КОМПОЗИЦИИ, ИХ ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ, И ПОДХОДЯЩИЕ КОМПОНЕНТЫ Российский патент 2019 года по МПК C07C227/18 C07C229/16 C11D3/37 

Настоящая заявка касается композиций, содержащих

(A) по меньшей мере одно соединение, выбранное из метилглициндиацетата (MGDA) и диацетата глутаминовой кислоты (GLDA), и их солей,

(B) по меньшей мере один привитой сополимер, образованный из

(a) по меньшей мере одной основы для прививания, выбранной из неионных моносахаридов, дисахаридов, олигосахаридов и полисахаридов, и боковых цепей, получаемых посредством прививания

(b) по меньшей мере одной этилен-ненасыщенной моно- или дикарбоновой кислоты и

(с) по меньшей мере одного соединения общей формулы (I),

причем переменные определены следующим образом:

R¹ выбран из метила и водорода,

А¹ выбран из алкилена с 2-4 атомами углерода,

R² являются одинаковыми или разными и выбраны из алкилов с 1-4 атомами углерода,

X^- выбран из галогенида, моноалкилсульфата с 1-4 атомами углерода и сульфата.

Кроме того, настоящая заявка касается применения композиций согласно изобретению и способа их получения. Кроме того, настоящее изобретение касается привитых сополимеров, которые образованы из

(a) по меньшей мере одной основы для прививания, выбранной из неионных моносахаридов, дисахаридов, олигосахаридов и полисахаридов, и боковых цепей, получаемых посредством прививания

(b) по меньшей мере одной этилен-ненасыщенной моно- или дикарбоновой кислоты и

(c) по меньшей мере одного соединения общей формулы (I),

причем переменные определены следующим образом:

R¹ выбран из метила и водорода,

А¹ выбран из алкилена с 2-4 атомами углерода,

R² являются одинаковыми или разными и выбраны из алкилов с 1-4 атомами углерода,

X^- выбран из галогенида, моноалкилсульфата с 1-4 атомами углерода и сульфата.

Средства для мытья посуды должны удовлетворять разнообразным требованиям. Так, они должны тщательно очищать посуду, они не должны иметь в отработанной воде опасных или потенциально опасных веществ, они должны позволять отекание и высыхание воды с посуды, удаленные компоненты загрязнений должны настолько основательно диспергироваться или эмульгироваться, чтобы они не откладывались на поверхности отмываемого материала. Средства для мытья посуды не должны приводить к проблемам при эксплуатации посудомоечной машины. И наконец, они не должны приводить к нежелательным с эстетической точки зрения последствиям на материале, который следует отмыть. В частности, не должны возникать никакие белесые пятна или отложения, которые образуются по причине присутствия извести или других неорганических и органических солей при высыхании капель воды или осаждаются на отмываемом материале в результате отложения компонентов загрязнений или неорганических солей уже во время процесса мытья.

В частности, в современных средствах для машинного мытья посуды, многофункциональных очищающих средствах (например, очищающих средствах «3-в-1» или, как правило, очищающих средствах «х-в-1»), функции очищающего средства, ополаскивателя и смягчения воды объединены в одной единственной очищающей композиции, так что для потребителя становится излишним как последующее добавление соли (при жесткости воды от 0° до 21° dH (немецких градусах жесткости)), так и последующее добавление ополаскивателя.

В очищающих средствах «х-в-1» для подавления образования отложений часто используются полимеры. В фосфатсодержащих очищающих средствах это могут быть, например, сульфонатсодержащие полимеры, которые, в частности, проявляют эффекты ингибирования отложений фосфата кальция. Используемые поверхностно-активные вещества выбираются таким образом, что они задерживаются до процесса ополаскивания и там обеспечивают оптимальное смачивание и хороший результат ополаскивания. Другими подходящими полимерами являются поликарбоксилаты, такие как, например, полиакриловые кислоты.

Однако, тенденция в направлении не содержащих фосфатов очищающих средств, которые, кроме того, также должны использоваться без ополаскивателя и ионообменного вещества, требует новых решений. В не содержащих фосфатов средствах для мытья посуды состав получающейся соли отличается от фосфатсодержащих очищающих средств, так что применяемые до сих пор полимеры во многих случаях являются не достаточно эффективными. В частности, что касается подавления образования отложений - не содержащие фосфатов средства для мытья посуды еще являются требующими усовершенствования.

В европейской заявке на патент ЕР 2138560 А1 раскрываются привитые сополимеры и их применение в средствах для очищения твердых поверхностей, среди прочего, в качестве средств для мытья посуды. Однако предложенные в европейской заявке на патент ЕР 2138560 А1 очищающие средства во многих случаях, например, в качестве средств для мытья посуды, не обладают достаточным подавлением образования отложений на частях столовых приборов, таких как ножи, и особенно на стекле.

Поэтому существовала задача предоставить композиции, которые обладают очень хорошим подавлением образования отложений, особенно в средствах, не содержащих фосфатов, в частности, на стекле. Кроме того, существовала задача предоставить способ, с помощью которого могут получаться композиции, которые обладают очень хорошим подавлением образования отложений, особенно в средствах, не содержащих фосфатов. Наконец, существовала задача предоставить подходящие компоненты для композиций такого типа.

В соответствии с этим были обнаружены композиции, определенные в начале, в рамках настоящего изобретения называемые также композициями согласно изобретению.

Композиции согласно изобретению при комнатной температуре, следовательно, при 20°С, могут быть жидкими, твердыми, пастообразными или гелеобразными. Предпочтительно композиции согласно изобретению при комнатной температуре являются твердыми. При комнатной температуре твердые композиции согласно изобретению могут быть безводными или содержать воду, например, вплоть до 20% масс., предпочтительно от 0,1 до 10% масс. воды, которая может определяться, например, при помощи титрования по Карлу Фишеру или в результате определения остатка после сушки при 80°С при пониженном давлении. При комнатной температуре твердые композиции согласно изобретению могут присутствовать, например, в форме порошка, гранулята или таблеток.

В другом варианте исполнения композиции согласно изобретению при 20°С являются жидкими. Жидкие при 20°С композиции согласно изобретению могут содержать от 30 до 80% масс. воды, предпочтительно от 40 до 80% масс. В таких вариантах исполнения содержание воды также может определяться при помощи определения остатка после сушки при 80°С при пониженном давлении. При комнатной температуре жидкие композиции согласно изобретению могут присутствовать, например, в форме геля.

Композиции согласно изобретению содержат

(А) по меньшей мере одно соединение, коротко также называемое соединением (А), выбранное из метилглициндиацетата (MGDA) и диацетата глутаминовой кислоты (GLDA), и их солей. Предпочтительно соединение (А) выбирают из MGDA и его солей, в частности, его натриевых солей.

MGDA и GLDA могут существовать в виде рацемата или в виде энантиомерно чистых соединений. GLDA предпочтительно выбирают из L-GLDA или из смесей, обогащенных по содержанию энантиомера L-GLDA, в которых присутствует по меньшей мере 80% мольн., предпочтительно по меньшей мере 90% мольн., L-GLDA.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения соединение (А) выбирают из рацемической смеси MGDA. В другом варианте исполнения настоящего изобретения соединение (А) выбирают из L-MGDA или из энантиомерных смесей L- и D-MGDA, в которых преобладает L-MGDA и в которых мольное соотношение L/D находится в диапазоне от 55:45 до 95:5, предпочтительно от 60:40 до 85:15. Мольное соотношение L/D можно определить, например, с помощью поляриметрии или хроматографически, предпочтительно при помощи ВЭЖХ с хиральной колонкой, например, с циклодекстрином в качестве неподвижной фазы, или с помощью иммобилизованной на колонке оптически активной аммониевой соли. Например, можно использовать иммобилизованную соль D-пеницилламина.

MGDA или соответственно GLDA предпочтительно используют в виде соли. Предпочтительными солями являются аммониевые соли и соли щелочных металлов, особенно предпочтительными являются калиевые и особенно натриевые соли. Эти соли могут иметь, например, общие формулы (II) или соответственно (III):

x в диапазоне от 0,0 до 0,5, предпочтительно до 0,25,

y в диапазоне от 0,0 до 0,5, предпочтительно до 0,25.

x в диапазоне от 0,0 до 0,5, предпочтительно до 0,25,

y в диапазоне от 0,0 до 0,5, предпочтительно до 0,25.

Наиболее предпочтительными являются тринатриевая соль MGDA и тетранатриевая соль GLDA.

Соединение (А) в незначительных количествах может содержать катионы, которые отличаются от ионов щелочных металлов, например, Mg²⁺, Са²⁺ или ионы железа, например, Fe²⁺ или Fe³⁺. Ионы такого типа во многих случаях содержатся в соединении (А) в силу производственных причин. В одном варианте исполнения настоящего изобретения катионы, отличающиеся от ионов щелочных металлов, содержатся в диапазоне от 0,01 до 5% мольн., в пересчете на весь MGDA или соответственно весь GLDA.

В другом варианте исполнения настоящего изобретения в соединении (А) не содержится никакого поддающегося измерению количества катионов, которые отличаются от ионов щелочных металлов.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения соединение (А) содержит незначительные количества одной или нескольких загрязняющих примесей, которая или соответственно которые могут иметься в силу производственных причин. В случае MGDA в качестве загрязняющей примеси может содержаться, например, пропионовая кислота, аланин или молочная кислота. При этом незначительными количествами являются концентрации, например, в диапазоне от 0,01 до 1% масс., в пересчете на соединение (А). Загрязняющие соединения такого типа в рамках настоящего изобретения не принимаются во внимание, если определенно не указано другое.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения композиция согласно изобретению содержит одно соединение (А), например, только тринатриевую соль MGDA или только тетранатриевую соль GLDA. При этом соединения формулы (II) или соответственно (III), где x или y не равны нулю, также должны обозначаться как одно соединение.

В другом варианте исполнения настоящего изобретения композиция согласно изобретению содержит два соединения (А), например, смесь тринатриевой соли MGDA и тетранатриевой соли GLDA, к примеру, в мольном соотношении в диапазоне от 1:1 до 1:10.

Композиции согласно изобретению, кроме того, содержат

(В) по меньшей мере один привитой сополимер, который в рамках настоящего изобретения также называется привитым сополимером (В) или привитым сополимером (В) согласно изобретению и который образован из

(a) по меньшей мере одной основы для прививания, коротко называемой основой для прививания (а), которая выбрана из неионных моносахаридов, дисахаридов, олигосахаридов и полисахаридов, и боковых цепей, получаемых посредством прививания

(b) по меньшей мере одной этилен-ненасыщенной моно- или дикарбоновой кислоты, коротко называемой монокарбоновой кислотой (b) или соответственно дикарбоновой кислотой (b), и

(c) по меньшей мере одного соединения общей формулы (I), коротко называемого мономером (с) или соединением (I),

причем переменные определены следующим образом:

R¹ выбран из метила и водорода,

А¹ выбран из алкилена с 2-4 атомами углерода,

R² являются одинаковыми или разными и выбраны из алкилов с 1-4 атомами углерода,

X^- выбран из галогенида, моноалкилсульфата с 1-4 атомами углерода и сульфата.

