СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОДЫ Российский патент 2018 года по МПК C02F1/28 C02F1/54 C01F11/18 

Настоящее изобретение относится к содержащему карбонат кальция материалу с поверхностным покрытием, к способу получения такого содержащего карбонат кальция материала с поверхностным покрытием, а также к способу очистки воды и/или обезвоживания осадков и/или взвешенных отложений с использованием такого содержащего карбонат кальция материала с поверхностным покрытием.

Загрязнение воды считают основной причиной смертности и заболеваний в развивающихся странах. Однако также индустриально развитые страны продолжают бороться с такими проблемами загрязнения, и поэтому загрязнение воды является серьезной проблемой по всему миру. Как правило, вода, осадки и отложения называются загрязненными, если они испорчены антропогенными загрязнителями и либо не могут быть использованы человеком, например, в качестве питьевой воды, и/или оказывают отрицательное воздействие на водную и/или наземную флору и фауну.

Конкретные загрязнения или примеси, приводящие к загрязнениям в воде, осадках и взвешенных отложениях, включают в себя широкий спектр химических веществ, патогенов и физические или сенсорные изменения, такие как повышенная температура, реология/вязкость и обесцвечивание. В этом отношении, химические загрязнители могут включать органические вещества, а также неорганические вещества.

Источники таких загрязнений воды, осадков или отложений обычно происходят из городских сточных вод или муниципальных сточных вод или из промышленных сточных вод. Однако загрязняющие вещества и примеси могут попасть в естественный водный цикл, и поэтому вода, осадки и/или отложения, содержащие загрязняющие вещества или примеси, могут представлять собой, например, озерную воду, речную воду, соленую воду, такую как, например, солоноватая вода, засоленная вода или солевой раствор, отложения, такие как портовые осадки, океанические осадки или осадки в прибрежной зоне, или взвешенные отложения от строительных работ, такие как буровые растворы или бурый уголь.

В данной области техники было предложено несколько подходов для очистки загрязненной воды и/или обезвоживания осадков и/или взвешенных отложений.

Например, один подход включает добавление флокулянтов для удаления или по меньшей мере для уменьшения количества загрязняющих примесей, таких как мелкие твердые частицы, микроорганизмы и растворенные неорганические и органические вещества. Флокуляция относится к способу, где растворенные соединения и/или коллоидные частицы удаляются из раствора в виде флокулированных отложений или "хлопьев". Этот термин также используется в отношении способа, посредством которого происходит агрегация мелких частиц с образованием флокулированных отложений. Флокулированные отложения затем могут всплывать на поверхность жидкостости, осаждаться на дне жидкости, или их легко можно отделить от жидкости любыми методами разделения, такими как фильтрация, декантация, центрифугирование или выпаривание жидкости.

Флокулянты, или флокулирующие агенты, представляют собой химические вещества, которые используют для способствования флокуляции. Флокулянты используют в способах очистки воды, особенно сточных вод, или очистки осадков и/или отложений для лучшего отделения суспендированных или растворенных твердых частиц от жидкой фазы, например, путем осаждения или фильтрования мелких частиц.

Большинство флокулянтов представляют собой неорганические соли, содержащие многовалентные катионы, такие как алюминий, железо, кальций или магний. Однако эти положительно заряженные ионы взаимодействуют только с отрицательно заряженными частицами и молекулами для уменьшения барьеров для агрегации. Часто катионные загрязняющие примеси все еще остаются в загрязненной воде. Другой проблемой, связанной с добавлением таких флокулянтов, однако, является то, что они имеют тенденцию только к связыванию и агломерированию органических загрязняющих примесей, в то время как неорганические примеси остаются тонкодиспергированными в образце воды. Кроме того, флокулированный материал необходимо удалить из водной фазы посредством процесса обезвоживания, такого как фильтрация или центрифугирование, так что полученную фильтровальную лепешку можно затем ликвидировать, например, путем сжигания, или повторного использовать. Однако из-за в целом неполного процесса флокуляции содержание воды в таких полученных фильтровальных лепешках сравнительно велико, что приводит к значительному увеличению потребления энергии при сжигании. Кроме того, процесс фильтрации часто занимает много времени из-за низкой скорости обезвоживания. Наконец, использование неорганических флокулянтов, таких как сульфат алюминия или хлорид железа, часто приводит к снижению рН. Поэтому часто необходимо параллельно добавлять щелочность воде, например, в виде гидроксида кальция или гидроксида натрия, чтобы значение рН на снижалось до слишком низкого уровня.

Другая стратегия связана с использованием полимерных флокулирующих добавок. Известной полимерной флокулирующей добавкой является полиакриламид. Однако одна из проблем этого подхода заключается в том, что эти полимерные флокулирующие добавки обычно используют в значительно бóльших дозах, чтобы обеспечить агломерацию всех мелких твердых частиц в обрабатываемой воде. Таким образом, после отделения флоккулированного вещества от водной фазы содержание полиакриламида в фильтрате обычно увеличивается из-за большого количества используемых полимерных флокулирующих добавок. Однако, поскольку существуют серьезные экологические проблемы, связанные с водой, содержащей полимерные флокулирующие добавки, и особенно полиакриламид, фильтрат не может быть легко утилизирован в силу своей природы, и поэтому для удаления полимерной флокулирующей добавки из фильтрата требуется дополнительное время и затраты на очистку. Кроме того, качество фильтровальной лепешки при использовании органических полимеров для флокуляции обычно плохое из-за желеобразной композиции образующегося осадка. Полученный осадок также трудно обезвоживать до высокого содержания твердого вещества, и поэтому содержание твердых веществ в таких обработанных осадках остается довольно низким. Это приводит к тому, что обработка довольно сложна, поскольку осадок не может обрабатываться как полутвердый материал, который можно было бы сгребать соответствующим оборудованием, например, таким как экскаватор, но еще потребуется некоторая мощная откачка.

Другой подход включает использование прореагировавшего на поверхности природного карбоната кальция, как раскрыто в EP 1 982 759. Прореагировавший на поверхности природный карбонат кальция можно использовать в комбинации с полимерным флокулянтом. Однако полимерный флокулянт растворен в суспензии, и поэтому возможны такие недостатки, которые описаны выше.

EP 2 011 766 относится к использованию прореагировавшего на поверхности природного карбоната кальция и гидрофобного адсорбента. Однако эта комбинация рассматривается для удаления органических компонентов из отработавшей воды.

Другой подход включает использование поверхностно-обработанного карбоната кальция, где по меньшей мере часть доступной площади поверхности карбоната кальция имеет покрытие, включающее по меньшей мере один катионный полимер, раскрытый в EP 2 589 430 или WO 2014/180631. Однако с использованием этих катионных веществ очевидно, что только специфические загрязняющие вещества и примеси могут удаляться из загрязненной воды, осадков и/или отложений. Более конкретно, только анионные загрязняющие вещества или примеси могут удаляться из загрязненной воды, осадков и/или отложений.

Поэтому существует постоянная потребность в альтернативных средствах или веществах, которые можно использовать в способе очистки воды, особенно в способе очистки сточных вод, осадков и/или отложений, которые обеспечивают бóльшую эффективность по сравнению с существующими флокулянтами, или которые можно использовать для улучшения или усиления действия существующих средств и веществ.

В связи с этим, одну цель настоящего изобретения можно определить как обеспечение альтернативных средств или веществ, которые можно использовать в способе очистки воды и/или обезвоживания осадков и/или взвешенных отложений, которые обеспечивают лучшую или дополнительную эффективность по сравнению с существующими флокулянтами и эффективно снижают концентрацию примесей и концентрацию полимерных флокулирующих добавок в сточных водах, подлежащих очистке, и которые при этом предпочтительно являются легкими в экстплуатации при низких затратах.

Другую цель можно определить как обеспечение средств или веществ, которые можно использовать в способе очистки воды, особенно в способе очистки сточных вод, осадков и/или отложений, где вода включает катионные загрязняющие вещества и примеси, особенно катионные неорганические загрязняющие вещества и примеси.

Еще одну цель настоящего изобретения можно определить как обеспечение средств или веществ, которые можно использовать в способе очистки воды и/или обезвоживания осадков и/или взвешенных отложений, которые образуются из соленой воды, такой как солоноватая вода или засоленная вода или солевой раствор.

Еще одну цель настоящего изобретения можно определить как обеспечение средств или веществ, которые способствуют обезвоживанию или фильтрации осадков или взвешенных отложений.

Перечисленные выше и другие цели достигаются при помощи настоящего изобретения, как оно определено в независимых пунктах формулы изобретения.

Первый аспект настоящего изобретения относится к содержащему карбонат кальция материалу с поверхностным покрытием, отличающемуся тем, что карбонат кальция включает по меньшей мере один прореагировавший на поверхности карбонат кальция-содержащий минеральный материал и/или прореагировавший на поверхности осажденный карбонат кальция, и покрытие включает по меньшей мере один анионный полимер.

Авторы изобретения к удивлению обнаружили, что содержащий карбонат кальция материал с поверхностным покрытием, который можно получить путем покрытия содержащих прореагировавший на поверхности карбонат кальция минеральных материалов и/или осажденных частиц прореагировавшего на поверхности карбоната кальция анионными полимерами, можно эффективно использовать для очистки воды и/или обезвоживания осадков и/или взвешенных отложений. Авторы изобретения обнаружили, что такой содержащий карбонат кальция материал с поверхностным покрытием обеспечивает отличное связывающее действие в отношении примесей, когда по меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал с поверхностным покрытием по меньшей мере частично наносят на поверхность воды и/или осадка и/или отложения, подлежащих обработке, или смешивают с водой и/или осадком и/или суспендированным отложением, подлежащим обработке. Кроме того, такой способ очистки воды приводит к композитному материалу, состоящему из включающих карбонат кальция материалов с поверхностным покрытием и примесей, которые могут легко удаляться из среды, подлежащей обработке. Связывание примесей содержащим карбонат кальция материалом с поверхностным покрытием по настоящему изобретению приводит к хорошему качеству очистки воды и/или осадка и/или взвешенного отложения, которые подлежат очистке, а также полученной фильтровальной лепешки. В этом контексте, достигается хорошее и быстрое осаждение флокулированных отложений, которое приводит к меньшему времени фильтрования и, следовательно, к меньшей стоимости обработки.

Содержащий карбонат кальция материал с поверхностным покрытием может привести к уменьшению количества анионной полимерной флокулирующей добавки в обработанной воде и/или осадке и/или отложении, и, таким образом, уменьшает нарушение экологического баланса. Кроме того, с использованием содержащего карбонат кальция материала с поверхностным покрытием по настоящему изобретению качество полученной фильтровальной лепешки может улучшаться, и, таким образом, последующая утилизация является менее энергоемкой.

Кроме того, авторы изобретения обнаружили, что содержащий карбонат кальция материал с поверхностным покрытием по настоящему изобретению является особенно подходящим для очистки воды и/или обезвоживания осадков и/или взвешенных отложений, которые образуются из соленой воды, такой солоноватая вода и/или засоленная вода и/или солевой раствор.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, обеспечивается способ получения содержащего карбонат кальция материала с поверхностным покрытием, включающий следующие стадии:

a') обеспечение по меньшей мере одного прореагировавшего на поверхности содержащего карбонат кальция минерального материала и/или прореагировавшего на поверхности осажденного карбоната кальция,

b') обеспечение по меньшей мере одного анионного полимера,

c') приведение в контакт по меньшей мере одного прореагировавшего на поверхности содержащего карбонат кальция минерального материала и/или прореагировавшего на поверхности осажденного карбоната кальция стадии a') и по меньшей мере одного анионного полимера стадии b') для получения содержащего карбонат кальция материала с поверхностным покрытием.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, обеспечивается способ очистки воды и/или обезвоживания осадков и/или взвешенных отложений, включающий следующие стадии:

A') обеспечение воды, подлежащей очистке, и/или осадка и/или взвешенного отложения, подлежащих обезвоживанию, включающих загрязняющие примеси;

B') обеспечение по меньшей мере одного содержащего карбонат кальция материала с поверхностным покрытием, и

C') приведение в контакт воды и/или осадка и/или взвешенного отложения стадии A') с по меньшей мере одним содержащим карбонат кальция материалом с поверхностным покрытием стадии B') для получения композитного материала, включающего содержащий карбонат кальция материал с поверхностным покрытием и примеси.

Другой аспект настоящего изобретения относится к применению содержащего карбонат кальция материала с поверхностным покрытием для очистки воды и/или обезвоживания осадков и/или взвешенных отложений.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, обеспечивается композитный материал, включающий содержащий карбонат кальция материал с поверхностным покрытием и примеси, где указанный композитный материал получают описанными выше способами.

Следующие термины, используемые в настоящей заявке, имеют значения, указанные ниже:

Если в настоящей заявке описывается, что соединение (особенно анионный полимер) ʺнаносят наʺ или ʺнагружают наʺ (имеющий форму частиц) содержащий карбонат кальция материал, это значит, что указанное соединение, как правило, может присутствовать на всех или части участков частиц, которые непосредственно доступны снаружи указанных частиц. Эти участки включают внешнюю поверхность частицы, а также поры или полости, доступные с внешней поверхности.

Термин ʺдоступная площадь поверхностиʺ или ʺдоступная внешняя поверхностьʺ, в значении настоящего изобретения, относится к поверхности частиц карбонат кальция-содержащего материала, которая доступна или подвергается действию по меньшей мере одного анионного полимера, нанесенного способами смешивания и/или нанесения покрытий, известными специалистам, и с образованием, таким образом, монослоя анионного полимера на поверхности частиц карбонат кальция-содержащего материала. В этой связи, следует отметить, что количество анионного полимера, необходимое для полного насыщения доступной площади поверхности, определяется как концентрация монослоя. Более ввысокие концентрации, таким образом, можно выбрать путем образования бислойных или многослойных структур на поверхности частиц карбонат кальция-содержащего материала. Такие концентрации монослоя легко сможет рассчитать специалист в данной области на основании публикации Papirer, Schultz and Turchi (Eur. Polym. J., Vol. 20, No. 12, pp. 1155-1158, 1984).

Термин ʺв форме частицʺ, в значении настоящей заявки, относится к материалам, состоящим из множества частиц. Указанное множество частиц можно определить, например, по распределению частиц по размерам.

Термин ʺтвердыйʺ относится к физическому состоянию вещества. Если не указано иное, это означает физическое состояние, наблюдаемое при температуре 20°C.

ʺАбсолютная водорастворимостьʺ соединения означает максимальную концентрацию соединения в воде, где можно наблюдать однофазную смесь при 20°C в условиях равновесия. Абсолютная водорастворимость указана в г соединения на 100 г воды.

ʺРазмер частицʺ материалов в форме частиц, отличных от минерального материала, включающего прореагировавший на поверхности карбонат кальция, раскрытого в настоящей заявке, описывается как распределение частиц по размеру d_x. Значение d_x представляет диаметр, относительно которого x% по массе частиц имеют диаметры меньше чем d_x. Это значит, что, например, d₂₀ значение представляет размер частиц, при котором 20% масс. всех частиц меньше этого размера частиц. d₅₀ значение представляет, таким образом, массовый медианный размер частиц, т.е. 50% масс. всех частиц больше и 50% масс. меньше этого размера частиц. Для цели настоящего изобретения, размер частиц определяется как массовый медианный размер частиц d₅₀, если не указано иное. Размеры частиц были определены с использованием устройства SedigraphTM 5100 от Micromeritics Instrument Corporation. Метод и устройство известны специалистам и широко используются для определения размеров частиц наполнителей и пигментов. Измерения осуществляли в водном растворе 0,1% масс. Na₄P₂O₇.

ʺРазмер частицʺ прореагировавшего на поверхности содержащего карбонат кальция минерального материала, описанного в настоящей заявке, определяется как объемное распределение частиц по размерам. Для определения объемного распределения частиц по размерам, например, объемного медианного диаметра частиц (d₅₀) или определенного по объему максимального размера частиц (d₉₈) минерального материала, включающего прореагировавший на поверхности карбонат кальция, использовали Систему Лазерной Дифракции Malvern Mastersizer 2000 с определенными значениями RI=1,57 и iRI=0,005 и программу Malvern Application Software 5.60. Измерение осуществляли в водной дисперсии. Для этого образцы диспергировали с использованием высокоскоростной мешалки. Определенное по массе распределение частиц по размерам может соответствовать определенному по объему размеру частиц, если плотность всех частиц одинакова. Альтернативно, ʺразмер частицʺ можно определить по массовому медианному диаметру.

ʺУдельную площадь поверхностиʺ (выражается в м²/г) материала, как используется в настоящем документе, можно определить методом Брюнера-Эммета-Теллера (BET) с азотом в качестве адсорбирующего газа и с использованием устройства Gemini V от Micromeritics. Этот метод известен специалистам и определен в ISO 9277:1995. Образцы кондиционируют при 250°C в течение 30 мин перед измерением. Общую площадь поверхности (в м²) указанного вещества можно получить путем умножения удельной площади поверхности (в м²/г) и массы (в г) этого вещества.

В контексте настоящего изобретения, термин ʺпораʺ следует понимать как описывающий пространство, которое обнаружено между частицами и/или внутри частиц, т.е. которое образовано частицами, когда они собраны вместе и находятся в контакте с ближайшей соседней частицей (межчастичные поры), как в порошке или компактной смеси, и/или пустое пространство внутри пористых частиц (внутричастичные поры), и которое обеспечивает возможность прохождения жидкостей под давлением при насыщении жидкостью и/или поддерживает абсорбцию смачивающих поверхность жидкостей.

ʺИнтрузионный удельный объем внутричастичных порʺ в соответствии с настоящим изобретением можно рассчитать методом интрузионной ртутной порометрии, и он означает измеренный объем пор, который обнаружен внутри частиц пигмента, на единицу массы образца, содержащего эти частицы. Интрузионный общий удельный объем пустот представляет собой сумму всех индивидуальных объемов пор, в которые входит ртуть, на единицу массы образца, и его можно измерить методом ртутной порометрии с использованием ртутного порозиметра Micrometrics Autopore IV. Пример метода ртутной порометрии включает вакуумирование пористого образца для удаления захваченных газов, после этого образец окружают ртутью. Количество ртути, вытесненной образцом, позволяет рассчитать общий объем образца, Vобщ. Затем давление подается на ртуть, так что она проникает в образец через поры, соединенные с внешней поверхностью. Максимальное прилагаемое давление ртути может составлять 414 МПа, что эквивалентно диаметру канала Лапласа 0,004 мкм. Данные могут быть скорректированы с использованием Pore-Comp (P.A.C. Gane et al. ʺVoid Space Structure of Compressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-Coating Formulationsʺ, Industrial and Engineering Chemistry Research 1996, 35 (5):1753-1764) на эффекты ртути и пенетрометра, а также на сжатие образца. Путем взятия первой производной кумулятивных кривых интрузии выявляются распределения размеров пор на основе эквивалентного диаметра Лапласа, неизбежно включающие эффект экранирования пор, в случае присутствия. Интрузионный общий удельный объем пустот соответствует объему пустот на единицу массы образца, определенному методом ртутной порометрии.

Если необходимо, ʺсодержание твердых веществʺ в суспензии, указываемое в % масс., в значении настоящего изобретения, можно определить с использованием Moisture Analyzer HR73 от Mettler-Toledo (T=120°C, автоматическое выключение 3, стандартная сушка) с образцом размером 5-20 г.

Если не указано иное, термин ʺсушкаʺ относится к способу, в соответствии с которым по меньшей мере часть воды удаляется из вещества, которое нужно высушить, так чтобы достигалась постоянная масса полученного ʺвысушенногоʺ вещества при 120°C. Кроме того, ʺвысушенноеʺ или ʺсухоеʺ вещество можно определить по его общему содержанию влаги, которое, если не указано иное, должно быть меньше чем или равным 1,0% масс., предпочтительно меньше чем или равным 0,5% масс., более предпочтительно меньше чем или равным 0,2% масс., и наиболее предпочтительно от 0,03 до 0,07% масс., в расчете на общую массу сухого вещества.

ʺПроводимостьʺ в соответствии с настоящим изобретением должна означать электрическую проводимость водной суспензии или раствора, например, водной суспензии или раствора соленой воды, измеренную в соответствии с методом измерения, определенным в разделе Примеры ниже.

