СОСТАВ ПОЛИЭТИЛЕНА С УЛУЧШЕННЫМИ МЕХАНИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ ПРИ РАСТЯЖЕНИИ Российский патент 2019 года по МПК C08F2/00 C08L23/06 C08L23/16 C08L23/08 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к составу полиэтилена и его использованию для производства изделий, требующих высоких механических свойств при растяжении, например кабельной оболочки и пластиковых деталей автомобилей.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Известно, что механические свойства полиэтилена, в частности полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), улучшаются добавкой высокоаморфных сополимеров (этиленпропиленового каучука (EPR)) этилена/пропилена.

Во многих случаях использования полученных таким образом составов для оболочки кабеля и пластиковых деталей автомобиля, например панелей, часто требуется добавление наполнителей и других присадок, в частности антипиренов.

Для этих составов большое значение имеют максимально возможные механические свойства при растяжении, особенно при наличии большого количества наполнителей/присадок, чтобы избежать чрезмерной деформации, истончения и разрушения при растягивающих нагрузках.

В ответ на данные потребности было обнаружено, что за счет правильного выбора значения комплексной вязкости в условиях сдвига специфических смесей полиэтиленов получаются улучшенные механические свойства при растяжении.

В частности, состав полиэтилена по настоящему изобретению позволяет получить необычно благоприятный баланс: прочности при растяжении в момент разрыва, удлинения к моменту разрыва и остаточной деформации при сжатии с одновременным сохранением хорошей термопластичности.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩЕСТВА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящим изобретением предлагается состав полиэтилена с вязкостью (0,01) равной или превышающей 35000 Па•с, предпочтительно равной и превышающей 40000 Па•с, более предпочтительно равной или превышающий 50000 Па•с и содержащий (все величины в весовых процентах):

А) 25-75%, предпочтительно 30-70% полиэтилена, выбранного из гомополимеров (A1) этилена, сополимеров (A2) этилена с одним или несколькими сомономерами олефина, в котором содержание сомономера составляет 10% или менее, в частности от 1 до 9% относительно веса сополимера и смесей гомополимеров (A1) и сополимеров (A2);

В) 25-75%, предпочтительно 30-70% сополимера этилена и пропилена, содержащего от 45% до 70%, предпочтительно от 50% до 70% этилена;

в котором вязкость (0,01) представляет собой комплексную вязкость в условиях сдвига при угловой частоте 0,01 радиан в секунду, измеренную ротационным коническим вискозиметром при температуре 200°C, а количества А) и В) приводятся по отношению к общей массе А) + В).

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В общем, термин "сополимер" означает также полимеры, содержащие более одного вида сомономеров, например, терполимеры.

Верхний предел вязкости (0,01) состава полиэтилена по настоящему изобретению составляет предпочтительно 150 000 Па•с.

Такой верхний предел применяется ко всем нижним пределам, указанным выше.

Определенные выше сополимеры (А2) предпочтительно представляют собой сополимеры этилена с одним или несколькими сомономерами, выбранными из олефинов формулы CH2=CHR, где R представляет собой линейный или разветвленный алкильный радикал, имеющий от 1 до 10 атомов углерода.

Конкретными примерами указанных олефинов являются пропилен, бутен-1, пентен-1, 4-метилпентен-1, гексен-1, октен-1 и децен-1.

Предпочтительно полиэтилен (А) обладает плотностью от 0,920 до 0,960 г/см3, более предпочтительно 0,925 до 0,955 г/см3, наиболее предпочтительно от 0,925 до 0,945 г/см3, определенную согласно ISO 1183 при 23°C.

Согласно настоящему изобретению, компонент В) в составе полиэтилена представляет собой сополимер этилена, содержащий большее количество пропилена, и таким образом менее кристаллический, чем компонент А).

Согласно настоящему изобретению, состав полиэтилена предпочтительно имеет пик плавления при температуре Тm 120°С или выше, в частности, от 120°C до 130°C, измеренный способом дифференциальной сканирующей калориметрии при скорости нагрева 20°С в минуту.

Скорость течения расплава (MFR) состава полиэтилена предпочтительно составляет от 0,1 до 3 г/10 мин., более предпочтительно от 0,1 до 2 г/10 мин., определенная в соответствии с ISO 1133 при 230°С с массой груза 2,16 кг.

Вязкость (100), представляющая собой комплексную вязкость в условиях сдвига при угловой частоте 100 радиан в секунду и измеренная ротационным коническим вискозиметром при 200°C, составляет от 1200 до 2500 Па•с.

Согласно настоящему изобретению, значение модуля упругости при изгибе состава полиэтилена составляет предпочтительно от 70 до 250 МПа.

Общее содержание этилена в составе полиэтилена по настоящему изобретению, определенное на общем количестве А) + В), предпочтительно составляет от 65 вес.% до 88 вес. %, более предпочтительно от 70 до 85 вес.%.