В качестве подходящих для основы для прививания (а) неионных моносахаридов могут выбирать, например, альдопентозы, пентулозы (кетопентозы), альдогексозы и гексулозы (кетогексозы). Подходящими альдопентозами являются, например, D-рибоза, D-ксилоза и L-арабиноза. В качестве альдогексоз следует назвать D-глюкозу, D-маннозу и D-галактозу; в качестве примеров гексулоз (кетогексоз) следует назвать, прежде всего, D-фруктозу и D-сорбозу.

В рамках настоящего изобретения к неионным моносахаридам также должны причисляться дезоксисахара, такие как, например, L-фруктоза и L-рамноза.

В качестве примеров неионных дисахаридов следует назвать, например, целлобиозу, лактозу, мальтозу и сахарозу.

Неионными олигосахаридами в рамках настоящего изобретения следует обозначать неионные углеводы, имеющие от трех до десяти неионных моносахаридных структурных единиц в одной молекуле, например, гликаны. Неионными полисахаридами в рамках настоящего изобретения обозначаются неионные углеводы, имеющие более десяти неионных моносахаридных структурных единиц в одной молекуле. Неионные олиго- и полисахариды могут быть, например, линейными, циклическими или разветвленными.

В качестве примеров неионных полисахаридов следует назвать биополимеры, такие как крахмалы и гликоген, а также целлюлозу и декстран. Кроме того, следует указать инулин в качестве пол и конденсата D-фруктозы (фруктаны) и хитин. Другими примерами неионных полисахаридов являются неионные продукты расщепления крахмала, например, продукты, которые могут получать при помощи ферментативного или так называемого химического расщепления крахмала. Примером так называемого химического расщепления крахмала является гидролиз в условиях кислотного катализа.

Предпочтительными примерами неионных продуктов расщепления крахмала являются мальтодекстрины. Под мальтодекстринами в рамках настоящего изобретения понимают смеси из мономеров, димеров, олигомеров и полимеров глюкозы. В зависимости от степени гидролиза, процентный состав различается. Этот состав описывается при помощи декстрозного экивалента, который в случае мальтодекстрина находится между 3 и 40.

Предпочтительно основу для прививания (а) выбирают из неионных полисахаридов, в частности, из крахмала, который предпочтительно является не модифицированным химически, например, его гидроксильные группы предпочтительно не являются превращенными ни в сложные эфиры, ни в простые эфиры. В одном варианте исполнения настоящего изобретения крахмалы выбирают из таких неионных полисахаридов, которые имеют содержание в диапазоне от 20 до 30% масс. амилозы и в диапазоне от 70 до 80% амилопектина. Примерами являются кукурузный крахмал, рисовый крахмал, картофельный крахмал и пшеничный крахмал.

На основу для прививания (а) должны быть привиты боковые цепи. На одну молекулу привитого сополимера (В) предпочтительно в среднем могут быть привиты от одной до десяти боковых цепей. Предпочтительно при этом боковая цепь соединяется с аномерным атомом С моносахарида или с аномерным атомом С конца цепи олиго- или полисахарида. Число боковых цепей имеет верхнее ограничение по числу атомов C с гидроксильными группами у соответствующей основы для прививания (а).

Примерами монокарбоновых кислот (b) являются ненасыщенные по этиленовому типу монокарбоновые кислоты с 3-10 атомами углерода и их соли со щелочными металлами или аммонием, в частности, калиевые и натриевые соли. Предпочтительными монокарбоновыми кислотами (b) являются акриловая кислота и метакриловая кислота, а также (мет)акрилат натрия. Также предпочтительными компонентами (b) являются смеси ненасыщенных по этиленовому типу монокарбоновых кислот с 3-10 атомами углерода и, в частности, смеси акриловой и метакриловой кислот.

Примерами дикарбоновых кислот (b) являются этилен-ненасыщенные дикарбоновые кислоты с 4-10 атомами углерода и их моно-, а особенно дищелочные или аммониевые соли, в частности, дикалиевые и динатриевые соли, а также ангидриды ненасыщенных по этиленовому типу дикарбоновых кислот с 4-10 атомами углерода. Предпочтительными дикарбоновыми кислотами (b) являются малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, а также ангидрид малеиновой кислоты и ангидрид итаконовой кислоты.

В одном варианте исполнения привитой сополимер (В) по меньшей мере в одной боковой цепи, помимо мономера (с), содержит по меньшей мере одну монокарбоновую кислоту (b) и по меньшей мере одну дикарбоновую кислоту (b). В одном предпочтительном варианте исполнения настоящего изобретения привитой сополимер (В) в боковых цепях, помимо мономера (с), содержит включенной в полимер исключительно монокарбоновую кислоту (b), но никакой дикарбоновой кислоты (b).

Мономеры (с) представляют собой этилен-ненасыщенные N-содержащие соединения с постоянным катионным зарядом.

причем переменные определены следующим образом:

R¹ выбран из метила и водорода,

А¹ выбран из алкилена с 2-4 атомами углерода, например, -CH₂-CH₂-, СН₂-СН(СН₃)-, -(СН₂)₃-, -(СН₂)₄-, предпочтительными являются -СН₂-СН₂- и -(СН₂)₃-,

R² являются разными или предпочтительно одинаковыми и выбраны из алкилов с 1-4 атомами углерода, например, метила, этила, н-пропила, н-бутила, изопропила, изобутила, вторбутила, третбутила, предпочтительно по меньшей мере два R² являются одинаковыми и соответственно метилами, а третья группа R² представляет собой этил, н-пропил или н-бутил, или два R² являются одинаковыми и соответственно этилами, а третья группа R² представляет собой метил, н-пропил или н-бутил. Особенно предпочтительно все три группы R² соответственно являются одинаковыми и выбираются из метила.

X^- выбран из галогенида, например, йодида, бромида и, в частности, хлорида, кроме того из моноалкилсульфата с с 1-4 атомами углерода и сульфата. Примерами моноалкилсульфата с 1-4 атомами углерода в алкиле являются метилсульфат, этилсульфат, изопропилсульфат и н-бутилсульфат, предпочтительными являются метилсульфат и этилсульфат. Если X^- выбран как сульфат, то X^- представляет собой половину эквивалента сульфата.

В одном предпочтительном варианте исполнения настоящего изобретения в мономере (с) переменные определены следующим образом:

R¹ является водородом или метилом,

R² являются одинаковыми и соответственно метилами,

А¹ представляет собой СН₂-СН₂, и

X^- представляет собой хлорид.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения мономер (с) выбирается из

Привитой сополимер (В) в одной или нескольких боковых цепях может содержать включенным в полимер по меньшей мере один дополнительный сомономер (d), например, сложный гидроксиалкиловый эфир, такой как 2-гидроксиэтил(мет)акрилат или 3-гидроксипропил-(мет)акрилат, или сложные эфиры алкоксилированных жирных спиртов, или сомономеры, содержащие группы сульфоновой кислоты, например, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту (AMPS) и их соли со щелочными металлами.

Предпочтительно привитой сополимер (В), помимо мономера (с) и монокарбоновой кислоты (b) или соответственно дикарбоновой кислоты (b), не содержит никаких дополнительных сомономеров (d) в одной или нескольких боковых цепях.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения доля основы для прививания (а) в привитом сополимере (В) находится в диапазоне от 40 до 95% масс., предпочтительно от 50 до 90% масс., соответственно в пересчете на весь привитой сополимер (В).

В одном варианте исполнения настоящего изобретения доля монокарбоновой кислоты (b) или соответственно дикарбоновой кислоты (b) находится в диапазоне от 2 до 40% масс., предпочтительно от 5 до 30% масс., и, в частности, от 5 до 25% масс., в пересчете в каждом случае на весь привитой сополимер (В).

Мономер или соответственно мономеры типа (с) является или соответственно являются включенными в полимер в количествах от 5 до 50% масс., предпочтительно от 5 до 40% масс., и особенно предпочтительно от 5 до 30% масс., в пересчете в каждом случае на весь привитой сополимер (В).

Предпочтительно, если привитой сополимер (В) содержит включенной в полимер монокарбоновой кислоты (b) больше, чем соединения (с), а именно, в пересчете на молярные доли, например, в диапазоне от 1,1:1 до 5:1, предпочтительно от 2:1 до 4:1.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения средняя молекулярная масса (M_w) привитого сополимера (В) находится в диапазоне от 2000 до 200000 г/моль, предпочтительно от 5000 до 150000, и, в частности, в диапазоне от 8000 до 100000 г/моль. Среднюю молекулярную массу M_w предпочтительно измеряют при помощи гельпроникающей хроматографии в водном растворе KCl/муравьиной кислоты.

Привитой сополимер (В) предпочтительно могут получать в виде водного раствора, из которого его могут выделять, например, в результате распылительной сушки, распылительного гранулирования или сублимационной сушки. По желанию, для получения композиций согласно изобретению могут применять раствор привитого сополимера (В) или высушенный привитой сополимер (В).

Предпочтительно, привитой сополимер (В) стабилизировать при помощи по меньшей мере одного биоцида. Примерами подходящих биоцидов являются изотиазолиноны, например, 1,2-бензизотиазолин-3-он («BIT»), октилизотиазолинон («OIT»), дихлороктилизотиазолинон («DCOIT»), 2-метил-2H-изотиазолин-3-он («MIT») и 5-хлор-2-метил-2H-изотиазолин-3-он («CIT»), феноксиэтанол, алкилпарабены, такие как метилпарабен, этилпарабен, пропилпарабен, бензойная кислота и ее соли, такие как, например, бензоат натрия, бензиловый спирт, сорбаты щелочных металлов, такие как, например, сорбат натрия, и при необходимости замещенные гидантоины, такие как, например, 1,3-бис(гидроксиметил)-5,5-диметилгидантоин (DMDM-гидантоин). Другими примерами являются 1,2-дибром-2,4-дицианобутан, йодо-2-пропинилбутилкарбамат, йод и йодофор.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения композиция согласно изобретению не содержит фосфатов и полифосфатов, причем под это подпадают и гидрофосфаты, например, не содержит тринатрийфосфата, пентанатрийтриполифосфата и гексанатрийметафосфата. Под «не содержит» в отношении фосфатов и полифосфатов в рамках настоящего изобретения следует понимать, что содержание фосфата и полифосфата в сумме находится в диапазоне от 10 частей на млн до 0,2% масс., при определении с помощью гравиметрии.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения композиция согласно изобретению не содержит таких соединений тяжелых металлов, которые не действуют в качестве катализаторов отбеливания, в частности, соединений железа. Под термином «не содержит» по отношению к соединениям тяжелых металлов в рамках настоящего изобретения следует понимать, что содержание соединений тяжелых металлов, которые не действуют в качестве катализаторов отбеливания, в сумме находится в диапазоне от 0 до 100 частей на млн, предпочтительно от 1 до 30 частей на млн при определении по методу выщелачивания

«Тяжелыми металлами» в рамках настоящего изобретения считаются все металлы с удельной плотностью по меньшей мере 6 г/см³, за исключением цинка и висмута. В частности, тяжелыми металлами считаются благородные металлы, а также железо, медь, свинец, олово, никель, кадмий и хром.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения композиция согласно изобретению содержит

в общей сложности в диапазоне от 1 до 50% масс. соединения (А), предпочтительно от 5 до 45% масс., особенно предпочтительно от 10 до 35% масс.;

в общей сложности в диапазоне от 0,1 до 4% масс. привитого сополимера (В), предпочтительно от 0,3 до 2% масс., особенно предпочтительно от 0,5 до 1,5% масс.,

в каждом случае в пересчете на содержание твердого вещества в соответствующей композиции согласно изобретению.

