Настоящее изобретение касается композиций, содержащих
(A) лимонную кислоту или соль щелочного металла и лимонной кислоты,
(B) по меньшей мере один привитой сополимер, образованный из
(а) по меньшей мере одной основы для прививания, выбираемой из неионных моносахаридов, дисахаридов, олигосахаридов и полисахаридов,
и боковых цепей, получаемых в результате прививания
(b) по меньшей мере одной ненасыщенной по этиленовому типу моно- или дикарбоновой кислоты и
(c) по меньшей мере одного соединения общей формулы (I),
причем переменные определяются следующим образом:
R1 выбирается из метила и водорода,
А1 выбирается из алкилена с 2-4 атомами углерода,
R2 являются одинаковыми или разными и выбираются из алкилов с 1-4 атомами углерода,
X- выбирается из галогенида, моноалкилсульфата с 1-4 атомами углерода в алкиле и сульфата.
(С) в общей сложности от нуля до 0,5% масс. метилглициндиуксусной кислоты (MGDA) и глутаминдиуксусной кислоты (GLDA) и солей щелочного металла из MGDA и GLDA.
Средства для мытья посуды должны удовлетворять разнообразным требованиям. Так, они должны тщательно очищать посуду, они не должны иметь в отработанной воде опасных или потенциально опасных веществ, они должны позволять отекание и высыхание воды с посуды, а удаленные компоненты загрязнений должны настолько основательно диспергироваться или эмульгироваться, чтобы они не откладывались на поверхности отмываемого материала. Средства для мытья посуды не должны приводить к проблемам при эксплуатации посудомоечной машины. И наконец, они не должны приводить к нежелательным с эстетической точки зрения последствиям на материале, который следует отмыть. В частности, не должны возникать никакие белесые пятна или отложения, которые образуются по причине присутствия извести или других неорганических и органических солей при высыхании капель воды или осаждаются на отмываемом материале в результате отложения компонентов загрязнений или неорганических солей уже во время процесса мытья.
В частности, в современных средствах для машинного мытья посуды, многофункциональных очищающих средствах (например, очищающих средствах «3-в-1» или, как правило, очищающих средствах «х-в-1»), функции очищающего средства, ополаскивателя и смягчения воды объединены в одной единственной очищающей композиции, так что для потребителя становится излишним как последующее добавление соли (при жесткости воды от 0° до 21° dH (немецких градусах жесткости)), так и последующее добавление ополаскивателя.
В очищающих средствах «х-в-1» для подавления образования отложений часто используются полимеры. В фосфатсодержащих очищающих средствах это могут быть, например, сульфонатсодержащие полимеры, которые, в частности, проявляют эффекты ингибирования отложений фосфата кальция. Используемые поверхностно-активные вещества выбираются таким образом, что они задерживаются до процесса ополаскивания и там обеспечивают оптимальное смачивание и хороший результат ополаскивания. Другими подходящими полимерами являются поликарбоксилаты, такие как, например, полиакриловые кислоты.
Однако, тенденция в направлении не содержащих фосфатов очищающих средств, которые, кроме того, также должны использоваться без ополаскивателя и ионообменного вещества, требует новых решений. В средствах для мытья посуды, не содержащих фосфатов, состав получающихся солей отличается от очищающих средств, содержащих фосфаты, так что применяемые до сих пор полимеры во многих случаях являются не достаточно эффективными. В частности, что касается подавления образования отложений - средства для мытья посуды, не содержащие фосфатов, еще являются требующими усовершенствования.
В европейской заявке на патент ЕР 2138560 А1 раскрываются привитые сополимеры и их применение в средствах для очищения твердых поверхностей, среди прочего, в качестве средств для мытья посуды. Однако предложенные в европейской заявки на патент ЕР 2138560 А1 очищающие средства во многих случаях, например, в качестве средств для мытья посуды, не обладают достаточным подавлением образования отложений на частях столовых приборов, таких как ножи, и особенно на стекле.
В международной заявке WO 2015/197379 раскрываются композиции, которые содержат привитой сополимер и, кроме того, моющий компонент, выбранный из MGDA и GLDA и их солей. Действительно, раскрытые композиции проявляют хорошее ингибирование образования отложений - в частности, в средствах, не содержащих фосфатов, и, в частности, на стекле. Однако в некоторых случаях наблюдается тенденция к коррозии стекла, особенно в случае повторяющихся процессов мытья в посудомоечных машинах.
Поэтому существовала задача предоставить композиции, которые обладают очень хорошим подавлением образования отложений, особенно в средствах, не содержащих фосфатов, в частности, на стекле. Кроме того, существовала задача предоставить способ, с помощью которого могут получаться композиции, которые обладают очень хорошим подавлением образования отложений, особенно в средствах, не содержащих фосфатов. Наконец, существовала задача предоставить подходящие компоненты для композиций такого типа.
В соответствии с этим были обнаружены композиции, определенные в начале, в рамках настоящего изобретения называемые также композициями согласно изобретению.
Композиции согласно изобретению при комнатной температуре, следовательно, при 20°C, могут быть жидкими, твердыми, пастообразными или гелеобразными. Предпочтительно, композиции согласно изобретению при комнатной температуре являются твердыми. При комнатной температуре твердые композиции согласно изобретению могут быть безводными или содержать воду, например, вплоть до 20% масс., предпочтительно от 0,1 до 10% масс. воды, которая может определяться, например, при помощи титрования по Карлу Фишеру или в результате определения остатка после сушки при 80°C при пониженном давлении. Композиции согласно изобретению, являющиеся твердыми при комнатной температуре, могут существовать, например, в форме порошка, гранулята или таблеток.
В другом варианте исполнения композиции согласно изобретению при 20°C являются жидкими. Композиции согласно изобретению, которые являются жидкими при 20°C, могут содержать от 30 до 80% масс. воды, предпочтительно от 40 до 80% масс. В таких вариантах исполнения содержание воды также может определяться при помощи определения остатка после сушки при 80°C при пониженном давлении. Композиции согласно изобретению, которые являются жидкими при комнатной температуре, могут существовать, например, в форме геля.
Композиции согласно изобретению содержат
(А) по меньшей мере одно соединение, коротко также называемое соединением (А), выбираемое из лимонной кислоты или ее соли со щелочным металлом. Предпочтительно, соединение (А) выбирают из натриевых и калиевых солей лимонной кислоты и из смешанных натриево-калиевых солей лимонной кислоты. Примерами являются тринатрийцитрат («цитрат натрия»), трикалийцитрат («цитрат калия»), динатриймонокалийцитрат, дикалиймононатрийцитрат и динатрийцитрат.
Сама лимонная кислота и соли лимонной кислоты, как правило, находятся в форме гидратов. Например, цитрат натрия при нормальных условиях, как правило, находится в форме дигидрата, а цитрат калия в форме моногидрата. Если в явном виде не указано иное, в рамках настоящего изобретения данные по количествам, касающиеся соединения (А), всегда относятся к действующему веществу, следовательно, без учета гидрата.
Композиции согласно изобретению не содержат или содержат только небольшое количество MGDA и ее соли. Композиции согласно изобретению не содержат или содержат только небольшое количество GLDA и ее соли. Конкретно, композиции согласно изобретению содержат
(С) от нуля до максимально 0,5, предпочтительно от нуля до 0,1% масс. метилглициндиуксусной кислоты (MGDA) и глутаминдиуксусной кислоты (GLDA) и солей щелочных металлов MGDA и GLDA. При этом в рамках настоящего изобретения неважно, присутствуют ли MGDA или GLDA или соответствующие соли в энантиомерно чистой или в рацемической форме или в форме энантиомерно обогащенной смеси.
GLDA и MGDA, а также их соли со щелочными металлами могут присутствовать в форме гидратов. Если в явном виде не указано иное, в рамках настоящего изобретения данные по количествам, касающиеся MGDA или соответственно GLDA или соответственно их солей со щелочными металлами, всегда относятся к действующему веществу, следовательно, без учета гидрата.
