ПРИМЕНЕНИЕ ДИАЛКИЛПОЛИГЛИКОЛЕВЫХ ЭФИРОВ ПОЛИОКСИМЕТИЛЕНА В КАЧЕСТВЕ ДОБАВКИ К ДИЗЕЛЬНЫМ ТОПЛИВАМ С ЦЕЛЬЮ СНИЖЕНИЯ ВЫДЕЛЕНИЯ ТВЕРДЫХ ЧАСТИЦ С ВЫХЛОПНЫМИ ГАЗАМИ В ДВИГАТЕЛЯХ С САМОВОСПЛАМЕНЕНИЕМ Российский патент 2013 года по МПК C10L1/198 C10L10/02 

Изобретение относится к применению диалкилполигликолевых эфиров полиоксиметилена в качестве добавки к дизельным топливам.

Известно снижение выделения твердых частиц с выхлопными газами в двигателях с самовоспламенением посредством добавок к дизельным топливам.

Добавками этого типа являются, например, полиоксаалканы общей формулы R¹(-О-СН₂-CHR²)_n-O-R³, в котором R¹ обозначает нормальный или разветвленный алкильный радикал, R² и R³, одинаковые или различные, нормальные или разветвленные алкильные радикалы или H и n≥1. Полиоксаалканы этого типа не содержат атомов углерода с числами окисления > +1. Годными для применения являются только те полиоксаалканы, которые по существу не содержат токсических компонентов. Типичными представителями этого класса являются диалкиловые эфиры полиэтиленгликоля. Добавление этих диалкиловых эфиров полиэтиленгликоля позволяет уменьшить степень образования частиц при сгорании в дизельном двигателе. Таким образом, добавление 5% об. диметилового эфира тетраэтиленгликоля к дизельному топливу согласно EN 590 (Европейская норма) снижает выделение твердых частиц с выхлопными газами одноцилиндровым дизельным двигателем до 70% при постоянном выделении NO_x от 27,4 до 54,1% в зависимости от рабочего режима. Снижение калорийности топлива с добавлением диметилового эфира тетраэтиленгликоля является слабым и составляет 1,6%. Содержание кислорода в смеси составляет приблизительно 1,8%.

Снижение выделения твердых частиц с выхлопными газами объясняют образованием кислородсодержащих веществ во время пиролиза этих материалов в двигателе. Кислородсодержащие вещества способствуют замедлению роста дизельных твердых частиц. Диалкиловые эфиры полиэтиленгликоля обладают хорошими растворяющими свойствами. Однако материалы, такие как, например, эластомеры и пластмассы, и покрытия, которые входят в контакт с диалкиловыми эфирами полиэтиленгликоля, следовательно, должны быть особенно тщательно отобраны. В старых двигателях нет обычно никакой обратной совместимости.

Диалкиловый эфир полиэтиленгликоля обычно производят следующим многостадийным способом:

а) Алкилгликоли получают из алканолов и этиленоксида. Алканолы биогенного происхождения, такие как метанол, этанол и 1-бутанол, преимущественно могут использоваться в рамках настоящего изобретения. Производство этиленоксида осуществляют посредством каталитического окисления этилена. Этилен производят в Европе и США крекингом фракций сырой нефти, и этилен может также быть получен, когда цены на сырую нефть высоки, дегидратацией биоэтанола, как это уже осуществляется в Индии.

b) Алкилгликоли путем взаимодействия с гидроксидом натрия превращают в натрийалкилгликолаты.

с) Диалкиловые эфиры полиэтиленгликоля получают реакцией натрийалкилгликолатов с алкилхлоридами.

(Arpe "Industrielle Organische Chemie", page 176/1777, Wiley-VCH 2007).

Стадия c) особенно важна по причинам защиты окружающей среды из-за использования алкилхлоридов. Кроме того, издержки производства сравнительно высоки.

Диалкиловые эфиры полиоксиметилена известны из WO 2007/000428. Они менее эффективны в снижении выделения твердых частиц с выхлопными газами. Так, добавление 10% об. диметилового эфира оксиметилена (диметоксиметана), начального члена этого ряда полиоксаалканов, к дизельному топливу согласно EN 590, несмотря на значительно более высокое содержание кислорода в смеси (4,1%), только вызывает приблизительное снижение содержания твердых частиц с 22,7 до 41,2%, в зависимости от рабочего режима двигателя, по сравнению с выделением твердых частиц с выхлопными газами дизельного топлива по EN 590 без добавок. Снижение калорийности топлива составляет приблизительно 4%.

