СПОСОБ ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЛИГНИНА, ВЫДЕЛЯЕМОГО ИЗ ЧЕРНОГО ЩЕЛОКА, В КАЧЕСТВЕ ТОПЛИВА ДЛЯ ИЗВЕСТЕРЕГЕНЕРАЦИОННОЙ ПЕЧИ Российский патент 2019 года по МПК D21C11/00 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Лигнин может быть удален из использованного раствора сульфатной варки (черного щелока) сначала подкислением раствора, а затем отделением полученного осадка лигнина от сопутствующего раствора. Настоящий метод является новым способом использования лигнина, приготовленного путем подвергания сырого отделенного лигнина определенному типу процесса промывки. После возможной частичной или полной сушки промытый лигнин используется в качестве топлива в известерегенерационной печи целлюлозного завода.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Наиболее часто применяемый способ для извлечения приемлемо чистого лигнина из использованного раствора сульфатной варки, обычно называемого черным щелоком, включает в себя следующие стадии:

1. Подкисление этого раствора до значения pH обычно в диапазоне от 9 до 10 (при температуре 25°C) с использованием кислоты, такой как двуокись углерода (CO₂) или серная кислота (H₂SO₄)

2. Отделение осажденных таким образом твердых частиц, например, путем фильтрования густой суспензии

3. Промывка отделенного материала, обычно отжатого осадка, при низком значении pH, обычно около 2 (при температуре 25°C), с использованием подкисленного водного раствора

4. При необходимости дополнительная промывка отделенного материала, обычно с низким значением pH.

Двумя главными принципами промывки, хорошо известными и широко используемыми, являются (1) принцип повторного суспендирования, согласно которому отделенный материал забирается из устройства разделения, смешивается с промывочной средой, после чего повторно отделяется, и (2) принцип вытеснения, согласно которому отделенный материал оставляют в/на устройстве разделения, которое обычно представляет собой фильтр, и раствор, захваченный отделенным материалом, выталкивается из материала промывочной средой. Некоторые из известных способов для извлечения лигнина из черного щелока предписывают один или другой из этих принципов промывки.

Фильтрование является обычным способом, используемым для отделения лигнина, осажденного на стадии подкисления, а также, в случае промывки вторичной суспензии, для отделения промытых твердых частиц от промывочной суспензии. Один тип устройства фильтрации, который является подходящим для этих целей, является так называемым фильтрпрессом. Другим подходящим типом является ленточный фильтр.

Использование кислоты на первой стадии промывки - Стадии 3 выше - высвобождает натрий, связанный с лигнином после стадии первичного подкисления, и ограничивает повторное растворение лигнина в водной промывочной среде. Например, повторное растворение может быть по существу предотвращено путем выполнения промывки при значении pH 2 или меньше. Однако для того, чтобы достичь этого низкого уровня значения pH на первой стадии промывки, требуется относительно большое количество кислоты. Для того, чтобы достичь желаемого уровня чистоты, обычно выполняется двухступенчатая промывка. Другими словами, включаются обе вышеприведенные Стадии 3 и 4. Остаточное содержание натрия в продукте лигнина обычно составляет менее 1% сухого вещества, и зачастую менее 0,5%. Например, способ, раскрытый в европейском патенте № 1794363B1, использует двухступенчатый процесс промывки указанного выше типа (Стадии 3 и 4). В соответствии с Примером 2 в этом патентном документе, остаточное содержание натрия в худшем случае составляет приблизительно 0,25%, причем легко достигаются содержания менее 0,1%. (В этом документе явно не указано, выражены ли эти содержания в терминах сухого или сырого материала лигнина. Если они выражены в терминах сырого материала, то для типичного влагосодержания лигнина, равного 35%, то соответствующие числа в терминах сухого вещества лигнина составили бы приблизительно 0,4% и 0,15% соответственно.) Необходимость в достижении низких остаточных уровней натрия в промытом продукте лигнина подчеркивается в американском патенте № 8252141B2. Следует отметить, что в этом случае использование продукта лигнина в качестве топлива для известерегенерационной печи конкретно упоминается в качестве главного режима (колонка 3, строки 12-16; колонка 4, строки 1-4, пункт 14 формулы изобретения). Этот способ дает продукт лигнина с содержанием натрия ниже 1% сухого вещества (10 кг натрия на тонну сухого вещества), предпочтительно ниже 0,2% сухого вещества, и наиболее предпочтительно ниже 0,1% сухого вещества.

H₂SO₄ обычно предлагалась в качестве кислоты для промывки лигнина, отделенного от черного щелока. В результате использования H₂SO₄ в химический цикл извлечения, вообще говоря, вводится не только H₂SO₄, наименее дорогостоящая неорганическая кислота, но также и незначительное количество посторонних элементов, потому что сера является элементом процесса в сульфатном способе варки. С другой стороны, введение серы нарушает натриево-серный баланс завода. Конечным результатом является увеличение потребности в подпитке натрием в форме гидроксида натрия (NaOH) или углекислого натрия (Na₂CO₃). Обычно этому сопутствует увеличение количества золы содорегенерационного котла, которая выбрасывается, а не перерабатывается. Таким образом, эффективная цена H₂SO₄, используемой для промывки лигнина, становится намного более высокой, чем ее покупная цена.

