ТОПЛИВО ДЛЯ ДВИГАТЕЛЕЙ С САМОВОСПЛАМЕНЕНИЕМ НА ОСНОВЕ ДИАЛКИЛОВЫХ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ ПОЛИОКСИМЕТИЛЕНА Российский патент 2019 года по МПК C10L1/02 C10L1/18 C10L10/02 

Настоящее изобретение относится к топливу для двигателей с самовоспламенением, то есть к дизельному топливу.

Из технического журнала MTZ, посвященного двигателям, том 72, страницы 198-202 (2011), известно что выбросы сажи и аэрозолей могут быть снижены путем добавления к дизельному топливу полиоксалканов и других кислородных соединений. Однако невозможно снизить содержание сажи и аэрозолей ниже предельного значения числа частиц согласно стандарту Евро VI. Чтобы удовлетворить данным требованиям закона требуется фильтр для частиц, устанавливаемый ниже по технологическому потоку.

Огава (Ogawa) и другие описывают в сборнике технических статей Общества Автомобильных Инженеров, 2000-01-1819, страницы 1-11 (SAE Technical Paper Series, 2000-01-1819, pages 1-11), что для осуществления "бездымного" сгорания в одноцилиндровом двигателе необходимо использовать содержание кислорода более 38 вес. % от топлива. Выброс аэрозолей частиц сажи, согласно этому документу, измеряли, используя "Измеритель дыма Бош (Bosch)" (это прерывистое стационарное измерение концентрации сажи с пределом чувствительности 0,5 мг сажи/кВт-ч). Бездымное сгорание было продемонстрировано на примере диметоксиметана, используемого в качестве топлива, за счет его неполного сгорания. Полный выброс углеводородов (ПВУ) и выброс СО значительно увеличиваются при 30% рециркуляции выхлопного газа (РВГ), (Abgasrackfuhrung, AGR или Exhaust Gas Recycling, EGR), так что возникает необходимость использования катализатора.

Использование смеси диметиловых эфиров полиоксиметилена формулы CH₃O(-CH₂O-)_nCH₃, в которой n=3, 4 и 5, в качестве топлива в автомобиле, удовлетворяющем стандарту Евро-II, известно из сборника технических статей Общества Автомобильных Инженеров, 2013-01-1035. Гравиметрически определенный выброс аэрозолей удавалось снизить до уровня Евро-IV. Использование смеси диметиловых эфиров полиоксиметилена формулы CH₃O(-CH₂O-)_nCH₃, в которой n=3, 4 и 5, не повлияло на число выброшенных наночастиц по сравнению с дизельным топливом (см. фиг. 6). Уровень выброса наночастиц находился в диапазоне от 6 до 7Е+6 #/см³.

Использование смеси диметиловых эфиров полиоксиметилена формулы CH₃O(-CH₂O-)_nCH₃, в которых n=3, 4 и 5, в двигателях Евро-IV описано в сборнике технических статей Общества Автомобильных Инженеров, 2012-01-1053, причем уровень выброса по Евро-V/1 (без предельного значения частиц) был достигнут без использования фильтров частиц.

Цель настоящего изобретения заключается в преодолении вышеупомянутых недостатков. В частности, цель настоящего изобретения заключается в удовлетворении существующим правовым требованиям по снижению выброса CO₂ и выброса загрязняющих веществ, особенно твердых веществ (ТВ) и наночастиц (НЧ).

Вследствие введения предельных значений для числа частиц (НЧ) в выхлопном газе двигателей на уровне выброса Евро-V/2 для легковых автомобилей и Евро-VI (2014) для транспорта общего назначения, использование фильтров частиц стало абсолютно необходимым, чтобы добиться соблюдения предельных значений уровней НЧ. Введение анализа отработавших газов в реальных условиях движения (РУД), еще затруднит соответствие правовым требованиям по выбросам.

Данное изобретение стремится предоставить метод устранения имеющихся в данной области техники затруднений. Следовательно, цель изобретения состоит в том, чтобы также достичь сгорания топлива в дизельном двигателе, по существу, без выброса наночастиц, чтобы, таким образом, обеспечить основу для достижения уровня выбросов выхлопного газа от низкого до очень низкого. В данном случае сгорание топлива без образования наночастиц означает, что число частиц в выхлопном газе двигателя составляет на максимуме величину, лишь на порядок большую, чем число частиц в окружающем воздухе, что позволяет обойтись без пристеночного фильтра. Кроме того, целью изобретения является достижение высокой совместимости с методом рециркуляции выхлопного газа с целью снижения NO_x в двигателях внутреннего сгорания. Наконец, целью изобретения является уход от необходимости поиска компромисса сажа/NO_x и НЧ/NO_x. Пост-обработка выхлопного газа может быть ограничена катализатором окисления, чтобы соблюсти правовые ограничения, налагаемые в настоящее время на углеводороды УВ и СО и избежать неограниченных выбросов, например, CH₂O. Использование катализатора селективного каталитического восстановления (СКВ), не является обязательным, но также возможно.

Кроме того, целью данного изобретения является снижение издержек, касающихся стоимости производства, пространственных требований и эксплуатационных расходов для пост-обработки выхлопного газа, особенно снижения противодавления выхлопного газа в результате избавления от пристеночных фильтров твердых частиц (ФТЧ).

Кроме того, снижение выбросов может быть достигнуто без активной регенерации фильтров. Во время регенерации дизельных фильтров частиц они могут испускать загрязняющие вещества, такие как, например, серная кислота, полиароматические углеводороды и азотсодержащие полиароматические углеводороды, и увеличивать выбросы CO₂ (противодавление выхлопного газа, дополнительное топливо для регенерации).

Наконец, данное изобретение имеет целью снижение выбросов CO₂. Кроме того, данное изобретение имеет целью приближение к физическим и химическим свойствам, особенно в том, что касается цетанового числа, вязкости и смазывающих свойств дизельного топлива согласно EN590.