Когда используют неопределенный или определенный артикль при ссылке на существительное в единственном числе, например, ʺaʺ, ʺanʺ или ʺtheʺ, это включает множественное число этого существительного, если только конкретно не указано что-либо иное.

Если термин «включающий» используется в настоящем описании и формуле изобретения, это не исключает других элементов. Для целей настоящего изобретения, термин «состоящий из» считается предпочтительным вариантом воплощения термина «включающий». Если в дальнейшем группа определена, как включающая по меньшей мере определенное количество вариантов осуществления, это также следует понимать как раскрытие группы, которая предпочтительно состоит только из этих вариантов осуществления.

Такие термины, как «получаемый» или «определяемый» и «полученный» или «определенный», используются взаимозаменяемо. Это, например, означает, что, если контекст явно не диктует иное, термин «полученный» не означает, что, например, вариант осуществления должен быть получен, например, с помощью последовательности шагов, следующих за термином «полученный», хотя такое ограниченное понимание всегда включено в термины «полученный» или «определенный» в качестве предпочтительного варианта осуществления.

Всякий раз, когда используются термины «в том числе» или «содержащий», эти термины означают эквивалент «включающий», как определено выше.

Предпочтительные варианты осуществления содержащего карбонат кальция материала с поверхностным покрытием, по настоящему изобретению а также его применения определены в соответствующих зависимых пунктах формулы изобретения.

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения, прореагировавший на поверхности содержащий карбонат кальция минеральный материал представляет собой продукт реакции, получаемый путем приведения в контакт содержащего карбонат кальция минерального материала в водной среде с диоксидом углерода и с по меньшей мере одной водорастворимой кислотой, где диоксид углерода образуется in situ и/или обеспечивается из внешнего источника.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере одну водорастворимую кислоту выбирают из:

i) кислот, имеющих pK_a значение 0 или меньше при 20°C (сильные кислоты) или имеющих pK_a значение от 0 до 2,5 при 20°C (среднесильные кислоты); и/или

ii) кислот, имеющих значение pK_a больше чем 2,5 и меньше чем или равное 7 при 20°C (слабые кислоты), где дополнительно обеспечивается по меньшей мере одна водорастворимая соль, которая, в случае водород-содержащей соли, имеет pK_a больше чем 7 и в которой анион соли способен образовывать нерастворимые в воде соли кальция.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, прореагировавший на поверхности осажденный карбонат кальция представляет собой продукт реакции, получаемый способом:

a) обеспечения осажденного карбоната кальция;

b) обеспечения H₃O⁺ ионов;

c) обеспечения по меньшей мере одного аниона, способного образовывать нерастворимые в воде соли кальция, при этом указанный анион солюбилизирован в водной среде; и

d) приведения в контакт осажденного карбоната кальция стадии a) с указанными H₃O⁺ ионами стадии b) и с указанным по меньшей мере одним анионом стадии c) с образованием суспензии прореагировавшего на поверхности осажденного карбоната кальция;

отличающимся тем, что избыток солюбилизированных кальциевых ионов обеспечивается на стадии d); и

указанный прореагировавший на поверхности осажденный карбонат кальция включает нерастворимую и по меньшей мере частично кристаллическую кальциевую соль указанного аниона, образованную на поверхности, по меньшей мере части, осажденного карбоната кальция, обеспечиваемого на стадии a).

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения:

I) H₃O⁺ ионы стадии b) обеспечиваются путем добавления водорастворимой кислоты или кислой соли, которая одновременно служит для обеспечения всех или части указанного избытка солюбилизированных кальциевых ионов, предпочтительно выбранной из группы, включающей серосодержащие кислоты, такие как серная кислота, хлористоводородную кислоту, перхлорную кислоту, муравьиную кислоту, молочную кислоту, уксусную кислоту, азотную кислоту и кислыесоли таких кислот, такие как водорастворимые кальциевые соли таких кислот;

II) анион стадии c) выбран из одного или нескольких из следующих: фосфат-содержащие анионы, такие как PO₄^3- и HPO₄^2-, оксалатные анионы (C₂O₄^2-), карбонат-содержащие анионы в форме CO₃^2-, фосфонатные анионы, сукцинатные анионы или фторидные анионы; и/или

III) избыток солюбилизированных кальциевых ионов обеспечивается путем добавления водорастворимой нейтральной или кислой кальциевой соли, предпочтительно выбранной из одного или нескольких из следующих источников: CaCl₂ или Ca(NO₃)₂.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения:

A) содержащий карбонат кальция минеральный материал выбран из группы, состоящей из мрамора, мела, доломита, известняка и их смесей, и предпочтительным является мрамор; и/или

B) осажденный карбонат кальция выбран из группы, состоящей из осажденных частиц карбоната кальция, имеющих арагонитовую, ватеритовую или кальцитовую кристаллическую форму, и их смесей.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, частицы карбоната кальция по меньшей мере одного прореагировавшего на поверхности содержащего карбонат кальция минерального материала и/или прореагировавшего на поверхности осажденного карбоната кальция имеют объемный медианный диаметр частиц d₅₀ перед нанесением покрытия от 0,01 мкм до 250 мкм, предпочтительно от 0,06 мкм до 225 мкм, более предпочтительно от 1 мкм до 200 мкм, еще более предпочтительно от 1 мкм до 150 мкм, и наиболее предпочтительно от 1 мкм до 100 мкм, и/или частицы карбоната кальция по меньшей мере одного прореагировавшего на поверхности содержащего карбонат кальция минерального материала и/или прореагировавшего на поверхности осажденного карбоната кальция имеют удельную площадь поверхности перед нанесением покрытия от 1 до 250 м²/г, более предпочтительно от 20 до 200 м²/г, еще более предпочтительно от 30 до 150 м²/г, и наиболее предпочтительно от 30 до 100 м²/г.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере один анионный полимер имеет плотность общего отрицательного заряда в пределах от 1 мкэкв/г (отрицательный заряд) до 15000 мкэкв/г (отрицательный заряд), более предпочтительно в пределах от 1000 мкэкв/г (отрицательный заряд) до 10000 мкэкв/г (отрицательный заряд), и наиболее предпочтительно в пределах от 2000 мкэкв/г (отрицательный заряд) до 8000 мкэкв/г (отрицательный заряд), и/или где по меньшей мере 60% мономерных звеньев по меньшей мере одного анионного полимера имеют анионный заряд, предпочтительно по меньшей мере 70%, более предпочтительно по меньшей мере 80%, еще более предпочтительно по меньшей мере 90%, и наиболее предпочтительно 100%.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере один анионный полимер представляет собой гомополимер, основанный на мономерных звеньях, выбранных из группы, состоящей из алифатических ненасыщенных карбоновых кислот с общим количеством атомов углерода 1-24, винилсульфоновой кислоты, винилфосфоновой кислоты, этерифицированных акрилатов, этерифицированных метакрилатов и этерифицированных карбогидратов, и предпочтительно выбран из акриловой кислоты и метакриловой кислоты, и наиболее предпочтительной является акриловая кислота.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере один анионный полимер представляет собой coполимер, основанный на мономерных звеньях, выбранных из группы, состоящей из алифатических ненасыщенных карбоновых кислот с общим количеством атомов углерода 1-24, винилсульфоновой кислоты, винилфосфоновой кислоты, этерифицированных акрилатов, этерифицированных метакрилатов и этерифицированных карбогидратов, и сомономерных звеньях, выбранных из группы, состоящей из акриламида; акриловой кислоты, метакриловой кислоты, винилсульфоновой кислоты, винилпирролидона, метакриламида; N,N-диметилакриламида; стирола; метилметакрилата, винилацетата и их смесей, предпочтительно мономерные звенья выбраны из акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты, и сомономерные звенья выбраны из акриламида и/или диаллилдиалкиламмониевых солей.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере один анионный полимер представляет собой природный гомополимер, выбранный из группы, состоящей из анионного крахмала, анионной карбоксиметилцеллюлозы, анионной карбоксилированной целлюлозы, гепарина, анионного декстрана и анионного маннана, или представляет собой природный coполимер на основе анионного крахмала, анионной карбоксиметилцеллюлозы, анионной карбоксилированной целлюлозы, гепарина, анионного декстрана или анионного маннана.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, содержащий карбонат кальция материал с поверхностным покрытием дополнительно включает минеральные материалы, выбранные из группы, состоящей из необработанного и/или обработанного молотого карбоната кальция (GCC), осажденного карбоната кальция (PCC), прореагировавшего на поверхности карбоната кальция (MCC), каолина, глины, талька, бентонита, доломита или их комбинаций.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, стадию c') способа получения содержащего карбонат кальция материала с поверхностным покрытием, осуществляют в водном растворе.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, вода и/или осадок и/или взвешенное отложение стадии A') выбраны из озерной воды, речной воды, водных резервуаров, канальной воды, проточной воды, родниковой воды, соленой воды, такой как солоноватая вода, засоленная вода или солевой раствор, эстуарной воды, сточных вод от горных работ, воды, которую использовали для промывки руды, осадков, таких как портовые осадки, речные осадки, океанические осадки или осадки в прибрежной зоне, или взвешенных отложений от строительных работ, таких как буровые растворы, от прокладки туннелей с защитными стенами, горизонтально-наклонного бурения, микротоннелирования, прокладки трубопроводов методом продавливания, промышленного бурения и горных работ, и предпочтительной является солоноватая вода, засоленная вода или солевой раствор.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, вода и/или осадок и/или взвешенное отложение стадии A') выбраны из питьевой воды, городских сточных вод, муниципальных сточных вод, промышленных сточных вод, осадков производства биогаза или сброженных осадков, сточных вод или производственной воды от пивоварения или других производств напитков, сточных вод или производственной воды от бумажной промышленности, производства пигментов, красок или покрытий, сельскохозяйственных сточных вод, сточных вод скотобойни, сточных вод кожевенного производства и дубильного производства, производственной воды и сточных вод и осадков от находящихся на суше и морских установок нефтяной и газовой промышленности.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, вода и/или осадок и/или взвешенное отложение стадии A') представляет собой соленую воду, имеющую проводимость в пределах от 185 мкСм/см до 350000 мкСм/см, предпочтительно в пределах от 1000 мкСм/см до 300000 мкСм/см, более предпочтительно в пределах от 5000 мкСм/см до 240000 мкСм/см, еще более предпочтительно в пределах от 10000 мкСм/см до 150000 мкСм/см, еще более предпочтительно в пределах от 41000 мкСм/см до 100000 мкСм/см, и наиболее предпочтительно в пределах от 65000 мкСм/см до 80000 мкСм/см.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, содержащий карбонат кальция материал с поверхностным покрытием используют в массовом соотношении от 1:20000 до 1:30, предпочтительно от 1:10000 до 1:35, более предпочтительно от 1:1000 до 1:40 и наиболее предпочтительно от 1:850 до 1:45, в расчете на массу сухого вещества, относительно массы сухих примесей и/или осадков и/или отложений.

Далее предпочтительные варианты осуществления содержащего карбонат кальция материала с поверхностным покрытием по настоящему изобретению, а также способа получения такого содержащего карбонат кальция материала с поверхностным покрытием обсуждаются более подробно. Должно быть понятно, что эти подробности и варианты осуществления также относятся к способу очистки воды и/или обезвоживания осадков и/или взвешенных отложений по настоящему изобретению, а также к применению указанного содержащего карбонат кальция материала с поверхностным покрытием и к композитному материалу, включающему указанный содержащий карбонат кальция материал с поверхностным покрытием и примеси.

Содержащий карбонат кальция материал с поверхностным покрытием

Настоящее изобретение относится к содержащему карбонат кальция материалу с поверхностным покрытием. Указанный материал отличается тем, что содержащий карбонат кальция материал включает по меньшей мере один прореагировавший на поверхности содержащий карбонат кальция минеральный материал и/или прореагировавший на поверхности осажденный карбонат кальция.

Термин ʺпрореагировавший на поверхностиʺ (например, прореагировавший на поверхности содержащий карбонат кальция минеральный материал или прореагировавший на поверхности осажденный карбонат кальция), в значении настоящего изобретения, должен использоваться для указания, что материал подвергали способу, включающему частичное растворение указанного материала при кислотной обработке (например, с использованием водорастворимых свободных кислот и/или кислых солей) в водной среде с последующим процессом кристаллизации, который может происходить в отсутствие или в присутствии дополнительных добавок для кристаллизации. Термин ʺкислотаʺ, как он используется в настоящей заявке, относится к кислоте в том значении, как определено Бренстедом и Лоури (например, H₂SO₄, HSO₄^-), где термин ʺсвободная кислотаʺ относится только к тем кислотам, которые находятся в полностью протонированной форме (например, H₂SO₄).

Прореагировавший на поверхности содержащий карбонат кальция минеральный материал и/или прореагировавший на поверхности осажденный карбонат кальция, используемый в соответствии с настоящим изобретением, имеет поверхность, которая отличается от поверхности соответствующего необработанного содержащего карбонат кальция минерального материала и/или осажденного карбоната кальция, соответственно, и которая обеспечивает уникальные свойства этому материалу.

Хотя это не так распространено, ʺпрореагировавшее на поверхностиʺ вещество может быть дополнительно или альтернативно охарактеризовано повышенным интрузионным удельным объемом внутричастичных пор по сравнению с необработанным исходным веществом (т.е. содержащий карбонат кальция минеральный материал или осажденный карбонат кальция). Указанный повышенный объем пор или пористость является результатом процесса растворения и перекристаллизации при получении материала. Обычно исходные вещества не демонстрируют вообще или демонстрируют только низкую внутреннюю пористость.

Не содержащие покрытия частицы карбоната кальция по настоящему изобретению, то есть частицы карбоната кальция по меньшей мере одного прореагировавшего на поверхности содержащего карбонат кальция минерального материала и/или прореагировавшего на поверхности осажденного карбоната кальция могут иметь объемный медианный диаметр частиц d₅₀ перед нанесением покрытия от 0,01 мкм до 250 мкм, предпочтительно от 0,06 мкм до 225 мкм, более предпочтительно от 1 мкм до 200 мкм, еще более предпочтительно от 1 мкм до 150 мкм, и наиболее предпочтительно от 1 мкм до 100 мкм. Альтернативно, частицы карбоната кальция по меньшей мере одного прореагировавшего на поверхности содержащего карбонат кальция минерального материала и/или прореагировавшего на поверхности осажденного карбоната кальция могут быть описаны при помощи их массового медианного диаметра. В этом контексте, значение d_x представляет собой диаметр, относительно которого x% масс. частиц имеют диаметры меньше чем d_x. Значение d₅₀, таким образом представляет ʺмассовый медианный размер частицʺ, при котором 50% масс. всех частиц меньше, чем указанный размер частиц. Размеры частиц меньше чем 45 мкм можно определить на основании измерений с использованием устройства Sedigraph^TM 5100 от Micromeritics Instrument Corporation. Метод измерения и устройство известны специалистам и обычно используются для определения размеров частиц наполнителей и пигментов. Измерения осуществляли в водном растворе 0,1% масс. Na₄P₂O₇. Образцы диспергировали с использованием высокоскоростной мешалки и обработки ультразвуком. В случае размеров частиц 45 мкм или больше, фракционное разделение путем просеивания в соответствии со стандартом ISO 3310-1:2000 можно использовать для определения распределения частиц по размерам. Частицы карбоната кальция по меньшей мере одного прореагировавшего на поверхности содержащего карбонат кальция минерального материала и/или прореагировавшего на поверхности осажденного карбоната кальция в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно имеют массовый медианный диаметр частиц d₅₀ перед нанесением покрытия от 0,01 мкм до 250 мкм, предпочтительно от 0,06 мкм до 225 мкм, более предпочтительно от 1 мкм до 200 мкм, еще более предпочтительно от 1 мкм до 150 мкм, и наиболее предпочтительно от 1 мкм до 100 мкм.

Дополнительно или альтернативно, частицы карбоната кальция по меньшей мере одного прореагировавшего на поверхности содержащего карбонат кальция минерального материала и/или прореагировавшего на поверхности осажденного карбоната кальция могут иметь удельную площадь поверхности перед нанесением покрытия от 1 до 250 м²/г, более предпочтительно от 20 до 200 м²/г, еще более предпочтительно от 30 до 150 м²/г и наиболее предпочтительно от 30 до 100 м²/г, измеренную с использованием азота и BET метода в соответствии с ISO 9277.

Предпочтительно, не содержащий покрытия прореагировавший на поверхности содержащий карбонат кальция минеральный материал и/или прореагировавший на поверхности осажденный карбонат кальция имеет интрузионный удельный объем внутричастичных пор в пределах 0,15-1,3 см³/г, предпочтительно 0,3-1,25 см³/г, и наиболее предпочтительно 0,4-1,22 см³/г, рассчитанный методом интрузионной ртутной порометрии, описанным в настоящей заявке. Общий объем пор, наблюдаемый в кумулятивных данных интрузии, можно разделить на две области с данными интрузии от 214 мкм до примерно 1-4 мкм, что показывает сильное влияние грубой упаковки образца между любыми структурами агломерата. Ниже этих диаметров лежит тонкая межчастичная упаковка самих частиц. Если они также имеют внутричастичные поры, тогда эта область оказывается бимодальной. Сумма этих трех областей дает совокупный общий объем пор порошка, но сильно зависит от исходного уплотнения образца/оседания порошка на конце крупных пор распределения. Дальнейшие подробности относительно пористости или интрузионного удельного объема внутричастичных пор прореагировавшего на поверхности карбоната кальция можно найти в WO 2010/037753.

Содержащий карбонат кальция материал с поверхностным покрытием может также охватывать минеральные материалы, выбранные из группы, состоящей из необработанного и/или обработанного молотого карбоната кальция (GCC), осажденного карбоната кальция (PCC), прореагировавшего на поверхности карбоната кальция (MCC), каолина, глины, талька, бентонита или доломита, и предпочтительным является доломит.

Далее, исходные вещества или компоненты (прореагировавший на поверхности содержащий карбонат кальция минеральный материал и прореагировавший на поверхности осажденный карбонат кальция и анионный полимер) будут описаны более подробно.

Прореагировавший на поверхности содержащий карбонат кальция минеральный материал

Термин ʺминеральный материал, содержащий карбонат кальцияʺ, в значении настоящей заявки, следует понимать как материал природного происхождения, содержащий карбонат кальция и имеющий упорядоченную атомную структуру, такой как мрамор, мел, доломит, или известняк. Содержащий карбонат кальция минеральный материал в соответствии с настоящим изобретением используют в измельченной форме, предпочтительно в молотой форме, для обеспечения желаемого распределения частиц по размерам.

Прореагировавший на поверхности содержащий карбонат кальция минеральный материал, используемый в соответствии с настоящим изобретением, представляет собой продукт реакции, получаемый путем приведения в контакт содержащего карбонат кальция минерального материала в водной среде с диоксидом углерода и с по меньшей мере одной водорастворимой кислотой, где диоксид углерода образуется in situ при кислотной обработке и/или обеспечивается из внешнего источника.

Выражение ʺкислотная обработкаʺ, в значении настоящего изобретения, относится к взаимодействию содержащего карбонат кальция минерального материала или осажденного карбоната кальция и по меньшей мере одной водорастворимой кислоты в водной среде. Посредством этого взаимодействия диоксид углерода может образовываться in situ в водной среде.

Молотый содержащий карбонат кальция минеральный материал (GCC) понимается как природная форма карбоната кальция, добытая из осадочных пород, таких как известняк или мел, или из метаморфических мраморных пород. Известно, что карбонат кальция существует в основном в виде трех типов кристаллических полиморфов: кальцит, арагонит и ватерит. Кальцит, наиболее распространенный кристаллический полиморф, считается наиболее стабильной кристаллической формой карбоната кальция. Менее распространен арагонит, который имеет дискретную или кластерную игольчатую орторомбическую кристаллическую структуру. Ватерит является редчайшей полиморфной формой карбоната кальция и, как правило, нестабилен. Природный карбонат кальция почти исключительно состоит из кальцитового полиморфа, который считается тригонально-ромбоэдрическим и является наиболее стабильным из полиморфов карбоната кальция. Источник карбоната кальция может содержать дополнительные природные компоненты, такие как карбонат магния, алюмосиликат и т.д. Термин «источник» карбоната кальция, в значении настоящего изобретения, относится к природному минералу, из которого получен карбонат кальция.