Альтернативная стратегия минимизации повторного растворения лигнина на первой стадии промывки лигнина заключается в том, чтобы увеличить ионную силу водной промывочной среды за счет, например, добавления растворимых солей, таких как сернокислый натрий (Na₂SO₄), до или во время стадии промывки. Эта стратегия была включена, например, в способы, описанные в американском патенте № 2623040 и американской патентной заявке № 2008/0214796A1. В первом документе предлагается использовать солевой раствор на первой стадии промывки определенно с целью предотвращения повторного растворения лигнина. В способе, описанном во втором документе, соль и/или кислота добавляются по мере необходимости к промывочной среде, используемой на первой стадии фильтрации (либо путем разбавления густой суспензии перед фильтрацией, либо путем выполнения вытеснительной промывки на фильтре). Потребность, как заявлено в описании способа, заключается в том, чтобы предотвратить повторное растворение лигнина во время стадии промывки. Если используется больше кислоты, то требуется меньшее количество соли. Неудобство добавления соли вместо кислоты заключается в том, что намного большее количество добавленной примеси (соли) остается в твердом материале после промывки. Когда требуется относительно чистый лигнин, это означает большую потребность в дополнительной промывке по сравнению с соответствующей промывочной цепочкой, которая использует кислоту только на первой стадии.

Одной из наиболее притягательных дополнительных возможностей для продукта лигнина является его использование в качестве топлива в известерегенерационной печи целлюлозного завода. Относительно дорогое закупаемое ископаемое топливо, такое как мазут или природный газ, может быть заменено на попутно производимый лигнин. В предшествующем уровне техники содержание натрия в материале лигнина, предназначенном для использования в качестве топлива для известерегенерационной печи, поддерживалось на низком уровне. Это соответствует известным требованиям чистоты для каустизационного шлама, вводимого в известерегенерационную печь. Обычно такое требование заключается в том, что максимальное содержание растворимой щелочи в каустизационном шламе в пересчете на оксид натрия (Na₂O), должно составлять 0,3 мас.% по массе сухого вещества каустизационного шлама. Требование низкого содержания натрия в топливе для известерегенерационной печи, в свою очередь, приводит к заключению о том, что лигнин, отделенный от черного щелока, должен быть полностью промыт, например, в соответствии с традиционной последовательностью, представленной ранее, если он должен использоваться в качестве топлива для известерегенерационной печи. На самом деле, это имело место во всех предыдущих оценках и исследованиях. Например, в публикации Uloth V. C. and Wearing J. T., PulpPaper Canada, 90(1989)10, pp. T357-T360 указывается, что двухступенчатая кислотная промывка, подобная описанной выше на Стадиях 3 и 4, необходима в том случае, если лигнин должен использоваться в качестве основного топлива в известерегенерационной печи. Это заключение, в свою очередь, основывалось на опыте использования известерегенерационных печей с различными уровнями натрия в каустизационном шламе, подаваемом в печь. Этот опыт обсуждается в другой публикации тех же самых авторов: Uloth V. C. and Wearing J. T., Pulp Paper Canada, 90(1989)9, pp. T310-T314. Испытания, в которых лигнин, извлеченный из черного щелока, был успешно проверен в качестве топлива в известерегенерационной печи, описываются в двух публикациях: (1)Richardson, B., et al, Combustion of lignin in a pilot lime kiln, Tappi Journal, 73(12): 133-137 (1990) и (2) Berglin, N., et al, Experiences from feeding and co-firing of lignin powder in a lime kiln, Proc. 2010 International Chemical Recovery Conference, Vol. 1, TAPPI Press, Atlanta, pp. 175-187. Материалы лигнина, использовавшиеся во всех этих тестах, отделялись и промывались в соответствии со всеми вышеописанными Стадиями 1-4.

Существует потребность в способе, посредством которого материал лигнина, подходящий для использования в качестве топлива в известерегенерационной печи целлюлозного завода, мог бы извлекаться из черного щелока без большого расхода кислоты в процессе промывки.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение представляет собой новый способ использования содержащего лигнин материала, отделенного от использованного раствора сульфатной варки (черного щелока) сначала подкислением раствора или его части до значения pH не меньше чем 7, осаждая тем самым твердые частицы, отделением осажденных твердых частиц от сопутствующей жидкости, а затем подверганием отделенного таким образом материала определенному типу промывочного процесса. Этот промывочный процесс обладает следующими существенными особенностями:

i. отделенный материал промывается водной средой или водными средами на одной или более стадиях

ii. на каждой стадии промывки промывочная среда содержит в растворенной форме существенное количество одной или более добавленных солей натрия, а также, возможно, других соединений, и

iii. общая концентрация добавленных солей натрия в промывочной среде на каждой стадии промывки превышает 3 мас.%.

Промытый лигнин может быть частично или полностью высушен перед использованием. Суть настоящего изобретения заключается в том, что по меньшей мере часть содержащего лигнин материала, приготовленного таким образом, используется в качестве топлива в известерегенерационной печи целлюлозного завода. Предпочтительно все стадии промывки проводятся без какого-либо добавления кислоты.