В предпочтительно варианте осуществления настоящего изобретения состав полиэтилена с вышеуказанными признаками получается реакцией:

I) состава прекурсора полиэтилена, содержащего те же вышеуказанные компоненты А) и В) в указанных пропорциях, но с вязкостью (0,01) меньшей 35 000 Па•с, в частности, составляющей от 5000 до 34 000; и

II) инициатора свободно-радикальной полимеризации.

Данный состав прекурсора полиэтилена получают путем расплава смешанных компонентов А) и В), используя широко известные способы, например, экструзию расплава, а также получают в виде реакторной смеси в многостадийном процессе полимеризации.

В данном случае отсутствует необходимость отдельной реакции каждого из компонентов А) и В) с инициатором свободно-радикальной полимеризации.

Таким образом, состав полиэтилена по настоящему изобретению получают путем экономичного процесса, включающего следующие стадии:

i) получения вышеуказанного состав прекурсора полиэтилена путем полимеризации мономеров, по меньшей мере, двумя последовательными стадиями, в которых компоненты А) и В), получаемые в последовательных стадиях, вступают в реакцию на каждой стадии в присутствии образованного полимера и использованного катализатора на предыдущей стадии;

ii) реакции состава прекурсора, полученного на стадии i), с инициатором свободно-радикальной полимеризации.

Из предыдущего описания следует, что содержание сомономера и относительных количеств компонентов А) и В) в составе прекурсора одинаково с конечным составом (после реакции с инициатором свободно-радикальной полимеризации). Реакция с инициатором свободно-радикальной полимеризации увеличивает значение вязкости (0,01) состава.

Предпочтительно, в составе прекурсора полиэтилена, компонент А) содержит 10% или менее, более предпочтительно 8% или менее, в частности 6% или менее, по отношению к массе А), фракции XSA, растворимой в ксилоле при 25°С, и/или компонент В) содержит 60% или более, более предпочтительно 65% или более, по отношению к массе В), фракции XSB, растворимой в ксилоле при 25°С.

Верхний предел фракции XSB в компоненте В) состава прекурсора полиэтилена предпочтительно составляет 90 вес.%.

Такой верхний предел применяется ко всем нижним пределам, указанным выше.

Предпочтительно, характеристическая вязкость [η] фракции XSВ состава прекурсора полиэтилена составляет 2 дл/г или более, в частности от 2 до 3,5 дл/г.

Более того, состав прекурсора полиэтилена, по меньшей мере, обладает одним из следующих дополнительных признаков:

- значением вязкости (100), составляющем от 1 200 до 2 500 Па•с;

- показателем MFR от 0,3 до 5 г/10 мин., более предпочтительно от 0,5 до 3 г/10 мин., определенной в соответствии со стандартом ISO 1133 при 230°С с массой груза 2,16 кг;

- плотностью полиэтилена А) от 0,920 до 0,960 г/см3, более предпочтительно 0,925 до 0,955 г/см3, наиболее предпочтительно от 0,925 до 0,945 г/см3, определенную согласно ISO 1183 при 23°C.

- пиком плавления при температуре Тm 120°С или выше, в частности от 120°C до 130°C, измеренным способом дифференциальной сканирующей калориметрии при скорости нагрева 20°С в минуту;

- показателем MFR полиэтилена А), определенном в соответствии со стандартом ISO 1133 при 230°C с массой груза 2,16 кг, составляющим от 1 до 15 г/10 мин.;

- количеством общей фракции XSTOT растворимой в ксилоле, определенным экстракцией на общей массе A) + B), составляющим от 25 вес.% до 60 вес.%, предпочтительно 30-55 вес.%;

- характеристической вязкостью [η] фракции XSTOT, составляющей 1,8 дл/г или более, в частности от 1,8 до 3,2 дл/г;

- энтальпией плавления ΔHfus, измеренной способом дифференциальной сканирующей калориметрии со скоростью нагрева 20°C в минуту, составляющей 60 Дж/г или более, в частности от 60 до 95 Дж/г.

Все указанные [η] величины измеряют в тетралине при 135°С.

В принципе не известно о существовании ограничений на способы полимеризации и типы используемых катализаторов для получения состава прекурсора полиэтилена и, как упоминалось выше, было обнаружено, что он может быть получен путем последовательной полимеризации, содержащий, по меньшей мере, две последовательные стадии, где компоненты А) и В) получают на отдельных последовательных стадиях в ходе реакции на каждой стадии в присутствии полученного полимера и катализатора, используемого на предыдущей стадии, за исключением первой стадии. Катализатор добавляют только на первой стадии, однако его активность такова, что он остается активным на всех последующих стадиях.

Полимеризация, которая может быть непрерывной или периодической, осуществляется в соответствии с известными способами: в жидкой фазе, в присутствии или в отсутствии инертного разбавителя; в газовой фазе; или смешанными газожидкостными способами. Предпочтительно осуществлять газофазную полимеризацию.