Композиции согласно изобретению, кроме того, содержат
(В) по меньшей мере один привитой сополимер, который в рамках настоящего изобретения также называется привитым сополимером (В) или привитым сополимером (В) согласно изобретению и который образован из
(a) по меньшей мере одной основы для прививания, коротко называемой основой для прививания (а), которая выбирается из неионных моносахаридов, дисахаридов, олигосахаридов и полисахаридов,
и боковых цепей, получаемых в результате прививания
(b) по меньшей мере одной ненасыщенной по этиленовому типу моно- или дикарбоновой кислоты, коротко называемой монокарбоновой кислотой (b) или соответственно дикарбоновой кислотой (b), и
(c) по меньшей мере одного соединения общей формулы (I), коротко называемого мономером (с) или соединением (с) или соединением (I),
причем переменные определяются следующим образом:
R1 выбирается из метила и водорода,
А1 выбирается из алкилена с 2-4 атомами углерода,
R2 являются одинаковыми или разными и выбираются из алкилов с 1-4 атомами углерода,
X- выбирается из галогенида, моноалкилсульфата с 1-4 атомами углерода в алкиле и сульфата.
В качестве подходщих для основы для прививания (а) неионных моносахаридов могут выбирать, например, альдопентозы, пентулозы (кетопентозы), альдогексозы и гексулозы (кетогексозы). Подходящими альдопентозами являются, например, D-рибоза, D-ксилоза и L-арабиноза. В качестве альдогексоз следует назвать D-глюкозу, D-маннозу и D-галактозу; в качестве примеров гексулоз (кетогексоз) следует назвать, прежде всего, D-фруктозу и D-сорбозу.
В рамках настоящего изобретения к неионным моносахаридам также должны причисляться дезоксисахара, такие как, например, L-фруктоза и L-рамноза.
В качестве примеров неионных дисахаридов следует назвать, например, целлобиозу, лактозу, мальтозу и сахарозу.
Неионными олигосахаридами в рамках настоящего изобретения следует обозначать неионные углеводы, имеющие от трех до десяти неионных моносахаридных структурных единиц в одной молекуле, например, гликаны. Неионными полисахаридами в рамках настоящего изобретения обозначаются неионные углеводы, имеющие более десяти неионных моносахаридных структурных единиц в одной молекуле. Неионные олиго- и полисахариды могут быть, например, линейными, циклическими или разветвленными.
В качестве примеров неионных полисахаридов следует назвать биополимеры, такие как крахмалы и гликоген, а также целлюлозу и декстран. Кроме того, следует указать инулин в качестве поликонденсата D-фруктозы (фруктаны) и хитин. Другими примерами неионных полисахаридов являются неионные продукты расщепления крахмала, например, продукты, которые могут получать при помощи ферментативного или так называемого химического расщепления крахмала. Примером так называемого химического расщепления крахмала является гидролиз в условиях кислотного катализа.
Предпочтительными примерами неионных продуктов расщепления крахмала явяются мальтодекстрины. Под мальтодекстринами в рамках настоящего изобретения понимают смеси из мономеров, димеров, олигомеров и полимеров глюкозы. В зависимости от степени гидролиза, процентный состав различается. Этот состав описывается при помощи декстрозного экивалента, который в случае мальтодекстрина находится между 3 и 40.
Предпочтительно основу для прививания (а) выбирают из неионных полисахаридов, в частности, из крахмала, который предпочтительно является не модифицированным химически, например, его гидроксильные группы предпочтительно не являются превращенными ни в сложные эфиры, ни в простые эфиры. В одном варианте исполнения настоящего изобретения крахмалы выбирают из таких неионных полисахаридов, которые имеют содержание в диапазоне от 20 до 30% масс. амилозы и в диапазоне от 70 до 80% амилопектина. Примерами являются кукурузный крахмал, рисовый крахмал, кратофельный крахмал и пшеничный крахмал.
На основу для прививания (а) являются привитыми боковые цепи. На одну молекулу привитого сополимера (В) предпочтительно в среднем могут быть привиты от одной до десяти боковых цепей. Предпочтительно при этом боковая цепь соединяется с аномерным атомом С моносахарида или с аномерным атомом С конца цепи олиго- или полисахарида. Число боковых цепей имеет верхнее ограничение по числу атомов С, имеющих гидроксильные группы, у соответствующей основы для прививания (а).
Примерами монокарбоновых кислот (b) являются ненасыщенные по этиленовому типу монокарбоновые кислоты с 3-10 атомами углерода и их соли со щелочными металлами или аммонием, в частности, калиевые и натриевые соли. Предпочтительными монокарбоновыми кислотами (b) являются акриловая кислота и метакриловая кислота, а также (мет)акрилат натрия. Также предпочтительными компонентами (b) являются смеси ненасыщенных по этиленовому типу монокарбоновых кислот с 3-10 атомами углерода и, в частности, смеси акриловой и метакриловой кислот.
Примерами дикарбоновых кислот (b) являются ненасыщенные по этиленовому типу дикарбоновые кислоты с 4-10 атомами углерода и их моно-, а особенно дищелочные или аммониевые соли, в частности, дикалиевые и динатриевые соли, а также ангидриды ненасыщенных по этиленовому типу дикарбоновых кислот с 4-10 атомами углерода. Предпочтительными дикарбоновыми кислотами (b) являются малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, а также ангидрид малеиновой кислоты и ангидрид итаконовой кислоты.
В одном варианте исполнения привитой сополимер (В) по меньшей мере в одной боковой цепи, помимо мономера (с), содержит по меньшей мере одну монокарбоновую кислоту (b) и по меньшей мере одну дикарбоновую кислоту (b). В одном предпочтительном варианте исполнения настоящего изобретения привитой сополимер (В) в боковых цепях, помимо мономера (с), содержит включенной в полимер исключительно монокарбоновую кислоту (b), но не содержит никакой дикарбоновой кислоты (b).
Мономеры (с) представляют собой ненасыщенные по этиленовому типу N-содержащие соединения с постоянным катионным зарядом.
причем переменные определяются следующим образом:
R1 выбирается из метила и водорода,
А1 выбирается из алкилена с 2-4 атомами углерода, например, -СН2-СН2-, СН2-СН(СН3)-, -(СН2)3-, -(СН2)4-, предпочтительными являются -СН2-СН2- и -(СН2)3-,
R2 являются разными или предпочтительно одинаковыми и выбираются из алкилов с 1-4 атомами углерода, например, метила, этила, н-пропила, н-бутила, изопропила, изобутила, вторбутила, третбутила, предпочтительно, по меньшей мере два R2 являются одинаковыми и соответственно метилами, а третья группа R2 представляет собой этил, н-пропил или н-бутил, или два R2 являются одинаковыми и соответственно этилами, а третья группа R2 представляет собой метил, н-пропил или н-бутил. Особенно предпочтительно все три группы R2 соответственно являются одинаковыми и выбираются из метила.
X- выбирается из галогенида, например, йодида, бромида и, в частности, хлорида, кроме того, из моноалкилсульфата с 1-4 атомами углерода в алкиле и сульфата. Примерами моноалкилсульфата с 1-4 атомами углерода в алкиле являются метилсульфат, этилсульфат, изопропилсульфат и н-бутил сульфат, предпочтительными являются метилсульфат и этилсульфат. Если X- выбирают как сульфат, то X- представляет собой половину эквивалента сульфата.
В одном предпочтительном варианте исполнения настоящего изобретения в мономере (с) переменные определяются следующим образом:
R1 является водородом или метилом,
R2 являются одинаковыми и соответственно метилами,
А1 представляет собой СН2-СН2, и
X- представляет собой хлорид.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения мономер (с) выбирается из
Привитой сополимер (В) в одной или нескольких боковых цепях может содержать включенным в полимер по меньшей мере один дополнительный сомономер (d), например, сложный гидроксиалкиловый эфир, такой как 2-гидроксиэтил(мет)акрилат или 3-гидроксипропил(мет)-акрилат, или сложные эфиры алкоксилированных жирных спиртов, или сомономеры, содержащие группы сульфоновой кислоты, например, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту (AMPS) и их соли со щелочными металлами.
Предпочтительно привитой сополимер (В), помимо мономера (с) и монокарбоновой кислоты (b) или соответственно дикарбоновой кислоты (b), не содержит никаких дополнительных сомономеров (d) в одной или нескольких боковых цепях.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения доля основы для прививания (а) в привитом сополимере (В) находится в диапазоне от 40 до 95% масс., предпочтительно от 50 до 90% масс., соответственно в пересчете на весь привитой сополимер (В).
В одном варианте исполнения настоящего изобретения доля монокарбоновой кислоты (b) или соответственно дикарбоновой кислоты (b) находится в диапазоне от 2 до 40% масс., предпочтительно от 5 до 30% масс., и, в частности, от 5 до 25% масс., соответственно в пересчете на весь привитой сополимер (В).
