таким образом, выбор растворителя влияет на желаемое распределение пор по размеру и желаемую пористость. Кроме того, растворитель в общем случае выбирают так, чтобы во время или после этапа (а) способа согласно изобретению в основном не происходило осаждение или хлопьеобразование из-за преципитации продукта реакции.
При выборе подходящего растворителя доля преципитированного продукта реакции обычно меньше 1% масс. от общей массы смеси. Количество образовавшегося преципитированного продукта в определенном растворителе можно определить гравиметрическим путем, для чего реакционную смесь до точки образования геля фильтруют через подходящий фильтр.
В качестве растворителя можно использовать известные в уровне техники растворители для полимеров на основе изоцианатов. При этом предпочтительные растворители - это те, которые являются растворителями для компонентов (а1), (а2) и при необходимости (а3), то есть те, которые полностью растворяют все составные части компонентов (а1), (а2) и при необходимости (а3) в условиях реакции. Предпочтительно, чтобы растворитель был инертен по отношению к компоненту (а1), т.е. не реагировал с ним.
В качестве растворителя можно использовать, например, кетоны, альдегиды, алкилалканоаты, амиды, например формамид и N-метилпироллидон, сульфоксиды, как то: диметилсульфоксид, алифатические и циклоалифатические галогенированные углеводороды, галогенированные ароматические соединения и фторсодержащие простые эфиры. Также можно использовать смеси двух или более вышеуказанных соединений.
Кроме того, в качестве растворителя можно использовать ацетали, в частности диэтоксиметан, диметоксиметан и 1,3-диоксолан.
Равным же образом пригодны в качестве растворителя диалкиловые простые эфиры и циклические простые эфиры. Предпочтительные диалкиловые эфиры - это, в частности, таковые, имеющие от 2 до 6 атомов углерода, в частности метилэтиловый эфир, диэтиловый эфир, метилпропиловый эфир, метил-изопропиловый эфир, пропилэтиловый эфир, этилизопропиловый эфир, дипропиловый эфир, пропилизопропиловый эфир, диизопропиловый эфир, метилбутиловый эфир, метилизобутиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир, этил-н-бутиловый эфир, этилизобутиловый эфир и этил-трет-бутиловый эфир. Предпочтительные циклические эфиры - это в частности тетрагидрофуран, диоксан и тетрагидропиран.
Кроме того, в качестве растворителя предпочтительны алкилалканоаты, в частности метилформиат, метилацетат, этилформиат, бутилацетат и этилацетат. Предпочтительные галогенированные растворители описаны в международной заявке на патент WO 00/24799, начиная со страницы 4, строки 12, до страницы 5, строки 4.
В качестве растворителя предпочтительны альдегиды и/или кетоны. Подходящие в качестве растворителя альдегиды или кетоны - это, в частности, таковые, соответствующие общей формуле R2-(CO)-R1, причем R1 и R2 представляют собой водород или алкильные группы с 1, 2, 3 или 4 атомами углерода. Подходящие альдегиды или кетоны - это, в частности, ацетальдегид, пропионовый альдегид, н-масляный альдегид, изомасляный альдегид, 2-этилмасляный альдегид, пентаналь, изопентаналь, 2-метилпентналь, 2-этилгексанали, акролеин, метакролеин, кротоновый альдегид, фурфураль, акролеин-димер, метакролеин-димер, 1,2,3,6-тетрагидробензальдегид, 6-метил-3-циклогексенальдегид, цианацетальдегид, этиловый эфир глиоксиновой кислоты, бензальдегид, ацетон, диэтилкетон, метил этил кетон, метилизобутилкетон, метил-н-бутилкетон, этили-зопропилкетон, 2-ацетилфуран, 2-метокси-4-метилпентан-2-он, циклогексанон и ацетофенон. Вышеуказанные альдегиды и кетоны можно также применять в виде смесей. Особо предпочтительны в качестве растворителя кетоны и альдегиды с алкильными группами, имеющими до 3 атомов углерода на заместитель. Крайне предпочтительны кетоны общей формулы R1(CO)R2, причем R1 и R2 независимо друг от друга выбирают из алкильных групп с 1-3 атомами углерода. В первой предпочтительной форме исполнения кетон представляет собой ацетон. Еще в одной предпочтительной форме исполнения по меньшей мере один из двух заместителей R1 и/или R2 включает в себя алкильную группу по меньшей мере с двумя атомами углерода, в частности метил этил кетон. Благодаря применению вышеуказанных особо предпочтительных кетонов в сочетании со способом согласно изобретению получают пористые материалы с особо малым средним диаметром пор. Существует представление (не налагающее, однако, ограничений), что структура образующегося геля особо мелкопориста из-за высокой аффинности вышеуказанных особо предпочтительных кетонов.