Согласно настоящему изобретению, вышеупомянутые цели достигаются при использовании топлива для двигателей с самовоспламенением, то есть дизельного топлива, согласно пункту 1, содержащего следующие компоненты:

a) по меньшей мере один низкомолекулярный диалкиловый эфир полиоксиметилена формулы RO(-CH₂O-)_nR, в которой R является алкильной группой, и n=0-5,

b) от 0,005 до 5 вес. % по меньшей мере одного высокомолекулярного алкилового эфира полиалкиленгликоля формулы R¹O(-CH₂-CHR₂-O-)_nH, а также его смешанных полимеров и/или формулы H(-O-CHR₂-CH₂-)_n-O-CH₂-CH₂-O-(-CH₂-CHR₂-O-)_nH, а также его смешанных полимеров, где R¹ представляет собой алкильную группу, R₂ является водородом или метальной группой, и n=10-200, а также смесей этих алкиловых эфиров полиалкиленгликоля,

c) от 0 до 20 вес. % по меньшей мере одного высокомолекулярного диалкилового эфира полиоксиметилена формулы RO(-CH₂O-)_nR, в которой R представляет собой алкильную группу, и n=6-10,

d) от 0 до 5 вес. % по меньшей мере одного высокомолекулярного диалкилового эфира полиэтиленгликоля формулы RO(-CH₂CH₂O-)_nR, в которой R представляет собой алкильную группу, и n=6 -10,

e) от 0 до 0,5 вес. % по меньшей мере одного органического пероксидного соединения,

f) от 0 до 0,1 вес. % по меньшей мере одной длинноцепочечной жирной кислоты, и

g) от 0 до 12 вес. % диметилового простого эфира,

в котором недостающее до 100 вес. % количество приходится на по меньшей мере один низкомолекулярный диалкиловый простой эфир полиоксиметилена.

Термин "содержит" также включает термин "состоит из".

В предпочтительном варианте осуществления топливо по изобретению для двигателей с самовоспламенением включает компоненты а) и b).

В еще одном предпочтительном варианте осуществления топливо по изобретению для двигателей с самовоспламенением включает компоненты а), b) и с).

В дальнейшем предпочтительном варианте осуществления топливо по изобретению для двигателей с самовоспламенением включает компоненты а), b), с) и f).

В дальнейшем предпочтительном варианте осуществления топливо по изобретению для двигателей с самовоспламенением включает компоненты а), b), е) и f).

В дальнейшем предпочтительном варианте осуществления топливо по изобретению для двигателей с самовоспламенением включает компоненты а), b), с), f) и g).

Топливо по изобретению для двигателей с самовоспламенением включает, как упомянуто, по меньшей мере один низкомолекулярный диалкиловый эфир полиоксиметилена формулы RO(-CH₂O-)_nR, в которой R представляет собой алкильную группу, и n=0-5, предпочтительно n=1-5.

В предпочтительном варианте осуществления R в по меньшей мере одном низкомолекулярном диалкиловом эфире полиоксиметилена представляет собой C₁-С₄ алкильную группу, особенно предпочтительно R представляет собой метальную группу, этильную группу, н-пропильную группу и/или н-бутильную группу. R еще более предпочтительно представляет собой метальную группу и этильную группу. R в низкомолекулярном диалкиловом эфире полиоксиметилена наиболее предпочтительно представляет собой метальную группу, поскольку ее использование является экономичным и коммерчески легко осуществимо.

В предпочтительном варианте осуществления в по меньшей мере одном низкомолекулярном диалкиловом эфире полиоксиметилена n=1 и/или 2. В еще одном предпочтительном варианте осуществления n=3, 4 и/или 5. Особенно предпочтительно, n=1, поскольку диалкиловый эфир полиоксиметилена этого типа уже производится промышленным способом.

Также в настоящем изобретении важно использовать по меньшей мере один высокомолекулярный алкиловый эфир полиалкиленгликоля формулы R¹O(-CH₂-CHR²-О-)_nH и его смешанные полимеры, и/или формулы H(-O-CHR²-CH₂-)_n-O-CH₂-CH₂-O-(-CH₂-CHR²-O-)_nH, а также его смешанные полимеры, где R¹ представляет собой алкильную группу и R² представляет собой водород или метальную группу, и n=10-200, предпочтительно 10-55, а также смеси таких алкиловых эфиров полиалкиленгликоля. Использование такого алкилового эфира полиалкиленгликоля приводит к увеличению вязкости, смазывающих свойств и поверхностного натяжения топлива по изобретению для двигателей с самовоспламенением.

Кроме того, такие эфиры используются в качестве ускорителей самовоспламенения (для увеличения цетанового числа).

В предпочтительном варианте осуществления в по меньшей мере одном высокомолекулярном алкиловом эфире полиалкиленгликоля, n=30-55, предпочтительно 35-55, и особенно предпочтительно 40-55.

В предпочтительном варианте осуществления R¹ в по меньшей мере одном высокомолекулярном алкиловом эфире полиалкиленгликоля имеет значение C₁-С₄ алкильная группа. R¹ особенно предпочтительно представляет собой н-бутильную группу, поскольку она является экономичной и коммерчески легко доступна.

Средний молекулярный вес по меньшей мере одного высокомолекулярного алкилового эфира полиалкиленгликоля и его смешанных полимеров предпочтительно находится в диапазоне от 4000 до 6000 Дальтон, предпочтительно в диапазоне от 5000 до 5500 Дальтон.

В определенном варианте осуществления по меньшей мере один высокомолекулярный алкиловый эфир полиалкиленгликоля формулы R¹O(-CH₂-CHR²-O-)_nH является смешанными полимерами указанного эфира. Под смешанными полимерами в настоящем изобретении понимают, что присутствуют полимеры, в которых R² иногда является водородом, а иногда - метальной группой.