Как было упомянуто ранее, промывка лигнина, отделенного от черного щелока с помощью солевого раствора, является известным способом уменьшения повторного растворения лигнина во время промывки, и тем самым уменьшения количества требуемой кислоты по сравнению с традиционным способом, основанным на промывке кислотным раствором с низким значением pH, например со значением pH 2, на первой стадии промывки. Один пример процесса, использующего солевой раствор этим известным образом, раскрывается в патентном документе US2008/0214796A1. В этом процессе последние две стадии промывки проводятся с кислотными растворами, в которые не добавляются никакие соли. Цель последней стадии промывки, проводимой разбавленным кислотным раствором, состоит в том, чтобы вытеснить загрязнения, оставшиеся в твердых частицах после выполнения предшествующих промывок растворами соли и кислоты. Другими словами, цель состоит в том, чтобы произвести материал, состоящий по существу только из сырого лигнина с минимальным количеством загрязнений, включая те, которые происходят от соли, добавленной на стадии первой промывки или разбавления.

Настоящий способ существенно отличается от раскрытого в патентном документе US2008/0214796A1, а также от всех других соответствующих патентных документов предшествующего уровня техники, таких как американский патент № 2623040, за счет использования относительно концентрированных солевых растворов в качестве промывочных сред на всех стадиях промывки - и таким образом целенаправленного позволения части растворенных добавленных солей оставаться внутри твердых частиц лигнина - а затем использования этого содержащего лигнин материала, имеющего исключительно высокое содержание натрия, в качестве топлива в известерегенерационной печи целлюлозного завода. Для целей настоящего способа общая концентрация добавленных солей натрия в промывочной среде, используемой на каждой стадии промывки, превышает 3 мас.%, предпочтительно превышает 5 мас.%, и наиболее предпочтительно превышает 10 мас.%. Обычно самая высокая степень концентрации, используемая в настоящем способе, соответствует степени концентрации насыщенного раствора относительно рассматриваемых солей натрия.

В настоящем способе содержание натрия в промытом материале лигнина намного больше - обычно на порядок величины - чем содержание натрия, традиционно разрешенное в топливе для известерегенерационной печи. Удивительно то что, содержащий лигнин материал, приготовленный с помощью настоящего способа, может тем не менее использоваться в качестве топлива для известерегенерационной печи. Это является последствием конкретных форм присутствия натрия в настоящем материале. Обоснование для этого в предшествующем уровне техники состояло в том, что известные ограничения на количество натрия, который может попасть в печь с каустизационным шламом, применимы по своей сути также и к топливу для известерегенерационной печи. Например, эта логическая цепочка явно изложена в следующих двух относящихся к данной теме публикациях: Uloth V. C. and Wearing J. T., Pulp Paper Canada, 90(1989)9, pp. T310-T314, а также Uloth V. C. and Wearing J. T., Pulp Paper Canada, 90(1989)10, pp. T357-T360.

С точки зрения процесса, протекающего в известерегенерационной печи, как содержащие натрий, так и содержащие серу соединения, входящие в печь вместе с каустизационным шламом, являются потенциально проблематичными. В частности, соединения натрия и серы, растворенные в разбавленном белом щелоке, захваченном известняком в шламе, способны вызвать проблемы. Другими словами, соединения NaOH и Na₂S, растворенные в захваченном разбавленном белом щелоке, потенциально являются самыми проблематичными. В настоящее время основная потенциальная проблема содержания натрия в каустизационном шламе заключается в увеличенной склонности к кольцеобразным отложениям в печи. Образование таких кольцеобразных отложений уменьшает доступность печи и увеличивает эксплуатационные затраты. Неблагоприятное воздействие соединений натрия может иметь своей причиной (1) плавление соединений натрия, присутствующих в каустизационном шламе и/или (2) высвобождение летучих соединений натрия, таких как элементарный натрий (Na) и NaOH, в высокотемпературной зоне печи. Улетучившиеся соединения натрия конденсируются в более холодных частях печи. При этом формируются частицы щелочного дыма. Парообразные соединения натрия могут также конденсироваться прямо на каустизационном шламе и/или на стенках печи. Большинство частиц дыма выходит из известерегенерационной печи вместе с дымовым газом и, вместе с захваченными частицами известняка, отделяется от дымового газа прежде, чем газ будет выпущен в атмосферу. Как правило, отделенные частицы пыли возвращаются непосредственно в известерегенерационную печь, и тем самым уровни натрия внутри печи увеличиваются. Изъятие этой пыли из процесса, протекающего в известерегенерационной печи, то есть частичное открытие замкнутого цикла известковой пыли, является способом ограничения роста уровней натрия внутри печи.