Время реакции, давление и температура относительно стадий полимеризации не являются критическими, однако лучше всего осуществлять полимеризацию при температуре от 50 до 100°С. Давление может быть атмосферным или выше.

Регулирование молекулярной массы осуществляют с использованием известных регуляторов, в частности водорода.

Указанные процессы полимеризации предпочтительно осуществляют в присутствии катализатора Циглера-Натта. Обычно катализатор Циглера-Натта представляет собой продукт реакции металлоорганического соединения группы 1, 2 или 13 Периодической таблицы элементов с соединением переходного металла групп с 4 по 10 Периодической таблицы элементов (новая нотация). В частности, соединение переходного металла можно выбрать из соединений Ti, V, Zr, Cr и Hf, предпочтительно на носителе MgCl2.

В частности предпочтительные катализаторы содержат продукт реакции указанного металлоорганического соединения группы 1, 2 или 13 Периодической таблицы элементов с твердым компонентом катализатора, содержащим соединение Ti и электронодонорное соединение на носителе MgCl2.

Предпочтительными металлоорганическими соединениями являются соединения алкилалюминия.

Таким образом, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, состав прекурсора полиэтилена получают с помощью катализатора полимеризации Циглера-Натта, более предпочтительно катализатора Циглера-Натта на носителе MgCl2, еще более предпочтительно, катализатора Циглера-Натта, содержащего продукт реакции:

1) твердого компонента катализатора, содержащего соединение Ti и электронодонорное соединение (внутренний донор) на носителе MgCl2;

2) соединения алкилалюминия (сокатализатора); и, необязательно,

3) электронодонорного соединения (внешнего донора).

Твердый компонент катализатора (1) содержит в качестве донора электронов соединение, как правило, выбранное из числа простых эфиров, кетонов, лактонов, соединений, содержащих N, P и/или атомы S, и моноэфиров и сложных эфиров дикарбоновой кислоты.

Катализаторы, с вышеуказанными характеристиками, хорошо известны в патентной литературе, причем особенно предпочтительными являются катализаторы, описанные в патенте США N 4399054 и Европейском патенте 45977.

Среди указанных электронодонорных соединений особенно подходят сложные эфиры фталевой кислоты, предпочтительно диизобутилфталат и сложные эфиры янтарной кислоты.

Подходящие сложные эфиры янтарной кислоты, представлены формулой (I):

в которой радикалы R1 и R2, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой линейные или разветвленные алкильные, алкенильные, циклоалкильные, арильные, арилалкильные или алкиларильные C1-C20 группы, необязательно содержащие гетероатомы; радикалы R3 и R6, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой водород или линейные или разветвленные алкильные, алкенильные, циклоалкильные, арильные, арилалкильные или алкиларильные C1-C20 группы, необязательно содержащие гетероатомы, а радикалы от R3 до R6, связанные с тем же атомом углерода, могут связываться вместе, образуя цикл.

Радикалы R1 и R2 предпочтительно представляют собой алкильные, циклоалкильные, арильные, арилалкильные и алкиларильные C1-C8 группы. В частности предпочтительными являются соединения, в которых R1 и R2 выбираются из первичных алкилов, в частности, из разветвленных первичных алкилов. Примерами подходящих R1 и R2 групп являются метил, этил, n-пропил, n-бутил, изобутил, неопентил, 2-этилгексил. Особенно предпочтительными являются этил, изобутил и неопентил.

Одной из предпочтительных групп соединений, описываемых формулой (I), является группа, в которой R3-R5 представляют собой водород, а R6 представляет собой разветвленный алкильный, циклоалкильный, арильный, арилалкильный и алкиларильный радикал, содержащий от 3 до 10 атомов углерода. Другой предпочтительной группой соединений формулы (I) является группа, в которой, по меньшей мере, два радикала из R3-R6 отличны от водорода и выбраны из линейной или разветвленной алкильной, алкенильной, циклоалкильной, арильной, арилалкильной или алкиларильной C1-C20 группы, необязательно содержащей гетероатомы. Особенно предпочтительными являются соединения, в которых оба радикала, отличные от водорода, связываются с тем же атомом углерода. Кроме того, соединения, в которых, по меньшей мере, два радикала отличны от водорода, соединяются с различными атомами углерода, то есть радикалы R3 и R5 или R4 и R6 особенно предпочтительны.

Другими, особенно пригодными, донорами электронов являются 1,3-диэфиры, как описано в опубликованных заявках на Европейский патент EP-A-361 493 и 728769.

В качестве сокатализаторов (2) предпочтительно использовать соединения триалкилалюминия, например триэтилалюминий, триизобутилалюминий и три-n-бутилалюминий.

