ПРИМЕНЕНИЕ ГЕЛЕОБРАЗНОЙ ПОЛИМЕРНОЙ КОМПОЗИЦИИ, ПОЛУЧЕННОЙ С ПОМОЩЬЮ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СОДЕРЖАЩЕГО КИСЛОТНЫЕ ГРУППЫ МОНОМЕРА В ПРИСУТСТВИИ СОЕДИНЕНИЯ ПРОСТОГО ПОЛИЭФИРА, В КОМПОЗИЦИЯХ ДЛЯ МАШИННОГО МЫТЬЯ ПОСУДЫ Российский патент 2019 года по МПК C11D3/37 C08F20/06 C08L33/02 C08L71/02 

Настоящее изобретение касается применения гелеобразной полимерной композиции, для получения которой α,β-этиленненасыщенную кислоту подвергают радикальной полимеризации в присутствии по меньшей мере одного простого полиэфирного компонента, в композициях для машинного мытья посуды (англ. automatic dish washing, ADW).

Способы машинного мытья посуды в бытовой и профессиональной сфере включают несколько следующих друг за другом стадий, причем первая включает механическое очищение слабо прилипающих остатков пищи, вторая представляет собой собственно сам процесс мытья с помощью посудомоечной машины, а третья, как правило, состоит из стадии ополаскивания, за которой следует сушка вымытой посуды. Эти операции осуществляются более или менее автоматизированно, причем в качестве центрального конструктивного узла используется посудомоечная машина, в которой проводятся по меньшей мере стадия мытья и, как правило, также последующая стадия ополаскивания и/или стадия сушки.

В посудомоечных машинах для бытовой сферы мытье загрязненной посуды, как правило, осуществляют в отдельной камере, причем указанные выше стадии обработки протекают друг за другом, управляясь программой. Свежая вода через блок смягчения воды поступает в резервуар насоса и при помощи перемещающегося распылительного коромысла распыляется поверх предметов, которые следует промыть. Смытые нерастворимые в воде вещества отфильтровываются в резервуаре насоса. При втором процессе мытья к промывающей воде, как правило, добавляют щелочное очищающее средство, нагревают до установленной температуры и распределяют на предметах, которые следует отмыть. При последнем процессе мытья к жидкости для обработки добавляется ополаскиватель, который снижает поверхностное натяжение, благодаря чему жидкость для обработки легче стекает с отмываемого материала. После последнего процесса мытья содержимое высушивается. Используемые в процессе мытья компоненты, такие как средства для подготовки воды, очищающее средство, ополаскиватель и т.д., могут использоваться или в форме отдельных компонентов или в многокомпонентных композициях. Такие многофункциональные очистители содержат поверхностно-активные вещества для ополаскивания и полимер для снижения жесткости воды. Тогда в посудомоечную машину не должны добавляться отдельно ополаскиватель и соль для снижения жесткости воды.

Профессиональные посудомоечные машины, в принципе, состоят из стационарных баков с водой, из которых, в основном водный, моющий раствор распыляется или разбрызгивается на посуду, которая на транспортерной ленте перемещается через эти баки, так что использованный раствор снова попадает назад в бак с водой. При этом вода поступает в последний бак с водой, через переливное отверстие по принципу каскада протекает через все другие баки и покидает машину через переливное отверстие первого бака. Нанесение, как правило, высокощелочного моющего раствора, обыкновенно происходит с помощью предусмотренных для этого сопел или специальной распылительной установки, которая обычно расположена в средней области машины.

В композициях для машинного мытья посуды часто простые полиэфиры или поверхностно-активные вещества используются совместно с полиакриловой кислотой, причем полиакриловой кислоте полагается роль ингибитора образования отложений или диспергирующего средства. Существует проблема того, что простые полиэфиры или поверхностно-активные вещества в жидкой форме часто не смешиваются или лишь условно смешиваются с полиакриловой кислотой, так что при смешивании происходит разделение фаз или выделение осадка, что сильно ограничивает возможности использования по меньшей мере одного из компонентов. В частности, пока не удалось приготовить прозрачные гелевые композиции, которые содержат простые полиэфироспирты или содержащие простые полиэфирные группы поверхностно-активные вещества в комбинации с полимерами, содержащими кислотные группы, и в частности, с полиакриловыми кислотами. Однако гелеобразные композиции являются предпочтительными у потребителей, как по причине их технических характеристик, так и из эстетических соображений.

Для многих актуальных способов применения гелеобразующие или пленкообразующие полимерные композиции должны удовлетворять сложному профилю требований.

Из литературы известны многочисленные способы получения гелей из полиакриловой кислоты. Однако эти гели чаще всего не растворимы в воде, поскольку основываются на полимерно сшитой полиакриловой кислоте. Правда, другие гели являются водорастворимыми, однако основываются на сополимерах акриловой кислоты с гидрофобными мономерами, и поэтому являются менее работоспособными в качестве ингибиторов образования отложений или диспергирующих средств, чем чистая полиакриловая кислота. Другие гели основываются на высокомолекулярной полиакриловой кислоте, что, однако, так же не является благоприятным для применения в качестве ингибитора образования отложений или диспергирующего средства, и проблема при обработке еще усиливается.

В европейском патенте ЕР 0971997 В1 описывается жидкая очищающая композиция, которая содержит неионогенное поверхностно-активное вещество и анионный полимер. Этот полимер имеет молекулярную массу больше чем 100000 г/моль. Композиция представляет собой примерно 25%-ный водный раствор. Гелеобразные композиции для машинного мытья посуды не описываются.

Европейский патент ЕР 0499068 А1 описывает продукты реакции из алкоксилатов и винильных мономеров, причем эти мономеры по крайней мере частично имеют функциональные группы, которые могут вступать в реакцию конденсации с ОН-группами алкоксилатов. Для получения этих продуктов реакции полимеризуют или винильные мономеры в присутствии алкоксилатов, а продукт полимеризации после этого подвергают конденсации, или сначала полимеризуют винильные мономеры, а затем продукт полимеризации подвергают конденсации с алкоксилатами. В случае если в качестве винильного мономера используется акриловая кислота, продукт реакции, таким образом, в любом случае представляет собой сложный эфир полиакриловой кислоты. В примерах исполнения в качестве алкоксилатов используются исключительно блоксополимеры этиленоксида и пропиленоксида (ЭО-ПО) с высоким содержанием ПО и политетрагидрофуран. Описанные полимеры служат в качестве антиэмульгатора для быстрого удаления воды из сырой нефти. Использование гелеобразных композиций для машинного мытья посуды не описывается.

Аналогичный способ описывается в немецком патенте DE 4326772 А1. Здесь в качестве растворителя дополнительно применяется толуол или ксилол. Применение ароматических растворителей для продуктов, которые должны использоваться в потребительских товарах, является нежелательным, поскольку полное удаление этого растворителя является очень затратным по времени и расходу энергии. Продуктами реакции являются жидкости, которые описываются как этерифицированные полиакриловые кислоты. Образование сложных эфиров противоречит эффективности полимера, например, в качестве ингибитора образования отложений, и является нежелательным в применениях, в которых требуется использование как можно более чистой полиакриловой кислоты. В этом документе также не описывается использование полимера в гелеобразных композициях для машинного мытья посуды.

X. Li с соавт. описывают в Journal of Solid State Electrochemistry (2011), 15 (6), 1271-1277, a J.H. Wu с соавт. описывают в Advanced Materials, 2007, 19, 4006-4011, способы получения для гелей из полиакриловой кислоты и полиэтиленгликоля для использования в сенсибилизированных красителями солнечных батареях.

В международной заявке WO 2008/139151 А1 описывается способ, в котором полиэтиленгликоль смешивается с акриловой кислотой, изоборнилакрилатом и другими компонентами и отверждается при помощи УФ-освещения с получением твердого геля. На основании состава для специалиста очевидно, что этот гель не растворим в воде. Эти гели служат в качестве индикатора того, что носитель информации, например, компакт-диск для считывания компьютером, не был использован ранее.

В международной заявке WO 2010/026178 А2 на странице 62 и в примере 19 описывается полимеризация с осаждением, при которой акриловая кислота полимеризуется в присутствии поверхностно-активного вещества. Для этого способа необходимы манипуляции с большим количеством органических растворителей, в пересчете на относительно небольшое количество акриловой кислоты и поверхностно-активного вещества. Кроме того, продукт реакции содержит встроенными в полимер большое количество винилпирролидона и алкил-ПЭГ-метакрилата, что делает неподходящим продукт реакции в качестве ингибитора образования отложений. В свою очередь, использование полученных гелей для машинного мытья посуды не описывается.

F.E. Bailey с соавт. описывают в Polymer Preprints, American Chemical Society, Division of Polymer Chemistry, 1960, Vol. 1, Issue 2, стр. 202-205 и в цитируемой там литературе образование молекулярных ассоциативных комплексов полимеров этиленоксида, которые имеют очень высокую молекулярную массу, с полимерными кислотами, такими как полиакриловая кислота, в водных растворах. В зависимости от использованного растворителя, величины рН и концентрации полимера происходит осаждение комплексов или эти комплексы остаются в растворе. Для получения твердых гелей необходимо растворить компоненты в растворителе, потом смешать и снова удалить растворитель, что связано с дополнительными стадиями процесса, которые делают такой способ нерентабельным для практического использования. Применение гелей для машинного мытья посуды не раскрывается.

Lev Bromberg описывает в Journal of Physical Chemistry В (1998), 102, 11, 1956-1963, материал для термообратимого образования геля, для получения которого акриловую кислоту полимеризуют в присутствии блок-сополимера ПЭО-ППО-ПЭО. Реакция проводится в отсутствие внешнего растворителя, чтобы достичь высокой доли разветвления и полимерной сшивки в полученных продуктах. Эти продукты не являются ни водорастворимыми, ни прозрачными. В качестве возможных областей использования для этих полимеров указываются только совсем общие - фармацевтика и пищевые добавки, (стр. 1956, левая колонка, «Introduction»).

Международная заявка WO 2004/099274 описывает способ получения полимерных смесей при помощи полимеризации мономеров типа (мет)акриловой кислоты в присутствии соединения, имеющего полиалкиленгликолевую структуру. Полученные полимерные смеси должны содержать части привитых сополимеров, причем после более длительного выдерживания полиалкиленгликолевые компоненты и компоненты (мет)акриловой кислоты также остаются в смеси гомогенными. Полимеризацию обязательно осуществляют в присутствии воды с высоким содержанием воды в начальной загрузке в начале реакции. Получаемые по этому способу полимерные смеси подходят для различного применения в моющих средствах, в частности, для предотвращения повторного осаждения загрязнений.

Европейский патент ЕР 0639592 А1 описывает привитые сополимеры, которые могут получаться в результате полимеризации полимерной композиции, содержащей (мет)акриловую кислоту, в присутствии соединения простого полиэфира, имеющего более чем 80% мольн. этиленоксидных структурных единиц. Полимеризацию осуществляют в основном без растворителя и при температурах выше 100°С. Для достижения высокой степени прививания рассматривается в качестве критического то, что содержание растворителя в реакционной смеси ни в коем случае не составляет более 5% масс. Полученные полимеры служат в качестве моющего компонента для жидких моющих средств или, при необходимости после дополнительной полимерной сшивки, в качестве водопоглощающих смол.

Международная заявка WO 2005/012378 описывает водные дисперсии водорастворимых полимеров анионных мономеров и их применение. Пример 4 (страница 19, строки 14-27) касается полимеризации акриловой кислоты в присутствии стабилизаторов, в случае которых речь идет о полипропиленгликолях. Эти дисперсии, среди прочего, используются в продуктах личной гигиены, а также в моющих и очищающих средствах. Использование в форме геля для машинного мытья посуды не описывается.

В основе настоящего изобретения лежит задача предоставить гелеобразную полимерную композицию для применения в композициях для машинного мытья посуды, причем должны предотвращаться описанные выше недостатки из уровня техники.

Так, неожиданным образом было обнаружено, что эта задача решается, когда в композициях для машинного мытья посуды применяется полимерная композиция, для получения которой мономерная композиция на основе по меньшей мере одной α,β-этиленненасыщенной кислоты подвергается радикальной полимеризации в присутствии простого полиэфирного компонента.

Первым объектом изобретения является применение гелеобразной полимерной композиции, полученной при помощи способа, при котором

а) предоставляют мономерную композицию М), которая состоит из

А) по меньшей мере одной α,β-этиленненасыщенной кислоты и

В) от 0 до 0,1% масс., в пресчете на общую массу мономерной композиции M), мономеров со сшивающим действием, которые содержат две или больше двух способных к полимеризации α,β-этиленненасыщенных двойных связей на каждую молекулу,

b) передоставленную на стадии а) мономерную композицию М) подвергают радикальной полимеризации в присутствии по меньшей мере одного простого полиэфирного компонента РЕ), который выбирают среди простых полиэфироспиртов со среднечисленной молекулярной массой по крайней мере 200 г/моль и их простых моно- и диалкиловых эфиров с 1-6 атомами углерода в алкиле, поверхностно-активных веществ, содержащих простые полиэфирные группы, и их смесей,

в композициях для машинного мытья посуды.

В одном конкретном варианте исполнения простой полиэфирный компонент РЕ) включает по меньшей мере один простой полиэфироспирт или его простой моно- или диалкиловый эфир с 1-2 атомами углерода в алкиле, или простой полиэфирный компонент РЕ) состоит из по меньшей мере одного простого полиэфироспирта или его простого моно- или диалкилового эфира с 1-2 атомами углерода в алкиле, который в качестве алкиленоксидных структурных единиц содержит во внедренном виде преимущественно или исключительно этиленоксидные структурные единицы. Если простой полиэфирный компонент РЕ) включает простой полиэфироспирт с пропиленоксидными повторяющимися структурными единицами или простой моно- или диалкиловый с 1-6 атомами углерода в алкиле эфир простого полиэфироспирта с пропиленоксидными повторяющимися структурными единицами, то доля этих пропиленоксидных повторяющихся структурных единиц предпочтительно в среднем составляет не более 18 структурных единиц на одну молекулу.

Если простой полиэфирный компонент РЕ) включает простой полиэфироспирт с пропиленоксидными повторяющимися структурными единицами или простой моно- или диалкиловый с 1-6 атомами углерода в алкиле эфир простого полиэфироспирта с пропиленоксидными повторяющимися структурными единицами, то доля этих пропиленоксидных повторяющихся структурных единиц предпочтительно в среднем составляет не более 17 структурных единиц на молекулу, особенно предпочтительно не более 15 структурных единиц на молекулу, в частности, не более 10 структурных единиц на молекулу.

В другом конкретном варианте исполнения радикальную полимеризацию на стадии b) осуществляют в присутствии растворителя LM), который выбирается из воды, алкановых спиртов с 1-6 атомами углерода, отличающихся от РЕ) полиолов, их простых моно- и диалкиловых эфиров и их смесей. В одном конкретном варианте исполнения для получения прозрачных гелей растворитель LM) выбирается из 1,2-пропиленгликоля, изомерных дипропиленгликолей и их смесей.