Сера, вводимая вместе с каустизационным шламом, является проблематичной, когда она находится в такой форме, из которой могут высвобождаться газы восстановленной серы до того, как каустизационный шлам достигнет высокотемпературной зоны в печи. Такие газы могут выходить из печи в восстановленной форме и таким образом напрямую способствовать выбросу восстановленных сернистых газов из печи. Сера, содержащаяся в Na₂S, находящемся в каустизационном шламе, является главным источником проблематичной серы. Поскольку количество захваченного Na₂S относительно количества захваченного NaOH в значительной степени определяется сульфидностью белого щелока, возможно контролировать уровни обоих этих веществ на основе количества растворимой щелочи в каустизационном шламе. Как было подчеркнуто ранее, типичным рекомендуемым пределом является содержание растворимой щелочи в каустизационном шламе в пересчете на оксид натрия (Na₂O), равное 0,3 мас.% по массе сухого вещества каустизационного шлама.

В содержащем лигнин материале, произведенном с помощью способа промывки, включенного в настоящий подход, обычно имеются два первичных источника большого количества натрия в материале:

- натрий, происходящий из солей натрия, растворенных в водной промывочной среде или средах,

- натрий, связанный с лигнином.

В соответствии с настоящим способом общая концентрация добавленных солей натрия в промывочной среде, используемой на каждой стадии промывки, превышает 3 мас.%, предпочтительно превышает 5 мас.%, и наиболее предпочтительно превышает 10 мас.%. Если, например, раствор, содержащий 10 мас.% растворенных солей натрия, используется в качестве промывочной среды на каждой из двух стадий промывки вторичной суспензии, на которых масса добавляемой промывочной среды в четыре раза превышает массу сухого вещества лигнина, количество натрия, происходящего из добавленной соли и попадающего в конечный продукт лигнина, будет соответствовать содержанию натрия порядка 5 мас.% по массе сухого вещества лигнина. В предпочтительных вариантах осуществления этого нового способа кислота используется в небольшом количестве или вообще не используется при промывке лигнина, и в этом случае небольшое количество натрия остается связанным с лигнином, главным образом с его карбоксильными функциональными группами. Без использования кислоты содержание связанного натрия составляет порядка 2 мас.% по массе сухого вещества лигнина. Таким образом, полное содержание натрия в содержащем лигнин материале, произведенном как описано выше, может составлять приблизительно 7 мас.% по массе сухого вещества лигнина. Этот уровень на порядок величины выше, чем тот уровень, к которому стремятся в предшествующем уровне техники в том случае, когда лигнин должен использоваться в качестве топлива для известерегенерационной печи. Например, способ, раскрытый в патентном документе US 8252141B2, производит лигнин с содержанием натрия менее 1 мас.% по массе сухого вещества лигнина. Поскольку содержание натрия в содержащем лигнин материале, произведенном в соответствии с настоящим способом, намного больше, чем низкое содержание натрия, которое должно быть достигнуто согласно предшествующему уровню техники для того, чтобы можно было использовать лигнин в качестве топлива для известерегенерационной печи, настоящий способ не может быть очевидным для специалиста в данной области техники на основе предшествующего уровня техники.

Солевые растворы, предпочтительно используемые в связи с настоящим способом, являются растворами, которые содержат Na₂SO₄ в качестве главной, если не единственной, растворенной соли. Как уже обсуждалось выше, соединения натрия, встречающиеся в основном цикле химического извлечения, в большинстве случаев являются вредными для процесса, протекающего в известерегенерационной печи. Однако Na₂SO₄ не высвобождает Na, NaOH или восстановленных сернистых газов под воздействием температур, которые создаются в известерегенерационной печи. Na₂SO₄ может существовать в газообразной форме, но его температура кипения является относительно высокой: приблизительно 1430°C. В соответствии со статьей Richardson, B., et al, Combustion of lignin in a pilot lime kiln, Tappi Journal, 73(12): 133-137 (1990) максимальная температура, достигаемая в газовом потоке работающей на лигнине известерегенерационной печи, составляет приблизительно 1250°C. Таким образом, когда содержащий лигнин материал, который был приготовлен с использованием раствора Na₂SO₄ в качестве промывочной среды, используется в качестве топлива для известерегенерационной печи, основная часть Na₂SO₄, присутствующего в топливе, остается в конденсированной фазе в форме малых остаточных частиц. Эти частицы добавляются к щелочной пыли, увлекаемой газообразными продуктами горения. Присутствие Na₂SO₄ в топливе, однако, не увеличивает заметным образом количество летучих соединений натрия. Таким образом, если положительное влияние щелочи на образование кольцевых структур является результатом главным образом конденсации щелочных паров на, скажем, каустизационном шламе, то Na₂SO₄, содержащийся в топливе, не будет каким-либо заметным образом воздействовать на образование кольцевых структур.