Во многих случаях особо удобные в применении растворители получают, применяя в виде смеси два или несколько пригодных к смешиванию друг с другом соединения, выбранных среди вышеупомянутых растворителей.
Чтобы получить на этапе (а) достаточно стабильный гель, который не слишком сокращается в размерах при сушке на этапе (b), доля компонентов (а1)-(а43) в суммарной массе компонентов (а1)-(а3) и растворителя, образующей 100% масс., в общем случае должна составлять не менее 5% масс. Предпочтительно, чтобы доля компонентов (а1)-(а3) в суммарной массе компонентов (а1)-(а3) и растворителя, образующей 100% масс., составляла по меньшей мере 6% масс. особо предпочтительно по меньшей мере 8% масс., в частности по меньшей мере 10% масс.
С другой стороны, нельзя выбирать слишком высокую концентрацию компонентов (а1)-(а3) в приготовленной смеси, поскольку иначе не будет получен пористый материал с благоприятными свойствами. В общем случае доля компонентов (а1)-(а3) в суммарной массе компонентов (а1)-(а3) и растворителя, образующей 100% масс., составляет самое большее 40% масс. Предпочтительно, чтобы доля компонентов (а1)-(а3) в суммарной массе компонентов (а1)-(а3) и растворителя, образующей 100% масс., составляла самое большее 35% масс., особо предпочтительно самое большее 25% масс., в частности самое большее 20% масс.
Предпочтительно, чтобы доля компонентов (а1)-(а3) в суммарной массе компонентов (а1)-(а3) и растворителя, образующей 100% масс., составляла в целом от 8 до 25% масс., в частности от 10 до 20% масс., особо предпочтительно от 12 до 18% масс. Удержание количества рабочих компонентов в указанном диапазоне обеспечивает формирование пористых материалов с особо выгодной структурой пор, низкой теплопроводностью и малой усадкой при сушке.
Целесообразно, чтобы до реакции согласно этапу (а) способа согласно изобретению происходила подготовка компонентов (а1), (а2), при необходимости (а3) и при необходимости (а4), а также растворителя.
Целесообразно готовить отдельно друг от друга, в каждом случае в надлежащем частичном количестве растворителя, с одной стороны компонент (а1), а с другой стороны (а2), а также при необходимости (а3) и при необходимости (а4). Раздельная подготовка дает возможность оптимального контроля либо же управления реакции гелеобразования до и во время смешивания.
Если используют воду в качестве компонента (а3), то компонент (а3) особо предпочтительно готовить отдельно от компонента (а1). Это позволяет избежать реакции воды с компонентом (а1) с формированием сетей без наличия компонента (а2). В ином случае предварительное смешивание воды с компонентом (а1) обеспечивает менее благоприятные свойства применительно к однородности структуры пор и теплопроводности итоговых материалов.
Кроме того, приготовленная до реализации этапа (а) смесь или смеси могут содержать в качестве прочих составных частей обычные известные специалисту вспомогательные вещества. В качестве примеров следует упомянуть поверхностно-активные вещества, средства формирования затравки, стабилизаторы окисления, средства, способствующие скольжению и извлечению из формы, красители и пигменты, стабилизаторы, препятствующие воздействию гидролиза, света, нагрева или изменения окраски, неорганические и/или органические наполнители, армирующие агенты и биоциды.
