ПРИМЕНЕНИЕ ПРОРЕАГИРОВАВШЕГО НА ПОВЕРХНОСТИ КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ В КАЧЕСТВЕ НОСИТЕЛЯ ДЛЯ АГРОХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 2019 года по МПК A01N25/08 A01N37/38 A01P3/00 

Настоящая заявка относится к применению твердого носителя в форме частиц для повышения эффективности агрохимического соединения, которое нагружено на указанный носитель.

Агрохимические соединения широко используются в сельском хозяйстве для улучшения культивации полезных растений. Многие из этих агрохимических соединений известны как продукты для защиты посевов, которые можно использовать для защиты растений от повреждающего воздействия, такого как сорняки, болезни растений или насекомые. Продукты для защиты посевов могут включать, например, бактерициды, фунгициды, акарициды, инсектициды, моллюскоциды, нематоциды, родентициды, авициды и гербициды. Другую группу агрохимических соединений используют для промотирования или регуляции роста растений, и она включает удобрения, почвенные добавки, питательные микроэлементы и гормоны роста растений.

Для удовлетворения потребностей постоянно растущего мирового населения, у которого имеется постоянно растущий спрос на продовольствие, использование агрохимических соединений стало незаменимым. Чтобы справиться с этими растущими требованиями, было предпринято несколько попыток повысить эффективность агрохимических соединений.

Помимо синтеза новых соединений, обеспечение синергетических композиций известных соединений представляет собой один из основных принципов повышения эффективности агрохимических соединений, что означает, что комбинация двух или более таких соединений дает эффект, превышающий сумму их индивидуальных эффектов. Кроме того, комбинация двух или более активных соединений (например, двух или более фунгицидов) позволяет предотвращать новую резистентность.

Например, в WO 2013/180589 A1 раскрыта фунгицидная композиция, содержащая смесь диметоморфа и пропамокарба гидрохлорида в виде суспензионного концентрата, который, как было обнаружено, обеспечивает синергетический эффект. В качестве другого примера, в WO 2012/025912 A1 раскрыта композиция, содержащая комбинацию морфолинового фунгицида (например, диметоморфа), фталимидного фунгицида (например, фолпета) и фосфор-содержащего фунгицида (например, фосэтил-алюминия).

Разработка специальных составов представляет собой еще один важный принцип для улучшения общей эффективности данного агрохимического соединения. Многие из этих составов предназначены для обеспечения профиля пролонгированного высвобождения агрохимического соединения с целью увеличения эффективности.

Например, US 2012/0295790 A1 относится к пестицидной композиции, включающей микрокапсулы, которые содержат пестицидный активный ингредиент и подходящий носитель, и к способу борьбы с вредителями, включающему применение эффективного количества такой пестицидной композиции в месте, где присутствуют вредители или где ожидается их присутствие. Указанные микрокапсулы обладают пролонгированным высвобождением. Аналогично, WO 2010/037753 A1 раскрывает носитель активного вещества с контролируемым высвобождением. Указанный носитель включает прореагировавший на поверхности природный или синтетический карбонат кальция и одно или несколько активных веществ.

Однако было бы желательно еще более улучшить общую результативность агрохимических соединений, которая включает, с одной стороны, повышение эффективности таких соединений (например, фунгицидную активность фунгицида), а, с другой стороны, улучшение удобства для пользователя (например, легкие в обращении композиции, которые, например, могут требовать менее частого применения препарата). Особенно было бы желательно повысить эффективность слабо водорастворимых активных веществ.

В этом отношении, одна цель настоящего изобретения может заключаться в обеспечении композиций, которые поддерживают повышение эффективности агрохимических соединений.

Другая цель может заключаться в обеспечении композиций, содержащих агрохимические соединения, которые могут применяться менее часто и/или при более низкой общей дозе без существенного влияния на общую результативность.

Еще одна цель может заключаться в обеспечении композиций, содержащих агрохимические соединения, которые могут быть в равной мере эффективными при более низких общих затратах.

Еще одна цель настоящего изобретения может заключаться в обеспечении более удобных для пользователя композиций, содержащих агрохимические соединения.

Вышеуказанные и другие задачи могут быть решены настоящим изобретением, как оно определено в настоящей заявке в независимых пунктах формулы изобретения.

Первый аспект настоящего изобретения относится к применению твердого носителя в виде частиц для повышения эффективности агрохимического соединения, нагруженного на указанный носитель;

отличающегося тем, что твердый носитель в виде частиц включает минерал, содержащий прореагировавший на поверхности карбонат кальция, и/или прореагировавший на поверхности осажденный карбонат кальция.

Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что содержащие прореагировавший на поверхности карбонат кальция- минералы и/или частицы прореагировавшего на поверхности осажденного карбоната кальция можно использовать в качестве твердых носителей в виде частиц для повышения эффективности агрохимических соединений, нагруженных на указанные носители. Указанные содержащие прореагировавший на поверхности карбонат кальция минералы можно получить путем контактирования карбонат кальция-содержащих минералов (например, мрамора) в водной среде с диоксидом углерода и с по меньшей мере одной водорастворимой кислотой (например, фосфорной кислотой). Аналогичный способ можно использовать для получения прореагировавших на поверхности осажденных частиц карбоната кальция. Повышенная эффективность в настоящей заявке означает, что эффективность агрохимического соединения (например, фунгицидная активность фунгицида) больше по сравнению с агрохимическим соединением в чистой форме и в отсутствие указанного носителя, когда их используют в одинаковых условиях.

Другой аспект настоящего изобретения относится к композиции, включающей:

(a) по меньшей мере одно агрохимическое соединение; и

(b) твердый носитель в форме частиц;

отличающейся тем, что указанное по меньшей мере одно агрохимическое соединение представляет собой фунгицид, выбранный из группы, состоящей из беналаксила, киралаксила, фуралаксила, мелалаксила, мефеноксама, оксадиксила, офураца, диметоморфа, флуморфа, пириморфа, бентиаваликарба, ипроваликарба, валифеналата, мандипропамида; и

твердый носитель в форме частиц включает содержащий прореагировавший на поверхности карбонат кальция минерал и/или прореагировавший на поверхности осажденный карбонат кальция; и

агрохимическое соединение нагружено на указанный твердый носитель в форме частиц.

Следующие термины, используемые повсеместно в настоящей заявке, должны иметь значения, указанные ниже:

ʺНосительʺ, в контексте настоящей заявки, следует рассматривать как вещество, на которое может быть нагружено второе вещество (например, агрохимическое соединение) для целей транспортирования указанного второго вещества в целевую среду.

Если в настоящей заявке описано, что соединение (например, агрохимическое соединение) ʺнагружено наʺ или ʺпокрываетʺ (имеющий форму частиц) носитель, это означает, что указанное соединение, как правило, может присутствовать на всех участках частицы носителя, которые непосредственно доступны снаружи указанной частицы. Эти участки включают внешнюю поверхность частицы носителя, а также поры или полости, доступные с внешней поверхности.

Термин ʺв форме частицʺ, в контексте настоящей заявки, относится к материалам, состоящим из множества частиц. Указанное множество частиц можно определить, например, по распределению этих частиц по размерам.

Термин ʺтвердыйʺ относится к физическому состоянию вещества. Если не указано иное, это физическое состояние следует наблюдать при температуре 20°C.

Если не указано иное, термин ʺэффективностьʺ агрохимического соединения следует рассматривать как способность этого агрохимического соединения вызывать полезный эффект. Когда специальное вещество (например, носитель) используют для ʺповышения эффективностиʺ агрохимического соединения, это означает, что полезный эффект, вызываемый этим агрохимическим соединением, наблюдаемый в присутствии указанного специального вещества (например, носителя), выше, чем эффект такого же агрохимического соединения, наблюдаемый в отсутствие указанного специального вещества (например, носителя) и в идентичных или сопоставимых условиях, предпочтительно идентичными являются местоположение, контрольный параметр, доза, период нанесения и условия окружающей среды. Специалисту очень хорошо известен полезный эффект, типично ассоциированный с конкретным агрохимическим соединением. Например, полезный эффект продукта для защиты посевов или пестицида, такого как фунгицид, может быть испытан в соответствии с указаниями EPPO, которые содержат рекомендации по проведению полевых испытаний. Два учитываемых параметра, являются следующими:

(i) PESSEV

= степень поражения вредителями (интенсивность), определенная как площадь заражения на гроздь или лист в %; и

(ii) PESINC

= распространенность вредителей (т.е. частота встречаемости), определенная как % зараженных гроздей и листьев.

Эти два параметра можно использовать для расчета эффективности агрохимической композиции следующим образом:

PESSEV эффективность [%]

= (PESSEV_{необработанные} - PESSEV_{обработанные})/PESSEV_{необработанные} × 100

PESINC эффективность [%]

= (PESINC_{необработанные} - PESINC_{обработанные})/PESINC_{необработанные} × 100.

Если специально не указано иное, ʺэффективностьʺ в значении настоящего изобретения должна включать как PESSEV эффективность, так и PESINC эффективность.

ʺАбсолютную водорастворимостьʺ соединения следует рассматривать как максимальную концентрацию соединения в воде, где можно наблюдать однофазную смесь при 20°C в условиях равновесия. Абсолютную водорастворимость представляют как г соединения на 100 г воды.

ʺРазмер частицʺ материалов в форме частиц, отличных от прореагировавшего на поверхности карбоната кальция, описанного в настоящей заявке, описывают как распределение частиц по размерам d_x. В этом случае, значение d_x представляет собой диаметр, относительно которого x% по массе частиц имеет диаметр меньше d_x. Это означает, что, например, значение d₂₀ представляет собой размер частиц, при котором 20% масс. всех частиц меньше, чем этот размер частиц. Таким образом, значение d₅₀ представляет собой среднемассовый размер частиц, то есть 50% масс. всех частиц больше и 50% масс. меньше, чем этот размер частиц. Для целей настоящего изобретения размер частиц определяется как среднемассовый размер частиц d₅₀, если не указано иное. Размеры частиц определяли с использованием прибора Sedigraph^TM 5100 от компании Micromeritics Instrument Corporation. Способ и оборудование известны специалистам и обычно используются для определения размера частиц наполнителей и пигментов. Измерения проводили в водном растворе 0,1% масс. Na₄P₂O₇.

ʺРазмер частицʺ прореагировавшего на поверхности карбоната кальция в настоящей заявке описывается как объемное распределение частиц по размерам. Для определения объемного распределения частиц по размерам, например, определяемого по объему среднего диаметра частиц (d₅₀) или определяемого по объему верхнего предела размера частиц (d₉₈) поверхностно-реагированного карбоната кальция, использовали систему лазерной дифракции Malvern Mastersizer 2000 с определенным RI=1,57 и iRI=0,005 и программу Malvern Application Software 5.60. Измерение осуществляли с помощью водной дисперсии. Для этой цели образцы диспергировали с использованием высокоскоростной мешалки. Массовое распределение частиц по размерам может соответствовать объемному распределению частиц по размерам, если плотность всех частиц является одинаковой.

ʺУдельная площадь поверхностиʺ (выражена в м²/г) вещества, как используется в настоящем документе, может быть определена методом Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) с азотом в качестве адсорбирующегося газа и с использованием оборудования Gemini V от Micromeritics. Этот способ хорошо известен специалистам в данной области и определен в ISO 9277:1995. Образцы кондиционируют при 250°C в течение 30 минут перед измерением. Общая площадь поверхности (в м²) указанного материала может быть получена путем умножения удельной площади поверхности (в м²/г) на массу (в г) материала.

В контексте настоящего изобретения термин ʺпораʺ следует понимать как описание пространства, которое находится между и/или внутри частиц, т.е. которое образуется частицами, когда они объединяются вместе при контактировании с ближайшими соседними частицами (межчастичные поры), как в порошке, или компактное и/или пустое пространство внутри пористых частиц (поры внутри частиц), что позволяет пропускать жидкости под давлением при насыщении жидкостью и/или поддерживает абсорбцию поверхностных смачивающих жидкостей.

ʺИнтрузионный удельный объем внутричастичных порʺ в соответствии с настоящим изобретением может быть рассчитан методом ртутной интрузионной порометрии и описывает измеренный объем пор, который находится внутри частиц пигмента, на единицу массы образца, содержащего частицы. Интрузионный суммарный удельный объем пустот представляет собой сумму всех отдельных объемов пор, которые могут быть заполнены ртутью, на единицу массы образца, который может быть измерен методом ртутной порометрии с использованием ртутного порозиметра Micrometrics Autopore IV. Пример эксперимента с использованием ртутной порометрии включает вакуумирование пористого образца для удаления захваченных газов, после чего образец окружают ртутью. Количество ртути, вытесненной образцом, позволяет рассчитать общий объем образца, V_общ. Затем осуществляют давление на ртуть, чтобы она проникала в образец через поры, соединенные с внешней поверхностью. Максимальное прилагаемое к ртути давление может составлять 414 МПа, что эквивалентно диаметру канала по Лапласу 0,004 мкм. Данные могут быть скорректированы с использованием Pore-Comp (P. A. C. Gane et al. ʺVoid Space Structure of Compressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-Coating Formulationsʺ, Industrial and Engineering Chemistry Research 1996, 35 (5):1753-1764) с учетом эффектов ртути и пенетрометра, а также сжатия образца. Беря первую производную кумулятивных кривых интрузии, определяют распределения размеров пор на основании эквивалентного диаметра Лапласа, неизбежно включающие эффект экранирования пор, когда он присутствует. Интрузионный удельный суммарный объем пустот соответствует объему пустот на единицу массы образца, который определяеют методом ртутной порометрии.