Особенно предпочтительными высокомолекулярными алкиловыми эфирами полиалкиленгликоля являются алкиловый эфир полиэтиленгликоля, алкиловый эфир полипропиленгликоля и смешанные полимеры алкиловых эфиров полиэтиленгликоля и алкиловых эфиров полипропиленгликоля, в которых алкильной группой предпочтительно является н-бутильная группа (серия продуктов Synalox В). Продукты Synalox D являются бифункциональной алкильной группой (алкильная группа; -CH₂CH₂-) в качестве соединительного элемента между цепями эфира полиалкиленгликоля.

Особенно предпочтительными являются смешанные полимеры от приблизительно 50 до 90 вес. %, предпочтительно от приблизительно 50 до 70 вес. %, особенно предпочтительно приблизительно 60 вес. % алкилового эфира полиэтиленгликоля и приблизительно 10-50 вес. %, предпочтительно приблизительно 30-50 вес. %, особенно предпочтительно приблизительно 40 вес. % алкилового эфира полипропиленгликоля. Показано, что продукты Synalox от компании Dow Chemical являются предпочтительными в данном случае. Продукты Synalox В и, особенно, Synalox D являются предпочтительными. Продукты Synalox D40-700 с молекулярным весом 5300 должны быть отмечены особо. Продукты Synalox ряда D, имеющие фракцию 10-15 вес. % алкилового эфира полипропиленгликоля с молекулярными весами приблизительно до 15000 Дальтон (средний молекулярный вес), должны быть отмечены особо. Несмотря на высокий молекулярный вес, они достаточно хорошо растворимы в низкомолекулярных диалкиловых эфирах полиоксиметилена, особенно в низкомолекулярных диметиловых эфирах полиоксиметилена.

Как упомянуто выше, по меньшей мере один высокомолекулярный алкиловый эфир полиалкиленгликоля используется в количестве от 0,005 до 5 вес. %. Особенно предпочтительные количества составляют от 1 до 4 вес. %, особенно от 2 до 3,5 вес. %.

По меньшей мере один высокомолекулярный диалкиловый эфир полиоксиметилена и/или диалкиловый эфир полиэтиленгликоля, как уже было упомянуто, является диалкиловым эфиром полиоксиметилена формулы RO(-CH₂O-)_nR, в которой R имеет значение алкильная группа, и n=6-10, предпочтительно 7-8, и/или диалкиловый эфир полиэтиленгликоля формулы RO(-CH₂CH₂O-)_nR, в которой R имеет значение алкильная группа, и n=11-23, предпочтительно 20-23.

R предпочтительно представляет собой C₁-С₄ алкильную группу в этих высокомолекулярных диалкиловых эфирах полиоксиметилена и/или диалкиловых эфирах полиэтиленгликоля. В особенно предпочтительном варианте осуществления R является метильной группой, поскольку составы такого типа являются экономичными и коммерчески легко доступны.

В предпочтительном варианте осуществления молекулярный вес по меньшей мере одного диалкилового эфира высокомолекулярного диалкилового эфира полиоксиметилена и/или диалкилового эфира полиэтиленгликоля составляет от 200 до 1200 Дальтон. Если это соединение является высокомолекулярным диалкиловым эфиром полиоксиметилена, молекулярный вес предпочтительно составляет 100-500 Дальтон, предпочтительно 150-400 Дальтон. С другой стороны, если это соединение является диалкиловым эфиром полиэтиленгликоля, молекулярный вес предпочтительно составляет более 300 Дальтон, особенно предпочтительно более 400 Дальтон.

Соответствующими высокомолекулярными диалкиловыми эфирами полиоксиметилена являются, например, полигликоль DME 500, полигликоль DME 750 и полигликоль DME 1000, все доступные от компании Clariant.

Использование высокомолекулярных диалкиловых эфиров полиоксиметилена и/или диалкиловых эфиров полиэтиленгликоля важно для соответствующего увеличения цетанового числа.

По меньшей мере один высокомолекулярный диалкиловый эфир полиоксиметилена формулы RO(-CH₂O-)_nR предпочтительно присутствует в количестве от 1 до 10 вес. %, особенно предпочтительно в количестве от 1 до 5 вес. %.

По меньшей мере один высокомолекулярный диалкиловый эфир полиэтиленгликоля формулы RO(-CH₂CH₂O-)_nR предпочтительно присутствует в количестве от 1 до 10 вес. %, особенно предпочтительно в количестве от 1 до 5 вес. %.

Органическим пероксидным соединением предпочтительно является пероксид ди-трет-бутила (ДТБП). Пероксид ди-трет-бутила также приводит к увеличению цетанового числа.

Органическое пероксидное соединение предпочтительно добавляют в количестве от 0,01 до 0,5 вес. % и особенно предпочтительно в количестве от 0,01 до 0,3 вес. %. Количество от 0,01 до 0,05 вес. % является особенно предпочтительным. Слишком низкое количество не приводит к желаемому увеличению цетанового числа, в то время как слишком высокого количества нужно избегать по причинам стоимости.

Использование пероксида ди-трет-бутила имеет еще и то преимущество, что в отличие от присадок для повышения цетанового числа на основе нитрата, таких как, например, 2-этилгексилнитрат, он горит без образования топливных оксидов азота NO_x.

Пероксид ди-трет-бутила является особенно пригодным в качестве присадки для повышения цетанового числа топлива для двигателей с самовоспламенением с низкомолекулярными диалкиловыми эфирами полиоксиметилена формулы RO(-CH₂O-)_nR в качестве основного топлива.