Более подробные данные о вышеуказанных вспомогательных веществах и добавках приведены в специальной литературе, например в книге Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed. Hanser Publishers, München, 2001, стр.104-127.
Чтобы осуществить реакцию в соответствии с этапом (а) предпочтительного способа, необходимо сначала создать гомогенную смесь компонентов, подготовленных перед реакцией в соответствии с этапом (а).
Приготовление компонентов, прошедших реакцию этапа (а) способа согласно изобретению, можно осуществлять обычным образом. Чтобы добиться хорошего и быстрого перемешивания, для этого предпочтительно применять мешалку или другое смесительное устройство. Временной промежуток, необходимый для создания гомогенной смеси, во избежание ошибок смешивания должен быть мал в сравнении со временным промежутком, в течение которого реакция желирования приводит по меньшей мере к частичному формированию геля. Прочие условия перемешивания, как правило, не имеют критического значения, перемешивать можно, например, при температурах от 0 до 100°C и давлении от 0,1 до 10 бар (абсолютное значение), в частности, при комнатной температуре и атмосферном давлении. После создания гомогенной смеси целесообразно отключить аппаратуру перемешивания.
Реакция желирования представляет собой реакцию полиприсоединения, в частности полиприсоединение изоцианатных групп и аминогрупп.
Под гелем подразумевают систему с поперечной сшивкой на основе полимера, находящегося в контакте с жидкостью (т.н. сольвогель или лиогель, либо же, если в качестве жидкости используется вода, - аквагель или гидрогель). При этом полимерная фаза образует сплошную пространственную сеть.
В рамках этапа (а) способа согласно изобретению образуется гель, обычно посредством нахождения в покое, т.е. посредством того, что емкость, реакционный сосуд или реактор, в котором находится смесь (в дальнейшем называемый устройством желирования), просто оставляют стоять. Во время желирования (гелеобразования) предпочтительно более не взбалтывать и не перемешивать смесь, поскольку это может воспрепятствовать формированию геля. Оказалось выгодным во время желирования накрывать смесь крышкой либо же закупоривать устройство желирования.
Желирование как таковое известно специалисту и описано, например, в международной заявке WO-2009/027310, начиная со страницы 21, строки 19 по страницу 23, строку 13.
В рамках предпочтительного способа в пределах этапа (b) удаляют растворитель (сушка). В принципе, возможна сушка в сверхкритических условиях, предпочтительно после замены растворителя на CO2 или другой пригодный для целей сверхкритической сушки растворитель. Подобная сушка известна специалисту как таковая. Сверхкритические условия означают температуру и давление, при которых подлежащая удалению текучая фаза находится в сверхкритическом состоянии. Благодаря этому можно сократить усадку (уменьшение в размерах) гелевого объекта при удалении растворителя. Материал, полученный после сверхкритической сушки, называют аэрогелем.
Однако, предпочтительно, с точки зрения простоты реализации способа, сушить полученный гель путем перевода содержащейся в геле жидкости в газообразное состояние при температуре и при давлении ниже критической температуры и критического давления содержащейся в геле жидкости. Материал, полученный после субкритической сушки, называют ксерогелем.
Сушку полученного геля предпочтительно проводят путем перевода растворителя в газообразное состояние при температуре и давлении ниже критической температуры и критического давления растворителя. Соответственно, целесообразно осуществлять сушку путем удаления растворителя, который присутствовал при реакции, без предварительной замены на другой растворитель. Соответствующие методы известны специалисту и описаны в международной заявке WO-2009/027310, начиная со страницы 26, строки 22 по страницу 28, строку 36.
Применяемые согласно изобретению органические аэрогели или ксерогели можно вводить в пригодную к вакуумированию по всему объему область устройства согласно изобретению различными способами.
Органические аэрогели или органические ксерогели можно, как это описано в европейской заявке ЕР-А 11155833.4, преобразовать в порошки путем измельчения. Затем порошок можно подать в пригодную к вакуумированию по всему объему область нагнетанием через отверстие, как это описано, например, в международной заявке WO 2004/010042.