Если необходимо, ʺсодержание твердых частицʺ в суспензии, указываемое в % масс., в контексте настоящего изобретения, можно определить с использованием Moisture Analyzer HR73 от метtler-Toledo (T=120°C, автоматическое выключение 3, стандартная сушка) с образцом размером от 5 до 20 г.

Если не указано иное, термин ʺсушкаʺ относится к способу, в соответствии с которым по меньшей мере часть воды удаляют из вещества, подвергаемого сушке, для достижения постоянной массы полученного ʺвысушенногоʺ вещества при 120°C. Кроме того, ʺвысушенноеʺ или ʺсухоеʺ вещество можно определить по его общему содержанию влаги, которое, если не указано иное, меньше чем или равно 1,0% масс., предпочтительно меньше чем или равно 0,5% масс., более предпочтительно меньше чем или равно 0,2% масс., и наиболее предпочтительно от 0,03 до 0,07% масс., в расчете на общую массу сухого вещества.

Если используется неопределенный или определенный артикль при указании существительного в единственном числе, например, ʺaʺ, ʺanʺ или ʺtheʺ, это включает в себя множественное число этого существительного, если не указано иное.

Если термин ʺвключающийʺ используется в настоящем описании и формуле изобретения, он не исключает других элементов. Для целей настоящего изобретения термин ʺсостоящий изʺ считается предпочтительным вариантом воплощения термина ʺвключающийʺ. Если в дальнейшем группа определена как включающая по меньшей мере определенное количество вариантов осуществления, это также следует рассматривать как раскрытие группы, которая предпочтительно состоит только из этих вариантов осуществления.

Такие термины, как ʺполучаемыйʺ или ʺопределяемыйʺ и ʺполученныйʺ или ʺопределенныйʺ, используются взаимозаменяемо. Это, например, означает, что, если контекст явно не диктует иное, термин ʺполученныйʺ не означает, что, например, вариант осуществления должен быть получен, например, с помощью последовательности шагов, следующих за термином ʺполученныйʺ, хотя такое ограниченное понимание всегда охватывается терминами ʺполученныйʺ или ʺопределенныйʺ в качестве предпочтительного варианта осуществления.

Всякий раз, когда используются термины ʺв том числеʺ или ʺсодержащийʺ, эти термины являются эквивалентными термину ʺвключающийʺ, который определен выше.

Предпочтительные варианты осуществления применения носителя в форме твердых частиц в соответствии с изобретением определены в соответствующих зависимых пунктах формулы изобретения.

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения, агрохимическое соединение выбрано из фунгицидов, гербицидов, инсектицидов, удобрений, питательных микроэлементов, гормонов роста растений и их смесей, предпочтительно агрохимическое соединение представляет собой фунгицид, более предпочтительно фунгицид, выбранный из мелалаксила и диметоморфа, и наиболее предпочтительно диметоморф.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, агрохимическое соединение имеет абсолютную водорастворимость при 20°C меньше чем 10 г/л, предпочтительно меньше чем 1,0 г/л, и наиболее предпочтительно меньше чем 0,1 г/л.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, твердый носитель в форме частиц используют в массовом отношении от 1000:1 до 1:1, предпочтительно от 500:1 до 2:1, и наиболее предпочтительно от 200:1 до 3:1, в расчете на сухую массу по отношению к массе агрохимического соединения.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, твердый носитель в форме частиц используют для повышения эффективности агрохимического соединения, нагруженного на указанный носитель в водной композиции, предпочтительно в водной композиции с носителем в форме твердых частиц, присутствующим в количестве от 0,5 до 75% масс., более предпочтительно от 1 до 60% масс., еще более предпочтительно от 2 до 50% масс., и наиболее предпочтительно от 5 до 25% масс., в расчете на общую массу водной композиции.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, минерал, содержащий прореагировавший на поверхности карбонат кальция, представляет собой продукт реакции, получаемый путем контактирования карбонат кальция-содержащего минерала в водной среде с диоксидом углерода и с по меньшей мере одной водорастворим кислотой, где диоксид углерода образуется in situ и/или обеспечивается из внешнего источника.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере одна водорастворимая кислота выбрана из:

(i) кислоты, имеющей значение pK_a 0 или меньше при 20°C (сильные кислоты) или имеющей значение pK_a от 0 до 2,5 при 20°C (среднесильные кислоты); и/или

(ii) кислоты, имеющей значение pK_a больше чем 2,5 и меньше чем или равное 7 при 20°C (слабые кислоты), где дополнительно обеспечивается по меньшей мере одна водорастворимая соль, которая в случае водород-содержащей соли имеет значение pK_a больше чем 7, и анион этой соли способен образовывать нерастворимые в воде соли кальция.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, прореагировавший на поверхности осажденный карбонат кальция представляет собой продукт реакции, получаемый путем:

(a) обеспечения осажденного карбоната кальция;

(b) обеспечения H₃O⁺ ионов;

(c) обеспечения по меньшей мере одного аниона, способного образовывать нерастворимые в воде соли кальция, при этом указанный анион солюбилизирован в водной среде; и

(d) контактирования осажденного карбоната кальция стадии (a) с указанными H₃O⁺ ионами стадии (b) и с указанным по меньшей мере одним анионом стадии (c) с образованием суспензии прореагировавшего на поверхности осажденного карбоната кальция;

отличающийся тем, что избыток солюбилизированных кальциевых ионов обеспечивается на стадии (d); и

указанный прореагировавший на поверхности осажденный карбонат кальция включает нерастворимую и по меньшей мере частично кристаллическую кальциевую соль указанного аниона, образованную на поверхности по меньшей мере части осажденного карбоната кальция, обеспечиваемого на стадии (a).

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения:

(i) H₃O⁺ ионы стадии (b) обеспечиваются путем добавления водорастворимой кислоты или кислотной соли, которая одновременно служит для обеспечения всех или части указанного избытка солюбилизированных кальциевых ионов, предпочтительно выбранной из группы, включающей серосодержащие кислоты, такие как серная кислота, хлористоводородную кислоту, перхлорную кислоту, муравьиную кислоту, молочную кислоту, уксусную кислоту, азотную кислоту и соли этих кислот, такие как водорастворимые кальциевые соли этих кислот;

(ii) анион стадии (c) выбран из одного или нескольких из следующих: фосфат-содержащие анионы, такие как PO₄^3- и HPO₄^2-, оксалатные анионы (C₂O₄^2-), карбонат-содержащие анионы в форме CO₃^2-, фосфонатные анионы, сукцинатные анионы или фторидные анионы; и/или

(iii) избыток солюбилизированных кальциевых ионов обеспечивается путем добавления водорастворимой нейтральной или кислотной кальциевой соли, предпочтительно выбранной из одного или нескольких из следующих источников: CaCl₂ или Ca(NO₃)₂.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения:

(i) карбонат кальция-содержащий минерал выбран из группы, состоящей из мрамора, мела, доломита, известняка и их смесей; и/или

(ii) осажденный карбонат кальция выбран из группы, состоящей из осажденных частиц карбоната кальция, имеющих арагонитовую, ватеритовую или кальцитовую форму кристаллов, и их смесей.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, твердый носитель в форме частиц имеет значение d₅₀ от 2 до 50 мкм, предпочтительно от 2,5 до 45 мкм, более предпочтительно от 3 до 43 мкм, и наиболее предпочтительно от 3,5 до 40 мкм.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, твердый носитель в форме частиц имеет удельную площадь поверхности от 10 до 200 м²/г, более предпочтительно от 20 до 100 м²/г, и наиболее предпочтительно от 25 до 75 м²/г.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, твердый носитель в форме частиц имеет интрузионный удельный объем межчастичных пор в пределах от 0,15 до 1,3 см³/г, предпочтительно от 0,3 до 1,25 см³/г, и наиболее предпочтительно от 0,4 до 1,22 см³/г, рассчитанный при помощи ртутной интрузионной порометрии.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, агрохимическое соединение представляет собой фунгицид, используемый для профилактики или лечения грибка или грибоподобного организма на растении-хозяине.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, гриб или грибоподобный организм предпочтительно представляет собой оомицет, предпочтительно Perenosporales, и наиболее предпочтительно Plasmopara viticola.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, указанное растение-хозяин выбрано из картофеля, помидора, кукурузы, табака и винограда, и предпочтительно представляет собой виноград.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, агрохимическое соединение, нагруженное на указанный носитель, используют вместе с источником меди, предпочтительно трехосновным сульфатом меди или трехосновным хлоридом меди, и наиболее предпочтительно трехосновным сульфатом меди.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, эффективность представляет собой PESSEV эффективность и/или PESINC эффективность.

В соответствии с другим вариантом осуществления композиции по настоящему изобретению, указанная композиция дополнительно включает источник меди, предпочтительно трехосновный сульфат меди или трехосновный хлорид меди, и наиболее предпочтительно трехосновный сульфат меди.

Далее будут более подробно описаны предпочтительные варианты осуществления применения в соответствии с настоящим изобретением носителя в форме твердых частиц для повышения эффективности агрохимического соединения. Должно быть понятно, что эти подробности и варианты осуществления также применимы к композиции по настоящему изобретению, включающей по меньшей мере одно агрохимическое соединение и указанный твердый носитель в форме частиц.

a) Твердый носитель в форме частиц

Термин ʺпрореагировавший на поверхностиʺ (например, минерал, содержащий прореагировавший на поверхности карбонат кальция, или прореагировавший на поверхности осажденный карбонат кальция), в контексте настоящей заявки, используется для указания, что вещество подвергали способу, включающему частичное растворение указанного вещества в результате кислотной обработки (например, путем использования водорастворимых свободных кислот и/или кислотных солей) в водной среде, с последующим процессом кристаллизации, который может происходить в отсутствие или в присутствии дополнительных добавок для кристаллизации. Термин ʺкислотаʺ, используемый в настоящей заявке, относится к кислоте в значени определения, данного Бренстедом и Лоури (например, H₂SO_4, HSO₄^-), где термин ʺсвободная кислотаʺ относится только к тем кислотам, которые находятся в полностью протонированной форме (например, H₂SO₄).

Минерал, содержащий прореагировавший на поверхности карбонат кальция, и/или прореагировавший на поверхности осажденный карбонат кальция, используемый в соответствии с настоящим изобретением, имеет поверхность, которая отличается от поверхности соответствующего необработанного содержащего карбонат кальция минерала и/или осажденного карбоната кальция, соответственно, и которая обеспечивает уникальные свойства этому материалу.

Хотя это менее типично, ʺпрореагировавшее на поверхностиʺ вещество может быть дополнительно или альтернативно охарактеризовано повышенным интрузионным удельным объемом внутричастичных пор по сравнению с необработанным исходным веществом (т.е. карбонат кальция-содержащий минерал или осажденный карбонат кальция). Указанный повышенный объем пор или пористость является результатом процесса растворения и перекристаллизации при его образовании. Обычно у исходных веществ вообще отсутствует или имеется только низкая внутренняя пористость.

Ненагруженный твердый носитель в форме частиц в соответствии с настоящим изобретением может иметь удельную площадь поверхности от 10 до 200 м²/г, более предпочтительно от 20 до 100 м²/г, и наиболее предпочтительно от 25 до 75 м²/г, измеренную с использованием азота и метода БЭТ в соответствии с ISO 9277.

В соответствии с одним вариантом осуществления, ненагруженный твердый носитель в форме частиц может иметь среднеобъемный диаметр зерен d₅₀ от 2 до 50 мкм, предпочтительно от 2,5 до 45 мкм, более предпочтительно от 3 до 43 мкм, и наиболее предпочтительно от 3,5 до 40 мкм.

Предпочтительно, ненагруженный прореагировавший на поверхности карбонат кальция имеет интрузионный удельный объем межчастичных пор в пределах от 0,15 до 1,3 см³/г, предпочтительно от 0,3 до 1,25 см³/г, и наиболее предпочтительно от 0,4 до 1,22 см³/г, рассчитанный методом ртутной интрузионной порометрии, как описано в настоящей заявке. Общий объем пор, который можно видеть из кумулятивных данных интрузии, можно разделить на две области с данными интрузии от 214 мкм и меньше до около 1-4 мкм, что показывает значительный вклад грубой упаковки образца между любыми структурами агломерата. Ниже этих диаметров лежит тонкая межчастичная упаковка самих частиц. Если они также имеют внутричастичные поры, то эта область оказывается бимодальной. Сумма этих трех областей дает суммарный общий объем пор порошка, но сильно зависит от первоначального уплотнения образца/осаждения порошка на конце крупных пор такого распределения. Дальнейшие подробности относительно пористости или интрузионного удельного объема межчастичных пор прореагировавшего на поверхности карбоната кальция можно найти в WO 2010/037753.

Минерал, содержащий прореагировавший на поверхности карбонат кальция:

Термин ʺкарбонат кальция-содержащий минералʺ, в контексте настоящей заявки, следует рассматривать как вещество природного происхождения, содержащее карбонат кальция и имеющее упорядоченную атомную структуру, такое как мрамор, мел, доломит, или известняк. Карбонат кальция-содержащий минерал в соответствии с настоящим изобретением используют в тонкоизмельченной форме, предпочтительно в мелкораздробленной форме, для обеспечения желаемого распределения частиц по размерам.