Электронодонорные соединения (3), которые могут использоваться в качестве внешних доноров электронов (добавленных к алкилалюминию) содержат сложные эфиры ароматических кислот (например, алкилбензоаты), гетероциклические соединения (например, 2,2,6,6- тетраметилпиперидин и 2,6-диизопропилпиперидин) и, в частности, соединения кремния, содержащие, по меньшей мере, одну связь Si-OR (где R представляет собой углеводородный радикал).

Примерами указанных кремниевых соединений формулы R1aR2bSi(OR3)c, где a и b - целые числа от 0 до 2, c - целое число от 1 до 3, а сумма (a+b+c) равна 4; R1, R2 и R3 - алкильные, циклоалкильные или арильные радикалы с 1-18 атомами углерода, необязательно содержащие гетероатомы.

Полезными примерами кремниевых соединений являются (третбутил)2Si(OCH3)2, (циклогексил)(метил)Si(OCH3)2, (фенил)2Si(OCH3)2 и (циклопентил)2Si(OCH3)2.

Ранее упомянутые 1,3-диэфиры, также пригодны для использования в качестве внешних доноров. В том случае, если внутренний донор представляет собой один из указанных 1,3,-диэфиров, то внешний донор можно не использовать.

Катализаторы могут предварительно подвергаться реакции с небольшими количествами олефинов (форполимеризация), сохраняя катализатор во взвешенном состоянии в углеводородном растворителе, и полимеризируясь при температуре от комнатной до 60°С, образуя, таким образом, некоторое количество полимера, превышающее от 0,5 до 3 раз по массе, соответствующий катализатор.

Реакция также может иметь место в жидком мономере, с получением в этом случае некоторого количества полимера, превышающего в 1000 раз массу катализатора.

Как объяснялось ранее, состав прекурсора этилена затем подвергают реакции с инициатором свободно-радикальной полимеризации для получения желаемого значения вязкости (0,01).

Указанный инициатор свободно-радикальной полимеризации, предпочтительно выбирают из органических пероксидов.

Особенно полезными органическими пероксидами являются пероксидикарбонаты.

Пероксидикарбонаты обычно используются в отрасли техники, к которой относится данное изобретение, для повышения прочности расплава пропилена, как описано, например, в патенте EP0384431 и WO9927007.

Подходящими пероксидикарбонатами являются соединения формулы

RI-OC(O)OOC(O)O-RII

в которой RI и RII выбраны независимо друг от друга из линейных или разветвленных, насыщенных или ненасыщенных углеводородных С1-С20 радикалов, необязательно содержащих гетероатомы, в частности O и/или N.

Особенно предпочтительным примером является дицетилпероксидикарбонат, в котором и RI и RII представляют собой гексадецильные радикалы.

Другими конкретными примерами являются: димиристилпероксидикарбонат, диизопропилпероксидикарбонат, ди-n-бутилпероксидикарбонат, ди-втор-бутилпероксидикарбонат, бис-2-этилгексилпероксидикарбонат, бис-4-трет-бутилциклогексилпероксидикарбонат.

Реакция с инициатором свободно-радикальной полимеризации осуществляется с помощью любых средств и в условиях известных отрасли техники, к которой относится данное изобретение, пригодных для реакций свободно-радикальной полимеризации в олефиновых полимерах.

В частности, известно, что подобные реакции осуществляются в обычных аппаратах, обычно используемых для переработки полимеров в расплавленном состоянии, в частности в одношнековых или двухшнековых экструдерах. Предпочтительно проведение реакции в инертной атмосфере, например в азоте.

Количество инициатора свободно-радикальной полимеризации, добавляемого к составу прекурсора, легко определяется специалистом в отрасли техники, к которой относится данное изобретение, исходя из значения вязкости (0,01) состава прекурсора и требуемой окончательной величины вязкости (0,01). Как правило, данное количество составляет от 0,1 до 1 вес.% по отношению к общей массе состава прекурсора и инициатора свободно-радикальной полимеризации.

Температура реакции предпочтительно составляет от 180 до 300°С.

Состав полиэтилен по настоящему изобретению может содержать присадки, обычно используемые в отрасли техники, к которой относится данное изобретение, например, антиоксиданты, светостабилизаторы, термостабилизаторы, красители и наполнители.

Настоящее изобретение позволяет производить конечные изделия, в частности, изделия, получаемые методом литья под давлением, например кабельную оплетку и пластиковые детали автомобилей (панели), изготовленные или содержащие указанную полиолефиновую композицию.

ПРИМЕРЫ

Представленная здесь практика и преимущества различных вариантов осуществления составов и способов описаны ниже следующими примерами. Данные примеры являются только иллюстративными и не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения каким-либо образом.

Для определения характеристик полимерных композиций используются следующие аналитические методы.

Комплексная вязкость в условиях сдвига

Измеряется при угловой частоте 0,01 рад/с и 200°С следующим образом.