В качестве альтернативы ксерогель, еще в текучем состоянии, то есть до полного затвердевания, можно ввести в пригодную к вакуумированию по всему объему область, например, в детали, которая позднее в устройстве образует пригодную к вакуумированию по всему объему область. Там гель может затвердевать, после чего растворитель удаляют, как описано выше.
Еще один предпочтительный вариант введения применяемых согласно изобретению аэрогелей или ксерогелей представлен следующими этапами процесса: (i) подготовка органического аэрогеля или ксерогеля как формованного изделия, то есть в виде предварительно сформированной детали, а затем (ii) монтаж вокруг формованного изделия деталей, впоследствии принадлежащих к устройству согласно изобретению (окружение формованного изделия деталями устройства). Эти детали, в частности, представляют собой модульные компоненты устройства согласно изобретению, в частности детали из пластмассы, которые в устройстве согласно изобретению заключают в себе пригодную к вакуумированию по всему объему область. Иными словами: устройство согласно изобретению или модульную деталь позднейшего устройства, включающую в себя пригодную к вакуумированию по всему объему область, как, например, корпус устройства и/или боковую стенку, или дверь устройства, сооружают вокруг предварительно сформованного органического аэрогеля или ксерогеля.
Кроме того, предметом настоящего изобретения является применение описанных выше органических аэрогелей или органических ксерогелей в пределах пригодной к вакуумированию по всему объему область в устройствах, которые помимо пригодной к вакуумированию по всему объему области имеют полезную область с терморегулированием, теплоизолируемую от окружающих температур посредством пригодной к вакуумированию по всему объему области, причем пригодная к вакуумированию по всему объему область составляет по меньшей мере 30% об. общего объема, который в устройстве занят пористым и/или ячеистым термоизолирующим материалом.
Примеры
Термическую проводимость определяли при 23°C посредством аппаратуры с двумя пластинами. Для этого центральную металлическую пластину в форме круга контролируемым образом нагревают. С обеих сторон она окружена двумя идентичными образцами известной толщины. Наружные стороны образцов присоединены к теплоотводам, находящимся под термическим контролем. Мощность нагрева отрегулировали так, что в каждом случае установился постоянный градиент температур по образцам. Подаваемая в нагревательную пластину электроэнергия симметрично отходит в виде тепла через оба образца. Чтобы обеспечить одномерный теплопоток, центральную нагревательную пластину окружили двумя концентрическими защитными кольцами, температуру которых поддерживали на том же уровне, что и у центральной пластины.
Для изготовления ксерогелей применяли следующие соединения:
Олигомерный MDI (Lupranat® М50) с содержанием NCO-групп 31,5 г на 100 г согласно ASTM D-5155-96 А, функциональностью в пределах от 2,8 до 2,9 и вязкостью в 550 мПа⋅с при 25°C согласно DIN 53018 (в дальнейшем «соединение М50») 3,3',5,5'-тетраэтил-4,4'-диаминодифенилметан (в дальнейшем „MDEA") Катализатор: триэтаноламин.
Пример 1
2700 мл 23,4%-ного по массе раствора соединения М50 в ацетоне смешали с 2700 мл раствора в ацетоне, который содержал 1,8% масс. MDEA, 0,9% масс. триэтаноламина и 1200 г воды. Получили прозрачную смесь низкой вязкости. Смесь оставили для затвердевания на 24 часа при комнатной температуре. Затем жидкость (ацетон) удалили посредством сушки при 20°C в течение 7 дней. Полученный материал имел плотность в 130 г/л.
Зависимую от давления теплопроводность определяли на образце длиной 320 мм и шириной 450 мм при толщине 25 мм. Обзор результатов представлен в таблице 1.
Пример 2 (контрольный пример):
В примере 2 изготовили теплоизолирующий твердый пенопласт на основе полиуретана и сравнили с примером 1.