Производство диалкиловых эфиров полиоксиалкилена, например диметилового эфира полиоксиметилена, известно из WO 2008/074704. Во-первых, метанол получают из синтез-газа, который может также быть получен из пиролиза биометана или отходов биомассы. Затем метанол превращают в формальдегид, а конверсию формальдегида с метанолом, наконец, осуществляют через промежуточные стадии метилаля и триоксана при кислотном катализе, и получают диметиловый эфир полиоксиметилена. Диэтиловый эфир полиоксиметилена и дибутиловый эфир полиоксиметилена получают аналогично, применяя этанол или 1-бутанол вместо метанола. Этот способ является сравнительно экономичным и может, следовательно, конкурировать с производством биомасса-в-жидкость (БВЖ, (biomass-to-liquid, BtL)) из газа пиролиза. Затраты для обеспечения систем для производства диметиловых эфиров полиоксиметилена значительно ниже, чем затраты на системы Фишера-Тропша и гидрокрекинга, которые требуются, чтобы производить БВЖ.

Производство диалкиловых эфиров полиоксиметилена, особенно диметилового эфира полиоксиметилена, диэтилового эфира полиоксиметилена и дибутилового эфира полиоксиметилена, следовательно, в основном возможно из возобновляемого сырья. Применение синтез-газа биомассы в качестве исходного материала, следовательно, позволяет производить биотоплива второго и третьего поколения.

Диметиловые эфиры полиоксиметилена имеют хорошую совместимость с часто используемыми материалами, такими как эластомерные материалы и пластмассы.

Простые полиэфиры общей формулы R¹-О-(A-О-)_nR² известны из EP-A-0014992, в которой А имеет значение этилен или 1,2-пропилен, R¹ имеет значение C₁-C₈-алкил и R² имеет значение водород или C₁-C₄-алкил и n имеет значение от 1 до 5. Простые полиэфиры этого типа добавляют к дизельным топливам в количестве от 15 до 90% об., чтобы заменить обычное дизельное топливо полностью или частично топливом на основе метанола и, прежде всего, этанола.

Кислородсодержащие производные метана общей формулы R₁-О-CH₂-O-R₂, R₁ и R₂ обозначают алкил, известны из WO 86/03511. Соединения являются возможными добавками к топливу.

Цель изобретения состоит в обеспечении добавки к дизельным топливам, позволяющей снизить выделение твердых частиц с выхлопными газами в двигателях с самовоспламенением, которые позволяют избежать в существенной степени недостатков известных добавок. В этом случае, выделение твердых частиц с выхлопными газами в двигателях с самовоспламенением должно быть снижено, с достижением максимально высокого значения калорийности, насколько возможно. Кроме того, добавки должны быть легко доступны, в максимально возможной степени, из биогенного сырья. Добавки должны быть нетоксичными, предпочтительно также не вредными для здоровья и, следовательно, не подлежать требованиям маркировки. Кроме того, добавки должны иметь хорошую совместимость с материалами.

Цель изобретения направлена на применение диалкилполигликолевых эфиров полиоксиметилена общей формулы

RO(CH₂CH₂O)_n(CH₂O)_m(CH₂CH₂O)_nR,

в которой R обозначает алкил, n≤3 и m≤6, в качестве добавок к дизельным топливам, для снижения выделения твердых частиц с выхлопными газами в двигателях с самовоспламенением.

Получение диалкилполигликолевого эфира по существу известно. Получение из формальдегида, параформальдегида или триоксана и алкилгликолей, RCH₂CH₂OH, или алкилполигликолей, R(CH₂CH₂O)_nH, реакциями конденсации, катализируемыми кислотой, осуществляют следующим образом:

(CH₂O)_m + 2ROCH₂CH₂OH → ROCH₂CH₂O(CH₂O)_mCH₂CH₂OR + H₂O (1) и (CH₂O)_m + 2RO(CH₂CH₂O)_nH → RO(CH₂CH₂O)_n(CH₂O)_m(CH₂CH₂O)_nR + H₂O (2)

Данный способ описан в патенте США US-A-4093666 для R=CH₃ и n=1, и для R=n-C₄H₉ и n=1, как известно из US-A-2397514.