В другом конкретном варианте исполнения реакционную смесь в процессе полимеризации на стадии b) и полученную на стадии b) полимерную композицию не подвергают конденсации с удалением низкомолекулярного продукта реакции и/или в присутствии катализатора конденсации.

Другим предметом изобретения является способ машинного мытья посуды, при котором посуду, которую следует очистить, приводят в контакт с раствором для обработки, который содержит композицию для машинного мытья посуды, такую как определено выше и далее.

Соответствующее изобретению применение гелеобразных полимерных композиций в композициях для машинного мытья посуды имеет следующие преимущества:

- Применяемые согласно изобретению полимерные композиции могут предоставляться в форме прозрачных гелей. Они подходят для композиций для машинного мытья посуды, которые в одном специальном исполнении, со своей стороны, являются гелеобразными.

- Используемые полимерные композиции отличаются как высокой совместимостью между простыми полиэфирными компонентами и полиакриловой кислотой, так и высокой совместимостью с другими поверхностно-активными веществами.

- При получении полимерных композиций, используемых в применяемых согласно изобретению композициях, можно в значительной степени или полностью отказаться от использования сшивающих мономеров. Полученные таким образом полимерные композиции являются благоприятным образом водорастворимыми.

Полимерные композиции согласно изобретению при нормальных условиях (20°С) существуют в виде гелей. «Гелеобразную консистенцию» демонстрируют композиции, которые имеют более высокую вязкость, чем жидкости и, в частности, являются самонесущими, то есть, они удерживают свою приданную им форму без оболочки, придающей форме устойчивость. Однако в противоположность твердым композициям гелеобразные композиции в результате нагревания и/или при применении сдвигающих усилий могут легко деформироваться или переводиться в текучую форму. Вязкость гелеобразных полимерных композиций предпочтительно при 20°С лежит в диапазоне от более чем 600 до примерно 10000000 мПа⋅с, особенно предпочтительно от 1000 до 1000000 мПа⋅с, в частности, от 2000 до 500000 мПа⋅с. Вязкость при 20°С, а также характер изменения вязкости в зависимости от температуры у образцов, подлежащих исследованиям, изучались при помощи ротационного реометра (DHR-1 фирмы ТА-Instruments с системой Пельтье, геометрией пластинка-пластинка, ∅40 мм, h=1 мм) при температурах от 20°С до 80°С. Наклон температурной кривой (γ=1%, где M_min=100 мкНм). Измеряемая(-ые) температура(-ы) от 80°С до 20°С и обратно, каждая по 2 захода (скорость охлаждения/нагревания 2 К/мин). Время измерения по 30 мин.

В рамках этой заявки соединения, которые могут быть производными акриловой кислоты и метакриловой кислоты, обозначаются частично при помощи добавления приставки «(мет)» к соединениям, являющимся производными акриловой кислоты.

В рамках настоящего изобретения выражение «алкил» включает неразветвленные и разветвленные алкильные группы. К ним причисляют предпочтительно алкильные группы с 1-40 атомами углерода, особенно предпочтительно алкильные группы с 1-30 атомами углерода.

Подходящими короткоцепными алкильными группами являются, например, неразветвленные и разветвленные алкильные группы с 1-6 атомами углерода, предпочтительно алкильные группы с 1-4 атомами углерода. Подходящими алкильными группами с более длинными цепями являются, например, неразветвленные и разветвленные алкильные группы с 7-40 атомами углерода, предпочтительно алкильные группы с 8-30 атомами углерода. Предпочтительно речь при этом идет о преимущественно линейных алкильных остатках, таких как те, что встречаются также в природных или синтетических жирных кислотах и жирных спиртах, а также оксоспиртах, или соответственно о преимущественно линейных алкенильных остатках, таких как те, что также встречаются в природных или синтетических жирных кислотах и жирных спиртах, а также оксоспиртах, которые могут быть однократно, дважды или многократно ненасыщенными.

Подходящими алкильными группами являются, в частности, метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, 2-бутил, вторбутил, третбутил, н-пентил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 1,2-диметилпропил, 1,1-диметилпропил, 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, н-гексил, 1-метилпентил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил, 1,2-диметилбутил, 1,3-диметилбутил, 2,3-диметилбутил, 1,1-диметилбутил, 2,2-диметилбутил, 3,3-диметилбутил, 1,1,2-триметил пропил, 1,2,2-триметилпропил, 1-этилбутил, 2-этилбутил, 1-этил-2-метилпропил, н-гептил, 2-гептил, 3-гептил, 2-этилпентил, 1-пропилбутил, н-октил, н-нонил, н-децил, н-ундецил, н-додецил, н-тридецил, н-тетрадецил, н-пентадецил, н-гексадецил, н-гептадецил, н-октадецил, н-нонадецил, арахинил, бегенил, лигноцеринил, мелиссинил и т.д.

В рамках настоящего изобретения выражение «алкенил» включает неразветвленные и разветвленные алкенильные группы. Подходящие алкенильные группы могут иметь одну или несколько двойных С-С-связей. К ним причисляют предпочтительно алкенильные группы с 2-40 атомами углерода, особенно предпочтительно алкенильные группы с 4-30 атомами углерода. Подходящие алкильные группы с более длинными цепями с 8-30 атомами углерода включают, например, н-октенил, н-ноненил, н-деценил, н-ундеценил, н-додеценил, н-тридеценил, н-тетрадеценил, н-пентадеценил, н-гексадеценил, н-гептадеценил, н-октаде ценил, н-нонадеценил, н-эйкозенил, н-докозенил, н-тетракозенил, н-гексакозенил, триаконтенил и т.д.

Получение полимерных композиций согласно изобретению осуществляют при помощи радикальной полимеризации мономерной композиции М) в присутствии по меньшей мере одного простого полиэфирного компонента РЕ), который, как правило, не имеет способных к сополимеризации двойных связей. При этом получаются специальные полимерные композиции с предпочтительными свойствами. Без того чтобы быть связанными теорией, это может быть объяснено, например, действием простого полиэфирного компонента РЕ) в качестве защитного коллоида или эмульгатора. Это также может быть результатом, например, по меньшей мере частичного прививания на простой полиэфирный компонент в качестве основы для прививания. Однако также могут быть возможны механизмы, отличные от прививания. В общем, полимерные композиции согласно изобретению включают продукты процесса радикальной полимеризации, под которыми понимают, например, привитые полимеры, гомо- и сополимеры содержащихся в мономерной смеси М) мономеров, смеси привитых полимеров с непривитыми соединениями простого полиэфирного компонента РЕ), а также любые смеси.

В процессе и по окончании полимеризации на стадии b) реакционную смесь и полученную на стадии b) полимерную композицию, в частности, не подвергают конденсации с удалением низкомолекулярного продукта реакции и/или в присутствии катализатора конденсации. Под этим понимают то, что, в частности, не проводится никаких дополнительных операций с целью увеличить содержание сложноэфирных групп в полимерной композиции, полученной по способу согласно изобретению.

В одном предпочтительном исполнении первого варианта полимерные композиции согласно изобретению присутствуют в форме прозрачного геля. Прозрачность материала определяется его характеристиками поглощения и рассеивания, то есть, пропущенным количеством света и внешним видом при рассматривании на просвет. Общее светопропускание (светопроницаемость) представляет собой соотношение пропущенного света и падающего света. В качестве показателя светопроницаемости применяется коэффициент светопропускания τ: он представляет собой соотношение из светового потока позади Φ_n и перед подлежащим испытанию материалом Φ_v, и приводится в процентах. Эта величина помимо поглощения содержит также потери на рассеивание и отражение. Коэффициент светопропускания, как правило, определяется в воздухе и приводится как функция от длины волны.

В рамках изобретения светопроницаемость (T_L) определяется при длине волны 500 нм. В качестве контрольной величины для максимальной светопроницаемости (значение T_L 100%) служит вода. Предпочтительно полимерная композиция, используемая согласно изобретению, в форме прозрачного геля имеет значение T_L, измеренное при 500 нм, по меньшей мере 85%, особенно предпочтительно по меньшей мере 90%, в пересчете на светопроницаемость воды.

Мономерная композиция М)

Предоставленная на стадии а) мономерная композиция М) в качестве компонента А) содержит по меньшей мере одну α,β-этиленненасыщенную кислоту.

Предоставленная на стадии а) мономерная композиция М) предпочтительно состоит из

- акриловой кислоты в качестве α,β-этиленненасыщенной кислоты А1),

- при необходимости по меньшей мере одну другую α,β-этиленненасыщенную кислоту А2) и

- от 0 до 0,1% масс., в пресчете на общую массу мономерной композиции М), мономеров со сшивающим действием, которые содержат две или больше двух способных к полимеризации α,β-этиленненасыщенных двойных связей на каждую молекулу.

Если предоставленная на стадии а) мономерная композиция содержит по меньшей мере одну другую α,β-этиленненасыщенную кислоту, то эта кислота предпочтительно выбирается среди карбоновых кислот, сульфоновых кислот, фосфоновых кислот и их смесей.

В первом предпочтительном варианте исполнения компонент А) состоит только из акриловой кислоты (= мономера А1).

Во втором предпочтительном варианте исполнения компонент А) состоит из акриловой кислоты (= мономера А1) и по меньшей мере одной другой, отличающейся от нее α,β-этиленненасыщенной кислоты (= мономера А2).

Другая α,В-этиленненасыщенная кислота А2) предпочтительно выбирается среди метакриловой кислоты, этакриловой кислоты, α-хлоракриловой кислоты, кротоновой кислоты, малеиновой кислоты, итаконовой кислоты, цитраконовой кислоты, мезаконовой кислоты, глутаконовой кислоты, аконитовой кислоты, фумаровой кислоты, 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты, винилсульфоновой кислоты, аллилсульфо-новой кислоты, сульфоэтилакрилата, сульфоэтилметакрилата, сульфо-пропилакрилата, сульфопропилметакрилата, 2-гидрокси-3-акрилоксипропилсульфокислоты, 2-гидрокси-3-метакрилоксипропилсульфокислоты, стирол сульфо кислоты, винил-фосфоновой кислоты, аллилфосфоновой кислоты и их смесей.

Кислотные мономеры А) предпочтительно используются для полимеризации в протонированной (то есть, не нейтрализованной) форме.

Особенно предпочтительно мономерная композиция М) состоит из акриловой кислоты или смесей акриловой кислоты с метакриловой кислотой.

В одном предпочтительном варианте исполнения мономерная композиция М) состоит по меньшей мере на 80% масс., предпочтительно по меньшей мере на 90% масс., в частности, по меньшей мере на 95% масс., в пересчете на общую массу использованных мономеров, из акриловой кислоты.

В частности, в качестве мономерной композиции М) используется исключительно акриловая кислота.

Сшивающий агент В)

Полимерная композиция согласно изобретению состоит из несшитых или соответственно незначительно сшитых полимеров. Таким образом, мономерная композиция М), используемая для получения полимерной композиции согласно изобретению, не содержит никаких или только незначительные количества обладающих сшивающим действием мономеров В). Сшивающими агентами в рамках изобретения являются соединения, имеющие две или более двух способных к полимеризации, этиленненасыщенных двойных связей в одной молекуле.

Предпочтительно сшивающие агенты В) применяются в количестве от 0 до 0,1% масс., особенно предпочтительно от 0 до 0,05% масс., в пересчете на общую массу мономерной композиции М). В одном конкретном варианте исполнения мономерная композиция М) не содержит никаких обладающих сшивающим действием мономеров В), которые содержат две или более двух способных к полимеризации, α,β-этиленненасыщенных двойных связей в одной молекуле.

Подходящими сшивающими мономерами В) являются, например, сложные эфиры акриловой кислоты, сложные эфиры метакриловой кислоты, простые аллиловые эфиры или простые виниловые эфиры по меньшей мере двухатомных спиртов. При этом ОН-группы спиртов, лежащих в основе, могут быть полностью или частично превращенными в простые эфиры или сложные эфиры; однако сшивающие агенты содержат по меньшей мере две этиленненасыщенные группы.

Примерами лежащих в основе спиртов являются двухатомные спирты, такие как 1,2-этандиол, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 2,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, бут-2-ен-1,4-диол, 1,2-пентандиол, 1,5-пентандиол, 1,2-гександиол, 1,6-гександиол, 1,10-декандиол, 1,2-додекандиол, 1,12-додекандиол, неопентилгликоль, 3-метилпентан-1,5-диол, 2,5-диметил-1,3-гександиол, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол, 1,2-циклогександиол, 1,4-циклогександиол, 1,4-бис(гидроксиметил)циклогексан, сложный неопентилгликолевый моноэфир гидроксипивалиновой кислоты, 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис[4-(2-гидроксифенил)фенил]пропан, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, тетрапропиленгликоль, 3-тиопентан-1,5-диол, а также полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли и политетрагидрофураны с молекулярными массами соответственно от 200 до 10000. Помимо гомополимеров этиленоксида или соответственно пропиленоксида, также можно использовать блоксополимеры из этиленоксида или пропиленоксида или сополимеры, которые содержат внедренные этиленоксидные и пропиленоксидные группы. Примерами лежащих в основе спиртов, имеющих более двух ОН-групп, являются триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, 1,2,5-пентантриол, 1,2,6-гексантриол, триэтоксициануровая кислота, сорбит, сахара, такие как сахароза, глюкоза, манноза. Разумеется, также можно использовать многоатомные спирты после взаимодействия с этиленоксидом или пропиленоксидом в виде соответствующих этоксилатов или соответственно пропоксилатов. Многоатомные спирты также могут сначала переводиться в соответствующие простые глицидиловые эфиры в результате взаимодействия с эпихлоргидрином.

Другими подходящими сшивающими агентами В) являются сложные виниловые эфиры или сложные эфиры одноатомных, ненасыщенных спиртов и этиленненасыщенных карбоновых кислот с 3-6 атомами углерода, например, акриловой кистоты, метакриловой кислоты, итаконовой кислоты, малеиновой кислоты или фумаровой кислоты. Примерами таких спиртов являются аллиловый спирт, 1-бутен-3-ол, 5-гексен-1-ол, 1-октен-3-ол, 9-децен-1-ол, дициклопентениловый спирт, 10-ундецен-1-ол, коричный спирт, цитронеллол, кротиловый спирт или цис-9-октадецен-1-ол. Однако одноатомные, ненасыщенные спирты также можно этерифицировать с помощью многоосновных карбоновых кислот, например, малоновой кислоты, винной кислоты, тримеллитовой кислоты, фталевой кислоты, терефталевой кислоты, лимонной кислоты или янтарной кислоты.

Другими подходящими сшивающими агентами В) являются сложные эфиры ненасыщенных карбоновых кислот с описанными выше многоатомными спиртами, например, олеиновой кислоты, кротоновой кислоты, коричной кислоты или 10-ундеценовой кислоты.