Минерал, содержащий прореагировавший на поверхности карбонат кальция, используемый в соответствии с настоящим изобретением, представляет собой продукт реакции карбонат кальция-содержащего минерала с диоксидом углерода и по меньшей мере одной водорастворимой кислотой в водной среде, где диоксид углерода образуется in situ при кислотной обработке и/или обеспечивается из внешнего источника.

Выражение ʺкислотная обработкаʺ, в контексте настоящего изобретения, относится к взаимодействию карбонат кальция-содержащего минерала или осажденного карбоната кальция и по меньшей мере одной водорастворимой кислоты в водной среде. При таком взаимодействии диоксид углерода может образовываться in situ в водной среде.

Подразумевается, что карбонат кальция-содержащий минерал (GCC) представляет собой природную форму карбоната кальция, добываемую из осадочных пород, таких как известняк или мел, или метаморфических мраморных пород. Известно, что карбонат кальция существует преимущественно в виде трех типов кристаллических полиморфов: кальцита, арагонита и ватерита. Кальцит, наиболее распространенный кристаллический полиморф, считается наиболее стабильной кристаллической формой карбоната кальция. Менее распространен арагонит, который имеет дискретную или кластерную игольчатую орторомбическую кристаллическую структуру. Ватерит представляет собой самый редко встречающийся полиморф карбоната кальция и, как правило, он нестабилен. Природный карбонат кальция почти исключительно состоит из кальцитового полиморфа, который считается тригонально-ромбоэдрическим и является наиболее стабильным из полиморфов карбоната кальция. Источник карбоната кальция может содержать дополнительные природные компоненты, такие как карбонат магния, алюмосиликат и т.д. Термин ʺисточникʺ карбоната кальция, по смыслу настоящего изобретения, относится к природному минералу, из которого получают карбонат кальция.

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения, карбонат кальция-содержащий минерал выбран из группы, состоящей из мрамора, мела, доломита, известняка и их смесей.

В соответствии с одим вариантом осуществления настоящего изобретения, карбонат кальция-содержащий минерал получают путем сухого измельчения. В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, карбонат кальция-содержащий минерал получают путем мокрого измельчения и необязательно с последующей сушкой.

Как правило, стадию измельчения можно осуществить с использованием любого обычного измельчающего устройства, например, в условиях, при которых измельчение преимущественно происходит в результате столкновения с вторичным телом, то есть в одном или нескольких из следующих устройств: шаровая мельница, стержневая мельница, вибрационная мельница, вальцовая дробилка, центрифужная ударная мельница, вертикальная шаровая мельница, фрикционная мельница, штифтовая мельница, молотковая мельница, мельница для тонкого размола, дезинтегратор, дробилка, ножевидный режущий инструмент или другое подобное оборудование, известное специалистам. В случае, когда содержащий карбонат кальция минерал включает мокрый содержащий карбонат кальция минерал, стадию измельчения можно осуществить в условиях, в которых происходит автогенное измельчение, и/или с использованием горизонтальной шаровой мельницы и/или другими подобными способами, известными специалистам. Следует указать, что такие способы измельчения можно использовать для сухого измельчения содержащего карбонат кальция минерала. Обработанный мокрым способом содержащий карбонат кальция минерал, полученный таким образом, можно подвергнуть промывке и обезвоживанию хорошо известными способами, например, путем флокуляции, фильтрации или принудительного испарения, перед сушкой. Последующую стадию сушки можно осуществить в одну стадию, например, путем распылительной сушки, или по меньшей мере в две стадии. Также, такой минеральный материал обычно подвергают стадии обогащения (такой как стадия флотации, осветления или магнитного разделения) для удаления примесей.

В предпочтительном варианте осуществления, карбонат кальция-содержащий минерал измельчают перед его преобразованием в прореагировавшую на поверхности форму. Стадию измельчения можно осуществить с использованием любого обычного измельчающего устройства, такого как шаровая мельница, известная специалистам.

В предпочтительном способе, содержащий карбонат кальция минерал, либо тонкоизмельченный, например, путем помола, либо нет, суспендируют в воде с получением суспензии. Предпочтительно, суспензия имеет содержание твердых частиц в пределах от 1 до 80% масс., более предпочтительно от 3 до 60% масс., и еще более предпочтительно от 5 до 40% масс., в расчете на общую массу суспензии.

На следующей стадии по меньшей мере одну водорастворимую кислоту добавляют к водной суспензии, содержащей карбонат кальция-содержащий минерал или осажденный карбонат кальция. Как правило, по меньшей мере одна кислота может представлять собой любую водорастворимую свободную кислоту, выбранную из сильных кислот, среднесильных кислот или слабых кислот, или их смесей, генерирующих H₃O⁺ ионы в условиях получения.

В соответствии с одним вариантом осуществления, по меньшей мере одна водорастворимая кислота представляет собой свободную кислоту, выбранную из сильных кислот, имеющих значение pK_a 0 или меньше при 20°C. В соответствии с другим вариантом осуществления, по меньшей мере одна водорастворимая кислота представляет собой свободную кислоту, выбранную из среднесильных кислот, имеющих значение pK_a от 0 до 2,5 при 20°C. Если значение pK_a при 20°C равно 0 или меньше, кислоту предпочтительно выбирают из серной кислоты, хлористоводородной кислоты или их смесей. Если значение pK_a при 20°C находится в пределах от 0 до 2,5, кислоту предпочтительно выбирают из H₂SO₃, H₃PO₄, щавелевой кислоты или их смесей. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления, по меньшей мере одна водорастворимая кислота представляе собой H₃PO₄.

В соответствии с настоящим изобретением pKa является символом, представляющим отрицательный log₁₀ константы диссоциации кислоты, связанной с данным ионизируемым водородом в данной кислоте, и указывает на естественную степень диссоциации этого водорода из этой кислоты при равновесии в воде при заданной температуре. Такие значения pKa можно найти в справочных учебниках, таких как Harris, D. C. ʺQuantitative Chemical Analysis: 3rd Editionʺ, 1991, W.H. Freeman & Co. (USA), ISBN 0-7167-2170-8, или CRC Handbook of Chemistry and Physics, 1994-1995 75th edition, 8-43 to 8-55, CRC Press Inc., 1995.

Дополнительно или альтернативно, по меньшей мере, одна водорастворимая кислота также может быть водорастворимой кислой солью, которая способна генерировать ионы H₃O⁺ в условиях получения, например HSO₄⁺ или H₂PO₄^-, являясь, по меньшей мере, частично нейтрализованной соответствующим катионом, таким как как Li⁺, Na⁺ или K⁺, или HPO₄^2-, являясь, по меньшей мере, частично нейтрализованной соответствующим катионом, таким как Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺ или Ca²⁺. Поэтому по меньшей мере одна водорастворимая кислота может также представлять собой смесь одной или нескольких водорастворимых кислот и одной или нескольких водорастворимых кислотных солей.

В соответствии с еще одним вариантом осуществления, по меньшей мере одна водорастворимая кислота представляет собой слабую кислоту, имеющую значение pK_a больше чем 2,5 и меньше чем или равное 7 при 20°C, и содержащая соответствующий образовавшийся анион, который способен образовывать водорастворимые кальциевые соли. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления, слабая кислота имеет значение pK_a от 2,6 до 5 при 20°C, и более предпочтительно слабая кислота выбрана из группы, состоящей из уксусной кислоты, муравьиной кислоты, пропановой кислоты и их смесей.

В случае, когда используют слабую кислоту, после добавления указанной кислоты к водной суспензии, содержащей карбонат кальция-содержащий минерал или осажденный карбонат кальция, следует дополнительно добавить по меньшей мере одну водорастворимую соль, которая в случае водород-содержащей соли имеет значение pK_a больше чем 7 при 20°C, и анион этой соли способен образовывать нерастворимые в воде соли кальция. Катион указанной водорастворимой соли предпочтительно выбран из группы, состоящей из калия, натрия, лития и их смесей. В более предпочтительном варианте осуществления, указанный катион представляет собой натрий. Следует отметить, что в зависимости от заряда аниона более чем один из указанных катионов могут присутствовать для обеспечения электрически нейтрального ионного соединения. Анион указанной водорастворимой соли предпочтительно выбран из группы, состоящей из фосфата, дигидрофосфата, моногидрофосфата, оксалата, силиката, их смесей и их гидратов. В более предпочтительном варианте осуществления, указанный анион выбран из группы, состоящей из фосфата, дигидрофосфата, моногидрофосфата, их смесей и их гидратов. В наиболее предпочтительном варианте осуществления, указанный анион выбран из группы, состоящей из дигидрофосфата, моногидрофосфата, их смесей и их гидратов. Добавление водорастворимой соли можно осуществить по каплям или в одну стадию. В случае добавления по каплям, это добавление предпочтительно происходит в течение 15 минут. Более предпочтительным является добавление указанной соли в одну стадию.

В соответствии с настоящим изобретением, по меньшей мере одна водорастворимая кислота может быть выбрана из группы, состоящей из хлористоводородной кислоты, серной кислоты, сернистой кислоты, фосфорной кислоты, лимонной кислоты, щавелевой кислоты, уксусной кислоты, муравьиной кислоты и их смесей. Предпочтительно по меньшей мере одна водорастворимая кислота выбрана из группы, состоящей из хлористоводородной кислоты, серной кислоты, сернистой кислоты, фосфорной кислоты, щавелевой кислоты, H₂PO₄^-, являющейся по меньшей мере частично нейтрализованной соответствующим катионом, таким как Li⁺, Na⁺ или K⁺, HPO₄^2-, являющейся по меньшей мере частично нейтрализованной соответствующим катионом, таким как Li⁺, Na^+, K⁺, Mg²⁺ или Ca²⁺, и их смесей, более предпочтительно по меньшей мере одна водорастворимая кислота выбрана из группы, состоящей из хлористоводородной кислоты, серной кислоты, сернистой кислоты, фосфорной кислоты, щавелевой кислоты или их смесей, и наиболее предпочтительно по меньшей мере одна водорастворимая кислота представляет собой фосфорную кислоту.

В соответствии с настоящим изобретением, по меньшей мере одна водорастворимая кислота может представлять собой смесь одной или нескольких водорастворимых кислот. Например, по меньшей мере одна водорастворимая кислота представляет собой смесь фосфорной кислоты и лимонной кислоты. Одну или несколько водорастворимых кислот можно добавлять одновременно или последовательно.

По меньшей мере одну водорастворимую кислоту можно добавить к суспензии в виде концентрированного раствора или более разбавленного раствора. В соответствии с настоящим изобретением, молярное отношение по меньшей мере одной водорастворимой кислоты к карбонат кальция-содержащему минералу или осажденному карбонату кальция может быть от 0,01 до 0,6, предпочтительно от 0,05 до 0,55, и более предпочтительно от 0,1 до 0,5. В качестве альтернативы, также можно добавить по меньшей мере одну водорастворимую кислоту к воде перед суспендированием карбонат кальция-содержащего минерала или осажденного карбоната кальция.

На следующей стадии карбонат кальция-содержащий минерал обрабатывают диоксидом углерода. Диоксид углерода может образовываться in situ при кислотной обработке и/или может обеспечиваться из внешнего источника. Если сильную кислоту, такую как серная кислота или хлористоводородная кислота, или среднесильную кислоту, такую как фосфорная кислота, используют для кислотной обработки карбонат кальция-содержащего минерала, диоксид углерода автоматически образуется в достаточном количестве для достижения требуемой молярной концентрации. Альтернативно или дополнительно, диоксид углерода может обеспечиваться из внешнего источника.

Кислотную обработку и обработку диоксидом углерода можно осуществить одновременно в случае, когда используют сильную или среднесильную кислоту. Также можно осуществить кислотную обработку сначала, например, с использованием среднесильной кислоты, имеющей значение pK_a в пределах от 0 до 2,5 при 20°C, где диоксид углерода образуется in situ, и, таким образом, обработку диоксидом углерода автоматически будут осуществлять одновременно с кислотной обработкой, с последующей дополнительной обработкой диоксидом углерода, обеспечиваемым от внешнего источника.

Предпочтительно, концентрация газообразного диоксида углерода в суспензии, в расчете на объем, например, отношение (объем суспензии):(объем газообразного CO₂) составляет от 1:0,05 до 1:20, еще более предпочтительно от 1:0,05 до 1:5.

Стадию кислотной обработки и/или стадию обработки диоксидом углерода можно повторить по меньшей мере один раз, более предпочтительно несколько раз.

После кислотной обработки и обработки диоксидом углерода, pH водной суспензии, измеренный при 20°C, естественным образом достигает значения больше чем 6,0, предпочтительно больше чем 6,5, более предпочтительно больше чем 7,0, еще более предпочтительно больше чем 7,5, с получением таким образом минерала, содержащего прореагировавший на поверхности карбонат кальция, в виде водной суспензии, имеющей pH больше чем 6,0, предпочтительно больше чем 6,5, более предпочтительно больше чем 7,0, еще более предпочтительно больше чем 7,5. Если водной суспензии дают достичь равновесия, тогда значение pH больше чем 7. Можно довести pH до больше чем 6,0 без добавления основания, когда перемешивание водной суспензии продолжают в течение достаточного периода времени, предпочтительно от 1 часа до 10 часов, более предпочтительно от 1 до 5 часов.

Альтернативно, до достижения равновесия, которое возникает при pH больше чем 7, pH водной суспензии можно повысить до значения больше чем 6 путем добавления основания после обработки диоксидом углерода. Можно использовать любое обычное основание, такое как гидроксид натрия или гидроксид калия.