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения, содержащий карбонат кальция минеральный материал выбран из группы, состоящей из мрамора, мела, доломита, известняка и их смесей, и предпочтительным является мрамор.

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения, содержащий карбонат кальция минеральный материал получают путем сухого измельчения. В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, содержащий карбонат кальция минеральный материал получают путем мокрого измельчения и, необязательно, с последующей сушкой.

Как правило, стадию измельчения можно осуществить с использованием любого обычного измельчающего устройства, например, в условиях, при которых измельчение преимущественно происходит из-за ударов с вторичным телом, то есть в одном или нескольких из следующих устройств: в шаровой мельнице, стержневой мельнице, вибрационной мельнице, валковой дробилке, центробежной ударной мельнице, вертикальной шаровой мельнице, мельнице для измельчения, штифтовой мельнице, молотковой дробилке, измельчителе, установке для дробления, деагломерирующем устройстве, режущем ножевом устройстве, или с использованием другого подобного оборудования, известного специалистам в данной области. В том случае, если содержащий карбонат кальция минеральный материал представляет собой мокрый содержащий карбонат кальция минеральный материал, стадию измельчения можно осуществить в условиях, где происходит автогенное измельчение, и/или путем измельчения в горизонтальной шаровой мельнице и/или с использованием других таких способов, известных специалистам в данной области. Следует отметить, что такие же методы измельчения можно использовать для сухого измельчения минерального материала, содержащего карбонат кальция. Полученный, таким образом, мокрый обработанный минеральный материал, содержащий карбонат кальция, можно подвергнуть промывке и обезвоживанию хорошо известными способами, например, путем флокуляции, фильтрации или принудительного испарения перед сушкой. Последующую стадию сушки можно осуществить в одну стадию, например, путем распылительной сушки, или по меньшей мере в две стадии. Также, такой минеральный материал обычно подвергают стадии обогащения (например, стадия флотации, отбеливания или магнитного разделения) для удаления примесей.

В предпочтительном варианте осуществления содержащий карбонат кальция минеральный материал измельчают до его преобразования в прореагировавшую на поверхности форму. Стадию измельчения можно осуществить с использованием любого традиционного измельчающего устройства, такого как шаровая мельница, известная специалистам.

В предпочтительном способе, содержащий карбонат кальция минеральный материал, либо тонкоизмельченный, например, путем размола, либо нет, суспендируют в воде с образованием суспензии. Предпочтительно, суспензия имеет содержание твердых веществ в пределах от 1 до 80% масс., более предпочтительно 3-60% масс., и еще более предпочтительно 5-40% масс., в расчете на общую массу суспензии.

На следующей стадии по меньшей мере одну водорастворимую кислоту добавляют к водной суспензии, включающей минеральный материал, содержащий карбонат кальция. Как правило, по меньшей мере одна кислота может представлять собой любую водорастворимую свободную кислоту, выбранную из сильных кислот, среднесильных кислот или слабых кислот или их смесей, генерирующих H₃O⁺ ионы в условиях получения.

В соответствии с одним вариантом осуществления, по меньшей мере одна водорастворимая кислота представляет собой свободную кислоту, выбранную из сильных кислот, имеющих pKa 0 или меньше при 20°C. В соответствии с другим вариантом осуществления, по меньшей мере одна водорастворимая кислота представляет собой свободную кислоту, выбранную из среднесильных кислот, имеющих pKa значение от 0 до 2,5 при 20°C. Если значение pKa при 20°C равно 0 или меньше, кислоту предпочтительно выбрирают из серной кислоты, хлористоводородной кислоты или их смеси. Если pKa при 20°C составляет от 0 до 2,5, кислоту предпочтительно выбирают из H₂SO₃, H₃PO₄, щавелевой кислоты или их смесей. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления, по меньшей мере одна водорастворимая кислота представляет собой H₃PO₄.

В соответствии с настоящим изобретением, «pKa» представляет собой символ, представляющий отрицательный log10 константы диссоциации кислоты, связанной с данным ионизируемым водородом в данной кислоте, и указывает на естественную степень диссоциации этого водорода из этой кислоты при равновесии в воде при данной температуре. Такие значения pKa можно найти в справочниках, таких как Harris, D.C. ʺQuantitative Chemical Analysis: 3rd Editionʺ, 1991, W.H. Freeman & Co. (USA), ISBN 0-7167-2170-8, или CRC Handbook of Chemistry and Physics, 1994-1995 75th edition, 8-43 to 8-55, CRC Press Inc., 1995.

Дополнительно или альтернативно, по меньшей мере одна водорастворимая кислота также может представлять собой водорастворимую кислую соль, которая способна генерировать H₃O⁺ ионы в условиях получения, например, HSO₄^- или H₂PO₄^-, являющуюся, по меньшей мере частично, нейтрализованной соответствующим катионом, таким как Li⁺, Na⁺ или K⁺, или HPO₄^2-, являющуюся, по меньшей мере частично, нейтрализованной соответствующим катионом, таким как Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺ или Ca²⁺. Поэтому по меньшей мере одна водорастворимая кислота также может представлять собой смесь одной или нескольких водорастворимых кислот и одной или нескольких водорастворимых кислых солей.

В соответствии с еще одним вариантом осуществления, по меньшей мере одна водорастворимая кислота представляет собой слабую кислоту, имеющую значение pKa больше чем 2,5 и меньше чем или равное 7 при 20°C, и имеющая соответствующий анион, который способен образовывать водорастворимые кальциевые соли. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления, слабая кислота имеет значение pKa от 2,6 до 5 при 20°C, и более предпочтительно, когда слабая кислота выбрана из группы, состоящей из уксусной кислоты, муравьиной кислоты, пропановой кислоты и их смесей.

В случае, когда используют слабую кислоту, после добавления указанной кислоты к водной суспензии, включающей содержащий карбонат кальция минеральный материал, необходимо дополнительно добавить по меньшей мере одну водорастворимую соль, которая, в случае водород-содержащей соли, имеет pKa больше чем 7 при 20°C, и в которой анион соли способен образовывать нерастворимые в воде соли кальция. Катион указанной водорастворимой соли предпочтительно выбирают из группы, состоящей из калия, натрия, лития и их смесей. В более предпочтительном варианте осуществления, указанный катион представляет собой натрий. Следует отметить, что в зависимости от заряда аниона, более чем один из указанных катионов могут присутствовать для обеспечения электрически нейтрального ионного соединения. Анион указанной водорастворимой соли предпочтительно выбирают из группы, состоящей из фосфата, дигидрофосфата, могогидрофосфата, оксалата, силиката, их смесей и их гидратов. В более предпочтительном варианте осуществления, указанный анион выбран из группы, состоящей из фосфата, дигидрофосфата, могогидрофосфата, их смесей и их гидратов. В наиболее предпочтительном варианте осуществления, указанный анион выбран из группы, состоящей из дигидрофосфата, могогидрофосфата, их смесей и их гидратов. Добавление водорастворимой соли можно осуществить по каплям или в один прием. В случае добавления по каплям, это добавление предпочтительно осуществляют за 15 минут. Более предпочтительно добавлять указанную соль в один прием.

В соответствии с настоящим изобретением, по меньшей мере одна водорастворимая кислота может быть выбрана из группы, состоящей из хлористоводородной кислоты, серной кислоты, сернистой кислоты, фосфорной кислоты, лимонной кислоты, щавелевой кислоты, уксусной кислоты, муравьиной кислоты и их смесей. Предпочтительно, по меньшей мере одну водорастворимую кислоту выбирают из группы, состоящей из хлористоводородной кислоты, серной кислоты, сернистой кислоты, фосфорной кислоты, щавелевой кислоты, H₂PO₄^-, являющейся, по меньшей мере частично, нейтрализованной соответствующим катионом, таким как Li⁺, Na⁺ или K⁺, HPO₄^2- являющейся, по меньшей мере частично, нейтрализованной соответствующим катионом, таким как Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺ или Ca²⁺, и их смесей, более предпочтительно по меньшей мере одну водорастворимую кислоту выбирают из группы, состоящей из хлористоводородной кислоты, серной кислоты, сернистой кислоты, фосфорной кислоты, щавелевой кислоты или их смесей, и наиболее предпочтительно, по меньшей мере одна водорастворимая кислота представляет собой фосфорную кислоту.

В соответствии с настоящим изобретением, по меньшей мере одна водорастворимая кислота может представлять собой смесь одной или нескольких водорастворимых кислот. Например, по меньшей мере одна водорастворимая кислота представляет собой смесь фосфорной кислоты и лимонной кислоты. Одну или несколько водорастворимых кислот можно добавлять одновременно или последовательно.

По меньшей мере одну водорастворимую кислоту можно добавить к суспензии в виде концентрированного раствора или более разбавленного раствора. В соответствии с настоящим изобретением, молярное отношение по меньшей мере одной водорастворимой кислоты к включающему карбонат кальция минеральному материалу может быть от 0,01 до 0,6, предпочтительно от 0,05 до 0,55, и более предпочтительно от 0,1 до 0,5. В качестве альтернативы, также можно добавить по меньшей мере одну водорастворимую кислоту к воде до суспендирования содержащего карбонат кальция минерального материала.

На следующей стадии содержащий карбонат кальция минеральный материал обрабатывают диоксидом углерода. Диоксид углерода может образовываться in situ при кислотной обработке и/или может обеспечиваться из внешнего источника. Если сильную кислоту, такую как серная кислота или хлористоводородная кислота, или среднесильную кислоту, такую как фосфорная кислота, используют для кислотной обработки содержащего карбонат кальция минерального материала, диоксид углерода автоматически образуется в достаточном количестве для достижения необходимой молярной концентрации. Альтернативно или дополнительно, диоксид углерода может обеспечиваться из внешнего источника.

Кислотную обработку и обработку диоксидом углерода можно осуществить одновременно, как в случае, когда используют сильную или среднесильную кислоту. Также можно осуществить кислотную обработку сначала, например, среднесильной кислотой, имеющей pKa в пределах от 0 до 2,5 при 20°C, где диоксид углерода образуется in situ, и, таким образом, обработку диоксидом углерода автоматически можно осуществить одновременно с кислотной обработкой, с последующей дополнительной обработкой диоксидом углерода, обеспечиваемым из внешнего источника.

Предпочтительно, концентрация газообразного диоксида углерода в суспензии, в расчете на объем, должна быть такой, чтобы отношение (объем суспензии):(объем газообразного CO₂) составляло от 1:0,05 до 1:20, еще более предпочтительно от 1:0,05 до 1:5.

Стадию кислотной обработки и/или стадию обработки диоксидом углерода можно повторить по меньшей мере один раз, более предпочтительно несколько раз.

После кислотной обработки и обработки диоксидом углерода pH водной суспензии, измеренный при 20°C, естественным образом достигает значения больше чем 6,0, предпочтительно больше чем 6,5, более предпочтительно больше чем 7,0, еще более предпочтительно больше чем 7,5, таким образом, получают прореагировавший на поверхности содержащий карбонат кальция минеральный материал в виде водной суспензии, имеющей pH больше чем 6,0, предпочтительно больше чем 6,5, более предпочтительно больше чем 7,0, еще более предпочтительно больше чем 7,5. Если водной суспензии дают достичь равновесия, уровень pH больше чем 7. Можно довести pH до больше чем 6,0 без добавления основания, когда перемешивание водной суспензии продолжают в течение достаточного времени, предпочтительно от 1 часа до 10 часов, более предпочтительно 1-5 часов.

Альтернативно, перед достижением равновесия, что происходит при pH больше чем 7, pH водной суспензии можно повысить до значения больше чем 6 путем добавления основания после обработки диоксидом углерода. Можно использовать любое традиционное основание, такое как гидроксид натрия или гидроксид калия.

В соответствии с настоящим изобретением, прореагировавший на поверхности содержащий карбонат кальция минеральный материал можно получить способом, включающим стадии:

a) обеспечения суспензии содержащего карбонат кальция минерального материала;

b) добавления по меньшей мере одной водорастворимой кислоты, имеющей значение pKa 0 или меньше при 20°C или имеющей значение pKa от 0 до 2,5 при 20°C, к суспензии стадии a); и

c) обработку суспензии стадии a) диоксидом углерода до, в процессе или после стадии b).

В соответствии с настоящим изобретением, по меньшей мере одну водорастворимую кислоту, имеющую значение pKa 0 или меньше при 20°C, можно добавить на стадии b) к суспензии стадии a). По меньшей мере одну водорастворимую кислоту, имеющую значение pKa от 0 до 2,5 при 20°C, можно добавить на стадии b) к суспензии стадии a).

Диоксид углерода, используемый на стадии c), может образовываться in situ при кислотной обработке стадии b) и/или может обеспечиваться из внешнего источника.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, прореагировавший на поверхности содержащий карбонат кальция минеральный материал можно получить способом включающим стадии:

a) обеспечения содержащего карбонат кальция минерального материала;

b) обеспечения по меньшей мере одной водорастворимой кислоты;

c) обеспечения газообразного диоксида углерода;

d) приведения в контакт указанного содержащего карбонат кальция минерального материала стадии a) с по меньшей мере одной водорастворимой кислотой стадии b) и с диоксидом углерода стадии c);

где

i) по меньшей мере одна водорастворимая кислота стадии b) имеет значение pKa больше чем 2,5 и меньше чем или равное 7 при 20°C, и образуется соответствующий анион, способный образовывать водорастворимую кальциевую соль; и

ii) после приведения в контакт по меньшей мере одной водорастворимой кислоты с содержащим карбонат кальция минеральным материалом дополнительно обеспечивается по меньшей мере одна водорастворимая соль, которая, в случае водород-содержащей соли, имеет pKa больше чем 7 при 20°C и в которой анион соли способен образовывать нерастворимые в воде соли кальция.

В соответствии с настоящим изобретением, содержащий карбонат кальция минеральный материал можно подвергнуть взаимодействию с по меньшей мере одной водорастворимой кислотой и/или диоксидом углерода в присутствии по меньшей мере одного соединения, выбранного из группы, состоящей из силиката, например, силиката натрия, оксида магния, лимонной кислоты, сульфата алюминия, нитрата алюминия, хлорида алюминия и их смесей, и предпочтительно соединение представляет собой силикат натрия. Эти компоненты можно добавить к водной суспензии, включающей содержащий карбонат кальция минеральный материал, до добавления по меньшей мере одной водорастворимой кислоты и/или диоксида углерода или одновременно.

Прореагировавший на поверхности содержащий карбонат кальция минеральный материал для использования в настоящем изобретении можно обеспечить в сухой форме или в виде суспензии.

В соответствии с настоящим изобретением, прореагировавший на поверхности содержащий карбонат кальция минеральный материал может включать нерастворимую, по меньшей мере частично кристаллическую кальциевую соль аниона по меньшей мере одной водорастворимой кислоты, которая образуется на поверхности содержащего карбонат кальция минерального материала. В соответствии с одним вариантом осуществления, нерастворимая, по меньшей мере частично кристаллическая соль аниона по меньшей мере одной водорастворимой кислоты покрывает поверхность содержащего карбонат кальция минерального материала по меньшей мере частично, предпочтительно полностью. В зависимости от используемой по меньшей мере одной водорастворимой кислоты, анион может представлять собой сульфат, сульфит, фосфат, цитрат, оксалат, ацетат и/или формиат.

Прореагировавший на поверхности осажденный карбонат кальция

Как уже было описано выше, твердый носитель в форме частиц также может представлять собой прореагировавший на поверхности материал, полученный из осажденного карбоната кальция, т.е. прореагировавший на поверхности осажденный карбонат кальция, описанный в EP 2 070 991 B1.

ʺОсажденный карбонат кальцияʺ (PCC), в значении настоящей заявки, представляет собой синтетический материал, и его, как правило, можно получить путем осаждения после взаимодействия диоксида углерода и гидроксида кальция (гидратная известь) в водной среде, или путем осаждения в присутствии источника кальция и карбоната в воде. Например, осажденный карбонат кальция может представлять собой продукт, полученный путем введения кальциевой и карбонатной соли (например, хлорида кальция и карбоната натрия) в водную среду. Такие осажденные частицы карбоната кальция могут иметь ватеритовую, кальцитовую или арагонитовую структуру и описаны, например, в EP 2 447 213 A1, EP 2 524 898 A1, EP 2 371 766 A1 и WO 2013/142473.

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения, осажденный карбонат кальция выбран из группы, состоящей из осажденных частиц карбоната кальция, имеющих арагонитовую, ватеритовую или кальцитовую минералогическую кристаллическую форму, и их смесей.

Для целей настоящего изобретения, прореагировавший на поверхности осажденный карбонат кальция можно получить путем приведения в контакт осажденного карбоната кальция с H₃O⁺ ионами и с анионами, солюбилизированными в водной среде и способными образовывать нерастворимые в воде соли кальция, в водной среде с образованием суспензии прореагировавшего на поверхности осажденного карбоната кальция, где указанный прореагировавший на поверхности осажденный карбонат кальция включает нерастворимую, по меньшей мере частично кристаллическую кальциевую соль указанного аниона, образованную на поверхности, по меньшей мере части, осажденного карбоната кальция.

Указанные солюбилизированные кальциевые ионы соответствуют избытку солюбилизированных кальциевых ионов относительно солюбилизированных кальциевых ионов, естественным образом образованных при растворении осажденного карбоната кальция H₃O⁺ ионами, где указанные H₃O⁺ ионы обеспечиваются исключительно в форме противоиона к аниону, т.е. через добавление аниона в форме кислоты или не-кальциевой кислой соли, и в отсутствие какого-либо дополнительного кальциевого иона или источника, генерирующего кальциевые ионы.

В одном варианте осуществления, способ получения прореагировавшего на поверхности осажденного карбоната кальция включает следующие стадии:

a) обеспечение осажденного карбоната кальция;

b) обеспечение H₃O⁺ ионов;

c) обеспечение по меньшей мере одного аниона, способного образовывать нерастворимые в воде соли кальция, при этом указанный анион солюбилизирован в водной среде; и

d) приведение в контакт осажденного карбоната кальция стадии a) с указанным H₃O⁺ ионами стадии b) и с указанным по меньшей мере одним анионом стадии c) с образованием суспензии прореагировавшего на поверхности осажденного карбоната кальция;

отличающийся тем, что избыток солюбилизированных кальциевых ионов обеспечивается на стадии d); и

указанный прореагировавший на поверхности осажденный карбонат кальция включает нерастворимую и по меньшей мере частично кристаллическую кальциевую соль указанного аниона, образованную на поверхности, по меньшей мере части, осажденного карбоната кальция, обеспечиваемого на стадии a).

Для целей настоящей заявки, ʺнерастворимыеʺ вещества определены как вещества, которые, при смешивании с 100 мл деионизированной воды и фильтровании при 20°C для выделения жидкого фильтрата, обеспечивают выделенное твердое вещество в количестве меньше чем или равном 0,1 г после упаривания при 95-100°C 100 г указанного жидкого фильтрата. ʺРастворимыеʺ вещества определены как вещества, приводящие к выделению больше чем 0,1 г твердого вещества после упаривания при 95-100°C 100 г указанного жидкого фильтрата. Чтобы определить является вещество нерастворимым или растворимым, что касается материала по настоящему изобретению, размер образца должен быть больше чем 0,1 г, предпочтительно 0,5 г или больше.

Предпочтительно, суспензия имеет содержание твердых веществ в пределах от 1 до 80% масс., более предпочтительно 3-60% масс., и еще более предпочтительно 5-40% масс., в расчете на общую массу указанной суспензии.

В указанном способе H₃O⁺ ионы стадии b) можно обеспечить одним или нескольким из следующих споосбов:

IB: добавление водорастворимой кислоты или кислой соли указанного аниона;

IIB: добавление водорастворимой кислоты или кислой соли, которая одновременно служит для обеспечения всех или части указанного избытка солюбилизированных кальциевых ионов, т.е. путем непосредственного добавления растворимых кальциевых ионов и/или путем растворения исходного вещества для высвобождения кальциевых ионов.