Кроме того, подходящими в качестве сшивающих агентов В) являются неразветвленные или разветвленные, линейные или циклические, алифатические или ароматические углеводороды, которые имеют по меньшей мере две двойные связи, которые в случае алифатических углеводородов не могут быть сопряженными, например, дивинилбензол, дивинилтолуол, 1,7-октадиен, 1,9-декадиен, 4-винил-1-циклогексен, тривинилциклогексан или полибутадиены с молекулярными массами от 200 до 20000.

Кроме того, подходящими в качестве сшивающих агентов В) являются амиды акриловой кислоты, амиды метакриловой кислоты и N-аллиламины из по меньшей мере дисфункциональных аминов. Такими аминами являются, например, 1,2-диаминометан, 1,2-диаминоэтан, 1,3-диаминопропан, 1,4-диаминобутан, 1,6-диаминогексан, 1,12-додекандиамин, пиперазин, диэтилентриамин или изофорондиамин. Также подходящими являются амиды из аллиламина и ненасыщенных карбоновых кислот, таких как акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота, малеиновая кислота, или, по меньшей мере двухосновных карбоновых кислот, таких как были описаны выше.

Кроме того, подходящими в качестве сшивающих агентов В) являются триаллиламин и триаллилмоноалкиламмониевые соли, например, триаллилметиламмонийхлорид или - метосульфат.

Подходящими также являются N-винильные соединения производных мочевины, по меньшей мере дифункциональные амиды, цианураты или уретаны, например, мочевины, этиленмочевины, пропиленмочевины или диамид винной кислоты, например, N,N'-дивинилэтиленмочевина или N,N'-дивинилпропиленмочевина.

Другими подходящими сшивающими агентами В) являются дивинилдиоксан, тетрааллилсилан или тетравинилсилан.

Простые полиэфирные компоненты РЕ)

Подходящими в качестве простого полиэфирного компонента РЕ) являются простые полиэфироспирты со среднечисленной молекулярной массой по меньшей мере 200 г/моль и их простые моно- и диалкиловые эфиры с 1-6 атомами углерода в алкиле.

Подходящие простые полиэфироспирты и их простые моно- и диалкиловые эфиры с 1-6 атомами углерода в алкиле могут быть линейными или разветвленными, предпочтительно линейными. Подходящие простые полиэфироспирты и их простые моно- и диалкиловые эфиры с 1-6 атомами углерода в алкиле, как правило, имеют среднечисленную молекулярную массу в диапазоне от примерно 200 до 100000, предпочтительно от 300 до 50000, особенно предпочтительно от 500 до 40000. Подходящими простыми полиэфироспиртами являются, например, водорастворимые или способные диспергироваться в воде неионные полимеры, которые имеют алкиленоксидные повторяющиеся структурные единицы. Предпочтительно доля алкиленоксидных повторяющихся структурных единиц составляет по меньшей мере 30%, в пересчете на общую массу соединения. Подходящими простыми полиэфироспиртами являются полиалкиленгликоли, такие как полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли, политетрагидрофураны и сополимеры алкиленоксидов. Подходящими алкиленоксидами для получения сополимеров алкиленоксидов являются, например, этиленоксид, пропиленоксид, эпихлоргидрин, 1,2- и 2,3-бутиленоксиды. Подходящими являются, например, сополимеры из этиленоксида и пропиленоксида, сополимеры из этиленоксида и бутиленоксида, а также сополимеры из этиленоксида, пропиленоксида и по меньшей мере одного бутиленоксида. Сополимеры алкиленоксидов могут содержать встроенные в полимер алкиленоксидные структурные единицы статистически распределенными или в форме блоков. Предпочтительно доля повторяющихся структурных единиц, являющихся производными этиленоксида, в сополимерах этиленоксида/пропиленоксида составляет от 40 до 99% масс. Особенно предпочтительными в качестве простого полиэфирного компонента РЕ) являются гомополимеры этиленоксида и сополимеры этиленоксида/пропиленоксида.

Кроме того, в качестве простого полиэфирного компонента РЕ) подходящими являются простые моно- и диалкиловые эфиры с 1-2 атомами углерода в алкиле описанных выше простых полиэфироспиртов. Предпочтительными являются простые монометиловые эфиры полиалкиленгликоля и простые диметиловые эфиры полиалкиленгликоля.

Кроме того, в качестве простого полиэфирного компонента РЕ) подходящими являются содержащие группы простых полиэфиров поверхностно-активные вещества. В общем, подходящими являются неионогенные и ионные поверхностно-активные вещества, которые имеют по меньшей мере одну неполярную и по меньшей мере одну полярную группу и которые включают группу простого полиэфира.

Содержащие простые полиэфирные группы поверхностно-активные вещества РЕ) предпочтительно выбирают среди простых алкилполиоксиалкиленовых эфиров, простых арилполиоксиалкиленовых эфиров, простых алкиларилполиоксиалкиленовых эфиров, алкоксилированных животных и/или растительных жиров и/или масел, алкоксилатов жирных аминов, алкоксилатов амидов жирных кислот, алкоксилатов диэтаноламидов жирных кислот, сложных полиоксиэтиленсорбитановых эфиров жирных кислот, простых алкилполиэфирсульфатов, простых арилполиэфирсульфатов, простых алкиларилполиэфирсульфатов, простых алкилполиэфирсульфонатов, простых арилполиэфирсульфонатов, простых алкиларилполиэфирсульфонатов, простых алкилполиэфирфосфатов, простых арилполиэфирфосфатов, простых алкиларилполиэфирфосфатов, простых глицериновых эфиров сульфонатов, простых глицериновых эфиров сульфатов, простых моноглицерид(эфир)сульфатов, сульфатов простых эфиров амидов жирных кислот, сложных полиоксиалкиленсорбитановых эфиров жирных кислот и их смесей.

К предпочтительным неионогенным поверхностно-активным веществам, содержащим простые полиэфирные группы РЕ), относятся, например:

- простые алкилполиоксиалкиленовые эфиры, которые являются производными низкомолекулярных спиртов с 3-6 атомами углерода или жирных спиртов с 7-30 атомами углерода. При этом простой полиэфирный компонент может быть производным от этиленоксидных структурных единиц, пропиленоксидных структурных единиц, 1,2-бутиленоксидных структурных единиц, 1,4-бутиленоксидных структурных единиц и их статистических сополимеров и блоксополимеров. Подходящие неионогенные поверхностно-активные вещества, среди прочего, включают поверхностно-активные вещества общей формулы (VI)

,

где R¹⁰ представляет собой линейный или разветвленный алкильный остаток с числом атомов углерода от 6 до 22,

R¹¹ и R¹² независимо друг от друга являются атомами водорода или линейным или разветвленным алкильным остатком с 1-10 атомами углерода или Н, причем R¹² предпочтительно представляет собой метил, и

x и y независимо друг от друга составляют от 0 до 300. Предпочтительно x = от 1 до 100, и y = от 0 до 30.

К ним причисляют, в частности, также алкоксилаты жирных спиртов и алкоксилаты оксоспиртов, такие как простые полиоксиэтиленовые эфиры изотридецилового спирта и олеилового спирта.

- Содержащие гидроксильные группы поверхностно-активные вещества общей формулы (VII)

,

причем

в соединениях формулы (VII) последовательность алкиленоксидных структурных единиц является любой,

s, t, u и v независимо друг от друга являются целым числом от 0 до 500, причем сумма из s, t, u и v составляет >0,

R¹³ и R¹⁵ независимо друг от друга являются линейным или разветвленным, насыщенным алкильным остатком с 1-40 атомами углерода или однократно или многократно ненасыщенным алкенильным остатком с 2-40 атомами углерода, и

R¹⁴ выбирается среди метила, этила, н-пропила, изопропила или н-бутила.

В соединениях общей формулы (VII) сумма из s, t, u и v предпочтительно составляет величину от 10 до 300, особенно предпочтительно от 15 до 200 и, в частности, от 20 до 150.

Предпочтительно t и u равны 0. Тогда сумма из s и v предпочтительно составляет величину от 10 до 300, особенно предпочтительно от 15 до 200 и, в частности, от 20 до 150.

В соединениях общей формулы (VII) предпочтительно R¹³ и R¹⁵ независимо друг от друга являются линейным или разветвленным, насыщенным алкильным остатком с 2-30 атомами углерода. При этом R¹³ и R¹⁵ также могут являться смесями различных алкильных остатков.

В соединениях общей формулы (VII) R¹⁴ предпочтительно является метилом или этилом, в частности, метилом.

Одним предпочтительным исполнением являются содержащие гид-роксильные группы поверхностно-активные вещества общей формулы (VII.1)

,

причем

последовательность структурных единиц -(СН₂СН₂О)- и (СН₂СН(СН₃)O)- является любой,

s и v независимо друг от друга являются целым числом от 0 до 500, причем сумма из s и v составляет >0,

R¹³ и R¹⁵ независимо друг от друга являются линейным, насыщенным алкильным остатком с 1-30 атомами углерода или разветвленным, насыщенным алкильным остатком с 3-30 атомами углерода или однократно или многократно ненасыщенным алкенильным остатком с 2-30 атомами углерода.

В соединениях общей формулы (VII.1) сумма из s и v предпочтительно составляет величину от 10 до 300, особенно предпочтительно от 15 до 200 и, в частности, от 20 до 150.

К группе этих неионогенных поверхностно-активных веществ причисляют, например, смешанные простые гидроксиэфиры общей формулы (С_6-22-алкил)-СН(ОН)СН₂О-(ЭО)_20-120-(С_2-26-алкил).

- Сложные полиоксиалкиленовые эфиры спиртов общей формулы (VIII) ,

причем

в соединениях формулы (VIII) последовательность алкиленоксидных структурных единиц является любой,

p и q независимо друг от друга являются целым числом от 0 до 500, причем сумма из p и q составляет >0,

R¹⁶ и R¹⁸ независимо друг от друга являются линейным или разветвленным, насыщенным алкильным остатком с 1-40 атомами углерода или однократно или многократно ненасыщенным алкенильным остатком с 2-40 атомами углерода, и

R¹⁷ выбирается среди метила, этила, н-пропила, изопропила или н-бутила.

В соединениях общей формулы (VIII) сумма из p и q предпочтительно составляет величину от 10 до 300, особенно предпочтительно от 15 до 200 и, в частности, от 20 до 150.

В соединениях общей формулы (VIII) предпочтительно R¹⁶ и R¹⁸ независимо друг от друга являются линейным или разветвленным, насыщенным алкильным остатком с 4-30 атомами углерода. При этом R¹⁶ и R¹⁸ также могут являться смесями различных алкильных остатков.

В соединениях общей формулы (VIII) R¹⁷ предпочтительно является метилом или этилом, в частности, метилом.

К ним причисляют, например, полиоксиэтиленацетат лаурилового спирта.

- Простые полиоксиэтиленовые эфиры алкилариловых спиртов, например, простые полиоксиэтиленовые эфиры октилфенола,

- алкоксилированные животные и/или растительные жиры и/или масла, например, этоксилаты кукурузного масла, этоксилаты касторового масла, этоксилаты животного жира,

- алкилфенолалкоксилаты, такие как, например, этоксилированный изооктил-, октил- или нонилфенол, простой полиоксиэтиленовый эфир трибутилфенола,

- алкоксилаты жирных аминов, алкоксилаты амидов жирных кислот и диэтаноламидов жирных кислот, в частности, их этоксилаты,

- полиоксиалкиленовые сложные эфиры сорбита и жирных кислот.

Примером простого алкилполиэфирсульфата является додецилпо-ли(оксиэтилен)сульфат натрия (англ. Natriumlaurylethersulfat, SLES).

Растворитель LM)

Радикальная полимеризация на стадии b) может осуществляться в присутствии растворителя LM), который выбирается из воды, алкановых спиртов с 1-6 атомами углерода, отличающихся от РЕ) полиолов, их простых моно- и диалкиловых эфиров и их смесей. Подходящие полиолы и их простые моно- и диалкиловые эфиры также включают простые моноалкиловые с 1-4 атомами углерода в алкиле эфиры алкиленгликоля, простые диалкиловые с 1-4 атомами углерода в алкиле эфиры алкиленгликоля, олигоалкиленгликоли со среднечисленной молекулярной массой менее чем 200 г/моль и их простые моноалкиловые с 1-4 атомами углерода в алкиле эфиры и простые диалкиловые эфиры с 1-4 атомами углерода в алкиле.

Растворитель LM) предпочтительно выбирается из воды, метанола, этанола, н-пропанола, изопропанола, н-бутанола, этиленгликоля, простых моноалкиловых с 1-4 атомами углерода в алкиле эфиров этиленгликоля, простых диалкиловых с 1-4 атомами углерода в алкиле эфиров этиленгликоля, 1,2-пропиленгликоля, простых моноалкиловых с 1-4 атомами углерода в алкиле эфиров 1,2-пропиленгликоля, простых диалкиловых с 1-4 атомами углерода в алкиле эфиров 1,2-пропиленгликоля, глицерина, полиглицеринов, олигоалкиленгликолей, простых моноалкиловых с 1-4 атомами углерода в алкиле эфиров алкиленгликолей, простых диалкиловых с 1-4 атомами углерода в алкиле эфиров алкиленгликолей, причем четыре указанных последними имеют среднечисленную молекулярную массу меньше чем 200 г/моль, и их смесей.

Подходящие олигоэтиленгликоли являются коммерчески доступными под обозначениями согласно Ассоциации по парфюмерно-косметическим товарам и душистым веществам (CTFA) PEG-6, PEG-8, PEG-12, PEG-6-32, PEG-20, PEG-150, PEG-7M, PEG-12M и PEG-115M. Сюда причисляют, в частности, марки Pluriol Е® фирмы BASF SE. Подходящими алкилполиалкиленгликолями являются соответствующие марки Pluriol А…Е® фирмы BASF SE. Предпочтительными являются изомерные дипропиленгликоли, такие как 1,1'-оксиди-2-пропанол, 2,2'-оксиди-1-пропанол, 2-(2-гидроксипропокси)-1-пропанол и их смеси.

Растворитель LM) особенно предпочтительно выбирается из воды, этанола, н-пропанола, изопропанола, этиленгликоля, диэтиленгликоля, 1,2-пропиленгликоля, дипропиленгликолей и их смесей.

В одном конкретном варианте исполнения радикальную полимеризацию на стадии b) осуществляют в присутствии растворителя LM), который содержит пропиленгликоль и/или дипропиленгликоль.

В другом конкретном варианте исполнения радикальную полимеризацию на стадии b) осуществляют в присутствии растворителя LM), который состоит из пропиленгликоля и/или ди пропилен гликоля и при необходимости воды. Совсем конкретно радикальную полимеризацию на стадии b) осуществляют в присутствии растворителя LM), который состоит из пропиленгликоля и/или дипропиленгликоля.