Композиции согласно изобретению могут быть не содержащими отбеливающих средств, например, не содержащими неорганических пероксидных соединений или хлорных отбеливающих средств, таких как гипохлорит натрия. При этом под «не содержащими неорганических пероксидных соединений или хлорных отбеливающих средств» следует понимать, что композиции согласно изобретению такого типа в общей сложности содержат 0,01% масс. или меньше неорганического пероксидного соединения или хлорного отбеливающего средства, в каждом случае в пересчете на содержание твердого вещества в соответствующей композиции согласно изобретению.

В другом варианте исполнения настоящего изобретения композиция согласно изобретению содержит

(С) по меньшей мере одно неорганическое пероксидное соединение, в рамках настоящего изобретения также коротко обозначаемое как пероксид (С). Этот пероксид (С) выбран из пероксидисульфата натрия, пербората натрия и перкарбоната натрия, предпочтительным является перкарбонат натрия.

Пероксид (С) может не содержать воду или предпочтительно содержать воду. Примером содержащего воду пербората натрия является Na₂[B(OH)₂(O₂)]₂), иногда описываемый также как NaBO₂⋅О₂⋅3H₂O. Примером содержащего воду перкарбоната натрия является 2 Na₂CO₃⋅3H₂O₂. Особенно предпочтительно пероксид (С) выбран из содержащих воду перкарбонатов.

Предпочтительно композиция согласно изобретению содержит пероксид (С) в диапазоне от 1 до 20% масс., предпочтительно от 2 до 12% масс., особенно предпочтительно от 3 до 12% масс., в пересчете на содержание твердого вещества в соответствующей композиции.

Композиции согласно изобретению, которые содержат по меньшей мере один пероксид (С), при комнатной температуре предпочтительно являются твердыми.

В другом варианте исполнения композиция согласно изобретению содержит

(С) по меньшей мере одно хлорсодержащее отбеливающее средство, которое в рамках настоящего изобретения коротко также обозначается как хлорное отбеливающее средство (С). В случае хлорного отбеливающего средства речь предпочтительно идет о гипохлорите натрия.

Композиции согласно изобретению, содержащие хлорное отбеливающее средство (С), при комнатной температуре предпочтительно являются жидкими.

Предпочтительно композиция согласно изобретению содержит хлорное отбеливающее средство (С) в диапазоне от 0,1 до 20% масс., предпочтительно от 0,5 до 12% масс., особенно предпочтительно от 1 до 12% масс., в пересчете на содержание твердого вещества в соответствующей жидкой композиции.

Композиции согласно изобретению могут содержать один или несколько других ингредиентов (D). Ингредиенты (D) отличаются от соединения (А), привитого сополимера (В) и пероксида (С) или соответственно хлорного отбеливающего средства (С).

Композиции согласно изобретению могут содержать один или несколько других ингредиентов (D), например, одно или несколько поверхностно-активных веществ, один или несколько ферментов, один или несколько стабилизаторов ферментов, один или несколько моющих компонентов, в частности, не содержащих фосфатов моющих компонентов, один или несколько дополнительных моющих компонентов, один или несколько носителей щелочных свойств, одну или несколько кислот, один или несколько катализаторов отбеливания, один или несколько активаторов отбеливания, один или несколько стабилизаторов отбеливающих средств, один или несколько пеногасителей, один или несколько ингибиторов коррозии, одно или несколько структурных наполнителей, буферные вещества, красители, одну или несколько отдушек, один или несколько загустителей, один или несколько органических растворителей, одно или несколько вспомогательных средств для таблетирования, одно или несколько средств, способствующих распаду, также называемых средствами для дезинтеграции таблеток, или одно или несколько средств, способствующих растворению.

Примерами поверхностно-активных веществ являются, в частности, неионогенные поверхностно-активные вещества, а также смеси анионных или цвиттер-ионных поверхностно-активных веществ с неионогенными поверхностно-активными веществами. Предпочтительными неионогенными поверхностно-активными веществами являются алкоксилированные спирты и алкоксилированные жирные спирты, ди- и полиблоксополимеры этиленоксида и пропиленоксида и продукты взаимодействия сорбитана с этиленоксидом или пропиленоксидом, алкилгликозиды и так называемые аминоксиды.

Предпочтительными примерами алкоксилированных спиртов и алкоксилированных жирных спиртов являются соединения общей формулы (IV)

в которой переменные определены следующим образом:

R³ являются одинаковыми или разными и выбраны из линейных алкилов с 1-10 атомами углерода, предпочтительно этила и особенно предпочтительно метила,

R⁴ выбраны из алкилов с 8-22 атомами углерода, например, н-С₈Н₁₇, н-С₁₀Н₂₁, н-C₁₂H₂₅, н-С₁₄Н₂₉, н-С₁₆Н₃₃ или н-С₁₈Н₃₇,

R⁵ выбраны из атома водорода и алкила с 1-10 атомами углерода, метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, изобутила, вторбутила, третбутила, н-пентила, изопентила, вторпентила, неопентила, 1,2-диметилпропила, изоамила, н-гексила, изогексила, вторгексила, н-гептила, н-октила, 2-этилгексила, н-нонила, н-децила или изодецила, m и n находятся в диапазоне от нуля до 300, причем сумма n и m составляет по меньшей мере единицу. Предпочтительно m находится в диапазоне от 1 до 100, а n в диапазоне от 0 до 30.

При этом в случае соединений общей формулы (IV) речь может идти о блоксополимерах или статистических сополимерах, предпочтительными являются блоксополимеры.

Другими предпочтительными примерами алкоксилированных спиртов и алкоксилированных жирных спиртов являются соединения общей формулы (V),

в которой переменные определены следующим образом:

R⁶ выбраны из алкилов с 6-20 атомами углерода, в частности, н-С₈Н₁₇, н-C₁₀H₂₁, н-C₁₂H₂₅, н-С₁₄Н₂₉, н-C₁₆H₃₃, н-С₁₈Н₃₇,

R⁷ являются одинаковыми или разными и выбраны из линейных алкилов с 1-4 атомами углерода, предпочтительно соответственно являются одинаковыми и этилами, а особенно предпочтительно метилами,

а число в диапазоне от 1 до 6,

b число в диапазоне от 4 до 20,

d число в диапазоне от 4 до 25.

При этом в случае соединений общей формулы (V) речь может идти о блоксополимерах или статистических сополимерах, предпочтительными являются блоксополимеры.

Другими предпочтительными примерами алкоксилированных спиртов и алкоксилированных жирных спиртов являются смешанные простые гидроксиэфиры общей формулы (VI),

в которой переменные выбраны следующим образом:

R⁸ алкил с 4-30 атомами углерода, разветвленный или неразветвленный, или алкенил с 4-30 атомами углерода, разветвленный или неразветвленный, содержащий по меньшей мере одну двойную С-С-связь.

Предпочтительно R⁸ выбирается из алкила с 4-30 атомами углерода, разветвленного или неразветвленного, особенно предпочтительно неразветвленного алкила с 4-30 атомами углерода, и наиболее предпочтительно н-алкила с 10-12 атомами углерода.

R⁹ алкил с 1-30 атомами углерода, разветвленный или неразветвленный, или алкенил с 2-30 атомами углерода, разветвленный или неразветвленный, содержащий по меньшей мере одну двойную С-С-связь.

Предпочтительно R⁹ выбраны из алкила с 4-30 атомами углерода, разветвленного или неразветвленного, особенно предпочтительно неразветвленного алкила с 6-20 атомами углерода, и наиболее предпочтительно н-алкила с 8-11 атомами углерода.

k является числом в диапазоне от 1 до 100, предпочтительно от 5 до 60, особенно предпочтительно от 10 до 50 и наиболее предпочтительно от 20 до 40,

АО выбраны из алкиленоксидов, разных или одинаковых, и выбирается из СН₂-СН₂-O, (СН₂)₃-O, (СН₂)₄-O, СН₂СН(СН₃)-O, СН(СН₃)-СН₂-O- и СН₂СН(н-С₃Н₇)-O. Предпочтительным примером АО является СН₂-СН₂-O (этиленоксид - ЭО).

В одном варианте исполнения настоящего изобретения (AO)_k выбраны из (CH₂CH₂O)_k1, причем k1 выбирается из чисел в диапазоне от 1 до 50.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения (AO)_k выбирается из -(CH₂CH₂O)_k2-(СН₂СН(СН₃)-O)_k3 и -(CH₂CH₂O)_k2-(СН(СН₃)СН₂-O)_k3, причем k2 и k3 могут быть одинаковыми или разными и выбраны из чисел в диапазоне от 1 до 30.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения (AO)_k выбраны из -(CH₂CH₂O)_k4, причем k4 является числом в диапазоне от 1 до 50, АО представляет собой этиленоксид (ЭО), a R⁸ и R⁹ независимо друг от друга выбраны из алкила с 8-14 атомами углерода.

В контексте настоящего изобретения под k или соответственно k1, k2, k3 и k4, соответственно понимают средние величины, причем предпочитают среднечисленное значение. Поэтому каждая из переменных k или соответственно k1, k2, k3 или k4, в случае наличия, может обозначать дробную величину. Естественно, одна определенная молекула всегда может иметь только целое число структурных единиц АО.

Другие примерами подходящих неионогенных поверхностно-активных веществ являются соединения общей формулы (VII) и, в частности, формулы (VII а),

причем

R⁴ и АО определены, как описано выше, а ЕО обозначает этиленоксид (ЭО), следовательно CH₂CH₂O, причем АО в формулах (VII) и (VII а) соответственно могут быть одинаковыми или разными,

R⁸ выбраны из алкилов с 8-18 атомами углерода, линейных или разветвленных,

A³O выбраны из пропиленоксида и бутиленоксида,

w является числом в диапазоне от 15 до 70, предпочтительно от 30 до 50,

w1 и w3 являются числами в диапазоне от 1 до 5, и

w2 является числом в диапазоне от 13 до 35.