Образцы расплава подвергались прессованию в течение 4 минут при 200°С и давлении 200 бар до пластинок толщиной в 1 мм. Дисковые образцы штамповали диаметром 25 мм и вставляли в ротационный конический вискозиметр, предварительно нагретый до 200°С. Измерения проводила на имеющемся в продаже любом ротационном коническом вискозиметре. В данном случае использовался ротационный конический вискозиметр MCR 300 компании Anton Paar. Так называемое качание частоты осуществляется (через 4 мин. после нормализации образца при температуре измерения) при Т=200°C и постоянной амплитуде относительной деформации в 5%, а измерение и анализ профиля напряжения материала проводится в диапазоне частоты возбуждения ω от 670 до 0,02 рад/с. Для расчета реологических свойств, т.е. модуля накопления G =', модуля потерь G'', тангенса отставания по фазе δ (= арктангенсу (G''/G')) и комплексной вязкости η*, в зависимости от применяемой частоты, а именно η* (ω) = [G'(ω)2 + G''(ω)2]1/2/ω, используется стандартизированное базовое программное обеспечение. Значение последней, при приложенной частоте ω 0,01 рад/сек, равно вязкости (0,01).

Значение последней, при приложенной частоте ω 100 рад/сек, равно вязкости (100).

Содержание пропилена или бутена-1, определенное способом инфракрасной спектроскопии

Для вычисления содержания пропилена используются следующие измерения:

a) площади (ANIR) полос спектра поглощения между 4482 и 3950 см-1, которая используется для спектрометрической нормализации толщины пленки.

b) площади (A971) полосы спектра поглощения из-за пропиленовых последовательностей в диапазоне 986-952 см-1, без учета площади под базовой линии, проведенной между конечными точками.

Калибровка соотношения A971 / ANIR осуществляется путем анализа сополимеров известных композиций, определенных методом ЯМР спектроскопии.

Для вычисления содержания бутена-1 используются следующие измерения:

площади (ANIR) полос спектра поглощения между 4482 и 3950 см-1, которая используется для спектрометрической нормализации толщины пленки;

площади (Ас4) полосы спектра поглощения из-за этиленовых разветвлений звеньев 1-бутена в диапазоне 781-750 см-1, без учета площади под базовой линии, проведенной между конечными точками.

Калибровка соотношения Ас4 / ANIR осуществляется путем анализа сополимеров известных композиций, определенных методом ЯМР спектроскопии.

Плотность

Определяется согласно стандарту ISO 1183 при 23°С.

Индекс текучести расплава

Измерялся в соответствии с ISO 1133 при температуре 230°С и массе груза в 2,16 кг., если не указано иное.

Температура плавления (ISO 11357-3)

Определялась способом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Образец весом 6±1 мг нагревали до 200±1°С со скоростью 20°С / мин и выдерживали при 200±1°С в течение 2 мин в потоке азота, а затем охлаждали со скоростью 20°С / мин до 40±2°С, выдерживая при этой температуре в течение 2 мин для кристаллизации образца. Затем образец снова расплавляли со скоростью нагрева 20°С/мин до 200°С±1. Осуществлялось сканирование процесса плавления и создание термограммы, позволяющей считать температуры, соответствующие пикам. Температура, соответствующая наиболее интенсивному пику плавления, зарегистрированная во время второго процесса плавления, принимается за температуру плавления. Энтальпия плавления ΔHfus измерялась на указанном наиболее интенсивном пике плавления. Очевидно, что при обнаружении только одного пика, температура плавления и ΔHfus определяются (т.е. измеряется) таким пиком. Для определения энтальпии плавления ΔHfus, проводят опорную линию путем соединения двух ближайших точек, в которых эндотермический пик плавления отклоняется от базовой линии. Теплота плавления (ΔHfus) рассчитывается путем интегрирования площади между зарегистрированным сигналом ДСК теплового потока и проведенной опорной линией.

Фракция растворимая в ксилоле

2,5 г полимера и 250 см3 о-ксилола вводят в стеклянную колбу с обратным холодильником и ставят на магнитную мешалку. Температуру повышают в течение 30 минут от комнатной температуры до температуры кипения растворителя (135°С). Полученный таким образом прозрачный раствор выдерживается с обратным холодильником и перемешивается в течении еще 30 минут. Затем закрытую колбу выдерживают в течение 30 минут в термостатической водной бане при 25°С до кристаллизация нерастворимой (XI) части образца. Полученное таким образом твердое вещество отфильтровывают бумагой для быстрого фильтрования. Отфильтрованную жидкость объемом 100 см3 выливают в предварительно взвешенный алюминиевый контейнер, который нагревают на обогревающей плите в потоке азота, выпаривая растворитель. Контейнер выдерживают в печи при 80°С под вакуумом до сухости и после получения постоянной массы взвешивают.

Данным способом рассчитывается весовой процент полимера, растворимого и нерастворимого в ксилоле при 25°С.