Мономер или соответственно мономеры (с) является или соответственно являются включенными в полимер в количествах от 5 до 50% масс., предпочтительно от 5 до 40% масс., и особенно предпочтительно от 5 до 30% масс., соответственно в пересчете на весь привитой сополимер (В).
Предпочтительно, если привитой сополимер (В) содержит включенной в полимер монокарбоновой кислоты (b) больше, чем мономера (с), а именно, в пересчете на молярные доли, например, в диапазоне от 1,1:1 до 5:1, предпочтительно от 2:1 до 4:1.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения средняя молекулярная масса (Mw) привитого сополимера (В) находится в диапазоне от 1500 до 200000 г/моль, предпочтительно от 2000 до 150000, и, в частности, в диапазоне от 3000 до 100000 г/моль. Среднюю молекулярную массу Mw предпочтительно измеряют при помощи гельпроникающей хроматографии в водном растворе KCI/муравьиной кислоты.
Привитой сополимер (В) предпочтительно могут получать в виде водного раствора, из которого его могут выделять, например, при помощи распылительной сушки, распылительного гранулирования или сублимационной сушки. По желанию, для получения композиций согласно изобретению могут применять раствор привитого сополимера (В) или высушенный привитой сополимер (В).
Предпочтительно стабилизировать привитой сополимер (В) при помощи по меньшей мере одного биоцида. Примерами подходящих биоцидов являются изотиазолиноны, например, 1,2-бензизотиазолин-3-он («BIT»), октилизотиазолинон («OIT»), дихлороктилизотиазолинон («DCOIT»), 2-метил-2Н-изотиазолин-3-он («MIT») и 5-хлор-2-метил-2Н-изотиазолин-3-он («CIT»), феноксиэтанол, алкилпарабены, такие как метилпарабен, этилпарабен, пропилпарабен, бензойная кислота и ее соли, такие как, например, бензоат натрия, бензиловый спирт, сорбаты щелочных металлов, такие как, например, сорбат натрия, и при необходимости замещенные гидантоины, такие как, например, 1,3-бис(гидроксиметил)-5,5-диметилгидантоин (DMDM-гидантоин). Другими примерами являются 1,2-дибром-2,4-дицианобутан, йодо-2-пропинилбутилкарбамат, йод и йодофор.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения композиция согласно изобретению свободна от фосфатов и полифосфатов, причем под это подпадают и гидрофосфаты, например, не содержит тринатрийфосфата, пентанатрийтриполифосфата и гексанатрийметафосфата. Под «не содержит» в отношении фосфатов и полифосфатов в рамках настоящего изобретения следует понимать, что содержание фосфата и полифосфата в сумме находится в диапазоне от 10 м.д. до 0,2% масс., при определении с помощью гравиметрии.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения композиция согласно изобретению не содержит таких соединений тяжелых металлов, которые не действуют в качестве катализаторов отбеливания, в частности, соединений железа. Под термином «не содержит» по отношению к соединениям тяжелых металлов в рамках настоящего изобретения следует понимать, что содержание соединений тяжелых металлов, которые не действуют в качестве катализаторов отбеливания, в сумме находится в диапазоне от 0 до 100 частей на млн., предпочтительно от 1 до 30 частей на млн, при определении по методу выщелачивания.
«Тяжелыми металлами» в рамках настоящего изобретения считаются все металлы с удельной плотностью по меньшей мере 6 г/см3, за исключением цинка и висмута. В частности, тяжелыми металлами считаются благородные металлы, а также железо, медь, свинец, олово, никель, кадмий и хром.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения композиция согласно изобретению содержит
в общей сложности в диапазоне от 1 до 50% масс. соединения (А), предпочтительно от 5 до 45% масс., особенно предпочтительно от 10 до 35% масс.;
в общей сложности в диапазоне от 0,1 до 4% масс. привитого сополимера (В), предпочтительно от 0,2 до 2% масс., особенно предпочтительно от 0,3 до 1,0% масс.,
в каждом случае в пересчете на содержание твердого вещества в соответствующей композиции согласно изобретению.
Композиции согласно изобретению могут быть не содержащими отбеливающих средств, например, не содержащими неорганических пероксидных соединений или хлорных отбеливающих средств, таких как гипохлорит натрия. При этом под «не содержащими неорганических пероксидных соединений или хлорных отбеливающих средств» следует понимать, что композиции согласно изобретению такого типа в общей сложности содержат 0,01% масс. или меньше неорганического пероксидного соединения или хлорного отбеливающего средства, в каждом случае в пересчете на содержание твердого вещества в соответствующей композиции согласно изобретению.
В другом варианте исполнения настоящего изобретения композиция согласно изобретению содержит
(D) по меньшей мере одно неорганическое пероксидное соединение, в рамках настоящего изобретения также коротко обозначаемое как пероксид (D). Этот пероксид (D) выбирается из пероксидисульфата натрия, пербората натрия и перкарбоната натрия, предпочтительным является перкарбонат натрия.
Пероксид (D) может не содержать воду или предпочтительно содержать воду. Примером содержащего воду пербората натрия является Na2[B(OH)2(O2)]2), иногда описываемый также как NaBO2⋅O2⋅3H2O. Примером содержащего воду перкарбоната натрия является 2 Na2CO3⋅3H2O2. Особенно предпочтительно пероксид (D) выбирают из содержащих воду перкарбонатов.
Перкарбонаты и, в частности, перкарбонат натрия предпочтительно используют в форме с покрытием. Это покрытие может иметь неорганическую или органическую природу. Примерами средств для нанесения покрытия являются глицерин, сульфат натрия, силикагель, силикат натрия, карбонат натрия и комбинации по меньшей мере двух из вышеуказанных средств для нанесения покрытия, например, карбоната натрия и сульфата натрия.
Предпочтительно композиция согласно изобретению содержит пероксид (D) в диапазоне от 1 до 20% масс., предпочтительно от 2 до 12% масс., особенно предпочтительно от 3 до 12% масс., в пересчете на содержание твердого вещества в соответствующей композиции.
Композиции согласно изобретению, которые содержат по меньшей мере один пероксид (D), при комнатной температуре предпочтительно являются твердыми.
В другом варианте исполнения композиция согласно изобретению содержит
(D) по меньшей мере одно хлорсодержащее отбеливающее средство, которое в рамках настоящего изобретения коротко также обозначается как хлорное отбеливающее средство (С). В случае хлорного отбеливающего средства речь предпочтительно идет о гипохлорите натрия.
Композиции согласно изобретению, содержащие хлорное отбеливающее средство (D), при комнатной температуре предпочтительно являются жидкими.
Предпочтительно композиция согласно изобретению содержит хлорное отбеливающее средство (D) в диапазоне от 0,1 до 20% масс., предпочтительно от 0,5 до 12% масс., особенно предпочтительно от 1 до 12% масс., в пересчете на содержание твердого вещества в соответствующей жидкой композиции.
Композиции согласно изобретению могут содержать один или несколько других ингредиентов (Е). Ингредиенты (Е) отличаются от соединения (А), привитого сополимера (В) и пероксида (D) или соответственно хлорного отбеливающего средства (D).
Композиции согласно изобретению могут содержать один или несколько других ингредиентов (Е), например, одно или несколько поверхностно-активных веществ, один или несколько ферментов, один или несколько стабилизаторов ферментов, один или несколько моющих компонентов, в частности, не содержащих фосфатов моющих компонентов, один или несколько дополнительных моющих компонентов, один или несколько носителей щелочных свойств, одну или несколько кислот, один или несколько катализаторов отбеливания, один или несколько активаторов отбеливания, один или несколько стабилизаторов отбеливающих средств, один или несколько пеногасителей, один или несколько ингибиторов коррозии, один или несколько структурных наполнителей, буферные вещества, красители, одну или несколько отдушек, один или несколько загустителей, один или несколько органических растворителей, одно или несколько вспомогательных средств для таблетирования, одно или несколько средств, способствующих распаду, также называемых средствами для дезинтеграции таблеток, или одно или несколько средств, способствующих растворению.
Примерами поверхностно-активных веществ являются, в частности, неионогенные поверхностно-активные вещества, а также смеси анионных или цвиттер-ионных поверхностно-активных веществ с неионогенными поверхностно-активными веществами. Предпочтительными неионогенными поверхностно-активными веществами являются алкоксилированные спирты и алкоксилированные жирные спирты, ди- и полиблоксополимеры этиленоксида и пропиленоксида и продукты взаимодействия сорбитана с этиленоксидом или пропиленоксидом, алкилгликозиды и так называемые аминоксиды.