Другие подходящие неионогенные поверхностно-активные вещества выбираются из ди- и полиблоксополимеров, образованных из этиленоксида и пропиленоксида. Другие подходящие неионогенные поверхностно-активные вещества выбраны из этоксилированных или пропоксилированных сложных сорбитановых эфиров. Также подходящими являются аминоксиды или алкилгликозиды. Обзор подходящих других неионогенных поверхностно-активных веществ находится в европейской заявке на патент ЕР-А 0 851 023 и в немецкой заявке на патент DE-A 19819187.

Также могут содержаться смеси нескольких различных неионогенных поверхностно-активных веществ.

Примерами анионных поверхностно-активных веществ являются алкилсульфаты с 8-20 атомами углерода в алкиле, алкилсульфонаты с 8-20 атомами углерода в алкиле и простые алкиловые эфиры сульфатов с с 8-20 атомами углерода в алкиле, содержащие от одной до 6 этиленоксидных структурных единиц в молекуле.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения композиция согласно изобретению может содержать в диапазоне от 3 до 20% масс. поверхностно-активного вещества.

Композиции согласно изобретению могут содержать один или несколько ферментов. Примерами ферментов являются липазы, гидролазы, амилазы, протеазы, целлюлазы, эстеразы, пектиназы, лактазы и пероксидазы.

Композиции согласно изобретению могут содержать, например, до 5% масс. фермента, предпочтительными являются от 0,1 до 3% масс., соответственно в пересчете в каждом случае на общее содержание твердого вещества в композиции согласно изобретению.

Композиции согласно изобретению могут содержать один или несколько стабилизаторов ферментов. Стабилизаторы ферментов служат для защиты ферментов, особенно в процессе хранения, от повреждений, таких как, например, инактивация, денатурация или распад, например, в результате физического воздействия, окисления или протеолитического расщепления.

Примерами стабилизаторов ферментов являются обратимые ингибиторы протеазы, например, гидрохлорид бензамидина, боракс, борные кислоты или их соли или сложные эфиры, среди них, прежде всего, производные с ароматическими группами, например, орто-, мета- или пара-замещенные фенилборные кислоты, в частности, 4-формилфенилборная кислота, или соответственно соли или сложные эфиры вышеуказанных соединений. Также для этой цели используются пептидальдегиды, то есть, олигопептиды с укороченным С-окончанием белковой цепи, в частности, таковые из количества от 2 до 50 мономеров. К пептидным обратимым ингибиторам протеазы относятся, среди прочего, овомукоид и лейпептин. Также подходящими для этого являются специфические обратимые пептидные ингибиторы для протеазы - субтилизин, а также гибридные белки из протеаз и специфических пептидных ингибиторов.

Другими примерами стабилизаторов ферментов являются аминоспирты, такие как моно-, ди-, триэтанол- и -пропаноламины и их смеси, алифатические моно- и дикарбоновые кислоты, содержащие до 12 атомов углерода в карбоновой кислоте, такие как, например, янтарная кислота. Также подходящими стабилизаторами ферментов являются алкоксилаты амидов жирных кислот с закрытыми концевыми группами.

Другими примерами стабилизаторов ферментов являются сульфит натрия, восстанавливающие сахара и сульфат калия. Другим примером подходящего стабилизатора ферментов является сорбитол.

Композиции согласно изобретению могут содержать один или несколько моющих компонентов (D), в частности, не содержащих фосфаты моющих компонентов (D). В рамках настоящего изобретения соединение (А) не считают моющим компонентом (D). Примерами подходящих моющих компонентов (D) являются силикаты, в частности, дисиликат натрия и метасиликат натрия, цеолиты, слоистые силикаты, в частности, такие слоистые силикаты с формулами α-Na₂Si₂O₅, β-Na₂Si₂O₅ и δ-Na₂Si₂O₅, кроме того, лимонная кислота и ее натриевые соли, янтарная кислота и ее соли со щелочными металлами, сульфонаты жирных кислот, α-гидроксипропионовая кислота, малонаты щелочных металлов, сульфонаты жирных кислот, алкил- и алкенилдисукцинаты, нитрилотриуксусная кислота, этилендиаминтетрауксусная кислота, диэтилентриаминпентауксусная кислота, гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусная кислота, иминодиянтарная кислота, гидроксииминодиянтарная кислота, этилендиаминдиянтарная кислота, аспарагиндиуксусная кислота, а также ее соли, кроме того, карбоксиметилинулин, диацетат винной кислоты, моноацетат винной кислоты, окисленный крахмал, и полимерные моющие компоненты (D), например, поликарбоксилаты и полиаспарагиновая кислота.

Наиболее предпочтительно композиции согласно изобретению содержат соль лимонной кислоты, в частности, цитрат натрия, также называемый цитратом натрия (D). Под этим в контексте настоящего изобретения предпочтительно понимают дигидрат тринатриевой соли лимонной кислоты.

Предпочтительно соединение (А) используют в массовом соотношении с цитратом натрия (D) в диапазоне от 10:1 до 1:10, особенно предпочтительно это соотношение составляет от 3:1 до 1:8.

Композиции согласно изобретению могут содержать, например, в диапазоне в общей сложности от 5 до 40% масс., предпочтительно до 35% масс. дополнительных моющих компонентов, в частности, цитрата натрия, в пересчете на общее содержание твердого вещества в соответствующей композиции согласно изобретению.

Наиболее предпочтительно композиции согласно изобретению содержат один или несколько полимерных моющих компонентов (D). При этом под полимерными моющими компонентами (D) понимают органические полимеры, в частности, поликарбоксилаты или полиаспарагиновую кислоту. Полимерные моющие компоненты (D) не имеют никакого или имеют лишь несущественное действие в качестве поверхностно-активного вещества.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения моющий компонент (D) выбраны из поликарбоксилатов, например, солей щелочных металлов с гомополимерами (мет)акриловой кислоты или сополимерами (мет)акриловой кислоты.

В качестве сомономеров подходят этилен-ненасыщенные дикарбоновые кислоты, такие как малеиновая кислота, фумаровая кислота, ангидрид малеиновой кислоты, итаконовая кислота и цитраконовая кислота.

Подходящим полимером является, в частности, полиакриловая кислота, которая предпочтительно имеет среднюю молекулярную массу M_w в диапазоне от 2000 до 40000 г/моль, предпочтительно от 2000 до 10000 г/моль, в частности, от 3000 до 8000 г/моль. Кроме того, подходящими являются сополимерные поликарбоксилаты, в частности, такие поликарбоксилаты из акриловой кислоты с метакриловой кислотой и акриловой кислоты или метакриловой кислоты с малеиновой кислотой и/или фумаровой кислотой.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения полимерный моющий компонент (D) выбраны из одного или нескольких сополимеров, полученных по меньшей мере из одного мономера из группы, состоящей из этилен-ненасыщенных моно- или дикарбоновых кислот с 3-10 атомами углерода или их ангидридов, таких как малеиновая кислота, ангидрид малеиновой кислоты, акриловая кислота, метакриловая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота и цитраконовая кислота, а также по меньшей мере одного гидрофильного или гидрофобного сомономера, такого как перечисленные далее.

Подходящими гидрофобными мономерами являются, например, изобутен, диизобутен, бутен, пентен, гексен и стирол, олефины с 10 или более атомами углерода или их смеси, такие как, например, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадекан, 1-октадецен, 1-эйкозен, 1-докозен, 1-тетракозен и 1-гексакозен, α-олефин с 22 атомами углерода, смесь из α-олефинов с 20-24 атомами углерода и полиизобутена, имеющего в среднем 12 до 100 атомов углерода.

Подходящими гидрофильными мономерами являются мономеры с сульфонатными или фосфонатными группами, а также неионогенные мономеры с гидроксильной функциональной группой или алкиленоксидными группами. В качестве примеров следует назвать: аллиловый спирт, изопренол, метоксиполиэтиленгликоль(мет)акрилат, метоксиполипропиленгликоль(мет)акрилат, метоксиполибутиленгликоль-(мет)акрилат, (мет)акрилат метоксиполи(сополимера пропиленоксида и этиленоксида), этоксиполиэтиленгликоль(мет)акрилат, этоксиполипропиленгликоль(мет)акрилат, этоксиполибутиленгликоль(мет)акрилат и (мет)акрилат этоксиполи(сополимера пропиленоксида и этиленоксида). При этом полиалкиленгликоли содержат от 3 до 50, в частности, от 5 до 40, и прежде всего, от 10 до 30 алкиленоксидных структурных единиц.

Особенно предпочтительными мономерами, содержащими сульфокислотные группы, при этом являются 1-акриламидо-1-пропансульфоновая кислота, 2-акриламидо-2-пропансульфоновая кислота, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, 2-метакриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, 3-метилакриламидо-2-гидроксипропансульфоновая кислота, аллилсульфоновая кислота, металлилсульфоновая кислота, аллилоксибензолсульфоновая кислота, металлилоксибензолсульфоновая кислота, 2-гидрокси-3-(2-пропенилокси)пропансульфоновая кислота, 2-метил-2-пропен-1-сульфоновая кислота, стиролсульфоновая кислота, винилсульфоновая кислота, 3-сульфопропилакрилат, 2-сульфоэтилметакрилат, 3-сульфопропилметакрилат, сульфометакриламид, сульфоме-тилметакриламид, а также соли указанных выше кислот, например, их натриевые, калиевые или аммониевые соли.

Особенно предпочтительными мономерами, содержащими фосфонатные группы, являются винилфосфоновая кислота и ее соли.

Кроме того, в качестве полимерного моющего компонента (D) могут использоваться один или несколько амфотерных полимеров, отличающихся от привитого сополимера (В). Примерами амфотерных полимеров являются сополимеры по меньшей мере одной этилен-ненасыщенной карбоновой кислоты, выбранной из акриловой кислоты и метакриловой кислоты, по меньшей мере одного амида, выбранного из N-алкил(мет)акриламида с 1-10 атомами углерода в алкиле, акриламида и метакриламида, и по меньшей мере одного сомономера, выбранного из DADMAC, МАРТАС и АРТАС.

Композиции согласно изобретению могут содержать, например, в диапазоне в общей сложности от 10 до 75% масс., предпочтительно до 50% масс., моющего компонента (D), в пересчете в каждом случае на содержание твердого вещества в соответствующей композиции согласно изобретению.

Композиции согласно изобретению могут содержать, например, в диапазоне в общей сложности от 2 до 15% масс., предпочтительно до 10% масс., полимерного моющего компонента (D), в пересчете в каждом случае на содержание твердого вещества в соответствующей композиции согласно изобретению.