[η] характеристическая вязкость

Образец растворяют в тетрагидронафталине при 135°С, а затем заливают в капиллярный вискозиметр. Вискозиметр (Уббелоде) окружен цилиндрической стеклянной рубашкой, которая позволяет регулировать температуру за счет циркулирующей термостатированной жидкости. Прохождение нижнего мениска фиксируется фотоэлектрическим прибором.

Прохождение мениска перед верхней лампой запускает счетчик с кварцевым генератором. Мениск останавливает счетчик, когда он проходит нижнюю лампу и регистрирует время истечения: которое преобразуется в значение характеристической вязкости уравнением Хаггинса (Huggins, M.L., J. Am. Chem. Soc., 1942, 64, 2716), при условии, что время истечения чистого растворителя известно для тех же экспериментальных условий (тот же вискозиметр и та же температура). Для определения [η] используется один раствор полимера.

Модуль упругости при изгибе*: ISO 178, измерено через 24 часа после формования.

Прочность при растяжении в момент разрыва*: ISO 527-2, измерено через 24 часа после формования.

Удлинение к моменту разрыва*: ISO 527-2, измерено через 24 часа после формования.

Примечание:* Образцы для испытания готовили литьем под давлением в соответствии с ISO 1873-2: 1989.

Остаточная деформация при сжатии: ISO 815-1:2008 Часть 1.

Примеры 1 и 2 (эталонные): получение состава прекурсора полиэтилена

Использованный при полимеризации твердый компонент катализатора представляет собой титаносодержащий компонент катализатора Циглера-Натта на носителе из хлорида магния, полученного способом, описанным в патенте ЕР 395083, Пример 3, в соответствии с которым в качестве внутреннего донора используется диизобутилфталат.

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА И ФОРПОЛИМЕРИЗАЦИОННАЯ ОБРАБОТКА

Перед введением в реакторы полимеризации твердый каталитический компонент, описанный выше, вступает в реакцию при 13°С в течение 10 минут с триэтилалюминием (TEAL) и дициклопентилдиметоксисиланом (DCPMS), при массовом соотношении TEAL/DCPMS равном примерно 13 (Пример 1) или 15 (Пример 2) и в таком количестве, чтобы массовое соотношение TEAL/твердый компонент катализатора равнялось 5 (Пример 1) или 5,5 (Пример 2).

Затем каталитическую систему подвергали форполимеризации, выдерживая ее в течение приблизительно 65 минут в виде суспензии в жидком пропилене при 50°С, перед введением ее в первый реактор полимеризации.

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Полимеризация осуществляется непрерывно в каскадной конфигурации из двух газофазных реакторов, снабженных устройствами для переноса продукта из первого реактора во второй.

В первом реакторе газофазной полимеризации сополимер этилена/пропилена/бутена-1 (компонент А)) получают путем подачи непрерывного и постоянного потока форполимеризованной каталитической системы, водорода (используемого в качестве регулятора молекулярной массы), этилена, пропилена и бутена-1 в газообразном состоянии.

Полиэтилен, поступающий из первого реактора, выгружают непрерывным потоком и, после продувки потоком непрореагировавших мономеров, вводят непрерывным потоком во второй газофазный реактор вместе с количественно постоянными потоками водорода, этилена и пропилена в газообразном состоянии.

Во втором реакторе получают сополимер этилена/пропилена (компонент В)). Условия полимеризации, мольное соотношение реагентов и состав полученных сополимеров приведены в Таблице I.

В соответствии с настоящим изобретением, полимерные частицы, покидающие второй реактор и содержащие не стабилизированный состав прекурсора полиэтилена, подвергаются обработке паром с целью удаления реакционноспособных мономеров и летучих веществ, а затем сушат.

Затем полимерные частицы смешивают с обычным составом стабилизирующей присадки в двухшнековом экструдере Berstorff ZE 25 К (длина/диаметр шнеков: 33) и экструдируют в атмосфере азота при следующих условиях:

Число оборотов: 250 об/мин;

Производительность экструдера: 15 кг/час;

Температура расплава: 280-290°C.

Состав стабилизирующей присадки состоит из следующих компонентов:

- 0,1 вес. % Irganox® 1010;

- 0,1 вес. % Irgafos® 168;

- 0,04 вес.% DHT-4A (гидроталькит).

Указанный Irganox® 1010 представляет собой 2,2-бис-3-,5-бис-1,1-диметилэтил-4-гидроксифенил-1-оксопропоксиметил-1,3-пропандиил-3,5-бис-1,1-диметилэтил-4-гидроксибензолпропаноат, а Irgafos® 168 представляет собой трис-2,4-дитретбутилфенилфосфит.

Суммарные проценты относятся к общей массе полимера и состава стабилизирующей присадки.

Показатели, приведенные в Таблице II, получены измерениями, проведенными на экструдированном полимере, который представляет собой стабилизированный состав прекурсора полиэтилена.