В соответствии с настоящим изобретением, минерал, содержащий прореагировавший на поверхности карбонат кальция, можно получить способом, включающим следующие стадии:

(a) обеспечение суспензии карбонат кальция-содержащего минерала;

(b) добавление по меньшей мере одной водорастворимой кислоты, имеющей значение pK_a 0 или меньше при 20°C или имеющей значение pK_a от 0 до 2,5 при 20°C, к суспензии стадии (a); и

(c) обработка суспензии стадии (a) диоксидом углерода до, в процессе осуществления или после стадии (b).

В соответствии с настоящим изобретением, по меньшей мере одну водорастворимую кислоту, имеющую значение pK_a 0 или меньше при 20°C, можно добавить на стадии (b) к суспензии стадии (a). По меньшей мере одну водорастворимую кислоту, имеющую значение pK_a от 0 до 2,5 при 20°C, можно добавить на стадии (b) к суспензии стадии (a).

Диоксид углерода, используемый на стадии (c), может быть образован in situ путем кислотной обработки стадии (b) и/или может обеспечиваться из внешнего источника.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, минерал, содержащий прореагировавший на поверхности карбонат кальция, можно получить способом, включающим следующие стадии:

(a) обеспечение карбонат кальция-содержащего минерала;

(b) обеспечение по меньшей мере одной водорастворимой кислоты;

(c) обеспечение газообразного диоксида углерода;

(d) контактирование указанного карбонат кальция-содержащего минерала стадии (a) с по меньшей мере одной водорастворимой кислотой стадии (b) и с диоксидом углерода стадии (c);

где

(i) по меньшей мере одна водорастворимая кислота стадии (b) имеет значение pK_a больше чем 2,5 и меньше чем или равное 7 при 20°C, и образуется соответствующий анион, способный образовывать водорастворимую кальциевую соль; и

(ii) после контактирования по меньшей мере одной водорастворимой кислоты с карбонат кальция-содержащим минералом, дополнительно обеспечивается по меньшей мере одна водорастворимая соль, которая в случае водород-содержащей соли имеет значение pK_a больше чем 7 при 20°C, и анион этой соли способен образовывать нерастворимые в воде соли кальция.

В соответствии с настоящим изобретением, карбонат кальция-содержащий минерал можно подвергнуть взаимодействию с по меньшей мере одной водорастворимой кислотой и/или диоксидом углерода в присутствии по меньшей мере одного соединения, выбранного из группы, состоящей из силиката, оксида магния, лимонной кислоты, сульфата алюминия, нитрата алюминия, хлорида алюминия и их смесей. Эти компоненты можно добавить к водной суспензии, включающей карбонат кальция-содержащий минерал, перед добавлением по меньшей мере одной водорастворимой кислоты и/или диоксида углерода.

Минерал, содержащий прореагировавший на поверхности карбонат кальция, для использования в настоящем изобретении можно обеспечить в сухой форме или в виде суспензии.

В соответствии с настоящим изобретением, минерал, содержащий прореагировавший на поверхности карбонат кальция, может содержать нерастворимую, по меньшей мере частично кристаллическую кальциевую соль аниона по меньшей мере одной водорастворимой кислоты, которая образуется на поверхности карбонат кальция-содержащего минерала или осажденного карбоната кальция. В соответствии с одним вариантом осуществления, нерастворимая, по меньшей мере частично кристаллическая соль аниона по меньшей мере одной водорастворимой кислоты покрывает поверхность карбонат кальция-содержащего минерала по меньшей мере частично, предпочтительно полностью. В зависимости от используемой по меньшей мере одной водорастворимой кислоты, анион может представлять собой сульфат, сульфит, фосфат, цитрат, оксалат, ацетат и/или формиат.

Прореагировавший на поверхности осажденный карбонат кальция:

Как уже было описано выше, твердый носитель в форме частиц также может представлять собой прореагировавший на поверхности материал, полученный из осажденного карбоната кальция, т.е. прореагировавший на поверхности осажденный карбонат кальция, описанный в EP 2 070 991 B1.

ʺОсажденный карбонат кальцияʺ (PCC), в контексте настоящей заявки, представляет собой синтетический материал, и, как правило, его получают путем осаждения после взаимодействия диоксида углерода и гидроксида кальция (гашеная известь) в водной среде, или путем осаждения в присутствии кальция и источника карбоната в воде. Например, осажденный карбонат кальция может представлять собой продукт, полученный путем введения кальциевых и карбонатных солей (например, хлорида кальция и карбоната натрия) в водную среду. Такие осажденные частицы карбоната кальция могут иметь ватеритовую, кальцитовую или арагонитовую структуру и описаны, например, в EP 2 447 213 A1, EP 2 524 898 A1, EP 2 371 766 A1 и WO 2013/142473.

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения, осажденный карбонат кальция выбран из группы, состоящей из осажденных частиц карбоната кальция, имеющих арагонитовую, ватеритовую или кальцитовую минералогическую кристаллическую форму, и их смесей.

Для целей настоящего изобретения, прореагировавший на поверхности осажденный карбонат кальция можно получить путем контактирования осажденного карбоната кальция с H₃O⁺ ионами и с анионами, которые солюбилизированы в водной среде и способны образовывать нерастворимые в воде соли кальция, в водной среде с образованием суспензии прореагировавшего на поверхности осажденного карбоната кальция, где указанный прореагировавший на поверхности осажденный карбонат кальция включает нерастворимую, по меньшей мере частично кристаллическую кальциевую соль указанного аниона, образованную на поверхности по меньшей мере части осажденного карбоната кальция.

Указанные солюбилизированные кальциевые ионы соответствуют избытку солюбилизированных кальциевых ионов относительно солюбилизированных кальциевых ионов, естественным образом образующихся при растворении осажденного карбоната кальция H₃O⁺ ионами, где указанные H₃O⁺ ионы обеспечиваются исключительно в форме противоиона для аниона, т.е. через добавление аниона в форме кислоты или не-кальциевой кислотной соли и в отсутствие какого-либо другого кальциевого иона или источника, генерирующего кальциевые ионы.

В одном варианте осуществления, способ получения прореагировавшего на поверхности осажденного карбоната кальция включает следующие стадии:

(a) обеспечение осажденного карбоната кальция;

(b) обеспечение H₃O⁺ ионов;

(c) обеспечение по меньшей мере одного аниона, способного образовывать нерастворимые в воде соли кальция, при этом указанный анион солюбилизирован в водной среде; и

(d) контактирование осажденного карбоната кальция стадии (a) с указанными H₃O⁺ ионами стадии (b) и с указанным по меньшей мере одним анионом стадии (c) с образованием суспензии прореагировавшего на поверхности осажденного карбоната кальция;

отличающийся тем, что избыток солюбилизированных кальциевых ионов обеспечивается на стадии (d); и

указанный прореагировавший на поверхности осажденный карбонат кальция включает нерастворимую и по меньшей мере частично кристаллическую кальциевую соль указанного аниона, образованную на поверхности по меньшей мере части осажденного карбоната кальция, обеспечиваемого на стадии (a).

В контексте настоящей заявки, ʺнерастворимыеʺ вещества определяются как вещества, которые при смешивании с 100 мл деионизированной воды и фильтровании при 20°C с выделением жидкого фильтрата обеспечивают выделенное твердое вещество в количестве меньше чем или равном 0,1 г после упаривания при 95-100°C 100 г указанного жидкого фильтрата. ʺРастворимыеʺ вещества определяются как вещества, приводящие к выделению больше чем 0,1 г твердого вещества после упаривания при 95-100°C 100 г указанного жидкого фильтрата. Для того, чтобы определить является вещество нерастворимым или растворимым веществом, в значении настоящего изобретения, размер образца должен быть больше чем 0,1 г, предпочтительно 0,5 г или больше.

Предпочтительно, суспензия имеет содержание твердых частиц в пределах от 1 до 80% масс., более предпочтительно от 3 до 60% масс., и еще более предпочтительно от 5 до 40% масс., в расчете на общую массу указанной суспензии.

В указанном способе H₃O⁺ ионы стадии (b) можно обеспечить одним или несколькими из следующих способов:

IB: добавление водорастворимой кислоты или кислотной соли указанного аниона;

IIB: добавление водорастворимой кислоты или кислотной соли, которая одновременно служит для обеспечения всех или части указанного избытка солюбилизированных кальциевых ионов, т.е. путем непосредственного добавления растворимых кальциевых ионов и/или путем растворения исходного вещества для высвобождения кальциевых ионов.

В случае способа IIB, указанную водорастворимую кислоту или кислотную соль, которая одновременно служит для обеспечения всех или части указанного избытка солюбилизированных кальциевых ионов, предпочтительно выбирают из группы, включающей серосодержащие кислоты, такие как серная кислота, хлористоводородную кислоту, перхлорную кислоту, муравьиную кислоту, молочную кислоту, уксусную кислоту, азотную кислоту и соли этих кислот, такие как водорастворимые кальциевые соли этих кислот.

Анион стадии (c) может быть выбран из одного или нескольких из следующих: фосфат-содержащие анионы, такие как PO₄^3- и HPO₄^2-, оксалатные анионы (C₂O₄^2-), карбонат-содержащие анионы в форме CO₃^2-, фосфонатные анионы, сукцинатные анионы или фторидные анионы.

Избыток солюбилизированных кальциевых ионов, обеспечиваемых на стадии (d), можно обеспечить одним или несколькими из следующих способов:

IA: добавление водорастворимой нейтральной или кислотной кальциевой соли;

IIA: добавление водорастворимой кислоты или нейтральной или кислотной не-кальциевой соли, которая образует водорастворимую нейтральную или кислотную кальциевую соль in situ.

В предпочтительном варианте осуществления, указанный избыток солюбилизированных кальциевых ионов обеспечивают способом IA, более предпочтительно они могут быть выбраны из одного или нескольких из следующих источников: CaCl₂ или Ca(NO₃)_2.

Как правило, описанный способ также можно использовать для получения прореагировавшего на поверхности карбоната кальция из карбонат кальция-содержащего минерала.

В другом предпочтительном варианте осуществления, осажденный карбонат кальция измельчают до преобразования в прореагировавшую на поверхности форму. Указанную стадию измельчения можно осуществить с использованием любого традиционного измельчающего устройства, такого как шаровая мельница, известная специалистам.

(b) Агрохимическое соединение

В соответствии с настоящим изобретением, агрохимическое соединение нагружают на твердый носитель в форме частиц по настоящему изобретению для повышения эффективности указанного агрохимического соединения. Агрохимическое соединение может быть выбрано из фунгицидов, гербицидов, инсектицидов, удобрений, питательных микроэлементов, гормонов роста растений и их смесей, предпочтительно агрохимическое соединение может представлять собой фунгицид, более предпочтительно фениламидный фунгицид (PA фунгицид) или фунгицид на основе амида карбоновой кислоты (CAA фунгицид), еще более предпочтительно фунгицид, выбранный из беналаксила, киралаксила, фуралаксила, мелалаксила, мефеноксама, оксадиксила, офураца, диметоморфа, флуморфа, пириморфа, бентиаваликарба, ипроваликарба, валифеналата, мандипропамида, еще более предпочтительно из мелалаксила и диметоморфа, и наиболее предпочтительно фунгицид представляет собой диметоморф.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления, агрохимическое соединение представляет собой гербицид, имеющий FRAC код 4 (код целевого сайта A1) или 40 (код целевого сайта H5) в соответствии с FRAC code list 2014.

Подходящие гербициды, представляющие собой агрохимическое соединение в соответствии с настоящим изобретением, также включают ацетохлор, ацифлуорфен, аклонифен, алахлор, аметрин, амидосульфурон, аминопиралид, амитрол, анилофос, асулам, атразин, азафенидин, азимсульфурон, беназолин, бенфлуралин, бенсульфурон-метил, бентазон, бифенокс, биналафос, биспирибак-натрий, бромацил, бромоксинил, бутахлор, бутроксидим, кафенстрол, карбетамид, карфентразон-этил, хлоридазон, хлоримурон-этил, хлорбромурон, хлоротолурон, хлорсульфурон, цинидон-этил, циносульфурон, клетодим, кломазон, клопиралид, клорансулам-метил, клорсульфурон, цианазин, циклоат, циклосульфамурон, циклоксидим, далапон, десмедифем, дикамба, дихлобенил, дихлормид, диклозулам, дифлуфеникан, димефурон, димепипиат, диметахлор, диметенамид, дикват, диурон, эспрокарб, эталфлуралин, этаметсульфурон-метил, этофумесат, этоксисульфурон, фентразамид, флазасульфурон, флорасулам, флухлоралин, флуфенацет, флуметсулам, флумиоксазин, флуoметурон, флупирсульфурон-метил, флурохлорридон, флуроксипир, флуртамон, фомесафен, форамсульфурон, глуфозинат, гексазинон, имазаметабенз-м, имазамокс, мазапик, имазапир, имазахин, имазетапир, имазосульфурон, иодсульфурон, иоксинил, изопротурон, изоксабен, изоксафлутол, лактофен, ленацил, мефенацет, мезосульфурон-метил, мезотрион, метамитрон, метазахлор, метабензтиазурон, метобромурон, метолахлор, метосулам, метоксурон, метрибузин, метсульфурон-метил, молинат, MSMA, напропамид, никосульфурон, норфлуразон, оризалин, оксадиаргил, оксадиазон, оксасульфурон, оксифлуорфен, паракват, пендиметалин, фенмедифам, пиклорам, претилахлор, профоксидим, прометрин, пропанил, пропизохлор, пропоксикарбазон, пропизамид, просульфокарб, просульфурон, пирафлуфенет, пиразосульфурон, пиридат, пиритиобак, хинклорак, хинмерак, римсульфурон, сетоксидим, симазин, s-метолахлор, сулкотрион, сулфентразон, сульфосульфурон, тебутиурон, тепралоксидим, тербутилазин, тербутрин, тифенсульфурон-метил, тиобенкарб, тралкоксидим, три-аллат, триaсульфурон, трибенурон-метил, триклопир, трифлоксисульфурон, трифлуралин, трифлусульфурон-метил, тритосульфурон и их смеси и их комбинации. Предпочтительными гербицидами являются ацетохлор, атразин, дикамба, глуфозинат, паракуат, глифосат, 2,4-D и их смеси и их комбинации.