Органическая пероксидная связь может использоваться дополнительно к указанным компонентам. Однако, с их использованием также можно снизить количество по меньшей мере одного высокомолекулярного диалкилового эфира полиоксиметилена и/или по меньшей мере одного высокомолекулярного диалкилового эфира полиэтиленгликоля или, по меньшей мере, таким образом можно полностью обойтись без одного из высокомолекулярного диалкилового эфира полиоксиметилена и/или по меньшей мере одного диалкилового эфира полиэтиленгликоля.

По меньшей мере одной длинноцепочечной жирной кислотой является предпочтительно длинноцепочечная жирная кислота формулы C_nH_2n+1COOH и/или формулы C_nH_2n-1COOH, в которой n=9-19, особенно предпочтительны олеиновая кислота, стеариновая кислота, пальмитиновая кислота и/или лауриновая кислота. Стеариновая кислота особенно предпочтительна, поскольку она сравнительно экономична и химически устойчива.

Длинноцепочечная жирная кислота может присутствовать в топливе по изобретению для двигателей с самовоспламенением в дополнение к соответствующим компонентам. Однако, посредством их использования также можно снизить количество, по меньшей мере одного алкилового эфира полиалкиленгликоля.

Длинноцепочечная жирная кислота предпочтительно используется в количестве от 0,01 до 0,1, особенно предпочтительно от 0,01 до 0,05.

Особенно предпочтительным вариантом осуществления топлива по изобретению является топливо для двигателей с самовоспламенением, содержащее следующие компоненты:

a) по меньшей мере один низкомолекулярный диалкиловый эфир полиоксиметилена формулы RO(-CH₂O-)_nR, в которой R представляет собой метальную группу или алкильную группу, и n=0-5,

b) от 0,05 до 5 вес. % по меньшей мере одного алкилового эфира полиалкиленгликоля формулы R¹O(-CH₂-CHR²-O-)_nH, а также его смешанных полимеров, и/или формулы H(-O-CHR²-CH₂-)_n-O-CH₂-CH₂-O-(-CH₂-CHR²-O-)_nH, а также его смешанных полимеров, где R¹ представляет собой метальную или бутильную группу, R² имеет значение водород или метальная группа, и n=10-200, а также смеси указанных алкиловых эфиров полиалкиленгликоля,

c) от 0 до 20 вес. % по меньшей мере одного высокомолекулярного диалкилового эфира полиоксиметилена формулы RO(-CH₂O-)_nR, в которой R представляет собой алкильную группу, и n=6-10,

d) от 0 до 5 вес. % по меньшей мере одного высокомолекулярного диалкилового эфира полиэтиленгликоля формулы RO(-CH₂CH₂O-)_nR, в которой R представляет собой алкильную группу, и n=11-23,

e) от 0 до 0,5 вес. %,по меньшей мере одного органического пероксидного соединения,

f) от 0 до 0,1 вес. % по меньшей мере одной длинноцепочечной жирной кислоты формулы C_nH_2n+1COOH и/или формулы C_nH_2n-1COOH, в которых n=9-19.

g) от 0 до 12 вес. % диметалового простого эфира,

в котором количество, недостающее до 100 вес. %, приходится на по меньшей мере один низкомолекулярный диалкиловый эфир полиоксиметилена.

В дальнейшем более предпочтительном варианте осуществления топливом по изобретению является топливо для двигателей с самовоспламенением, включающее или состоящее из следующих компонентов:

a) по меньшей мере один низкомолекулярный диалкиловый эфир полиоксиметилена формулы RO(-CH₂O-)_nR, в которой R представляет собой метальную группу или этильную группу, и n=1-5, и

b) от 0,005 до 5 вес. % смешанного полимера алкилового эфира полиалкиленгликоля формулы H(-O-CHR²-CH₂-)_n-O-CH₂-CH₂-O-(-CH₂-CHR²-O-)_nH.

В этом варианте осуществления использование диметоксиметана в качестве низкомолекулярного диалкилового эфира полиоксиметилена является особенно предпочтительным. Также предпочтительно, чтобы смешанный полимер содержал приблизительно 50-90 вес. % алкилового эфира полиэтиленгликоля и приблизительно 10-50 вес. % алкилового эфира полипропиленгликоля. Молекулярный вес смешанного полимера предпочтительно составляет больше, чем приблизительно 7500 Дальтон, предпочтительно больше, чем приблизительно 9500 Дальтон, и особенно предпочтительно больше, чем приблизительно 11500 Дальтон. Молекулярный вес предпочтительно не должен быть выше 15000 Дальтон.

В предпочтительном варианте осуществления содержание кислорода в топливе по изобретению для двигателей с самовоспламенением составляет более 40 вес. %. Это приводит к тому преимуществу, что даже при высоких уровнях рециркуляции выхлопного газа (РВГ) выброс частиц находится в пределах желаемого целевого диапазона.

В особенно предпочтительном варианте осуществления топливо по изобретению содержит не более чем 5000 частей на миллион, предпочтительно не более чем 500 частей на миллион и особенно предпочтительно не более чем 100 частей на миллион высших углеводородов и их производных. Под высшими углеводородами и их производными понимаются углеводороды с более чем тремя атомами углерода.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления содержание серы составляет не больше, чем 1 часть на миллион, предпочтительно не больше, чем 0,1 части на миллион (измерено согласно R. Hearn et al., Analytica Chemica Acta, 532 (2005) 55-60). Таким образом, становится возможным использование экономичных катализаторов на основе недрагоценных металлов для пост-окисления негорючих кислородосодержащих соединений и монооксида углерода.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления содержание золы составляет не больше, чем 20 частей на миллион, предпочтительно, не больше, чем 2 части на миллион (измерено согласно Германскому промышленному стандарту 6245 (DIN EN ISO 6245)).

В предпочтительном варианте осуществления топливо имеет цетановое число ≥45, предпочтительно ≥47 и особенно предпочтительно ≥51. Определение цетанового числа описано в примерах.