С случае способа IIB, указанную водорастворимую кислоту или кислую соль, которая одновременно служит для обеспечения всех или части указанного избытка солюбилизированных кальциевых ионов, предпочтительно выбирают из группы, включающей серосодержащие кислоты, такие как серная кислота, хлористоводородную кислоту, перхлорную кислоту, муравьиную кислоту, молочную кислоту, уксусную кислоту, азотную кислоту и соли таких кислот, такие как водорастворимые кальциевые соли таких кислот.

Анион стадии c) может быть выбран из одного или нескольких из следующих: фосфат-содержащие анионы, такие как PO₄^3- и HPO₄^2-, оксалатные анионы (C₂O₄^2-), карбонат-содержащие анионы в форме CO₃^2-, фосфонатные анионы, сукцинатные анионы или фторидные анионы.

Избыток солюбилизированных кальциевых ионов, обеспечиваемый на стадии d), можно обеспечить одним или несколькими из следующих способов:

IA: добавление водорастворимой нейтральной или кислой кальциевой соли;

IIA: добавление водорастворимой кислоты или нейтральной или кислой не-кальциевой соли, которая образует водорастворимую нейтральную или кислую кальциевую соль in situ.

В предпочтительном варианте осуществления, указанный избыток солюбилизированных кальциевых ионов обеспечивают способом IA, более предпочтительно они могут быть выбраны из одного или нескольких из следующих источников: CaCl₂ или Ca(NO₃)₂.

Как правило, описанный выше способ также можно использовать для получения прореагировавшего на поверхности содержащего карбонат кальция минерального материала из содержащего карбонат кальция минерального материала.

В другом предпочтительном варианте осуществления, осажденный карбонат кальция измельчают перед преобразованием в прореагировавшую на поверхности форму. Указанную стадию измельчения можно осуществить с использованием любого традиционного измельчающего устройства, такого как шаровая мельница, известная специалистам.

Анионный полимер

В соответствии с настоящим изобретением, покрытие содержащего карбонат кальция материала с поверхностным покрытием включает по меньшей мере один анионный полимер.

Термин ʺанионный полимерʺ, в значении настоящего изобретения, относится к любому полимеру, обеспечивающему общий отрицательный заряд при связывании с содержащим карбонат кальция материалом или нанесении на него в виде покрытия. Таким образом, присутствие катионных мономерных звеньев не исключается при условии, что еще остается достаточно анионных мономерных звеньев, обеспечивающих отрицательный общий заряд. То же относится к амфотерным полимерам, которые обеспечивают общий отрицательный заряд при связывании с содержащим карбонат кальция материалом или нанесении на него в виде покрытия.

В этой связи, по меньшей мере один анионный полимер, содержащийся в покрытии содержащего карбонат кальция материала с поверхностным покрытием, может быть выбран из любого анионного полимера, имеющего плотность общего отрицательного заряда в пределах от 1 мкэкв/г (отрицательный заряд) до 15000 мкэкв/г (отрицательный заряд). Предпочтительно, по меньшей мере один анионный полимер выбирают таким образом, чтобы он имел плотность общего отрицательного заряда в пределах от 1000 мкэкв/г (отрицательный заряд) до 10000 мкэкв/г (отрицательный заряд), и наиболее предпочтительно в пределах от 2000 мкэкв/г (отрицательный заряд) до 8000 мкэкв/г (отрицательный заряд).

Например, по меньшей мере один анионный полимер имеет плотность общего отрицательного заряда в пределах от 2000 мкэкв/г (отрицательный заряд) до 3500 мкэкв/г (отрицательный заряд) или в пределах от 7000 мкэкв/г (отрицательный заряд) до 8000 мкэкв/г (отрицательный заряд).

Дополнительно или альтернативно, по меньшей мере один анионный полимер, содержащийся в покрытии содержащего карбонат кальция материала с поверхностным покрытием, выбирают таким образом, чтобы по меньшей мере 60% мономерных звеньев несли анионный заряд. Предпочтительно, покрытие по меньшей мере одного содержащего карбонат кальция материала с поверхностным покрытием включает по меньшей мере один анионный полимер, в котором по меньшей мере 70% мономерных звеньев имеют анионный заряд, более предпочтительно по меньшей мере 80%, и еще более предпочтительно по меньшей мере 90%. В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения покрытие по меньшей мере одного содержащего карбонат кальция материала с поверхностным покрытием включает по меньшей мере один анионный полимер, в котором 100%, предпочтительно 100%, мономерных звеньев имеют анионный заряд.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один анионный полимер имеет средневесовую молекулярную массу Mw по меньшей мере 50000 г/моль, предпочтительно от 50000 г/моль до ниже 1000000 г/моль, более предпочтительно от 70000 до 750000 г/моль, еще более предпочтительно от 90000 до 650000 г/моль, и наиболее предпочтительно от 100000 до 300000 г/моль.

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения, покрытие настоящего изобретения включает гомополимер и/или coполимер по меньшей мере одного анионного полимера. Например, содержащий карбонат кальция материал с поверхностным покрытием можно покрыть покрытием, включающим гомополимер или coполимер по меньшей мере одного анионного полимера.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения покрытие по меньшей мере одного содержащего карбонат кальция материала с поверхностным покрытием включает анионный гомополимер. А именно, анионный полимер состоит по существу из, т.е. 99,5% масс. или более, соответствующих мономерных звеньев.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения только мономерные звенья, выбранные из группы, состоящей из алифатических ненасыщенных карбоновых кислот с общим количеством атомов углерода 1-24, винилсульфоновой кислоты, винилфосфоновой кислоты, этерифицированных акрилатов, этерифицированных метакрилатов и этерифицированных карбогидратов, образуют гомополимер.

Термин ʺалифатическая ненасыщенная карбоновая кислотаʺ, в соответствии с настоящим изобретением, относится к мономерам, которые включают по меньшей мере одну кислотную группу (COOH) и по меньшей мере одну углерод-углеродную двойную связь. Алифатические ненасыщенные карбоновыей кислоты в соответствии с настоящим изобретением включают, например, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, тетрадеценовую кислоту, пальмитолеиновую кислоту, сапиеновую кислоту, олеиновую кислоту, элаидиновую кислоту, вакценовую кислоту, линолевую кислоту, линоэлаидиновую кислоту, арахидоновую кислоту, эруковую кислоту, итаконовую кислоту.

В соответствии с настоящим изобретением, термин ʺэтерифицированныйʺ означает, что гидроксильная группа химически взаимодействует с группой, включающей анионный заряд. Например, гидроксильная группа может химически взаимодействовать так, что она несет молекулу, включающую кислотную группу, например, карбоновокислотную группу или сульфоновокислотную группу или фосфоновокислотную группу.

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения покрытие по меньшей мере одного содержащего карбонат кальция материала с поверхностным покрытием включает гомополимер на основе мономеров акриловой кислоты или метакриловой кислоты.

Например, по меньшей мере один анионный полимер представляет собой полиакриловую кислоту, например, полиакрилат натрия.

Анионные полиакрилатные полимеры, такие как полиакриловая кислота, например, коммерчески доступны от Nerolan Wassertechnik GmbH, Germany под торговым названием Nerolan AG 580.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один анионный полимер представляет собой полиакриловую кислоту, имеющую средневесовую молекулярную массу Mw по меньшей мере 50000 г/моль, предпочтительно от 50000 г/моль до ниже 1000000 г/моль, более предпочтительно от 70000 до 750000 г/моль, еще более предпочтительно от 90000 до 650000 г/моль, и наиболее предпочтительно от 100000 до 300000 г/моль.

В случае, когда анионный полимер представляет собой coполимер, выгодно, когда coполимер включает мономеры, coполимеризуемые с подходящими coмономерами. Предпочтительно, анионный полимер, представляющий собой coполимер в соответствии с настоящим изобретением, включает мономерные звенья, выбранные из группы, состоящей из алифатических ненасыщенных карбоновых кислот с общим количеством атомов углерода 1-24, винилсульфоновой кислоты, винилфосфоновой кислоты, этерифицированных акрилатов, этерифицированных метакрилатов и этерифицированных карбогидратов, и сомономерные звенья, выбранные из группы, состоящей из акриламида, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, винилсульфоновой кислоты, винилпирролидона, метакриламида, N,N-диметилакриламида, стирола, метилметакрилата, винилацетата, диаллилдиалкиламмониевой соли и их смесей.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения анионный полимер представляет собой coполимер, включающий, предпочтительно состоящий из мономерных звеньев, выбранных из метакриловой кислоты и/или акриловой кислоты, и сомономерных звеньев, выбранных из группы, состоящей из акриламида и/или диаллилдиалкиламмониевой соли.

Например, покрытие содержащего карбонат кальция материала с поверхностным покрытием может включать анионный полимер, описанный в EP 0 441 037.

Анионный полимер по настоящему изобретению может включать катионные мономеры при условии, что все еще остается достаточно анионных мономерных звеньев, обеспечивающих отрицательный общий заряд. Эти катионные мономеры или группы, например, могут быть выбраны из группы, состоящей из диаллилдиметиламмонийбромида, диаллилдиметиламмонийхлорида, диаллилдиметиламмонийфосфата, диаллилдиэтиламмонийсульфата, диаллилдиэтиламмонийбромида, диаллилдиэтиламмонийхлорида, диаллилдиэтиламмонийфосфата, диаллилдиэтиламмонийсульфата, диаллилдипропиламмонийбромида, диаллилдипропиламмонийхлорида, диаллилдипропиламмонийфосфата и диаллилдипропиламмонийсульфата. В одном варианте осуществления настоящего изобретения мономеры солей диаллилдиалкиламмония представляют собой диаллилдиметиламмонийхлоридные мономеры.

В соответствии с одним вариантом осуществления, покрытие по меньшей мере одного содержащего карбонат кальция материала с поверхностным покрытием включает coполимер по меньшей мере одного анионного полимера, где мономерные и coмономерные звенья могут быть образованы из акриловой кислоты и акриламида только.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, покрытие по меньшей мере одного содержащего карбонат кальция материала с поверхностным покрытием включает coполимер в качестве по меньшей мере одного анионного полимера, где мономерные и coмономерные звенья могут быть образованы из метакриловой кислоты и акриловой кислоты только.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения покрытие по меньшей мере одного содержащего карбонат кальция материала с поверхностным покрытием включает coполимер, где молярное соотношение мономерных звеньев и coмономерных звеньев составляет от 5:1 до 1:5, более предпочтительно от 4:1 до 1:4, еще более предпочтительно от 3:1 до 1:3, и наиболее предпочтительно от 3:1 до 1:1.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, покрытие включает по меньшей мере один анионный полимер, который представляет собой природный гомополимер, выбранный из группы, состоящей из анионного крахмала, анионной карбоксиметилцеллюлозы, анионной карбоксилированной целлюлозы, гепарина, анионного декстрана и анионного маннана, или представляет собой природный coполимер на основе анионного крахмала, анионной карбоксиметилцеллюлозы, анионной карбоксилированной целлюлозы, гепарина, анионного декстрана или анионного маннана.

Например, покрытие содержащего карбонат кальция материала с поверхностным покрытием может включать природный анионный полимер, описанный в WO 2011/135150.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, анионный полимер включает смесь по меньшей мере двух анионных полимеров. Предпочтительно, если анионный полимер включает смесь по меньшей мере двух анионных полимеров, один анионный полимер представляет собой гомополимер на основе акриловой кислоты или метакриловой кислоты. Альтернативно, если анионный полимер включает смесь по меньшей мере двух анионных полимеров, один анионный полимер представляет собой coполимер на основе акриловой кислоты или метакриловой кислоты.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, анионный полимер включает смесь двух анионных полимеров, где один анионный полимер представляет собой полиакриловую кислоту, а другой выбран из группы, состоящей из гомополимера на основе акриловой кислоты и coполимера на основе метакриловой кислоты и акриловой кислоты.

Если анионный полимер включает смесь двух анионных полимеров, молярное соотношение полиакриловой кислоты и второго анионного полимера составляет от 99:1 до 1:99, более предпочтительно от 50:1 до 1:50, еще более предпочтительно от 25:1 до 1:25, и наиболее предпочтительно от 10:1 до 1:10. В одном особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения молярное соотношение полиакриловой кислоты и второго анионного полимера составляет от 90:1 до 1:1, более предпочтительно от 90:1 до 10:1, и наиболее предпочтительно от 90:1 до 50:1.

В соответствии с одним вариантом осуществления по меньшей мере один анионный полимер присутствует в покрытии, покрывающем содержащий карбонат кальция материал, в количестве от 0,01% масс/масс до 80% масс/масс в расчете на массу сухого вещества покрытия. Например, по меньшей мере один анионный полимер присутствует в покрытии, покрывающем содержащий карбонат кальция материал, в количестве меньше чем 80% масс/масс, более предпочтительно меньше чем 60% масс/масс, и наиболее предпочтительно меньше чем 50% масс/масс в расчете на массу сухого вещества покрытия.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления, покрытие состоит только из по меньшей мере одного анионного полимера.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере один анионный полимер присутствует на содержащем карбонат кальция материале в количестве около 0,1% масс. - 30% масс., более предпочтительно около 0,1% масс. - 20% масс., еще более предпочтительно около 0,2% масс. - 15% масс. еще более предпочтительно около 0,2% масс. - 10% масс., и наиболее предпочтительно около 0,5-5% масс., в расчете на массу сухого вещества содержащего карбонат кальция материала. Например, по меньшей мере один анионный полимер присутствует на содержащем карбонат кальция материале в количестве 1,0% масс. - 2,5% масс., в расчете на массу сухого вещества содержащего карбонат кальция материала, например, в количестве 1,2% масс. или 2,0% масс., в расчете на массу сухого вещества содержащего карбонат кальция материала.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один анионный полимер имеет растворимость в воде выше 50 г/100 мл воды, предпочтительно выше 75 г/100 мл воды, еще более предпочтительно выше 100 г/100 мл воды, и наиболее предпочтительно выше 150 г/100 мл воды. В одном особенно предпочтительном варианте осуществления, по меньшей мере один анионный полимер полностью растворяется в воде.

Способ получения содержащего карбонат кальция материала с поверхностным покрытием

Как правило, покрытие, включающее по меньшей мере один анионный полимер, на содержащем карбонат кальция материале с поверхностным покрытием получают путем приведения в контакт частиц по меньшей мере одного прореагировавшего на поверхности содержащего карбонат кальция минерального материала и/или прореагировавшего на поверхности осажденного карбоната кальция с по меньшей мере одним анионным полимером. Предпочтительно приведение в контакт осуществляют с раствором или суспензией по меньшей мере одного анионного полимера в подходящей среде или растворителе, например, ацетоне или спирте или воде и/или их смеси. Спирт в соответствии с настоящим изобретением представляет собой органическое соединение, в котором гидроксильная функциональная группа (-OH) связана с насыщенным атомом углерода. Подходящие спирты для настоящего изобретения представляют собой, но не ограничиваются этим, например, метанол, этанол, пропанол, бутанол и пентанол. После обеспечения покрытия или ассоциации с по меньшей мере одним анионным полимером избыток жидкости можно удалить, например, фильтрованием и, необязательно, сушкой. Что касается сушки содержащего карбонат кальция материала с поверхностным покрытием, предпочтительно использовать хорошо контролируемый метод сушки, такой как мягкая распылительная сушка или сушка в печи. Поверхность и/или доступные поры частиц содержащего карбонат кальция материала частично или полностью покрывают по меньшей мере одним анионным полимером описанным выше способом или с использованием стадии приведения в контакт.

Один способ получения содержащего карбонат кальция материала с поверхностным покрытием в соответствии с настоящим изобретением включает следующие стадии:

a') обеспечение по меньшей мере одного прореагировавшего на поверхности содержащего карбонат кальция минерального материала и/или прореагировавшего на поверхности осажденного карбоната кальция,

b') обеспечение по меньшей мере одного анионного полимера,

c') приведение в контакт по меньшей мере одного прореагировавшего на поверхности содержащего карбонат кальция минерального материала и/или прореагировавшего на поверхности осажденного карбоната кальция стадии a') и по меньшей мере одного анионного полимера стадии b') для получения содержащего карбонат кальция материала с поверхностным покрытием.

В соответствии с одним вариантом осуществления, стадию c') осуществляют в водном растворе.

В соответствии с другим вариантом осуществления, стадию c') осуществляют в сухом состоянии. После этого полученный содержащий карбонат кальция материал с поверхностным покрытием суспендируют в воде с получением водной суспензии.

Альтернативно, по меньшей мере один анионный полимер можно использовать для покрытия указанных частиц материала, содержащего карбонат кальция, с использованием:

i) метода пропитки по влагоемкости, т.е. пропитки частиц прореагировавшего на поверхности содержащего карбонат кальция минерального материала, и/или прореагировавшего на поверхности осажденного карбонат кальция раствором по меньшей мере одного анионного полимера в подходящем смесителе (например, смесителе с псевдоожиженным слоем); или

ii) метода пропитки расплавом, т.е. пропитки частиц прореагировавшего на поверхности содержащего карбонат кальция минерального материала, и/или прореагировавшего на поверхности осажденного карбоната кальция расплавом по меньшей мере одного анионного полимера в подходящем нагретом смесителе (например, смесителе с псевдоожиженным слоем).

Поэтому в одном варианте осуществления композиция включает:

a) по меньшей мере один анионный полимер; и

b) частицы содержащего карбонат кальция материала;

отличающиеся тем, что содержащий карбонат кальция материал включает по меньшей мере один прореагировавший на поверхности содержащий карбонат кальция минеральный материал, и/или прореагировавший на поверхности осажденный карбонат кальция; и

по меньшей мере один анионный полимер наносят на указанные частицы содержащего карбонат кальция материала методом:

i) выпаривания растворителя на роторном испарителе; или

ii) пропитки по влагоемкости; или

iii) пропитки расплавом.

Пропитка по влагоемкости (сокращенно IW или IWI), также называемая капиллярной пропиткой или сухой пропиткой, представляет собой широко используемый метод для покрытия активного вещества, наносимого на и в пористый и/или имеющий большую площадь поверхности твердый материал в форме частиц.

С случае нанесения покрытия из анионного полимера на порошок, состоящий из пористых частиц, процедура является следующей:

Полимер растворяют в водном или органическом растворе. Затем содержащий полимер раствор добавляют к количеству порошка с таким же объемом пор, как объем раствора, который был добавлен. Капиллярное действие направляет раствор в поры. Порошок следует перемешивать или встряхивать, чтобы облегчить и ускорить распределение жидкости. Порошок затем можно высушить для удаления летучих компонентов, содержащихся в растворе, предпочтительно в вакууме, с осаждением активного вещества на внутренней и внешней поверхности частиц. Профиль концентрации пропитывающего соединения зависит от условий переноса массы в порах в процессе пропитки и сушки.

Пропитка горячим расплавом является широко используемым методом для нанесения расплавляющегося материала покрытия на твердый материал с пористой и высокой площадью поверхности. Обычно порошок нагревают до температуры выше температуры плавления материала покрытия и затем смешивают с расплавом материала покрытия в нагретом подходящем устройстве, таком как экструдер или плужный смеситель, пластикатор или смеситель с псевдоожиженным слоем. Количество расплавленного материала покрытия должно дозироваться в количестве ниже доступного объема внутричастичных пор имеющегося пористого порошка, если необходимо поддерживать порошкообразную форму.

Полученный содержащий карбонат кальция материал с поверхностным покрытием, включающим один или несколько анионных полимеров, можно получить в сухой форме, например, в виде гранулята или порошка, или в жидкой форме, например, в виде суспензии, предпочтительно водной суспензии. В предпочтительном варианте осуществления полученный содержащий карбонат кальция материал с поверхностным покрытием находится в форме водной суспензии и предпочтительно имеет содержание твердых веществ в пределах от 1 до 80% масс., более предпочтительно 20-78% масс., еще более предпочтительно 30-75% масс., и наиболее предпочтительно 40-73% масс., в расчете на общую массу суспензии.

Полученный содержащий карбонат кальция материал с поверхностным покрытием, включающим один или несколько анионных полимеров, можно использовать в соответствии со способами, хорошо известными из уровня техники. Его можно использовать в сухой форме, например, в виде гранулята или порошка, или в жидкой форме, например, в виде суспензи, предпочтительно водной суспензии. В предпочтительном варианте осуществления полученный содержащий карбонат кальция материал с поверхностным покрытием используют в форме водной суспензии. Предпочтительно, суспензию разбавляют водой перед использованием, чтобы она имела содержание твердого вещества в пределах от 1 до 80% масс., более предпочтительно 2-50% масс., и еще более предпочтительно 3-20% масс., в расчете на общую массу суспензии. Например, водную суспензию разбавляют водой перед использованием для доведения содержания твердых веществ до 5% масс. или 10% масс., в расчете на общую массу суспензии.