Подходящие фунгициды, представляющие собой агрохимическое соединение в соответствии с настоящим изобретением, также включают ацибензолар-S-метил, алдиморф, амисулбром, анилазин, азаконазол, азоксистробин, беналаксил, бензоланил, беномил, бентиаваликарб, бинапакрил, бифенил, битертанол, бластицидин-S, боскалид, бромуконазол, бупиримат, каптафол, каптан, карбендазим, карбоксин, карпропамид, хлоронеб, хлороталонил, хлозолинат, медь, циазофамид, цифлуфенамид, цимоксанил, ципроконазол, ципродинил, дихлофлуанид, диклоцимет, дикломезин, диклоран, диэтофенкарб, дифеноконазол, дифлуметорим, диметиримол, диметоморф, димоксистробин, диниконазол, динокап, дитианон, додеморф, додин, эдифенфос, энестробин, эпоксиконазол, этаконазол, этабоксам, этиримол, этридиазол, фамоксадон, фенамидон, фенаримол, фенбуконазол, фунфурам, фенгексамид, феноксанил, фенпиклонил, фенпропидин, фенпропиморф, фентин ацетат, фентин хлорид, фентин гидроксид, фербам, феримзон, флуазинам, флудиоксонил, фиоморф, флуопиколид, флуоксастробин, флухинконазол, флусилазол, флусульфамид, флутоланили, флутриафол, фолпет, фосетил-Al, фталид, фуберидазол, фуралаксил, фураметпир, гуазатин, гексаконазол, гимексазол, имазалил, имибенконазол, иминоктадин, иодокарб, ипконазол, ипробенфос (IBP), ипродион, ипроваликарб, изопротиолан, изоцианил, касугамицин, крезоксим-метил, ламинарин, манкозеб, мандипропамид, манеб, биологический материал, мепанипирим, мепронил, мептилдинокап, металаксил, металаксил-М, метконазол, метасульфокарб, метирам, метоминостробин, метрафенон, минеральные масла, миклобутанил, нафтифин, нуаримол, октилинон, оруфац, оригин, орисастробин, оксадиксил, оксолиновую кислоту, окспоконазол, оксикарбоксин, окситетрациклин, перфуразоат, пенконазол, пенцикурон, пентиопирад, фосфористые кислоты и, пикоксистробин, пипералин, полиоксин, бикарбонат калия, пробеназол, прохлораз, процимидон, пропамокарб, пропиконазол, пропинеб, прохиназид, протиокарб, протиоконазол, пираклостробин, пиразофос, пирибенкарб, пирибутикарб, пирифенокс, пириметанил, пирохилон, хиноксифен, хинтозен (PCNB), соли, силтиофам, симеконазол, спироксамин, стрептомицин, серу, тебуконазол, теклофталам, текназен (TCNB), тербинафин, тетраконазол, тиабендазол, тифлузамид, тиофанат, тиофанат-метил, тирам, тиадинил, толклофосметил, толилфлуанид, триадимефон, триадименол, триазоксид, трициклазол, тридеморф, трифлоксистробин, трифлумизол, трифорин, тритиконазол, валидамицин, валифенал, винклозолин, зинеб, зирам и зоксамид, и их смеси и комбинации. Другие фунгициды, представляющие собой агрохимическое соединение в соответствии с настоящим изобретением, включают 1-бутил-1-(2,4-дихлорфенил)-2-(1,2,4-триазол-1-ил)этанол (общепринятое название гексаконазол), 1-[(2-хлорфенил)метил]-1-(1,1-диметилэтил)-2-(1,2,4-триазол-1-ил) этанол, 1-(4-фторфенил)-1-(2-фторфенил)-2-(1,2,4-триазол-1-ил) этанол (общепринятое название флутриафол), метил (E)-2-[2-[6-(2-цианофенокси)пиримидин-4-илокси]фенил]-3-метоксиакрилат, метил (E)-2-[2-[6-(2-тиоамидофенокси)пиримидин-4-илокси]фенил]-3-метоксиакрилат, метил (E)-2-[2-[6-(2-фторфенокси)пиримидин-4-илокси]фенил]-3-метоксиакрилат, метил (E)-2-[2-[6-(2,6 дифторфенокси)пиримидин-4-илокси]фенил]-3-метоксиакрилат, метил (E)-2-[2-[3-(пиримидин-2-илокси)фенокси]фенил]-3-метоксиакрилат, метил (E)-2-[2-[3-(5-метилиримидин-2-илокси)фенокси]фенил]-3-метоксиакрилат, метил (E)-2-[2-[3-(фенил-сульфонилокси)фенокси]фенил]-3-метоксиакрилат, метил (E)-2-[2-[3-[4-нитрофенокси]фенокси]фенил]-3-метоксиакрилат, метил (E)-2-[2-феноксифенил]-3-метоксиакрилат, метил (E)-2-[2-(3,5-диметилбензоил)пиррол-1-ил]-3-метоксиакрилат, метил (E)-2-[2-(3-метоксифенокси)фенил]- 3-метоксиакрилат, метил (E)-2-[2-(2-фенилэтен-1-ил)фенил]-3-метоксиакрилат, метил (E)-2-(2-[3,5-дихлор фенокси]пиридин-3-ил)-3-метоксиакрилат, метил (E)-2-(2-(3-(1,1,2,2-тетрафторэтокси)фенокси)фенил)-3-метоксиакрилат, метил (E)-2-(2-[3-(альфа-гидроксибензил)фенокси]фенил)-3-метоксиакрилат, метил (E)-2-(2-(4-феноксипиридин-2-илокси)фенил)-3-метокси акрилат, метил (E)-2-[2-(3-н-пропилоксифенокси)фенил]-3-метоксиакрилат, метил (E)-2-[2-(3-изопропилоксифенокси)фенил]-3-метоксиакрилат, метил (E)-2-[2-[3-(2-фторфенокси)фенокси]фенил]-3-метоксиакрилат, метил (E)-2-[2-(3-этоксифенокси)фенил]-3-метоксиакрилат, метил (E)-2-[2-(4-трет- бутилпиридин-2-илокси)фенил]-3-метоксиакрилат, метил (E)-2-[2-[3-(3-цианофенокси)фенокси]фенил]-3-метоксиакрилат, метил (E)-2-[2-(3-метилпиридин-2-илоксиметил)фенил]-3-метоксиакрилат, метил (E)-2-[2-[6 (2-метилфенокси)пиримидин-4-илокси]фенил]-3-метоксиакрилат, метил (E)-2-[2-(5-бромпиридин-2-илокси метил)фенил]-3-метоксиакрилат, метил (E)-2-[2-(3-(3-йодопиридин-2-илокси)фенокси)фенил]-3-метоксиакрилат, метил (E)-2-[2-[6-(2-хлорпиридин-3-илокси)пиримидин-4-илокси]фенил]-3-метоксиакрилат, (E),(E)-метил 2-[2-(5,6-диметилпиразин-2-илметилоксиминометил)фенил]-3-метоксиакрилат, (E)-метил 2-{2-[6-(6-метилпиридин-2-илокси)пиримидин-4-илокси]фенил}-3-метоксиакрилат, (E),(E)-метил 2-{2-(3-метоксифенил)метилоксиминометил]фенил}-3-метоксиакрилат, (E)-метил 2-{2-[6-(2-азидофенокси)пиримидин-4-илокси]фенил}-3-метоксиакрилат, (E),(E)-метил 2-{2-[6-фенилпиримидин-4-ил)метил оксиминометил]фенил}-3-метоксиакрилат, (E),(E)-метил 2-{2-[(4-хлорфенил)метилоксиминометил]фенил}-3-метоксиакрилат, (E)-метил 2-{2-[6-(2-н-пропил фенокси)-1,3,5-триазин-4-илокси]фенил}-3-метоксиакрилат, (E),(E)-метил 2-{2-[(3-нитрофенил)метилоксиминометил] фенил}-3-метоксиакрилат, (RS)-4-(4-хлорфенил)-2-фенил-2-(1H-1,2,4-триазол-1-илметил)бутиронитрил, 1-[(2RS,4RS;2RS,4RS)-4-бром-2-(2,4-дихлорфенил)тетрагидрофурфурил]-1H-1,2,4-триазол, 3-(2,4-дихлор фенил)-2-(1H-1,2,4-триазол-1-ил)-хиназолин-4(3H)-он, (RS)-2,2-диметил-3-(2-хлорбензил)-4-(1H-1,2,4-триазол-1-ил)бутан-3-ол. Наиболее предпочтительным фунгицидом в соответствии с настоящим изобретением является диметоморф.

Подходящие инсектициды, представляющие собой агрохимическое соединение в соответствии с настоящим изобретением, включают керосин или боракс, растительные или природные органические соединения (никотин, пиретрин, стрихнин и ротенон), хлорированные углеводороды (DDT, линдан, хлордан), органофосфаты (малатион и диазинон), карбаматы (карбарил и пропоксур), фумиганты нафталин (нафталиновые шарики) и бензол, синтетические пиретроиды и их смеси и комбинации.

Подходящие удобрения, представляющие собой агрохимическое соединение в соответствии с настоящим изобретением, включают неорганические и органические удобрения и их смеси. Удобрения также могут включать питательные микроэлементы, которые включают железо, цинк, марганец, магний, медь, кальций, бор, кобальт, железа (серы) сульфат, хлор и молибден. Питательный микроэлемент в настоящей заявке представляет собой питательное вещество, природный уровень которого в растениях составляет 0,01% масс. или меньше. Источниками питательных микроэлементов, например, являются оксиды, гидроксиды, соли, карбонаты, хлориды, нитраты, сульфаты, секвестранты, хелаты и комплексы. Типичные оксиды включают FeO, Fe₂O₃, Fe₃O₄, ZnO, ZnO₂, CaO, CaO₂, MnO, MnO₂, Mn₂O₃, Mn₂O₇, Mn₃O₄, MgO, CuO, Cu₂O, B₂O₃, MoO, MoO₂, MoO₃, Mo₂O₃, Mo₂O₅, CoO и Co₃O₄.

Подходящие гормоны роста растений, представляющие собой агрохимическое соединение в соответствии с настоящим изобретением включают ауксины, абсцизины, брассиностероиды, ясмонаты, травматические кислоты, цитокинины, изофлавиноиды, гибберелины и этилен или их смесь. Примеры фитогормонов также включают салициловую кислоту, ацетилсалициловую кислоту, индолуксусную кислоту, гиббереллиновую кислоту, галловую кислоту, цитокинин, абсцизиновую кислоту и этилен.

Особенно предпочтительно, чтобы агрохимическое соединение, используемое в соответствии с настоящим изобретением, обладало абсолютной водорастворимостью при 20°С менее 10 г/л, предпочтительно менее 1,0 г/л, и наиболее предпочтительно менее 0,1 г/л. Улучшенная эффективность особенно наблюдается и особенно выгодна для агрохимических соединений, имеющих низкую водорастворимость, поскольку эти соединения могут иметь тенденцию быть менее эффективными по сравнению с соединениями, которые легко растворяются в воде.

(c) Агрохимическая композиция и ее применение

Настоящее изобретение относится к применению твердого носителя в форме частиц для повышения эффективности агрохимического соединения, нагруженного на указанный носитель, где твердый носитель в форме частиц включает или представляет собой минерал, содержащий прореагировавший на поверхности карбонат кальция, и/или прореагировавший на поверхности осажденный карбонат кальция.

Кроме того, настоящее изобретение относится к композиции, включающей:

(a) по меньшей мере одно агрохимическое соединение; и

(b) твердый носитель в форме частиц;

отличающейся тем, что указанное по меньшей мере одно агрохимическое соединение представляет собой фунгицид, выбранный из группы, состоящей из беналаксила, киралаксила, фуралаксила, мелалаксила, мефеноксама, оксадиксила, офураца, диметоморфа, флуморфа, пириморфа, бентиаваликарба, ипроваликарба, валифеналата, мандипропамида; и

твердый носитель в форме частиц включает содержащий прореагировавший на поверхности карбонат кальция минерал и/или прореагировавший на поверхности осажденный карбонат кальция; и

агрохимическое соединение нагружено на указанный твердый носитель в форме частиц.

Должно быть понятно, что варианты осуществления, относящиеся к применению в соответствии с настоящим изобретением, описанные выше и далее, также применимы к композиции по настоящему изобретению.

В соответствии с настоящим изобретением, может быть предпочтительным, чтобы твердый носитель в форме частиц представлял собой минерал, содержащий прореагировавший на поверхности карбонат кальция, и/или прореагировавший на поверхности осажденный карбонат кальция и не включал никаких других соединений кроме агрохимического соединения, нагруженного на указанный носитель.