Примеры 3-5

Стабилизированные составы прекурсора полиэтилена, полученные, как описано выше (в дальнейшем называемые «SPEP»), вступают в реакцию, при экструзии с ранее описанными условиями, с пероксидикарбонатом в количествах, указанных в Таблице III, причем количества приводятся по отношению к общей массе полимера и пероксидикарбоната.

Используемый пероксидикарбонат имеет наименование Perkadox 24, продаваемый компанией Akzo, который представляет собой дицетилпероксидикарбонат.

Свойства, полученного таким образом конечного состава, приведены в Таблице III.

Сравнение со свойствами соответствующих SPEP из Примеров 1 и 2 (Таблица II) показывает увеличение прочности при растяжении в момент разрыва и уменьшение остаточной деформации при сжатии. В Примерах 4 и 5 показано значительное увеличение удлинения к моменту разрыва.

Кроме того, составы полиэтилена по-прежнему остаются термопластичными, что подтверждается индексом текучести расплава.

Следует подчеркнуть, что состав сомономера тот же, что и для соответствующих SPEP. Кроме того значения Tm и плотность не значительно отличаются от соответствующих SPEP.

Таблица I

Пример № 1 2 1-й реактор (компонент А)) Температура °С 75 75 Давление бар (маном.) 20 20 Н2/С2- моль 0,55 0,5 С3-/(С3- + С2-) моль 0,022 0,023 С4-/(С4- + С2-) моль 0.058 0,05 Продукт расщепления вес.% 64 36 Растворимая в ксилоле фракция (XSa) вес.% 5,5 - (MFR) Скорость течения расплава А) г/10 мин 7,5 7,0 Плотность А) г/см3 0,930 0,931 С4- содержание А) вес.% 3,5 4,6 С3- содержание А) вес.% 3,4 3,7 2-й реактор (компонент В)) Температура °С 65 65 Давление бар (маном.) 20 20 Н2/С2- моль 0,19 0,14 С2-/(С2- + С3-) моль 0,42 0,46 Продукт расщепления вес.% 36 64 С2- содержание В) вес.% 65 65 Растворимая в ксилоле фракция В) (XSb) вес.% 70 70 Характеристическая вязкость XSb дл/г 2,6 3,1

Примечание: С3- = пропилен; С2- = этилен; С4- = бутен-1; продукт расщепления = количество полимера, полученного в соответствующем реакторе.

Таблица II

Пример № 1 2 Вязкость (0,01) Па⋅с 10306 30650 Вязкость (100) Па⋅с 1513 2109 ΔH_fus Дж/г 87,4 67,3 Тm °С 123,7 123,5 MFR г/10 мин 2,1 0,85 Растворимая в ксилоле фракция (XS_TOT) вес.% 34,6 47,7 Характеристическая вязкость XS_TOT дд/г 2,6 2,9 Общий С4- содержание* вес.% 1,7 Общий С3- содержание вес.% 14,8 23,7 Модуль упругости при изгибе мПа 205 100 Прочность при растяжении в момент разрыва мПа 7,4 5Д Удлинение к моменту разрыва % 760 509 Усадка при сжатии при 23°С % 56 54 Усадка при сжатии при 70°С % 67 66

Примечание: С3- = пропилен; С4- = бутен-1 (расчет*)

Таблица III

Пример № 3 4 5 SPEP примера 1 2 2 Концентрация пероксидикарбоната вес.% 0,4 0,3 0,5 Вязкость (0,01) Па⋅с 42060 82650 108300 Вязкость (100) Па⋅с 1619 2146 2179 MFR г/10 мин 0,71 0,29 0,22 Модуль упругости при изгибе мПа 178 92 99 Прочность при растяжении в момент разрыва мПа 8,2 6,9 7,9 Удлинение к моменту разрыва % 722 748 780

Усадка при сжатии при 23°С % 50 50 48 Усадка при сжатии при 70°С % 60 64 57

Изобретение относится к составу полимера этилена и его использованию для производства изделий, например кабельной оболочки и пластиковых деталей автомобилей. Состав полимера этилена содержит: А) 25-75 мас.% полимера этилена, выбранного из гомополимеров (А₁) этилена, сополимеров этилена (А₂) с содержанием не более 10 мас.% одного или нескольких олефиновых сомономеров и смесей указанных гомополимеров и сополимеров, и B)25-75 мас.% сополимера этилена и пропилена, содержащего от 45 до 70 мас.% этилена. При этом состав имеет вязкость (0,01) не менее 35000 Па·с, которая представляет собой комплексную вязкость в условиях сдвига при угловой частоте 0,01 радиан в секунду, измеренную ротационным коническим вискозиметром при температуре 200°C. Состав полимера этилена по изобретению позволяет получить благоприятный баланс: прочности при растяжении в момент разрыва, удлинения к моменту разрыва и остаточной деформации при сжатии с одновременным сохранением хорошей термопластичности. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Состав полимера этилена с вязкостью (0,01), равной или превышающей 35000 Па⋅с, предпочтительно равной и превышающей 40000 Па⋅с, более предпочтительно равной или превышающий 50000 Па⋅с, и содержащий:

A) 25-75 мас.%, предпочтительно 30-70 мас.%, полимера этилена, выбранного из гомополимеров (A₁) этилена, сополимеров (А₂) этилена с одним или несколькими сомономерами олефина, отличающийся тем, что содержание сомономера составляет 10 мас.% или менее, в частности от 1 до 9 мас.%, относительно массы сополимера и смесей гомополимеров (A₁) и сополимеров (А₂);

B) 25-75 мас.%, предпочтительно 30-70 мас.%, сополимера этилена и пропилена, содержащего от 45 до 70 мас.%, предпочтительно от 50 до 70 мас.% этилена;

отличающийся тем, что вязкость (0,01) представляет собой комплексную вязкость в условиях сдвига при угловой частоте 0,01 радиан в секунду, измеренную ротационным коническим вискозиметром при температуре 200°С, а количества А) и В) приводятся по отношению к общей массе А) + В).

2. Состав полимера этилена по п. 1, отличающийся тем, что сополимеры (А₂) представляют собой сополимеры этилена с одним или несколькими сомономерами, выбранными из олефинов формулы CH₂=CHR, отличающийся тем, что R представляет собой линейный или разветвленный алкильный радикал, имеющий от 1 до 10 атомов углерода.

3. Состав полимера этилена по п. 1, отличающийся тем, что полимер этилена (А) обладает плотностью от 0,920 до 0,960 г/см³, предпочтительно 0,925 до 0,955 г/см³, более предпочтительно от 0,925 до 0,945 г/см³, определенную согласно ISO 1183 при 23°С.

4. Состав полимера этилена по п. 1, показывающий пик плавления при температуре Tm 120° С или выше, в частности от 120 до 130°С, измеренный способом дифференциальной сканирующей калориметрии при скорости нагрева 20°С/мин.

5. Состав полимера этилена по п. 1, обладающий показателем MFR от 0,1 до 3 г/10 мин, предпочтительно от 0,1 до 2 г/10 мин, определенный в соответствии со стандартом ISO 1133 при 230° С с массой груза 2,16 кг.

6. Состав полимера этилена по п. 1, получаемый реакцией:

I) состава прекурсора полимера этилена с вязкостью (0,01), меньшей 35000 Па⋅с, в частности составляющей от 5000 до 34 000, и содержащий:

A) 25-75 мас.%, предпочтительно 30-70 мас.%, полимера этилена, выбранного из гомополимеров (A₁) этилена, сополимеров (А₂) этилена с одним или несколькими сомономерами олефина, отличающийся тем, что содержание сомономера составляет 10 мас.% или менее, в частности от 1 до 9 мас.% относительно массы сополимера и смесей гомополимеров (А₁) и сополимеров (А₂);

B) 25-75 мас.%, предпочтительно 30-70 мас.%, сополимера этилена и пропилена, содержащего от 45 до 70 мас.%, предпочтительно от 50 до 70 мас.%, этилена;

количества А) и В) по отношению к общей массе А) + В); и

II) инициатора свободно-радикальной полимеризации.

7. Состав полимера этилена по п. 6, получаемый путем использования инициатора свободно-радикальной полимеризации, выбранного из пероксидикарбонатов.

8. Способ получения состава полимера этилена по п. 1, содержащий следующие стадии:

i) получения состава прекурсора полимера этилена с вязкостью (0,01), меньшей 35000 Па⋅с, в частности составляющей от 5000 до 34000, содержащего:

А) 25-75 мас.%, предпочтительно 30-70 мас.%, полимера этилена, выбранного из гомополимеров (А₁) этилена, сополимеров (А₂) этилена с одним или несколькими сомономерами олефина, отличающийся тем, что содержание сомономера составляет 10 мас.% или менее, в частности от 1 до 9 мас.% относительно массы сополимера и смесей гомополимеров (A₁) и сополимеров (А₂);

В) 25-75 мас.%, предпочтительно 30-70 мас.%, сополимера этилена и пропилена, содержащего от 45 до 70 мас.%, предпочтительно от 50 до 70 мас.%, этилена;

количества А) и В) по отношению к общей массе А) + В), путем полимеризации мономеров по меньшей мере двумя последовательными стадиями, отличающийся тем, что компоненты А) и В), получаемые в последовательных стадиях, вступают в реакцию на каждой стадии в присутствии образованного полимера и использованного катализатора на предыдущей стадии; и

ii) реакции состава прекурсора, полученного на стадии i), с инициатором свободно-радикальной полимеризации.

9. Формованные изделия, содержащие состав полимера этилена по п. 1.

10. Формованные изделия по п. 9, представляющие собой экструдированные изделия.