В соответствии с одним вариантом осуществления по меньшей мере 1% площади поверхности прореагировавшего на поверхности содержащего карбонат кальция минерального материала и/или прореагировавшего на поверхности осажденного карбоната кальция имеет покрытие, включающее по меньшей мере один анионный полимер. Альтернативно, по меньшей мере 10% доступной площади поверхности содержащего карбонат кальция материала имеет покрытие, включающее по меньшей мере один анионный полимер. В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере 20% доступной площади поверхности содержащего карбонат кальция материала имеет покрытие, включающее по меньшей мере один анионный полимер, предпочтительно по меньшей мере 30% доступной площади поверхности, более предпочтительно по меньшей мере 40% доступной площади поверхности, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 50% доступной площади поверхности. Например, по меньшей мере 75% доступной площади поверхности содержащего карбонат кальция материала имеет покрытие, включающее по меньшей мере один анионный полимер. Например, по меньшей мере 90% доступной площади поверхности содержащего карбонат кальция материала имеет покрытие, включающее по меньшей мере один анионный полимер.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере 75% доступной площади поверхности содержащего карбонат кальция материала имеет покрытие, включающее гомополимер на основе акриловой кислоты. В другом варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере 75% доступной площади поверхности содержащего карбонат кальция материала имеет покрытие, включающее гомополимер на основе метакриловой кислоты.

Способ очистки воды и/или обезвоживания осадков и/или взвешенных отложений

В соответствии с настоящим изобретением содержащий карбонат кальция материал с поверхностным покрытием можно использовать в способе очистки воды и/или обезвоживания осадков и/или взвешенных отложений.

Способ включает следующие стадии:

A') обеспечение воды, подлежащей очистке, и/или осадка и/или взвешенного отложения, подлежащих обезвоживанию, включающих загрязняющие примеси;

B') обеспечение по меньшей мере одного содержащего карбонат кальция материала с поверхностным покрытием, и

C') приведение в контакт воды и/или осадка и/или взвешенного отложения стадии A') с по меньшей мере одним содержащим карбонат кальция материалом с поверхностным покрытием стадии B') для получения композитного материала, состоящего из содержащего карбонат кальция материала с поверхностным покрытием и примесей.

В соответствии со стадией A') способа по настоящему изобретению, обеспечивается вода, подлежащая очистке, и/или осадок и/или взвешенное отложение, подлежащие обезвоживанию, где вода и/или осадок и/или взвешенное отложение включает примеси.

Вода и/или осадок и/или взвешенное отложение, обрабатываемые способом по настоящему изобретению, предпочтительно выбраны из озерной воды, речной воды, водных резервуаров, канальной воды, проточной воды, родниковой воды, соленой воды, такой как солоноватая вода, засоленная вода или солевой раствор, эстуарной воды, сточных вод от горных работ, воды, которую использовали для промывки руды, осадков, таких как портовые осадки, речные осадки, океанические осадки или осадки в прибрежной зоне, или взвешенных отложений от строительных работ, таких как буровые растворы, от прокладки туннелей с защитными стенами, горизонтально-наклонного бурения, микротоннелирования, прокладки трубопроводов методом продавливания, промышленного бурения и горных работ.

В предпочтительном варианте осуществления вода представляет собой соленую воду, такую как солоноватая вода, засоленная вода и/или солевой раствор.

Соленая вода в соответствии с настоящим изобретением относится к любому естественным образом образующемуся раствору, который включает соли. Альтернативно, соленую воду можно получить синтетическим путем так, чтобы она имела такой же состав, как природная соленая вода. Соль в соленой воде может преимущественно представлять собой хлорид натрия (NaCl), но вода также может содержать другие соли. Возможные катионы в этих солях включают K⁺, Mg²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺ или Mn²⁺, а возможные анионы включают, например, I^-, F^-, SiO₃^2-, SO₄^2-, HCO₃^-, Br^- или BO₃^3-. В предпочтительном варианте осуществления соль в соленой воде включает хлорид натрия. В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления соль в соленой воде состоит только из хлорида натрия. Соленую воду можно определить или измерить по ее проводимости и/или ее солености. Соленость соленой воды должна быть по меньшей мере 0,01%. Проводимость соленой воды должна быть по меньшей мере 185 мкСм/см.

В соответствии с настоящим изобретением, «соленость» определяется как соленость или содержание растворенных солей в воде. Соленость выражается в виде массовой доли, т.е. массы растворенного вещества в единице массы раствора. Например, количество 350 г соли на 1 кг соленой воды относится к солености 35%. Соленость может быть измерена с помощью салинометра. Поскольку соленость влияет на электропроводность, удельный вес и показатель преломления раствора, салинометр часто состоит из ec измерителя (измеритель электропроводимости), ареометра или рефрактометра и некоторых средств для преобразования этих показаний в показатель солености. В соответствии с настоящим изобретением соленость измеряли при помощи измерителя электропроводимости. Измеритель электропроводимости, который можно использовать, представляет собой SevenMulti от Mettler Toledo. Соленость может быть рассчитана по измеренной электропроводности.

В соответствии с настоящим изобретением «проводимость» или «удельная проводимость» соленой воды является показателем ее способности проводить электричество. Проводимость измеряется в мкСм/см. В соответствии с настоящим изобретением, электропроводность измеряют при помощи SevenMulti от Mettler Toledo в соответствии с методом измерения, определенным в разделе Примеры ниже.

В соответствии с настоящим изобретением, соленая вода может представлять собой солоноватую воду или засоленную воду или солевой раствор.

Солоноватая вода - это вода, которая имеет больше солености, чем пресная вода, но не настолько, как соленая вода. Это может быть результатом, например, смешивания солевого раствора или соленой воды или морской воды с пресной водой, или это может произойти в солоноватых акваториях. Солоноватая вода также является основным источником отходов процесса градиента солености. Поскольку солоноватая вода враждебна росту большинства наземных видов растений, без принятия надлежащих мер она наносит ущерб окружающей среде. Технически, солоноватая вода содержит от 0,1 до 30 грамм соли на кг воды, что означает соленость от 0,01 до 3%. Иногда выражается от 0,1 до 30 частей на тысячу (ppt). Солоноватая вода может иметь удельный вес от 1,005 до 1,010. Таким образом, солоноватая вода охватывает ряд режимов солености. Для многих солоноватых поверхностных вод характерно, что их соленость может значительно варьироваться в пространстве и/или времени.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, солоноватая вода определяется ее проводимостью и имеет электрическую проводимость в диапазоне от 185 мкСм/см до меньше чем 41000 мкСм/см.

Природная эстуарная вода может подпадать под категорию солоноватой воды. «Эстуарий» происходит от латинского слова aestuarium, означающее приливные входы в море. Эстуарная вода - это вода из переходной зоны между речными средами (сладкая вода) и морской средой (морская вода). В эстуарной воде содержится более 0,1 г соли на кг воды, что относится к солености 0,01%, но ниже, чем природная соленая вода или морская вода.

Засоленная вода представляет собой воду, которая содержит существенную концентрацию растворенных солей. В соответствии с настоящим изобретением соленость засоленной воды составляет от 30 г соли на кг воды до 50 г на кг воды, что относится к солености 3,0-5,0%.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, засоленную воду определяют по ее проводимости, и она имеет электропроводимость в пределах от 41000 мкСм/см до меньше чем 65000 мкСм/см.

Природная соленая вода или морская вода может подпадать под категорию засоленной воды. Соленая вода или морская вода - это вода из моря или океана. В среднем, морская вода в мировом океане имеет соленость около 3,5% (35 г/кг, или 599 мМ), что означает удельную плотность около 1,025. Растворенные соли преимущественно представляют собой натриевые (Na⁺) и хлоридные (Cl^-) ионы. Средняя плотность на поверхности составляет 1,025 г/мл.

Солевой раствор относится к раствору соли в воде. В соответствии с настоящим изобретением, солевой раствор относится к солевым растворам, имеющим соленость более чем 5%. Например, соленость может быть в пределах от 5% до 50%, или в пределах от 5% до 35%, или в пределах от 5% до около 26%, что означает типичный насыщенный раствор, в зависимости от температуры.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, солевой раствор определяют по его проводимости, и он имеет электропроводность в пределах от 65000 мкСм/см до 350000 мкСм/см, или в пределах от 65000 мкСм/см до 240000 мкСм/см, или в пределах от 65000 мкСм/см до 150000 мкСм/см, или в пределах от 65000 мкСм/см до 100000 мкСм/см. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, электропроводность находится в пределах от 65000 мкСм/см до 80000 мкСм/см.

В соответствии с настоящим изобретением, соленая вода представляет собой солевой раствор и предпочтительно имеет соленость в пределах от 5% до 50%, более предпочтительно в пределах от 5% до около 26%, еще более предпочтительно в пределах от 5% до 15%, и наиболее предпочтительно в пределах от 5% до 10%.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, вода и/или осадок и/или взвешенное отложение стадии a) представляет собой соленую воду, имеющую проводимость в пределах от 185 мкСм/см до 350000 мкСм/см, предпочтительно в пределах от 1000 мкСм/см до 300000 мкСм/см, более предпочтительно в пределах от 5000 мкСм/см до 240000 мкСм/см, еще более предпочтительно в пределах от 10000 мкСм/см до 150000 мкСм/см, еще более предпочтительно в пределах от 41000 мкСм/см до 100000 мкСм/см, и наиболее предпочтительно в пределах от 65000 мкСм/см до 80000 мкСм/см. Например, соленая вода имеет проводимость в пределах от 70000 мкСм/см до 75000 мкСм/см.

В соответствии с другим вариантом осуществления, вода и/или осадок и/или взвешенное отложение, обрабатываемые способом по настоящему изобретению, выбраны из питьевой воды, городских сточных вод, муниципальных сточных вод, промышленных сточных вод, осадков производства биогаза или сброженных осадков, сточных вод или производственной воды от пивоварения или других производств напитков, сточных вод или производственной воды бумажной промышленности, производства пигментов, красок или покрытий, сельскохозяйственных сточных вод, сточных вод скотобойни, сточных вод кожевенного производства и дубильного производства, производственной воды и сточных вод и осадков от находящихся на суше и морских установок нефтяной и газовой промышленности.

В контексте настоящего изобретения термин «производственная вода» относится к любой воде, которая необходима для запуска или поддержания промышленного процесса. Термин «сточная вода» относится к любой воде, стекающей с места ее использования, например, промышленный завод.

Термин «осадок», в значении настоящего изобретения, относится к любому виду шлама, такому как первичный осадок, биологический осадок, смешанный осадок, сброженный осадок, физико-химический осадок и минеральный осадок. В этом отношении, первичный осадок образуется из процесса осаждения и обычно содержит большие и/или плотные частицы. Биологический осадок происходит от биологической очистки сточных вод и обычно состоит из смеси микроорганизмов. Эти микроорганизмы, в основном бактерии, объединяются в бактериальные флокулированные отложения через синтез экзополимеров. Смешанный осадок представляет собой смесь первичных и биологических осадков и обычно составляет от 35 до 45% масс. первичного осадка и от 65% масс. до 55% масс. биологического осадка. Сброженный осадок является результатом стадии биологической стабилизации в процессе, называемом сбраживанием, обычно происходящим в биологических или смешанных осадках. Это может происходить при разных температурах (мезофильных или термофильных) и с или без присутствия кислорода (аэробные или анаэробные условия). Физико-химический осадок является результатом физико-химической обработки сточных вод и состоит из хлопьев, образующихся при химической обработке. Минеральный осадок означает осадок, образующийся в горно-обогатительных процессах, таких как разработка карьеров или процессы обогащения полезных ископаемых, и в основном содержит минеральные частицы разного размера.

В контексте настоящего изобретения, термин «отложение» относится к любой воде, содержащей частицы природного материала.

Предпочтительно, чтобы вода и/или осадок и/или взвешенное отложение, подлежащие обработке, включали органические примеси и/или неорганические примеси. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления, вода и/или осадок и/или взвешенное отложение, подлежащие обработке, включают катионные органические примеси и/или катионные неорганические примеси.

В соответствии со способом по настоящему изобретению, вода и/или осадок и/или отложение, подлежащие обработке, содержат неорганические примеси. Термин «неорганические примеси», в значении настоящего изобретения, относится к встречающимся в природе соединениям, где их концентрация в воде и/или осадке и/или отложении выше природной концентрации, обычно наблюдаемой в воде и/или соединениях, которые не встречаются в природе.

В частности, многие неорганические примеси обычно присутствуют в виде растворенных неорганических веществ, то есть неорганических веществ в растворе, например, бикарбонаты кальция и/или магния, которые вызывают карбонатную жесткость. Другие неорганические примеси, присутствующие в воде и/или осадке и/или отложении, включают диоксид углерода, который растворяется в воде с образованием слабокислой углекислоты, натриевые соли, силикаты, выщелачиваемые из песчаных русел, хлориды от засоления, алюминий от дозирования химикатов и минералов, фосфаты из удобрений, фторидные соединения, происходящие из добавок, способствующих укреплению зубов, и в виде сливов от удобрений и производства алюминия, нитратные и нитритные соединения из стоков от использования удобрений, а также утечки из септиков, нечистоты или хлор, присутствующий как результат хлорирования муниципальных систем для борьбы с болезнями, передающимися через воду, и цианидные соединения, присутствующие в результате выбросов от сталелитейных и металлургических заводов, а также заводов по производству пластмасс и удобрений.

Если вода и/или осадок и/или отложения, подлежащие обработке, включают примеси тяжелых металлов, которые являются неорганическими примесями, эти примеси обычно представляют собой соединения двухвалентного и трехвалентного железа, происходящие из минералов и ржавых железных труб; соединения сурьмы, происходящие из выбросов от нефтеперерабатывающих заводов, огнезащитных составов или электроники; соединения мышьяка, происходящие из эрозии природных отложений, стоков из садов и огородов, отходов производства стекла и электроники; бариевые соединения в результате сброса буровых отходов и отходов металлоперерабатывающих заводов; бериллиевые соединения в результате сброса отходов металлургических заводов и заводов по сжиганию угля, а также электротехнической, аэрокосмической и оборонной промышленности; кадмиевые соединения как результат коррозионных процессов оцинкованных труб, выбросов металлообрабатывающих предприятий и от выброшенных батареек и красок; соединения хрома как результат выбросов сталелитейных и целлюлозно-бумажных предприятий; соединения кобальта и никеля как результат выбросов металлообрабатывающих предприятий и выброшенных батареек; соединения меди и свинца как результат коррозионных процессов бытовых водопроводных систем; селеновые соединения в результате выбросов нефтеперерабатывающих заводов и шахт, таких как шахты для добычи металлов или металлической руды или любые другие шахты, производящие загрязненные осадки; таллиевые соединения как результат выщелачивания на участках переработки руды, а также выбросов электронной, стекольной и фармацевтической промышленности, или соединения цинка или ртути, попадающие от горной промышленности, плавки металлов (таких как цинк, свинец и кадмий) и производства стали, а также сжигание угля и некоторые отходы могут выделять цинк в окружающую среду. В предпочтительном варианте осуществления вода, подлежащая очистке, включает соединения двухвалентного и трехвалентного железа

Кроме того, вода и/или осадок и/или суспендированное отложение, подлежащие обработке, также включают органические примеси. В контексте настоящего изобретения, термин ʺорганические примесиʺ следует интерпретировать широко, и он охватывает специфические органические соединения, такие как поверхностно-активные вещества, полициклические соединения, холестерин или действующие на эндокринную систему соединения, а также более сложные органические вещества (например, органические вещества из микроорганизмов).

Примеси в значении настоящего изобретения включают органические, неорганические, биологические, минеральные примеси или их комбинации, причем указанные примеси могут присутствовать в растворенных, диспергированных или эмульгированных формах, а также в коллоидной форме или адсорбироваться на твердых частицах, а также в виде комбинаций вышеуказанных или в других формах.

В соответствии с одним вариантом осуществления, вода и/или осадок и/или взвешенное отложение, подлежащие очистке, включают по меньшей мере одну из следующих органических примесей, которые выбраны из группы, состоящей из поверхностно-активных веществ; холестерина; разрушающих эндокринную систему соединений; аминокислот; белков; углеводов; пеногасителей; клеящих веществ, выбранных из группы, состоящей из алкилкетенового димера (AKD), алкенилянтарного ангидрида (ASA) или их смесей; поливинилацетатов; полиакрилатов, в частности полиакрилатного латекс; стирол-бутадиеновых сополимеров, в частности стирол-бутадиенового латекса; микроорганизмов; минеральных масел; растительных масел и жиров; или любой их смеси.

В другом варианте осуществления способа по настоящему изобретению органические примеси также содержат пек. Термин «пек», используемый в настоящем изобретении, относится к конкретному типу органического материала, образующегося в процессе производства бумаги или варки целлюлозы. Основным источником волокон в бумажном производстве является древесина, которая при варке целлюлозы сводится к ее составляющим волокнам путем сочетания измельчения, термической и химической обработки. Во время этого процесса природная смола, содержащаяся в древесине, выпускается в технологическую воду в виде микроскопических капелек. Эти капли называют пеком. Химический состав пека обычно делится на четыре класса липофильных компонентов: жиры и жирные кислоты; стериловые эфиры и стеролы; терпеноиды; и воски. Химический состав зависит от источника волокна, такого как разнообразие дерева, и от сезонного роста, когда получен образец.

Если органический компонент является поверхностно-активным веществом, поверхностно-активное вещество может быть ионным или неионным. Предпочтительно поверхностно-активное вещество является катионным, а его функциональная группа включает четвертичную аммониевую группу.

Если вода и/или осадок и/или отложение, подлежащие обработке, содержат разрушающие эндокринную систему соединения, они предпочтительно выбираны из группы, включающей, например, эндогенные гормоны, такие как 17β-эстрадиол (E2), эстрон (E1), эстриол (E3), тестостерон или дигидротестостерон; фито и мико-гормоны, такие как β-ситостерол, генистеин, дайдзеин или зералеон; лекарственные средства, такие как 17β-этинилэстрадиол (EE2), местранол (ME), диэтилстильбестрол (DES), и промышленные химические вещества, такие как 4-нонилфенол (NP), 4-трет-октилфенол (OP), бисфенол A (BPA), трибутилолово (ТБТ), метилртуть, фталаты, PAK или PCB.

Если вода и/или осадок и/или взвешенные отложения, подлежащие обработке, включают пеногасители, это может быть этиленоксид гликолевый эфир, пеногаситель на основе силиконового масла, пеногаситель на основе сложого эфира жирной кислоты или любая их смесь. Пеногаситель предпочтительно может быть выбран из липких веществ. Липкие вещества являются потенциально образующие отложения компонентами, происходящие из переработанной бумаги. Как правило, примерами являются клеи, термоплавкие пластики, печатные краски и латекс. В производстве бумаги используются различные количества переработанного волокна или бумаги в качестве источника бумажных волокон. Переработанная бумага часто загрязнена синтетическими полимерными материалами, описанными выше, и эти полимерные материалы называются липкими веществами в технике изготовления бумаги. Липкие вещества отличаются от смолы, которая представляет собой природный смолистый материал из экстрагируемой фракции древесины. При этом ссылка делается на E.L. Back and L.H. Allen, "Pitch Control, Wood Resin and Deresination", Tappi Press, Atlanta, 2000, где липкие вещества описаны более подробно.

Если вода и/или осадок и/или взвешенные отложения, подлежащие обработке, содержат микроорганизмы, их предпочтительно выбирают из бактерий, грибов, архей или простейших организмов.

Если вода и/или осадок и/или взвешенные отложения, подлежащие обработке, содержат минеральные масла, их предпочтительно выбирают из сырой нефти или из остатков или утечки бензина.

Предпочтительными растительными маслами являются пищевые масла, такие как кокосовое масло, кукурузное масло, масло семян хлопчатника, масло канолы, пальмовое масло, соевое масло, подсолнечное масло или льняное масло.