Предпочтительными примерами алкоксилированных спиртов и алкоксилированных жирных спиртов являются соединения общей формулы (IV),
в которой переменные определяются следующим образом:
R3 являются одинаковыми или разными и выбираются из линейных алкилов с 1-10 атомами углерода, предпочтительно этила и особенно предпочтительно метила,
R4 выбираются из алкилов с 8-22 атомами углерода, например, н-С8Н17, н-С10Н21, н-С12Н25, н-С14Н29, н-C16H33 или н-С18Н37, или смесей из по меньшей мере двух из вышеуказанных алкильных остатков,
R5 выбираются из атома водорода и алкила с 1-10 атомами углерода, метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, изобутила, вторбутила, третбутила, н-пентила, изопентила, вторпентила, неопентила, 1,2-диметилпропила, изоамила, н-гексила, изогексила, вторгексила, н-гептила, н-октила, 2-этилгексила, н-нонила, н-децила или изодецила,
m и n находятся в диапазоне от нуля до 300, причем сумма n и m составляет по меньшей мере единицу. Предпочтительно m находится в диапазоне от 1 до 100, а n в диапазоне от 0 до 30.
При этом в случае соединений общей формулы (IV) речь может идти о блоксополимерах или статистических сополимерах, предпочтительными являются блоксополимеры.
Другими предпочтительными примерами алкоксилированных спиртов и алкоксилированных жирных спиртов являются соединения общей формулы (V),
в которой переменные определяются следующим образом:
R6 выбираются из алкилов с 6-20 атомами углерода, в частности, н-C8H17, н-С10Н21, н-С12Н25, н-C14H29, н-C16H33, н-С18Н37,
R7 являются одинаковыми или разными и выбираются из линейных алкилов с 1-4 атомами углерода, предпочтительно соответственно являются одинаковыми и этилами, а особенно предпочтительно метилами,
а число в диапазоне от 1 до 6,
b число в диапазоне от 4 до 20,
d число в диапазоне от 4 до 25.
При этом в случае соединений общей формулы (V) речь может идти о блоксополимерах или статистических сополимерах, предпочтительными являются блоксополимеры.
Другими предпочтительными примерами алкоксилированных спиртов и алкоксилированных жирных спиртов являются смешанные простые гидроксиэфиры общей формулы (VI),
причем переменные выбираются следующим образом:
R8 алкил с 4-30 атомами углерода, разветвленный или неразветвленный, или
алкенил с 4-30 атомами углерода, разветвленный или неразветвленный, содержащий по меньшей мере одну двойную С-С-связь.
Предпочтительно R8 выбирается из алкила с 4-30 атомами углерода, разветвленного или неразветвленного, особенно предпочтительно неразветвленного алкила с 4-30 атомами углерода, и наиболее предпочтительно н-алкила с 10-12 атомами углерода.
R9 алкил с 1-30 атомами углерода, разветвленный или неразветвленный, или алкенил с 2-30 атомами углерода, разветвленный или неразветвленный, содержащий по меньшей мере одну двойную С-С-связь.
Предпочтительно R9 выбирается из алкила с 4-30 атомами углерода, разветвленного или неразветвленного, особенно предпочтительно неразветвленного алкила с 6-20 атомами углерода, и наиболее предпочтительно н-алкила с 8-11 атомами углерода.
k является числом в диапазоне от 1 до 100, предпочтительно от 5 до 60, особенно предпочтительно от 10 до 50 и наиболее предпочтительно от 15 до 40,
АО выбирается из алкиленоксидов, разных или одинаковых, и выбирается из СН2-СН2-O, (СН2)3-O, (СН2)4-O, СН2СН(СН3)-O, СН(СН3)-СН2-O- и СН2СН(н-С3Н7)-O. Предпочтительным примером АО является СН2-СН2-О (этиленоксид - ЭО).
В одном варианте исполнения настоящего изобретения (АО)k выбирается из (CH2CH2O)k1, причем k1 выбирается из чисел в диапазоне от 1 до 50.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения (АО)k выбирается из -(CH2CH2O)k2-(СН2СН(СН3)-O)k3 и -(CH2CH2O)k2-(СН(СН3)СН2-O)k3, причем k2 и k3 могут быть одинаковыми или разными и выбираются из чисел в диапазоне от 1 до 30.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения (АО)k выбирается из -(CH2CH2O)k4, причем k4 является числом в диапазоне от 1 до 50, АО представляет собой ЭО, a R8 и R9 независимо друг от друга выбираются из алкила с 8-14 атомами углерода.
В контексте настоящего изобретения под к или соответственно k1, k2, k3 и k4, в каждом случае понимают средние величины, причем предпочитают среднечисленное значение. Поэтому каждая из переменных к или соответственно k1, k2, k3 или k4, в случае их наличия, может обозначать дробную величину. Естественно, одна определенная молекула всегда может иметь только целое число структурных единиц АО.
Другие примерами подходящих неионогенных поверхностно-активных веществ являются соединения общей формулы (VII) и, в частности, формулы (VIIа),
причем
R4 и АО определяются, как описано выше, а ЕО обозначает этиленоксид (ЭО), следовательно, CH2CH2O, причем АО в формулах (VII) и (VIIa) соответственно могут быть одинаковыми или разными,
R8 выбирается из алкилов с 8-18 атомами углерода, линейных или разветвленных,
A3O выбирают из пропиленоксида и бутиленоксида,
w является числом в диапазоне от 15 до 70, предпочтительно от 30 до 50,
w1 и w3 являются числами в диапазоне от 1 до 5, и
w2 является числом в диапазоне от 13 до 35.
Другие подходящие неионогенные поверхностно-активные вещества выбираются из ди- и полиблоксополимеров, образованных из этиленоксида и пропиленоксида. Другие подходящие неионогенные поверхностно-активные вещества выбираются из этоксилированных или пропоксилированных сложных сорбитановых эфиров. Также подходящими являются аминоксиды или алкилгликозиды. Обзор подходящих других неионогенных поверхностно-активных веществ находится в европейской заявке на патент ЕР-А 0851023 и в немецкой заявке на патент DE-A 19819187.
Также могут содержаться смеси нескольких различных неионогенных поверхностно-активных веществ.
Примерами анионных поверхностно-активных веществ являются алкилсульфаты с 8-20 атомами углерода в алкиле, алкилсульфонаты с 8-20 атомами углерода в алкиле и простые алкиловые эфиры сульфатов с с 8-20 атомами углерода в алкиле, содержащие от одной до 6 этиленоксидных структурных единиц в молекуле.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения композиция согласно изобретению может содержать в диапазоне от 3 до 20% масс. поверхностно-активного вещества.
Композиции согласно изобретению могут содержать один или несколько ферментов. Примерами ферментов являются липазы, гидролазы, амилазы, протеазы, целлюлазы, эстеразы, пектиназы, лактазы и пероксидазы.
Композиции согласно изобретению могут содержать, например, до 5% масс. фермента, предпочтительными являются от 0,1 до 3% масс., соответственно в пересчете на общее содержание твердого вещества в композиции согласно изобретению.
Композиции согласно изобретению могут содержать один или несколько стабилизаторов ферментов. Стабилизаторы ферментов служат для защиты ферментов, особенно в процессе хранения, от повреждений, таких как, например, инактивация, денатурация или распад, например, в результате физического воздействия, окисления или протеолитического расщепления.
Примерами стабилизаторов ферментов являются обратимые ингибиторы протеазы, например, гидрохлорид бензамидина, боракс, кислоты бора, борные кислоты или их соли или сложные эфиры, среди них, прежде всего, производные с ароматическими группами, например, орто-, мета- или пара-замещенные фенилборные кислоты, в частности, 4-формилфенилборная кислота, или соответственно соли или сложные эфиры вышеуказанных соединений. Также для этой цели используются петидальдегиды, то есть, олигопептиды с укороченным С-окончанием белковой цепи, в частности, таковые из количества от 2 до 50 мономеров. К пептидным обратимым ингибиторам протеазы относятся, среди прочего, овомукоид и лейпептин. Также подходящими для этого являются специфические обратимые пептидные ингибиторы для протеазы - субтилизин, а также гибридные белки из протеаз и специфических пептидных ингибиторов.