Для изготовления полиуретанового пеноматериала применяли следующие соединения:
Полиол А: Простой полиэфирполиол из сахарозы, глицерина и пропиленоксида, гидроксильное число 490
Полиол В: Простой полиэфирполиол из пропиленгликоля и пропиленоксида, гидроксильное число 105
Полиол С: Простой полиэфирполиол из пропиленгликоля и пропиленоксида, гидроксильное число 250
Добавка 1: Tegostab® В 8870 (силиконовый стабилизатор производства фирмы Evonik)
Добавка 2: Ortegol® 501 (открывающее поры ПАВ производства фирмы Evonik)
Катализатор 1: Polycat® 58 (третичный амин производства фирмы Air Products)
Катализатор 2: Ацетат калия в этиленгликоле (BASF)
Олигомерный MDI (Lupranat® М70) с содержанием NCO-групп 31,4 г на 100 г согласно ASTM D-5155-96 А, функциональностью ок. 2,9 и вязкостью в 650 мПа⋅с при 25°C согласно DIN 53018 (в дальнейшем «соединение М70»).
Из указанных сырьевых материалов путем перемешивания изготовили полиольный компонент и провели его реакцию с изоцианатом (соединение М70). Количества использованных рабочих материалов приведены в таблице 2. Смешивание проводили в смесительной головке. Реакционную смесь переместили в лабораторную форму с длиной сторон 418×700×455 мм и оставили в ней затвердевать.
Из полученного таким образом пеноматериала, а также из ксерогеля выпилили образцы размером 19×19×2 см, упаковали их в газонепроницаемую пленку и заварили последнюю после откачки до давления ниже 0,1 мбар. При этом определяли длительность вакуумирования (таблица 3).
Благодаря применению органических ксерогелей на основе полимочевины удалось улучшить показатели теплопроводности по сравнению с твердым пенопластом из ПУР, который применяется в качестве теплоизолятора для холодильников. В то же время значительно сократилась длительность вакуумирования.
Изобретение относится к работающему на электричестве и пригодному к динамическому вакуумированию устройству. Устройство включает пригодную к вакуумированию по всему объему область и полезную область с терморегулированием, теплоизолируемую от окружающей температуры посредством пригодной к вакуумированию по всему объему области. Также устройство содержит средство для активного поддержания вакуума, так что давление в пригодной к вакуумированию по всему объему области устройства на протяжении времени постоянно находится в предварительно заданном диапазоне. При этом пригодная к вакуумированию по всему объему область составляет по меньшей мере 20% об. от общего объема, который в устройстве занят пористым и/или ячеистым термоизолирующим материалом, и содержит по меньшей мере один органический аэрогель и/или органический ксерогель. Достигаемый технический результат заключается в сокращении времени создания заданной разницы в давлениях в устройстве. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 2 пр., 3 табл.
1. Пригодное к динамическому вакуумированию и работающее на электричестве устройство, включающее пригодную к вакуумированию по всему объему область и полезную область с терморегулированием, теплоизолируемую от окружающей температуры посредством пригодной к вакуумированию по всему объему области, а также средство для активного поддержания вакуума, так что давление в пригодной к вакуумированию по всему объему области устройства на протяжении времени постоянно находится в предварительно заданном диапазоне, причем пригодная к вакуумированию по всему объему область составляет по меньшей мере 20% об. от общего объема, который в устройстве занят пористым и/или ячеистым термоизолирующим материалом, и пригодная к вакуумированию по всему объему область содержит в себе по меньшей мере один органический аэрогель и/или органический ксерогель.
2. Устройство по п.1, причем устройство представляет собой холодильный агрегат.
3. Устройство по п.1 или 2, причем устройство представляет собой холодильник.
4. Устройство по п.1 или 2, причем усредненный по объему размер пор органического аэрогеля или ксерогеля составляет от 50 до 3000 нм.
5. Устройство по п.1 или 2, причем применяют органический ксерогель.
6. Устройство по п.1 или 2, причем органический аэрогель или ксерогель построен на основе изоцианатов, а при необходимости и других компонентов, реакционноспособных по отношению к изоцианатам.