В одном особенно предпочтительном варианте исполнения композиция согласно изобретению, помимо привитого полимера (В), содержит полимерный моющий компонент (D). Тогда, массовое соотношение полимерного моющего компонента (D) и привитого сополимера (В) предпочтительно составляет от 30:1 до 3:1.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения композиции согласно изобретению могут содержать один или несколько дополнительных моющих компонентов.

Примерами дополнительных моющих компонентов являются фосфонаты, например, гидроксиалканфосфонаты и аминоалканфосфонаты. Среди гидроксиалканфосфонатов особенное значение в качестве дополнительного моющего компонента имеет 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонат (HEDP). Предпочтительно он используется в виде натриевой соли, причем динатриевая соль имеет нейтральную, а тетранатриевая соль щелочную реакцию (показатель рН 9). В качестве аминоалканфосфонатов предпочтительно рассматривают этилендиаминтетраметиленфосфонат (EDTMP), диэтилентриаминпентаметиленфосфонат (DTPMP), а также их более высокомолекулярные гомологи. Предпочтительно они используются в форме дающих нейтральную реакцию натриевых солей, например, в виде гексанатриевой соли EDTMP или соответственно в виде гепта- и октанатриевой соли DTPMP.

Композиции согласно изобретению могут содержать один или несколько носителей щелочных свойств. Носители щелочных свойств обеспечивают, например, величину рН по меньшей мере 9, если желателен щелочной показатель рН. Подходящими являются, например, карбонаты щелочных металлов, гидрокарбонаты щелочных металлов, гидроксиды щелочных металлов и метасиликаты щелочных металлов. Предпочтительным щелочным металлом в каждом случае является калий, особенно предпочтительным является натрий.

Композиции согласно изобретению могут содержать один или несколько катализаторов отбеливания. Катализаторы отбеливания могут выбирать из усиливающих отбеливающее действие солей переходных металлов или соответственно комплексов переходных металлов, таких как, например, саленовые комплексы марганца, железа, кобальта, рутения или молибдена или карбонильные комплексы марганца, железа, кобальта, рутения или молибдена. Также в качестве катализаторов отбеливания могут применяться комплексы марганца, железа, кобальта, рутения, молибдена, титана, ванадия и меди с азотсодержащими тридентатными лигандами, а также аминовые комплексы кобальта, железа, меди и рутения.

Композиции согласно изобретению могут содержать один или несколько активаторов отбеливания, например, соль N-метилморфолинийацетонитрила («ММА-соль»), соль триметиламмонийацетонитрила, N-ацилимиды, такие как, например, N-нонаноилсукцинимид, 1,5-диацетил-2,2-диоксогексагидро-1,3,5-триазин («DADHT») или нитрилкваты (соли триметиламмонийацетонитрила).

Другими примерами подходящих активаторов отбеливания являются тетраацетилэтилендиамин (TAED) и тетраацетилгексилендиамин.

Композиции согласно изобретению могут содержать один или несколько ингибиторов коррозии. Под ними в данном случае следует понимать такие соединения, которые подавляют коррозию металлов. Примерами подходящих ингибиторов коррозии являются триазолы, в частности, бензотриазолы, бисбензотриазолы, аминотриазолы, алкиламинотриазолы, кроме того, производные фенола, такие как, например, гидрохинон, пирокатехин, гидроксигидрохинон, галловая кислота, флороглюцин или пирогаллол, кроме того, полиэтиленимин и соли висмута или цинка.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения композиции согласно изобретению содержат в общей сложности в диапазоне от 0,1 до 1,5% масс. ингибиторов коррозии, в пересчете в каждом случае на содержание твердого вещества в соответствующей композиции.

Композиции согласно изобретению могут содержать один или несколько структурных наполнителей, например, сульфат натрия.

Композиции согласно изобретению могут содержать один или несколько пеногасителей, выбранных, например, из силиконовых масел и парафиновых масел.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения композиции согласно изобретению содержат в общей сложности в диапазоне от 0,05 до 0,5% масс. пеногасителей, в пересчете в каждом случае на содержание твердого вещества в соответствующей композиции согласно изобретению.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения композиции согласно изобретению могут содержать одну или нескольких кислот, например, метансульфоновую кислоту.

В одном варианте исполнения композиции согласно изобретению содержат одно или несколько средств, способствующих распаду, также называемых средствами для дезинтеграции таблеток. Примерами являются крахмалы, полисахариды, например, декстраны, кроме того, полимерно сшитый поливинилпирролидон и сложный эфир жирной кислоты и полиэтиленгликольсорбитана.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения такие композиции согласно изобретению, которые являются жидкими при комнатной температуре, содержат один или несколько загустителей.

Чтобы придать соответствующей композиции согласно изобретению желаемую вязкость, к гелеобразным композициям согласно изобретению добавляют предпочтительно один или несколько загустителей, причем особенно благоприятным оказывается, если соответствующая композиция согласно изобретению содержит загуститель в диапазоне от 0,1 до 8% масс., предпочтительно от 0,2 до 6% масс., и особенно предпочтительно от 0,2 до 4% масс., в пересчете на содержание твердого вещества в соответствующей композиции согласно изобретению.

В качестве загустителей могут выбирать из полимеров природного происхождения или модифицированных природных веществ или синтетических загустителей.

В качестве примеров полимеров природного происхождения, которые являются подходящими в качестве загустителей в рамках настоящего изобретения, следует назвать: агар-агар, каррагинан, трагант, гуммиарабик, альгинаты, пектины, полиозы, гуаровую камедь, камедь плодов рожкового дерева, крахмалы, декстрины, ксантан, желатин и казеин.

Примеры загустителей из группы модифицированных природных веществ могут выбирать, например, из группы модифицированных крахмалов и целлюлоз. В качестве примера следует назвать карбоксиметилцеллюлозу и другие простые эфиры целлюлозы, гидроксиэтилцеллюлозу и гидроксипропилцеллюлозу, а также простые эфиры крупчатки.

Синтетические загустители выбираются из частично полимерно сшитых поли(мет)акриловых кислот, гидрофобно модифицированных полиуретанов (загустителей типа HEUR) и этерифицированных этоксилатами жирных спиртов сополимеров поли(мет)акриловых кислот (загустителей типа HASE).

Особенно предпочтительно применяемым загустителем является ксантан.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения композиции согласно изобретению могут содержат один или несколько органических растворителей. Например, могут выбирать органические растворители из групп моноспиртов, диолов, триолов или соответственно полиолов, простых эфиров, сложных эфиров и/или амидов. Особенно предпочтительными при этом являются органические растворители, которые являются водорастворимыми, причем «водорастворимыми» растворителями согласно настоящей заявке являются растворители, которые при комнатной температуре, полностью, то есть, без интервалов несмешиваемости, могут смешиваться с водой.

Органические растворители, которые являются подходящими для композиций согласно изобретению, предпочтительно выбирают из группы одно- или многоатомных спиртов, алканоламинов или простых гликолевых эфиров, которые в указанной области концентраций являются смешиваемыми с водой. Предпочтительно органический растворитель выбирают из этанола, н- или изопропанола, бутанолов, гликоля, 1,2-пропандиола или бутандиола, глицерина, дигликоля, пропил- или н-бутилдигликоля, гексиленгликоля, простого метилового эфира этиленгликоля, простого этилового эфира этилен гликоля, простого пропилового эфира этиленгликоля, простого моно-н-бутилового эфира этиленгликоля, простого метилового эфира диэтиленгликоля, простого этилового эфира диэтиленгликоля, простого метилового, этилового или пропилового эфира пропиленгликоля, простого метилового или этилового эфира дипропиленгликоля, метокси-, этокси- или бутокситригликоля, 1-бутоксиэтокси-2-пропанола, 3-метил-3-метоксибутанола, простого третбутилового эфира пропиленгликоля, а также смесей из двух или более из указанных выше органических растворителей.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения композиции согласно изобретению имеют величину рН в диапазоне от 6 до 14, предпочтительно от 8 до 13. При этом в случае таких композиций согласно изобретению, которые при комнатной температуре являются твердыми, определяется величина рН водного раствора с концентрацией 1% масс. или жидкой фазы водной суспензии с концентрацией 1% масс.

Композиции согласно изобретению очень хорошо подходят в качестве или для получения средств для мытья посуды, в частности, для машинного мытья посуды (в английском варианте «Automatic Dishwashing» или сокращенно «ADW»). Сами композиции согласно изобретению и полученные из композиций согласно изобретению средства для мытья посуды, в частности, полученные из композиций согласно изобретению средства для мытья посуды, не содержащие фосфатов, при мытье посуды обладают очень хорошим подавлением образования отложений, особенно на отмываемом материале из стекла. В частности, композиции согласно изобретению также являются эффективными против стойких пятен, например, против пятен от чая и остатков чая.

Примерами отмываемого изделия из металла являются столовые приборы, кастрюли, сковородки и прессы для чеснока, в частности, части столовых приборов, таких как ножи, лопатки для торта и емкости для столовых приборов.

При этом в качестве примеров отмываемого материала из стекла следует назвать: стаканы, стеклянные миски, стеклянную посуду, такую как, например, стеклянные тарелки, но также и предметы, которые имеют по меньшей мере одну поверхность из стекла, которое может быть декорированным или не декорированным, например, стеклянные вазы, прозрачные крышки для кастрюль и стеклянные емкости для приготовления пищи.

При этом в качестве примеров отмываемого материала из синтетического материала следует назвать тарелки, чашки, стаканы и миски из меламина, полистирола и полиэтилена.

При этом в качестве примеров отмываемого материала из фарфора следует назвать тарелки, чашки, стаканы и миски из фарфора, белые или цветные, соответственно с украшением или без.

Поэтому другим объектом настоящего изобретения является применение композиций согласно изобретению для мытья посуды и кухонных принадлежностей, а именно, особенно для машинного мытья посуды, следовательно, для мытья с помощью посудомоечной машины. Другим объектом настоящего изобретения является способ машинного мытья посуды с применением по меньшей мере одной композиции согласно изобретению, в рамках настоящего изобретения также называемый способом мытья посуды согласно изобретению. Для осуществления способа мытья посуды согласно изобретению могут поступать таким образом, что посуду или кухонную принадлежность приводят в контакт с водным раствором или суспензией, содержащими по меньшей мере одну композицию согласно изобретению. После приведения в контакт могут давать подействовать. Затем удаляют полученный таким образом моющий раствор, одно- или многократно дополнительно промывают с помощью предпочтительно чистой воды и дают высохнуть.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения для мытья используют воду с жесткостью в диапазоне от 1 до 30°dH, предпочтительно от 2 до 25°dH (в немецких градусах жесткости), причем под немецкими градусами жесткости следует понимать, в частности, сумму из магниевой жесткости и кальциевой жесткости.