Другими примерами стабилизаторов ферментов являются аминоспирты, такие как моно-, ди-, триэтанол- и -пропаноламины и их смеси, алифатические моно- и дикарбоновые кислоты, содержащие до 12 атомов углерода в карбоновой кислоте, такие как, например, янтарная кислота. Также подходящими стабилизаторами ферментов являются алкоксилаты амидов жирных кислот с закрытыми концевыми группами.
Другими примерами стабилизаторов ферментов являются сульфит натрия, восстанавливающие сахара и сульфат калия. Другим примером подходящего стабилизатора ферментов является сорбитол.
Композиции согласно изобретению могут содержать один или несколько моющих компонентов (Е), в частности, не содержащих фосфаты моющих компонентов (Е). В рамках настоящего изобретения соединение (А) не считают моющим компонентом (Е). Примерами подходящих моющих компонентов (Е) являются силикаты, в частности, дисиликат натрия и метасиликат натрия, цеолиты, слоистые силикаты, в частности, такие слоистые силикаты с формулами α-Na2Si2O5, β-Na2Si2O5 и δ-Na2Si2O5, янтарная кислота и ее соли со щелочными металлами, сульфонаты жирных кислот, α-гидроксипропионовая кислота, малонаты щелочных металлов, сульфонаты жирных кислот, алкил- и алкенилдисукцинаты, нитрилотриуксусная кислота, этилендиаминтетрауксусная кислота, диэтилентриаминпентауксусная кислота, гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусная кислота, иминодиянтарная кислота, гидроксииминодиянтарная кислота, этилендиаминдиянтарная кислота, аспарагиндиуксусная кислота, а также ее соли, кроме того, карбоксиметилинулин, диацетат винной кислоты, моноацетат винной кислоты, окисленный крахмал, и полимерные моющие компоненты (Е), например, поликарбоксилаты и полиаспарагиновая кислота.
Наиболее предпочтительно композиции согласно изобретению содержат один или несколько полимерных моющих компонентов (Е). При этом под полимерными моющими компонентами (Е) понимают органические полимеры, в частности, поликарбоксилаты и полиаспарагиновую кислоту. Полимерные моющие компоненты (Е) не имеют никакого или имеют лишь несущественное действие в качестве поверхностно-активного вещества.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения полимерный моющий компонент (Е) выбирают из поликарбоксилатов, например, солей щелочных металлов с гомополимерами (мет)акриловой кислоты или сополимерами (мет)акриловой кислоты.
В качестве сомономеров подходят ненасыщенные по моноэтиленовому типу дикарбоновые кислоты, такие как малеиновая кислота, фумаровая кислота, ангидрид малеиновой кислоты, итаконовая кислота и цитраконовая кислота. Подходящим полимером является, в частности, полиакриловая кислота, которая предпочтительно имеет среднюю молекулярную массу Mw в диапазоне от 2000 до 40000 г/моль, предпочтительно от 2000 до 10000 г/моль, в частности, от 3000 до 8000 г/моль. Кроме того, подходящими являются сополимерные поликарбоксилаты, в частности, такие поликарбоксилаты из акриловой кислоты с метакриловой кислотой и акриловой кислоты или метакриловой кислоты с малеиновой кислотой и/или фумаровой кислотой.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения полимерный моющий компонент (Е) выбирают из одного или нескольких сополимеров, полученных по меньшей мере из одного мономера из группы, состоящей из ненасыщенных по моноэтиленовому типу моно- или дикарбоновых кислот с 3-10 атомами углерода или их ангидридов, таких как малеиновая кислота, ангидрид малеиновой кислоты, акриловая кислота, метакриловая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота и цитраконовая кислота, а также по меньшей мере одного гидрофильного или гидрофобного сомономера, такого как перечисленные далее.
Подходящими гидрофобными мономерами являются, например, изобутен, диизобутен, бутен, пентен, гексен и стирол, олефины с 10 или более атомами углерода или их смеси, такие как, например, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадекан, 1-октадецен, 1-эйкозен, 1-докозен, 1-тетракозен и 1-гексакозен, α-олефин с 22 атомами углерода, смесь из α-олефинов с 20-24 атомами углерода и полиизобутена, имеющего в среднем 12 до 100 атомов углерода.
Подходящими гидрофильными мономерами являются мономеры с сульфонатными или фосфонатными группами, а также неионогенные мономеры с гидроксильной функциональной группой или алкиленоксидными группами. В качестве примеров следует назвать: аллиловый спирт, изопренол, метоксиполиэтиленгликоль(мет)акрилат, метоксиполипропиленгликоль(мет)акрилат, метоксиполибутиленгликоль(мет)акрилат, (мет)-акрилат метоксиполи(сополимера пропиленоксида и этиленоксида), этоксиполиэтиленгликоль(мет)акрилат, этоксиполипропиленгликоль(мет)-акрилат, этоксиполибутиленгликоль(мет)акрилат и (мет)акрилат этокси-поли(сополимера пропиленоксида и этиленоксида). При этом полиалкиленгликоли содержат от 3 до 50, в частности, от 5 до 40, и прежде всего, от 10 до 30 алкиленоксидных структурных единиц.
Особенно предпочтительными мономерами, содержащими сульфокислотные группы, при этом являются 1-акриламидо-1-пропансульфоновая кислота, 2-акриламидо-2-пропансульфоновая кислота, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, 2-метакриламидо-2-метилпропансуль-фоновая кислота, 3-метилакриламидо-2-гидроксипропансульфоновая кислота, аллилсульфоновая кислота, металлилсульфоновая кислота, аллилоксибензолсульфоновая кислота, металлилоксибензолсульфоновая кислота, 2-гидрокси-3-(2-пропенилокси)пропансульфоновая кислота, 2-метил-2-пропен-1-сульфоновая кислота, стиролсульфоновая кислота, винилсульфоновая кислота, 3-сульфопропилакрилат, 2-сульфоэтил-метакрилат, 3-сульфопропилметакрилат, сульфометакриламид, сульфометилметакриламид, а также соли указанных выше кислот, например, их натриевые, калиевые или аммониевые соли.
Особенно предпочтительными мономерами, содержащими фосфонатные группы, являются винилфосфоновая кислота и ее соли.
Кроме того, в качестве полимерного моющего компонента (Е) могут использоваться один или несколько амфотерных полимеров, отличающихся от привитого сополимера (В). Примерами амфотерных полимеров являются сополимеры по меньшей мере одной ненасыщенной по этиленовому типу карбоновой кислоты, выбираемой из акриловой кислоты и метакриловой кислоты, по меньшей мере одного амида, выбираемого из N-алкил(мет)акриламида с 1-10 атомами углерода в алкиле, акриламида и метакриламида, и по меньшей мере одного сомономера, выбираемого из DADMAC, МАРТАС и АРТАС.
Композиции согласно изобретению могут содержать, например, в диапазоне в общей сложности от 10 до 75% масс., предпочтительно до 50% масс., моющего компонента (Е), в пересчете на содержание твердого вещества в соответствующей композиции согласно изобретению.
Композиции согласно изобретению могут содержать, например, в диапазоне в общей сложности от 2 до 15% масс., предпочтительно до 10% масс., полимерного моющего компонента (Е), в пересчете на содержание твердого вещества в соответствующей композиции согласно изобретению.
В одном особенно предпочтительном варианте исполнения композиция согласно изобретению, помимо привитого полимера (В), содержит полимерный моющий компонент (Е). Тогда, массовое соотношение полимерного моющего компонента (Е) и привитого сополимера (В) предпочтительно составляет от 30:1 до 3:1.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения композиции согласно изобретению могут содержать один или несколько дополнительных моющих компонентов.
Примерами дополнительных моющих компонентов являются фосфонаты, например, гидроксиалканфосфонаты и аминоалканфосфонаты. Среди гидроксиалканфосфонатов особенное значение в качестве дополнительного моющего компонента имеет 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонат (HEDP). Предпочтительно он используется в виде натриевой соли, причем динатриевая соль имеет нейтральную, а тетранатриевая соль щелочную реакцию (показатель pH 9). В качестве аминоалканфосфонатов предпочтительно рассматривают этилендиаминтетраметиленфосфонат (EDTMP), диэтилентриаминпентаметиленфосфонат (DTPMP), а также их более высокомолекулярные гомологи. Предпочтительно они используются в форме дающих нейтральную реакцию натриевых солей, например, в виде гексанатриевой соли EDTMP или соответственно в виде гепта- и октанатриевой соли DTPMP.