В предпочтительном варианте осуществления топливо по изобретению для двигателей с самовоспламенением имеет кинематическую вязкость ≥0,4 мм²/сек и предпочтительно ≥0,5 мм²/сек. Кинематическую вязкость определяли согласно Германскому промышленному стандарту 3104 (DIN EN ISO 3104)) при 20°C.

В предпочтительном варианте осуществления смазывающие свойства (HFRR (High Frequency Reciprocating Rig или Тест смазывающих свойств дизельного топлива с помощью высокочастотной возвратно-поступательной установки) составляют ≤400 частей на миллион, предпочтительно ≤310 частей на миллион и особенно предпочтительно ≤300 частей на миллион. Смазывающие свойства определяли согласно Германскому промышленному стандарту 590 (DIN EN ISO 590)) при 20°C.

В особенно предпочтительном варианте осуществления вплоть до приблизительно 12 вес. %, предпочтительно до приблизительно 10 вес. % по меньшей мере одного низкомолекулярного диалкилового эфира полиоксиметилена может быть заменено диметиловым простым эфиром. Это приводит к увеличению давления пара до 60 кПа (летнее топливо) или 90 кПа (производство "конуса паровой смазки") и к снижению затрат. Диметиловый эфир применяют здесь в качестве вещества заменителя низкомолекулярного диалкилового эфира полиоксиметилена, особенно диметоксиметана. Диметиловый эфир при 20°C имеет давление пара 504 кПа и хорошо растворяется в низкомолекулярном диалкиловом эфире полиоксиметилена, особенно диметоксиметане.

В особенно предпочтительном варианте осуществления топливо по изобретению для двигателей с самовоспламенением содержит по меньшей мере один низкомолекулярный диалкиловый эфир полиоксиметилена формулы RO(-CH₂O-)_nR, в которой R представляет собой метальную группу, и n=1, по меньшей мере один высокомолекулярный диалкиловый эфир полиоксиметилена формулы RO(-CH₂O-)_nR, в котором R представляет собой метальную группу, и n=6-10, и по меньшей мере один алкиловый эфир полиалкиленгликоля формулы R¹O(-CH₂CHR²-O-)_nH, в которой R представляет собой н-бутильную группу, и R² представляет собой водород или метальную группу, и в котором алкиловый эфир полиалкиленгликоля присутствует как смешанный полимер. Смешанный полимер алкиловых эфиров полиэтиленгликоля и алкиловых эфиров полипропиленгликоля является особенно выгодным.

Топливо по изобретению для двигателей с самовоспламенением позволяет опосредованно использовать метанол в качестве топлива для двигателей. По-видимому, распространение метанола в качестве топлива на общественных бензозаправочных станциях в Европейском союзе и США будет невозможно в будущем из-за его выраженных токсических свойств. С другой стороны, метанол может быть преобразован в промышленном масштабе в монооксиметилензамещенный диметиловый эфир. Таким образом, топливо по изобретению для двигателей с самовоспламенением позволяет опосредованно использовать метанол в качестве топлива для двигателей с самовоспламенением, так как обычно метанол является пригодным только для работы двигателей с искровым зажиганием.

Топливо по изобретению для двигателей с самовоспламенением, таким образом, допускает опосредованное использование метанола и диметилового эфира в качестве жидкого топлива для дизельных двигателей. Диметиловый эфир является превосходным дизельным топливом, которое, как и монооксиметилензамещенный диметиловый эфир, сгорает без образования сажи. Главным недостатком диметилового эфира является низкая точка кипения, равная -25°C. Следовательно, с ним следует обращаться как со сжиженным газом, и поэтому имеет место тот недостаток, что существующая инфраструктура для жидкого топлива использована быть не может.

Настоящее изобретение также относится к использованию топлива по изобретению в двигателе с самовоспламенением.

Топливо по изобретению для двигателей с самовоспламенением предпочтительно используется вместе с моторным маслом на основе простых эфиров полиалкиленгликоля. Особенно предпочтительным в качестве базового масла являются моторные масла на основе алкиловых эфиров полипропиленгликоля, особенно предпочтительно на основе бутиловых эфиров полипропиленгликоля. Другими словами, топливо по изобретению для двигателей с самовоспламенением может использоваться в двигателях, которые смазывают химически близкими моторными маслами на основе эфиров полиалкиленгликоля. Таким образом, обычное введение малого количества топлива в моторное масло и меньших фракций моторного масла в топливо, вследствие химической взаимозависимости двух топлив, остается без отрицательного эффекта.

С топливом по изобретению для двигателей с самовоспламенением есть возможность не искать компромиссы сажа/NO_x и НЧ/NO_x, которые характерны для случая дизельного топлива.

Наконец, использование топлива по изобретению позволяет соблюдать юридически предписанное предельное значение числа частиц и предельное значение NO_x согласно стандарту Евро-VI без пост-обработки выхлопного газа. Это справедливо для случаев, когда двигатель с самовоспламенением эксплуатируется при соответствующих высоких (до 40%) уровнях рециркуляции выхлопного газа.

В альтернативном варианте топлива по изобретению могут также использоваться в качестве восстановителей, когда используется катализатор для селективного каталитического восстановления (СКВ).

Другими словами, сгорание топлива по изобретению в двигателях с самовоспламенением, работающих на обедненных смесях, протекает аналогично сгоранию газообразного диметилового эфира даже при высоких уровнях рециркуляции выхлопного газа (РВГ), без образования частиц и сажи. Таким образом, внутренними мерами двигателя можно достичь очень низких выбросов NO_x и количества частиц. Постобработка выхлопного газа не требует фильтра частиц, но только катализатора окисления, который предотвращает выброс несгоревшего и частично сгоревшего топлива по изобретению для двигателей с самовоспламенением. Преимуществами изобретения являются снижение затрат топлива на нагрев, благодаря низкому противодавлению выхлопного газа системы выхлопного газа, и значительное сокращение затрат, пространственных требований и веса системы пост-обработки выхлопного газа.