Очевидно, что если этот положительный эффект щелочи является результатом главным образом плавления щелочных соединений, входящих с потоком каустизационного шлама, то Na₂SO₄, содержащийся в топливе, не может напрямую влиять на образование кольцевых структур. Однако когда пыль известерегенерационной печи, как обычно, возвращается в печь, Na₂SO₄, содержащийся в топливе, косвенно увеличивает количество соединений натрия в каустизационном шламе, и тем самым может косвенно улучшить образование кольцевых структур. Другими словами, значительное изъятие пыли известерегенерационной печи из процесса, протекающего в известерегенерационной печи, может быть необходимым в связи с применением настоящего способа. Некоторая часть или вся извлеченная пыль известерегенерационной печи может быть возвращена в кальциевый цикл целлюлозного завода в произвольном месте перед известерегенерационной печью. Например, эта пыль может быть добавлена к разбавленной густой суспензии каустизационного шлама перед окончательной стадией обезвоживания и промывки, либо она может быть добавлена к потоку известкового молока перед устройством для отделения каустизационного шлама от белого щелока. В обоих случаях большая часть соединений натрия, содержащихся в пыли, будет возвращено в основной цикл химического извлечения целлюлозного завода. Вкратце, за счет разрыва до необходимой степени замкнутого цикла пыли известерегенерационной печи влияние Na₂SO_4, содержащегося в топливе, на образование кольцевых структур может поддерживаться минимальным. Как было указано выше, Na₂SO₄ не высвобождает восстановленных газов, и таким образом не увеличивает каким-либо заметным образом количество проблематичных сернистых соединений, входящих в печь.

Летучая зола из содорегенерационного котла целлюлозного завода, например в форме пыли, собранной электростатическим пылеуловителем, является очевидным источником солей натрия для применения на стадии промывки лигнина, использующей раствор одной или более солей натрия в качестве промывочной среды. Основным компонентом летучей золы содорегенерационного котла является Na₂SO₄, в то время как следующим по содержанию соединением является Na₂CO₃. Эта зола содержит также небольшие количества не участвующих в процессе элементов, таких как хлор и калий. Содержание Na₂SO₄ обычно находится в диапазоне от 65 до 90%, в то время как содержание Na₂CO₃ обычно находится в диапазоне от 5 до 20%. Хотя Na₂CO₃ не существует в газообразной форме, и таким образом не может улетучиться сам по себе, некоторая его часть может быть восстановлена углеродом во время сгорания топлива из лигнина, и тем самым может быть преобразована в летучий Na. Однако на практике степень высвобождения натрия из Na₂CO₃ является небольшой, потому что, среди прочего, лигнин и Na₂CO₃ присутствуют в материале лигнина как отдельные фазы. Таким образом, как и Na₂SO₄, содержащийся в топливе, основная часть любого Na₂CO₃, содержащегося в топливе, остается в конденсированной фазе в форме малых остаточных частиц. Следовательно, летучая зола содорегенерационного котла является подходящим солевым материалом для использования в настоящем способе.

В нормальном крафт-процессе значительная часть летучей золы, если не вся летучая зола, возвращается в поток черного щелока, и таким образом повторно вводится в печь содорегенерационного котла. Фильтраты со стадий отделения и промывки лигнина также обычно возвращаются в основной поток черного щелока, обычно к выпарной установке целлюлозного завода. Таким образом, если солевой раствор, приготовленный из летучей золы содорегенерационного котла, используется для промывки лигнина, соль обеспечивается для целей промывки фактически с нулевыми затратами. Вместо того, чтобы возвращаться непосредственно в поток черного щелока, соль возвращается посредством одной или более стадий промывки лигнина. Следует отметить, что если количество летучей золы содорегенерационного котла, необходимое для промывки лигнина, меньше чем общее возвращаемое количество, что фактически является весьма вероятным, использование летучей золы содорегенерационного котла для промывки лигнина не нарушает натриево-серный баланс целлюлозного завода. По вышеупомянутым причинам летучая зола содорегенерационного котла является самым предпочтительным солевым материалом для использования в настоящем способе.

Часть натрия, остающегося связанным с лигнином, также может быть высвобождена во время сгорания лигнина. На основе информации о поведении натрия во время сгорания черного щелока можно сделать заключение о том, что натрий, связанный с лигнином, сначала преобразуется в Na₂CO₃, после чего некоторая часть Na₂CO₃ восстанавливается углеродом, образуя летучий Na. Однако степень высвобождения натрия в соответствии с этим механизмом является относительно малой. Например, в случае сгорания черного щелока высвобождается всего лишь приблизительно 10% всего натрия, содержащегося в черном щелоке.

Таким образом, в целом, когда летучая зола содорегенерационного котла используется в качестве добавляемой соли в процессе промывки, применяемом в настоящем способе, получаемый содержащий лигнин материал может использоваться в качестве основного топлива в известерегенерационной печи целлюлозного завода, несмотря на то, что намного больше натрия вводится в печь с топливом, чем допускается для введения с каустизационным шламом.

На многих целлюлозных заводах Na₂SO₄ используется в качестве добавочного химиката. Очевидно, что эта добавочная соль может использоваться в настоящем способе. Высокие концентрации Na₂SO₄ имеют также некоторые внутренние водные потоки некоторых целлюлозных заводов. В настоящем способе можно использовать такие потоки сами по себе или в качестве добавок.