Композиции согласно изобретению могут содержать один или несколько носителей щелочных свойств. Носители щелочных свойств обеспечивают, например, величину pH по меньшей мере 9, если желателен щелочной показатель pH. Подходящими являются, например, карбонаты щелочных металлов, гидрокарбонаты щелочных металлов, гидроксиды щелочных металлов и метасиликаты щелочных металлов. Предпочтительным щелочным металлом в каждом случае является калий, особенно предпочтительным является натрий.
Композиции согласно изобретению могут содержать один или несколько катализаторов отбеливания. Катализаторы отбеливания могут выбирать из усиливающих отбеливающее действие солей переходных металлов или соответственно комплексов переходных металлов, таких как, например, саленовые комплексы марганца, железа, кобальта, рутения или молибдена или карбонильные комплексы марганца, железа, кобальта, рутения или молибдена. Также в качестве катализаторов отбеливания могут применяться комплексы марганца, железа, кобальта, рутения, молибдена, титана, ванадия и меди с азотсодержащими тридентатными лигандами, а также аминовые комплексы кобальта, железа, меди и рутения.
Композиции согласно изобретению могут содержать один или несколько активаторов отбеливания, например, соль N-метилморфолинийацетонитрила («ММА-соль»), соль триметиламмонийацетонитрила, N-ацилимиды, такие как, например, N-нонаноилсукцинимид, 1,5-диацетил-2,2-диоксогексагидро-1,3,5-триазин («DADHT») или нитрилкваты (соли триметиламмонийацетонитрила).
Другими примерами подходящих активаторов отбеливания являются тетраацетилэтилендиамин (TAED) и тетраацетилгексилендиамин.
Композиции согласно изобретению могут содержать один или несколько ингибиторов коррозии. Под ними в данном случае следует понимать такие соединения, которые подавляют коррозию металлов. Примерами подходящих ингибиторов коррозии являются триазолы, в частности, бензотриазолы, бисбензотриазолы, аминотриазолы, алкиламинотриазолы, кроме того, производные фенола, такие как, например, гидрохинон, пирокатехин, гидроксигидрохинон, галловая кислота, флороглюцин или пирогаллол, кроме того, полиэтиленимин и соли висмута или цинка.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения композиции согласно изобретению содержат в общей сложности в диапазоне от 0,1 до 1,5% масс. ингибиторов коррозии, в пересчете на содержание твердого вещества в соответствующей композиции.
Композиции согласно изобретению могут содержать один или несколько структурных наполнителей, например, сульфат натрия.
Композиции согласно изобретению могут содержать один или несколько пеногасителей, выбираемых, например, из силиконовых масел и парафиновых масел.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения композиции согласно изобретению содержат в общей сложности в диапазоне от 0,05 до 0,5% масс. пеногасителей, в пересчете на содержание твердого вещества в соответствующей композиции согласно изобретению.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения композиции согласно изобретению могут содержать одну или нескольких кислот, например, метансульфоновую кислоту.
В одном варианте исполнения композиции согласно изобретению содержат одно или несколько средств, способствующих распаду, также называемых средствами для дезинтеграции таблеток. Примерами являются крахмалы, полисахариды, например, декстраны, кроме того, полимерно сшитый поливинилпирролидон и сложный эфир жирной кислоты и полиэтиленгликольсорбитана.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения такие композиции согласно изобретению, которые являются жидкими при комнатной температуре, содержат один или несколько загустителей.
Чтобы придать соответствующей композиции согласно изобретению желаемую вязкость, к гелеобразным композициям согласно изобретению добавляют предпочтительно один или несколько загустителей, причем особенно благоприятным оказывается, если соответствующая композиция согласно изобретению содержит загуститель в диапазоне от 0,1 до 8% масс., предпочтительно от 0,2 до 6% масс., и особенно предпочтительно от 0,2 до 4% масс., в пересчете на содержание твердого вещества в соответствующей композиции согласно изобретению.
В качестве загутителей могут выбирать из полимеров природного происхождения или модифицированных природных веществ или синтетических загустителей.
В качестве примеров полимеров природного происхождения, которые являются подходящими в качестве загустителей в рамках настоящего изобретения, следует назвать: агар-агар, каррагинан, трагант, гуммиарабик, альгинаты, пектины, полиозы, гуаровую камедь, камедь плодов рожкового дерева, крахмалы, декстрины, ксантан, желатин и казеин.
Примеры загустителей из группы модифицированных природных веществ могут выбирать, например, из группы модифицированных крахмалов и целлюлоз. В качестве примера следует назвать карбоксиметилцеллюлозу и другие простые эфиры целлюлозы, гидроксиэтилцеллюлозу и гидроксипропилцеллюлозу, а также простые эфиры крупчатки.
Синтетические загустители выбираются из частично полимерно сшитых поли(мет)акриловых кислот, гидрофобно модифицированных полиуретанов (загустителей типа HEUR) и этерифицированных этоксилатами жирных спиртов сополимеров поли(мет)акриловых кислот (загустителей типа HASE).
Особенно предпочтительно применяемым загустителем является ксантан.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения композиции согласно изобретению могут содержать один или несколько органических растворителей. Например, могут выбирать органические растворители из групп моноспиртов, диолов, триолов или соответственно полиолов, простых эфиров, сложных эфиров и/или амидов. Особенно предпочтительными при этом являются органические растворители, которые являются водорастворимыми, причем «водорастворимыми» растворителями согласно настоящей заявке являются растворители, которые при комнатной температуре, полностью, то есть, без интервалов несмешиваемости, могут смешиваться с водой.
Органические растворители, которые являются подходящими для композиций согласно изобретению, предпочтительно выбирают из группы одно- или многоатомных спиртов, алканоламинов или простых гликолевых эфиров, которые в указанной области концентраций являются смешиваемыми с водой. Предпочтительно органический растворитель выбирают из этанола, н- или изопропанола, бутанолов, гликоля, 1,2-пропандиола или бутандиола, глицерина, дигликоля, пропил- или н-бутилдигликоля, гексиленгликоля, простого метилового эфира этиленгликоля, простого этилового эфира этиленгликоля, простого пропилового эфира этиленгликоля, простого моно-н-бутилового эфира этиленгликоля, простого метилового эфира диэтиленгликоля, простого этилового эфира диэтиленгликоля, простого метилового, этилового или пропилового эфира пропиленгликоля, простого метилового или этилового эфира дипропиленгликоля, метокси-, этокси- или бутокситригликоля, 1-бутоксиэтокси-2-пропанола, 3-метил-3-метоксибутанола, простого третбутилового эфира пропиленгликоля, а также смесей из двух или более из указанных выше органических растворителей.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения композиции согласно изобретению имеют величину pH в диапазоне от 6 до 14, предпочтительно от 8 до 13. При этом в случае таких композиций согласно изобретению, которые при комнатной температуре являются твердыми, определяется величина pH водного раствора с концентрацией 1% масс. или жидкой фазы водной суспензии с концентрацией 1% масс.
Композиции согласно изобретению очень хорошо подходят в качестве или для получения средств для мытья посуды, в частности, для машинного мытья посуды (в английском варианте «Automatic Dishwashing» или сокращенно «ADW»). Сами композиции согласно изобретению и полученные из композиций согласно изобретению средства для мытья посуды, в частности, полученные из композиций согласно изобретению средства для мытья посуды, не содержащие фосфатов, при мытье посуды обладают очень хорошим подавлением образования отложений, особенно на отмываемом материале из стекла. В частности, композиции согласно изобретению также являются эффективными против стойких пятен.
Примерами отмываемого материала из металла являются столовые приборы, кастрюли, сковородки и прессы для чеснока, в частности, части столовых приборов, таких как ножи, лопатки для торта и емкости для столовых приборов.
При этом в качестве примеров отмываемого материала из стекла следует назвать: стаканы, стеклянные миски, стеклянную посуду, такую как, например, стеклянные тарелки, но также и предметы, которые имеют по меньшей мере одну поверхность из стекла, которое может быть декорированным или не декорированным, например, стеклянные вазы, прозрачные крышки для кастрюль и стеклянные емкости для приготовления пищи.
При этом в качестве примеров отмываемого материала из синтетического материала следует назвать тарелки, чашки, стаканы и миски из меламина, полистирола и полиэтилена.