Предпочтительно полимерная композиция содержит растворитель LM) в количестве от 0 до 50% масс., предпочтительно от 0,1 до 40% масс., в пересчете на общую массу полимерной композиции.

Получение применяемых согласно изобретению полимерных композиций

Получение применяемых согласно изобретению полимерных композиций включает радикальную полимеризацию мономерной композиции М) в присутствии по меньшей мере одного простого полиэфирного компонента РЕ). Предпочтительно она проводится способом с постепенным добавлением. При этом, как правило, по крайней мере мономеры в жидкой форме добавляются к реакционной исходной смеси. Мономеры, жидкие при условиях дозирования, могут подаваться к реакционной исходной смеси без добавления растворителя LM), в противном случае, мономеры используются в виде раствора в подходящем растворителе LM).

Скорости дозирования подаваемого потока мономеров/подаваемых потоков мономеров, а также возможных других подаваемых потоков (инициатора, регулятора и т.д.), предпочтительно выбирают так, чтобы поддерживалась полимеризация с желаемой скоростью взаимодействия. При этом добавление отдельных добавляемых потоков может быть осуществлено непрерывно, периодически, с постоянной или изменяющейся скоростью дозирования, в основном одновременно, или со смещением по времени. Предпочтительно добавление всех подаваемых потоков к реакционной исходной смеси осуществляют непрерывно.

Предпочтительно радикальная полимеризация на стадии b) способа согласно изобретению включает

b1) предоставление начальной загрузки, которая содержит по меньшей мере часть простого полиэфирного компонента РЕ), при необходимости по меньшей мере часть регулятора R) и, в случае если полимеризация проводится в присутствии растворителя LM), при необходимости по меньшей мере часть LM);

b2) добавление мономерной композиции М) в одном подаваемом потоке или в нескольких подаваемых потоках, а также добавление подаваемого потока, который содержит радикальный инициатор S), растворенный в части по меньшей мере одного простого полиэфирного компонента РЕ) и/или растворителя LM), и при необходимости добавление подаваемого потока, который содержит количество регулятора R), которое не используется в начальной загрузке;

b3) при необходимости дополнительная полимеризация полученной на стадии b2) реакционной смеси.

Обычно начальная загрузка перед добавлением подаваемых потоков при перемешивании нагревается до температуры полимеризации.

Предпочтительно отдельные реагенты одновременно подаются в раздельных подаваемых потоках, причем интенсивность течения подаваемых потоков, как правило, на протяжении промежутка времени добавления поддерживается как можно более постоянной.

Добавление подаваемых потоков на стадии b2) осуществляют на протяжении промежутка времени, который предпочтительным образом выбирают так, что теплота реакции, возникающая при экзотермической реакции полимеризации, может быть отведена без больших технических затрат, например, без применения обратного холодильника. Обычно добавление подаваемых потоков осуществляют на протяжении промежутка времени от 1 до 10 часов. Предпочтительно добавление подаваемых потоков осуществляют на протяжении промежутка времени от 2 до 8 часов, особенно предпочтительно за время от 3 до 4 часов.

В процессе радикальной полимеризации, как правило, используемый при желании растворитель и/или возможные образующиеся продукты конденсации не отводят. То есть, в процессе полимеризации обычно не происходит никакого или происходит лишь очень незначительный в рамках технических возможностей массообмен с окружающей средой.

Полимеризация, как правило, может быть проведена при давлении окружающей среды или при пониженном или повышенном давлении. Предпочтительно полимеризацию проводят при давлении окружающей среды.

Полимеризацию, как правило, осуществляют при постоянной температуре, однако при необходимости она также может варьировать в процессе полимеризации. Предпочтительно температуру полимеризации на протяжении всего времени реакции, то есть, стадий b2) и b3), поддерживают как можно более постоянной. В зависимости от того, какие исходные вещества используют в способе согласно изобретению, температура полимеризации обычно колеблется в диапазоне от 10 до 150°С. Предпочтительно полимеризацию на стадии b) осуществляют при температуре в диапазоне от 20 до 150°С, предпочтительно от 30 до 120°С, в частности, от 40 до 90°С. Если полимеризацию проводят не при повышенном давлении и к реакционной смеси был добавлен по меньшей мере один имеющийся при желании растворитель LM), этот растворитель или соответственно смесь растворителей посредством соответствующих температур кипения определяет максимальную температуру реакции.

Полимеризация может быть осуществлена в отсутствие или в присутствии инертного газа. Под инертным газом, как правило, понимают газ, который при заданных реакционных условиях не вступает в реакцию с участвующими в этой реакции исходными веществами, реагентами, растворителями или образующимися продуктами. К ним причисляют, например, азот, аргон.

Если полимеризацию проводят в присутствии растворителя, то этот растворитель выбирают среди описанных выше растворителей LM).

Для получения полимера мономеры могут подвергаться полимеризации с помощью образующих радикалы инициаторов, в дальнейшем также обозначенных как радикальные инициаторы или инициаторы. В качестве радикальных инициаторов (инициаторов) для радикальной полимеризации, в основном, рассматривают все радикальные инициаторы, которые в реакционной среде, такой, которая преобладает к моменту их добавления, в основном являются растворимыми и при заданных температурах реакции обладают достаточной активностью, чтобы инициировать полимеризацию. В способе согласно изобретению может быть использован один отдельный радикальный инициатор или комбинация по меньшей мере двух радикальных инициаторов. В последнем случае по меньшей мере два радикальных инициатора могут быть использованы в смеси или предпочтительно раздельно, одновременно или друг за другом, например, в различные моменты времени в ходе реакции.

В качестве радикальных инициаторов для радикальной полимеризации могут быть использованы традиционные для этого пероксо- и/или азосоединения, например, пероксодисульфаты щелочных металлов или аммония, диацетилпероксид, дибензоилпероксид, сукцинилпероксид, дитретбутилпероксид, третбутилпербензоат, третбутилперпивалат, третбутилперокси-2-этилгексаноат, третбутилпермалеинат, гидропероксид кумола, диизопропилпероксидикарбамат, бис-(о-толуоил)пероксид, дидеканоилпероксид, диоктаноилпероксид, третбутилпероктоат, дилауроилпероксид, третбутилперизобутират, третбутилперацетат, дитретамилпероксид, третбутилгидропероксид, 2,2'-азобисизобутиронитрил, азобис(2-амидинопропан)дигидрохлорид, азобис(2,4-диметилвалеронитрил) или 2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил).

Подходящими являются также смеси инициаторов или окислительно-восстановительные системы инициаторов, такие как, например, аскорбиновая кислота/сульфат железа (II)/пероксодисульфат натрия, третбутилгидропероксид/дисульфит натрия, третбутилгидропероксид/гидроксиметансульфинат натрия, .

В способе согласно изобретению количество используемой системы инициаторов (инициатора) колеблется в диапазоне от 0,01 до 10% масс., предпочтительно в диапазоне от 0,05 до 5% масс., особенно предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 2% масс.

В способе согласно изобретению радикальный инициатор, как правило, приготавливается как раствор в растворителе, который включает по меньшей мере один из указанных выше растворителей LM).

Количество регулятора, которое обычно используется в способе согласно изобретению, составляет от 1 до 40 pphm (сокр. от англ. parts per hundred monomer», то есть, массовых частей в пересчете на сто массовых частей мономерной композиции). Предпочтительно количество используемого в способе согласно изобретению регулятора находится в диапазоне от 1 до 30 pphm, особенно предпочтительно в диапазоне от 2 до 20 pphm.

Регуляторами (регуляторами полимеризации), как правило, обозначают соединения с высокими константами переноса. Регуляторы ускоряют реакции переноса цепи и таким образом способствуют снижению степени полимеризации получаемого в результате полимера, без того, чтобы влиять на скорость суммарной реакции. В случае регуляторов можно провести различия между моно-, би- или полифункциональными регуляторами, в зависимости от числа функциональных групп в молекуле, которые могут приводить к одной или нескольким реакциям переноса цепи. Подходящие регуляторы подробно описываются, например, К.С. Berger и G. Brandrup в J. Brandrup, Е.Н. Immergut, Polymer Handbook, 3. Aufl., John Wiley & Sons, New York, 1989, стр. 11/81-11/141.

В качестве регуляторов подходят, например, альдегиды, такие как формальдегид, ацетальдегид, пропионовый альдегид, н-бутиральдегид, изобутиральдегид.

Кроме того, в качестве регуляторов также могут использоваться: муравьиная кислота, ее соли или сложные эфиры, такие как формиат аммония, 2,5-дифенил-1-гексен, сульфат гидроксиламмония и фосфат гидроксиламмония.

Другими подходящими регуляторами являются соединения с галогенами, например, алкилгалогениды, такие как тетрахлорметан, хлороформ, бромтрихлорметан, бромоформ, аллилбромид, и бензильные соединения, такие как бензилхлорид или бензилбромид.

Другими подходящими регуляторами являются аллильные соединения, такие как, например, аллиловый спирт, функционализированные простые аллиловые эфиры, такие как аллилэтоксилаты, простые алкилаллиловые эфиры или простой моноаллиловый эфир глицерина.

Предпочтительно в качестве регуляторов используются соединения, которые содержат в связанной форме серу.

Соединениями этого типа являются, например, неорганические гидросульфиты, дисульфиты и дитиониты или органические сульфиды, дисульфиды, полисульфиды, сульфоксиды и сульфоны. К ним причисляют ди-н-бутилсульфид, ди-н-октилсульфид, дифенилсульфид, тиодигликоль, этилтиоэтанол, диизопропилдисульфид ди-н-бутилдисульфид, ди-н-гексилдисульфид, диацетилдисульфид, диэтанолсульфид, дитретбутилтрисульфид, диметилсульфоксид, диалкилсульфид, диалкилдисульфид и/или диарилсульфид.

Кроме того, подходящими в качестве регуляторов полимеризации являются тиолы (соединения, которые содержат серу в форме SH-групп, также обозначаемые как меркаптаны). Предпочтительными в качестве регуляторов являются моно-, би- и полифункциональные меркаптаны, меркаптоспирты и/или меркаптокарбоновые кислоты. Примерами этих соединений являются аллилтиогликоляты, этилтиогликолят, цистеин, 2-меркаптоэтанол, 1,3-меркаптопропанол, 3-меркаптопропан-1,2-диол, 1,4-меркаптобутанол, меркаптоуксусная кислота, 3-меркаптопропионовая кислота, меркаптоянтарная кислота, тиоглицерин, тиоуксусная кислота, тиомочевина и алкилмеркаптаны, такие как н-бутилмеркаптан, н-гексилмеркаптан или н-додецилмеркаптан.

Примерами бифункциональных регуляторов, которые содержат два атома серы в связанной форме, являются бифункциональные тиолы, такие как, например, димеркаптопропансульфоновая кислота (натриевая соль), димеркаптоянтарная кислота, димеркапто-1-пропанол, димеркаптоэтан, димеркаптопропан, димеркаптобутан, димеркаптопентан, димеркаптогексан, этиленгликольбистиогликоляты и бутандиолбистиогликолят. Примерами полифункциональных регуляторов являются соединения, которые содержат более чем два атома серы в связанной форме. Примерами этого являются трифункциональные и/или тетрафункциональные меркаптаны.

Все указанные регуляторы могут быть использованы по отдельности или в комбинации друг с другом.

Обычно регулятор или добавляют частично к начальной загрузке, то есть, перед собственно полимеризацией, или его добавляют к смеси для полимеризации полностью на стадии b2) в непрерывном режиме посредством одного из подаваемых потоков.

Количество регулятора и тип того, как этот регулятор подают к реакционной смеси, имеют сильное влияние на среднюю молекулярную массу полимерной композиции. Когда используют меньше регулятора и/или когда добавление по большей части или полностью происходит в процессе полимеризации (стадия b2), это, как правило, приводит к большей средней молекулярной массе, чем когда применяют более значительные количества регулятора и/или регулятор частично используют в начальной загрузке.

Количественное соотношение применяемого для получения полимерной композиции простого полиэфирного компонента РЕ) и используемой мономерной композиции М) предпочтительно находится в диапазоне от 1,0:0,8 до 1,0:5.

Предпочтительно количество простого полиэфирного компонента РЕ) в начальной загрузке на стадии М) составляет от 10 до 100% масс., особенно предпочтительно от 25 до 100% масс., и, в частности, от 30 до 100% масс., в пересчете на общую массу использованного для полимеризации простого полиэфирного компонента РЕ).

Предпочтительно содержание растворителя в начальной загрузке на стадии b1) составляет максимально 90% масс., в пересчете на общую массу находящихся в начальной загрузке исходных веществ. Особенно предпочтительно содержание растворителя в начальной загрузке на стадии b1) составляет максимально 75% масс., в частности, максимально 70% масс., в пересчете на общую массу находящихся в начальной загрузке исходных веществ. Количество растворителя на всем протяжении процесса, как правило, изменяется только на несколько массовых процентов.

Обычно применяются растворители LM), которые при нормальном давлении (1 бар) имеют температуру кипения ниже 240°С. Предпочтительно растворитель LM) выбирается из воды, этиленгликоля, простых моноалкиловых эфиров этиленгликоля с 1-4 атомами углерода в алкиле, простых диалкиловых эфиров этиленгликоля с 1-4 атомами углерода в алкиле, 1,2-пропиленгликоля, простых моноалкиловых эфиров 1,2-пропиленгликоля с 1-4 атомами углерода в алкиле, простых диалкиловых эфиров 1,2-пропиленгликоля с 1-4 атомами углерода в алкиле, дипропиленгликоля и их смесей. Особенно предпочтительно растворитель LM) выбирается из этиленгликоля, 1,2-пропиленгликоля, дипропиленгликоля или их смесей. В одном конкретном исполнении растворитель LM) выбирается из смесей воды с по меньшей мере одним способным смешиваться с водой растворителем, предпочтительно выбираемым из этиленгликоля, 1,2-пропиленгликоля и дипропиленгликоля, при условии, что эта смесь содержит максимально 10% масс. воды. В другом конкретном исполнении растворитель LM) выбирается из 1,2-пропиленгликоля, дипропиленгликоля, а также их смесей.

В одном конкретном варианте предоставленная на стадии М) начальная загрузка не содержит растворителя. Этот растворитель добавляют только на стадии b2) посредством по меньшей мере одного из подаваемых потоков. В одном совершенно конкретном варианте растворитель предварительно не загружают, а также растворитель не добавляют на протяжении всего хода процесса.

Предпочтительно полимерные композиции, полученные после окончания полимеризации (стадия b3)), переносят в подходящий сосуд и при необходимости охлаждают непосредственно до температуры окружающей среды (20°С).

Как правило, полученная по описанному выше способу полимерная композиция уже имеет гелеобразную консистенцию. При желании реологические свойства этой полимерной композиции могут быть отрегулированы, например, при помощи добавления растворителей и/или загустителей. Подходящими загустителями являются описанные далее соединения f).