Синтез этих материалов приводит к включению группы полиэтиленгликоля, (-CH₂-CH₂-О-), которая является особенно активной для снижения выделения твердых частиц, при помощи вышеупомянутых реакций конденсации (1) и (2), катализируемых кислотой и, следовательно, позволяет избежать дорогой стадии синтеза алкилгликолей этерификацией их натриевых солей алкилхлоридами, таким образом, избегая экологически вредного использования алкилхлоридов. Одновременно, включают оксиметиленовые группы, -CH₂-О-, которые снижают затраты на сырье и агрессивность к материалам, тем больше, чем более высокое значение m. Чем больше m, тем больше также увеличивается фракция биогенного углерода, если биометан выбирают в качестве исходного продукта для синтеза.

Кроме того, токсичность диметиловых эфиров полиэтиленгликоля формулы CH₃O(CH₂CH₂O)_nCH₃, где n=1-3, которая исключает их использование в качестве добавки к топливу, удаляют включением оксиметиленовой группы CH₂O. Таким образом, например, диметилгликолевый эфир оксиметилена по изобретению, он же: бис(2-метоксиэтокси)метан формулы CH₃OCH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂OCH₃, не нуждается в маркировке, в то время как аналогично созданный диметиловый эфир диэтиленгликоля, CH₃OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₃, свойства которого снижать уровень выделения твердых частиц известны (SAE paper 2000-01-2886), не может использоваться как добавка к топливу из-за высокой токсичности.

Диалкилполигликолевые эфиры полиоксиметилена, применяемые по изобретению, когда используются как добавки к дизельным топливам, приводят к значительному сокращению уровня выделения твердых частиц. Кроме того, удается достичь высоких значений калорийности топлива. Как показано выше, диалкилполигликолевые эфиры полиоксиметилена, используемые согласно изобретению, могут быть также легко и экономично получены из биогенного сырья. Кроме того, они показывают особенно хорошую совместимость с материалами. Таким образом, например, набухания эластомеров не происходит. Имеется также хорошая смешиваемость с дизельными топливами, поскольку нет никаких пробелов смешивания. Наконец, выгодно, что при использовании согласно изобретению, можно обойтись без применения токсических нитратсодержащих соединений, например, 2-этилгексилнитрата (ЭГН), в качестве ускорителя самовоспламенения, так как диалкилполигликолевые эфиры полиоксиметилена также имеют эффект ускорения воспламенения, и выброс NO_X тем самым также снижается.

Термин "диалкилполигликолевые эфиры полиоксиметилена" включает исключительно смеси эфиров этого типа.

В предпочтительном варианте осуществления n=1 и m≤6. Соединения имеют такие преимущества, что могут быть произведены с экономической выгодой и иметь очень хорошую совместимость с материалами.

В следующем предпочтительном варианте осуществления n=1 или 2 и m≤3. Соединения этого типа имеют такие преимущества, что могут быть произведены экономично и иметь хорошую совместимость с материалами.

Особенно предпочтительны соединения, в которых n=1 или 2 и m=1. Они имеют дополнительное преимущество в том, что наряду с очень хорошим эффектом снижения выделения твердых частиц с выхлопными газами, они имеют сравнительно высокую летучесть, которая увеличивает фракцию смеси сгорания и, следовательно, обеспечивает равномерное сгорание с низким выделением твердых частиц в двигателе.

В предпочтительном варианте осуществления, n=1 и m≤6. В дальнейшем предпочтительном варианте осуществления n=1 и m≤3. В дальнейшем предпочтительном варианте осуществления n=1 и m=1.