При этом в качестве примеров отмываемого материала из фарфора следует назвать тарелки, чашки, стаканы и миски из фарфора, белые или цветные, соответственно с украшением или без.
Поэтому другим объектом настоящего изобретения является применение композиций согласно изобретению для мытья посуды и кухонной утвари, а именно, особенно для машинного мытья посуды, следовательно, для мытья с помощью посудомоечной машины. Другим объектом настоящего изобретения является способ машинного мытья посуды с применением по меньшей мере одной композиции согласно изобретению, в рамках настоящего изобретения также называемый способом мытья посуды согласно изобретению. Для осуществления способа мытья посуды согласно изобретению могут поступать таким образом, что посуду или кухонную утварь приводят в контакт с водным раствором или суспензией, содержащими по меньшей мере одну композицию согласно изобретению. После приведения в контакт могут давать подействовать. Затем удаляют полученный таким образом моющий раствор, одно- или многократно промывают с помощью предпочтительно чистой воды и дают высохнуть.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения для мытья используют воду с жесткостью в диапазоне от 1 до 30° dH, предпочтительно от 2 до 25° dH (в немецких градусах жесткости), причем под немецкими градусами жесткости следует понимать, в частности, сумму из магниевой жесткости и кальциевой жесткости.
В одном конкретном варианте способа мытья посуды согласно изобретению не используют ни регенерирующую соль, ни отдельный ополаскиватель.
Другим объектом настоящего изобретения является способ получения композиций согласно изобретению, в рамках настоящего изобретения также называемый способом получения согласно изобретению. Этот способ получения согласно изобретению отличается тем, что по меньшей мере одно соединение (А), по меньшей мере один привитой сополимер (В) и при необходимости один или несколько других ингредиентов (Е), а при необходимости пероксид (D) или соответственно хлорное отбеливающее средство (D), за одну или несколько стадий смешивают друг с другом, при необходимости в присутствии воды, а затем при необходимости полностью или частично удаляют воду.
Соединение (А), привитой сополимер (В) пероксид (D) и другие ингредиенты (Е) описываются выше.
В другом варианте исполнения настоящего изобретения смешивают в сухой форме соединение (А), один или несколько других ингредиентов (Е) и при необходимости пероксид (D), а потом добавляют водный раствор привитого сополимера (В), или снаружи или внутри посудомоечной машины.
В другом варианте исполнения настоящего изобретения соединение (А), привитой сополимер (В) и один или несколько других ингредиентов (Е) и при необходимости пероксид (D) или соответственно хлорное отбеливающее средство (D) смешивают в сухой форме и прессуют полученную таким образом смесь с получением формованных изделий, в частности, таблеток.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения, прежде чем по меньшей мере частично удаляют воду, могут смешивать с одним или несколькими другими ингредиентами (Е) для композиции согласно изобретению, например, с одним или несколькими поверхностно-активными веществами, одним или несколькими ферментами, одним или несколькими стабилизаторами ферментов, одним или несколькими моющими компонентами (Е), предпочтительно, одним или несколькими не содержащими фосфатов моющими компонентами (Е), в частности, одним или несколькими полимерными моющими компонентами (Е), одним или несколькими дополнительными моющими компонентами, одним или несколькими носителями щелочных свойств, одним или несколькими катализаторами отбеливания, одним или несколькими активаторами отбеливания, одним или несколькими стабилизаторами отбеливающих средств, одним или несколькими пеногасителями, одним или несколькими ингибиторами коррозии, одним или несколькими структурными наполнителями, с буферным веществом или красителем.
В одном варианте исполнения поступают таким образом, что из композиции согласно изобретению полностью или частично, например, до остаточной влажности в диапазоне от нуля до 15% масс., предпочтительно от 0,1 до 10% масс., удаляют воду, выпаривая ее, в частности, при помощи распылительной сушки, распылительного гранулирования или уплотнения.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения воду удаляют, полностью или частично, при давлении в диапазоне от 0,3 до 2 бар.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения воду удаляют, полностью или частично, при температурах в диапазоне от 60 до 220°C.
В другом варианте исполнения воду не удаляют. Вместо этого могут добавлять дополнительную воду. Особенно предпочтительно, кроме этого, добавляют загуститель. Таким образом можно получать жидкие композиции согласно изобретению. При комнатной температуре жидкие композиции согласно изобретению могут существовать, например, в форме геля.
При помощи способа получения согласно изобретению могут легко получать композиции согласно изобретению.
Композиции согласно изобретению могут предоставляться жидкими или твердыми, одно- или многофазными, в виде таблеток или в форме других дозировочных единиц, например, в виде так называемых пакетиков, упакованными или не упакованными.
Изобретение поясняется далее при помощи рабочих примеров.
Примеры
I. Получение композиций согласно изобретению и композиций для сравнения
В рамках настоящей заявки, если явно не указывается иное, данные приведены в % массовых.
Привитой сополимер (В.1) соответствует привитому сополимеру (В.4) из международной заявки WO 2015/197379. Он был подготовлен следующим образом:
Использованные сомономеры:
(а.1): мальтодекстрин, коммерчески доступный как Cargill C*Dry MD01955
(b.1): акриловая кислота
(с.1): хлорид [2-(метакрилоилокси)этил]триметиламмония («ТМАЕМС»)
Получение привитого сополимера (В.1)
В реактор с мешалкой помещали 220 г (а.1) в 618 г воды и при перемешивании нагревали до 80°C. При 80°C одновременно и через отдельные устройства для ввода добавляли следующие растворы в следующем порядке:
а) водный раствор из 40,6 г (с.1) в 149 г воды, в течение 4 часов.
b) раствор 9,85 г пероксодисульфата натрия в 68,0 г воды в течение 5 ч, начиная одновременно с добавлением а).
c) раствор из 32,8 г (b.1) и 36,5 г водного раствора едкого натра (50%-ный в воде), разбавленного 139 г воды, в течение 2 часов, начиная через 2 часа после начала добавления а).
После завершенного добавления растворов от а) до с) реакционную смесь перемешивали один час при 80°C. Затем добавляли раствор 0,73 г пероксодисульфата натрия в 10,0 г воды и перемешивали дополнительные 2 часа при 80°C. После этого охлаждали до комнатной температуры и добавляли 8 г биоцида. Получили раствор привитого сополимера (В.1) с концентрацией 22,4% масс.
В качестве биоцида применяли раствор с концентрацией 9% масс. 1,2-бензизотиазолин-3-она в смеси воды и пропиленгликоля, коммерчески доступный как Proxel™ XL2 Antimicrobial. Данные по количествам приведены.
Композиции согласно изобретению F.1 и композиции для сравнения с V-F.2 по V-F.4 получали, смешивая компоненты в соответствии с Таблицей 1 в сухом виде, за исключением поверхностно-активного вещества 1. Неионогенное поверхностно-активное вещество 1 расплавляли и вмешивали в сухую смесь и в результате этого распределяли его как можно гомогеннее. Если привитой сополимер (В.1) имел вид водного раствора, то этот привитой сополимер сначала выделяли при помощи сушки и в твердом виде добавляли к другим твердым компонентам или отдельно добавляли в виде раствора в посудомоечную машину. Компоненты композиции согласно изобретению F.1 и композиций для сравнения с V-F.2 по V-F.4 показаны в Таблице 1.
Пояснения:
(А.1): дигидрат тринатрия цитрата, соответствующий содержанию 30,7 г активного вещества
(С.1): MGDA-Na3, рацемический, соответствующий содержанию 8 г активного вещества
(D.1): перкарбонат натрия, 2 Na2CO3⋅3 H2O2
Неионогенное поверхностно-активное вещество 1:
н-С8Н17-СН(ОН)-СН2-О-(ЭО)22-СН(СН3)-СН2-О-н-С10Н21
Неионогенное поверхностно-активное вещество 2:
н-С10Н21-СН(ОН)-СН2-О-(ЭО)40-н-С10Н21
Na2Si2O5 коммерчески доступный как Britesil® Н 265 LC
HEDP: динатриевая соль 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната
Полимерный моющий компонент (Е.1): статистический сополимер акриловой кислоты/2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты в виде натриевой соли, полностью нейтрализованный, соотношение сомономеров 70:30 (% масс.), значение K 40 (Фикентчер).