Содержащий лигнин материал, приготовленный в соответствии с настоящим способом, содержит некоторое количество серы, связанной с матрицей из лигнина. Это также имеет место и для лигнина, произведенного в соответствии с обычным способом, то есть в соответствии со Стадиями 1-4, описанными ранее. Другими словами, в отличие от натрия эта связанная сера не может быть высвобождена путем использования кислоты при промывке лигнина. Любые восстановленные сернистые соединения, высвобождаемые из топлива, входящего в печь с ее горячего конца, полностью или почти полностью окисляются до двуокиси серы (SO₂), и тем самым являются менее проблематичными, чем сернистые соединения, высвобождаемые из потока каустизационного шлама. Это было проверено в тестах известерегенерационной печи, в которых лигнин, произведенный обычным способом, успешно сжигался в качестве топлива (см. публикацию Berglin, N., et al, Experiences from feeding and co-firing of lignin powder in a lime kiln, Proc. 2010 International Chemical Recovery Conference, Vol. 1, TAPPI Press, Atlanta, pp. 175-187).

Известные способы извлечения лигнина из черного щелока для его использования в качестве топлива для известерегенерационной печи используют значительное количество кислоты, обычно H₂SO₄, в процессе промывки лигнина. Эти способы либо полностью базируются на традиционном процессе, описанном ранее (Стадии 1-4), либо они дополнительно включают в себя начальную промывку солевым раствором, как раскрыто, например, в патентном документе US2008/0214796A1. В последнем случае, как подтверждено в этом патентном документе, значительное количество кислоты - хотя и меньше, чем в традиционном способе - все еще требуется на следующей стадии промывки. Кислота требуется для того, чтобы избежать значительного повторного растворения лигнина при вытеснении солей, оставшихся захваченными внутри твердых частиц лигнина после первой стадии промывки. Поскольку в настоящем способе нет никакой необходимости вытеснять захваченные соли, происходящие от солей, добавленных на стадиях промывки, использование кислоты в процессе промывки становится ненужным и может быть полностью исключено в настоящем способе. Это составляет весьма существенное экономическое преимущество настоящего способа по сравнению с известными способами, особенно когда летучая зола содорегенерационного котла используется в качестве соли в настоящем способе.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения весь содержащий лигнин материал, производимый на целлюлозном заводе в соответствии с настоящим способом, используется в качестве топлива в известерегенерационной печи целлюлозного завода.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения весь содержащий лигнин материал, производимый на целлюлозном заводе в соответствии с настоящим способом, используется в качестве одного из нескольких топлив, используемых в известерегенерационной печи целлюлозного завода.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения часть содержащего лигнин материала, производимого на целлюлозном заводе в соответствии с настоящим способом, используется в качестве топлива в известерегенерационной печи целлюлозного завода.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения часть содержащего лигнин материала, производимого на целлюлозном заводе в соответствии с настоящим способом, используется в качестве топлива в известерегенерационной печи целлюлозного завода, а остальная часть материала дополнительно промывается на одной или более стадиях, причем по меньшей мере одна из этих стадий выполняется в кислотных условиях для того, чтобы уменьшить содержание натрия в оставшейся части содержащего лигнин материала.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения часть содержащего лигнин материала или весь содержащий лигнин материал, производимый на целлюлозном заводе в соответствии с настоящим способом, используется в качестве топлива в известерегенерационной печи другого целлюлозного завода.

Настоящий новый способ описывается более подробно со ссылками на чертежи, изображенные на Фиг. 1 и Фиг. 2, каждый из которых изображает один вариант осуществления настоящего изобретения. Ссылочные цифры и буквы на Фиг. 1 и Фиг. 2 относятся к следующим потокам и стадиям обработки:

1. Содержащий лигнин материал, выделенный из подкисленного черного щелока

2. Густая суспензия, сформированная на стадии промывки

3. Отжатый осадок

4. Фильтрат

5. Летучая зола содорегенерационного котла

6. Вода

7. Водный раствор летучей золы содорегенерационного котла

8. Густая суспензия, сформированная на стадии промывки

9. Отжатый осадок

10. Фильтрат

11. Частично высушенный содержащий лигнин материал для использования в качестве топлива для печи обжига извести

12. Отжатый осадок

13. Отжатый осадок

14. Концентрированная H₂SO₄

15. Густая суспензия, сформированная на стадии промывки

16. Отжатый осадок

17. Фильтрат

18. Вода

19. Густая суспензия, сформированная на стадии промывки

20. Отжатый осадок

21. Фильтрат

22. Частично высушенный содержащий лигнин материал, имеющий более низкое содержание натрия, чем материал (вышеупомянутый поток 11), используемый качестве топлива для печи обжига извести

А. Резервуар промывки вторичной суспензии

В. Устройство фильтрации с возможными вспомогательными устройствами для улучшения обезвоживания

С. Резервуар промывки вторичной суспензии

D. Устройство фильтрации с возможными вспомогательными устройствами для улучшения обезвоживания

E. Сушилка

F. Резервуар для растворения

G. Резервуар промывки вторичной суспензии

Н. Устройство фильтрации с возможными вспомогательными устройствами для улучшения обезвоживания