Диалкилгликолевые эфиры полиоксиметилена, перечисленные ниже, общей формулы RO(CH₂CH₂O)_n(CH₂O)_m.(CH₂CH₂O)_nR, где R имеет значение алкил, n=1 и m≤6, являются особенно предпочтительными:

Ди(метилгликолевый) эфир оксиметилена (C₇H₁₆O₄); длина цепи 11; молекулярный вес 164,2; содержание кислорода 39%, ди(метилгликолевый) эфир диоксиметилена (C₈H₁₈O₅); длина цепи 13; молекулярный вес 194,2; содержание кислорода 41,2%, ди(метилгликолевый) эфир триоксиметилена (C₉H₂₀O₆); длина цепи 15; молекулярный вес 224,2; содержание кислорода 42,8%, ди(метилгликолевый) эфир тетраоксиметилена (C₁₀H₂₂O₇); длина цепи 17; молекулярный вес 254,3; содержание кислорода (44%), ди(метилгликолевый) эфир пентаоксиметилена (C₁₁H₂₄O₈; длина цепи 19; молекулярный вес 284,3; содержание кислорода (45%), ди(метилгликолевый) эфир гексаоксиметилена (C₁₂H₂₆O₉); (C₁₂H₂₆O₉; длина цепи 21/молекулярный вес 314,3; содержание кислорода 45,8%, ди(этилгликолевый) эфир оксиметилена (C₉H₂₀O₄); длина цепи 13; молекулярный вес 192,3; содержание кислорода 33,3%, ди(этилгликолевый) эфир диоксиметилена (C₁₀H₂₂O₅); длина цепи 15; молекулярный вес 222,3; содержание кислорода 36%), ди(этилгликолевый) эфир триоксиметилена (C₁₁H₂₄0₆; длина цепи 17; молекулярный вес 252,3; содержание кислорода 38%), ди(этилгликолевый) эфир тетраоксиметилена (C₁₂H₂₆O₇; длина цепи 19; молекулярный вес 282,3; содержание кислорода 39,7%), ди(бутилгликолевый) эфир оксиметилена (C₁₃H₂₈O₄); длина цепи 17; молекулярный вес 248,4; содержание кислорода 25,8%), ди(бутилгликолевый) эфир диоксиметилена (C₁₄H₃₀O₅); длина цепи 19; молекулярный вес 278,4; содержание кислорода 28,7%, ди(бутилгликолевый) эфир триоксиметилена (C₁₅H₃₂0₆); длина цепи 21; молекулярный вес 308,4; содержание кислорода 31,1%, ди(метилдигликолевый) эфир оксиметилена C₁₁H₂₄O₆, то есть, соединение, в котором n=2 и m=1, также особенно пригодны. Длина цепи 17, молекулярный вес 252,3; содержание кислорода 38%.

Также подходящими являются аналогичные составы и их смеси, которые могут быть произведены из моноалкиловых эфиров диэтилен- и триэтиленгликоля.

В предпочтительном варианте осуществления R обозначает нормальный алкил. Соединения имеют преимущество в том, что снижение выделения твердых частиц с выхлопными газами является обычно бόльшим, чем для значения R-разветвленного алкила.

В следующем предпочтительном варианте осуществления R имеет значение метил, этил или н-бутил. Соединения этого типа являются особенно пригодными для использования в качестве добавок к биотопливу второго и третьего поколения из-за биогенной доступности метанола, этанола и н-бутанола.

R особенно предпочтительно имеет значение этил или н-бутил,

особенно н-бутил, поскольку смешиваемость с дизельным топливом увеличивается в этом порядке. Соединения имеют то дальнейшее преимущество, что, в основном, можно обойтись без растворителей, таких, как метиловые эфиры жирных кислот (МЭЖК (FAME)).

Сумма элементов цепи (атомы C и O) предпочтительно <35, особенно <30, и особенно предпочтительно от приблизительно 11 до приблизительно 21. Это дает преимущество, что 95% предела выкипания 360°C, действующего для топливного стандарта EN 590, не превышаются благодаря добавкам.

В предпочтительном варианте осуществления диалкилгликолевый эфир полиоксиметилена используют в количестве меньше чем приблизительно 15% об., предпочтительно в количестве меньше чем 10% об., и особенно предпочтительно в количестве меньше чем 5% об., в расчете на дизельное топливо. Чем ниже количество диалкилгликолевого эфира полиоксиметилена, тем ниже дополнительные затраты.