Применяемая согласно изобретению полимерная композиция предпочтительно является прозрачной, то есть, она имеет светопроницаемость (значение T_L) по меньшей мере 85%, в частности, по меньшей мере 90%, в пересчете на светопроницаемость воды.

Применяемая согласно изобретению полимерная композиция предпочтительно имеет вязкость в диапазоне от примерно 600 до 10000000 мПа⋅с, особенно предпочтительно от 1000 до 1000000 мПа⋅с, в частности, от 2000 до 500000 мПа⋅с, при 20°С. Вязкость при 20°С, а также характеристика изменения вязкости в зависимости от температуры у образцов, подлежащих исследованиям, изучались при помощи ротационного реометра (DHR-1 фирмы ТА-Instruments с системой Пельтье, геометрией пластинка-пластинка, ∅40 мм, h=1 мм) при температурах от 20°С до 80°С. Наклон температурной кривой (γ=1%, где М_min=100 мкНм). Измеряемая(-ые) температура(-ы) от 80°С до 20°С и обратно, каждая по 2 захода (скорость охлаждения/нагревания 2 К/мин). Время измерения по 30 мин.

Применяемая согласно изобретению полимерная композиция предпочтительно имеет содержание кислотных групп больше чем 1 ммоль/г, особенно предпочтительно больше чем 1,3 ммоль/г. Полимерная композиция согласно изобретению предпочтительно имеет содержание кислотных групп не больше чем 15 ммоль/г.В частности, полимерная композиция согласно изобретению имеет содержание кислотных групп от 1,5 ммоль/г до 15 ммоль/г.

Применяемая согласно изобретению полимерная композиция предпочтительно имеет содержание кислотных групп от 3 ммоль/г до 8 ммоль/г.

Кислотные группы применяемой согласно изобретению полимерной композиции могут быть не нейтрализованными, частично или полностью нейтрализованными. Предпочтительно кислотные группы полимерной композиции согласно изобретению являются не нейтрализованными, или только частично нейтрализованными.

Кислотные группы полимерной композиции согласно изобретению предпочтительно присутствуют в не нейтрализованной форме.

Предпочтительно эта полимерная композиция имеет растворимость в воде по меньшей мере 5 г/л при 40°С и значении рН 8.

Среднемассовая молекулярная масса M_w полимерной композиции согласно изобретению, определенная с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ) с применением нейтрализованной полиакриловой кислоты в качестве полимерного стандарта, предпочтительно составляет от 1000 до 70000 Дальтон.

Композиции для машинного мытья посуды

Применяемая согласно изобретению полимерная композиция обладает действием как поверхностно-активного вещества, так и дополнительного моющего компонента. Таким образом, примеры композиций согласно изобретению для машинного мытья посуды, которые содержат полимерную композицию, включают средства для машинного мытья посуды, ополаскиватели и средства для машинного мытья посуды с функцией ополаскивателя. Эти композиции, в частности, при комнатной температуре (20°С) находятся в форме геля, в твердой форме или частично в гелеобразной и частично твердой форме.

Композиции для машинного мытья посуды согласно изобретению отличаются, в частности, своим превосходным эффектом препятствования образованию отложений при использовании в процессе ополаскивания автоматической посудомоечной машины (то есть, они действуют в качестве ингибитора образования отложений). При этом они ингибирующее действуют по отношению как к неорганическим, так и по отношению к органическим отложениям. В случае неорганических отложений речь идет, в частности, о фосфате, карбонате, силикате и/или фосфонате кальция и магния, которые образуются из содержащихся в воде солей кальция и магния и содержащихся в обычных средствах для мытья посуды моющих компонентов. В случае органических отложений речь идет, в частности, о компонентах загрязнений из раствора для мытья, таких как, например, отложения яичного белка, крахмала и жира. Композиции для машинного мытья посуды согласно изобретению также эффективны по отношению к так называемым перенесенным загрязнениям (англ. Carry-Over), которые возникают из остаточных количеств воды в резервуаре посудомоечной машины и, среди прочего, содержат остатки средства для мытья посуды и, возможно, также еще остатки загрязнений из предыдущего процесса мытья посудомоечной машины.

Кроме того, компоненты полимерной композиции содействуют очищающей силе всей композиции, удаляя и диспергируя грязь.

Композиция для машинного мытья посуды согласно изобретению предпочтительно включает следующие компоненты:

a) по меньшей мере одну гелеобразную полимерную композицию согласно изобретению,

b) по меньшей мере один моющий компонент (также обозначаемый как комплексообразующее средство, моющий компонент детергента, комплексообразователь, комплексон, хелатирующий агент или средство для снижения жесткости),

c) при необходимости по меньшей мере один фермент,

d) при необходимости по меньшей мере одно отбеливающее средство,

e) воду,

f) при необходимости по меньшей мере один загуститель, и

g) при необходимости по меньшей мере одну другую добавку, которая предпочтительно выбирается среди отличающихся от а) поверхностно-активных веществ, оснований, ингибиторов коррозии, пеногасителей, красителей, отдушек, наполнителей, средств для улучшения растворимости и органических растворителей.

Гелеобразная композиция для машинного мытья посуды согласно изобретению предпочтительно содержит, в пересчете на общую массу этой композиции:

a) от 0,1 до 50% масс. по меньшей мере одной гелеобразной полимерной композиции согласно изобретению,

b) от 5 до 90% масс. по меньшей мере одного моющего компонента и/или дополнительного моющего компонента,

c) от 0 до 8% масс. по меньшей мере одного фермента,

d) от 0 до 30% масс. по меньшей мере одного отбеливающего средства,

е) от 0,1 до 90% масс. воды,

f) от 0 до 8% масс. по меньшей мере одного загустителя,

g) от 0 до 25% масс. по меньшей мере одной другой добавки,

при условии, что массовые количества компонентов от a) до g) составляют 100% масс.

В одном предпочтительном варианте исполнения гелеобразная композиция для машинного мытья посуды согласно изобретению содержит по меньшей мере один фермент.

Гелеобразная композиция для машинного мытья посуды согласно изобретению предпочтительно содержит, в пересчете на общую массу этой композиции:

a) от 2 до 40% масс. по меньшей мере одной гелеобразной полимерной композиции согласно изобретению,

b) от 5 до 80% масс. по меньшей мере одного моющего компонента и/или дополнительного моющего компонента,

c) от 0,1 до 6% масс. по меньшей мере одного фермента,

d) от 0 до 30% масс. по меньшей мере одного отбеливающего средства,

е) от 0,1 до 80% масс. воды,

f) от 0 до 6% масс. по меньшей мере одного загустителя,

g) от 0 до 25% масс. по меньшей мере одной другой добавки,

при условии, что массовые количества компонентов от а) до g) составляют 100% масс.

Особенно предпочтительно композиция для машинного мытья посуды согласно изобретению содержит, в пересчете на общую массу этой композиции:

a) от 0,12 до 30% масс. по меньшей мере одной гелеобразной полимерной композиции согласно изобретению,

b) от 5 до 75% масс. по меньшей мере одного моющего компонента и/или дополнительного моющего компонента,

c) от 0,1 до 6% масс. по меньшей мере одного фермента,

d) от 0 до 25% масс. по меньшей мере одного отбеливающего средства,

e) от 0,1 до 80% масс. воды,

f) от 0,1 до 5% масс. по меньшей мере одного загустителя,

g) от 0 до 25% масс. по меньшей мере одной другой добавки,

при условии, что массовые количества компонентов от а) до g) составляют 100% масс.

Полимерная композиция а) может вводиться в композицию или присутствовать в общей композиции отдельно от остальных компонентов в отдельной зоне в виде прозрачного гелевого компонента (например, отделенной с помощью пленки, например, из поливинилового спирта).

Очищающие композиции могут быть представлены в виде таблеток или полностью жидких композиций. Но они также могут быть представлены емкостями, изготовленными с помощью пленки или формованных изделий, имеющими от 1 до 6 одинаковых по размеру или разных по размеру отдельных секций. Эти секции независимо друг от друга могут быть заполнены порошком, гранулятом, твердым веществом или жидкостью. Полимерная композиция а) предпочтительно заливается в обособленное отделение и присутствует там как прозрачный гель. Полимерная композиция а) дополнительно может загущаться или окрашиваться.

Компоненты а)

В отношении подходящих и предпочтительных в качестве компонента а) полимерных композиций согласно изобретению ссылаются на приведенные выше исполнения.

Компоненты b)

Моющий компонент и дополнительный моющий компонент, которые частично также обозначаются как связывающее комплексообразующее средство, моющий компонент детергента, комплексообразователь, комплексон, хелатирующий агент или средство для снижения жесткости, связывают щелочноземельные металлы и другие водорастворимые соли металлов. Они помогают разрыхлить загрязнение, диспергировать частички грязи, помогают удалить грязь и частично обладают собственным моющим действием. Кроме того, когда они являются твердыми и используются в порошкообразных композициях, они сохраняют порошок сыпучим.

Подходящие моющие компоненты могут быть как органической, так и неорганической природы. Примерами являются алюмосиликаты, карбонаты, фосфаты и полифосфаты, поликарбоновые кислоты, поликарбоксилаты, гидроксикарбоновые кислоты, фосфоновые кислоты, например, гидроксиалкилфосфоновые кислоты, фосфонаты, аминополикарбоновые кислоты и их соли и полимерные соединения, содержащие группы карбоновых кислот, и их соли.

Подходящими в качестве моющего компонента кристаллическими силикатами являются, например, дисиликаты или слоистые силикаты, например, 5-Na₂Si₂O₅ или B-Na₂Si₂O₅ (SKS 6 или соответственно SKS 7). Эти силикаты могут использоваться в форме своих солей со щелочными металлами, щелочноземельными металлами или аммонием, предпочтительно в виде силикатов натрия (Na), лития (Li) и магния (Mg). Аморфные силикаты, такие как, например, метасиликат натрия, который имеет полимерную структуру, или аморфный дисиликат (Britesil® Н 20, изготовитель: Akzo) так же могут применяться. Предпочтительным среди них является дисиликат натрия.

Подходящими неорганическими веществами с моющим действием на основе карбонатов являются карбонаты и гидрокарбонаты. Эти вещества могут использоваться в форме своих солей со щелочными металлами, щелочноземельными металлами или аммонием. Предпочтительно используются карбонаты или соответственно гидрокарбонаты Na, Li и Mg, в частности, карбонат натрия и/или гидрокарбонат натрия.

Обычными, используемыми в качестве неорганических моющих компонентов фосфатами являются ортофосфаты и/или полифосфаты щелочных металлов, такие как, например, пентанатрийтрифосфат.

Подходящими органическими моющими компонентами являются, например, ди-, три- и тетракарбоновые кислоты с 4-30 атомами углерода, такие как, например, янтарная кислота, пропантрикарбоновая кислота, бутантетракарбоновая кислота, циклопентантетракарбоновая кислота и алкил- и алкенилянтарные кислоты, имеющие алкильные или соответственно алкенильные остатки с 2-20 атомами углерода.

Кроме того, подходящими органическими моющими компонентами являются гидроксикарбоновые кислоты и полигидроксикарбоновые кислоты (сахарные кислоты). К ним причисляют гидроксикарбоновые кислоты с 4-20 атомами углерода, такие как, например, яблочная кислота, винная кислота, глюконовая кислота, слизевая кислота, молочная кислота, глутаровая кислота, лимонная кислота, тартроновая кислота, глюкогептоновая кислота, лактобионовая кислота и моно-, ди- и трикарбоновые кислоты сахарозы. Предпочтительными среди них являются лимонная кислота и ее соли.

Кроме того, подходящими органическими моющими компонентами являются фосфоновые кислоты, такие как, например, гидроксиалкилфосфоновые кислоты, аминофосфоновые кислоты и их соли. К ним причисляют, например, фосфонобутантрикарбоновую кислоту, аминотрисметиленфосфоновую кислоту, этилендиаминтетраэтиленфосфоновую кислоту, гексаметилендиаминтетраметиленфосфоновую кислоту, диэтилентриаминпентаметиленфосфоновую кислоту, морфолинометандифосфоновую кислоту, 1-гидроксиалкил-1,1-дифосфоновые кислоты с 1-10 атомами углерода в алкиле, такие как 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота. Предпочтительной среди них является 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота и ее соли.

Кроме того, подходящими органическими моющими компонентами являются аминополикарбоновые кислоты, такие как нитрилотриуксусная кислота (NTA), нитрилмоноуксусная дипропионовая кислота, нитрилотрипропионовая кислота, β-аланиндиуксусная кислота (β-ADA), этилендиаминотетрауксусная кислота (ЭДТА), диэтилентриаминопентауксусная кислота, 1,3-пропилендиаминотетрауксусная кислота, 1,2-пропилендиаминотетрауксусная кислота, N-(алкил)-этилендиаминотриуксусная кислота, N-(гидроксиалкил)-этилендиаминотриуксусная кислота, этилендиаминотриуксусная кислота, циклогексилен-1,2-диаминотетрауксусная кислота, иминодиянтарная кислота, этилендиаминдиянтарная кислота, сериндиуксусная кислота, изосериндиуксусная кислота, L-аспарагиндиуксусная кислота, L-глютаминдиуксусная кислота, метилглициндиуксусная кислота (MGDA) и соли вышеуказанных аминополикарбоновых кислот. Предпочтительными среди них являются L-глютаминдиуксусная кислота, метил глицин диуксусная кислота и их соли.

Кроме того, подходящими органическими моющими компонентами являются полимерные соединения, содержащие группы карбоновых кислот, такие как гомополимеры акриловой кислоты. Эти соединения предпочтительно имеют среднечисленную молекулярную массу в диапазоне от 800 до 70000 г/моль, особенно предпочтительно от 900 до 50000 г/моль, в частности, от 1000 до 20000 г/моль, конкретно, от 1000 до 10000 г/моль. При этом понятие гомополимера акриловой кислоты также включает полимеры, в которых группы карбоновых кислот присутствуют частично или полностью нейтрализованными. К ним причисляют также гомополимеры акриловой кислоты, в которых группы карбоновых кислот частично или полностью присутствуют в форме солей со щелочными металлами или аммониевых солей. Предпочтительными являются гомополимеры акриловой кислоты, в которых группы карбоновых кислот являются протонированными или в которых группы карбоновых кислот частично или полностью присутствуют в форме натриевых солей.

Подходящими полимерными соединениями, содержащими группы карбоновых кислот, являются также олигомалеиновые кислоты, такие как, например, описываются в европейских заявках ЕР-А 451508 и ЕР-А 396303.