7. Устройство по п.1 или 2, причем органический аэрогель или ксерогель построен на основе изоцианатов и реакционноспособных по отношению к изоцианатам компонентов, и причем в качестве реакционноспособного по отношению к изоцианатам компонента применяют многофункциональный ароматический амин.
8. Устройство по п.1 или 2, причем органический аэрогель или ксерогель получают по способу, который включает в себя следующие этапы: (а) взаимодействие по меньшей мере одного многофункционального изоцианата (а1) и по меньшей мере одного многофункционального ароматического амина (а2) в растворителе, при необходимости в присутствии воды как компонента (а3) и при необходимости в присутствии по меньшей мере одного катализатора (а4); (b) удаление растворителя с получением аэрогеля или ксерогеля.
9. Устройство по п.8, причем компонент (а1) содержит олигомерный дифенилметандиизоцианат и имеет функциональность по меньшей мере 2,4.
10. Устройство по п.8, причем по меньшей мере один многофункциональный ароматический амин включает в себя по меньшей мере один многофункциональный ароматический амин со структурой согласно общей формуле I
причем R1 и R2 могут быть одинаковы или различны и их независимо друг от друга выбирают из группы, которую образуют водород и линейные или разветвленные алкильные группы с 1-6 атомами углерода, и причем все заместители Q1-Q5 и 
одинаковы или различны и их независимо друг от друга выбирают из группы, которую образуют водород, первичная аминогруппа и линейная или разветвленная алкильная группа с 1-12 атомами углерода, причем алкильная группа может нести другие функциональные группы с тем условием, что соединение согласно общей формуле I включает в себя по меньшей мере две первичные аминогруппы, причем по меньшей мере один из Q1, Q3 и Q5 представляет собой первичную аминогруппу и по меньшей мере один из 
, 
и 
представляет собой первичную аминогруппу.
11. Устройство по п.10, причем Q2, Q4, 
и 
выбирают так, что соединение согласно общей формуле I содержит по меньшей мере одну линейную или разветвленную алкильную группу, которая может нести другие функциональные группы, с 1-12 атомами углерода в альфа-положении к по меньшей мере одной связанной с ароматическим ядром первичной аминогруппе.
12. Устройство по п.8, причем компонент (а2) включает в себя по меньшей мере одно из нижеследующих соединений: 4,4'-диаминодифенилметан, 2,4'-диаминодифенилметан, 2,2'-диаминодифенилметан и олигомерный диаминодифенилметан.
13. Устройство по п.8, причем взаимодействие проводят в присутствии катализатора.
14. Устройство по п.8, причем взаимодействие проводят в присутствии воды (а3), а также при необходимости в присутствии катализатора (а4).
15. Устройство по п.8, причем согласно этапу (а) взаимодействие между компонентом (а1) и многофункциональным ароматическим амином в качестве компонента (а2) проводят в отсутствие воды (а3).
16. Применение органических аэрогелей или органических ксерогелей, как определено в пп.4-15, внутри пригодной к вакуумированию по всему объему области в пригодных к динамическому вакуумированию и работающих на электричестве устройствах, включающих в себя, кроме пригодной к вакуумированию по всему объему области, полезную область с терморегулированием, теплоизолируемую от окружающей температуры посредством пригодной к вакуумированию по всему объему области, а также средство для активного поддержания вакуума, так что давление в пригодной к вакуумированию по всему объему области устройства с течением времени постоянно находится в предварительно заданном диапазоне, причем пригодная к вакуумированию по всему объему область составляет по меньшей мере 20% об. общего объема, который в устройстве занят пористым и/или ячеистым термоизолирующим материалом.
| Пылеотделительное устройство для табака | 1927 |
|
SU18225A1 |
| WO 2009027310 A1, 05.03.2009 | |||
| WO 2008138978 A1, 20.11.2008 | |||
| EP 0860669 A1, 26.08.1998 | |||
| WO 2005093349 A1, 06.10.2005 | |||
| US 2004186191 A1, 23.09.2004 | |||
| УСТРОЙСТВО ДЛЯ ХРАНЕНИЯ ПРОДУКТОВ | 2000 |
|
RU2188991C2 |