В одном конкретном варианте способа мытья посуды согласно изобретению не используют ни регенерирующую соль, ни отдельный ополаскиватель.

Другим объектом настоящего изобретения является способ получения композиций согласно изобретению, в рамках настоящего изобретения также называемый способом получения согласно изобретению. Этот способ получения согласно изобретению отличается тем, что по меньшей мере одно соединение (А), по меньшей мере один привитой сополимер (В) и при необходимости один или несколько других ингредиентов (D), а при необходимости пероксид (С) или хлорное отбеливающее средство (С), за один или несколько этапов смешивают друг с другом, а затем при необходимости полностью или частично удаляют воду.

Соединение (А), привитой сополимер (В), пероксид (С) и другие ингредиенты (D) описываются выше.

В другом варианте исполнения настоящего изобретения соединение (А), один или несколько других ингредиентов (D) и при необходимости пероксид (С) смешивают в сухой форме, а потом добавляют водный раствор привитого сополимера (В), или снаружи или внутри посудомоечной машины.

В другом варианте исполнения настоящего изобретения соединение (А), привитой сополимер (В) и один или несколько других ингредиентов (D) и при необходимости пероксид (С) или соответственно хлорное отбеливающее средство (С) смешивают в сухой форме и прессуют полученную таким образом смесь с получением формованных изделий, в частности, таблеток.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения, прежде чем по меньшей мере частично удаляют воду, могут смешивать с одним или несколькими другими ингредиентами (D) для композиции согласно изобретению, например, с одним или несколькими поверхностно-активными веществами, одним или несколькими ферментами, одним или несколькими стабилизаторами ферментов, одним или несколькими моющими компонентами (D), предпочтительно, одним или несколькими не содержащими фосфатов моющими компонентами (D), в частности, одним или несколькими полимерными моющими компонентами (D), одним или несколькими дополнительными моющими компонентами, одним или несколькими носителями щелочных свойств, одним или несколькими катализаторами отбеливания, одним или несколькими активаторами отбеливания, одним или несколькими стабилизаторами отбеливающих средств, одним или несколькими пеногасителями, одним или несколькими ингибиторами коррозии, одним или несколькими структурными наполнителями, с буферным веществом или красителем.

В одном варианте исполнения поступают таким образом, что из композиции согласно изобретению полностью или частично, например, до остаточной влажности в диапазоне от нуля до 15% масс., предпочтительно от 0,1 до 10% масс., удаляют воду, выпаривая ее, в частности, при помощи распылительной сушки, распылительного гранулирования или уплотнения.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения воду удаляют, полностью или частично, при давлении в диапазоне от 0,3 до 2 бар.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения воду удаляют, полностью или частично, при температурах в диапазоне от 60 до 220°С.

В другом варианте исполнения воду не удаляют. Вместо этого могут добавлять дополнительную воду. Особенно предпочтительно, кроме этого, добавляют загуститель. Таким образом можно получать жидкие композиции согласно изобретению. При комнатной температуре жидкие композиции согласно изобретению могут существовать, например, в форме геля.

При помощи способа получения согласно изобретению могут легко получать композиции согласно изобретению.

Композиции согласно изобретению могут предоставляться жидкими или твердыми, одно- или многофазными, в виде таблеток или в форме других дозировочных единиц, например, в виде так называемых пакетиков, упакованными или неупакованными.

Другим объектом настоящего изобретения являются привитые сополимеры, в рамках настоящего изобретения также коротко называемые привитыми сополимерами (В) или привитыми сополимерами согласно изобретению. Привитые сополимеры согласно изобретению образованы из

(a) по меньшей мере одной основы для прививания, выбранной из неионных моносахаридов, дисахаридов, олигосахаридов и полисахаридов, и боковых цепей, получаемых посредством прививания

(b) по меньшей мере одной этилен-ненасыщенной моно- или дикарбоновой кислоты и

(c) по меньшей мере одного соединения общей формулы (I),

причем переменные определены следующим образом:

R¹ выбран из метила и водорода,

А¹ выбран из алкилена с 2-4 атомами углерода,

R² являются одинаковыми или разными и выбраны из алкилов с 1-4 атомами углерода,

X^- выбран из галогенида, моноалкилсульфата с 1-4 атомами углерода в алкиле и сульфата.

Примерами моноалкилсульфата с 1-4 атомами углерода в алкиле являются метилсульфат, этилсульфат, изопропилсульфат и н-бутилсульфат, предпочтительными являются метилсульфат и этилсульфат. Если X^- выбирают как сульфат, то X^- представляет собой половину эквивалента сульфата.

При этом переменные определяются следующим образом:

R¹ выбран из метила и водорода,

А¹ выбран из алкилена с 2-4 атомами углерода, например, -СН₂-СН₂-, СН₂-СН(СН₃)-, -(СН₂)₃-, -(СН₂)₄-, предпочтительными являются -СН₂-СН₂- и -(СН₂)₃-,

R² являются разными или предпочтительно одинаковыми и выбраны из алкилов с 1-4 атомами углерода, например, метила, этила, н-пропила, н-бутила, изопропила, изобутила, вторбутила, третбутила, предпочтительно по меньшей мере два R² являются одинаковыми и соответственно метилами, а третья группа R² представляет собой этил, н-пропил или н-бутил, или два R² являются одинаковыми и соответственно этилами, а третья группа R² представляет собой метил, н-пропил или н-бутил. Особенно предпочтительно все три группы R² соответственно являются одинаковыми и выбраны из метила.

X^- выбран из галогенида, например, йодида, бромида и, в частности, хлорида, кроме того, из моноалкилсульфата с 1-4 атомами углерода и сульфата.

В одном предпочтительном варианте исполнения настоящего изобретения в мономере (с) переменные выбраны следующим образом:

R¹ является водородом или метилом,

R² являются одинаковыми и соответственно метилами,

А¹ представляет собой СН₂-СН₂, и

X^- представляет собой хлорид.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения мономер (с) выбран из

Привитой сополимер (В) согласно изобретению в одной или нескольких боковых цепях может содержать включенным в полимер по меньшей мере один дополнительный сомономер (d), например, сложный гидроксиалкиловый эфир, такой как 2-гидроксиэтил(мет)акрилат или 3-гидроксипропил(мет)акрилат, или сложные эфиры алкоксилированных жирных спиртов, или сомономеры, содержащие группы сульфоновой кислоты, например, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту (AMPS) и их соли со щелочными металлами.

Предпочтительно привитой сополимер (В) согласно изобретению, помимо мономера (с) и монокарбоновой кислоты (b) или соответственно дикарбоновой кислоты (b), не содержит никаких дополнительных сомономеров (d) в одной или нескольких боковых цепях.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения доля основы для прививания (а) в привитом сополимере (В) согласно изобретению находится в диапазоне от 40 до 95% масс., предпочтительно от 50 до 90% масс., соответственно в пересчете на весь привитой сополимер (В) согласно изобретению.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения доля монокарбоновой кислоты (b) или соответственно дикарбоновой кислоты (b) находится в диапазоне от 2 до 40% масс., предпочтительно от 5 до 30% масс., и, в частности, от 5 до 25% масс., соответственно в пересчете на весь привитой сополимер (В) согласно изобретению.

Мономеры типа (с) являются включенными в полимер в количествах от 5 до 50% масс., предпочтительно от 5 до 40% масс., и особенно предпочтительно от 5 до 30% масс., соответственно в пересчете на весь привитой сополимер (В) согласно изобретению.

Предпочтительно, если привитой сополимер согласно изобретению содержит включенной в полимер монокарбоновой кислоты (b) больше, чем соединения (с), а именно, в пересчете на молярные доли, например, в диапазоне от 1,1:1 до 5:1, предпочтительно от 2:1 до 4:1.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения средняя молекулярная масса (M_w) привитого сополимера (В) находится в диапазоне от 2000 до 200000 г/моль, предпочтительно от 5000 до 150000, и, в частности, в диапазоне от 8000 до 100000 г/моль. Среднюю молекулярную массу M_w предпочтительно измеряют при помощи гельпроникающей хроматографии в водном растворе KCl/муравьиной кислоты.

Другим объектом настоящего изобретения является способ получения привитых сополимеров согласно изобретению, в рамках настоящего изобретения также коротко называемый способом согласно изобретению. Для проведения способа согласно изобретению могут поступать таким образом, что

(b) по меньшей мере одну этилен-ненасыщенную моно- или дикарбоновую кислоту и

(с) по меньшей мере одно соединение общей формулы (I) в присутствии по меньшей мере одной основы для прививания (а) подвергают радикальной сополимеризации.

Монокарбоновая кислота (b), дикарбоновая кислота (b), основа для прививания (а) и мономер (с) описываются выше.

Способ согласно изобретению предпочтительно осуществляют в воде в качестве растворителя. При необходимости вместо воды могут использовать смесь из воды и одного или нескольких органических растворителей, таких как, например, спирты и кетоны, но также и диполярные апротонные, смешивающиеся с водой растворители, такие как, например, ДМСО, ДМФ или NMP.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения способ согласно изобретению осуществляют при температуре в диапазоне от 60 до 120°С, предпочтительно от 65 до 100°С, наиболее предпочтительно от 70 до 90°С.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения способ согласно изобретению осуществляют при нормальном давлении. В другом варианте исполнения способ согласно изобретению осуществляют при давлении в диапазоне от 1,2 до 20 бар.

В одном предпочтительном варианте основу для прививания (а) помещают в водный раствор, а потом в присутствии радикального инициатора добавляют мономер (с) и монокарбоновую кислоту (b) или дикарбоновую кислоту (b).

Способ согласно изобретению предпочтительно можно проводить таким образом, что мономер (с) и монокарбоновую кислоту (b) или соответственно дикарбоновую кислоту (b) не полностью вводят в реакцию с основой для прививания (а), а дают реагировать с основой для прививания, например, при помощи порционного или непрерывного добавления.

В другом варианте поступают таким образом, что сначала к основе для прививания (а) подают только часть мономера (с) и монокарбоновой кислоты (b) или соответственно дикарбоновой кислоты (b), а также радикального инициатора, остаток в смеси с мономером (с) и монокарбоновой кислотой (b) или соответственно дикарбоновой кислотой (b) одновременно, причем при каждом добавлении мономера (с) и монокарбоновой кислоты (b) или соответственно дикарбоновой кислоты (b) также добавляется радикальный инициатор.

В одном особенно предпочтительном варианте сначала загружают водный раствор основы для прививания (а) и нагревают до температуры от 60 до 120°С. Затем, предпочтительно непрерывно, добавляют частичное количество мономера (с) совместно с радикальным инициатором. После затухания реакции с основой для прививания (а), предпочтительно непрерывно, добавляют смесь монокарбоновой кислоты (b) или соответственно дикарбоновой кислоты (b) и остаточное количество мономера (с) вместе с дополнительным радикальным инициатором.