Подходящими полимерными соединениями, содержащими группы карбоновых кислот, являются также терполимеры ненасыщенных дикарбоновых кислот с 4-8 атомами углерода, причем встроенными в полимер в качестве сомономеров могут содержаться моноэтиленненасыщенные мономеры из приведенной ниже группы (i) в количествах вплоть до 95% масс., из группы (ii) в количествах вплоть до 60% масс. и из группы (iii) в количествах вплоть до 20% масс. При этом в качестве ненасыщенных дикарбоновых кислот с 4-8 атомами углерода подходящими являются, например, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота и цитраконовая кислота. Предпочитают малеиновую кислоту. Группа (i) включает моноэтиленненасыщенные монокарбоновые кислоты с 3-8 атомами углерода, такие как, например, акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота и винилуксусная кислота. Предпочтительно из группы (i) используются акриловая кислота и метакриловая кислота. Группа (ii) включает моноэтиленненасыщенные олефины с 2-22 атомами углерода, простые винилалкиловые эфиры с алкильным группами с 1-8 атомами углерода, стирол, сложные виниловые эфиры карбоновых кислот с 1-8 атомами углерода, метакриламид и винилпирролидон. Предпочтительно из группы (ii) используются олефины с 2-6 атомами углерода, простые винилалкиловые эфиры с алкильными группами с 1-4 атомами углерода, винилацетат и винилпропионат. В случае если полимеры группы (ii) содержат встроенными в полимер сложные виниловые эфиры, то эти эфиры могут также частично или полностью присутствовать гидролизованными до структурных единиц винилового спирта. Подходящие со- и терполимеры известны, например, из заявки на патент США US-A 3887806, а также немецкой заявки DE-A 4313909. Группа (iii) включает сложные (мет)акриловые эфиры спиртов с 1-8 атомами углерода, (мет)акрилонитрил, (мет)акриламиды аминов с 1-8 атомами углерода, N-винилформамид и N-винилимидазол.

Подходящими полимерными соединениями, содержащими группы карбоновых кислот, являются также гомополимеры моноэтиленненасыщенных монокарбоновых кислот с 3-8 атомами углерода, таких как, например, акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота и винилуксусная кислота, в частности, акриловой кислоты и метакриловой кислоты, сополимеры дикарбоновых кислот, такие как, например, сополимеры малеиновой кислоты и акриловой кислоты в массовом соотношении от 10:90 до 95:5, особенно предпочтительно такие сополимеры в массовом соотношении от 30:70 до 90:10, с молярными массами от 1000 до 150000; терполимеры из малеиновой кислоты, акриловой кислоты и сложного винилового эфира карбоновой кислоты с 1-3 атомами углерода в массовом соотношении от 10 (малеиновой кислоты) : 90 (акриловой кислоты + сложного винилового эфира) до 95 (малеиновой кислоты) : 10 (акриловой кислоты + сложного винилового эфира), причем массовое соотношение акриловой кислоты и сложного винилового эфира может варьироваться в диапазоне от 30:70 до 70:30; сополимеры малеиновой кислоты с олефинами с 2-8 атомами углерода в мольном соотношении от 40:60 до 80:20, причем сополимеры малеиновой кислоты с этиленом, пропиленом или изобутеном в мольном соотношении 50:50 являются особенно предпочтительными.

Кроме того, подходящими полимерными соединениями, содержащими группы карбоновых кислот, являются также сополимеры от 50 до 98 % масс. этиленненасыщенных слабых карбоновых кислот с количеством от 2 до 50% масс. этиленненасыщенных сульфоновых кислот, такие как описываются, например, в европейской заявке ЕР-А-0877002. Подходящими слабыми этиленненасыщенными карбоновыми кислотами являются, в частности, монокарбоновые кислоты с 3-6 атомами углерода, такие как акриловая кислота и метакриловая кислота. Подходящими этиленненасыщенными сульфоновыми кислотами являются 2-ацетамидометил-1-пропансульфоновая кислота, 2-метакриламидо-2-метил-1-пропансульфокислота, 2-метакриламидо-2-гидроксипропансульфокислота, аллилсульфоновая кислота, металлилсульфоновая кислота, аллилоксибензолсульфокислота, металлилоксибензолсульфокислота, 2-гидрокси-3-(2-пропенилокси)пропансульфокислота, 2-метил-2-пропен-1-сульфокислота, стиролсульфокислота, винилсульфокислота, 3-сульфопропилакрилат, 3-сульфопропилметакрилат, сульфометилакриламид, сульфометилметакриламид и соли этих кислот. Кроме того, сополимеры могут содержать внедренными в полимер от 0 до 30% масс. этиленненасыщенных дикарбоновых кислот с 4-8 атомами углерода, таких как малеиновая кислота, а также от 0 до 30% масс. по меньшей мере одного мономера, который может сополимеризоваться с указанными выше мономерами. В случае последних речь идет, например, о сложных алкиловых эфирах (мет)акриловой кислоты с 1-4 атомами углерода в алкиле, сложных гидроксиалкиловых эфирах (мет)акриловой кислоты с 1-4 атомами углерода в алкиле, акриламиде, алкилзамещенном акриламиде, N,N-диалкилзамещенном акриламиде, винилфосфоновой кислоте, винилацетате, аллиловом спирте, сульфонированном аллиловом спирте, стироле и других винилароматических соединениях, акрилонитриле, N-винилпирролидоне, N-винилформамиде, N-винилимидазоле или N-винилпиридине. Среднемассовая молекулярная масса этих сополимеров лежит в диапазоне от 3000 до 50000. Особенно подходящими являются сополимеры, имеющие примерно 77% масс. по меньшей мере одной этиленненасыщенной монокарбоновой кислоты с 3-6 атомами углерода и примерно 23% масс. по меньшей мере одной этиленненасыщенной сульфокислоты.

Так же подходят привитые полимеры ненасыщенных карбоновых кислот на низкомолекулярных углеводах или гидрированных углеводах, сравните с заявкой на патент США US-A 5227446, немецкими заявками DE-A 4415623 и DE-A 4313909. При этом подходящими ненасыщенными карбо-новыми кислотами являются, например, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, цитраконовая кислота, акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота и винилуксусная кислота, а также смеси из акриловой кислоты и малеиновой кислоты, которые прививаются в количествах от 40 до 95% масс., в пересчете на компоненты, подлежащие прививанию. Для модификации дополнительно могут присутствовать в заполимеризованном виде до 30% масс., в пересчете на подлежащие прививанию компоненты, другие моноэтиленненасыщенные мономеры. Подходящими модифицирующими мономерами являются указанные выше мономеры групп (ii) и (iii). В качестве основы для прививания подходят деструктурированные полисахариды, такие как, например, крахмалы, инулин или целлюлоза, деструктурированные с помощью кислоты или ферментов, белковые гидролизаты и восстановленные (гидрированные или подвергнутые восстановительному аминированию) деструктурированные полисахариды, такие как, например, маннит, сорбит, аминосорбит и N-алкилглюкамин, также как и полиалкиленгликоли с молярными массами до M_w=5000, такие как, например, полиэтиленгликоли, блоксополимеры этиленоксида/пропиленоксида или соответственно этиленоксида/бутиленоксида или этиленоксида/пропиленоксида/бутиленоксида и алкоксилированные одно- или многоатомные спирты с 1-22 атомами углерода (сравн. с заявкой на патент США US-A-5756456).

Так же подходящими являются полиглиоксиловые кислоты, такие как описываются, например, в европейском патенте ЕР-В-001004, заявке на патент США US-A-5399286, немецкой заявке DE-A-4106355 и европейской заявке ЕР-А-656914. Концевые группы полиглиоксиловых кислот могут иметь различные структуры.

Кроме того, подходящими являются полиамидокарбоновые кислоты и модифицированные полиамидокарбоновые кислоты; эти соединения известны, например, из европейских заявок ЕР-А-454126, ЕР-В-511037, международной заявки WO-A 94/01486 и европейской заявки ЕР-А-581452.

Также в качестве полимерных соединений, содержащих группы карбоновых кислот, могут использоваться полиаспарагиновые кислоты или соконденсаты аспарагиновой кислоты с другими аминокислотами, моно- или дикарбоновыми кислотами с 4-25 атомами углерода и/или моно- или диаминами с 4-25 атомами углерода. Особенно предпочтительно используются полученные в фосфорсодержащих кислотах, модифицированные моно- или дикарбоновыми кислотами с 6-22 атомами углерода или соответственно моно- или диаминами с 6-22 атомами углерода полиаспарагиновые кислоты.

Среди полимерных соединений, содержащих группы карбоновых кислот, предпочтительными являются полиакриловые кислоты, также в частично или полностью нейтрализованной форме.

Кроме того, в качестве органического моющего компонента подходят иминодиянтарная кислота, оксидиянтарная кислота, аминополикарбоксилаты, алкилполиаминокарбоксилаты, аминополиалкиленфосфонаты, полиглютаматы, гидрофобно модифицированная лимонная кислота, такие как, например, агарициновая кислота, поли-[альфа]-гидроксиакриловая кислота, N-ацилэтилендиаминтриацетаты, такие как лауроилэтилендиаминтриацетат, и алкиламиды этилендиаминтетрауксусной кислоты, такие как талловый амид ЭДТА.

Кроме того, в качестве органического моющего компонента также могут применяться окисленные крахмалы.

Предпочтительно в качестве компонента b) используется смесь различных моющих компонентов.

Компонент с)

Ферменты предпочтительно выбирают среди из гидролаз, таких как протеазы, эстеразы, глюкозидазы, липазы, амилазы, целлюлазы, маннаназы, другие гликозилгидролазы и смеси вышеуказанных ферментов. Все эти гидролазы способствуют растворению и удалению грязи от содержащих белки, жиры или крахмалы загрязнений. Для отбеливания также могут использоваться оксиредуктазы. Особенно хорошо подходящими являются ферментативные активные вещества, полученные из штаммов бактерий или грибов, таких как Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus и Humicola insolens.

Подходящими гидролазами являются, например, α-глюкозидазы (шифр по классификации ферментов (КФ) 3.2.1.20), протеазы (Ovozyme® (фирмы Novozymes); шифр КФ 3.2.1.20), амилазы [Purastar® (фирмы Genencor), Termamyl® (фирмы Novozymes), Stainzyme® (фирмы Novozymes), Duramyl® (фирмы Novozymes)], маннаназы [Purabrite® (фирмы Genencor), Mannastar® (фирмы Genencor), Mannaway® (фирмы Novozymes)] и целлюлазы [Carezyme® (фирмы Novozymes), Celluzyme® (фирмы Novozymes), эндолазы, Puradax® (фирмы Genencor)]. К подходящим амилазам причисляют, в частности, α-амилазы (шифр КФ 3.2.1.1), изоамилазы, пуллуланазы и пектиназы. В качестве целлюлаз предпочтительно используются целлобиогидролазы, эндоглюканазы и β-глюкозидазы, которые также называются целлобиазами, или соответственно смеси из этих ферментов. Поскольку различные типы целлюлаз различаются своей КМЦ-азной и авицелазной активностью, то желаемые активности могут регулироваться при помощи целенаправленных смесей целлюлаз.

Подходящими липазами являются эстеразы, такие как Lipex и липолазы. Примерами ферментов с липолитической активностью являются известные кутиназы.

Пероксидазы или оксидазы также в некоторых случаях рассматриваются как подходящие.

Предпочтительно средство для мытья посуды согласно изобретению содержит по меньшей мере одну протеазу и/или амилазу.

Особенно предпочтительными являются смеси, содержащие протеазы и/или амилазы. Предпочтительным в качестве протеаз в указанных выше смесях являются протеазы субтилизинового типа (савиназы и т.д.; шифр КФ 3.4.21.62).

Ферменты могут быть адсорбированными на веществах-носителях, чтобы защитить их от преждевременного разложения.

При необходимости средство для мытья посуды согласно изобретению еще может содержать стабилизаторы ферментов, например, пропионат кальция, формиат натрия или борные кислоты или их соли, и/или ингибиторы окисления.

Компоненты d)

В случае отбеливающих средств d) речь предпочтительно идет об отбеливающих системах, которые, помимо отбеливающего средства, при необходимости еще содержат активаторы отбеливания, катализаторы отбеливания и/или стабилизаторы отбеливателей.

Подходящими отбеливающими средствами являются, например, перкарбоновые кислоты, к примеру, дипероксододекандикарбоновая кислота, фталимидоперкапроновая кислота или монопероксофталевая кислота или - терефталевая кислота, соли перкарбоновых кислот, например, перкарбонат натрия, продукты присоединения пероксида водорода и неорганических солей, например, моногидрат пербората натрия, тетрагидрат пербората натрия, пергидрат карбоната натрия или пергидрат фосфата натрия, продукты присоединения пероксида водорода и органических соединений, например, пергидрат мочевины, или неорганические пероксосоли, например, персульфаты или пероксодисульфаты щелочных металлов.

В качестве активаторов отбеливания подходят, например, полиацилированные сахара, к примеру, пентаацетилглюкоза, ацилоксибензолсульфокислоты и их соли со щелочными и щелочноземельными металлами, например, п-нонаноилоксибензолсульфонат натрия или п-бензоилоксибензолсульфонат натрия; N,N-диацилированные и N,N,N',N'-тетраацилированные амины, например, N,N,N',N'-тетраацетилметилендиамин и -этилендиамин (TAED), N,N-диацетиланилин, N,N-диацетил-п-толуидин или 1,3-диацилированные гидантоины, такие как 1,3-диацетил-5,5-диметилгидантоин; N-алкил-N-сульфонилкарбонамиды, например, N-метил-N-мезилацетамид или N-метил-N-мезилбензамид; N-ацилированные циклические гидразиды, ацилированные триазолы и уразолы, например, гидразид моноацетилмалеиновой кислоты, O,N,N-тризамещенные гидроксиламины, например, О-бензоил-N,N-сукцинил гидроксиламин, О-ацетил-N,N-сукцинилгидроксиламин или O,N,N-триацетилгидроксиламин; N,N'-диацилсульфуриламиды, например, N,N'-диметил-N,N'-диацетилсульфуриламид или N,N'-диэтил-N,N'-дипропионилсульфуриламид; ацилированные лактамы, такие как, например, ацетилкапролактам, октаноилкапролактам, бензоилкапролактам или карбонилбискапролактам; антранильные производные, такие как, например, 2-метилантранил или 2-фенилантранил; триацилцианураты, например, триацетилцианурат или трибензоилцианурат; сложные эфиры оксимов и сложные эфиры бисоксимов, такие как, например, О-ацетилацетоноксим или бисизопропилиминокарбонат; ангидриды карбоновых кислот, например, ангидрид уксусной кислоты, ангидрид бензойной кислоты, ангидрид м-хлорпербензойной кислоты или ангидрид фталевой кислоты; сложные эфиры енолов, такие как, например, изопропенилацетат; 1,3-диацил-4,5-диацилоксиимидазолины, например, 1,3-диацетил-4,5-диацетокси-имидазолин; тетраацетилгликольурил и тетрапропионилгликольурил; диацилированные 2,5-дикетопиперазины, например, 1,4-диацетил-2,5-дикетопиперазин; аммонийзамещенные нитрилы, такие как, например, метилсульфат N-метилморфолинийацетонитрила; продукты ацилирования пропилендимочевины и 2,2-диметилпропилендимочевины, например, тетраацетилпропилендимочевина; α-ацилоксиполиацилмалонамиды, например, α-ацетокси-N,N'-диацетилмалонамид; диацилдиоксогексагидро-1,3,5-триазины, например, 1,5-диацетил-2,4-диоксогексагидро-1,3,5-триазин; бензо-(4Н)-1,3-оксазин-4-оны с алкильными остатками, например, метилом, или ароматическими остатками, например, фенилом, во 2 положении.