Как правило, нагрузку агрохимического соединения на носитель из прореагировавшего на поверхности карбоната кальция осуществляют путем контактирования носителя в виде частиц с раствором или суспензией агрохимического соединения в подходящей среде или растворителе, например, ацетоне или воде. После покрытия или ассоциации с агрохимическим соединением избыточная жидкость может быть удалена, например, путем фильтрования и, необязательно, сушки. Что касается сушки нагруженного носителя в виде частиц, предпочтительно применять хорошо контролируемый способ сушки, такой как сушка распылением в мягком режиме или сушка в печи. Поверхность и/или доступные поры носителя в виде частиц частично или полностью загружаются или покрываются агрохимическим соединением с использованием вышеуказанного способа или стадии контактирования.

Альтернативно, агрохимическое соединение можно нагрузить на твердый носитель в виде частиц с помощью:

i) метода пропитки по влагоемкости, то есть пропитки твердого носителя в виде частиц раствором агрохимиката в подходящем смесителе (например, смесителе с псевдоожиженным слоем); или

(ii) метода пропитки горячим расплавом, то есть пропитки твердого носителя в виде частиц расплавом агрохимиката в подходящем нагретом смесителе (например, смесителе с псевдоожиженным слоем).

Поэтому, в одном варианте осуществления, композиция включает:

(a) по меньшей мере одно агрохимическое соединение; и

(b) твердый носитель в форме частиц;

и отличается тем, что твердый носитель в форме частиц включает минерал, содержащий прореагировавший на поверхности карбонат кальция, и/или прореагировавший на поверхности осажденный карбонат кальция; и

агрохимическое соединение нагружают на указанный твердый носитель в форме частиц при помощи:

(i) выпаривания растворителя на роторном испарителе; или

(ii) метода пропитки по влагоемкости; или

(iii) метода пропитки горячим расплавом.

Метод пропитки по влагоемкости (сокращенно IW или IWI), также называемый капиллярной пропиткой или сухой пропиткой, является широко используемым методом для загрузки активного вещества на и в твердый материал в виде частиц, который является пористым и/или имеет высокую площадь поверхности.

В случае загрузки активного ингредиента, такого как агрохимическое соединение, в порошок, состоящий из пористых частиц, процедура заключается в следующем:

Активное вещество растворяют в водном или органическом растворе. Затем содержащий активное вещество раствор добавляют к количеству порошка, имеющего такой же объем пор, как объем добавляемого раствора. Капиллярное действие притягивает раствор в поры. Порошок следует взбалтывать или встряхивать для облегчения и ускорения распределения жидкости. Затем порошок можно высушить для удаления летучих компонентов, присутствующих в растворе, предпочтительно в вакууме, с осаждением активного вещества на внутренней и внешней поверхности частиц. Профиль концентрации пропитанного соединения зависит от условий массопереноса в порах в процессе пропитки и сушки.

Пропитка горячим расплавом является общепринятым методом, используемым для загрузки плавких соединений на и в твердый материал в виде частиц, который является пористым и/или имеет высокую площадь поверхности. Обычно порошок нагревают до температуры выше температуры плавления активного соединения и затем смешивают с расплавом активного соединения в нагретом подходящем устройстве, таком как экструдер или плужный смеситель, месильная машина или смеситель с псевдоожиженным слоем. Количество расплавленного активного ингредиента следует дозировать в количестве, которое ниже имеющегося объема внутричастичных пор используемого пористого порошка, если необходимо сохранить порошкообразную форму.

Полученный нагруженный носитель в виде частиц, на который нагружено одно или несколько агрохимических соединений, можно применять в соответствии со способами, хорошо известными в данной области. Его можно использовать в сухой форме, например, в виде гранулята или порошка, или в жидкой форме, например, в виде суспензии, предпочтительно водной суспензии. Суспензию можно наносить с использованием моторного распылителя, ручного распылителя, лейки для полива, спринклера или устройства для орошения. Степень разбавления обычно находится в диапазоне от 3:1 (вода:нагруженный носитель) до 10000:1, и предпочтительно от 5:1 до 8000:1. В соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно использовать твердый носитель в виде частиц для повышения эффективности агрохимического соединения, нагруженного на указанный носитель, в водном препарате или композиции, предпочтительно в водном препарате, где твердый носитель в виде частиц присутствует в количестве от 0,5 до 75% масс., более предпочтительно от 1 до 60% масс., еще более предпочтительно от 2 до 50% масс., и наиболее предпочтительно от 5 до 25% масс., в расчете на общую массу водного препарата.

Нагруженный носитель в виде частиц в соответствии с настоящим изобретением обычно разбавляют или суспендируют водой, а затем, в зависимости от вида агрохимического активного ингредиента и предполагаемого применения, полученную суспензию можно распылять на сельскохозяйственные земли, несельскохозяйственные земли, такие как леса, пастбищные угодья, поля для гольфа, придорожные деревья, дороги, обочины дорог и болота, или водные системы, такие как пруды, водохранилища, реки, водотоки и канализационные системы. Нагруженный носитель в виде частиц можно наносить на площадь, где требуется контроль роста растений, до или после появления целевых растений, например, путем распыления на поверхность почвы или на листву растений.

Количество применяемого агрохимического соединения обычно находится в пределах от 0,001 кг/га до 25 кг/га, предпочтительно от 0,01 до 5 кг/га, более предпочтительно от 0,1 до 2 кг/га, и наиболее предпочтительно от 0,2 до 1 кг/га. Агрохимическая композиция, содержащая носитель в виде частиц в соответствии с изобретением, на который нагружено одно или несколько агрохимических соединений, предпочтительно суспендированных в воде, может содержать дополнительные добавки, такие как поверхностно-активные вещества, пеногасители, разбавители, растворители, агенты, улучшающие совместимость, загустители, агенты регулирования подачи, красители, ароматизаторы и хелатирующие агенты.

В соответствии с настоящим изобретением предпочтительно использовать твердый носитель в виде частиц в массовом отношении от 1000:1 до 1:1, предпочтительно от 500:1 до 2:1, и наиболее предпочтительно от 200:1 до 3:1, в расчете на сухую массу по отношению к массе агрохимического соединения.

Повышенная эффективность, обеспечиваемая в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно позволяет существенно уменьшить количество нанесений агрохимического соединения на участок, подлежащий обработке, по сравнению с нанесением идентичного агрохимического соединения в отсутствие носителя в форме частиц по настоящему изобретению в таких же или сопоставимых условиях. Предпочтительно, препарат или композицию по настоящему изобретению нужно наносить на 20% реже, предпочтительно на 30%, 40%, 50%, 60% или 70% реже, для достижения такой же эффективности, которую наблюдают идентичного агрохимического соединения в отсутствие носителя в форме частиц по настоящему изобретению в таких же или сопоставимых условиях. Предпочтительно, агрохимический препарат или композицию по настоящему изобретению можно использовать вместе с другими агрохимическими композициями, или они могут их включать, например, с препаратами или композициями, содержащими источник меди, такой как трехосновный сульфат меди или трехосновный хлорид меди, предпочтительно трехосновный сульфат меди.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения агрохимическое соединение, нагруженное на носитель, используют вместе с источником меди (например, трехосновным сульфатом меди или трехосновным хлоридом меди), предпочтительно для профилактики или лечения грибка или грибоподобного организма (например, Plasmopara viticola) на растении-хозяине. Применение источника меди в виде добавки может быть полезным для уменьшения случаев возникновения резистентности к указанному агрохимическому соединению.

В случаях, когда агрохимическое соединение, нагруженное на носитель, используют вместе с источником меди, норма внесения указанного агрохимического соединения может составлять от 0,001 кг/га до 25 кг/га, предпочтительно от 0,01 до 5 кг/га, более предпочтительно от 0,1 до 2 кг/га, и наиболее предпочтительно от 0,2 до 1 кг/га, и норма внесения источника меди составляет от 0,001 кг/га до 25 кг/га, предпочтительно от 0,01 до 5 кг/га, более предпочтительно от 0,1 до 2 кг/га, и наиболее предпочтительно от 0,2 до 1 кг/га. Эти нормы внесения особенно относятся к случаям, когда агрохимическое соединение представляет собой диметоморф, а источник меди представляет собой трехосновный сульфат меди.

Для этих целей указанный трехосновный сульфат меди предпочтительно можно использовать в форме водорастворимых гранул, таких как Cupravit^® Bio Evolution от Bayer Crop Science. Однако источник меди (например, трехосновный сульфат меди или трехосновный хлорид меди) также можно использовать в форме смачиваемого порошка, где источник меди нагружен на твердый носитель или вещество (например, каолинит) или смешан с ним.

Препарат или композиция по настоящему изобретению, содержащие твердый носитель в форме частиц для повышения эффективности агрохимического соединения, нагруженного на указанный носитель, отличающиеся тем, что твердый носитель в форме частиц включает минерал, содержащий прореагировавший на поверхности карбонат кальция, и/или прореагировавший на поверхности осажденный карбонат кальция, являются особенно подходящими для профилактики или лечения грибка или грибоподобного организма на растении-хозяине, где агрохимическое соединение представляет собой фунгицид, где гриб или грибоподобный организм предпочтительно представляет собой оомицет, предпочтительно Perenosporales, и наиболее предпочтительно Plasmopara viticola. Растение-хозяин может представлять собой картофель, помидор, кукурузу, табак или виноград, и предпочтительно представляет собой виноград.

Термин ʺэффективностьʺ, в контексте настоящего изобретения, может относиться как к PESSEV эффективности (степень поражения вредителями), так и к PESINC эффективности (распространенность вредителей), как определено выше, и учитывает необработанные контроли. В некоторых вариантах осуществления в соответствии с настоящим изобретением термин эффективность относится только к PESSEV эффективности или PESINC эффективности, что особенно может быть применимо в случаях, когда агрохимическое соединение представляет собой диметоморф.

Когда конкретное вещество (например, носитель) используют для ʺповышения эффективностиʺ агрохимического соединения, это обычно означает, что полезный эффект, вызываемый этим агрохимическим соединением, наблюдаемый в присутствии указанного конкретного вещества (например, носителя), больше чем эффект идентичного агрохимического соединения, наблюдаемый в отсутствие указанного конкретного вещества (например, носителя) и в идентичных или сопоставимых условиях, предпочтительно с идентичными местоположением, контрольным параметром, дозой, периодом нанесения и окружающими условиями.

Однако в соответствии с альтернативным вариантом осуществления, термин ʺповышение эффективностиʺ включает как PESSEV эффективность, так и/или PESINC эффективность, и означает, что полезный эффект, вызываемый этим агрохимическим соединением, больше чем у идентичного агрохимического соединения в коммерческих препаратах и наблюдаемый в одинаковых или сопоставимых условиях (идентичное местоположение, контрольный параметр, доза, период нанесения и окружающие условия и т.д.). В тех случаях, когда агрохимическое соединение выбрано из PA фунгицидов или CAA фунгицидов и, в частности, диметоморфа, эти коммерческие препараты включают Forum® R3B (FR3B) и Forum® 50 WP (F50), при этом Forum® 50 WP (F50) может быть предпочтительным.

Описание чертежей:

Фиг. 1a: Результаты первой оценки на листьях в отношении степени поражения вредителями PESSEV и распространенности вредителей PESINC после нанесения D.

Фиг. 1b: Результаты первой оценки на гроздьях в отношении степени поражения вредителями PESSEV и распространенности вредителей PESINC после нанесения D.

Фиг. 1c: Результаты оценки PESSEV эффективности после нанесения D.

Фиг. 2a: Результаты первой оценки на листьях в отношении степени поражения вредителями PESSEV и распространенности вредителей PESINC после нанесения F.

Фиг. 2b: Результаты первой оценки на гроздьях в отношении степени поражения вредителями PESSEV и распространенности вредителей PESINC после нанесения F.

Фиг. 2c: Результаты оценки PESSEV эффективности после нанесения F.

Фиг. 3a: Результаты первой оценки на листьях в отношении степени поражения вредителями PESSEV и распространенности вредителей PESINC после нанесения G.

Фиг. 3b: Результаты первой оценки на гроздьях в отношении степени поражения вредителями PESSEV и распространенности вредителей PESINC после нанесения G.

Фиг. 3c: Результаты оценки PESSEV эффективности после нанесения G.

Примеры

Объем и сущность изобретения можно лучше понять на основании следующих примеров, которые предназначены для иллюстрации вариантов осуществления настоящего изобретения. Однако их не следует рассматривать как каким-либо образом ограничивающие объем формулы изобретения.

Пример 1 - Получение прореагировавшего на поверхности карбоната кальция (SRCC 1)

В смесительном сосуде получали 330 литров водной суспензии содержащего карбонат кальция минерала путем доведения содержания твердых частиц измельченного известняка, содержащего карбонат кальция, от Omya SAS, Orgon, имеющего среднемассовый размер частиц 1,3 мкм, определенный седиментационным методом, так чтобы содержание твердых частиц было 10% масс. в расчете на общую массу водной суспензии.

При смешивании суспензии при окружной скорости лопасти смесителя 12,7 м/сек к указанной суспензии добавляли 10,6 кг водного раствора, содержащего 30% масс. фосфорной кислоты, в расчете на общую массу водного раствора, в течение 12 минут при температуре 70°C. После добавления кислоты суспензию перемешивали еще в течение 5 минут, затем извлекали из сосуда и сушили. В процессе кислотной обработки диоксид углерода образовывался in situ в водной суспензии.