I. Резервуар промывки вторичной суспензии

J. Устройство фильтрации с возможными вспомогательными устройствами для улучшения обезвоживания

K. Сушилка

Вариант осуществления, изображенный на Фиг. 1, использует двухстадийную противоточную схему промывки. Фильтрат (10), выходящий из второй стадии промывки, возвращается к первому резервуару промывки (A) для использования в качестве промывочной среды на первой стадии промывки. В этом варианте осуществления обе стадии промывки используют принцип промывки вторичной суспензии. Материал (1), подаваемый к процессу промывки, получается путем сначала подкисления использованного варочного щелока, а затем отделения осажденных таким образом частиц от раствора. Фильтрация является обычным способом разделения, и в этом случае исходный материал (1) находится в форме сырого отжатого осадка. Этот материал повторно превращается в жидкую массу с помощью возвращаемого фильтрата (10) в первом резервуаре (A) промывки. Густая суспензия (2), сформированная в резервуаре (A) промывки, направляется к устройству (B) фильтрации. Фильтрат (4) возвращается в цикл химического извлечения целлюлозного завода. Например, он добавляется к основному потоку черного щелока в установке испарения черного щелока. Во втором резервуаре (C) промывки отжатый осадок (3), полученный на первой стадии промывки, повторно превращается в жидкую массу с помощью промывочного раствора (7), приготовленного путем растворения летучей золы содорегенерационного котла (5) в воде (6) в резервуаре (F) для растворения. Густая суспензия (8), сформированная в резервуаре (С) промывки, направляется к устройству (D) фильтрации. Фильтрат (10) возвращается к первому резервуару (A) промывки для использования в качестве промывочной среды. Количество добавляемой летучей золы (5) является таким, что общая концентрация добавленных соединений натрия в промывочной среде (10), используемой на первой стадии промывки, и в промывочной среде (7), используемой на второй стадии промывки, превышает 3 мас.%, предпочтительно превышает 5 мас.%, и наиболее предпочтительно превышает 10 мас.%. Отжатый осадок (9) из второй стадии частично сушится в сушилке (E), и частично высушенный содержащий лигнин материал (11) используется в качестве топлива в известерегенерационной печи целлюлозного завода. Кислота в процессе промывки, изображенном на Фиг. 1, не используется, что означает главное снижение затрат по сравнению с затратами обычного процесса промывки лигнина (Стадии 3 и 4, описанные ранее).

В варианте осуществления, изображенном на Фиг. 2, только часть содержащего лигнин материала, приготовленного в соответствии с настоящим методом, используется в качестве топлива в известерегенерационной печи целлюлозного завода. Остаток дополнительно промывается для того, чтобы уменьшить содержание натрия в материале и таким образом расширить диапазон потенциальных применений для этого материала. Например, содержащий лигнин материал, который был дополнительно промыт, может быть продан. Процесс, в котором содержащий лигнин материал дополнительно промывается, следует после Стадий 3 и 4 обычного процесса извлечения лигнина, описанного ранее. При этом на каждой стадии используется двухстадийная противоточная схема промывки, а также принцип промывки вторичной суспензии. Использованный раствор для промывки, фильтрат (17), от этой секции второй промывки возвращается к резервуару (F) для растворения в секции первой промывки так, чтобы полный процесс промывки варианта осуществления, проиллюстрированного на Фиг. 2, выполнялся по принципу противотока. Окончательным потраченным промывочным раствором всего процесса является фильтрат (4), выходящий из первого устройства (B) фильтрации.

На Фиг. 2 отжатый осадок (9), получаемый путем отделения содержащего лигнин материала от подкисленного черного щелока и его промывки с помощью способа, применимого к настоящему изобретению, разделяется на два потока (12,13). Как и в варианте осуществления, проиллюстрированном на Фиг. 1, отжатый осадок (12) частично сушится в сушилке (E), и частично высушенный содержащий лигнин материал (11) используется в качестве топлива в известерегенерационной печи целлюлозного завода. Отжатый осадок (13) повторно превращается в жидкую массу с помощью возвращенного фильтрата (21) и концентрированной H₂SO₄ (14) в резервуаре (G) промывки вторичной суспензии. Конечное значение рН, достигаемое на этой стадии промывки, составляет приблизительно 2. Густая суспензия (15), сформированная в резервуаре (G) промывки, направляется к устройству (H) фильтрации. Фильтрат (17) подается в резервуар (F) для растворения. Отжатый осадок (16) повторно превращается в жидкую массу с помощью воды (18) в резервуаре (I) промывки вторичной суспензии. Густая суспензия (19), сформированная в этом резервуаре, направляется к устройству (J) фильтрации. Фильтрат (21) возвращается в резервуар (G) промывки вторичной суспензии. Отжатый осадок (20) частично сушится в сушилке (K), давая содержащий лигнин материал (22), имеющий более низкое содержание натрия, чем у материала (11), используемого в качестве топлива для известерегенерационной печи. Как показано на Фиг. 2, оборудование, используемое в секции второй промывки (нижняя часть Фиг. 2), обычно имеет меньший размер, чем соответствующее оборудование в секции первой промывки (верхняя часть Фиг. 2), из-за меньшего количества материала лигнина, обрабатываемого в секции второй промывки. Вариант осуществления, изображенный на Фиг. 2, очевидно потребляет меньше H₂SO₄, чем соответствующий процесс, в котором обычный процесс промывки лигнина (описанные ранее Стадии 3 и 4) применяется ко всему материалу (1) лигнина, первоначально отделенному от черного щелока.