II. Испытания для определения коррозии стекла
Для мытья стеклянную посуду размещали в верхней корзине для посуды посудомоечной машины. В качестве моющего средства для посуды использовали соответственно 18 г композиции согласно изобретению или композиции для сравнения в соответствии с Таблицей 1. Мыли при температуре промывки 65°C. Жесткость воды в каждом случае находилась в диапазоне от нуля до 2° dH. В каждом случае использовали 50 циклов мытья, то есть, давали программе протекать × 50 раз друг за другом. Оценка осуществлялась гравиметрически и визуально после 50 циклов мытья.
Масса стеклянной посуды определялась перед началом первого цикла мытья и после высушивания после последнего цикла мытья. Потеря массы представляет собой разность обеих величин.
Помимо гравиметрической оценки производилась визуальная оценка отмываемого материала после 50 циклов в затемненной камере при свете за диафрагмой с круглым отверстием, с применением оценочной шкалы от 1 до 5, смотрите ниже. При этом в каждом случае определялись оценки для коррозии на плоскости / помутнения и для коррозии в виде линий.
Получали результаты в соответствии с Таблицей 2.
Оценки осуществлялись по следующей схеме.
Коррозия в виде линий:
L5,0: нельзя обнаружить никаких линий
L4,0: незначительное образование линий на очень малых областях, слабая коррозия в виде линий
L3,0: коррозия в виде линий в некоторых областях
L2,0: коррозия в виде линий во многих областях
L1,0: сильно выраженная коррозия в виде линий.
Помутнение:
Т5,0: нельзя обнаружить никакого помутнения
Т4,0: незначительное помутнение на очень малых областях
Т3,0: помутнение в некоторых областях
Т2,0: помутнение во многих областях
Т1,0: сильно выраженное помутнение почти по всей поверхности стекла.
При этом оценивании также допускались промежуточные оценки (например, L4,5).
Методика испытаний по подавлению образования отложений
Все эксперименты по мытью проводились в посудомоечной машине фирмы Miele, тип G1222 SCL. При этом выбирали программу с 65°C для процесса мытья и 65°C для процесса ополаскивания. Испытания проводили с жесткой водой с жесткостью воды 21° dH (Ca/Mg):HCO3 (3:1):1,35. Отдельного ополаскивателя не добавляли и встроенное устранение жесткости (ионообменник) не регенерировали с помощью регенерирующей соли. На один процесс мытья добавляли в каждом случае 18 г указанной композиции согласно изобретению. В начале каждого процесса мытья добавляли 50 г балластного загрязнения, состоящего из жира, белка и крахмала.
Для оценки подавления образования отложений проводили в общей сложности 30 следующих друг за другом экспериментов по мытью с одним и тем же испытательным отмываемым материалом. В качестве испытательного отмываемого материала в каждом эксперименте по мытью служили ножи из благородной стали, синие меламиновые тарелки, стаканы для питья и фарфоровые тарелки. Между двумя эспериментами по мытью в каждом случае выжидали час, из которого 10 минут с закрытой дверцей и 50 минут с открытой дверцей посудомоечной машины.
На каждый эксперимент по мытью в каждом случае добавляли 18 г указанной композиции согласно изобретению или композиции для сравнения. В начале каждого эксперимента по мытью к тому же добавляли 50 г балластного загрязнения, состоящего из жира, белка и крахмала.
По окончании 30-го эксперимента по мытью отмываемый материал для испытаний визуально сравнивали в затемненной камере при свете за диафрагмой с круглым отверстием и оценивали в соответствии с оценочной шкалой от 1 (= сильным отложениям) до 10 (= отсутствию отложений) в отношении пятен, полос и отложений в виде пленки; смотрите Таблицу 3.
Предложена композиция для мытья посуды, включающей стеклянную посуду, металлическую посуду, посуду из пластика и фарфоровую посуду, кухонной утвари, предметов, имеющих по меньшей мере одну поверхность из стекла, содержащая (A) лимонную кислоту или соль щелочного металла и лимонной кислоты, (B) по меньшей мере один привитой сополимер, образованный из (a) по меньшей мере одной основы для прививания, выбираемой из неионных полисахаридов, и боковых цепей, получаемых в результате прививания, (b) по меньшей мере одной ненасыщенной по этиленовому типу моно- или дикарбоновой кислоты и (c) по меньшей мере одного соединения общей формулы (I)
,
причем переменные определяются следующим образом: R1 выбирается из метила и водорода, А1 выбирается из алкилена с 2-4 атомами углерода, R2 являются одинаковыми или разными и выбираются из алкилов с 1-4 атомами углерода, X- выбирается из галогенида, моноалкилсульфата с 1-4 атомами углерода в алкиле и сульфата, (С) всего от нуля до максимально 0,5 мас.% метилглициндиуксусной кислоты (MGDA) или ее солей щелочного металла и/или глутаминдиуксусной кислоты (GLDA) или ее солей щелочного металла. Технический результат - создание композиций, обладающих хорошей способностью подавления образований отложений, особенно в средствах, не содержащих фосфатов. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 3 табл.
1. Композиция для мытья посуды, включающей стеклянную посуду, металлическую посуду, посуду из пластика и фарфоровую посуду, кухонной утвари, предметов, имеющих по меньшей мере одну поверхность из стекла, содержащая
(A) лимонную кислоту или соль щелочного металла и лимонной кислоты,
(B) по меньшей мере один привитой сополимер, образованный из
(a) по меньшей мере одной основы для прививания, выбираемой из неионных полисахаридов, и боковых цепей, получаемых в результате прививания,
(b) по меньшей мере одной ненасыщенной по этиленовому типу моно- или дикарбоновой кислоты и
(c) по меньшей мере одного соединения общей формулы (I)
,
причем переменные определяются следующим образом:
R1 выбирается из метила и водорода,
А1 выбирается из алкилена с 2-4 атомами углерода,
R2 являются одинаковыми или разными и выбираются из алкилов с 1-4 атомами углерода,
X- выбирается из галогенида, моноалкилсульфата с 1-4 атомами углерода в алкиле и сульфата,
(С) всего от нуля до максимально 0,5 мас.% метилглициндиуксусной кислоты (MGDA) или ее солей щелочного металла и/или глутаминдиуксусной кислоты (GLDA) или ее солей щелочного металла.
2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что она свободна от метилглициндиуксусной кислоты (MGDA) или ее солей щелочного металла и/или глутаминдиуксусной кислоты (GLDA) или ее солей щелочного металла.
3. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что она свободна от фосфатов и полифосфатов.
4. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что соединение (с) выбирают из хлорида ω-триметиламиноэтил(мет)акрилата.
5. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что соединение (А) выбирают из тринатриевой соли лимонной кислоты.
6. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что при комнатной температуре она является твердой.
7. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере одно неорганическое пероксидное соединение (D).
8. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере один полимерный моющий компонент (Е).
9. Композиция по одному из пп. 1-8, отличающаяся тем, что она содержит
всего от 1 до 50 мас.% соединения (А),
всего от 0,1 до 4 мас.% привитого сополимера (В),
в пересчете в каждом случае на содержание твердого вещества в соответствующей композиции.
10. Применение композиций по одному из пп. 1-9 для мытья посуды и кухонной утвари.
11. Применение по п. 10, причем посуда включает стеклянную посуду, металлическую посуду, посуду из пластика и фарфоровую посуду.
12. Применение композиций по одному из пп. 1-9 для мытья предметов, которые имеют по меньшей мере одну поверхность из стекла, которое может быть декорированным.
13. Применение по одному из пп. 10-12, отличающееся тем, что в случае мытья речь идет о мытье с помощью посудомоечной машины.
14. Способ получения композиций по одному из пп. 1-9, отличающийся тем, что по меньшей мере одно соединение (А) и по меньшей мере один привитой сополимер (В), и при необходимости один или несколько дополнительных ингредиентов (Е), и при необходимости пероксид (D) или соответственно хлорное отбеливающее средство (D) за одну или несколько стадий смешивают друг с другом, при необходимости в присутствии воды, а затем при необходимости полностью или частично удаляют воду.
15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что воду удаляют при помощи распылительной сушки.
| WO 2015197379 A1, 30.12.2015 | |||
| WO 2015197378 A1, 30.12.2015 | |||
| DE 4316746 A1, 24.11.1994 | |||
| WO 2011066206 A1, 03.06.2011 | |||
| МНОГОФАЗНАЯ ДЕТЕРГЕНТНАЯ ТАБЛЕТКА, СПОСОБ МЫТЬЯ В МОЕЧНОЙ МАШИНЕ | 1999 |
|
RU2203933C2 |