Полученный прореагировавший на поверхности карбонат кальция SRCC1 имел интрузионный удельный объем внутричастичных пор 0,871 г/см³ для диаметра пор от 0,004 до 0,4 мкм (определенный с использованием Micromeritics Autopore IV 9500 ртутного порозиметра, имеющего максимальное прилагаемое давление 414 МПа, с временем достижения равновесия, используемым при каждом перепаде давления 20 секунд; образец материала герметично закрывали в порошковом пенетрометре с 5 мл камерой для анализа), среднеобъемный диаметр зерен (d₅₀) 7,3 мкм и d₉₈=16,6 мкм, измеренные методом лазерной дифракции (Malvern Mastersizer 2000), и удельную площадь поверхности 52,1 м²/г.

Пример 2 - Получение композиций с прореагировавшим на поверхности карбонатом кальция (SRCC) в качестве носителя

В этом примере на прореагировавший на поверхности карбонат кальция (SRCC1) нагружали разные количества диметоморфа (DM). Диметоморф получали от Chemos GmbH, Regenstauf, Germany, и он имел чистоту > 98%.

Использовали количества реагентов в соответствии с представленной ниже Таблицей 1.

Соответствующие количества DM, указанные ниже в Таблице 1, растворяли в 700 мл ацетона (для анализа от Sigma-Aldrich) в 2-литровой колбе Эрленмейера при комнатной температуре.

100 г порошка прореагировавшего на поверхности карбоната кальция (SCRR1) помещали в 5-литровую круглодонную колбу и добавляли в колбу раствор DM/ацетон. Затем круглодонную колбу закрепляли на роторном испарителе, водяная баня которого была нагрета до температуры 40°C. Вращение роторного испарителя начнали без приложения какого-либо вакуума. После 30 минут вращения температуру водяной бани повышали до 45°C и прилагали вакуум 470 мбар. После видимого выпаривани ацетона вакуум уменьшали до < 50 мбар по меньшей мере на 30 минут для достижения полного выпаривания ацетона. Порошок прореагировавшего на поверхности карбоната кальция с нагруженным на него DM, который был также сухим, выгружали из колбы и использовали для следующих испытаний.

Таблица 1 Образец № DM нагрузка (г DM на 100 г SRCC1) (% масс. в расчете на общую массу) SRCC1-0,5 DM 0,50 0,50 SRCC1-5 DM 5,26 5,00 SRCC1-25 DM 25,00 20,00

Пример 3 - Испытания применения с использованием диметоморфа (DM)

Испытания применения осуществляли в Пьемонте в Италии. В этих испытаниях три различных дозировки трех из вышеуказанных образцов (SRCC1 0,5 DM, SRCC1 5 DM, SRCC1 25 DM) применяли против ложной мучнистой росы на винограднике и оценивали их эффективность и селективность. Кроме того, оценивали также эффективность по сравнению с коммерчески доступными фунгицидами.

Агрохимические соединения и композиции, используемые в испытаниях :

Cupravit^® Bio Evolution (CBE): водорастворимые гранулы трехосновного сульфата меди (TBCS) от Bayer Cropscience

Forum^® R3B (FR3B): смачиваемый порошок, смесь диметоморфа (DM) и трехосновного сульфата меди (TBCS), от BASF Crop Protection Italia

Forum^® 50 WP (F50): смачиваемый порошок диметоморфа от BASF

SRCC1-0,5 DM: в соответствии с Примером 2

SRCC1-5 DM: в соответствии с Примером 2

SRCC1-25 DM: в соответствии с Примером 2

Таблица 2
Испытания обработок фунгицидом Испытание № Описание обработки FO
(масс/масс) FO
тип FO
[кг/га] AI [кг AI/га] Коды нанесений Уничтожение посевов T1 Необработанный контроль - - - - - - T2 SRCC1-0,5 DM+CBE: ABCDEFG Y - DM 0,5% WP 4,2 0,021 - TBCS (в виде CBE) 30% WG 2,8 0,84 T3 SRCC1-5 DM+CBE: ABCDEFG Y - DM 5% WP 4,2 0,21 - TBCS (в виде CBE) 30% WG 2,8 0,84 T4 SRCC1-25 DM: ABCDEFG Y - DM 20% WP 1,25 0,25 T5 FR3B: WP 3,5 1,05 ABCDEFG Y - DM 6% 0,21 - TBCS 24% 0,84 T6 F50: 50% WP 0,5 ABCDEFG Y - DM 0,25

FO=композиция

AI=активный ингредиент

WP=смачиваемый порошок, т.е. препарат в форме порошка, применяемый в виде суспензии после диспергирования в воде

WG=вододиспергируемый гранулированный препарат, т.е. препарат, состоящий из гранул, для применения после дезинтеграции и диспергирования в воде

Y=Да

Структура испытания:

Повторы: 4

Контрольные обработки: 1 (отсутствие какой-либо обработки для сравнительных целей)

Осуществление: Надлежащая лабораторная практика (GLP)

Надлежащая экспериментальная практика (GEP); GEP без защиты

План: рандомизированный полноблочный план (RCB)

Обрабатываемые объекты: Экспериментальный размер объекта обрабатываемого ʺУчасткаʺ:

ширина: 2,5 метра

длина: 13,5 метра

Норма внесения: 700 л/га (используемая жидкость: вода)

Объем смеси: 12 литров

Испытываемые продукты SRCC1-0,5 DM и SRCC1-5 DM оценивали на эффективность против Plasmopara viticola и селективность в отношении культурных растений, оба продукта применяли в смеси с трехосновным сульфатом меди (Cupravit Bio Evoluion WG), соответственно, в обработках T2 и T3. Эти испытываемые продукты сравнивали с FR3B в качестве сравнительного продукта в обработке T5.

Эффективность SRCC1-25 DM также оценивали в обработке T4 и сравнивали со сравнительным продуктом F50, наносимым путем распыления в обработке T6.

Осуществляли семь экспериментальных нанесений (ABCDEFG) за весь период испытаний с использованием испытываемых и сравнительных продуктов. Интервал между нанесениями составлял от 10 до 12 дней, в зависимости от метеорологических условий. Подробные данные, касающиеся нанесения, описаны в Таблице 3 и Таблице 4 ниже.

Таблица 3 Описание нанесения A B C D E F G Дата нанесения 8/5/2014 20/5/2014 29/5/2014 10/6/2014 20/6/2014 30/6/2014 10/7/2014 Время начала 8:40 17:00 15:00 8:10 14:30 13:00 7:30 Время окончания 9:30 18:00 15:40 8:45 15:30 14:00 8:30 Способ нанесения СПРЕЙ СПРЕЙ СПРЕЙ СПРЕЙ СПРЕЙ СПРЕЙ СПРЕЙ Место нанесения BROFOL BROFOL BROFOL BROFOL BROFOL BROFOL BROFOL Название оператора PV, DP DR, DP DP, DR DP, PV PV, DP DR, DP DP, DR Темп. воздуха [°C] 13,3 19,0 24,0 23,5 27,4 30,0 21,4 Отн. влажность [%] 83 68 59 61 47 50 57 Ветер [м/сек] 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 Роса (да/нет) нет нет нет нет нет нет нет Влажность почвы МОКРАЯ СУХАЯ МОКРАЯ СУХАЯ МОКРАЯ СУХАЯ МОКРАЯ Облачность [%] 90 100 40 90 0 0 0 Последующие осадки 19/5/2014 22/5/2014 31/5/2014 13/6/2014 25/6/2014 1/7/2014 12/7/2014 Δt последующие осадки [дни] 11 2 2 3 5 1 1 Таблица 4 Оборудование для нанесения A, B C D E, F, G Тип оборудования KNAMOT KNAMOT KNAMOT KNAMOT Рабочее давление [кПа] 1200 1200 1200 1200 Тип форсунки Плоскоструйная форсунка Плоскоструйная форсунка Плоскоструйная форсунка Плоскоструйная форсунка Размер форсунки Yamaho
D6 Yamaho
D6 Yamaho
D6 Yamaho
D6 Расстояние между форсунками [см] 2 2 2 2 Количество форсунок на ряд 2 2 2 2 Калибровка [мл/мин] 2000 2000 2000 2000 Стороны ряда, на которые осуществляют нанесение 2 2 2 2 Вещество-носитель ВОДА ВОДА ВОДА ВОДА Объем нанесения [л/га] 300 400 500 700 Объем смеси [l] 5 7 9 12 Тип распылителя НАСОС НАСОС НАСОС НАСОС Баковая смесь (да/нет) ДА ДА ДА ДА

Первые симптомы Plasmopara viticola наблюдали на необработанных контрольных листьях и гроздьях (T1) в середине июня как результат благоприятных метеорологических условий. Из-за частых дождей в июне и в июле болезнь развивалась быстро на листьях и гроздьях. Что касается развития болезни, наиболее важные дожди были в середине июня.

В этом испытании в соответствии с настоящим изобретением, тяжесть заболевания оценивали по двум стандартным параметрам:

(i) PESSEV

= степень поражения вредителями (т.е. интенсивность), определенная как площадь заражения на гроздь или лист в %; и

(ii) PESINC

= распространенность вредителей (т.е. частота встречаемости), определенная как % зараженных гроздьев и листьев.

Эти два параметра использовали для расчета эффективности агрохимической композиции следующим образом:

PESSEV эффективность [%]

= (PESSEV_{необработанные} - PESSEV_{обработанные})/PESSEV_{необработанные} × 100

PESINC эффективность [%]

= (PESINC_{необработанные} - PESINC_{обработанные})/PESINC_{необработанные} × 100.

Результаты:

Первую оценку осуществляли 18/6/2014. На необработанных контрольных листьях отмечали степень поражения ложной мучнистой росой 16,2% и распространенность вредителей 76,4%, тогда как на гроздьях степень поражения и распространенность составили 61,0% и 98,0%, соответственно. Все обработки показали хороший контроль заболевания, что существенно отличалось от необработанного контроля.

Что касается степени поражения, как на листьях, так и на гроздьях обработка T2 (SRCC1-0,5 DM+CBE) и T3 (SRCC1-5 DM+CBE) не показали существенного отличия от сравнительного продукта T5 (FR3B). Что касается распространенности вредителей, как на листьях, так и гроздьях, обработка T3 (SRCC1-5 DM+CBE) не показала существенного отличия от сравнительного продукта, тогда как обработка T2 (SRCC1-0,5 DM+CBE) показала более низкий уровень контроля заболевания, чем у сравнительного продукта. На листьях и гроздьях обработка T4 (SRCC1-25 DM) не показала существенного отличия от сравнительной T6 (F50).

Вторую оценку осуществляли 30/6/2014. На необработанных контрольных листьях отмечали степень поражения ложной мучнистой росой 49,7% и распространенность вредителей 92,3%, тогда как на гроздьях степень поражения и распространенность были 76,1% и 98,3%, соответственно. Что касается степени поражения, как на листьях, так и гроздьях все обработки отличались только количественно от необработанного контроля.

Что касается распространенности, как на листьях, так и гроздьях обработка T2 (SRCC1-0,5 DM+CBE) и T3 (SRCC1-5 DM+CBE) не показали никакой разницы со сравнительным продуктом T5 (FR3B). Что касается степени поражения, как на листьях, так и гроздьях обработка T3 (SRCC1-5 DM+CBE) не показала количественной разницы со сравнительным продуктом, тогда как T2 (SRCC1-0,5 DM+CBE) показала более низкий контроль заболевания по сравнению со сравнительным продуктом.

На листьях и гроздьях, обработка T4 (SRCC1-25 DM) не показала никакой количественной разницы со сравнительной T6 (F50).

Третью оценку осуществляли 18/7/2014. На необработанных контрольных листьях отмечали степень поражения ложной мучнистой росой 89,5% и распространенность вредителей 100,0%, тогда как на гроздьях степень поражения и распространенность были 95,4% и 100,0%, соответственно. Что касается степени поражения, как на листьях, так и гроздьях, все обработки отличались количественно от необработанного контроля.

Что касается распространенности, как на листьях, так и гроздьях, обработка T2 (SRCC1-0,5 DM+CBE) с 90,5% (листья) и 88,8% (грозди) и T3 (SRCC1-5 DM+CBE) с 72,8% (листья) и 71,5% (грозди) не показали никакой количественной разницы со сравнительной T5 (FR3B), которая показала 75,0% и 75,3% на листьях и гроздьях, соответственно. Что касается степени поражения, как на листьях, так и гроздьях, обработка T3 (SRCC1-5 DM+CBE) с 13,9% (листья) и 12,2% (грозди) не показала никакой количественной разницы со сравнительной, которая показала 14,1% и 15,9% на листьях и гроздьях, соответственно, тогда как T2 (SRCC1-0,5 DM+CBE) с 33,1% (листья) и 34,1% (грозди) показала более низкий уровень контроля заболевания по сравнению со сравнительным продуктом.

На листьях, обработка T4 (SRCC1-25 DM) со степенью поражения 35,2% и распространенностью вредителей 93,8% не показала существенного отличия от сравнительной T6 (F50), которая показала степень поражения 46,3% и распространенность вредителей 100,0%. На гроздьях, обработка T4 (SRCC1-25 DM) со степенью поражения 36,3% и распространенностью вредителей 96,5% не показала существенного отличия от сравнительной T6 (F50), которая показала степень поражения 46,6% и распространенность вредителей 100,0%.