Конкретный состав воды и/или осадка и/или отложения, подлежащих очистке, и особенно количество неорганических и/или органических примесей варьируется в зависимости от происхождения загрязненной воды и/или осадка и/или отложения.

В предпочтительном варианте осуществления вода и/или осадк и/или взвешенное отложение, подлежащие обработке, включают неорганические и/или органические примеси, предпочтительно катионные неорганические и/или органические примеси. В соответствии с одним вариантом осуществления, вода и/или осадок и/или взвешенное отложение, подлежащие обработке, включают одну катионную неорганическую примесь.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления растворенные катионные неорганические примеси можно осаждать путем регулирования pH до или в присутствии по меньшей мере одного содержащего карбонат кальция материала с поверхностным покрытием, стадии B').

В соответствии со стадией B'), обеспечивается по меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал с поверхностным покрытием.

По меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал с поверхностным покрытием для использования в способе по настоящему изобретению может присутствовать в любой подходящей форме, например, в форме гранул и/или порошка, в форме лепешки или в форме суспензии. В соответствии с одним вариантом осуществления, содержащий карбонат кальция материал с поверхностным покрытием для использования в способе по настоящему изобретению присутствует в форме порошка и/или в форме гранул. В одном варианте осуществления настоящего изобретения содержащий карбонат кальция материал с поверхностным покрытием для использования в способе по настоящему изобретению присутствует в форме порошка. В предпочтительном варианте осуществления содержащий карбонат кальция материал с поверхностным покрытием для использования в способе по настоящему изобретению может присутствовать в виде водной суспензии, например, в форме суспензии или пасты, которую можно отмерить с использованием червячной подачи.

ʺВзвесьʺ или ʺсуспензияʺ, в значении настоящего изобретения, включает нерастворенные твердые частицы, т.е. содержащий карбонат кальция материал с поверхностным покрытием, и воду и необязательно другие добавки. Суспензии обычно содержат большие количества твердых частиц и являются более вязкими и, как правило, более плотными, чем жидкость, из которой они образованы. В данной области техники принято, что общий термин ʺдисперсияʺ inter alia охватывает ʺсуспензииʺ или ʺвзвесиʺ как специфический тип дисперсии.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал с поверхностным покрытием для использования в способе по настоящему изобретению находится в жидкой форме, например, в виде суспензии, предпочтительно водной суспензии. В соответствии с одним вариантом осуществления, содержащий карбонат кальция материал с поверхностным покрытием, находится в форме водной суспензии и предпочтительно имеет содержание твердых веществ в пределах от 1 до 80% масс., более предпочтительно 20-78% масс., еще более предпочтительно 30-75% масс., и наиболее предпочтительно 40-73% масс., в расчете на общую массу суспензии.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, суспензию, включающую содержащий карбонат кальция материал с поверхностным покрытием, где покрытие включает один или несколько анионных полимеров, можно разбавить водой перед использованием, чтобы содержание твердого вещества было в пределах от 1 до 80% масс., более предпочтительно 2-50% масс., и еще более предпочтительно 3-20% масс., в расчете на общую массу суспензии. Например, водную суспензию разбавляют водой перед использованием, чтобы содержание твердых веществ было 5% масс. или 10% масс. в расчете на общую массу суспензии.

Как указано выше, ʺвзвесьʺ или ʺсуспензияʺ, включающая содержащий карбонат кальция материал с поверхностным покрытием и воду, необязательно включает другие добавки, такие как поверхностно-активные вещества, пеногасители, разбавители, растворители, агенты сочетаемости, загустители, агенты, контролирующие перемещение, красители, отдушки и хелатообразующие агенты.

В соответствии со стадией C') способа по настоящему изобретению, вода, подлежащая очистке, и/или осадок и/или взвешенное отложение, подлежащие обезвоживанию, обеспечиваемые на стадии A'), контактируют с по меньшей мере одним содержащим карбонат кальция материалом с поверхностным покрытием, стадии B') для получения композитного материала, включающего содержащий карбонат кальция материал с поверхностным покрытием и примеси из разных источников.

Как правило, вода, подлежащая очистке, и/или осадок и/или взвешенное отложение, подлежащие обезвоживанию, и содержащий карбонат кальция материал с поверхностным покрытием могут приводиться в контакт любыми традиционными средствами, известными специалистам.

Например, предпочтительно осуществляют стадию приведения в контакт воды, подлежащей очистке, и/или осадка и/или взвешенного отложения, подлежащих обезвоживанию, с по меньшей мере одним содержащим карбонат кальция материалом с поверхностным покрытием, где поверхность загрязненной воды и/или осадка и/или взвешенного отложения, по меньшей мере частично, покрывается по меньшей мере одним содержащим карбонат кальция материалом с поверхностным покрытием. Дополнительно или альтернативно, предпочтительно осуществляют стадию приведения в контакт воды, подлежащей очистке, и/или осадка и/или взвешенного отложения, подлежащих обезвоживанию, с по меньшей мере одним содержащим карбонат кальция материалом с поверхностным покрытием, где загрязненная вода и/или осадок и/или взвешенное отложение стадии A') смешиваются с материалом, включающим карбонат кальция с поверхностным покрытием, стадии B'). Специалист в данной области сможет адаптировать условия смешивания (такие как конфигурация скорости смешивания) в соответствии с необходимостью и доступным оборудованием.

Предпочтительно, содержащий карбонат кальция материал с поверхностным покрытием суспендируют в воде и/или осадке и/или взвешенном отложением, которые подлежат обработке, например, при перемешивании.

Время обработки для осуществления приведения в контакт воды, подлежащей очистке, и/или осадка и/или взвешенного отложения, подлежащих обезвоживанию, с по меньшей мере одним содержащим карбонат кальция материалом с поверхностным покрытием находится в пределах от нескольких секунд до нескольких минут, например, 20 сек или более, предпочтительно 30 сек или более, более предпочтительно 60 сек или более, и наиболее предпочтительно в течение 120 сек или более. Время обработки для осуществления приведения в контакт также может составлять 3 мин или более, 4 мин или более, 5 мин или более, 10 мин или более, 20 мин или более или 30 мин или более.

Приведение в контакт можно осуществить в условиях перемешивания или смешивания. Можно использовать любой подходящий смеситель или мешалку, известные специалистам. Смешивание или перемешивании можно осуществить при скорости вращения 10 об/мин -20000 об/мин. В предпочтительном варианте осуществления смешивание или перемешивании осуществляют при скорости вращения 10 об/мин - 1500 об/мин, например, при скорости вращения 100 об/мин, или 200 об/мин, или 300 об/мин, или 400 об/мин, или 500 об/мин, или 600 об/мин, или 700 об/мин, или 800 об/мин, или 900 об/мин, или 1000 об/мин.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления, приведение в контакт воды, подлежащей очистке, и/или осадка и/или взвешенного отложения, подлежащих обезвоживанию, с по меньшей мере одним содержащим карбонат кальция материалом с поверхностным покрытием осуществляют в течение времени 60 сек - 180 сек в условиях смешивания при скорости вращения 100 об/мин - 1000 об/мин. Например, приведение в контакт осуществляют в течение 120 сек при скорости вращения 300 об/мин.

Как правило, продолжительность и скорость вращения для приведения в контакт воды и/или осадка и/или взвешенного отложения, подлежащих обработке, с по меньшей мере одним содержащим карбонат кальция материалом с поверхностным покрытием определяют на основании загрязнения воды и/или осадка и/или взвешенного отложения и конкретной воды и/или осадка и/или взвешенного отложения, подлежащих обработке.

Должно быть понятно, что количество содержащего карбонат кальция материала с поверхностным покрытием, в соответствии со способом по с настоящему изобретению, выбирают таким образом, чтобы оно было достаточным в воде и/или осадке и/или взвешенном отложении, подлежащих обработке, т.е. достаточно высоким для обеспечения эффективного связывающего действия для по меньшей мере одного типа примесей, присутствующих в загрязненной воде и/или осадке и/или взвешенном отложении, но в то же время настолько низким, чтобы никакого существенного количества несвязавшегося содержащего карбонат кальция материала с поверхностным покрытием не наблюдали в выходящем потоке после обработки воды и/или осадка и/или взвешенного отложения.

Количество содержащего карбонат кальция материала с поверхностным покрытием зависит от типа воды и/или осадка и/или взвешенного отложения, подлежащих обработке, а также от типа и количества примесей. Предпочтительно добавляют количество 10 ч/млн до 1% масс. содержащего карбонат кальция материала с поверхностным покрытием, в расчете на общую массу воды и/или осадка и/или отложения, подлежащих обработке. Например, добавляют количество 10 ч/млн - 500 ч/млн, предпочтительно 10 ч/млн - 100 ч/млн содержащего карбонат кальция материала с поверхностным покрытием, в расчете на общую массу сточных вод, подлежащих обработке. Количество 1 ч/млн, в соответствии с настоящим изобретением, соответствует количеству 1 мг содержащего карбонат кальция материала с поверхностным покрытием на 1 литр воды, подлежащей обработке. В соответствии с другим примером, добавляют количество 100 ч/млн - 3000 ч/млн, предпочтительно 200 ч/млн - 2000 ч/млн содержащего карбонат кальция материала с поверхностным покрытием, в расчете на общую массу осадка и/или взвешенного отложения, подлежащего обработке. В предпочтительном варианте осуществления осадок и/или взвешенное отложение имеет содержание твердого вещества 5-10% масс. в расчете на общую массу осадка и/или отложения.

В соответствии с одним вариантом осуществления, содержащий карбонат кальция материал с поверхностным покрытием используют в массовом соотношении от 1:20000 до 1:30, предпочтительно от 1:10000 до 1:35, более предпочтительно от 1:1000 до 1:40 и наиболее предпочтительно от 1:850 до 1:45, в расчете на массу сухого вещества, относительно массы сухих примесей и/или осадков и/или отложений.

Содержащий карбонат кальция материал с поверхностным покрытием можно добавлять в виде водной суспензии, например, суспензий, описанных выше. Альтернативно, его можно добавлять в воду, подлежащую очистке, к и/или осадку и/или взвешенному отложению, подлежащим обезвоживанию, в любой подходящей твердой форме, например, в форме гранул или порошка или в форме лепешки.

В контексте настоящего изобретения, также можно обеспечить неподвижную фазу, например, в форме лепешки или слоя, включающего содержащий карбонат кальция материал с поверхностным покрытием, с протеканием воды и/или осадка и/или взвешенного отложения, подлежащих очистке, через указанную неподвижную фазу.

В предпочтительном варианте осуществления воду и/или осадок и/или взвешенное отложение, подлежащие очистке, пропускают через проницаемый фильтр, включающий содержащий карбонат кальция материал с поверхностным покрытием, и способный удерживать, путем исключения по размеру, примеси на фильтре, когда жидкость проходит под действием силы тяжести и/или под вакуумом и/или под давлением. Этот процесс называется «поверхностной фильтрацией».

В другом предпочтительном способе, известном как глубинная фильтрация, фильтрующее средство, включающее множество извилистых проходов различного диаметра и конфигурации, удерживает примеси с помощью молекулярных и/или электрических сил, адсорбируя примеси на содержащем карбонат кальция материале с поверхностным покрытием, который присутствует в указанных проходах, и/или путем исключения по размеру удерживает частицы примесей, если они слишком велики, чтобы проходить через всю толщину фильтрующего слоя.

Методы глубинной фильтрации и поверхностной фильтрации также можно объединить путем размещения слоя глубинной фильтрации на поверхностном фильтре; эта конфигурация дает преимущество, заключающееся в том, что те частицы, которые в противном случае блокируют поры поверхностного фильтра, сохраняются в слое глубинной фильтрации.

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения способ дополнительно включает стадию D') приведения в контакт воды, подлежащей очистке, и/или осадка и/или взвешенного отложения, подлежащих обезвоживанию, с по меньшей мере одной флокулирующей добавкой, выбранной из полимерных и/или неполимерных флокулирующих добавок.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения флокулирующую добавку и содержащий карбонат кальция материал с поверхностным покрытием добавляют одновременно к воде и/или осадку и/или взвешенному отложению, подлежащим обработке. В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения флокулирующую добавку и содержащий карбонат кальция материал с поверхностным покрытием добавляют отдельно к воде и/или осадку и/или взвешенному отложению, подлежащим обработке. В этом случае, вода и/или осадок и/или взвешенное отложение, подлежащие обработке, сначала контактируют с содержащим карбонат кальция материалом с поверхностным покрытием, а затем с флокулирующей добавкой.

Например, флокулирующую добавку добавляют к воде и/или осадку и/или взвешенному отложению, подлежащим обработке, когда адсорбция примесей на содержащем карбонат кальция материале с поверхностным покрытием достигает максимума, т.е. никакого дальнейшего уменьшения примесей в воде не происходит. Однако также можно добавить флокулирующую добавку на более ранней стадии, например, когда достигается по меньшей мере 50%, по меньшей мере 70% или по меньшей мере 90% от максимальной адсорбции примесей на содержащем карбонат кальция минеральном материале с поверхностным покрытием.

Предпочтительно, имеет место стадия приведения в контакт воды, подлежащей очистке, и/или осадка и/или взвешенного отложения, подлежащих обезвоживанию, с по меньшей мере одним содержащим карбонат кальция материалом с поверхностным покрытием и флокулирующей добавкой, на которой поверхность воды и/или осадка и/или взвешенного отложения, по меньшей мере частично, покрывается, одновременно или отдельно, по меньшей мере одним содержащим карбонат кальция материалом с поверхностным покрытием и флокулирующей добавкой. Дополнительно или альтернативно, имеет место стадия приведения в контакт воды, подлежащей очистке, и/или осадка и/или взвешенного отложения, подлежащих обезвоживанию, с по меньшей мере одним содержащим карбонат кальция материалом с поверхностным покрытием и флокулирующей добавкой, на которой вода и/или осадок и/или взвешенное отложение, одновременно или отдельно, смешиваются с содержащим карбонат кальция материалом с поверхностным покрытием и флокулирующей добавкой. Специалист в данной области сможет адаптировать условия смешивания (такие как конфигурация скорости смешивания) в соответствии с необходимостью и доступным оборудованием.

Время обработки для осуществления приведения в контакт воды, подлежащей очистке, и/или осадка и/или взвешенного отложения, подлежащих обезвоживанию, с по меньшей мере одним содержащим карбонат кальция материалом с поверхностным покрытием и флокулирующей добавкой составляет от нескольких секунд до нескольких минут, например, 30 сек или более, предпочтительно 60 сек или более, более предпочтительно 90 сек или более, и наиболее предпочтительно в течение 180 сек или более. Как правило, продолжительность и скорость вращения для приведения в контакт воды и/или осадка и/или взвешенного отложения, подлежащих обработке, с по меньшей мере одним содержащим карбонат кальция материалом с поверхностным покрытием, и флокулирующей добавкой определяют на основании загрязнения воды и/или осадка и/или взвешенного отложения и конкретной воды и/или осадка и/или взвешенного отложения, подлежащих обработке.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, стадию C') и стадию D') повторяют один или несколько раз. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения стадию C') или стадию D') повторяют один или несколько раз. Если стадию C') и стадию D') повторяют один или несколько раз, стадию C') и стадию D') можно повторять независимо, т.е. стадию C') можно повторять несколько раз, тогда как стадию D') повторяют больше или меньше раз, чем стадию C), и наоборот. Например, стадию C') можно повторить два раза, тогда как стадию D') повторяют один раз или больше чем два раза.

В соответствии с одним вариантом осуществления, флокулирующая добавка представляет собой полимерную флокулирующую добавку. Полимерная флокулирующая добавка может быть неионной или ионной и предпочтительно представляет собой катионную или анионную полимерную флокулирующую добавку. Любую полимерную флокулирующую добавку, известную из уровня техники, можно использовать в способе по настоящему изобретению. Примеры полимерных флокулирующих добавок раскрыты в WO 2013/064492. Альтернативно, полимерная флокулирующая добавка может представлять собой полимер, описанный как гребенчатый полимер в US 2009/0270543 A1.

В предпочтительном варианте осуществления полимерная флокулирующая добавка представляет собой катионный или анионный полимер, выбранный из полиакриламидов, полиакрилатов, поли(диаллилдиметиламмонийхлорид), полиэтилениминов, полиаминов или смесей этих и природных полимеров, таких как крахмал, или природных модифицированных полимеров, таких как модифицированные углеводы.

Предпочтительно, полимерная флокулирующая добавка имеет средневесовую молекулярную массу по меньшей мере 100000 г/моль. В предпочтительном варианте осуществления полимерная флокулирующая добавка имеет средневесовую молекулярную массу Mw в пределах от 100000 до 10000000 г/моль, предпочтительно в пределах от 300000 до 5000000 г/моль, более предпочтительно в пределах от 300000 до 1000000 г/моль, и наиболее предпочтительно в пределах от 300000 до 800000 г/моль.

В соответствии с другим вариантом осуществления, флокулирующая добавка представляет собой неполимерную флокулирующую добавку. Неполимерная флокулирующая добавка может представлять собой катионный флокулирующий агент, включающий соль аминоалкилалканоламида жирной кислоты следующей общей структуры:

где R представляет собой углеродную цепь жирной кислоты, содержащую от 14 до 22 атомов углерода, R' представляет собой H, или C1 - C6 алкильную группу, R" представляет собой H или CH₃, x представляет собой целое число 1-6, и A представляет собой анион. Примеры таких неполимерных флокулирующих добавок раскрыты в US 4 631 132.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, флокулирующая добавка представляет собой неполимерную флокулирующую добавку, выбранную из неорганических флокулирующих добавок, например, выбранных из сульфата алюминия (Al₂(SO₄)₃), хлорида железа (FeCl₃) и порошкообразного активированного угля (PAC). Такие флокулирующие добавкы известны специалистам в данной области и коммерчески доступны.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, дополнительную флокулирующую добавку используют в способе для очистки воды и/или обезвоживания осадков и/или взвешенных отложений.

Необязательно, другие добавки можно добавлять к воде и/или осадку и/или взвешенному отложению, подлежащим обработке. Они могут включать, например, агенты для регулирования pH или филлосиликаты.

По меньшей мере один филлосиликат предпочтительно представляет собой бентонит. Соответственно, по меньшей мере одн филлосиликат предпочтительно включает бентонит, более предпочтительно состоит из бентонита.

Если, по меньшей мере, один филлосиликат включает бентонит, предпочтительно состоит из бентонита, бентонит предпочтительно выбран из бентонита натрия, бентонита кальция, бентонита калия и их смесей.

Желательно, чтобы бентонит предпочтительно представлял собой природный материал, и, таким образом, его конкретная композиция, количество его составляющих и количество отдельных составляющих может варьироваться в широких пределах, обычно в зависимости от источника происхождения.

Например, бентонит обычно включает, предпочтительно состоит из различных глинистых минералов, таких как, в частности, монтмориллонит в качестве основного компонента, а также кварц, каолинит, слюда, полевой шпат, пирит, кальцит, кристобалит и их смеси в качестве сопутствующих минералов. Эти минералы могут присутствовать в переменных количествах, а также другие компоненты, в зависимости от места происхождения. Филосиликаты, которые можно использовать в способе по настоящему изобретению, раскрыты в WO 2014/180631.

После завершения приведения в контакт/флокуляции флокулированный композитный материал может удаляться из очищенной воды традиционными средствами разделения, известными специалистам, такими как фильтрация, осаждение и/или центрифугирование.

В соответствии с настоящим изобретением, способ очистки воды и/или обезвоживания осадков и/или взвешенных отложений является подходящим для эффективного уменьшения количества анионных полимеров, содержащихся в образце очищенной воды и/или образце обезвоженного осадка и/или взвешенного отложения.