Отбеливающая система из отбеливающих средств и активаторов отбеливания при необходимости еще может содержать катализаторы отбеливания. Подходящими катализаторами отбеливания являются, например, кватернизованные имины и сульфонимины, которые описываются, например, в заявке на патент США US-A 5360569 и европейской заявке ЕР-А 453003. Особенно эффективными катализаторами отбеливания являются комплексы марганца, которые описываются, например, в международной заявке WO-A 94/21777. Такие соединения, в случае их использования в моющих и очищающих средствах, вводятся не более чем в количествах до 1,5% масс., в частности, до 0,5% масс., в случае очень активных комплексов марганца в количествах до 0,1% масс. Помимо описанных отбеливающих систем из отбеливающих средств, активаторов отбеливания и при необходимости катализаторов отбеливания, для моющих и очищающих средств согласно изобретению возможно также применение систем с ферментативным высвобождением пероксида или фотоактивированных отбеливающих систем.

Компоненты f)

Применяемые согласно изобретению полимерные композиции уже сами по себе подходят для модифицирования реологических свойств в рамках загущения.

Чтобы придать применяемой согласно изобретению композиции для машинного мытья посуды желаемую вязкость, дополнительно может использоваться по меньшей мере один загуститель f).

В общем, подходящими являются любые известные загустители (средства для модификации реологических свойств), если они не оказывают негативного влияния на эффективность средства для мытья посуды. Подходящие загустители могут быть как природного происхождения, так и синтетической природы.

Примерами загустителей природного происхождения являются ксантановая камедь, камедь плодов рожкового дерева, гуаровая камедь, каррагинан, агар, трагант, гуммиарабик, альгинаты, модифицированные крахмалы, такие как гидроксиэтилкрахмал, сложные фосфатные эфиры крахмала или ацетаты крахмала, декстрины, пектины, и производные целлюлозы, такие как карбоксиметилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, гидроксипропилметилцеллюлоза, метилцеллюлоза и тому подобные.

Загустителями природного происхождения являются также неорганические загустители, такие как поликремниевые кислоты и глинистые минералы, например, слоистые силикаты, также как и силикаты, указанные в разделе моющих компонентов.

Примерами синтетических загустителей являются полиакриловые и полиметакриловые соединения, такие как (частично) сшитые гомополимеры акриловой кислоты, например, сшитые с помощью простого аллилового эфира сахарозы или пентаэритрита или с помощью пропилена гомополимеры акриловой кислоты (карбомеры), например, марки Carbopol® фирмы BF Goodridge (например, Carbopol® 676, 940, 941, 934 и тому подобные) или марки Polygel® фирмы 3V Sigma (например, Polygel® DA), сополимеры этиленненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот, например, терполимеры акриловой кислоты, метакриловой кислоты или малеиновой кислоты с метил- или этилакрилатом и (мет)акрилатом, который является производным длинноцепных этоксилированных спиртов, например, марки Acusol® фирмы Rohm & Haas (к примеру, Acusol® 820 или 1206А), сополимеры двух или более мономеров, которые выбираются среди акриловой кислоты, метакриловой кислоты и их сложных алкиловых эфиров с 1-4 атомами углерода в алкиле, например, сополимеры метакриловой кислоты, бутилакрилата и метилметакрилата или бутилакрилата и метилметак-рилата, например, марки Aculyn® и Acusol® фирмы Rohm & Haas (к примеру, Aculyn® 22, 28 или 33 и Acusol® 810, 823 и 830), или сшитые высокомолекулярные сополимеры акриловой кислоты, например, сшитые с помощью простого аллилового эфира сахарозы или пентаэритрита сомополимеры алкилакрилатов с 10-30 атомами углерода в алкиле, с одним или несколькими сомономерами, которые выбираются среди акриловой кислоты, метакриловой кислоты и их сложных алкиловых эфиров с 1-4 атомами углерода в алкиле (например, Carbopol® ETD 2623, Carbopol® 1382 или Carbopol® AQUA 30 фирмы Rohm & Haas).

Кроме того, примерами синтетических загустителей являются продукты взаимодействия полимеров малеиновой кислоты с этоксилированными длинноцепными спиртами, например, серия Surfonic L фирмы Texaco Chemical Со. или Gantrez AN-119 фирмы ISP; полиэтиленгликоли, полиамиды, полиимины и поликарбоновые кислоты.

Подходящими являются также смеси вышеуказанных загустителей.

Предпочтительными загустителями являются ксантановая камедь и указанные выше полиакриловые и полиметакриловые соединения.

Компоненты g)

Подходящими дополнительными поверхностно-активными веществами g), которые отличаются от компонента а), являются анионные поверхностно-активные вещества, неионогенные поверхностно-активные вещества, катионные поверхностно-активные вещества, амфотерные поверхностно-активные вещества и их смеси.

Типичными примерами анионных поверхностно-активных веществ являются мыла, алкилсульфонаты, алкилбензолсульфонаты, олефинсульфонаты, сульфонаты сложных метиловых эфиров, жирные сульфокислоты, алкилсульфаты, моно- и диалкилсульфосукцинаты, моно- и диалкилсульфосукцинаматы, сульфотриглицериды, амидные мыла, простые эфиры карбоновых кислот и их соли, изетионаты жирных кислот, саркозинаты жирных кислот, тауриды жирных кислот, N-ациламинокислоты, такие как, например, ациллактилаты, ацилтартраты, ацилглютаматы и ациласпартаты, сульфаты алкилолигоглюкозидов, карбоксилаты алкилглюкозы, конденсаты белков и жирных кислот и простые алкил(эфир)фосфаты.

К другим дополнительным неионогенным поверхностно-активным веществам относятся, например:

- сложные эфиры глицерина, такие как, например, моностеарат глицерина,

- поверхностно-активные вещества из сахаров, сложные эфиры сорбита, такие как, например, сложные эфиры сорбита и жирных кислот (сорбитанмоноолеат, сорбитантристеарат), полиоксиэтиленовые сложные эфиры сорбита и жирных кислот, алкилполигликозиды, N-алкилгюконамиды,

- алкилметилсульфоксиды,

- алкилдиметилфосфиноксиды, такие как, например, тетрадецилдиметилфосфиноксид.

Подходящими амфотерными поверхностно-активными веществами являются, например, алкилбетаины, алкиламидопропилбетаины, алкилсульфобетаины, алкилглицинаты, алкилкарбоксиглицинаты, алкиламфоацетаты или -пропионаты, алкиламфодиацетаты или -дипропионаты. Например, могут использоваться кокодиметилсульфопропилбетаин, луарилбетаин, кокамидопропилбетаин, кокамфопропионат натрия или тетрадецилдиметиламиноксид.

К катионным поверхностно-активным веществам относятся, например, кватернизованные аммонийные соединения, в частности, галогениды и алкилсульфаты алкилтриметиламмония и диалкилдиметиламмония, а также производные пиридина и имидазолина, в частности, галогениды алкилпиридиния. В качестве примера, могут использоваться хлориды бегенил- или цетилтриметиламмония.

Подходящие органические растворители h) выбираются среди одно- или многоатомных спиртов, алканоламинов или простых гликолевых эфиров. Предпочтительно они выбираются из этанола, н- или изопропанола, бутанолов, гликоля, пропан- или бутандиолов, глицерина, дигликоля, пропилили бутилдигликоля, гексиленгликоля, простого метилового эфира этиленгликоля, простого этилового эфира этиленгликоля, простого пропилового эфира этиленгликоля, простого моно-н-бутилового эфира этиленгликоля, простого метилового эфира диэтиленгликоля, простого этилового эфира диэтиленгликоля, простого метилового, этилового или пропилового эфира пропиленгликоля, простого монометилового или моноэтилового эфира дипропиленгликоля, простого монометилового или моноэтилового эфира диизопропиленгликоля, метокси-, этокси- или бутокситригликоля, изобутоксиэтокси-2-пропанола, 3-метил-3-метоксибутанола, простого третбутилового эфира пропиленгликоля, а также смесей этих растворителей.

В качестве ингибиторов пенообразования или пеногасителей g) рассматривают, например, мыла, парафины или силиконовые масла, которые при необходимости могут быть нанесены на материалы-носители.

Подходящими основаниями g) являются гидроксиды щелочных металлов, гидроксиды щелочноземельных металлов, карбонаты щелочных металлов, карбонаты щелочноземельных металлов, карбонат аммония, гидрокарбонаты щелочных металлов, гидрокарбонаты щелочноземельных металлов, гидрокарбонат аммония и их смеси. Предпочтительно используются карбонаты или соответственно гидрокарбонаты Na, Li и Mg, в частности, карбонат натрия и/или гидрокарбонат натрия.

Предметом настоящего изобретения, кроме того, является способ очищения посуды в посудомоечной машине с использованием композиций для машинного мытья посуды согласно изобретению, которые содержат полимерную композицию а), причем эти композиции предпочтительно добавляются во внутреннее пространство посудомоечной машины в процессе прохождения программы мытья посуды, перед началом основного процесса мытья или в ходе основного процесса мытья. Добавление или соответственно загрузка композиций, применяемых согласно изобретению, во внутреннее пространство посудомоечной машины может осуществляться вручную, однако предпочтительно средство добавляется во внутреннее пространство посудомоечной машины посредством дозирующей камеры этой посудомоечной машины. Композиции, применяемые согласно изобретению, проявляют свои предпочтительные очищающие свойства также, в частности, в процессе мытья при невысокой температуре. Эти процессы проводятся при температурах максимально до 55°С, предпочтительно максимально до 50°С.Композиции согласно изобретению, по сравнению с традиционными композициями для машинного мытья посуды, отличаются хорошей очищающей эффективностью. Кроме того, они подходят для улучшения сушки при машинном мытье посуды.

Изобретение более подробно поясняется на основании описанных далее фигур и примеров. При этом фигуры и примеры не должны пониматься как ограничивающие для изобретения.

В следующих далее фигурах и примерах применяются следующие сокращения:

ЭО: этиленоксид

ПО: пропиленоксид

БО: бутиленоксид

М_n: среднечисленная молекулярная масса

M_w: среднемассовая молекулярная масса

ПЭТ: полиэтилентерефталат

Значение T_L: величина светопроницаемости

н.о.: не определяется

рад/с: радиан в секунду (англ. radiant per second)

pphm: массовые части на 100 массовых частей мономера (сокр. от англ. parts per hundred monomer).

ОПИСАНИЕ ФИГУР

Фигура 1 показывает для геля из примера 8 таблицы 1 вязкость в зависимости от температуры.

Фигура 2 показывает для геля из примера 8 таблицы 1 модуль накопления в зависимости от температуры.

Фигура 3 показывает для геля из примера 8 таблицы 1 модуль потерь в зависимости от температуры.

Фигура 4 показывает для геля из примера 8 таблицы 1 фазовый угол δ в зависимости от температуры.

ПРИМЕРЫ

I) Аналитика:

I.a) Определение растворимости в воде

Для определения растворимости в воде 5 г соответствующей полимерной композиции помещали в химический стакан объемом 1 л и добавляли 900 мл воды, которая предварительно была нагрета до 40°С. Смесь перемешивали в течение 20 минут с помощью магнитной мешалки при 40°С и устанавливали значение рН на 8 с помощью водного раствора едкого натра. Водорастворимые полимерные гели приводили к прозрачным или слегка мутным растворам.

I.b) Определение среднемассовой молекулярной массы (M_w):

Среднемассовая молекулярная масса полимера определялась при помощи гельпроникающей хроматографии (ГПХ). Для этого применялись следующие прибры и хроматографические методы:

Стандарт: полиакриловая кислота, нейтрализованная

Элюирующий агент: 0,08 моль/л Трис, рН 7,0, + 0,15 моль/л NaCl + 0,01 моль/л NaN₃ в деионизированной воде

Поток: 0,8 мл/мин

Колоночный блок: 1 предварительная колонка (I = 5 см), 2 разделительные колонки (I = каждая по 30 см)

Температура колонки: 35°С

Детектор: рефрактометрический детектор DRI (англ. Refractive Index Detector) Agilent 1100

I.c) Определение прозрачности:

Прозрачность образцов для испытаний определялась на основании их светопроницаемости (значения Т_L) при длине волны 500 нм и при 20°С. В качестве 100%-ного эталона применялась вода.

II) Примеры получения:

Общая методика получения:

В стеклянный реактор, оснащенный тремя подводящими патрубками, подачей азота и якорной мешалкой, загружали простой полиэфирный компонент (РЕ), при необходимости регулятор (R) и при необходимости растворитель (LM) в количестве, соответствующем таблице 1, в течение пары минут продували азотом и нагревали до 75°С. Затем к начальной загрузке при 75°С и при перешивании при 100 оборотах в минуту, в течение 4 часов, одновременно добавляли подаваемые потоки с 1 по 3. Подаваемый поток 1 содержал мономер (М), подаваемый поток 2 содержал инициатор (S), растворенный в небольшом количестве неионогенного поверхностно-активного вещества (РЕ) и/или растворителя (LM), а подаваемый поток 3 при необходимости содержал дополнительное количество инициатора (R). После добавления подаваемых потоков 1, 2 и 3 смесь перемешивали для дополнительной полимеризации в течение еще одного часа при 75°С и при 100 оборотах в минуту. Затем полимер выливали в химический стакан и немедленно охлаждали до комнатной температуры.

Для получения полимерных композиций согласно изобретению использовали следующие исходные вещества:

М1: акриловая кислота

РЕ1: жидкое неионогенное поверхностно-активное вещество; продукт реакции из 5,5 моль ЭО, 2 моль ПО и 1 моль тридеканола

РЕ2: жидкое неионогенное поверхностно-активное вещество; продукт реакции из 7,8 моль ЭО, 1,2 моль БО и 1,0 моль преимущественно не-разветвленного оксоспирта с 9-11 атомами углерода

РЕ3: жидкий простой полиэфир, состоящий из полиэтиленгликоля со средней молярной массой 400 г/моль

РЕ4: твердое неионогенное поверхностно-активное вещество, состоящее из модифицированного простого полигликолевого эфира жирного спирта

РЕ5: спирт с 13-15 атомами углерода + 9 ЭО + 2 БО

РЕ6: спирт с 6 атомами углерода + 6 ЭО (имеющий в основе гексилгликоль или соответственно гексилдигликоль)

РЕ7: оксоспирт с 13-15 атомами углерода + 8 ЭО + 3,8 ПО

R1: (2-этилгексил)тиогликолят

R2: 2-меркаптоэтанол

R3: NaH₂PO₂ (55%-ный водный раствор),

LM1: пропиленгликоль

LM2: дипропиленгликоль

LM3: вода

LM4: изопропанол

S1: третбутилпероксинеодеканоат (чистота: 97%) (номер CAS 26748-41-4)

S2: третбутилпероксипивалат (чистота: 75%) (номер CAS 927-07-1)

S3: дигидрохлорид 2,2'-азобис(2-метилпрпионамида) (номер CAS 2997-92-4)

Получение полимерных композиций согласно изобретению из примеров с 1 по 13 осуществлялось по описанной выше общей методике получения. В качестве мономерного компонента (М1) применялась акриловая кислота. Используемую акриловую кислоту и соответствующие простые полиэфирные компоненты (РЕ) добавляли в массовых частях, приведенных в таблице 1, причем количества растворителя (LM), инициатора (S), а также регулятора (R) в полимерных смесях варьировались. Консистенция и аналитические параметры полученных из них в результате полимерных композиций обобщаются в следующей ниже таблице 2.