Существенный эффект нормы внесения можно быть наблюдать для диметоморфа как активного ингредиента (AI) между T2 (SRCC1-0,5 DM+CBE при 0,021 кг DM/га) и T3 (SRCC1-5 DM+CBE при 0,21 кг DM/га) как на листьях, так и гроздьях.

Заключение:

Данные этого испытания показали хороший контроль ложной мучнистой росы, обеспечиваемый испытываемыми продуктами SRCC1-0,5 DM, SRCC1-5 DM и SRCC1-25 DM в соответствии с настоящим изобретением, что касается распространенности заболевания на фоне очень высокой степени атаки болезни (степень поражения на листьях 85,4% и степень поражения гроздьях 87,4%).

Никакой существенной разницы между SRCC1-5 DM+CBE и FR3B на наблюдали, тогда как SRCC1-0,5 DM+CBE показал более низкий уровень контроля заболевания по сравнению с FR3B.

Существенный эффект нормы внесения можно было наблюдать для диметоморфа как активного ингредиента (AI) между T2 (SRCC1-0,5 DM+CBE при 0,021 кг DM/га) и T3 (SRCC1-5 DM+CBE при 0,21 кг DM/га) как на листьях, так и гроздьях.

Никакой существенной разницы между SRCC1-25 DM (T4) и F50 (T6) не наблюдали.

Существенный эффект меди можно было наблюдать в борьбе с ложной мучнистой росой. Никаких фитотоксичных симптомов не наблюдали на виноградных листьях и гроздьях (Dolcetto variety) во всех обработках, где применяли испытываемые и сравнительные продукты.

Изобретение относится к сельскому хозяйству, в частности к повышению эффективности агрохимических композиций. Предлагается применение содержащих прореагировавший на поверхности карбонат кальция минералов и/или прореагировавших на поверхности осажденных частиц карбоната кальция в качестве твердых носителей в виде частиц для повышения эффективности агрохимических соединений, нагруженных на указанные носители, в комбинации с источником меди. Использование твердого носителя в форме частиц, содержащего прореагировавший на поверхности минерала карбонат кальция и/или прореагировавший на поверхности осажденных частиц карбонат кальция, позволяет увеличить эффективность и время высвобождения агрохимического соединения, нанесенного на указанный твердый носитель. 4 н. и 20 з.п. ф-лы, 4 табл., 9 ил., 1 пр.

1. Применение твердого носителя в форме частиц для повышения эффективности агрохимического соединения, нагруженного на указанный носитель;

отличающееся тем, что твердый носитель в форме частиц включает минерал, содержащий прореагировавший на поверхности карбонат кальция и/или прореагировавший на поверхности осажденный карбонат кальция, где минерал, содержащий прореагировавший на поверхности карбонат кальция, представляет собой продукт реакции, получаемый путем контактирования карбонат кальция-содержащего минерала в водной среде с диоксидом углерода и с по меньшей мере одной водорастворимой кислотой, где диоксид углерода образуется in situ и/или обеспечивается из внешнего источника и

где агрохимическое соединение выбрано из фунгицидов, гербицидов, инсектицидов, удобрений, питательных микроэлементов, гормонов роста растений и их смесей,

где агрохимическое соединение, нагруженное на указанный носитель, используют вместе с источником меди.

2. Применение по п. 1, отличающее тем, что агрохимическое соединение представляет собой фунгицид, более предпочтительно фунгицид выбран из мелалаксила и диметоморфа и наиболее предпочтительно представляет собой диметоморф.

3. Применение по любому из пп. 1, 2, отличающееся тем, что агрохимическое соединение имеет абсолютную водорастворимость при 20°C меньше чем 10 г/л, предпочтительно меньше чем 1,0 г/л и наиболее предпочтительно меньше чем 0,1 г/л.

4. Применение по любому из пп. 1-3, отличающееся тем, что твердый носитель в форме частиц используют в массовом соотношении от 1000:1 до 1:1, предпочтительно от 500:1 до 2:1 и наиболее предпочтительно от 200:1 до 3:1 в расчете на сухую массу по отношению к массе агрохимического соединения.

5. Применение по любому из пп. 1-4, отличающееся тем, что твердый носитель в форме частиц используют для повышения эффективности агрохимического соединения, нагруженного на указанный носитель, в водной композиции, предпочтительно в водной композиции с носителем в форме твердых частиц, присутствующим в количестве от 0,5 до 75 мас.%, более предпочтительно от 1 до 60 мас.%, еще более предпочтительно от 2 до 50 мас.% и наиболее предпочтительно от 5 до 25 мас.% в расчете на общую массу водной композиции.

6. Применение по п. 1, отличающееся тем, что по меньшей мере одна водорастворимая кислота выбрана из:

(i) кислоты, имеющей значение pK_a 0 или меньше при 20°C (сильные кислоты) или имеющей значение pK_a от 0 до 2,5 при 20°C (среднесильные кислоты); и/или

(ii) кислоты, имеющей значение pK_a больше чем 2,5 и меньше чем или равное 7 при 20°C (слабые кислоты), где дополнительно обеспечивается по меньшей мере одна водорастворимая соль, которая в случае водородсодержащей соли имеет значение pK_a больше чем 7, и анион этой соли способен образовывать нерастворимые в воде соли кальция.

7. Применение по любому из пп. 1-6, отличающееся тем, что прореагировавший на поверхности осажденный карбонат кальция представляет собой продукт реакции, получаемый путем:

(a) обеспечения осажденного карбоната кальция;

(b) обеспечения H₃O⁺ионов;

(c) обеспечения по меньшей мере одного аниона, способного образовывать нерастворимые в воде соли кальция, при этом указанный анион солюбилизирован в водной среде; и

(d) контактирования осажденного карбоната кальция стадии (a) с указанными H₃O⁺ионами стадии (b) и с указанным по меньшей мере одним анионом стадии (c) с образованием суспензии прореагировавшего на поверхности осажденного карбоната кальция;

где избыток солюбилизированных кальциевых ионов обеспечивается на стадии (d); и

указанный прореагировавший на поверхности осажденный карбонат кальция включает нерастворимую и по меньшей мере частично кристаллическую кальциевую соль указанного аниона, образованную на поверхности по меньшей мере части осажденного карбоната кальция, обеспечиваемого на стадии (a).

8. Применение по п. 7, отличающееся тем, что:

(i) H₃O⁺ионы стадии (b) обеспечивают путем добавления водорастворимой кислоты или кислотной соли, которая одновременно служит для обеспечения всех или части указанного избытка солюбилизированных кальциевых ионов, предпочтительно выбранной из группы, включающей серосодержащие кислоты, такие как серная кислота, хлористоводородную кислоту, перхлорную кислоту, муравьиную кислоту, молочную кислоту, уксусную кислоту, азотную кислоту и соли этих кислот, такие как водорастворимые кальциевые соли этих кислот;

(ii) анион стадии (c) выбран из одного или нескольких из следующих: фосфатсодержащие анионы, такие как PO₄^3- и HPO₄^2-, оксалатные анионы (C₂O₄^2-), карбонатсодержащие анионы в форме CO₃^2-, фосфонатные анионы, сукцинатные анионы или фторидные анионы; и/или

(iii) избыток солюбилизированных кальциевых ионов обеспечивают путем добавления водорастворимой нейтральной или кислотной кальциевой соли, предпочтительно выбранной из одного или нескольких из следующих источников: CaCl₂ или Ca(NO₃)₂.

9. Применение по любому из пп. 1-8, отличающееся тем, что:

(i) карбонат кальция-содержащий минерал выбран из группы, состоящей из мрамора, мела, доломита, известняка и их смесей; и/или

(ii) осажденный карбонат кальция выбран из группы, состоящей из осажденных частиц карбоната кальция, имеющих арагонитовую, ватеритовую или кальцитовую форму кристаллов, и их смесей.

10. Применение по любому из пп. 1-9, отличающееся тем, что твердый носитель в форме частиц имеет значение d₅₀ от 2 до 50 мкм, предпочтительно от 2,5 до 45 мкм, более предпочтительно от 3 до 43 мкм и наиболее предпочтительно от 3,5 до 40 мкм.

11. Применение по любому из пп. 1-10, отличающееся тем, что твердый носитель в форме частиц имеет удельную площадь поверхности от 10 до 200 м²/г, более предпочтительно от 20 до 100 м²/г и наиболее предпочтительно от 25 до 75 м²/г.

12. Применение по любому из пп. 1-11, отличающееся тем, что твердый носитель в форме частиц имеет интрузионный удельный объем межчастичных пор в пределах от 0,15 до 1,3 см³/г, предпочтительно от 0,3 до 1,25 см³/г, и наиболее предпочтительно от 0,4 до 1,22 см³/г, рассчитанный методом ртутной интрузионной порометрии.

13. Применение по любому из пп. 1-12, отличающееся тем, что агрохимическое соединение представляет собой фунгицид, используемый для профилактики или лечения грибка на растении-хозяине.

14. Применение по п. 13, отличающееся тем, что гриб предпочтительно представляет собой оомицет, предпочтительно Perenosporales и наиболее предпочтительно Plasmopara viticola.

15. Применение по любому из пп. 13, 14, отличающееся тем, что указанное растение-хозяин выбрано из картофеля, помидора, кукурузы, табака и винограда и предпочтительно представляет собой виноград.

16. Применение по любому из пп. 1-15, отличающееся тем, что источником меди является трехосновный сульфат меди или трехосновный хлорид меди, предпочтительно трехосновный сульфат меди.

17. Применение по любому из пп. 1-16, отличающееся тем, что эффективность представляет собой PESSEV эффективность и/или PESINC эффективность, где PESSEV представляет сбой степень поражения вредителями, определенная как площадь заражения на гроздь или лист в %; и PESINC представляет сбой распространенность вредителей, определенная как % зараженных гроздей и листьев.

18. Композиция для повышения эффективности агрохимического соединения, включающая:

(a) по меньшей мере одно агрохимическое соединение и

(b) твердый носитель в форме частиц;

отличающаяся тем, что указанное по меньшей мере одно агрохимическое соединение представляет собой фунгицид, выбранный из группы, состоящей из беналаксила, киралаксила, фуралаксила, мелалаксила, мефеноксама, оксадиксила, офураца, диметоморфа, флуморфа, пириморфа, бентиаваликарба, ипроваликарба, валифеналата, мандипропамида; и

твердый носитель в форме частиц включает минерал, содержащий прореагировавший на поверхности карбонат кальция и/или прореагировавший на поверхности осажденный карбонат кальция, где минерал, содержащий прореагировавший на поверхности карбонат кальция, представляет собой продукт реакции, получаемый путем контактирования карбонат кальция-содержащего минерала в водной среде с диоксидом углерода и с по меньшей мере одной водорастворимой кислотой, где диоксид углерода образуется in situ и/или обеспечивается из внешнего источника;

где агрохимическое соединение является нагруженным на указанный твердый носитель в форме частиц и

где указанная композиция включает источник меди.

19. Композиция по п. 18, отличающаяся тем, что источник меди представляет собой трехосновный сульфат меди или трехосновный хлорид меди, предпочтительно трехосновный сульфат меди.

20. Способ повышения эффективности агрохимического соединения, включающий стадии:

a) обеспечения по меньшей мере одного содержащего прореагировавший на поверхности карбонат кальция минерала и/или прореагировавшего на поверхности осажденного карбоната кальция;

b) обеспечения по меньшей мере одного агрохимического соединения, выбранного из фунгицидов, гербицидов, инсектицидов, удобрений, питательных микроэлементов, гормонов роста растений и их смесей; и

c) нагрузки по меньшей мере одного агрохимического соединения на по меньшей мере один содержащий прореагировавший на поверхности карбонат кальция минерал и/или прореагировавший на поверхности осажденный карбонат кальция,

и где агрохимическое соединение используют вместе с источником меди.

21. Способ получения агрохимической композиции, имеющей повышенную эффективность, включающий стадии:

a) обеспечения по меньшей мере одного содержащего прореагировавший на поверхности карбонат кальция минерала и/или прореагировавшего на поверхности осажденного карбоната кальция;

b) обеспечения по меньшей мере одного агрохимического соединения, выбранного из фунгицидов, гербицидов, инсектицидов, удобрений, питательных микроэлементов, гормонов роста растений и их смесей; и

c) получения агрохимической композиции с повышенной эффективностью путем нагрузки по меньшей мере одного агрохимического соединения на по меньшей мере один содержащий прореагировавший на поверхности карбонат кальция минерал и/или прореагировавший на поверхности осажденный карбонат кальция,

и где указанная композиция включает источник меди.

22. Способ по п. 20 или 21, где агрохимическое соединение имеет абсолютную водорастворимость при 20°C меньше чем 10 г/л, предпочтительно меньше чем 1,0 г/л и наиболее предпочтительно меньше чем 0,1 г/л.

23. Способ по любому из пп. 20-22, где указанное по меньшей мере одно агрохимическое соединение представляет собой фунгицид, выбранный из группы, состоящей из беналаксила, киралаксила, фуралаксила, мелалаксила, мефеноксама, оксадиксила, офураца, диметоморфа, флуморфа, пириморфа, бентиаваликарба, ипроваликарба, валифеналата и мандипропамида.

24. Способ по любому из пп. 20-23, где способ включает стадию нанесения по меньшей мере одного содержащего прореагировавший на поверхности карбонат кальция минерала и/или прореагировавшего на поверхности осажденного карбоната кальция, на который нагружено по меньшей мере одно агрохимическое соединение, на растения, нуждающиеся в этом.