Как уже было упомянуто, использование топлива по изобретению для двигателей с самовоспламенением приводит к предотвращению выброса ЧН/NO_x в диапазоне до самого низкого выброса NO_x⋅0,4 г NO_x/кВт-час.

Основное топливо, на котором основано топливо по изобретению, другими словами низкомолекулярный диалкиловый эфир полиоксиметилена формулы RO(-CH₂O-)_nR, может быть получено из природного газа через метанол и формальдегид CH₂O (получение из метанола). Диметиловый эфир (ДМЭ), который также возможен в качестве исходного материала, получают газированием биомассы синтез газом. Метанол как исходный материал может также быть получен рециркуляцией CO₂ из промышленных выхлопных газов (сталеплавильный завод, цементный завод), выхлопных газов электростанций или систем биогаза с водородом из расщепления метана или электролиза воды. Когда водород электролиза используют для гидрирования CO₂, топливо по изобретению становится устойчиво доступно в желаемом количестве. Поэтому с топливом по изобретению можно улучшить баланс выброса CO₂ дизельных двигателей.

Затраты топлива на нагрев, зависящие от количества топлива по изобретению, также находятся в диапазоне, характерном для синтетического дизельного топлива.

Благодаря сгоранию топлива по изобретению без частиц и без сажи с очень низким выбросом NO_x, можно упростить пост-обработку выхлопного газа. Это обеспечивает экономическое преимущество, особенно в дизельных двигателях рабочих механизмов ("дизель оборудования").

Сгорание топлива по изобретению без частиц и без сажи, комбинированное с многоступенчатой каталитической последующей обработкой выхлопного газа (без дизельных фильтров частиц), согласно статусу технологии Евро-VI, позволяет удовлетворять требованиям законодательства о выбросах, которое будет далее ужесточаться в будущем и которого будет необходимо придерживаться.

Кроме того, сгорание топлива по изобретению без частиц и без сажи позволяет использовать рециркуляцию выхлопного газа (РВГ) низкого давления без очистки/фильтрации рециркулированного выхлопного газа. Таким образом, эффективность двигателя может быть увеличена. Принимая во внимание выбросы, рециркуляция выхлопного газа (РВГ) при низком давлении имеет преимущества по эффективности, так как в топливах с содержанием кислорода выше 40% потребность в воздухе для сгорания в двигателе значительно снижена, и поэтому дополнительная производительность сжатия воздушного компрессора для рециркулированного выхлопного газа может быть снижена.

Наконец, топливо по изобретению является бесцветным, нетоксичным и фактически не содержит посторонних материалов. Оно также принадлежит к классу 1 опасности для вод.

Изобретение будет поясняться ниже с использованием примеров. Однако эти примеры ни в коем случае не должны ограничивать или сужать данное изобретение.

Структура испытательной установки для двигателей и прибор для измерения выхлопного газа и частиц

Одноцилиндровый двигатель с измерительными приборами

Объектом испытания был одноцилиндровый двигатель для исследования. Мощность, геометрия кривошипа и дизайн головки цилиндра в этом тестовом объекте получены из модели MAN серии D20. Двигатель характеризуется внешним, терморегулированным заполнением, возможностью переменного регулирования противодавления выхлопного газа и охлаждаемой внешней рециркуляцией выхлопного газа (РВГ высокого давления). Топливо вводят посредством общей направляющей системы, топливной подачи, инжекторов и форсунок, происходящих из серии MAN D20.

Монобутиловый эфир полипропиленгликоля с приблизительно 4% беззольных добавок от компании Dow Chemical, Horgen использовался в качестве моторного масла.

Газообразные компоненты (СО, ОУВ, СО₂, О₂, NO_x) обнаруживали в выхлопном газе многокомпонентным анализом выхлопного газа (Horiba МЕХА серия 7000) и AVL Sesam FTIR (CH₂O, СН₃ОН, ОМЕ1). Сажу измеряли прибором AVL MSS 483 (сенсор микросажи). Измеренные концентрации сажи были на пределе чувствительности оборудования 0,05 мг/кВт-ч. Чтобы измерить концентрацию числа частиц (ЧН), выхлопной газ разбавляли прямой единицей абсорбции в отношении 1:10 и подавали в систему подсчета частиц (Horiba МЕХА-2300 SPCS), чтобы определить число частиц (ЧН) в приближенном методе ПИЧ (программа измерения частиц).

Исследования имели место в стационарных операционных точках от ЕУЦ (европейский установившийся цикл).

Метод ПИЧ (РМР) описан в (1) и (2), предельные значения для электронного зажигания (ESC) и электронный контроль температуры (ETC) приведены в (3):

(1) United Nations, ЕСЕ Regulation No. 49, Revision 5, Amendment 1, 2011.

(2) United Nations, Regulation No. 83, Revision 4, 2011.

(3) European Union, Regulation (EC) No. 2005/55/EG

Вариант осуществления A:

OME1a:

Диметоксиметан (OME1) с добавками 3 вес. % диметилового эфира полиэтиленгликоля 1000 (Clariant) и 3 вес. % Synalox 40 D700 (смешанный полимер алкилового эфира поли(этилен/пропилен)гликоля, Dow Chemical) использовался в качестве топлива. Это топливо называют ОМЕ1а.

Содержание кислорода составляет 41,6% (для сравнения ОМЕ1: 42,0%).

При рабочем режиме, заданном на одноцилиндровом двигателе (давление впрыска: 1800 бар), достигают величин выброса, приведенных в таблице 2. Все детали относятся к индуцированным характеристикам двигателя.

Используя катализатор окисления, расположенный ниже по потоку (габариты: носитель: LS300/600 от компании Emitec, Lohmar; покрытие: платина 40 г/фут³), уровень СО снижают на 99% до 0,1 г/кВт-ч, а ОСУ на 98% до 0,03 г/кВт-ч. Концентрации CH₂O, CH₃OH, и ОМЕ1 были ниже предела чувствительности измерительного оборудования FTIR.