Использование способа очистки воды и/или обезвоживания осадков и/или взвешенных отложений по настоящему изобретению обеспечивает ряд улучшенных свойств. Прежде всего, способ по настоящему изобретению обеспечивает отличное связывающее действие в отношении примесей, когда по меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал с поверхностным покрытием по меньшей мере частично наносят на поверхность воды и/или осадка и/или отложения, подлежащих обработке, или смешивают с водой и/или осадком и/или взвешенным отложением, подлежащим обработке. Кроме того, использование способа очистки воды по настоящему изобретению приводит к получению композитного материала, состоящего из содержащего карбонат кальция материала с поверхностным покрытием и примесей, который легко может удаляться из среды, подлежащей обработке. Кроме того, связывание примесей способом по настоящему изобретению приводит к хорошему качеству очистки выходящего потока после обработки воды и/или осадка и/или взвешенных отложений, а также полученной фильтровальной лепешки. В этом контексте, достигается хорошее и быстрое осаждение хлопьев, что приводит к сокращению периодов фильтрации и снижению затрат на обработку. Фильтрация осадка облегчается добавлением содержащего карбонат кальция материала с поверхностным покрытием, что приводит к более коротким периодам фильтрации и, следовательно, к уменьшению затрат на обработку. Еще одно преимущество способа по настоящему изобретению заключается в том, что используемый содержащий карбонат кальция материал с поверхностным покрытием снижает количество анионной полимерной флокулирующей добавки в обработанной воде и/или осадке и/или отложении и, таким образом, уменьшает нарушение экологического баланса. Другим преимуществом предлагаемого способа является то, что качество полученной фильтровальной лепешки повышается, таким образом, ее последующая утилизация является менее энергоемкой.

Другим преимуществом содержащего карбонат кальция материала с поверхностным покрытием по настоящему изобретению является то, что катионные загрязняющие вещества и примеси могут преимущественно связываться с содержащим карбонат кальция материалом с поверхностным покрытием. Еще одним преимуществом настоящего изобретения является то, что содержащий карбонат кальция материал с поверхностным покрытием по настоящему изобретению можно использовать в способе для очистки воды и/или обезвоживания осадков и/или взвешенных отложений, которые образуются из соленой воды, такой солоноватая вода и/или засоленная вода и/или солевой раствор.

В соответствии со следующим аспектом настоящего изобретения, обеспечивается композитный материал, включающий содержащий карбонат кальция материал с поверхностным покрытием и примеси. Композитный материал может также включать флокулирующую добавку или филлосиликат, определенные выше.

Если флокулированный композитный материал отделяют от воды и/или осадка и/или взвешенного отложения фильтрованием, осаждением и/или центрифугированием, композитный материал может присутствовать в форме фильтровальной лепешки.

Что касается определения содержащего карбонат кальция материала с поверхностным покрытием и предпочтительных вариантов его осуществления, делается ссылка на указания, приведенные выше, при обсуждении технических деталей материала, содержащего карбонат кальция материала с поверхностным покрытием и способов по настоящему изобретению.

Далее раскрываются особенно предпочтительные комбинации содержащего карбонат кальция материала с поверхностным покрытием и способов по настоящему изобретению.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления, содержащий карбонат кальция материал с поверхностным покрытием отличается тем, что карбонат кальция включает по меньшей мере один прореагировавший на поверхности содержащий карбонат кальция минеральный материал и по меньшей мере один анионный полимер.

В предпочтительном варианте осуществления содержащий карбонат кальция минеральный материал представляет собой молотый содержащий карбонат кальция минеральный материал (GCC), и предпочтительным является мрамор.

Прореагировавший на поверхности содержащий карбонат кальция минеральный материал предпочтительно получают путем суспендирования содержащего карбонат кальция минерального материала в воде с получением суспензии, имеющей содержание твердых веществ в пределах от 5 до 40% масс., и добавления к суспензии по меньшей мере одной водорастворимой свободной кислоты. Предпочтительно, по меньшей мере одна водорастворимая свободная кислота представляет собой среднесильную кислоту, имеющую значение pKa от 0 до 2,5 при 20°C, и более предпочтительно представляет собой H₃PO₄. В соответствии с этим вариантом осуществления, диоксид углерода образуется in situ при кислотной обработке.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления, кислотную обработку можно осуществить в присутствии по меньшей мере одного соединения, выбранного из группы, состоящей из силиката, например, силиката натрия, оксида магния, лимонной кислоты, сульфата алюминия, нитрата алюминия, хлорида алюминия и их смесей, и предпочтительно кислотную обработку можно осуществить в присутствии силиката натрия.

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения, прореагировавший на поверхности содержащий карбонат кальция материал имеет объемный медианный диаметр частиц d₅₀ от 1 мкм до 100 мкм, и/или удельную площадь поверхности от 30 до 100 м²/г.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления, по меньшей мере один анионный полимер представляет собой полиакрилат, и более предпочтительно полиакрилат натрия. Полиакрилат натрия может иметь плотность заряда в пределах от 1000 мкэкв/г (отрицательный заряд) до 10000 мкэкв/г (отрицательный заряд), предпочтительно в пределах от 2000 мкэкв/г (отрицательный заряд) до 8000 мкэкв/г (отрицательный заряд). Например, полиакрилат натрия имеет плотность заряда в пределах от 2000 мкэкв/г (отрицательный заряд) до 3500 мкэкв/г (отрицательный заряд) или в пределах от 7000 мкэкв/г (отрицательный заряд) до 8000 мкэкв/г (отрицательный заряд).

В соответствии с одним вариантом осуществления, содержащий карбонат кальция материал с поверхностным покрытием отличается тем, что карбонат кальция представляет собой прореагировавший на поверхности содержащий карбонат кальция минеральный материал, который представляет собой молотый карбонат кальция, который подвергался кислотной обработке при помощи H₃PO₄, предпочтительно в присутствии силиката натрия, и покрытие включает по меньшей мере один анионный полимер, который включает, предпочтительно состоит из полиакрилата. В более предпочтительном варианте осуществления полиакрилат представляет собой полиакрилат натрия, и в еще более предпочтительном варианте осуществления анионный полимер присутствует на содержащем карбонат кальция минеральном материале в количестве 0,5-5% масс., и предпочтительно в количестве 1,2% масс. - 2,5% масс., в расчете на массу сухого вещества содержащего карбонат кальция минерального материала.

Содержащий карбонат кальция материал с поверхностным покрытием может дополнительно включать доломит.

Предпочтительно, эти содержащие карбонат кальция материалы с поверхностным покрытием используют в способе очистки воды и/или обезвоживания осадков и/или взвешенных отложений.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления, вода, подлежащая очистке, и/или осадок и/или взвешенное отложение, подлежащие обезвоживанию, в соответствии со способом по настоящему изобретению, представляет собой соленую воду, предпочтительно выбранную из солоноватой воды, засоленной воды или солевого раствора. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления, соленая вода представляет собой солевой раствор и предпочтительно имеет соленость в пределах от 5% до 50%, предпочтительно в пределах от 5% до 35%, более предпочтительно в пределах от 5% до около 26%, еще более предпочтительно в пределах от 5% до 15%, и наиболее предпочтительно в пределах от 5% до 10%.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления, вода, подлежащая очистке, и/или осадок и/или взвешенное отложение, подлежащие обезвоживанию, в соответствии со способом по настоящему изобретению представляет собой соленую воду, предпочтительно выбранную из солоноватой воды, засоленной воды или солевого раствора. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления, соленая вода имеет проводимость в пределах от 185 мкСм/см до 350000 мкСм/см, предпочтительно в пределах от 1000 мкСм/см до 300000 мкСм/см, более предпочтительно в пределах от 5000 мкСм/см до 240000 мкСм/см, еще более предпочтительно в пределах от 10000 мкСм/см до 150000 мкСм/см, еще более предпочтительно в пределах от 41000 мкСм/см до 100000 мкСм/см, и наиболее предпочтительно в пределах от 65000 мкСм/см до 80000 мкСм/см. Например, соленая вода имеет проводимость в пределах от 70000 мкСм/см до 75000 мкСм/см.

Предпочтительно, содержащий карбонат кальция материал с поверхностным покрытием используют в дополнение к флокулирующей добавке, предпочтительно неионной флокулирующей добавке, еще более предпочтительно неионной неорганической флокулирующей добавке.

В соответствии с настоящим изобретением, содержащий карбонат кальция материал с поверхностным покрытием используют для очистки воды и/или обезвоживания осадков и/или взвешенных отложений, и особенно используют для очистки воды и/или обезвоживания осадков и/или взвешенных отложений, где вода представляет собой соленую воду, такую как солоноватая вода или засоленная вода или солевой раствор, и более предпочтительно имеет соленость в пределах от 5% до 50%, предпочтительно в пределах от 5% до 35%, более предпочтительно в пределах от 5% до около 26%, еще более предпочтительно в пределах от 5% до 15%, и наиболее предпочтительно в пределах от 5% до 10%. В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления, содержащий карбонат кальция материал с поверхностным покрытием используют для очистки воды и/или обезвоживания осадков и/или взвешенных отложений, и особенно используют для очистки воды и/или обезвоживания осадков и/или взвешенных отложений, где вода представляет собой соленую воду, такую как солоноватая вода или засоленная вода или солевой раствор, и более предпочтительно имеет проводимость в пределах 185 мкСм/см - 350000 мкСм/см, предпочтительно в пределах 1000 мкСм/см - 300000 мкСм/см, более предпочтительно в пределах 5000 мкСм/см - 240000 мкСм/см, еще более предпочтительно в пределах 10000 мкСм/см - 150000 мкСм/см, еще более предпочтительно в пределах 41000 мкСм/см - 100000 мкСм/см, и наиболее предпочтительно в пределах 65000 мкСм/см - 80000 мкСм/см. Например, соленая вода имеет проводимость в пределах 70000 мкСм/см - 75000 мкСм/см.

Примеры

Объем и суть изобретения можно лучше понять на основании следующих примеров, которые предназначены для иллюстрации вариантов осуществления настоящего изобретения. Однако их не следует рассматривать как ограничивающие объем формулы изобретения каким-либо образом.

Методы измерений

Следующие методы измерений использовали для оценки параметров, указанных в примерах и формуле изобретения.

Распределение частиц по размерам (% масс. частиц с диаметром < X) и массовый медианный диаметр (d₅₀) частиц материала

Массовый медианный диаметр зерен и массовое распределение зерен по размерам для частиц материала определяли методом осаждения, т.е. с использованием анализа седиментационного поведения в гравитационном поле. Измерения осуществляли при помощи Sedigraph^TM 5100.

Объемный медианный диаметр частиц прореагировавшего на поверхности содержащего карбонат кальция минерального материала и/или прореагировавшего на поверхности осажденного карбоната кальция определяли с использованием Malvern Mastersizer 2000.

Методы и устройства известны специалистам и обычно используются для определения размера зерен наполнителей и пигментов. Измерения осуществляли в водном растворе 0,1% масс. Na₄P₂O₇. Образцы диспергировали с использованием высокоскоростной мешалки и ультразвука.

Удельная площадь поверхности материала по методу BET

Удельную площадь поверхности измеряли методом BET в соответствии с ISO 9277, с использованием азота, после кондиционирования образца путем нагревания при 250°C в течение 30 минут. Перед такими измерениями образец фильтровали, промывали и сушили при 110°C в печи в течение по меньшей мере 12 часов.

Измерение pH

pH образцов воды измеряли с использованием стандартного устройства для измерения pH при около 25°C.

Измерение проводимости

Проводимость соленой воды измеряли при 25°С с использованием измерительной аппаратуры Mettler Toledo Seven Multi, оснащенной соответствующим расширительным модулем для измерения удельной проводимости Mettler Toledo и зондом проводимости Mettler Toledo InLab® 741.

Инструмент сначала был откалиброван в соответствующем диапазоне проводимости с использованием коммерчески доступных растворов для калибровки проводимости от Mettler Toledo. Влияние температуры на проводимость автоматически корректировалось режимом линейной коррекции.

Измеренные проводимости были указаны для эталонной температуры 20°C. Указанные значения проводимости представляли собой конечные значения, обнаруженные прибором (конечная точка - это когда измеренная проводимость отличается на 0,4% от среднего значения за последние 6 секунд).

Соленость соленой воды измеряли на одном и том же оборудовании при тех же условиях и преобразовывали в ppt (частей на тысячу) или %, как определено выше.

Плотность заряда

Плотность заряда полимера и содержащего карбонат кальция материала с поверхностным покрытием измеряли детектором заряда частиц (PCD). Используемый детектор заряда частиц представлял собой либо PCD-03, либо PCD-05, оба от Mütek, с измерительной ячейкой типа 1 (от 10 до 30 мл).

Измерение плотности заряда образца осуществляли путем взвешивания образца в ячейке, а также 10,0 г деминерализованной воды. Электроды внутри ячейки должны быть покрыты жидкостью.

Поршень медленно вставляли в измерительную ячейку и начинали измерение.

Образцы титровали с использованием раствора 2,5 ммоль/л поливинилсульфата калия. Раствор получали путем отвешивания 0,234 г калиевой соли поливинилсульфата в волюметрической колбе (500 мл) и растворения его при помощи приблизительно 250 мл деионизированной воды. Добавляли 500 мкл раствора формальдегида 37% и 100 мкл бензилового спирта 99% и раствор доводили до 500 мл деионизированной водой.

Коэффициент титрующего раствора (f) для раствора 2,5 ммоль/л калий поливинилсульфата определяли путем титрования 10,0 г деминерализованной воды при помощи 1000 мл раствора поли-DADMAC 2,5 ммоль/л. Коэффициент f рассчитывали по следующей формуле:

коэффициент (f)=объем теоретический (мл)/объем используемый (мл)

Плотность заряда титрованного образца рассчитывали с использованием следующиего уравнения:

плотность заряда=поглощение титранта (мл) * 2,5 (мкмol/мл) * коэффициент f/масса сухого образца (г)

Измерение содержания TOC (общее содержание органических веществ)

TOC измеряли с использованием TOC кюветного теста от Hach-Lange в зависимости от диапазона TOC (TOC кюветный тест LCK 385 для 3-30 мг/л TOC, LCK 386 для 30-300 мг/л TOC). Образцы приготавливали, как указано в инструкции по эксплуатации кювет. Кюветы измеряли спектрофотометром Hach Lange DR2800.

Масса твердых веществ (% по массе) или содержание твердых веществ материала в суспензии

Массу твердых веществ определяли путем деления массы твердого вещества на общую массу водной суспензии. «Содержание твердых веществ» в суспензии, указанное в % масс., в значении настоящего изобретения, можно определить с использованием анализатора влажности HR73 от Mettler-Toledo (T=120°C, автоматическое отключение 3, стандартная сушка) с образцом размером от 5 до 20 г.

Пример 1 - Получение прореагировавшего на поверхности содержащего карбонат кальция минерального материала (SRCC1)

В смесительном сосуде получали 1900 литров водной суспензии молотого карбоната кальция путем доведения содержания твердых веществ карбоната кальция в виде молотого мрамора от Omya Inc. Vermont, USA, имеющего определенный по массе медианный размер частиц 0,7 мкм, определенный методом осаждения, так чтобы получить содержание твердых веществ 20% масс., в расчете на общую массу водной суспензии.

При быстром перемешивании суспензии 145 кг фосфорной кислоты в форме водного раствора, содержащего 30% масс. фосфорной кислоты в расчете на общую массу водного раствора, добавляли к указанной суспензии в течение 10 минут при температуре 70°C. Одновременно с добавлением фосфорной кислоты к указанной суспензии добавляли 303 кг силиката натрия в форме водного раствора, содержащего 5% масс. силиката натрия, в течение 10 минут. После добавления кислоты суспензию перемешивали еще в течение 5 минут, затем ее извлекали из сосуда и сушили. В процессе кислотной обработки диоксид углерода образовывался in situ в водной суспензии.

Полученный прореагировавший на поверхности содержащий карбонат кальция минеральный материал, SRCC1, имел объемный медианный диаметр зерен (d₅₀) 2,3 мкм и d₉₈ 5,5 мкм, измеренный методом лазерной дифракции, и удельную площадь поверхности 38 м²/г.

Пример 2 - Получение содержащего карбонат кальция минерального материала с поверхностным покрытием (SCCC1)

Содержащий карбонат кальция материал с поверхностным покрытием (SRCC1) был покрыт анионным полимером.

Используемый анионный полимер представлял собой полиакрилат натрия, доступный от Coatex Arkema Group

Получали суспензию полученного прореагировавшего на поверхности содержащего карбонат кальция минерального материала, SRCC1, имеющую содержание твердых веществ 61% масс. Прореагировавший на поверхности содержащий карбонат кальция минеральный материал покрывали 1,2% масс. анионного полимера, в расчете на общую массу прореагировавшего на поверхности содержащего карбонат кальция минерального материала. Полученную суспензию содержащего карбонат кальция материала с поверхностным покрытием разбавляли водой до содержания твердых веществ 10% масс., в расчете на общую массу водной суспензии. Полученную суспензию сильно взбалтывали для получения гомогенной суспензии и избежания осаждения. Заряд содержащего карбонат кальция материала с поверхностным покрытием SCCC1 был равен 61,5 мкэкв/г (отрицательный заряд).

Пример 3 - Испытания применимости содержащего карбонат кальция материала с поверхностным покрытием (SCCC1)

Обрабатываемая сточная вода была получена от горнодобывающего предприятия и содержала 2000 ч/млн растворенного железа. Сточные воды интенсивно перемешивали и рН сточной воды доводили до рН 10 раствором NaOH.

Различные дозы 10, 20, 30, 40 и 50 ч/млн (об/об) имеющего покрытие карбонат кальция-содержащего материала (SCCC1) в форме вышеописанной суспензии добавляли одновременно к образцам сточных вод. Образцы перемешивали в течение 2 минут с использованием стандартного испытательного оборудования. После смешивания наблюдали флокуляцию фторосодержащих гидроксидов железа и содержащий карбонат кальция материал с поверхностным покрытием.

Во всех образцах наблюдалось осаждение и получали прозрачный супернатант. Содержание железа в полученном супернатанте измеряли методом испытания с использованием железной кюветы от Hach-Lange с фотометрической детекцией от Hach Lange DR2800, и оно было меньше чем 0,15 ч/млн во всех образцах. Эти данные показывают, что очистка сточных вод с использованием содержащего карбонат кальция материала с поверхностным покрытием возможна, особенно очистка сточных вод, содержащих катионные примеси. С использованием содержащего карбонат кальция материала с поверхностным покрытием по настоящему изобретению можно уменьшить количество катионных примесей, особенно катионных неорганических примесей, до почти нуля в образцах очищенных сточных вод.

Пример 4 - Получение прореагировавшего на поверхности содержащего карбонат кальция материала (SRCC2)

Исходный материал, используемый для получения прореагировавшего на поверхности содержащего карбонат кальция минерального материала, представлял собой водную суспензию молотого карбоната кальция от Omya Hustadmarmor, Norway, имеющего массовый медианный диаметр зерен d₅₀ равный 8 мкм и содержание твердых веществ 40% масс., в расчете на общую массу водной суспензии.

Исходный материал измельчали в DynoMill MultiLab (W. Bachofen AG) с использованием Verac размольной среды с диаметром 0,7-1,4 мм в форме водной суспензии для получения более мелких частиц карбоната кальция. Полученная водная суспензия имела массовый медианный диаметр зерен d₅₀ равный 1 мкм и содержание твердых веществ 18% масс., в расчете на общую массу водной суспензии.

Полученную измельченную исходную суспензию помещали в смесительный сосуд и при быстром перемешивании суспензии к ней добавляли фосфорную кислоту в количестве 9-12% масс. активной фосфорной кислоты в расчете на массу сухого вещества молотого карбоната кальция. После добавления кислоты суспензию перемешивали еще в течение 5 минут, затем ее извлекали из сосуда, механически обезвоживали и сушили полученную фильтровальную лепешку. В процессе кислотной обработки диоксид углерода образовывался in situ в водной суспензии.

Полученный прореагировавший на поверхности содержащий карбонат кальция минеральный материал, SRCC2, имел форму сухого порошка и имел объемный медианный диаметр зерен (d₅₀) равный 5,25 мкм и d₉₈ равный 16 мкм, как было измерено методом лазерной дифракции, и удельную площадь поверхности 39,3 м²/г.

Пример 5 - Получение содержащего карбонат кальция материала с поверхностным покрытием (SCCC2)

Содержащий карбонат кальция минеральный материал с поверхностным покрытием (SRCC2) был покрыт анионным полимером.

Используемый анионный полимер представлял собой анионный натрий полиакрилатный полимер, продаваемый под торговым названием Nerolan AG 580, который коммерчески доступен от Nerolan Wassertechnik GmbH, Germany. Натрий полиакрилатный полимер имел плотность заряда 7840 мкэкв/г (отрицательный заряд).