В качестве радикального инициатора подходящими являются, например, азодиизобутиронитрил (AIBN), пероксиды, такие как, например, бензоилпероксид, кроме того, гидропероксиды и сложные перэфиры. Особенно предпочтительным является применение пероксодисульфата натрия и третбутилгидропероксида или соответственно пероксида водорода, которые можно применять в обычных концентрациях и рецептурах, например, в виде водных или спиртовых растворов. В другом варианте исполнения могут использовать смесь H₂O₂ с солями железа (II). При этом пероксид водорода предпочтительно применяется в форме водных растворов. Радикальный инициатор предпочтительно добавляют в количествах от 0,001 до 30% мольн., предпочтительно от 0,1 до 25% мольн., и, в частности, от 1 до 20% мольн., соответственно в пересчете на сумму молярных количеств мономера (с) и монокарбоновой кислоты (b) или соответственно дикарбоновой кислоты (b).

Мономер (с) можно включать в полимер в привитой сополимер (В) как таковой или как не кватернизованный эквивалент, например, в случае галогенида или сульфата или алкилсульфата с 1-4 атомами углерода триметиламмонийметил(мет)акрилата в результате введения в полимер в качестве замены

а в случае галогенида или сульфата или алкилсульфата с 1-4 атомами углерода триметиламмонийпропил(мет)акрилата в результате введения в полимер в качестве замены

По окончании сополимеризации проводят алкилирование, например, с помощью алкилгалогенида с 1-4 атомами углерода в алкиле или диалкилсульфата с 1-4 атомами углерода в алкиле, например, с помощью этилхлорида, этилбромида, метилхлорида, метилбромида, диметилсульфата или диэтилсульфата.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения после окончания добавления монокарбоновой кислоты (b) или соответственно дикарбоновой кислоты (b), мономера (с) и радикального инициатора можно добавлять дополнительный радикальный инициатор, особенно предпочтительно в способе с непрерывной подачей. Тем самым можно снижать содержание монокарбоновой кислоты (b) или соответственно дикарбоновой кислоты (b) и мономера (с) в привитом сополимере (В) согласно изобретению.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения после оконченной полимеризации могут проводить отбеливание, например, с помощью пероксида, такого как H₂O₂.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения после оконченной полимеризации, по крайней мере в большой степени, могут удалять остаточные мономеры, в частности, монокарбоновой кислоты (b) или соответственно дикарбоновой кислоты (b), при помощи перегонки с водяным паром.

Привитой сополимер (В) согласно изобретению предпочтительно могут получать в виде водного раствора, из которого его могут выделять, к примеру, при помощи распылительной сушки, распылительного гранулирования или сублимационной сушки.

Если привитой сополимер (В) хотят обрабатывать или хранить в форме водного раствора, то предпочтительно добавлять по меньшей мере один биоцид.

По желанию, для получения композиций согласно изобретению могут применять раствор привитого сополимера согласно изобретению или высушенный привитой сополимер согласно изобретению.

Изобретение поясняется далее при помощи рабочих примеров.

Примеры

Общие примечания к экспериментам по подавлению образования отложений

Все эксперименты по мытью проводились в посудомоечной машине фирмы Miele, тип G1222 SCL. При этом выбирали программу с 65°С для процесса мытья и 65°С для процесса ополаскивания. Испытания проводили с жесткой водой с жесткостью воды 21°dH (Са/Mg):НСО₃ (3:1):1,35. Отдельного ополаскивателя не добавляли и встроенное устранение жесткости (ионообменник) не регенерировали с помощью регенерирующей соли. На один процесс мытья добавляли в каждом случае 18 г указанной композиции согласно изобретению. В начале каждого процесса мытья добавляли 50 г балластного загрязнения, состоящего из жира, белка и крахмала.

Для оценки подавления образования отложений проводили в общей сложности 30 следующих друг за другом экспериментов по мытью с одним и тем же испытательным отмываемым материалом. В качестве испытательного отмываемого материала в каждом эксперименте по мытью служили три ножа из благородной стали, три синие меламиновые тарелки, три стакана и три фарфоровые тарелки. Между двумя экспериментами по мытью в каждом случае ожидали час, из которого 10 мин с закрытой дверцей и 50 минут с открытой дверцей посудомоечной машины.

По окончании 30-го эксперимента по мытью отмываемый материал извлекали из машины после сушки.

Стаканы с помощью однострочной камеры фотографировали на приборе для цифрового анализа изображения на изогнутой поверхности. При помощи программного обеспечения для анализа изображения для этого изображения были рассчитаны различные величины (Weiss Imaging and Solutions GmbH, смотрите, например, , 133, 10, 2007, с. 48-52). Информативной для отложений на стекле является средняя величина уровня серого тона на протяжении оцениваемой поверхности. Эта поверхность в случае применяемых стаканов (общая высота 13,5 см) включает область от 2 см от дна и 2,5 см от верхнего края.

I. Получение привитых сополимеров (В) согласно изобретению, композиций согласно изобретению и композиций для сравнения

Использованные сомономеры:

(а.1): мальтодекстрин, коммерчески доступный как Cargill C*Dry MD01955

(b.1): акриловая кислота

(с.1): хлорид [2-(метакрилоилокси)этил]триметиламмония («ТМАЕМС»)

В рамках настоящей заявки, если явно не указывается иное, данные приведены в % массовых.

В качестве биоцида всегда применяли раствор с концентрацией 9% масс. 1,2-бензизотиазолин-3-она в смеси воды и пропиленгликоля, коммерчески доступный как Proxel™ XL2 Antimicrobial. Данные по количествам как они есть.

I.1 Получение привитого сополимера (В.1) согласно изобретению

В реактор с мешалкой помещали 235 г (а.1) в 618 г воды и при перемешивании нагревали до 80°С. При 80°С одновременно и через отдельные устройства для ввода добавляли следующие растворы в следующем порядке:

a) водный раствор из 28,8 г (с.1) в 146 г воды, в течение 4 часов.

b) Раствор 7,88 г пероксодисульфата натрия в 68,0 г воды в течение 5 часов, начиная одновременно с добавлением а).

c) Раствор из 29,9 г (b.1) и 33,3 г водного раствора едкого натра (50%-ный в воде), разбавленный 139 г воды, в течение 2 часов, начиная через 2 часа после начала добавления а).

После завершенного добавления растворов от а) до с) реакционную смесь перемешивали один час при 80°С. Затем добавляли раствор 0,58 г пероксодисульфата натрия в 10,0 г воды и перемешивали дополнительные 2 часа при 80°С. После этого охлаждали до комнатной температуры и добавляли 8 г биоцида. Получили раствор привитого сополимера (В.1) согласно изобретению с концентрацией 23,2% масс.

I.2 Получение привитого сополимера (В.2) согласно изобретению

В реактор с мешалкой помещали 235 г (а.1) в 618 г воды и при перемешивании нагревали до 80°С. При 80°С одновременно и через отдельные устройства для ввода добавляли следующие растворы в следующем порядке:

a) водный раствор из 43,6 г (с.1) в 150 г воды, в течение 4 часов.

b) Раствор 7,88 г пероксодисульфата натрия в 68,0 г воды в течение 5 ч, начиная одновременно с добавлением а).

c) Раствор из 15,1 г (b.1) и 16,8 г водного раствора едкого натра (50%-ный в воде), разбавленный 139 г воды, в течение 2 часов, начиная через 2 часа после начала добавления а).

После завершенного добавления растворов от а) до с) реакционную смесь перемешивали один час при 80°С. Затем добавляли раствор 0,59 г пероксодисульфата натрия в 10,0 г воды и перемешивали дополнительные 2 часа при 80°С. После этого охлаждали до комнатной температуры и добавляли 8 г биоцида. Получили раствор привитого сополимера (В.2) согласно изобретению с концентрацией 23,2% масс.

I.3 Получение привитого сополимера (В.3) согласно изобретению

В реактор с мешалкой помещали 235 г (а.1) в 618 г воды и при перемешивании нагревали до 80°С. При 80°С одновременно и через отдельные устройства для ввода добавляли следующие растворы в следующем порядке:

a) водный раствор из 47,7 г (с.1) в 151 г воды, в течение 4 часов.

b) Раствор 7,88 г пероксодисульфата натрия в 68,0 г воды в течение 5 ч, начиная одновременно с добавлением а).

c) Раствор из 11,0 г (b.1) и 12,2 г водного раствора едкого натра (50%-ный в воде), разбавленный 139 г воды, в течение 2 часов, начиная через 2 часа после начала добавления а).

После завершенного добавления растворов от а) до с) реакционную смесь перемешивали один час при 80°С. Затем добавляли раствор 0,59 г пероксодисульфата натрия в 10,0 г воды и перемешивали дополнительные 2 часа при 80°С. После этого охлаждали до комнатной температуры и добавляли 8 г биоцида. Получили раствор привитого сополимера (В.3) согласно изобретению с концентрацией 23,2% масс.

I.4 Получение привитого сополимера (В.4) согласно изобретению

В реактор с мешалкой помещали 220 г (а.1) в 618 г воды и при перемешивании нагревали до 80°С. При 80°С одновременно и через отдельные устройства для ввода добавляли следующие растворы в следующем порядке:

a) водный раствор из 40,6 г (с.1) в 149 г воды, в течение 4 часов.

b) Раствор 9,85 г пероксодисульфата натрия в 68,0 г воды в течение 5 ч, начиная одновременно с добавлением а).

c) Раствор из 32,8 г (b.1) и 36,5 г водного раствора едкого натра (50%-ный в воде), разбавленный 139 г воды, в течение 2 часов, начиная через 2 часа после начала добавления а).

После завершенного добавления растворов от а) до с) реакционную смесь перемешивали один час при 80°С. Затем добавляли раствор 0,73 г пероксодисульфата натрия в 10,0 г воды и перемешивали дополнительные 2 часа при 80°С. После этого охлаждали до комнатной температуры и добавляли 8 г биоцида. Получили раствор привитого сополимера (В.4) согласно изобретению с концентрацией 22,4% масс.

I.5 Получение привитого сополимера (В.5) согласно изобретению

В реактор с мешалкой помещали 176 г (а.1) в 618 г воды и при перемешивании нагревали до 80°С. При 80°С одновременно и через отдельные устройства для ввода добавляли следующие растворы в следующем порядке:

a) водный раствор из 87,1 г (с.1) в 161 г воды, в течение 4 часов.

b) Раствор 15,8 г пероксодисульфата натрия в 68,0 г воды в течение 5 часов, начиная одновременно с добавлением а).

c) Раствор из 30,2 г (b.1) и 33,6 г водного раствора едкого натра (50%-ный в воде), разбавленный 139 г воды, в течение 2 часов, начиная через 2 часа после начала добавления а).