Вывод об отсутствии зависимостей сажа/NO_x и ЧН/NO_x при использовании ОМЕ1а может быть сделан из фиг. 1 и 2.

Сравнительный пример А1:

OME1 с добавками 3 вес. % диметилового эфира полиэтиленгликоля 1000 (Clariant) и 3 вес. % Synalox 40D использовался в качестве топлива. Остаточное содержание дизельного топлива составляло приблизительно 5 вес. %.

Содержание кислорода в топливе составляло 39,5%.

В данном рабочем режиме достигали величин выброса, приведенных в таблице 3. Все детали относятся к индуцированным характеристикам двигателя.

Целевые величины относительно уровня выбросов по Евро-VI были заметно недостаточны вследствие остаточного содержания дизельного топлива (приблизительно 5%). Выводы о зависимостях сажа/NO_x и ЧН/NO_x могут также быть сделаны из фиг. 1 и 2.

Вариант осуществления С:

Хорошие результаты, аналогичные Варианту осуществления А могут быть получены с топливными композициями, приведенными в таблице 4.

Вариант осуществления D:

Исследованы три топливных композиции, приведенные в таблице 5, таблица 5 также показывает их свойства.

Вариант осуществления E:

Исследованы три топливных композиции, описанные в таблице 6, таблица 6 также показывает их свойства.

Результаты показывают, что вышеупомянутые смешанные полимеры, содержащие приблизительно 80 вес. % алкилового эфира полиэтиленгликоля и имеющие молекулярный вес приблизительно 7500 Дальтон, даже без использования дальнейших добавок придают целевое улучшение свойств ОМЕ1 в том, что касается цетанового числа, вязкости и смазывающей способности.

Дальнейшие комментарии:

1. Цетановое число топлив на основе диметоксиметана (ОМЕ1) определяли следующим образом:

Так называемое оборудование AFIDA (Advanced Fuel Ignition Delay Analyser, Усовершенствованный топливный анализатор задержки зажигания) используется, чтобы вычислить цетановые числа топлив на основе диметоксиметана (ДММ). Прибор представляет собой постоянного объема камеру сгорания, которая может эксплуатироваться с современными инжекторными соплами при высоких температурах, давлениях камеры сгорания и давлениях впрыска. (фиг. 3)

После калибровки оборудования при помощи первичного эталонного топлива (н-гексадекан, 1-метилнафталин), цетановое число может быть вычислено на основе математической функции от измеренного времени задержки воспламенения неизвестного топлива. Используется оборудование, которое имеет преимущество по сравнению со стандартизированными методами испытаний из-за малых требуемых объемов образца и физических свойств испытуемых топлив. Стандартными методами испытаний определение цетанового числа испытуемых топлив невозможно.

2. В таблице 7 показаны некоторые свойства различных топлив.

Изобретение раскрывает топливо для двигателей с самовоспламенением, содержащее следующие компоненты: a) по меньшей мере один низкомолекулярный диалкиловый эфир полиоксиметилена формулы RО(-СН₂О-)_nR, в которой R представляет собой C₁-C₄ алкильную группу и n = 0 - 5, b) от 0,05 до 5 вес.% по меньшей мере одного алкилового эфира полиалкиленгликоля формулы R¹О(-СН₂-СНR₂-О-)_nН, а также его смешанных полимеров, и/или формулы H(-О-СНR²-СН₂-)_n-O-СН₂-СН₂-O-(-СН₂-СНR²-O-)_nH, а также его смешанных полимеров, где R¹ представляет собой C₁-C₄ алкильную группу, R² представляет собой водород или метильную группу, и n = 10 - 200, а также смеси таких алкиловых эфиров полиалкиленгликоля, c) от 0 до 20 вес.% по меньшей мере одного высокомолекулярного диалкилового эфира полиоксиметилена формулы RО(-СН₂О-)_nR, в которой R представляет собой алкильную группу, и n = 6 - 10, d) от 1 до 5 вес.% по меньшей мере одного высокомолекулярного диалкилового эфира полиэтиленгликоля формулы RО(-СН₂СН₂О-)_nR, в которой R представляет собой алкильную группу, и n = 11 - 23, e) от 0 до 0,5 вес.% по меньшей мере одного органического пероксидного соединения, f) от 0 до 0,1 вес.% по меньшей мере одной длинноцепочечной жирной кислоты, и g) от 0 до 12 вес.% диметилового простого эфира, в котором количество, недостающее до 100 вес.%, приходится на по меньшей мере один низкомолекулярный диалкиловый простой эфир полиоксиметилена. Также раскрывается применение топлива для двигателей с самовоспламенением по любому из предыдущих пунктов в двигателях с самовоспламенением с рециркуляцией выхлопного газа (РВГ) или без нее и в качестве восстановителя на катализаторе селективного каталитического восстановления (СКВ). Технический результат заключается в в снижении выбросов СО₂ и выброса загрязняющих веществ, особенно твердых веществ (ТВ) и наночастиц (НЧ). 2 н. и 17 з.п. ф-лы, 5 пр., 7 табл., 3 ил.