Полученный прореагировавший на поверхности содержащий карбонат кальция материал SRCC2 состоял из сухого порошка, который покрывали анионным полимером путем смешивания сухого SRCC2 с сухим анионным полимером в количестве 2% масс. в расчете на общую массу прореагировавшего на поверхности содержащего карбонат кальция минерального материала. После этого содержащий карбонат кальция материал с поверхностным покрытием (SCCC2) смешивали с водой для получения гомогенной суспензии с содержанием твердых веществ 10% масс. в расчете на общую массу водной суспензии. Плотность заряда содержащего карбонат кальция материала с поверхностным покрытием SCCC2 была 65,7 мкэкв/г (отрицательный заряд). Полученную суспензию сильно взбалтывали для получения гомогенной суспензии и избежания осаждения.

Пример 6 - Испытания применимости содержащего карбонат кальция материала с поверхностным покрытием (SCCC2)

Обрабатываемая сточная вода представляла собой образец водного солевого раствора (состав образца водного солевого раствора см. в Таблице 1) от регенерации сорбционной среды (смолы) в процессе очистки воды методом ионного обмена (IC). Этот отработанный концентрат IC водного солевого раствора содержал органические примеси в количестве 992 мг/л ТОС. ТОС представляет собой общее содержание органического углерода в образце. Проводимость образца водного солевого раствора составляла 70,4 мСм/см.

Таблица 1 макс. мин. средн. NO₃ (мг/л) 391 228 302 PO₄ (мг/л) 9,5 1,3 3,9 Na (г/л) 18 10 15 Ca (мг/л) 30,5 14,6 25,9 Mg (г/л) 0,07 0,07 0,07 K (г/л) 0,07 0,07 0,07 Cl (г/л) 20 10 14 HCO₃ (г/л) 41,3 4,7 10,2 CO₃ (г/л) 1,6 1,6 1,6 SO₄ (г/л) 12,7 7,1 10

Различные дозы содержащего карбонат кальция материала с поверхностным покрытием (SCCC2) в форме описанной выше суспензии добавляли к образцам сточной воды вместе с различными неполимерными флокулирующими добавками. Используемые флокулирующие добавки представляли собой сульфат алюминия (Al₂(SO₄)₃), доступный от Sigma Aldrich, хлорид железа (FeCl₃), доступный от Sigma Aldrich, и порошкообразный активированный уголь (PAC), доступный от Norit AC под торговым названием SAE Super 8008.3. Образцы перемешивали в течение 2 минут с использованием магнитной мешалки. После перемешивания наблюдали флокуляцию вместе с существенным обесцвечиванием супернатанта.

Во всех образцах можно было наблюдать осаждение, и получали относительно прозрачный супернатант. Измеряли общее содержание органических веществ (TOC) в полученном супернатанте.

Таблица 2 Номер образца 6.1 6.2 6.3 6.4 SCCC2 - + + + Флокулирующая добавка - Al₂(SO₄)₃ FeCl₃ PAC Доза образца (г) 50 30 15 50 Доза флокулирующей добавки - 12 мл
(5% масс. раствор) 15 мл
(5% масс. раствор) Количество флокуляции - 18 мл
(10% масс. суспензия) 15 мл
(10% масс. суспензия) 2 мл
(10% масс. суспензия) TOC (мг/л) 992 256 618 315 Цвет супернатанта красно-коричневый желтоватый прозрачный слегка желтоватый

Эти данные показывают, что очистка сточных вод от соленой воды, такой как солевой раствор, возможна с использованием содержащего карбонат кальция материала с поверхностным покрытием по настоящему изобретению. Кроме того, можно дополнительно использовать флокулирующую добавку, например, неорганическую флокулирующую добавку, в комбинации с содержащим карбонат кальция материалом с поверхностным покрытием по настоящему изобретению. Использование такой флокулирующей добавки отдельно в указанном солевом растворе не обеспечивают подходящее осаждение осадка. С использованием комбинации содержащего карбонат кальция материала с поверхностным покрытием и дополнительной флокулирующей добавки можно существенно уменьшить количество органических примесей в получаемом супернатанте и достичь существенного обесцвечивания в получаемом супернатанте.

Пример 7 - Испытания применимости содержащего карбонат кальция материала с поверхностным покрытием (SCCC2)

Обрабатываемый осадок представлял собой шлам от полировки плиток известняка с содержанием твердых веществ 81,7%. Шлам содержал 96,0% CaCO₃, 1,6% MgCO₃ и 1,5% SiO₂. Шлам разбавляли до содержания твердого вещества 10% масс. в расчете на общее количество твердых веществ в шламе. Образец шлама интенсивно перемешивали для получения гомогенной суспензии шлама и для предотвращения осаждения образца шлама.

Различные дозы от 0 кг_{сухой SCCC}/t_{сухой шлам} до 20 кг_{сухой SCCC}/t_{сухой шлам} (таблица 2) содержащего карбонат кальция материала с поверхностным покрытием (SCCC2) в форме описанной выше суспензии добавляли к образцам шлама. Например, 0,5 мл содержащего карбонат кальция минерального материала с поверхностным покрытием (SCCC2), имеющего содержание твердых веществ 10% масс., добавляли к объему 50 мл шлама, имеющего содержание твердых веществ 10% масс., что соответствовало 10 кг_{сухой SCCC}/t_{сухой шлам}. Образцы перемешивали в течение 2 минут при помощи магнитной мешалки. После перемешивания образец фильтровали на бумажном фильтре и через 5 минут измеряли объем фильтрата.

Таблица 3 SCCC2 (кг_{сухой SCCC}/t_{сухой шлам}) Обезвоживание (мл/мин) 0 3,6 0,2 4,2 0,5 4,3 1 4,2 2 4,2 5 5,3 10 6,2 20 6,6

Во всех образцах можно было наблюдать флокуляцию. 3,6 мл прозрачного растворителя контрольного образца шлама можно было отфильтровать, когда не добавляли никакого содержащего карбонат кальция материала с поверхностным покрытием (SCCC2) по настоящему изобретению. При добавлении 0,2 кг_{сухой SCCC}/t_{сухой шлам} можно было отфильтровать 4,2 мл прозрачного растворителя. Это составляет увеличение 16%. При добавлении 20 кг_{сухой SCCC}/t_{сухой шлам} можно было отфильтровать 6,6 мл прозрачного растворителя. Это составляет увеличение 83%.

Эти данные показывают, что обработка осадков, таких как шлам от полировки, возможна с использованием содержащего карбонат кальция материала с поверхностным покрытием по настоящему изобретению. Кроме того, можно видеть, что фильтрация осадка облегчалась при добавлении содержащего карбонат кальция материала с поверхностным покрытием по настоящему изобретению, и поэтому можно отфильтровать бóльшие количества за более короткое время, что приводит сокращению времени обработки осадка. Уменьшение времени обработки непосредственно приводит к снижению затрат на обработку.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности и водоочистке. Прореагировавший на поверхности содержащий карбонат кальция минеральный материал и/или прореагировавший на поверхности осажденный карбонат кальции покрывают по меньшей мере одним анионным полимером с плотностью общего отрицательного заряда в пределах от 1 мкэкв/г до 15000 мкэкв/г. Полученный содержащий карбонат кальция материал с поверхностным покрытием используют для очистки воды, обезвоживания осадков или взвешенных отложений. Заявленная группа изобретений обеспечивает повышение эффективности флокуляции, способствует обезвоживанию или фильтрации осадков или взвешенных отложений. 5 н. и 16 з.п. ф-лы, 3 табл., 7 пр.

1. Содержащий карбонат кальция материал с поверхностным покрытием, отличающийся тем, что карбонат кальция включает по меньшей мере один прореагировавший на поверхности содержащий карбонат кальция минеральный материал и/или прореагировавший на поверхности осажденный карбонат кальция, а покрытие включает по меньшей мере один анионный полимер, при этом по меньшей мере один анионный полимер имеет плотность общего отрицательного заряда в пределах от 1 мкэкв/г (отрицательный заряд) до 15000 мкэкв/г (отрицательный заряд).

2. Содержащий карбонат кальция материал с поверхностным покрытием по п. 1, отличающийся тем, что прореагировавший на поверхности содержащий карбонат кальция минеральный материал представляет собой продукт реакции, получаемый путем приведения в контакт содержащего карбонат кальция минерального материала в водной среде с диоксидом углерода и с по меньшей мере одной водорастворимой кислотой, где диоксид углерода образуется in situ и/или обеспечивается из внешнего источника.

3. Содержащий карбонат кальция материал с поверхностным покрытием по п. 2, отличающийся тем, что по меньшей мере одну водорастворимую кислоту выбирают из:

i) кислот, имеющих значение pK_a 0 или меньше при 20°C (сильные кислоты) или имеющих значение pK_a от 0 до 2,5 при 20°C (среднесильные кислоты); и/или

ii) кислот, имеющих pK_a больше чем 2,5 и меньше чем или равное 7 при 20°C (слабые кислоты), при этом дополнительно обеспечивают по меньшей мере одну водорастворимую соль, которая, в случае водород-содержащей соли, имеет pK_a больше чем 7, и в которой анион соли способен образовывать нерастворимые в воде соли кальция.

4. Содержащий карбонат кальция материал с поверхностным покрытием по п. 1, отличающийся тем, что прореагировавший на поверхности осажденный карбонат кальция представляет собой продукт реакции, получаемый путем:

a) обеспечения осажденного карбоната кальция;

b) обеспечения H₃O⁺ ионов;

c) обеспечения по меньшей мере одного аниона, способного образовывать нерастворимые в воде соли кальция, при этом указанный анион солюбилизирован в водной среде; и

d) приведения в контакт осажденного карбоната кальция стадии a) с указанными H₃O⁺ ионами стадии b) и с указанным по меньшей мере одним анионом стадии c) с образованием суспензии прореагировавшего на поверхности осажденного карбоната кальция;

отличающийся тем, что избыток солюбилизированных кальциевых ионов обеспечивается на стадии d); и

указанный прореагировавший на поверхности осажденный карбонат кальция включает нерастворимую и по меньшей мере частично кристаллическую кальциевую соль указанного аниона, образованную на поверхности,по меньшей мере части осажденного карбоната кальция, обеспечиваемого на стадии a).

5. Содержащий карбонат кальция материал с поверхностным покрытием по п. 4, отличающийся тем, что:

I) H₃O⁺ ионы стадии b) обеспечиваются путем добавления водорастворимой кислоты или кислой соли, которая одновременно служит для обеспечения всего или части указанного избытка солюбилизированных кальциевых ионов, предпочтительно выбранной из группы, включающей серосодержащие кислоты, такие как серная кислота, хлористоводородную кислоту, перхлорную кислоту, муравьиную кислоту, молочную кислоту, уксусную кислоту, азотную кислоту и кислые соли таких кислот, такие как водорастворимые кальциевые кислые соли таких кислот;

II) анион стадии c) выбран из одного или нескольких из следующих: фосфат-содержащие анионы, такие как PO₄^3- и HPO₄^2-, оксалатные анионы (C₂O₄^2-), карбонат-содержащие анионы в форме CO₃^2-, фосфонатные анионы, сукцинатные анионы или фторидные анионы; и/или

III) избыток солюбилизированных кальциевых ионов обеспечивается путем добавления водорастворимой нейтральной или кислотной кальциевой соли, предпочтительно выбранной из одного или нескольких из следующих источников: CaCl₂ или Ca(NO₃)₂.

6. Содержащий карбонат кальция материал с поверхностным покрытием по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что:

A) содержащий карбонат кальция минеральный материал выбран из группы, состоящей из мрамора, мела, доломита, известняка и их смесей, и предпочтительным является мрамор; и/или

B) осажденный карбонат кальция выбран из группы, состоящей из осажденных частиц карбоната кальция, имеющих арагонитовую, ватеритовую или кальцитовую кристаллическую форму, и их смесей.

7. Содержащий карбонат кальция материал с поверхностным покрытием по любому из пп. 1-6, где частицы карбоната кальция по меньшей мере одного прореагировавшего на поверхности содержащего карбонат кальция минерального материала и/или прореагировавшего на поверхности осажденного карбоната кальция имеют объемный медианный диаметр частиц d₅₀ перед нанесением покрытия от 0,01 мкм до 250 мкм, предпочтительно от 0,06 мкм до 225 мкм, более предпочтительно от 1 мкм до 200 мкм, еще более предпочтительно от 1 мкм до 150 мкм и наиболее предпочтительно от 1 мкм до 100 мкм, и/или частицы карбоната кальция по меньшей мере одного прореагировавшего на поверхности содержащего карбонат кальция минерального материала и/или прореагировавшего на поверхности осажденного карбоната кальция имеют удельную площадь поверхности перед нанесением покрытия от 1 до 250 м²/г, более предпочтительно от 20 до 200 м²/г, еще более предпочтительно от 30 до 150 м²/г и наиболее предпочтительно от 30 до 100 м²/г.

8. Содержащий карбонат кальция материал с поверхностным покрытием по любому из пп. 1-7, где по меньшей мере один анионный полимер имеет плотность общего отрицательного заряда в пределах от 1000 мкэкв/г (отрицательный заряд) до 10000 мкэкв/г (отрицательный заряд) и наиболее предпочтительно в пределах от 2000 мкэкв/г (отрицательный заряд) до 8000 мкэкв/г (отрицательный заряд) и/или где по меньшей мере 60% мономерных звеньев по меньшей мере одного анионного полимера имеют анионный заряд, предпочтительно по меньшей мере 70%, более предпочтительно по меньшей мере 80%, еще более предпочтительно по меньшей мере 90% и наиболее предпочтительно 100%.

9. Содержащий карбонат кальция материал с поверхностным покрытием по любому из пп. 1-8, где по меньшей мере один анионный полимер представляет собой гомополимер, основанный на мономерных звеньях, выбранных из группы, состоящей из алифатических ненасыщенных карбоновых кислот с общим количеством атомов углерода 1-24, винилсульфоновой кислоты, винилфосфоновой кислоты, этерифицированных акрилатов, этерифицированных метакрилатов и этерифицированных карбогидратов, и предпочтительно выбран из акриловой кислоты и метакриловой кислоты, и наиболее предпочтительной является акриловой кислотой.

10. Содержащий карбонат кальция материал с поверхностным покрытием по любому из пп. 1-8, где по меньшей мере один анионный полимер представляет собой coполимер, основанный на мономерных звеньях, выбранных из группы, состоящей из алифатических ненасыщенных карбоновых кислот с общим количеством атомов углерода 1-24, винилсульфоновой кислоты, винилфосфоновой кислоты, этерифицированных акрилатов, этерифицированных метакрилатов и этерифицированных карбогидратов, и сомономерных звеньях, выбранных из группы, состоящей из акриламида; акриловой кислоты, метакриловой кислоты, винилсульфоновой кислоты, винилпирролидона, метакриламида; N,N-диметилакриламида; стирола; метилметакрилата, винилацетата и их смесей, предпочтительно мономерные звенья выбраны из акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты и coмономерные звенья выбраны из акриламида и/или диаллилдиалкиламмониевых солей.

11. Содержащий карбонат кальция материал с поверхностным покрытием по любому из пп. 1-8, где по меньшей мере один анионный полимер представляет собой природный гомополимер, выбранный из группы, состоящей из анионного крахмала, анионной карбоксиметилцеллюлозы, анионной карбоксилированной целлюлозы, гепарина, анионного декстрана и анионного маннана, или представляет собой природный coполимер на основе анионного крахмала, анионной карбоксиметилцеллюлозы, анионной карбоксилированной целлюлозы, гепарина, анионного декстрана или анионного маннана.

12. Содержащий карбонат кальция материал с поверхностным покрытием по любому из пп. 1-11, где содержащий карбонат кальция материал с поверхностным покрытием дополнительно включает минеральные материалы, выбранные из группы, состоящей из необработанного и/или обработанного молотого карбоната кальция (GCC), осажденного карбоната кальция (PCC), прореагировавшего на поверхности карбоната кальция (MCC), каолина, глины, талька, бентонита или доломита.

13. Способ получения содержащего карбонат кальция материала с поверхностным покрытием по любому из пп. 1-12, включающий следующие стадии:

a') обеспечение по меньшей мере одного прореагировавшего на поверхности содержащего карбонат кальция минерального материала и/или прореагировавшего на поверхности осажденного карбоната кальция по любому из пп. 1-7,

b') обеспечение по меньшей мере одного анионного полимера по пп. 1-11,

c') приведение в контакт по меньшей мере одного прореагировавшего на поверхности содержащего карбонат кальция минерального материала и/или прореагировавшего на поверхности осажденного карбоната кальция стадии a') и по меньшей мере одного анионного полимера стадии b') для получения содержащего карбонат кальция материала с поверхностным покрытием.

14. Способ по п. 13, где стадию c') осуществляют в водном растворе.

15. Способ очистки воды и/или обезвоживания осадков и/или взвешенных отложений, включающий следующие стадии:

A') обеспечение воды, подлежащей очистке, и/или осадка, и/или взвешенного отложения, подлежащих обезвоживанию, включающих загрязняющие примеси;

B') обеспечение по меньшей мере одного содержащего карбонат кальция материала с поверхностным покрытием по пп. 1-11, и

C') приведение в контакт воды, и/или осадка, и/или взвешенного отложения стадии A') с по меньшей мере одним содержащим карбонат кальция материалом с поверхностным покрытием стадии B') для получения композитного материала, включающего содержащий карбонат кальция материал с поверхностным покрытием и примеси.

16. Способ по п. 15, где вода, и/или осадок, и/или взвешенное отложение стадии A') выбраны из озерной воды, речной воды, водных резервуаров, канальной воды, проточной воды, родниковой воды, соленой воды, такой как солоноватая вода, засоленная вода или солевой раствор, эстуарной воды, сточных вод от горных работ, воды, которую использовали для промывки руды, осадков, таких как портовые осадки, речные осадки, океанические осадки или осадки в прибрежной зоне, или взвешенных отложений от строительных работ, таких как буровые растворы, от прокладки туннелей с защитными стенами, горизонтально-наклонного бурения, микротоннелирования, прокладки трубопроводов методом продавливания, промышленного бурения и горных работ, и предпочтительной является солоноватая вода, засоленная вода или солевой раствор.

17. Способ по п. 15, где вода, и/или осадок, и/или взвешенное отложение стадии A') выбраны из питьевой воды, городских сточных вод, муниципальных сточных вод, промышленных сточных вод, осадков производства биогаза или сброженных осадков, сточных вод или производственной воды от пивоварения или других производств напитков, сточных вод или производственной воды от бумажной промышленности, производства пигментов, красок или покрытий, сельскохозяйственных сточных вод, сточных вод скотобойни, сточных вод кожевенного производства и дубильного производства, производственной воды и сточных вод и осадков от находящихся на суше и морских установок нефтяной и газовой промышленности.

18. Способ по любому из пп. 15-17, где вода, и/или осадок, и/или взвешенное отложение стадии A') представляет собой соленую воду, имеющую проводимость в пределах от 185 мкСм/см до 350000 мкСм/см, предпочтительно в пределах от 1000 мкСм/см до 300000 мкСм/см, более предпочтительно в пределах от 5000 мкСм/см до 240000 мкСм/см, еще более предпочтительно в пределах от 10000 мкСм/см до 150000 мкСм/см, еще более предпочтительно в пределах от 41000 мкСм/см до 100000 мкСм/см и наиболее предпочтительно в пределах от 65000 мкСм/см до 80000 мкСм/см.

19. Способ по любому из пп. 15-18, где содержащий карбонат кальция материал с поверхностным покрытием используют в массовом соотношении от 1:20000 до 1:30, предпочтительно от 1:10000 до 1:35, более предпочтительно от 1:1000 до 1:40 и наиболее предпочтительно от 1:850 до 1:45, в расчете на массу сухого вещества, относительно массы сухих примесей, и/или осадков, и/или отложений.

20. Применение содержащего карбонат кальция материала с поверхностным покрытием по любому из пп. 1-12 для очистки воды и/или обезвоживания осадков и/или взвешенных отложений.

21. Композитный материал, включающий содержащий карбонат кальция материал с поверхностным покрытием и примеси, получаемый способом по любому из пп. 15-19.