Разновидности этих вариантов осуществления включают в себя использование тех же самых многоступенчатых схем промывки, но с одной или более стадий промывки, использующих принцип вытеснительной промывки, а не принцип промывки вторичной суспензии. Например, стадии второй промывки в двухступенчатых последовательностях промывки, показанных на Фиг. 1 и Фиг. 2, могут выполняться как вытеснительная промывка на устройствах фильтрации, используемых на первых стадиях, устраняя таким образом резервуары промывки вторичной суспензии и устройства фильтрации из вторых стадий. В других разновидностях первая, и возможно единственная, стадия промывки выполняется как вытеснительная промывка в устройстве разделения, обычно устройстве фильтрации, которое используется для первоначального отделения частиц, осажденных на стадии подкисления черного щелока. В результате резервуар промывки вторичной суспензии и устройство фильтрации, требуемые для стадии первой промывки, использующей принцип промывки вторичной суспензии (как, например, на Фиг. 1 и Фиг. 2), становятся больше ненужными. Как раскрыто в патентном документе US2008/0214796A1, солевой раствор может также использоваться для разбавления густой суспензии осажденных частиц перед стадией первого разделения. Это очевидным образом уменьшает количество промывки, требуемой после стадии разделения.

Варианты осуществления настоящего изобретения не ограничиваются упомянутыми или описанными в настоящем документе.

Объектом настоящего изобретения является новый способ использования содержащего лигнин материала, отделенного от использованного раствора сульфатной варки (черного щелока), путем (а) подкисления этого раствора или его части до значения pH не меньше чем 7, осаждая тем самым твердые частицы, (b) отделения осажденных твердых частиц от сопутствующей жидкости и (с) подвергания отделенного таким образом материала промывочному процессу, имеющему следующие существенные особенности: (i) отделенный материал промывается с помощью водной среды или водных сред на одной или более стадиях, (ii) на каждой стадии промывки промывочная среда содержит в растворенной форме существенные количества одной или более добавленных солей натрия, и (iii) общая концентрация добавленных солей натрия в промывочной среде на каждой стадии промывки превышает 3 мас.%, предпочтительно превышает 5 мас.% и наиболее предпочтительно превышает 10 мас.%. Несмотря на относительно большое количество натрия, остающегося в промытом содержащем лигнин материале, этот материал после возможной частичной или полной сушки используется в качестве топлива в известерегенерационной печи целлюлозного завода. 8 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ использования содержащего лигнин материала, отделенного от использованного раствора сульфатной варки, путем (a) подкисления раствора или его части до значения pH не меньше чем 7, осаждая тем самым твердые частицы, (b) отделения осажденных твердых частиц из сопутствующей жидкости и (c) подвергания отделенного таким образом материала процессу промывки, в котором:

i. отделенный материал промывают водной средой или водными средами на одной или более стадиях,

ii. на каждой стадии промывки водная промывочная среда содержит в растворенной форме существенное количество одной или более добавленных солей натрия, а также, возможно, других соединений, и

iii. общая концентрация добавленных солей натрия в промывочной среде на каждой стадии промывки превышает 3 мас.%;

в котором, после возможной частичной или полной сушки, по меньшей мере часть промытого содержащего лигнин материала используется в качестве топлива в известерегенерационной печи целлюлозного завода.

2. Способ по п. 1, в котором общая концентрация добавленных солей натрия в промывочной среде, используемой на каждой стадии промывки, превышает 5 мас.% и предпочтительно превышает 10 мас.%.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором кислота не добавляется ни на одной из стадий промывки.

4. Способ по пп. 1, 2 или 3, в котором сернокислый натрий является добавляемой солью натрия или является одной из добавляемых солей натрия.

5. Способ по пп. 1, 2 или 3, в котором источником добавляемых солей натрия, растворенных в водной промывочной среде или средах, является летучая зола из содорегенерационного котла целлюлозного завода.

6. Способ по пп. 1, 2 или 3, в котором источником добавляемых солей натрия, растворенных в водной промывочной среде или средах, является существующий на целлюлозном заводе внутренний водный поток.

7. Способ по любому из пп. 1-6, в котором часть промытого содержащего лигнин материала используется в качестве топлива в известерегенерационной печи целлюлозного завода, в то время как другая часть дополнительно промывается на одной или более стадиях, причем по меньшей мере одна из этих стадий выполняется в кислотных условиях для того, чтобы уменьшить содержание натрия в этой другой части содержащего лигнин материала.

8. Способ по любому из пп. 1-7, в котором по меньшей мере часть пыли, отделяемой от дымового газа известерегенерационной печи, не возвращается напрямую в известерегенерационную печь.

9. Способ по п. 8, в котором по меньшей мере часть пыли, которая не возвращается напрямую в известерегенерационную печь, возвращается в кальциевый цикл целлюлозного завода перед известерегенерационной печью.