В дальнейшем предпочтительном варианте осуществления до 5% об. МЭЖК (EN 590), до 7% об. МЭЖК (DIN 51628) или до 10% об. МЭЖК может быть добавлено к дизельному топливу. Использование МЭЖК имеет то преимущество, что применяют его в качестве солюбилизатора, чтобы улучшить смешиваемость высокомолекулярного диалкилгликолевого эфира полиоксиметилена с дизельным топливом. Предпочтительным является использование чистого биодизеля (EN 14214), содержащего 100% МЭЖК, и синтетического дизеля (газ-в-жидкость, биомасса-в-жидкость, уголь-в-жидкость).

Применение согласно изобретению также популярно в двигателях конструкции старого типа. Другими словами, есть также обратная совместимость. Это является дальнейшим преимуществом использования добавок по изобретению по сравнению с использованием диалкиловых эфиров полиэтиленгликоля.

Изобретение будет далее поясняться ниже с добавкой по примерам. Примеры не должны, однако, в любом случае ограничивать сущность настоящего изобретения.

Пример 1

Топливную смесь, 95% об. дизельного топлива по EN 590 и 5% об. диметилгликолевого эфира оксиметилена (другое обозначение: бис (2-метоксиэтокси) метан; C₇H₁₆O₄, точка кипения 197/205°С, компания Alfa Aesar, D-76057 Karlsruhe), тестировали на одноцилиндровом исследовательском двигателе MAN с рабочим объемом 1,75 л, мощность двигателя 55 кВт, система впрыска с общим нагнетательным трубопроводом (магистральное давление 1800 ати), сжатие 20,5, впрыск начинается перед верхней мертвой точкой при угле поворота коленвала -8°, и коэффициент рециркуляции отработанных газов 20%. Дизельное топливо без добавок по EN 590 использовалось как сравнительное топливо.

Снижение выделения твердых частиц с выхлопными газами было определено с использованием сенсора микросажи от компании AVL.

Результаты приведены в следующей Таблице 1.

Таблица 1 Рабочий режим TK1 TK2 TK3 TK4 Снижение выделения твердых частиц (постоянный уровень выброса NO_x), % -42,7 -51,1 -51,6 -28,2 Скорость, об/мин 914 1542 1542 1800 Крутящий момент, Нм 75 200 270 140 Среднее давление, атм 6,3 15,7 20,7 11,7 Воздушное число 3,1 1,35 1,35 1,9

Тесты показывают, что добавление малых количеств диметилгликолевого эфира оксиметилена к дизельному топливу приводит к значительному снижению выделения твердых частиц с выхлопными газами, которое тем больше, чем меньше избыток воздуха во время сгорания (смотри, воздушное число в Таблице 1).

Пример 2

Топливную смесь, 95% об. дизельного топлива по EN 590 и 5% об. ди(метилдигликолевого) эфира оксиметилена, (точка кипения 315/325°С, компания DWS Synthesetechnik, D-86356 Neusass), тестировали на испытательном двигателе, описанном в Примере 1.

При рабочих режимах, описанных в Примере 1, было найдено следующее снижение выделения твердых частиц с выхлопными газами в топливной смеси по сравнению с дизельным топливом по EN 590, используя сенсор микросажи, причем уровень выделения NO_X, сохраняется постоянным. Результаты приведены в Таблице 2.

Таблица 2 Рабочий режим TK1 TK2 TK3 TK4 Снижение выделения твердых частиц (постоянный уровень выброса NO_x), % -43,6 -54,1 -54,0 -28,5

Этот тест также показывает, что добавление диметилдигликолевого эфира оксиметилена приводит к значительному снижению выделения твердых частиц с выхлопными газами, которое тем выше, чем ниже избыток воздуха во время сгорания (см. воздушное число в Таблице 1). Диметилдигликолевый эфир оксиметилена содержит в молекуле четыре группы этиленгликоля на оксиметиленовую группу и, следовательно, имеет немного более высокую активность снижения выделения твердых частиц с выхлопными газами, чем диметилгликолевый эфир оксиметилена, использованный в Примере 1, который в молекуле содержит только две группы этиленгликоля на оксиметиленовую группу.