После завершенного добавления растворов от а) до с) реакционную смесь перемешивали один час при 80°С. Затем добавляли раствор 1,16 г пероксодисульфата натрия в 10,0 г воды и перемешивали дополнительные 2 часа при 80°С. После этого охлаждали до комнатной температуры и добавляли 8 г биоцида. Получили раствор привитого сополимера (В.5) согласно изобретению с концентрацией 22,7% масс.

I.6 Получение привитого сополимера (В.6) согласно изобретению В реактор с мешалкой помещали 145 г (а.1) в 618 г воды и при перемешивании нагревали до 80°С. При 80°С одновременно и через отдельные устройства для ввода добавляли следующие растворы в следующем порядке:

a) водный раствор из 80,1 г (с.1) в 159 г воды, в течение 4 часов.

b) Раствор 19,5 г пероксодисульфата натрия в 68,0 г воды в течение 5 часов, начиная одновременно с добавлением а).

c) Раствор из 64,9 г (b.1) и 72,0 г водного раствора едкого натра (50%-ный в воде), разбавленный 139 г воды, в течение 2 часов, начиная через 2 часа после начала добавления а).

После завершенного добавления растворов от а) до с) реакционную смесь перемешивали один час при 80°С. Затем добавляли раствор 1,45 г пероксодисульфата натрия в 10,0 г воды и перемешивали дополнительные 2 часа при 80°С. После этого охлаждали до комнатной температуры и добавляли 8 г биоцида. Получили раствор привитого сополимера (В.6) согласно изобретению с концентрацией 22,9% масс.

I.7 Получение привитого сополимера (В.7) согласно изобретению

В реактор с мешалкой помещали 147 г (а.1) в 618 г воды и при перемешивании нагревали до 80°С. При 80°С одновременно и через отдельные устройства для ввода добавляли следующие растворы в следующем порядке:

a) водный раствор из 49,5 г (с.1) в 152 г воды, в течение 4 часов.

b) Раствор 19,7 г пероксодисульфата натрия в 68,0 г воды в течение 5 часов, начиная одновременно с добавлением а).

c) Раствор из 97,3 г (b.1) и 108 г водного раствора едкого натра (50%-ный в воде), разбавленный 139 г воды, в течение 2 часов, начиная через 2 часа после начала добавления а).

После завершенного добавления растворов от а) до с) реакционную смесь перемешивали один час при 80°С. Затем добавляли раствор 1,46 г пероксодисульфата натрия в 10,0 г воды и перемешивали дополнительные 2 часа при 80°С. После этого охлаждали до комнатной температуры и добавляли 8 г биоцида. Получили раствор привитого сополимера (В.7) согласно изобретению с концентрацией 24,0% масс.

I.8 Получение привитого сополимера (В.8) согласно изобретению

В реактор с мешалкой помещали 147 г (а.1) в 618 г воды и при перемешивании нагревали до 80°С. При 80°С одновременно и через отдельные устройства для ввода добавляли следующие растворы в следующем порядке:

a) водный раствор из 96,5 г (с.1) в 163 г воды, в течение 4 часов.

b) Раствор 19,7 г пероксодисульфата натрия в 68,0 г воды в течение 5 часов, начиная одновременно с добавлением а).

c) Раствор из 50,2 г (b.1) и 55,8 г водного раствора едкого натра (50%-ный в воде), разбавленный 139 г воды, в течение 2 часов, начиная через 2 часа после начала добавления а).

После завершенного добавления растворов от а) до с) реакционную смесь перемешивали один час при 80°С. Затем добавляли раствор 1,46 г пероксодисульфата натрия в 10,0 г воды и перемешивали дополнительные 2 часа при 80°С. После этого охлаждали до комнатной температуры и добавляли 8 г биоцида. Получили раствор привитого сополимера (В.8) согласно изобретению с концентрацией 23,2% масс.

I.9 Пример для сравнения

Получение привитого сополимера для сравнения (V-9)

Привитой сополимер для сравнения V-9 получали согласно примеру 4 из европейского патента ЕР 2138560 В1.

Получение композиций согласно изобретению с F.1 по F.8 и композиции для сравнения V-F.9

Композиции согласно изобретению с F.1 по F.8 и композицию для сравнения V-F.9 получали, смешивая компоненты в сухом виде, в соответствии с таблицей 1, за исключением поверхностно-активного вещества 1. Неионогенное поверхностно-активное вещество 1 расплавляли и вмешивали в сухую смесь и в результате этого распределяли его как можно гомогеннее. Если привитой сополимер (В.1) имел вид водного раствора, то этот привитой сополимер сначала можно выделить при помощи сушки и в твердом виде добавить к другим твердым компонентам или отдельно добавить в виде раствора в посудомоечную машину. Компоненты композиций согласно изобретению с F.1 по F.8 и композиции для сравнения V-F.9 показаны в таблице 1.

Пояснения:

(А.1): MGDA-Na₃, 78% масс., остальное вода

(С.1): перкарбонат натрия, 2 Na₂CO₃⋅3H₂O₂

Неионогенное поверхностно-активное вещество 1:

н-С₈Н₁₇-СН(ОН)-СН₂-O-(ЭО)₂₂-СН(СН₃)-СН₂-O-н-С₁₀Н₂₁

Неионогенное поверхностно-активное вещество 2:

н-С₁₀Н₂₁-СН(ОН)-СН₂-O-(ЭО)₄₀-н-С₁₀Н₂₁

Na₂Si₂O₅ коммерчески доступный как Britesil® Н 265 LC

HEDP: динатриевая соль 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната

Полимерный моющий компонент (D.1): полиакриловая кислота M_w 4000 г/моль, в виде натриевой соли, полностью нейтрализованная

В композиции согласно изобретению F.5 привитой сополимер согласно изобретению (В.1) был заменен на равное количество (В.5), следовательно, 1 г. Для композиций согласно изобретению с F.6 по F.8 справедливо то же самое, с учетом необходимых изменений.

II. Эксперименты по подавлению образования отложений

Для каждой композиции определяли уровень серого тона у трех стаканов для каждого эксперимента. Чем выше уровень серого тона, тем сильнее образование пленки на стакане.

Разность уровня серого тона композиции V-F.9 и соответствующей композиции согласно изобретению представлена в таблице 2. Чем более отрицательной является величина, тем больше превосходство в подавлении образования отложений.

Предложена композиция для мытья посуды и кухонных принадлежностей, предметов, которые имеют по меньшей мере одну поверхность из стекла и отмываемых изделий из металла, содержащая (A) по меньшей мере одно соединение, выбранное из метилглициндиацетата (MGDA) и его солей, (B) по меньшей мере один привитой сополимер, образованный из (a) по меньшей мере одной основы для прививания, выбранной из полисахаридов, и боковых цепей, получаемых посредством прививания (b) по меньшей мере одной этилен-ненасыщенной монокарбоновой кислоты и (c) по меньшей мере одного соединения общей формулы (I)

причем переменные определены следующим образом: R¹ выбран из метила, А¹ выбран из алкилена с 2-4 атомами углерода, R² являются одинаковыми или разными и выбраны из алкилов с 1-4 атомами углерода, X^- выбран из галогенида, (C) по меньшей мере одно неорганическое пероксидное соединение и (D) по меньшей мере один моющий компонент. Технический результат – создание композиций, обладающих очень хорошим подавлением образования отложений. 7 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Композиция для мытья посуды и кухонных принадлежностей, предметов, которые имеют по меньшей мере одну поверхность из стекла и отмываемых изделий из металла, содержащая

(A) по меньшей мере одно соединение, выбранное из метилглициндиацетата (MGDA) и его солей,

(B) по меньшей мере один привитой сополимер, образованный из

(a) по меньшей мере одной основы для прививания, выбранной из полисахаридов,

и боковых цепей, получаемых посредством прививания,

(b) по меньшей мере одной этилен-ненасыщенной монокарбоновой кислоты и

(c) по меньшей мере одного соединения общей формулы (I)

причем переменные определены следующим образом:

R¹ выбран из метила,

А¹ выбран из алкилена с 2-4 атомами углерода,

R² являются одинаковыми или разными и выбраны из алкилов с 1-4 атомами углерода,

X^- выбран из галогенида,

(C) по меньшей мере одно неорганическое пероксидное соединение и

(D) по меньшей мере один моющий компонент.

2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что она свободна от фосфатов и полифосфатов.

3. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что соединение (с) выбрано из ω-триметиламиноэтил(мет)акрилатохлорида.

4. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что соединение (А) выбрано из тринатриевой соли метилглициндиацетата (MGDA).

5. Композиция по п. 1, в которой она является твердой при комнатной температуре.

6. Композиция по п. 1, в которой моющий компонент (D) является полимерным моющим компонентом (D).

7. Композиция по любому из пп. 1-6, в которой она содержит:

в общей сложности в диапазоне от 1 до 50% масс. соединения (А),

в общей сложности в диапазоне от 0,1 до 4% масс. привитого сополимера (В),

в пересчете в каждом случае на содержание твердых веществ соответствующей композиции.

8. Применение композиций по любому из пп. 1-7 для мытья посуды и кухонных принадлежностей.

9. Применение композиций по любому из пп. 1-7 для мытья предметов, которые имеют по меньшей мере одну поверхность из стекла, которое может быть декорированным или не декорированным.

10. Применение по п. 8 или 9, отличающееся тем, что мытье представляет собой мытье с помощью посудомоечной машины.

11. Способ получения композиций по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что по меньшей мере одно соединение (А) и по меньшей мере один привитой сополимер (В) и при необходимости один или несколько других ингредиентов (D) и при необходимости пероксид (С) или хлорное отбеливающее средство (С) за один или несколько этапов смешивают друг с другом, а затем при необходимости полностью или частично удаляют воду.

12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что воду удаляют при помощи распылительной сушки.

13. Привитой сополимер (В), образованный из

(a) по меньшей мере одной основы для прививания, выбранной из полисахаридов, и

боковых цепей, получаемых в результате прививания,

(b) по меньшей мере одной этилен-ненасыщенной монокарбоновой кислоты и

(c) по меньшей мере одного соединения общей формулы (I)

причем переменные определены следующим образом:

R¹ выбран из метила,

А¹ выбран из алкилена с 2-4 атомами углерода,

R² являются одинаковыми или разными и выбраны из алкилов с 1-4 атомами углерода,

X^- выбран из галогенида.

14. Привитой сополимер (В) по п. 13, в котором переменные определены следующим образом:

R¹ является водородом,

R² являются одинаковыми и в каждом случае представляют собой метил,

А¹ представляет собой СН₂-СН₂, и

X^- представляет собой хлорид.

15. Способ получения привитых сополимеров по п. 13 или 14, отличающийся тем, что

(b) по меньшей мере одну этилен-ненасыщенную монокарбоновую кислоту и

(c) по меньшей мере одно соединение общей формулы (I) подвергают свободно-радикальной сополимеризации в присутствии по меньшей мере одной основы для прививания (а), выбранной из полисахаридов.