1. Топливо для двигателей с самовоспламенением, содержащее следующие компоненты:

a) по меньшей мере один низкомолекулярный диалкиловый эфир полиоксиметилена формулы RО(-СН₂О-)_nR, в которой R представляет собой C₁-C₄ алкильную группу и n = 0 - 5,

b) от 0,05 до 5 вес.% по меньшей мере одного алкилового эфира полиалкиленгликоля формулы R¹О(-СН₂-СНR₂-О-)_nН, а также его смешанных полимеров, и/или формулы H(-О-СНR²-СН₂-)_n-O-СН₂-СН₂-O-(-СН₂-СНR²-O-)_nH, а также его смешанных полимеров, где R¹ представляет собой C₁-C₄ алкильную группу, R² представляет собой водород или метильную группу, и n = 10 - 200, а также смеси таких алкиловых эфиров полиалкиленгликоля,

c) от 0 до 20 вес.% по меньшей мере одного высокомолекулярного диалкилового эфира полиоксиметилена формулы RО(-СН₂О-)_nR, в которой R представляет собой алкильную группу, и n = 6 - 10,

d) от 1 до 5 вес.% по меньшей мере одного высокомолекулярного диалкилового эфира полиэтиленгликоля формулы RО(-СН₂СН₂О-)_nR, в которой R представляет собой алкильную группу, и n = 11 - 23,

e) от 0 до 0,5 вес.% по меньшей мере одного органического пероксидного соединения,

f) от 0 до 0,1 вес.% по меньшей мере одной длинноцепочечной жирной кислоты, и

g) от 0 до 12 вес.% диметилового простого эфира,

в котором количество, недостающее до 100 вес.%, приходится на по меньшей мере один низкомолекулярный диалкиловый простой эфир полиоксиметилена.

2. Топливо по п. 1, в котором в по меньшей мере одном низкомолекулярном диалкиловом эфире полиоксиметилена R означает метильную или этильную группу, предпочтительно метильную группу.

3. Топливо для двигателей с самовоспламенением по п. 1 или 2, в котором в по меньшей мере одном низкомолекулярном диалкиловом эфире полиоксиметилена n = 1, и/или 2, или 3, 4, и/или 5, предпочтительно 1.

4. Топливо для двигателей с самовоспламенением по п. 1 или 2, в котором в по меньшей мере одном алкиловом эфире полиалкиленгликоля R¹ представляет собой н-бутильную группу.

5. Топливо для двигателей с самовоспламенением по п. 1 или 2, в котором по меньшей мере один алкиловый эфир полиалкиленгликоля является смешанным полимером, в котором приблизительно 10 - 40 вес.%, предпочтительно приблизительно 40 вес.% смешанного полимера имеет в качестве R² метильные группы, и приблизительно от 60 до 90 вес.%, предпочтительно приблизительно 60 вес.% смешанного полимера в качестве R² имеет водород.

6. Топливо для двигателей с самовоспламенением по п. 1 или 2, в котором по меньшей мере один алкиловый эфир полиалкиленгликоля является алкиловым эфиром полиалкиленгликоля формулы R¹О(-СН₂-СНR²-О-)_nН, и его смешанным полимером.

7. Топливо для двигателей с самовоспламенением по п. 1 или 2, в котором по меньшей мере один алкиловый эфир полиалкиленгликоля присутствует в количестве 2 - 4 вес.%.

8. Топливо для двигателей с самовоспламенением по п. 1 или 2, в котором в по меньшей мере одном высокомолекулярном диалкиловом эфире полиоксиметилена и/или в по меньшей мере одном высокомолекулярном диалкиловом эфире полиэтиленгликоля R представляет собой C₁ – C₄ алкильную группу, предпочтительно метильную группу.

9. Топливо для двигателей с самовоспламенением по п. 1 или 2, в котором в по меньшей мере одном высокомолекулярном диалкиловом эфире полиоксиметилена n = 6 - 9, предпочтительно 6 – 7, и/или в по меньшей мере одном высокомолекулярном диалкиловом эфире полиэтиленгликоля n = 15 - 30, предпочтительно n = 25 - 30.

10. Топливо для двигателей с самовоспламенением по п. 1 или 2, в котором по меньшей мере один высокомолекулярный диалкиловый эфир полиоксиметилена присутствует в количестве 2 - 4 вес.%, и/или по меньшей мере один диалкиловый эфир полиэтиленгликоля присутствует в количестве 2 - 4 вес.%.

11. Топливо для двигателей с самовоспламенением по п. 1 или 2, в котором органическое пероксидное соединение, предпочтительно пероксид ди-трет-бутила, присутствует в количестве от 0,01 до 0,3 вес.%.

12. Топливо для двигателей с самовоспламенением по п. 1 или 2, в котором по меньшей мере одна длинноцепочечная жирная кислота присутствует в количестве от 0,01 до 0,3 вес.%.

13. Топливо для двигателей с самовоспламенением по п. 1 или 2, в котором диметиловый эфир присутствует в количестве 1 - 8 вес.%.

14. Топливо для двигателей с самовоспламенением по п. 1 или 2, в котором топливо имеет содержание кислорода более 40 вес.%.

15. Топливо для двигателей с самовоспламенением по п. 1 или 2, в котором топливо содержит не более 1 части на миллион серы, не более 20 частей на миллион золы и/или не более 5000 частей на миллион, предпочтительно не более 500 частей на миллион и особенно предпочтительно не более 100 частей на миллион высших углеводородов и их производных.

16. Топливо для двигателей с самовоспламенением по п. 1 или 2, в котором R представляет собой алкильную группу, и n = 1 - 5.

17. Топливо для двигателей с самовоспламенением по п. 1 или 2, в котором R² представляет собой водород или метильную группу, и n = 10 - 55.

18. Топливо для двигателей с самовоспламенением по п. 1 или 2, содержащее или состоящее из:

a) диметоксиметана, и

b) от 0,05 до 5 вес.%, предпочтительно от 2 до 4 вес.% смешанного полимера алкилового эфира полиалкиленгликоля формулы H(-О-СНR²-СН₂-)_n-O-СН₂-СН₂-O-(-СН₂-СНR²-O-)_nH.

19. Применение топлива для двигателей с самовоспламенением по любому из предыдущих пунктов в двигателях с самовоспламенением с рециркуляцией выхлопного газа (РВГ) или без нее и в качестве восстановителя на катализаторе селективного каталитического восстановления (СКВ).