Сравнительный Пример 1:

Топливную смесь 95% об. дизельного топлива по EN 590 и 5% об. диметилового эфира тетраэтиленгликоля тестировали в испытательных условиях, описанных в Примере 1.

Результаты приведены в следующей Таблице 3. Дизельное топливо по EN 590 без добавок использовалось для сравнения.

Таблица 3 Рабочий режим TK1 TK2 TK3 TK4 Снижение выделения твердых частиц (постоянный уровень выброса NO_x), % -41,2 -54,1 -52,9 -27,4

Сравнительный Пример 2

Топливную смесь 95% об. дизельного топлива по EN 590 и 10% об. метилаля (диметилового эфира оксиметилена) тестировали в испытательных условиях, описанных в Примере 1.

Результаты могут быть получены из следующей Таблицы 4. Дизельное топливо по EN 590 без добавок использовалось как сравнительное топливо.

Таблица 4 Рабочий режим TK1 TK2 TK3 TK4 Снижение выделения твердых частиц (постоянный уровень выброса NO_x), % -49,2 -37,4 -41,2 -22,7

Применение диалкилполигликолевых эфиров полиоксиметилена общей формулы RO(CH₂CH₂O)_n(CH₂O)_m(CH₂CH₂O)_nR, в которой R имеет значение алкил, n принимает значение от 1 до 3 и m принимает значение 1, в качестве добавки к дизельным топливам, предназначенной для снижения выделения твердых частиц с выхлопными газами в двигателях с самовоспламенением. Диалкилполигликолевый эфир полиоксиметилена присутствует в количестве менее чем приблизительно 15% об.. Причем дизельное топливо содержит до 10% об. МЭЖК или является чистым биодизельным топливом МЭЖК, или синтетическим дизельным топливом. Указанные соединения имеют сравнительно высокую летучесть, которая увеличивает фракцию смеси сгорания и, следовательно, обеспечивает равномерное сгорание с низким выделением твердых частиц в двигателе. 9 з.п. ф-лы, 2 пр., 4 табл.

1. Применение диалкилполигликолевых эфиров полиоксиметилена общей формулы
RO(CH₂CH₂O)_n(CH₂O)_m(CH₂CH₂O)_nR,
в которой R - алкил, n принимает значение от 1 до 3 и m принимает значение 1, в качестве добавки к дизельным топливам, предназначенной для снижения выделения твердых частиц с выхлопными газами в двигателях с самовоспламенением, отличающееся тем, что диалкилполигликолевый эфир полиоксиметилена присутствует в количестве менее чем приблизительно 15 об.%, причем дизельное топливо содержит до 10 об.% МЭЖК, или является чистым биодизельным топливом МЭЖК, или синтетическим дизельным топливом.

2. Применение по п.1, отличающееся тем, что n=1 и m=1.

3. Применение по п.1 или 2, отличающееся тем, что n=1 или принимает значение от 2 до 3.

4. Применение по п.1 или 2, отличающееся тем, что n=1 или 2 и m=1.

5. Применение по п.1 или 2, отличающееся тем, что R обозначает нормальный алкил.

6. Применение по п.1 или 2, отличающееся тем, что R обозначает метил, этил или н-бутил.

7. Применение по п.1 или 2, отличающееся тем, что 95% интервала выкипания дизельного топлива, к которому добавлен диалкилполигликолевый эфир полиоксиметилена, ниже 360°С.

8. Применение по п.1 или 2, отличающееся тем, что сумма элементов цепи (атомов С и О) диалкилполигликолевого эфира ≤35, предпочтительно ≤30 и особенно предпочтительно от приблизительно 11 до 25.

9. Применение по п.1 или 2, отличающееся тем, что диалкилполигликолевый эфир полиоксиметилена присутствует в количестве менее чем приблизительно 15 об.%, предпочтительно в количестве менее чем приблизительно 10 об.% и особенно предпочтительно в количестве менее чем 5 об.%, в расчете на дизельное топливо.

10. Применение по п.1 или 2, отличающееся тем, что дизельное топливо содержит до 5 об.% МЭЖК (метиловых эфиров жирных кислот), до 7 об.% МЭЖК или является чистым биодизельным топливом МЭЖК или синтетическим дизельным топливом.