III) Определение характеристик вещества:

III.а) Параметры вязкоэластичности

Вязкость в зависимости от температуры:

Характеристика изменения вязкости в зависимости от температуры у образцов, подлежащих исследованиям, изучались при помощи ротационного реометра (DHR-1 фирмы TA-Instruments с системой Пельтье, геометрией пластинка-пластинка, ∅40 мм, h=1 мм) при температурах от 20°С до 80°С. Наклон температурной кривой (γ=1%, где M_min=100 мкНм). Измеряемая(-ые) температура(-ы) от 80°С до 20°С и обратно, каждая по 2 захода (скорость охлаждения/нагревания 2 К/мин). Время измерения по 30 мин.

Для исследования вязкоэластичных характеристик полимерных композиций согласно изобретению определяли характер изменения вязкости полимерной композиции из примера получения 8 в зависимости от температуры. Результаты представлены на фигурах с 1 по 4. Как очевидно из диаграмм, ход изменения вязкости (фигура 1) в случае восходящей и нисходящей кривых не совпадает при наложении их друг на друга, что может объясняться разницей между заданной и фактической температурой образца. Как для нисходящих (от 80°С к 20°С), так и для восходящих (от 20°С к 80°С) измерений проводили в каждом случае два захода (run 1 и run 2). При этом обнаруживается, что образец не изменился.

Изменение модуля накопления накладывается на фигуре 2, а изменение модуля потерь на фигуре 3. Как правило, в диапазоне от 35°С до 45°С можно наблюдать еще более близкий переход, который следует проанализировать, который делается ощутимым, в частности, в максимальной точке представленного на фигуре 4 фазового угла δ.

Примеры композиций для мытья посуды

Общая масса: 10 до 25 g

Полимерная композиция может вводиться в композицию или присутствовать в общей композиции отдельно от остальных компонентов, в отдельном отсеке в виде прозрачного гелевого компонента (например, отделенного при помощи пленки из поливинилового спирта).

Настоящее изобретение касается применения гелеобразной полимерной композиции в композициях для машинного мытья посуды. Предложено применение гелеобразной полимерной композиции, получаемой способом, при котором: a) предоставляют мономерную композицию, которая состоит из акриловой кислоты или акриловой кислоты и по меньшей мере одной другой α,β-этиленненасыщенной кислоты, выбранной из карбоновых кислот, сульфоновых кислот, фосфоновых кислот и их смесей, причем мономерная композиция свободна от мономеров со сшивающим действием, которые содержат две или больше двух способных к полимеризации α,β-этиленненасыщенных двойных связей на каждую молекулу; b) предоставленную на стадии а) мономерную композицию подвергают радикальной полимеризации в присутствии по меньшей мере одного простого полиэфирного компонента, который выбран из простых полиэфироспиртов со среднечисленной молекулярной массой по крайней мере 200 г/моль и их простых моно- и диалкиловых эфиров с 1-6 атомами углерода в алкиле, поверхностно-активных веществ, содержащих простые полиэфирные группы, и их смесей, причем радикальную полимеризацию на стадии b) дополнительно осуществляют в присутствии растворителя, который выбран из воды, алкановых спиртов с 1-6 атомами углерода, отличающихся от простого полиэфирного компонента полиолов, их простых моно- и диалкиловых эфиров и их смесей, в композициях для машинного мытья посуды. Предложена также композиция для машинного мытья посуды с использованием гелеобразной полимерной композиции и способ машинного мытья посуды с использованием композиции для машинного мытья посуды. Технический результат – предложенная композиция отличается хорошей очищающей эффективностью даже при невысоких температурах и положительно влияет на ускорение сушки. 3 н. и 18 з.п. ф-лы, 4 ил., 3 табл.

1. Применение гелеобразной полимерной композиции, получаемой способом, при котором:

a) предоставляют мономерную композицию, которая состоит из акриловой кислоты или акриловой кислоты и по меньшей мере одной другой α,β-этиленненасыщенной кислоты, выбранной из карбоновых кислот, сульфоновых кислот, фосфоновых кислот и их смесей,

причем мономерная композиция свободна от мономеров со сшивающим действием, которые содержат две или больше двух способных к полимеризации α,β-этиленненасыщенных двойных связей на каждую молекулу;

b) предоставленную на стадии а) мономерную композицию подвергают радикальной полимеризации в присутствии по меньшей мере одного простого полиэфирного компонента, который выбран из простых полиэфироспиртов со среднечисленной молекулярной массой по крайней мере 200 г/моль и их простых моно- и диалкиловых эфиров с 1-6 атомами углерода в алкиле, поверхностно-активных веществ, содержащих простые полиэфирные группы, и их смесей,

причем радикальную полимеризацию на стадии b) дополнительно осуществляют в присутствии растворителя, который выбран из воды, алкановых спиртов с 1-6 атомами углерода, отличающихся от простого полиэфирного компонента полиолов, их простых моно- и диалкиловых эфиров и их смесей,

в композициях для машинного мытья посуды.

2. Применение по п. 1, причем простой полиэфирный компонент включает простой полиэфироспирт с пропиленоксидными повторяющимися структурными единицами или простой моно- или диалкиловый с 1-6 атомами углерода в алкиле эфир простого полиэфироспирта с пропиленоксидными повторяющимися структурными единицами, причем доля этих пропиленоксидных повторяющихся структурных единиц в среднем составляет не более 18 структурных единиц на молекулу, предпочтительно не более 17 структурных единиц на молекулу, особенно предпочтительно не более 15 структурных единиц на молекулу, в частности не более 10 структурных единиц на молекулу.

3. Применение по п. 1, причем полимеризацию на стадии b) осуществляют способом с постепенным добавлением, причем загружают по меньшей мере часть простого полиэфирного компонента и по меньшей мере часть растворителя, а по меньшей мере часть предоставленной на стадии а) мономерной композиции и по меньшей мере один радикальный инициатор подают к указанной загрузке.

4. Применение по п. 1, причем реакционная смесь к началу радикальной полимеризации содержит растворитель в количестве до 90 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 70 мас.%, в пересчете на общую массу реакционной смеси, а после завершения радикальной полимеризации реакционная смесь содержит растворитель в количестве до 50 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 40 мас.%, в пересчете на общую массу реакционной смеси.

5. Применение по п. 1, причем радикальную полимеризацию на стадии b) осуществляют в присутствии растворителя, который выбран из пропиленгликоля, дипропиленгликоля, воды и их смесей.

6. Применение по п. 1, причем полимеризацию на стадии b) осуществляют при температуре в диапазоне от 20 до 150°С, предпочтительно от 30 до 120°С, в частности от 40 до 90°С.

7. Применение по п. 1, причем предоставленная на стадии а) мономерная композиция состоит из акриловой кислоты и при необходимости по меньшей мере одной другой α,β-этиленненасыщенной кислоты, причем по меньшей мере одна другая α,β-этиленненасыщенная кислота выбрана из метакриловой кислоты, этакриловой кислоты, α-хлоракриловой кислоты, кротоновой кислоты, малеиновой кислоты, итаконовой кислоты, цитраконовой кислоты, мезаконовой кислоты, глутаконовой кислоты, аконитовой кислоты, фумаровой кислоты, 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты, винилсульфоновой кислоты, аллилсульфоновой кислоты, сульфоэтилакрилата, сульфоэтилметакрилата, сульфопропилакрилата, сульфопропилметакрилата, 2-гидрокси-3-акрилоксипропилсульфокислоты, 2-гидрокси-3-метакрилоксипропилсульфокислоты, стиролсульфокислоты, винилфосфоновой кислоты, аллилфосфоновой кислоты и их смесей.

8. Применение по п. 1, причем мономерная композиция состоит исключительно из акриловой кислоты.

9. Применение по п. 1, причем радикальную полимеризацию проводят в присутствии регулятора.

10. Применение по п. 1, причем простой полиэфирный компонент включает по меньшей мере один простой полиэфироспирт со среднечисленной молекулярной массой в диапазоне от примерно 200 до 100000 или его простой моно- или диалкиловый эфир с 1-2 атомами углерода в алкиле.

11. Применение по п. 1, причем простой полиэфирный компонент включает по меньшей мере один простой полиэфироспирт или его простой моно- или диалкиловый эфир с 1-2 атомами углерода в алкиле или состоит из по меньшей мере одного простого полиэфироспирта или его простого моно- или диалкилового эфира с 1-2 атомами углерода в алкиле, который в качестве алкиленоксидных структурных единиц содержит исключительно встроенные этиленоксидные структурные единицы.

12. Применение по п. 1, причем простой полиэфирный компонент включает по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество, содержащее простые полиэфирные группы, выбранное из простых алкилполиоксиалкиленовых эфиров, простых арилполиоксиалкиленовых эфиров, простых алкиларилполиоксиалкиленовых эфиров, алкоксилированных животных и/или растительных жиров и/или масел, алкоксилатов жирных аминов, алкоксилатов амидов жирных кислот, алкоксилатов диэтаноламидов жирных кислот, полиоксиэтиленовых сложных эфиров сорбитана и жирных кислот, простых алкилполиэфирсульфатов, простых арилполиэфирсульфатов, простых алкиларилполиэфирсульфатов, простых алкилполиэфирсульфонатов, простых арилполиэфирсульфонатов, простых алкиларилполиэфир-сульфонатов, простых алкилполиэфирфосфатов, простых арилполиэфирфосфатов, простых алкиларилполиэфирфосфатов, простых глицериновых эфиров сульфонатов, простых глицериновых эфиров сульфатов, простых моноглицерид(эфир)сульфатов, сульфатов простых эфирамидов жирных кислот, сложных полиоксиалкиленсорбитановых эфиров жирных кислот и их смесей.

13. Применение по п. 1, причем простой полиэфирный компонент включает по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество, содержащее простые полиэфирные группы, выбранное из:

- простых алкилполиоксиалкиленовых эфиров общей формулы (VI)

R¹⁰-O-(CH₂CH₂O)_x-(CHR¹¹CH₂O)_y-R¹²,

где R¹⁰ представляет собой линейный или разветвленный алкильный остаток с числом атомов углерода от 8 до 22,

R¹¹ и R¹² независимо друг от друга означают водород или линейный или разветвленный алкильный остаток с 1-10 атомами углерода, причем R¹² предпочтительно представляет собой метил, и

x и y независимо друг от друга составляют от 0 до 300, причем сумма из x и y составляет >0;

- содержащих гидроксильные группы поверхностно-активных веществ общей формулы (VII)

R¹³-O-(CH₂CH₂O)_s-(CH₂CH₂CH₂O)_t-(CH₂CH₂CH₂CH₂O)_u-(CH₂CHR¹⁴O)_v-CH₂CH(OH)R¹⁵,

причем в соединениях формулы (VII) последовательность алкиленоксидных структурных единиц является любой,

s, t, u и v независимо друг от друга являются целым числом от 0 до 500, причем сумма из s, t, u и v составляет >0,

R¹³ и R¹⁵ независимо друг от друга означают линейный или разветвленный, насыщенный алкильный остаток с 1-40 атомами углерода или однократно или многократно ненасыщенный алкенильный остаток с 2-40 атомами углерода, и

R¹⁴ выбран из метила, этила, н-пропила, изопропила или н-бутила;

- сложных полиоксиалкиленовых эфиров жирных спиртов общей формулы (VIII)

R¹⁶-O-(CH₂CH₂O)_p-(CH₂CHR¹⁷O)_q-C(=O)R¹⁸,

причем в соединениях формулы (VIII) последовательность алкиленоксидных структурных единиц является любой,

p и q независимо друг от друга являются целым числом от 0 до 500, причем сумма из p и q составляет >0,

R¹⁶ и R¹⁸ независимо друг от друга означают линейный или разветвленный, насыщенный алкильный остаток с 1-40 атомами углерода или однократно или многократно ненасыщенный алкенильный остаток с 2-40 атомами углерода, и

R¹⁷ выбран из метила, этила, н-пропила, изопропила или н-бутила.

14. Применение по п. 1, причем полимерная композиция имеет содержание кислотных групп от 1,5 до 15 ммоль/г, предпочтительно от 4 до 7 ммоль/г.

15. Применение по п. 1, причем полимерная композиция имеет светопроницаемость, приведенную как значение T_L, измеренное при 500 нм, по меньшей мере 85%, особенно предпочтительно по меньшей мере 90%, в пересчете на светопроницаемость воды.

16. Применение по одному из пп. 1-15, причем в полимерной композиции вплоть до 80 мол.% кислотных групп, предпочтительно вплоть до 70 мол.% кислотных групп, в частности вплоть до 20 мол.% кислотных групп, присутствуют в нейтрализованном виде.

17. Применение по одному из пп. 1-15, причем в полимерной композиции кислотные группы присутствуют в не нейтрализованном виде.

18. Применение по одному из пп. 1-15, причем полимеры, содержащиеся в полимерной композиции, имеют среднемассовую молекулярную массу от 1000 до 70000 Дальтон.

19. Применение по одному из пп. 1-15, причем полимерная композиция имеет растворимость в воде при 40°С и значении pH 8, составляющую по меньшей мере 5 г/л.

20. Композиция для машинного мытья посуды, включающая следующие компоненты:

a) по меньшей мере одну полимерную композицию как определено в одном из пп. 1-19,

b) по меньшей мере один моющий компонент,

c) при необходимости по меньшей мере один фермент,

d) при необходимости по меньшей мере одно отбеливающее средство,

e) воду,

f) при необходимости по меньшей мере один загуститель, и

g) при необходимости по меньшей мере одну другую добавку, которая предпочтительно выбрана из отличающихся от а) поверхностно-активных веществ, оснований, ингибиторов коррозии, пеногасителей, красителей, отдушек, наполнителей, средств для улучшения растворимости и органических растворителей.

21. Способ машинного мытья посуды, при котором посуду, которую следует очистить, приводят в контакт с раствором для обработки, который содержит композицию для машинного мытья посуды, такую, как определено в п. 20.